En la tabla 2 se muestra una clasificacin de reacciones catalticas homogneas.

Los sistemas que

han sido ms estudiados, son los que tienen lugar a travs de un mecanismo cido-base. Los
grupos segundo y tercero corresponden a una serie de procesos que en su mayora fueron
desarrollados en los ltimos aos y que por sus satisfactorias caractersticas de operacin,
sustituyeron con ventaja a procesos heterogneos tradicionales.
El cuarto grupo, constituido por los catalizadores gaseosos, es de mucha menos importancia. En
general, se utilizan como indicadores de reacciones de oxidacin de hidrocarburos en fase liquida.

Tabla. 2 una clasificacin de reacciones catalticas homogneas

Catalizadores

Ejemplos

cido base

H3O+, OH-

Sales metlicas

Sales orgnicas
de Co, Mn

Compuestos coordinados

Cl2Pd + Cl2Cu

Gaseosos

I2, NO

sistemas
Dimerizacin
Oxidacin
Isomerizacin
Hidrolisis
Reduccin
Oxidacin
hidrogenacin
Oxidacin
hidrogenacin
Oxidacin
Descomposicin

Tratamientos cinticos generales de reacciones catalticas

homogneas
1.- el caso ms simple es cuando un reactante A se transforma de forma irreversible en B, en
presencia de un catalizador,

La velocidad de desaparicin de A viene dada por la expresin siguiente

Si se integra esta ecuacin teniendo en cuenta que la concentracin del catalizador debe
permanecer invariable, se obtiene:

Donde CA0 es la concentracin inicial del reactante A y t es el tiempo de reaccin.

La representacin del primer miembro de la ecuacin anterior frente al tiempo de reaccin debe
dar lugar a una recta de pendiente K1CC (fig. 6), si el mecanismo corresponde a la reaccin
estudiada.
Sdkuhcffkcbhfk GRAFICA
2.- otra posibilidad es que esta reaccin est acompaada por otra que transcurre sin el
catalizador,

En este caso la velocidad de consumo del reactante A es.

Integrando esta ecuacin, donde CC permanece constante, se obtiene:

Siendo k = k2 + k1Cc. El valor de esta constante global puede determinarse realizando series de
experimentos con distinta concentracin de catalizador y representando el primer miembro de la
ecuacin anterior frente al tiempo de reaccin (fig. 7).

Sadlesijfushefdhekfhrkdghrdg GRAFICA
Si se representan los valores obtenidos de k frente a las correspondientes concentraciones del
catalizador (fig. 8), se obtendr una recta de pendiente k1 y ordenada en el origen igual a k2.
Sadxrhmdgckmhmdckhfkshdkfhdkfmdsk GRAFICA
3.- En este caso se tiene en cuenta la formacin de un compuesto intermediario, que se
descompondr formando el producto y regenerando el catalizador:

En estado estacionario, la variacin de la concentracin del compuesto intermedio se considera

nula,

Y la concentracin inicial del catalizador, CC0, cumplir la siguiente ecuacin de conservacin,

De ambas ecuaciones se deduce:

Por otro lado, la velocidad de formacin del producto B ser,

De forma que,

Haciendo,

Se tendr,

Que puede simplificarse,

Siendo k = kk2CC0.
La inversa de la ecuacin anterior,

Permite comprobar si el mecanismo es adecuado, pues al representar los valores de 1/vB frente a
los de 1/CA debe obtenerse una lnea recta de pendiente 1/k y ordenada en el origen igual a
k/k.

Reacciones catalticas cido-base

Reacciones de hidratacin, deshidratacin, isomerizacin, alquilacin, dimerizacin y
polimerizacin de hidrocarburos, utilizan catalizadores cuya actividad est relacionada con la
naturaleza cida o bsica de los grupos funcionales de los mismos. Las reacciones homogneas
cido-base son posiblemente las primeras que pusieron de manifiesto el efecto de un catalizador
en una reaccin qumica.
Segn la definicin de Bronsted Lowry un cido es una sustancia capaz de donar un protn,
mientras que una base es un producto capaz de aceptarlo:

En general, estas reacciones salen estar catalizadas por el grupo cido H3O y su correspondiente
base OH, si bien existen catalizadores de otra naturaleza con evidente importancia industrial
(SO4H2, PO3H3, etctera).
El planteamiento de la cintica de este tipo de reacciones debe tener en cuenta las acciones
catalticas del cido y de la base correspondiente junto con la eventual presencia de la
transformacin no catalizada. Si se trata de la reaccin de un producto S,

