PROPIEDADES TRMICAS DE MATERIALES

Leccin 2

Capacidad calorfica vibracional, dependencia de la capacidad

calorfica respecto de la temperatura, otras contribuciones a la
capacidad calorfica, transiciones de fase. Mtodos de medida de
calor especfico y valores de calor especfico para distintos
materiales.

CAPACIDAD CALORFICA VIBRACIONAL

En el mayora de los slidos el modo principal con que se absorbe energa
trmica es mediante el aumento en la energa vibracional de los tomos.
Los slidos estn vibrando constantemente a frecuencias muy altas y con
amplitudes relativamente pequeas.
Las vibraciones no son independientes unas de otras, sino que estn
acopladas en virtud del enlace qumico, dando lugar a ondas viajeras
conocidas como ondas elsticas.
La energa trmica vibracional de un material consiste en una serie de
estas ondas elsticas que tienen un intervalo de distribuciones y
frecuencias. Solo ciertos valores de la energa estn permitidos y un cuanto
de energa vibracional se denomina fonn.
La energa total de los fonones a una temperatura en un cristal puede
describirse como la suma de las energas extendidas a todos los modos de
los fonones.
1
U = n K ,p hK ,p
n =
exp h 1
K p

( )

Simulacin del movimiento de los tomos dentro de una molcula

Simulacin de ondas elsticas de distinta polarizacin

Modelos
En la aproximacin clsica, un slido puede considerarse como una red
cristalina donde cada tomo lleva a cabo oscilaciones armnicas simples
en torno a su posicin en la red, en tres dimensiones. Como en un mol hay
N0 tomos y cada uno tiene tres grados de libertad, un mol del slido tiene
3N0 grados de libertad. A cada uno de estos grados se le asigna, de
acuerdo con la ley clsica de la equiparticin de la energa, una energa
total promedio kT, de esto modo la energa es: E = 3 N0 kT = 3RT y por
tanto el calor especfico cv = 3R 25 Jmol-1K-1.
En la aproximacin de Einstein se consideran N osciladores de la misma
frecuencia 0 y que vibran independientes entre s. Se explica el descenso
con la temperatura pero no la ley T3 encontrada experimentalmente.
En la aproximacin de Debye se considera un sistema de 3N0 vibraciones
acopladas y se realiza una superposicin de modos elsticos de vibracin
utilizando la cuantizacin de la energa de los osciladores atmicos. Se
toma la velocidad del sonido como una constante para cada tipo de
polarizacin. De tal forma que la relacin de dispersin queda: = v K

Dependencia del calor especfico con la temperatura

E = 3nRF
T
3

donde F =
3
T

T

y3
dy
ey 1

donde es la temperatura de la red a la cual sus

tomos vibran con frecuencia mxima, se le llama
temperatura de Debye y es propia del tipo de
sustancia que constituye el slido. D/kB.

T
c v = 3R

3 T

y 4e y

(e
0

dy

Capacidad calorfica de un slido segn la aproximacin de Debye. La escala

horizontal es la temperatura normalizada a la temperatura de Debye, . La regin de
la ley T3 est por debajo de 0.10. El valor asinttico para valores altos de T/ es 3R
24.943 Jmol-1K-1.

Ley T3 de Debye

Capacidad del argn slido a baja temperatura, representada frente T3. En esta
regin de temperaturas los resultados experimentales estn en excelente acuerdo
con la ley T3 de Debye con D = 92.0C.

Temperatura de Debye

Contribucin electrnica a la capacidad calorfica

Uno de los grandes misterios de la fsica a principios de siglo XX era porqu los
electrones no contribuyen al calor especfico y sin embargo s contribuan a la conduccin
elctrica y a la conduccin trmica.
La cuestin fue resuelta nicamente despus del descubrimiento del principio de
exclusin de Pauli y de la funcin de distribucin de Fermi. Cuando calentamos la muestra
desde el cero absoluto no todos los electrones adquieren una energa ~kBT como era de
esperar clsicamente, sino que solamente se ven excitados trmicamente aquellos
electrones que se encuentran en orbitales dentro de un intervalo de energa kBT del nivel
de Fermi; estos electrones adquieren o ganan una energa que es en s misma del orden
de kBT .
Si N es el nmero total de electrones, slo una fraccin del orden de T/TF puede excitarse
trmicamente a la temperatura T, puesto que nicamente stos caen dentro de un
intervalo de energa del orden de kBT en la parte superior de la distribucin de energa.

