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Cintica Qumica
EL ESTADO DE EQUILIBRIO: El equilibrio es un estado en el que no se aprecian cambios a pesar del tiempo transcurrido.
Cuando una reaccin qumica est en equilibrio, las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes y no
se observan cambios macroscpicos visibles en el sistema. A nivel molecular en cambio la actividad es intensa puesto que
las molculas de reactivo continan colisionando para generar producto y stos a su vez reaccionan para descomponerse
en los reactivos precursores. En estas reacciones reversibles las velocidades directa e inversa para un sistema reactivo se
igualan, producindose entonces este estado transitorio, susceptible a cambios de temperatura, presin y concentracin.
CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
La cintica qumica estudia la rapidez con que ocurre una reaccin qumica. El concepto cintico implica movimiento como funcin del
tiempo as que es necesario definir el trmino de velocidad de una reaccin qumica: velocidad de reaccin es el cambio en la
concentracin de un reactivo o producto con respecto al tiempo
Considerando la notacin general para representar una reaccin, A + B C + D podemos afirmar que:
LA ENERGIA DE ACTIVACION
Para que dos o ms reactantes den origen a la formacin de productos, es preciso que sus molculas choquen con cierto ngulo y
orientacin adecuados. La orientacin espacial y el ngulo de encuentro se define como geometra de colisin. Adems de esta
condicin, las molculas deben chocar con energa suficiente para formar un complejo activado, esto es un estado intermediario donde
las molculas se aproximan lo suficiente para establecer nuevos enlaces entre sus tomos rompiendo los enlaces antiguos.
No todas las colisiones entre las molculas reactantes son efectivas: se dice que un choque entre las molculas reactantes es efectivo
cuando es capaz de conducir a la formacin del complejo activado. La energa mnima necesaria para que haya colisiones efectivas es
denominada energa de activacin. La energa de activacin es, por lo tanto, la energa que debe ser suministrada a los reactantes para
que la reaccin se inicie.
Los siguientes grficos representan el recorrido de una reaccin exergnica y una endergnica respecto a la energa de los reactantes
y productos.
EN RESUMEN:
Las leyes de la velocidad siempre se determinan en forma experimental. Con las concentraciones de reactivo y la velocidad inicial es
posible determinar el orden de una reaccin y consecuentemente la constante de velocidad para sta.
El orden para una reaccin se define en todos los casos respecto a las concentraciones de los reactivos, no de lo productos.
El orden de un reactivo no se relaciona con el coeficiente estequiomtrico de ste en la reaccin global (salvo que sea una reaccin
elemental).
3.Catalizadores
Son sustancias que normalmente disminuyen la energa de activacin de una reaccin qumica. Los catalizadores no se
alteran, no siendo, por lo tanto, reactantes, pero modifican notoriamente la velocidad de una reaccin. Los catalizadores no
alteran el H en la reaccin, sino que disminuyen la energa de activacin. Incluso pueden formar parte de un
intermediario de la reaccin pero en etapas subsecuentes se regeneran. Un catalizador acelera una reaccin porque
involucra en ella una serie de pasos elementales con cinticas ms favorables que aquellas existentes en su ausencia.
Catlisis heterognea
2
Se define como aquella donde catalizador y reactivo (sustrato) se encuentran en fases distintas (catalizador slido y
reactivos lquidos o gaseosos). El ejemplo industrial ms evidente es la formacin de amonaco a partir de nitrgeno e
hidrgeno gaseosos. La adicin de una pequea cantidad de hierro y algunos xidos a la reaccin en un reactor permite un
aumento considerable
en la velocidad de la reaccin de formacin.
Catlisis homognea
En esta catlisis, reactivo y catalizador se encuentran en la misma fase, generalmente lquida. La catlisis cida y bsica
son los mejores ejemplos de reacciones homogneas catalizadas.
Ejemplos de reacciones con catalizador:
1. Sntesis del agua:
H2 + O2 H2O
Se utiliza platino finamente dividido, como catalizador.
H2 + O2 Pt H2O
Con su uso, la reaccin se produce a temperatura ambiente. Sin este catalizador la reaccin necesitara temperaturas sobre
1500C. Esta catlisis es llamada catlisis heterognea, porque estando los reactantes (H2 y O2) en estado gaseoso, el
catalizador (Pt) est en estado slido, constituyendo as un sistema heterogneo.