La expresin general para la velocidad de desaparicin de dicha sustancia ser:

donde la constante global de la reaccin,

k
Teniendo en cuenta que el producto de CH por COH es igual es igual a una constante, Kw, y que el
poder cataltico de un cido en solucin es, en principio, proporcional a su conductividad elctrica
(y por tanto a su concentracin) e independiente de la naturaleza del anin, se puede expresar la

ecuacin anterior en trminos de la concentracin del cido, con objeto de relacionar el valor de la
constante de la reaccin global con este dato experimental,

Debido a que el valor de la constante kW, es de 10-14 (mol/1)2 a temperatura ambiente, el paso de
una concentracin de cidos clorhdrico 0.1 N, a sosa, tambin 0.1 N supone la variacin de C H y
COH en un factor de 1012. Dado que las constantes kA y kB suelen ser del mismo orden, cuando la
reaccin se verifique en un medio fuertemente cido puede despreciarse el ltimo sumando de la
ecuacin anterior. Por la misma razn si la experimentacin se realiza en un medio fuertemente
alcalino, el trmino kA CH
puede considerarse nulo. Se tienen por tanto dos zonas de
experimentacin muy definidas que permiten la determinacin de los valores de kA y kB,
separadamente.
El procedimiento a seguir en el clculo es de la siguiente manera:
1) Los datos correspondientes a la reaccin sin catalizador se juntan a la ecuacin,

donde:

Con objeto de determinar el valor de k0.

II .-Los datos obtenidos experimentando en medio cido se ajustar a la ecuacin.

donde:

Determinando el valor de k y conocidos los de k0 y CH

calcular kA.

te exper me ta me te e po b e

III .-Cuando la experimentacin es en medio alcalino la ecuacin correspondiente es:

donde.

Operando de forma anloga al caso anterior se puede calcular de valor kB.

El anlisis inmediato de los resultados experimentales obtenidos, se lleva a cabo representando el
logaritmo de los valores de k frente al pH de la reaccin. De la forma de la lnea resultante se
pueden deducirlos casos siguientes (fig.9):
I.
II.

III.

IV.
V.

En el caso de la reaccin no catalizada, la lnea ser recta y paralela al eje de abscisas.

La reaccin est catalizada, tanto por el cido, como por la base, y la velocidad de la
reaccin no catalizada es sensiblemente menor. Si kA = kB, el mnimo de velocidad de
reaccin tendr lugar a pH = 7.
Ejemplo: hidrlisis de steres.
Se produce cuando la reaccin es catalizada por el cido y la base, la reaccin no
catalizada resulta importante en un determinado intervalo de pH.
Ejemplo: mutarrotacin de la glucosa.
La reaccin esta catalizada nicamente por el cido.
Ejemplo: hidrlisis de alquil-ortoacetatos.
La reaccin esta catalizada exclusivamente por la base.
Ejemplo: descomposicin de nitramida.
En la prctica, este tratamiento puede estar limitado por circunstancias propias del
sistema a estudiar. En ocasiones la velocidad de reaccin no es proporcional a las
concentraciones H
u OH determinadas por medidas de conductividad. Tambin hay
que considerar que la presencia de sales en el medio de reaccin puede afectar
sensiblemente la dinmica de la misma.
Por ltimo conviene sealar que existen catalizadores que funcionan como tales, sin
necesidad de disociarse. En el caso de la catlisis cida se considera que molculas del tipo
CIH, CH3-COOH pueden actuar como catalizadores de forma anloga a los H . Esta
hiptesis se conoci como teora dual de la catlisis. Las resinas cidas son un ejemplo de
catalizadores cidos heterogneos no disociados.

Reacciones catalticas homogneas compuestos de

coordinacin
Fbgjyfbjbygny

Reacciones que utilizan catalizadores gaseosos

Generalmente estos catalizadores se utilizan para iniciar o acelerar reacciones de oxidacin en
fase lquida. La absorcin de pequeas cantidades de NO2, O3, Cl2, BrH y otros en el medio de la
reaccin, reduce sensiblemente los periodos de induccin de la oxidacin.
El dixido de nitrgeno se ha usado como promotor en la oxidacin de n- butano [29],
cicloheaxano [30], y benceno [31]. El ozono y el cloro aceleran la oxidacin de parafinas [32] e
isodecano [33]. Por su parte el BrH se ha utilizado en la oxidacin de n-decano [34].
La adicin de estos compuestos suele limitarse a la etapa inicial del proceso, ya que en ciertos
casos un suministro continuo de estos productos puede dar lugar a sustancias que inhiben la
transformacin deseada.

