Sunteți pe pagina 1din 10

Universitatea Petrol si Gaze, Ploiesti

Master: Controlul calitatii produselor si a factorilor de


mediu

VOLTAMETRIA CICLICA

Masterand :Turcanu Anca-Andreea

Voltametria ciclic
ntr-un experiment de voltametrie ciclic, tensiunea aplicat la bornele circuitului variaz
ntre dou poteniale, unul maxim pozitiv i altul maxim negativ, cu un gradient de variaie
constant. O variaie tipic de acest tip este reprezentat n figura urmtoare.
Aa cum se poate observa i din figur, este posibil ca variaia potenialului ntre valorile
extreme ale acestuia s se fac n mai mult de un ciclu (dou sau mai multe cicluri). Acest lucru este
util atunci cnd se aplic acest procedeu de voltametrie ciclic pentru a determina prezena speciilor
chimice n reacii ireversibile. Celulele electrochimice folosite n voltametria ciclic (CV) au trei
electrozi: electrodul de lucru, electrodul de referin i electrodul auxiliar. Speciile electroactive
reacioneaz la suprafaa electrodului de lucru.

O seam de electrozi pot fi folosii pentru CV. De exemplu, un electrochimist va folosi un


electrod de platin sau un electrod sticlos de carbon ntr-o soluie apoas. Electrozii cu film de
mercur nu sunt utilizai prea mult, datorit inconvenientului c foarte uor se oxideaz mercurul.
Cei mai frecvent utilizai electrozi sunt electrodul standard de calomel i electrodul de Ag/AgCl.
Firul de platin este cel mai utilizat electrod auxiliar. Electrodul auxiliar furnizeaz suficient curent
pentru electroliz.

Un experiment de voltametrie ciclic necesit o soluie liber de oxigen dac potenialul


folosit coboar sub potenialul de reducere al oxigenului. Aceasta se realizeaz prin barbotarea unui
gaz inert n interiorul soluiei cu cteva minute nainte de efectuarea experimentului. Uneori este de
asemenea necesar ca s se regleze temperatura celulei de sticl prin circulaia unui flux de ap prin
cmaa exterioar vasului cu soluia de analizat. Cteva CV-uri necesit mai puin de 3 ml de
soluie de electrolit.

Un generator de oscilaii produce semnalul de potenial aplicat. Semnalul intr n


poteniostat, care aplic tensiunea ntre electrodul de lucru i electrodul de referin. Poteniostatul
previne ca curenii mari s treac prin electrodul de referin. Aceasta este foarte important,
deoarece curenii mari produc o diferen ntre valoarea msurat i valoarea real a electrodului de
lucru. Electrozii auxiliar i de referin sunt conectai la poteniostat n timp ce electrodul de lucru
este conectat la convertorul de tensiune. Convertorul de tensiune convertete curentul msurat ce
trece prin electrodul de lucru transformndu-l n tensiune, ce poate fi nregistrat. Schema unui
astfel de circuit exterior celulei de voltametrie ciclic este reprezentat n figura de mai sus.
Reprezentarea unei voltamograme ciclice pentru o reacie reversibil de forma A + e A-

este:

Din punctul de potenial iniial B n punctul C, este un curent nul de rspuns, deoarece
tensiunea aplicat nu este suficient de negativ pentru a reduce reactantul A. Curentul crete rapid
dup punctul C, punct n care ncepe reducerea lui A. Picul curentului atinge apoi valoarea sa
maxim n punctul D, cunoscut sub numele de pic catodic. Curentul descrete ntre D i E deoarece
transportul speciilor electroactive ctre electrodul de difuziune de ctre fenomenul de difuzie a golit
de specii chimice de reactant A vecintatea electrodului. Dup ce aplicarea potenialului i atinge
valoarea maxim negativ, nc se mai reduc molecule de reactant. Punctele de pe graficul tensiunii
aplicate corespund cu punctele de pe graficul voltamogramei ciclice. Difuzia este procesul de
transfer al materiei de la un potenial chimic ridicat la un potenial chimic sczut datorit forei
cunoscut sub numele de entropie. Deplasarea (difuzia) moleculelor n soluie este cauzat de
coliziunea speciilor reduse cu moleculele de solvent. Un gradient de concentraie apare atunci cnd
concentraia speciilor variaz cu distana. Dac un potenial se aplic la suprafaa electrodului
pentru a face ca sarcina electrodului s fie negativ, atunci orice specie oxidat de interes (A) poate
fi redus pentru a forma (A-) dac aceasta intr n contact cu suprafaa electrodului, conform
reaciei. Totdeauna va fi o concentraie ridicat a speciei reduse n vecintatea suprafeei
electrodului. Odat cu scurgerea timpului, concentraia speciei reduse de pe suprafaa electrodului
crete. n figura urmtoare, cu numere de la 1 la 7 sunt marcate traseele curent tensiune ntr-o
voltametrie ciclic.