2. Sntesis de SO3:
SO2(g) + O2(g) SO3(g)
Usando catalizador gaseoso (NO2) la reaccin ocurre en medio gaseoso. Los reactantes y el catalizador estn en estado
gaseoso, constituyendo as un sistema homogneo. La catlisis es entonces homognea.
3. Descomposicin del agua oxigenada:
H2O2() H2O() + O2(g)
El catalizador es un anin OH- (medio bsico, acuoso). Por lo tanto, en medio bsico se acelera esta reaccin y en medio
cido acuoso (H+) producir un efecto contrario, disminuyendo la velocidad de descomposicin.
A las sustancias que actan anulando o disminuyendo el efecto de un catalizador o simplemente que disminuye la velocidad
de una reaccin se denominan inhibidores.
4.Luz
Ciertas reacciones, denominadas reacciones fotoqumicas son favorecidas por la incidencia de la luz.
Ejemplos:
H2 + Cl2 Luz 2 HCl (reaccin de fotosntesis)
2 AgBr Luz 2 Ag + Br2 (reaccin de fotlisis)
5.El Estado Fisico de los reactantes
Cuanto ms ntimo es el contacto entre los reactantes, ms rpida ser la reaccin. As tambin los mismos reactantes en
fase gaseosa tendrn una velocidad de reaccin mayor que en fase lquida y ste mayor que en fase slida. Por eso, se
acostumbra a disolver los reactantes antes de hacerlos reaccionar, aumentando as la superficie de contacto entre ellos.
Por ejemplos: NaCl(s) + AgNO3(s) prcticamente no hay reaccin
NaCl(ac) + AgNO3(ac) AgCl(s) + NaNO3(ac) (reaccin instantnea)
6.Presin total sobre un sistema
Solamente influye en sustancias gaseosas. En este caso cuanto mayor es la presin, mayor es la velocidad de reaccin. El
nmero de colisiones efectivas entre reactantes ser mayor cuanta ms presin haya en el sistema. Si los reactivos son
gaseosos el volumen ocupado ser menor si la presin del sistema es mayor, por lo tanto se infiere que el las posibilidades
de colisiones eficaces aumentan al igual que la rapidez con la que la reaccin ocurre.
EQUILIBRIO QUIMICO
La mayor parte de las reacciones qumicas son reversibles en mayor o menor grado, ya que si los productos formados no se
retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para regenerar a los reactantes que les dieron origen. Hay otras
reacciones qumicas cuyos productos no logran regenerar a los reactantes, ya que han escapado del sistema, son ejemplos
de estas reacciones las combustiones. Estas son llamadas reacciones irreversibles y con las cuales no se logra el estado de
equilibrio.
Ejemplos:
La reaccin que se indica con el sentido de la flecha hacia la derecha, se llama reaccin directa (1) y la reaccin que se
indica con el sentido de la flecha hacia la izquierda se llama reaccin inversa(2).Podemos escribir la expresin de la ley de
accin de las masas para los dos sentidos de la reaccin reversible.
Se verifica que la velocidad de la reaccin directa (V1) va disminuyendo y la velocidad de la reaccin inversa (V2) va
aumentando con el tiempo, debido al consumo constante de A y B, y a la formacin constante de C y D. Despus de un
cierto tiempo, variable segn la naturaleza de la reaccin, las concentraciones de A, B, C y D permanecen inalteradas. En
este punto, las velocidades V1 y V2 se igualan y diremos que se ha logrado el equilibrio qumico.
Debe destacarse que este equilibrio es dinmico, por lo tanto, la reaccin no se detiene, simplemente, como las velocidades
directa e inversa son iguales, en estado de equilibrio, las cantidades de reactantes y productos permanecen constantes.
Otra observacin que es conveniente sealar es que, en una reaccin reversible, los catalizadores influyen igualmente en la
reaccin directa e inversa.