Difusin externa
El transporte de reactantes y productos de la masa del fluido a la superficie del catalizador o
viceversa, lo representan los fenmenos de difusin que corresponden a las etapas 1 y 7 del
proceso global.
Cuando alguno de estos dos pasos controla el sistema, el catalizador no recibe la cantidad de
reactante que potencialmente puede transformar, o bien, se encuentra saturado de un producto
cuya difusin a la masa del fluido es excesivamente lenta.
La velocidad de transferencia de materia de un compuesto A desde la masa fluida a la superficie
del catalizador, puede expresarse para el caso de sistemas de contacto gas-slido, de la forma
siguiente:

donde :
v = velocidad, moles transportados /h.g. (cat.).
kg = coeficiente de difusin, moles/h. atm. cm2.
a = superficie especifica del catalizador cm2/ g.
PAg = presin parcial de A en el gas, atm.
PAi = presin parcial de A en la superficie del catalizador, atm.
En el caso de sistemas de contacto lquido-slido,

donde kL es el correspondiente coeficiente de difusin y el trmino entre parntesis es la

diferencia entre los valores de la concentracin de A en el seno del lquido y en la superficie del
catalizador.
Cuando se realizan estudios cinticos, estas etapas generalmente no controlan el proceso; si la
reaccin se lleva a cabo en un reactor tubular de flujo continuo, un aumento de la velocidad del
gas a travs del lecho catlico suele ser suficiente para obtener una adecuada velocidad de
difusin (disminuye as el espesor de la pelcula de interfase y por tanto, aumenta el valor del
coeficiente de difusin). En la figura se muestra una grfica que corresponde a los ensayos que
habitualmente se llevan a cabo para determinar las condiciones de operacin donde los
fenmenos de difusin externa no afectan la dinmica del proceso global.

En el caso de operar con reactores provistos de agitador y sistemas de contacto lquido- slido, los
ensayos a efectuar son los sealados en la figura 19.
En ambos casos el resto de las condiciones experimentales debern permanecer constantes con
objeto de interpretar con claridad las variaciones sealadas.
En el supuesto poco frecuente de que la difusin externa fuese la etapa controlante del proceso,
las expresiones de velocidad que pueden aplicarse sern independientes de la cintica de la propia
reaccin qumica.
En el caso ms sencillo de la transformacin de un mol de reactante A en un mol de producto B,

La velocidad del proceso en estado estacionario ser igual a la velocidad de difusin de A o B:

(

Para poder utilizar estas ecuaciones es necesario eliminar los trminos correspondientes a las
presiones parciales en la superficie, PAi y PBi.

Y sumando las dos ltimas expresiones,

(
donde

Como puede observarse, la expresin de velocidad deducida es similar a la que rige los procesos
de absorcin gas-lquido. Se trata de dos sistemas semejantes, pero no idnticos. En los
fenmenos de absorcin se supone que el equilibrio tiene lugar en la interfase gas-lquido
mientras que en el caso estudiado el equilibrio se establece en la superficie del catalizador.

Difusin interna
En algunos sistemas los fenmenos de difusin de reactantes o productos a travs de la estructura
porosa del catalizador, pueden llegar a ser la etapa controlante del proceso global. Esto sucede
particularmente cuando la reaccin de superficie es muy rpida, el catalizador est en forma de
grnulos o pastillas grandes y los poros son de dimetro pequeo.
El tratamiento matemtico de estos sistemas resulta especialmente complicado. En algunos casos
se supone que los poros del catalizador son cilindros de igual radio y longitud y de esta forma
pueden deducirse expresiones aproximadas para sistemas simples.
Con objeto de tener en cuenta el posible efecto de la difusin interna, se suele emplear un factor
de efectividad cuyo valor ser la unidad cuando la velocidad de reaccin en el interior de los poros
sea igual a la que tiene lugar en la superficie exterior. Thiele [1] encontr que en reacciones de
primer orden el factor de efectividad puede, de una forma simplificada, considerarse funcin de
un mdulo Th:

donde:

d = dimetro de la pastilla.
K = constante de la velocidad de reaccin.
r = radio medio de los poros.
D = coeficiente de difusin.
El empleo riguroso de esta ecuacin suele dar lugar a ecuaciones de difcil manejo. Por este
motivo, los estudios que se llevan a cabo a escala de laboratorio o planta piloto se realizan en
condiciones donde la difusin interna no condiciona la velocidad global del sistema. Para ello, se
selecciona un tamao de catalizador lo suficientemente pequeo para que los fenmenos de

transferencia de material a travs de los poros tengan lugar a mayor velocidad que las etapas
qumicas del proceso global.
En la figura 20 se muestra el tipo de ensayos a realizar con objeto de seleccionar un tamao
adecuado de partcula.
En algunos casos, el tamao de partcula seleccionado en estos ensayos puede ser lo
suficientemente pequeo para que su aplicacin industrial d lugar a una elevada prdida de
carga de los gases que deben pasar a travs del lecho cataltico. Se produce entonces una
elevacin de los costes de operacin que puede hacer no viable el proceso. En estas condiciones,
se intenta llegar a un ptimo que combine la reduccin de rendimiento por difusin interna con
los costes ocasionados por la prdida de carga mencionada.

