La Teora del Enlace de Valencia (T.E.V.

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La Teora del Enlace de Valencia fue la primera teora, basada en la mecnica cuntica, que se
desarroll para explicar el enlace en las molculas covalentes. Se puede considerar que expresa
el concepto de Lewis del enlace en trminos de las funciones de ondas. En 1927, Heitler y
London propusieron un tratamiento mecano-cuntico para la molcula de hidrgeno, que fue
posteriormente desarrollado por investigadores como Pauling y Slater, entre otros. Lo que
aparece a continuacin es un resumen del trabajo de Pauling y Coulson.
Como primera aproximacin, considrense dos tomos de hidrgeno que se encuentran muy
separados entre s, a distancia infinita, de forma que no hay interaccin posible entre ellos. La
funcin de onda que describe al sistema ser igual al producto de las funciones de onda que
describen a cada tomo por separado:
= A(1)B(2)
donde A y B representan a los orbitales 1s de cada tomo de hidrgeno. Cuando se resuelve
la ecuacin de ondas en funcin de la distancia de separacin entre los tomos, se obtiene un
valor de la energa de -24 kJ/mol y una distancia de equilibrio de 90 pm. Los valores
experimentales para esta molcula son 458 kJ/mol y 74 pm, respectivamente, lo que indica
que esta aproximacin dista mucho de representar la situacin real.
Una mejora de dicha funcin, sugerida por Heitler y London, consiste en suponer que los
electrones no pueden ser asignados de manera taxativa a los ncleos A y B. Cuando los tomos
se aproximan hasta la distancia de equilibrio, no es posible distinguir si el electrn 1 est ligado
al tomo A o al tomo B, y lo mismo sucede con el electrn 2. As pues, una descripcin del
sistema igualmente vlida es la que representa la funcin de onda = A(2)B(1), en la cual el
electrn 2 est en el tomo A y el electrn 1 en el tomo B. Como ambas funciones son
igualmente probables, la mejor funcin que describe al sistema resulta de una combinacin
lineal de ambas:
= A(1)B(2) + A(2)B(1)
Los valores de energa y distancia que se obtienen en este caso son -303 kJ/mol y 86.9 pm.
Aunque estos valores an estn lejos de los correspondientes a la molcula real, s se acercan
ms que los anteriores. Esta aproximacin suele llamarse de intercambio, pues se basa en la
posibilidad de que los electrones cambien de ncleo en lo que a asignaciones se refiere.
Una mejora posterior hace uso de la carga nuclear efectiva. Aunque tenemos dos electrones y
dos ncleos, cada electrn apantalla al otro en cierto grado, por lo que el empleo de Zef en A y
B podra mejorar el clculo. Y as sucede, como se observa en la tabla.

Energas y distancias de equilibrio para las funciones de onda de Enlace Valencia (Molcula de
hidrgeno)
Funcin de onda
Energa (kJ/mol)
Distancia (pm)
= A(1)B(2)
24
90
= A(1)B(2) + A(2)B(1)
303
86.9
Inclusin de Zef
365
74.3
Contribucin inica
388
74.9
Valores Experimentales
458
74.1
Pero an es posible incluir una correccin adicional que supone que en algn momento los dos
electrones puedan pertenecer a un nico tomo (A o B) simultneamente, en lo que
comnmente se denomina la contribucin inica. Aunque es una situacin extrema, no lo es
menos el suponer que los dos electrones van a estar siempre uno con cada ncleo. As pues, lo
que esto presupone es la existencia de una parte inica en un enlace covalente:

H-H
H+ HH- H+
covalente inica

Entonces puede escribirse la siguiente funcin de onda molecular:

= A(1)B(2) + A(2)B(1) + A(1)A(2) + B(1)B(2)

en la que los dos primeros trminos representan la estructura covalente y los dos siguientes las
estructuras inicas. Como los dos electrones tienden a repelerse entre s, la probabilidad de
encontrar a los dos sobre el mismo ncleo es inferior y por eso la contribucin inica pesa
menos que la covalente ( < 1). Esta ecuacin puede escribirse tambin de la forma siguiente:
= cov +

- +
H H

Resulta obvio que esta funcin de onda puede modificarse por adicin de trminos que acerquen
los clculos hasta los valores experimentales. De hecho, se ha publicado una funcin con 100
trminos que acerca el valor de la energa hasta el lmite de 0.01 kJ/mol.

Variacin de la energa frente a la distancia internuclear.