Ley de Accion de las masas en el Equilibrio
Analizando una reaccin general, en equilibrio
Ejemplo :
El equilibrio qumico puede analizarse desde un punto de vista cintico y termodinmico. El tiempo que en realidad emplea
un sistema para alcanzar el equilibrio puede ser muy corto o muy largo. En el caso de la reaccin: H+ + OH- H2O
La expresin de la constante de equilibrio, con el valor numrico de Kc a 25C es de:
La velocidad de esta reaccin ha sido medida y resulta ser muy elevada; el sistema alcanza el equilibrio en un tiempo
inferior al micro segundo. Para la reaccin siguiente, que a primera vista parece semejante.
2 H2 + O2 2 H2O
4
La velocidad a la que esta reaccin alcanza el equilibrio bajo condiciones normales es muy baja. Si se mezclan O2 y H2 en
un recipiente y se examina el contenido de este recipiente diez aos despus, no se podr hallar una cantidad mensurable
de agua.
La constante de equilibrio no proporciona informacin alguna acerca de la velocidad con la que el sistema alcanza el
equilibrio. Un sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el
contrario, una reaccin puede poseer una pequea constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio rpidamente.
Concluyendo:
La constante de equilibrio nos indica si la reaccin es termodinmicamente posible, pero no nos indica si es cinticamente
factible.
Para expresar las correspondientes constantes de equilibrio es necesario tener presente la siguiente situacin:
La concentracin de una sustancia presente en un sistema en equilibrio, como fase slida o lquida pura, es constante y
como tal est incluida en la constante de equilibrio, por lo que no debe anotarse la sustancia slida o lquida pura en la
expresin de la constante de equilibrio.
Ejemplo:
[H2O] es una constante por ser lquido puro y equivale a 55,5 moles por litro (o sea 1000/18). Este valor se incorpora a la
constante de equilibrio.
ii) En el equilibrio
Un aumento o disminucin en presin no afecta al equilibrio ya que ambos (reactantes y productos) ocupan igual volumen.
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Aumentando la temperatura de un sistema en equilibrio, ste se desplaza en el sentido endotrmico de la reaccin, en
cambio si disminuye la temperatura, el equilibrio se desplaza en el sentido exotrmico de la reaccin.
La ecuacin de Arrhenius relaciona la temperatura de un sistema en equilibrio con su constante y determina la
espontaneidad de sta como una funcin logartmica: G = -R.T.LnKeq
La ecuacin anterior permite establecer, que el nico parmetro termodinmico que modifica el valor de la constante de
equilibrio para un sistema, es la TEMPERATURA.
Resumiendo:
5
En una reaccin endotrmica (de izquierda a derecha), el aumento de la temperatura del sistema, saca a la reaccin del
equilibrio, por tanto, ste se desplaza hacia los reactantes aumentando su concentracin y consecuentemente
disminuyendo el valor de la constante de equilibrio. La disminucin de la temperatura en cambio, provocar el
desplazamiento del equilibrio en el sentido exotrmico (hacia los productos). Esto permite que la concentracin de
productos aumente, al igual que la constante de equilibrio.
En una exotrmica (de izquierda a derecha), el aumento de la temperatura en el sistema, desplaza el equilibrio en el
sentido endotrmico (hacia los reactantes), disminuyendo el valor de la constante de equilibrio. En cambio, si la temperatura
disminuye, el sentido del equilibrio se orienta hacia el aumento en la concentracin de productos (desplazamiento hacia la
derecha). con ello la constante de equilibrio aumenta.
Respuesta: 54,4
B. Responde el TEST
1. El nico factor que no acelera la velocidad de una reaccin es
A) dividir finamente los reactantes para favorecer las interacciones.
B) aumentar la temperatura de los reactantes.
C) adicionar mayor cantidad de reactantes.
D) disminuir la presin de un sistema gaseoso reactivo.
E) adicionar un catalizador especfico a la reaccin.
2. Para una reaccin qumica, la velocidad directa de reaccin depende de diversos factores, excepto
A) la temperatura de reaccin.
C) la concentracin de los productos.
E) la presin sobre un sistema gaseoso.
3. Experimentalmente se observa que la velocidad de formacin de la sustancia C, a travs de la reaccin 2 A(g) + B(g)
C(g), es independiente de la concentracin de B y se cuadruplica cuando la concentracin de A se duplica. La expresin de
la velocidad de reaccin (v) es
A) v = k [A] [B]
B) v = k [A]2
C) v = k [A]4
D) v = k [2A]2 [B]
E) v = k [C][A]2[B]
4. De acuerdo a la teora de las colisiones, el factor que disminuye la velocidad de una reaccin es
A) incrementar la presin en reactantes gaseosos.