U ( NT / TF )k BT

C el Nk B (T / TF )

A la temperatura ambiente Cel es menor que el valor clsico 3/2NkB en un factor del orden
de 0.01 o incluso menos, para TF ~ 5104 K. Sin embargo puede ser importante a bajas
temperaturas donde la contribucin fonnica se hace muy pequea.

Contribucin electrnica a la capacidad calorfica

Densidad de estados de partculas aisladas en funcin de la energa, en el caso de un gas

de electrones libres en tres dimensiones. La curva a trazos representa la densidad de
orbitales llenos a una temperatura finita, pero tal que kBT sea pequea en comparacin con
la energa de fermi. El rea sombreada representa los orbitales llenos en el cero absoluto.
La energa media aumenta cuando la temperatura crece de 0 a T, porque los electrones se
ven excitados trmicamente desde la regin 1 a la regin 2.

Contribucin electrnica a la capacidad calorfica

TRANSICIONES DE FASE
Un sistema termodinmico en equilibrio a cierta temperatura y presin (o cualquier otra
magnitud intensiva, Y, que caracterice al sistema como E o H), queda definido por su
funcin de Gibbs o entalpa libre G(T,P,Y). Esta funcin es continua y derivable y con
derivadas continuas cuando el sistema est en un estado de equilibrio homogneo, es
decir posee una sola fase.
Cuando se presentan discontinuidades en las primeras derivadas de la entalpa libre
respecto de sus variables, es porque ha habido una transicin de fase de primer orden:

dG = SdT XdY
G
S =

T Y

G
X =

Y T

donde X es la magnitud extensiva asociada a la intensiva Y, como la polarizacin en el

caso de E o la magnetizacin en el caso de H

Cuando se presentan discontinuidades en la segunda derivada de G, se dice segn la

clasificacin de Ehrenfest, que ha habido una transicin de fase de segundo orden:

2G
C
2 = Y
T
T Y

2G
X
2 =
= T
Y T
Y T

2G
X

=
= Y
T Y
TY T

donde CY es la capacidad calorfica a magnitud intensiva constante, T es la susceptibilidad

isoterma y Y es el coeficiente piroelctrico o piromgntico. En el caso del sistema
hidrosttico T es el coeficiente de compresibilidad isotermo y Y es menos el coeficiente de
dilatacin ambos multiplicados por el volumen.

L=T(S2-S1)

Transicin de fase de
primer orden ideal

T
Los defectos en la red, las tensiones
internas o los gradientes de temperatura,
hacen que la transicin tenga lugar en un
intervalo de temperatura
El comienzo y el final del efecto del calor
latente va unido a un aumento del calor
especfico cerca de la transicin

Q&
C

T
t

T
x
+L
t
t

T
t

Transicin de fase de
segundo orden ideal

T
C
Transicin de fase de
segundo orden real

MTODOS DE MEDIDA DE CALOR ESPECFICO

Caractersticas

Calorimetra adiabtica

Idea intuitiva de C: C=Q/T

Prdidas de calor minimizadas. Se evitan los
flujos por conduccin, conveccin y radiacin
Repetitividad del material usado: Platino
Medida entre estados de equilibrio

Componentes principales
Resistencia y termmetro de platino unidos
a la muestra
Pantalla adiabtica
Termopar entre pantalla y muestra
Sistemas inteligentes de control de T

F. Bartolom et al. Specific heat and magnetic interactions in NbCrO3. Physical Review B, 62(2),1058 (2000)

Caractersticas
Rango de temperatura: 0.01K por desimanacin adiabtica
Precisin ~1-5% dependiendo de C
Mtodo dinmico de pulso
Estudio de sistemas magnticos a muy baja temperatura

Calorimetra modulada (A.C.)