La funcin de onda representa un enlace (sigma). Este orbital presenta simetra cilndrica
alrededor del eje internuclear. La siguiente figura muestra la variacin de la energa potencial
para la molcula de H2 en funcin de la distancia internuclear. Esta curva presenta un mnimo
que corresponde a la distancia de equilibrio (o de enlace) en esta molcula.

Enlaces s y p para la molcula de N2.

Enlace p.

La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.).

La Teora de Orbitales Moleculares (T.O.M.) es la segunda aproximacin al estudio del enlace
covalente, y la ms ampliamente empleada para explicar la estructura y la geometra de muchos
slidos inorgnicos. El punto de partida consiste en asumir que si los dos ncleos implicados en
el enlace se ubican a la distancia de equilibrio, los electrones se alojarn no en orbitales
atmicos de cada elemento, sino en orbitales moleculares, que son anlogos a los atmicos, y
que presentan caractersticas similares, como se ver ms adelante. Esta analoga es de tal
grado que al igual que ocurra con los tomos polielectrnicos, no es posible resolver la ecuacin
de Schrdinger de forma exacta para la molcula, y de nuevo hay que recurrir a mtodos
aproximados para conocer la forma de las funciones de onda que representen los mencionados
orbitales moleculares.
Uno de los mtodos ms empleados es el que hace uso de las Combinaciones Lineales de
Orbitales Atmicos (CLOA). Esta aproximacin puede entenderse de forma simple si se piensa
que cuando un electrn est cerca de uno de los ncleos, es decir, cuando est controlado por
un ncleo, su funcin de onda ser muy similar a la de un orbital atmico. Los orbitales
moleculares de la molcula de H2 se obtienen de forma aproximada mediante la combinacin
lineal de los orbitales atmicos 1s de cada tomo de hidrgeno. nicamente se pueden escribir
dos combinaciones lineales:
+ = cAA +cBB
- = cAA cBB
Los coeficientes ci que aparecen en la combinacin lineal reflejan la contribucin de cada orbital
atmico al orbital molecular: cuanto mayor sea el valor del coeficiente mayor ser la
participacin del orbital atmico en el molecular. Para la molcula de H2 la contribucin de
ambos orbitales atmicos a los orbitales moleculares es la misma, esto es, cA = cB = 1, de
forma que las expresiones matemticas de las funciones de onda se pueden simplificar:
+ = A + B
- = A B

+ (izquierda) y - (derecha)

En la figura anterior se representan las funciones + y - (parte radial) frente a la distancia

internuclear. La funcin + concentra la densidad electrnica entre los dos ncleos, debido a
una interferencia constructiva A y B, lo que aumenta la amplitud en la regin internuclear. Por
el contrario, la funcin de onda - concentra la densidad electrnica fuera de la zona
comprendida entre los dos ncleos. La interferencia de tipo destructivo entre las funciones de
onda A y Bcancela sus amplitudes y da lugar a la formacin de un plano nodal en la regin
internuclear. Obviamente, la molcula ser ms estable si los electrones se encuentran en el
orbital +, porque esto origina un aumento de la atraccin electrn-ncleo y una disminucin de
las repulsiones nucleares. La combinacin + = A + B corresponde al orbital molecular de
menor energa y se denomina orbital molecular enlazante, que ahora se representa como e.
Por el contrario, la combinacin - = A B, representa al orbital molecular de mayor energa
denominado orbital molecular antienlazante (a). Las energas relativas de los dos orbitales
moleculares se muestran en la siguiente figura, que constituye un ejemplo de lo que se conoce
como Diagrama de Orbitales Moleculares o Diagrama de Niveles de Energa.
De forma anloga a las limitaciones en el caso de tomos, el principio de exclusin de Pauli
limita a dos el nmero de electrones que pueden ocupar un orbital molecular, lo que obliga a su
apareamiento. La molcula de H2 posee una energa menor que los dos tomos de H por
separados porque los dos electrones ocupan el orbital molecular enlazante y ambos contribuyen
a una disminucin de la energa del sistema.

Diagrama de Orbitales Moleculares de la molcula de Hidrgeno.

En definitiva, el enlace en la molcula de hidrgeno puede ahora explicarse en funcin de la
formacin de dos orbitales moleculares a partir de dos orbitales atmicos. De forma general, N
orbitales atmicos pueden conducir a la formacin de N orbitales moleculares. Los electrones
ocuparn los Orbitales moleculares siguiendo las mismas reglas que las especificadas para las
configuraciones electrnicas de los elementos.