Corrosión Metálica a Altas Temperaturas

Corrosin a Elevadas Temperaturas
I. Introduccin: Si bien la oxidacin generalmente se refiere

a una reaccin produciendo electrones, este termino tambin
es empleado para designar la reaccin entre un metal y el
aire e
oxigeno en
Desoxidacin,
ausencia de
oxidacin
agua o
corrosin
una fase
seca
acuosa.
tambin
son
algunas veces usados pata describir este fenmeno.

La
temperatura
es
incrementada,
la
importancia
de
la
oxidacin metlica tambin se incrementa en aplicaciones

para turbinas de gas, motores de cohetes, altos hornos y
sistemas petroqumicos a altas temperaturas.
El
principal
propsito
de
este
capitulo
es
introducir
brevemente el mecanismo bsico de la corrosin a elevadas

temperaturas
proveer
informacin
generalizada
de
ingeniera en cuanto a la resistencia, tanto de metales

como aleaciones mas importantes comercialmente hablando, a
ambientes corrosivos a altas temperaturas.
II. Proporcin
estudios
proponen
Pilling
cientficos
que
la
Bedworth:
de
resistencia
En
uno
oxidacin,
a
la
de
los
Pilling
oxidacin
primeros
Bedworth
debera
ser
relacionada al volumen de la proporcin del xido y metal

por gm aton de metal.
De acuerdo a Pilling y Bedworth y un volumen de proporcin
de menos que 1 produce insuficiente xido para cubrir el
metal y es no es protector. Similarmente, fue aprobado que
la proporcin ( relacin) de mucho ms que uno tiende a

introducir largos esfuerzos de comprensin en el xido, el
cual
tambin
causa
pobre
resistencia
la
oxidacin,
travs de agrietamiento y SPALLING. La proporcin ideal, de

acuerdo a estos investigadores, debera ser cercano o como
mximo 1.
El volumen de las proporciones pata algunos metales son
mencionados en la Tabla 1.
Volumen de Proporciones
xido -Metal
xidos
xidos no
Protectores Protectores
Be-1.59
Li-0.57
Cu-1.68
Na-0.57
Al-1.28
K-0.45
Si-2.27
Ag-1.59
Cr-1.99
Cd-1.2
Mn-1.79
Ti-1.95
Fe-1.77
Mo-3.40
Co-1.99
Cb-2.61
Ni-1.52
Sb-2.35
Pd-1.60
W-3.40
Pb-1.40
Ta-2.33
Ce-1.16
U-3.05
V-3.18
Como
se
ve,
esta
proporcin
no
predice
exactamente
la
resistencia a la corrosin, aunque hay alguna concordancia

cualitativa.
En
general,
metales
con
volmenes
de
proporciones de menos que 1 forman xidos no protectores,

as como lo hacen los de gran volumen de proporciones (2
hasta 3), pero esta proporcin fue proyectada solo como un
criterio
emprico
no
abarca
otras
propiedades
ms
importantes
en
la
determinacin
de
resistencia
la
oxidacin. Para protegerse de una reaccin de oxgeno un

xido debe poseer buena adherencia, alto punto de fusin,
baja
presin
temperaturas
de
vapor,
para
buena
resistir
plasticidad
la
fractura,
elevadas
y
baja
conductividad elctrica bajos coeficientes de difusin

para iones de metal y oxgeno. Para temperaturas cclicas
el
metal
el
xido
deberan
poseer
coeficientes
de
expansin similares. As, la resistencia a la oxidacin de

un metal una aleacin depende de un nmero de complejos
factores.
III. Corrosin Metlica SECA
Llamada
tambin
oxidacin
directa
escamamiento
empaamiento, representa el proceso corrosivo ocurrido en

los metales sometidos a ambientes gaseosos corrosivos que
contienen:
oxgeno,
hidrgeno,
halgenos,
dixido
de
azufre, monxido de carbono, dixido de carbono, etc. Y que

sin embargo hay ausencia de agua liquida o fases acuosas
liquidas.
Generalmente este tipo de corrosin se presenta a altas
temperaturas.
Debido
la
que
la
alta
temperatura
incrementa la velocidad de reaccin, la importancia de la

oxidacin directa de metales tambin se incrementa cuando
se habla de diseo de turbinas a gas, motores de cohetes,
hornos
equipos
para
procesos
petroqumicos
altas
temperaturas.
a) Mecanismo
La oxidacin directa con oxigeno, de lo metales, tiene
un mecanismo electroqumico, representado por las
siguientes reacciones:
b) Secuencia del Proceso:

1. Difusin del O2 hacia la interfase gas escama de
xido.
2. Reduccin del O2 con los electrones producidos al
oxidarse
el
difunden
metal
M;
formando
travs
de
la
iones,
escama
de
O-2,
que
xido
con
dificultad, quedando generalmente en la superficie

de la escama.
3. Oxidacin
del
metal
M,
formando
iones
M2+
produciendo electrones que se difunden a travs del

metal y la escama de xido.
4. Formacin del xido MO, por unin de M 2+ y O-2 en la
escama del xido.
IV. Aspectos Electroqumicos y morfolgicos de la oxidacin:

La oxidacin por oxgeno gaseoso, como corrosin acuosa, es
un
proceso
electroqumico.
No
es
simple
la
combinacin
qumica de metal y oxigeno en una escama molecular,

M+1/2O2
MO, pero consiste de dos parciales especialmente
procesos separados.
Con los nuevos sitios de la red MO producidos en la inter
fase metal-escama en la interfase gas-escama.
Los iones metlicos son formados en la interfase metalescama y
el oxigeno
interfase
gas-escama.
es reducido
Porque
a iones
todos
los
oxigeno en
xidos
la
metlicos
conducen a ambos, iones y electrones a algn aumento, esta

fraccin
electroqumica
ocurre
sin
la
necesidad
de
un
conductor electrnico externo entre el ***** local y el

ctodo local (La figura 2 muestra la capa de oxigeno sigue
simultneamente como (1) un conductor inico (electrolito),
(Z) un conductor electrnico, (3) un electrodo en el cual

el O2 es reducido, y (4) una barrera de difusin a travs de
la cual pasan los electrones y los iones deben migrar sobre
los sitios defectuosos de la red (VM y VO).)
Estos mtodos, el ltimo es normalmente el ms prctico
para
corrosiones
solucin
es
acuosas,
consideraciones
menudo
del
porque
la
invariable
proceso.
Es
composicin
debido
imposible
de
a
eliminar
la
las
el
contrato electrnico entre el metal y la interfase gasxido. Las conductividades electrnicas de los xidos son
usualmente
de
muchas
rdenes
de
mayor
magnitud
que
sus
conductividades inicas, adems la difusin de cationes o

iones oxigeno usualmente controlan la cantidad de reaccin.
Casi sin excepcin, cationes o iones oxigeno no se difunden
con facilidad en un xido dado, porque los defectos de la
red parea cualquier especie generalmente predomina. As un
control
simple
de
difusin
debera
resultar
en
el
crecimiento de la escama en el metal-escama o tambin en la

interfase escama-gas.
Para oxidacin controlada por difusin de red, la cantidad
de oxidacin es mas efectivamente retardada en la practica
por reduccin del flujo de iones difundidos a travs de la
escama.
Este
es
equivalente
la
conductividad
del
electrolito
en
el
reduccin
caso
de
de
la
corrosin
galvnica. Si bien es cierto que algunas veces es posible
reducir la difusividad inica por doping de una red de

xido dad (como se describi anteriormente), mas usualmente
la composicin de base del metal es cambiado por aleacin
tambin la aleacin es cubierta, adems una diferente e
inherentemente
mas
composicin
binaria
ternaria
es
formada como escama.