C) aumentar el grado de divisin de un reactante slido.
E) disminuir la concentracin de un reactante.
5. Experimentalmente se determina que una reaccin es de segundo orden con relacin a un reactivo A. Entonces, es
correcto afirmar que al
A) duplicar la concentracin del reactivo A, la velocidad se duplica.
B) mantener constante la concentracin del reactivo A, la velocidad se cuadruplica.
C) duplicar la concentracin del reactivo A, la velocidad disminuye a la mitad.
D) cambiar la concentracin del reactivo A no se afecta le velocidad de reaccin.
E) duplicar la concentracin de A, la velocidad se hace cuatro veces mayor.
6. Al estudiar la velocidad de la reaccin A + B C, se realizaron tres experimentos obteniendo los siguientes valores
[A] (mol/ )
[B] (mol/ )
V0 (mol/ .s)
Exp.
1 0,01
0,01
2,2.10-4
Exp. 2 0,02
0,01
4,4.10-4
Exp. 3 0,02
0,021
7,6.10-4
Con estos datos se puede concluir que la constante de velocidad, k, de la reaccin en unidades (L2.mol-2.s-1) es
A) 0,22
B) 44,0
C) 176
D) 220
E) 440
7. De una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han obtenido los siguientes datos experimentales:
Analizando los datos obtenidos en los experimentos, se puede decir que la ecuacin de velocidad de reaccin es:
A) v0 = k [A] [B]
B) v0 = k [A]2
C) v0 = k [B]
D) v0 = k [A] [B]2
E) v0 = k [A]2 [B]
8. Cul(es) de las siguientes variaciones aumenta la cantidad de las colisiones efectivas entre los reactantes en una
reaccin qumica?
A) disminuir la temperatura en los reactantes gaseosos.
C) disminuir la presin en reactantes gaseosos.
E) aumentar la presin en los reactantes lquidos.
9. De acuerdo a la ley de velocidad, se establece que: V = k [A]2 [B]. El orden de esta reaccin es de orden
A) 0
B) 1
C) 2
D) 3
E) 1/2
10. Si la velocidad de una reaccin est descrita por la ley de velocidad V = k [A]2 [B]. Entonces, en cul de los siguientes
casos, la velocidad de la reaccin no cambia?
A) duplicando la concentracin de A y B.
B) duplicando la concentracin de A y disminuyendo a la mitad la concentracin de B.
C) disminuyendo a la mitad la concentracin de A y duplicando la concentracin de B.
D) disminuyendo a la mitad la concentracin de A y cuadruplicando la concentracin de B.
E) duplicando la concentracin de A y cuadruplicando la concentracin de B.
11. Para una reaccin qumica que ha llegado al equilibrio, se puede afirmar que
A) la velocidad directa e inversa son iguales.
B) al retirar parte de los productos, estos no se vuelven a generar.
C) la constante de equilibrio no vara por un cambio en la temperatura.
D) son escasas, debido a que la mayora no llega a un equilibrio.
E) al retirar parte de los productos estos no se vuelven a generar.
12. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, las acciones perturbadoras para un equilibrio pueden ser todas excepto:
A) aumento o disminucin en la presin de un sistema.
B) adicin de un catalizador.
C) concentracin de reactantes.
D) concentracin de productos.
E) aumento o disminucin en la temperatura de un sistema en equilibrio.
13. Dadas las siguientes reacciones en equilibrio
E) I, II y III
17. Dos moles de monxido de carbono gaseoso, CO, reaccionan con dos moles de dixido de nitrgeno gaseoso, NO2, de
acuerdo a la siguiente reaccin: CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g)
Al establecerse el equilibrio, se verifica que tres cuartas partes (3/4) de cada uno de los reactantes se han transformado en
productos. Por lo tanto, el valor de la constante de equilibrio es
A) 0,56
B) 1,70
C) 3,00
D) 5,62
E) 9,00
8
D) slo I y III
E) I, II y III