Otras aplicaciones de 2da

Ley. Potenciales
termodinamicos.
Entropia de mezcla. Pseudo-paradoja de Gibbs.
Condiciones especiales de equilibrio.
Potenciales termodinamicos y relaciones de
Maxwell.
FI2004-3, Sr. L. Campusano: Nov , 2011

Formulacion de Clausius de 2da Ley:

imposibilidad de transferir totalmente calor desde
una fuente fria a una caliente sin mediar la
realizacion simultanea de trabajo con este fin

Formulacion de Kelvin-Planck de la 2da Ley: NO

existe un proceso cuyo unico efecto sea la
conversion integra de calor en trabajo

ENTROPIA DE MEZCLA.- De dos gases ideales

(i) diferentes, o (ii) iguales.

Caso de gases diferentes: Expresiones basicas para

este sistema compuesto.

PVi
Ni =
;;;;;(i = 1,2)
kT
V1 V2 V
=
=
N1 N 2 N
V = V1 + V2 ;;;;;;;N = N1 + N 2

La expresion de la Entropia para gas ideal, donde

cv es la capacidad calorica a volumen constante
por molecula y Ces la constante que se obtiene al
integrar (re-hacerlo)

S(T,V,N) = NcV lnT + Nk lnV + C"

C" = #Nk ln N + NC
V
S(T,V,N) = N{cV lnT + k ln + C}
N

Apliquemosla al caso de la mezcla de dos gases

distintos. Escribamo la entropia inicial (S) y la
entropia final (S).
2

Vi
S = " N i {c lnT + k ln + Ci }
Ni
i=1
(i)
V

V
S" = # N i {c lnT + k ln + Ci }
Ni
i=1
(i)
V

V
N
"S = S# $ S = % N i k ln = % N i k ln
>0
Vi i=1
Ni
i=1

Supongamos ahora que los gases 1y 2 son

identicos (luego C1=C2 y cv(1)=cv(2). La entropia
despues de remover la particion es entonces:

V
S" = N{c lnT + k ln + C1}
N
(1)
V

"S = S# $ S = 0
Por lo tanto, hemos obtenido lo que fisicamente
esperabamos. Es decir, al sacar un tabique que
separa 2 gases iguales, no hay aumento de
desorden y por ende no hay cambio en el valor de
la entropia.

Pseudo-Paradoja de Gibbs (enunciada en 1861): la

comprension incompleta de las implicancias de la
identidad de la particulas en un sistema condujo a
inconsistencias en la cuenta de estados microscopicos
accesibles de un sistema. Cuando se permutan 2
particulas identicas de un estado microscopico, se obtiene
el mismo estado microscopico (las particulas son
indiscernibles). Las moleculas son, o identicas, o
diferentes: hay una discontinuidad, que se refleja en el
metodo experimental (Bridgman) y en la funcion.
Nuestro resultado previo concuerda que hay un contraste
entre un proceso irreversible y otro reversible.

Potenciales termodinamicos, adicionales a la

energia interna E

Relaciones termodinamicas fundamentales.

(deducir estas expresiones a partir de las definiciones
de H,F,G y la expresion de dE). Validas para cambios
infinitesimales entre estados de equilibrio; los
cambios pueden ser NO reversibles.

Relaciones especiales de equilibrio. Validas para

las diferencias () particulares indicadas ENTRE
los estados de equilibrio inicial y final.

Las 4 Relaciones de Maxwell

(deducirlas ahora!)

fin