Muchos
diagramas
de
fase
xidos
estables
formar
los componentes de FeO, Fe3O4 y Fe2O3 , el cobre puede
binarios.
metal-oxigeno
Por
ejemplo,
indican
el
muchos
hierro
puede
formar Cu2O y CuO, etc. En la formacin de la escama de xido

potencialmente
estables
del
diagrama
de
fases
metal
oxigeno son formadas en secuencia. El componente mas rico

en oxigeno en la interfase escama- gas y el componente mas
rico en metal e la interfase escama-metal; asi para el Fe
por encima de 560C la secuencia de fases es Fe/FeO/ Fe 3O4/
Fe2O3/O2, como se muestra en la Fig. 3. El espesor relativo
de cada fase es determinado por la cantidad de difusin
inica
travs
de
esta
fase
Morfolgicamente
complicaciones de nucleacin algunas veces incrementa la

oxidacin de algunos metales, adems, estas fases estables
pueden ser ausentes de las escamas fases metaestables
pueden ser formadas.
Ambos xidos y sulfuros formados en la base comn de los
metales (Fe,Ni,Cu,Cr,Co y otros), crecen principalmente en
la
interfase
escama
gas
por
difusin
de
cationes
externos.
Sin
embargo,
cationes
en
debido
la
la
interfase
condensacin
metal
de
vacancias
escama,
un
de
volumen
significativo espacios libres aparecen en la parte interna

de la escama, como se muestra en la Fig 3. Esto a sido
propuesto para algunos de los xidos en la mitad de las
escamas
disociadas,
enviando
cationes
externos
molculas de disociacin, tales como escamas son impulsadas

a crecer en ambos sitios debido a la reaccin de cationes y
oxigeno en la interfase gas escama y la reaccin qumica
de molculas de oxigeno con el metal cerca de la interfase
metal escama.
Contrariamente a las bases de los metales tradicionales,
tales como Ta, Cb (Nb), Hf, Ti y tr forman xidos en los
que la difusin del in oxigeno predomina sobre la difusin
catinica, y de aqu que el control de una simple difusin
resulta en la formacin de la escama en la interfase metal
escama. Sin embargo, el oxido formado en la interfase
metal-escama (Con un largo incremento del volumen), incluye
muchas cambios tales como esfuerzos sensibles dentro de la
escama esta fractura ocurre y la escama se vuelve porosa
sobre
una
escama
microscpica
(ver
microscpica
fig
4)-
As,
reta
sobre
despus
de
una
un
escama
periodo
inicial, la oxidacin de estos metales no controlada por
difusin inica en la escama. Estas escamas son llamadas no

ser protectivas y molculas de oxigeno pueden difundir en
la fase gas llamado las vacancias a una posicin cerca de
la interfase metal-escama donde la reaccin de reduccin
puede ocurrir. Luego para estos metales, el modelo de la
oxidacin electroqumica ideal con reduccin de oxigeno en
la
interfase
xido-gas
es
reemplazada
por
un
mecanismo
ofreciendo mucho menos resistencia y muchas mas cintica

rpida.
DEFECTOS DE ESTRUCTURA EN LOS OXIDOS

En genera los xidos son compuestos no estequiomtricos,
es
decir
la
formula
que
los
representa
tiene
cierta
diferencia con su composicin qumica actual.

Algunos xidos tiene exceso, otros deficiencia de iones
metlicos o equivalentemente exceso o defecto de iones
oxigeno.
A) Oxido Tipo n:
En el ejemplo de la estructura del ZnO se nota un exceso
de
iones
metlicos
electrones
que
ocupan
zonas
intersticiales de la estructura del xido.

Este tipo de estructura se denomina semiconductor tipo
n
se
aprecia
que
la
presencia
de
los
iones
Zn ++
intersticiales.
Otros xidos de este tipo son: CdO, TiO2, Ta2O5, Al2O3,
SiO2, Nb2O5 y PbO2.
Para los xidos tipo n (Ejemplo ZnO)
a) La introduccin de iones metlicos de menor valencia

que
el
metal
INCREMENTA
base,
la
en
la
estructura
concentracin
de
IONES
del
xido,
METALICOS
INTERSTICIALES Y DECRECE el numero de electrones con

exceso.
b) En consecuencia la velocidad de oxidacin controlada

por difusin de iones metlicos, se incrementar.
c) La introduccin de iones metlicos de mayor valencia

que
el
DISMINUYE
metal
la
base,
en
la
concentracin
estructura
de
iones
del
oxido
metlicos
intersticiales e incrementa el numero de electrones en