Componentes principales
Chopper de luz de frecuencia w
Bloque calorimtrico
Dos termopares independientes entre
la muestra y el bloque
Amplificador lock-in para el anlisis
de la seal alterna
Mtodo de medida

wt
P = P0 cos ----2TAC

P0
1
2 2 2R s
= --------------------- + w 2 + --------2 2
2wC- 1 + w
3Rb

w 1 1 w 2
La frecuencia del chopper de luz debe ser mucho mayor que la
inversa del tiempo de relajacin trmica del sistema

TAC

P0
= -----------2wC

1 2

S. Stokka and K. Fossheim, Specific heat and phase diagrams for uniaxially stressed KMnF3. J. Phys.C: Solid State
Phys., 15, 1161 (1982)

Efecto de la tensin uniaxial en la

transicin de fase de primer orden del
cristal ferroelstico KMnF3
Se observa como la histresis trmica
desaparece para 0.22kbar: punto
tricrtico

Caractersticas
Rango de temperatura: 100 - 300K
Frecuencia: 0.5 Hz, que produce una oscilacin en T menor de 5mK
Error relativo: c/c mejor 0.4%. Error en el valor absoluto de cT5%
Mtodo esttico: 0.012K cada cinco minutos

Anlisis Trmico Diferencial (ATD)

Componentes principales
Bloque termostatado cuya temperatura
vara a razn constante
Contenedores con muestra y referencia
Termopar entre muestra y referencia.
Multmetro

Caractersticas
Medida de la variacin total de entalpa en el proceso de transformacin
Muestra y referencia de capacidad calorfica similar. Referencia inerte
Medida en rgimen dinmico
Medida de la diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia

A. Schilling and O. Jeandupeux, High-accuracy differential thermal analysis: A tool for calorimetric investigation on
small high-temperature-superconductor specimens. Physical Review B, 52(13), 9714 (1995)

Caractersticas
Sistema mejorado de ATD: c/c <0.02%.
Rango temperatura: 30 - 300K. Velocidad: ~ mK/s
Campo magntico aplicado: ~ 7T
Detecta discontinuidades del calor especfico en superconductores de alta temperatura y el calor latente,
bajo campo magntico aplicado

Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)

Componentes principales
Contenedores con muestra y referencia
Resistencias y termmetros calibrados en
muestra y referencia
Sistema inteligente de control de
temperatura y compensacin de potencia
W = C
1

dT
Rdt

dT
W 2 = ( C S + C S + L )d t

W W
2
1
C S + L = ---------------------dT dt

Caractersticas
Medida de la variacin total de entalpa en el proceso de transformacin
Muestra y referencia de capacidad calorfica similar. Referencia inerte
Medida en rgimen dinmico
Medida de la potencia suministrada a muestra y referencia para que tengan el mismo rgimen de variacin
de temperatura

J.F. Fernndez et al. Influence of the preparation conditions of titanum hydride and deuteride TiHx(D-x) (X~2.00) on
the specific heat around the - transition. Journal of Alloys and compounds, 231, 78 (1995)

Caractersticas
Rango de temperatura: 220-300K
Sistema experimental: Perkin Elmer DSC-4
Velocidad: 20K/min
Influencia de la preparacin de las muestras sobre la transicin

Calorimetra de conduccin (CC)

1, 2: fluxmetros de calor
R1,R2: disipadores
S: muestra
B: fuelle
D: contenedor
H: bloque calorimtrico
C: capilar
TB: termmetro del bloque
Rango temperatura 80-300K
Alta sensibilidad: 0.1W

Gran estabilidad trmica

dT/dt inferior a 0.2Kh-1

Campos externos: tensin mecnica uniaxial y campo elctrico

Este sistema permite la medida de valores absolutos de calor especfico y
de calor latente mediante anlisis trmico diferencial, en experiencias
diferentes pero en las mismas condiciones trmicas

C=

(
A A )
0

Se disipa una potencia

constante
en
ambas
resistencias R1 y R2 hasta
que se alcanza un estado
estacionario. Se integra la
fuerza electromotriz dada
por los fluxmetros entre el
instante en el que se
desconecta la potencia y el
instante t1 en el que se
alcanza un nuevo estado
estacionario.

V<-0.1 Kh-1
Del Cerro J. J.Phys.E:Sci. Instrum. 20, 609 (1989)

S. Ramos, J. Del Cerro y M. Zamora. Specific heat of TGS at several applied electric fields near the critical
temperature. Phys.Stat. Sol (a), 61, 307(1980)

Medidas experimentales

Teora de Landau

Caractersticas
Rango de temperatura: 80-360K
Precisin en el valor absoluto de c ~1%
Campo elctrico: 0 - 800V/cm
Estudio de sistemas ferrroelctricos