Acestea au urmtoarele semnificaii: (1): concentraia speciei A este maxim datorit


faptului c tensiunea nu este suficient de negativ pentru a se produce reacia de reducere. Produsul
A- este la concentraie 0; (2): pe acest palier reducerea are loc deoarece tensiunea este suficient de
negativ pentru a produce reducerea speciei A la A- ; de reinut c concentraia speciei A descrete
n vecintatea suprafeei electrodului deoarece este A este convertit n A- ; produsul A- este generat
la suprafaa electrodului i concentraia sa rmne mic departe de electrod; (3): specia A descrete
n concentraie ctre suprafaa electrodului; de aceea, viitoare reduceri necesit difuzia lui A din
masa de soluie ctre suprafaa electrodului; (4): specia A este deja consumat n vecintatea
suprafeei electrodului; zona lipsit de A crete n grosime ct timp potenialul electrodului este
suficient de negativ pentru a converti A la A- ; (5): n acest punct nu mai este curent anodic;
tensiunea nu este destul de mare pentru a cauza oxidarea speciei A- ; curentul catodic provine de la
difuzia lui A ctre electrod din masa de soluie i reducerea sa; (6): de notat c concentraia speciei
A crete la suprafaa electrodului i apoi descrete din nou nainte ca s ajung napoi la valoarea sa
maxim din masa de soluie; reacia de oxidare convertete pe A- napoi la A, deoarece conversia
lui A- la A abia a nceput, doar o poriune din zona srcit n A i mrete concentraia; (7): este
poriunea pe care concentraiile speciilor A i A- ncep s revin la valorile iniiale; acest fapt se
petrece deoarece moleculele de produs sunt convertite napoi n molecule de reactant la poteniale
pozitive mult mai mari dect potenialele iniiale pentru aceast reacie.
O reacie electrochimic poate fi ireversibil la diferite viteze de variaie a potenialului
aplicat. Dac viteza este mare, ea poate intra n competiie cu o reacie chimic omogen i astfel s
se previn consumarea speciei A- pentru formarea de B:

n figura urmtoare este prezentat o voltamogram ciclic pentru o astfel de reacie, la o


vitez de variaie mic (0.1V/s) iar alturat este prezentat aceeai reacie supus voltametriei
ciclice la o vitez mare (3.6V/s). Din alura curbelor se poate observa la viteza mare inhibarea
procesului secundar nedorit A B cu constanta de vitez de reacie komogen = 1. Sunt situaii n care
procesul cinetic controlat de potenialul aplicat la electrozi poate fi influenat i de ali factori.

Relaia care leag curentul de sarcini de curentul de lucru i viteza de variaie a potenialului
aplicat este dat de relaia:

unde ic este curentul de sarcini la descrcarea pe electrod, i curentul de lucru, = V/t


viteza e variaie a potenialului iar c concentraia speciei care se descarc la electrod. Cnd
concentraia substanei de analizat este mic, un parametru foarte important de luat n considerare
este contribuia curentului de fond. Acest fond este compus dintr-un curent faradaic provocat de
impuritile din soluie i un curent nonfaradaic. Acesta din urm nu poate fi eliminat din
experiment i rezult din curentul de sarcini stabilit ntre electrolit i electrod. n fig. 6 a fost
reprezentat aceast influen. Curentul faradaic produs de impuritile din soluie este ilustrat
calitativ mai jos, pentru o vitez = 0.1V/s.[1]

Parte experimentala
Studiul proceselor de electrod ale sistemelor redox. Interpretarea unei voltamograme ciclice

Voltametria ciclica este in prezent cea mai potrivita tehnica electroanalitica pentru studiul
mecanismelor proceselor de electrod ale sitemelor redox. Ea permite ca potentialul electrodului de
lucru sa fie baleat rapid in cercetarea cuplurilor redox. Odata localizat, un cuplu redox poate fi
caracterizat prin potentialele de pic de pe voltamograma ciclica si prin modificarile cauzate de
variatia vitezei de baleaj. In plus, este un instrument puternic pentru determinarea
potentialuluiredox formal, detectia reactiilor chimice care preced sau urmeaza reactia
electrochimica si evaluarea cineticii transferului de electroni. Voltametria ciclica este deci primul
experiment ce trebuie realizat intr-un studiu electrochimic.