exceso.
B) OXIDOS TIPO P:
Otro ejemplo corresponde al NIO, que tiene deficiencia de
iones metlicos en su estructura, generndose por ello la
presencia de vacancias o Huecos vacos.
En
esta
estructura
se
aprecia
que
por
cada
vacancia
existen dos iones nquel trivalente, que propiamente son

iones nquel divalentes a los que se asocia un hueco de
electrn o ausencia de un electrn.
Los xidos de este tipo de les denomina semiconductores

tipo p y transportan la corriente elctrica mediante los
huecos electrones y se produce la difusin inica mediante
el flujo de vacancias. Otros xidos de este tipo son:
FeO3,Cu2O3,Cr2O3 y CoO.
Para los xidos tipo p (Ejemplo NiO)
a) La incorporacin de cationes de menor valencia que el

metal base, DECRECE
los
cationes
de
la concentracin de vacancia de
mayor
vacancias
de
los
cationes
AUMENTA el numero de huecos de electrones.

La velocidad de oxidacin controlada por difusin de
iones, disminuir en este caso.
b) La adicin de cationes de mayor valencia que el metal

base,
AUMENTA
oxidacin
la
controlada
caso, aumentar.
concentracin
por
difusin
de
vacancias
inica
para
de
este

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I. Introduccin: Si bien la oxidacin generalmente se refiere

algunas veces usados pata describir este fenmeno.

oxidacin metlica tambin se incrementa en aplicaciones

brevemente el mecanismo bsico de la corrosin a elevadas

ingeniera en cuanto a la resistencia, tanto de metales

relacionada al volumen de la proporcin del xido y metal

la proporcin ( relacin) de mucho ms que uno tiende a

travs de agrietamiento y SPALLING. La proporcin ideal, de

resistencia a la corrosin, aunque hay alguna concordancia

proporciones de menos que 1 forman xidos no protectores,

oxidacin. Para protegerse de una reaccin de oxgeno un

conductividad elctrica bajos coeficientes de difusin

expansin similares. As, la resistencia a la oxidacin de

empaamiento, representa el proceso corrosivo ocurrido en

azufre, monxido de carbono, dixido de carbono, etc. Y que

incrementa la velocidad de reaccin, la importancia de la

b) Secuencia del Proceso:

dificultad, quedando generalmente en la superficie

produciendo electrones que se difunden a travs del

IV. Aspectos Electroqumicos y morfolgicos de la oxidacin:

qumica de metal y oxigeno en una escama molecular,

MO, pero consiste de dos parciales especialmente

conducen a ambos, iones y electrones a algn aumento, esta

conductor electrnico externo entre el ***** local y el

(Z) un conductor electrnico, (3) un electrodo en el cual

conductividades inicas, adems la difusin de cationes o

crecimiento de la escama en el metal-escama o tambin en la

galvnica. Si bien es cierto que algunas veces es posible

reducir la difusividad inica por doping de una red de

formada como escama.

los componentes de FeO, Fe3O4 y Fe2O3 , el cobre puede

formar Cu2O y CuO, etc. En la formacin de la escama de xido

oxigeno son formadas en secuencia. El componente mas rico

complicaciones de nucleacin algunas veces incrementa la

significativo espacios libres aparecen en la parte interna

molculas de disociacin, tales como escamas son impulsadas

inicial, la oxidacin de estos metales no controlada por

difusin inica en la escama. Estas escamas son llamadas no

ofreciendo mucho menos resistencia y muchas mas cintica

DEFECTOS DE ESTRUCTURA EN LOS OXIDOS

diferencia con su composicin qumica actual.

intersticiales de la estructura del xido.

a) La introduccin de iones metlicos de menor valencia

INTERSTICIALES Y DECRECE el numero de electrones con

b) En consecuencia la velocidad de oxidacin controlada

c) La introduccin de iones metlicos de mayor valencia

intersticiales e incrementa el numero de electrones en

existen dos iones nquel trivalente, que propiamente son

Los xidos de este tipo de les denomina semiconductores

Para los xidos tipo p (Ejemplo NiO)

a) La incorporacin de cationes de menor valencia que el

AUMENTA el numero de huecos de electrones.

b) La adicin de cationes de mayor valencia que el metal

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