Forma de baza a raspunsului de curent pentru un experiment de voltametrie ciclica este


prezentat mai sus.Urmatorii parametrii caracterizeaza voltamograma ciclica a procesului redox:

Separarea dintre potentialele de pic (Epa-Epc) este egala cu 59/n mV pentru toate
vitezele de baleaj unde n este numarul electronilor echivalenti transferati in timpul
procesului redox. Ep=Epa-Epc=59/n (mV)
Latimea picului este egala cu 28.5/n mV pentru toate vitezele de baleaj
Raportul curentilor de pic (ipa/ipc) este egal cu 1 pentru toate vitezele de baleaj

Functia curentului de pic creste liniar cu radacina patrata a v.


Situatia este foarte diferita cand reactia redox nu este reversibila, cand reactii chimice sunt
cuplate cu procesul redox sau cand apare adsorbtia fie a reactantilor fie a produsilor. De fapt, aceste
situatii ne-ideale sunt de obicei de cel mai mare interes chimic si pentru care caracteristicile de
diagnoza a CV sunt adecvate in mod particular.
Scopul acestei lucrari practice este de a demontra tipurile de informatii experimentale ce se
pot obtine prin voltrametrie ciclica pentru un sistem redox. In acest sens se va studia
comportamentul voltametric al unei solutii de K3Fe(CN)6
Materiale si metoda
Aparatura: sistem electrochimic BAS; celula cu trei electrozi : electrod de referinta
Ag/AgCl, KCl (3M), contraelectrod de Pt, electrod de lucru: Pt
Reactivi : solutii stoc: K3Fe(CN)6 18mM, KCl 1M
Metoda : VOLTRAMETRIA CICLICA
Procedeu:
Realizati pre-tratamentul electrozilor solizi prin polizarea cu pulbere de alumina si
spalarea cu apa bidistilata.

Intru-un balon cotat de 25 mL se pipeteaza volume corespunzatoare din solutiile stoc


de K3Fe(CN)6 25mM si KCl 1Mastfel incat dupa aducerea la semn cu apa bidistila
concentratia in balonul cotat sa fie K3Fe(CN)6 5mM si KCl 0.5M
In celula de lucru se pun cca 10mL din solutia astfel preparata
Cei trei electrozi spalati si uscati sunt imersati in solutiade analizat aflata in celula
voltametrica
Se conecteaza celula de lucru si se inregistreaza voltamograma ciclica pentru
urmatorii parametri : potential initial +0.80 V, potential final -0.40V (directie de
baleaj negativa, sensibilitate 10A), viteze de baleaj variabile 10, 50, 100, 150, 200,
300, 500 si 1000 mV*s-1
Prelucrarea datelor si prezentarea rezultatelor:
Intocmiti un tabel cu intensitatiile curentilor de pic catodic obtinuti la diferite viteze
de baleaj si verificati daca este indeplinita ecuatia Randles-Sevcik.
V
V1/2
Epc
ipc
Epa ipa
ipa/ipc
(mV/s)
10
3.162 208 9.26*10-6
268 -8.263*10-6 0.89
25
5
206 1.472*10-5 271 -1.352*10-5 0.92
50
7.071 204 1.986*10-5 270 -1.849*10-5 0.93
100
10
204 2.768*10-5 272 -2.665*10-5 0.96
150
12.247 196 3.374*10-5 272 -3.186*10-5 0.94
200
14.142 197 3.773*10-5 274 -3.587*10-5 0.95
300
17.32 194 4.629*10-5 275 -4.293*10-5 0.93
500
22.36 190 5.843*10-5 281 -5.315*10-5 0.91
Ecuatia Randles-Sevcik : ip=2.69*105*n3/2*A*D01/2v1/2C0

Ep=Epa-Epc

E0=(Epa+Epc)/2

60
65
66
68
76
77
81
91

238
238.5
237
238
234
235.5
234.5
235.5

Unde A este aria electrodului (cm2), n este numarul electronilor transferati, C0 este concentratia si v
viteza de baleaj.

Bibliografie

1. http://ph.academicdirect.org/ACIA.pdf
2. Lucrare de laboratoe, Universitatea din Bucuresti, Faculatea de Chimie, Laboratoa Thenici
intrumentale avansate, Prof. Iulia David.