Adsorcin
En el campo de la catlisis heterognea se denomina adsorcin la interaccin de la superficie de
un slido catalticamente activo, con alguno de los compuestos que intervienen en la reaccin
qumica.
Este paso ocurre antes que la reaccin superficial se lleve a cabo y adsorbentes, adems de exhibir
las funciones catalticas necesarias.
En general se distinguen dos tipos de adsorcin: En el primero, la causa de que determinadas
molculas seas adsorbidas por las superficies de ciertos slidos, reside en la tendencia que tienen
estas superficies de saturar sus valencias libres (covalentes o electrostticas). Este tipo de
adsorcin donde se forman nuevos enlaces entre el gas y el slido, se denomina quimisorcin y su
naturaleza responde a una verdadera reaccin qumica. La otra forma se denomina adsorcin
fsica y en estos sistemas las fuerzas que atraen a las molculas hacia la superficie del slido son
semejantes a las que originan la condensacin de un vapor (fuerzas de Van der Waals). Su
aplicacin en la cintica de las reacciones catalticas heterogneas es de escasa importancia, si
bien su utilidad es relevante en el rea de la catlisis, por cuanto permite la medicin de
superficies de catalizadores, utilizando el mtodo desarrollado por Brunauer, Emmett y Telle[2].
Las etapas 3 y 5 del esquema planteado sobre la dinmica de las reacciones catalticas
heterogneas, corresponden a fenmenos de quimisorcion.
En general puede admitirse que en los catalizadores: a) la actividad cataltica es inversamente
proporcional a la energa de activacin de la quimisorcion del reactante o reactantes, y b) la
actividad cataltica es directamente proporcional al grado de recubrimiento del reactante
quimisorbido.
Interesan por tanto, slidos capaces de grandes recubrimientos con energas de adsorcin lo ms
pequeas posible.

1. Debido a la formacin de enlaces, la energa que acompaa a la quimisorcin

generalmente del orden de 10 a 100 kcal/mol. En la adsorcin fsica este valor
comparable al calor de condensacin que frecuentemente est en el intervalo de 5 a
kcal/mol. En general, ambos tipos de adsorcin son exotrmicos; en la figura 21
muestra un diagrama de energa de este fenmeno.

es
es
10
se

Una diferencia notable en campos fijos de adsorcin radica en la velocidad con que alcance el
equilibrio. En la adsorcin fsica se puede considerar que el equilibrio se establece
instantneamente, debido al bajo valor de la energa de activacin de este proceso; sin embargo,
en la quimisorcion, la energa de activacin es elevada y esto supone una velocidad de adsorcin
relativamente lenta. Anlogamente a una reaccin qumica, la velocidad de quimisorcion se ve
afectada sensiblemente por cambios en la temperatura de operacin.
2. En la figura 22 se muestra la variacin de la cantidad de gas adsorbido por un slido en
funcin de la temperatura, bajo presin constante.
La extensin de la adsorcin a temperaturas a las cuales la velocidad de quimisorcin es
lenta pero no despreciable, est representada por curvas punteadas que no son de
equilibrio y cuya localizacin depende del tiempo que se haya dejado equilibrar el sistema.
Con objeto de desarrollar una cintica de las reacciones catalticas heterogneas, es
necesario contar con una expresin que relacione la velocidad y extensin de la
quimisorcin con la presin parcial del gas en contacto con la capa adsorbida en la
superficie del catalizador.
En equilibrio y a temperatura constante la relacin entre presin del gas y cantidad
absorbida se conoce como ``isoterma de adsorcin. Las isotermas ms conocidas son la
ecuacin de Freundlich y la isoterma de Langmuir; la primera es una expresin emprica,
cuya aplicacin ha resultado satisfactoria en determinados sistemas; la segunda tiene una
base terica y su utilizacin es ms conveniente para describir el fenmeno de la
quimisorcin.
La isoterma de Langmuir puede derivarse a partir del concepto de quimisorcion sobre
centros activos. Tylor denomin centros activos del catalizador a las localizaciones
superficiales donde existen fuerzas no equilibradas de magnitud semejante a las fuerzas
de valencia.
Cuando una molcula el producto A se adsorbe sobre un centro activo l para formar un
compuesto superficial Al, el fenmeno puede describirse segn la reaccin siguiente:

Dado que se trata de una reaccin qumica, en el equilibrio se tendr:

donde CAl es la concentracin del gas adsorbido y Cl la concentracin de centros activos

que quedan libres en la superficie del catalizador.
Ambas magnitudes se suelen definir por unidad de peso del catalizador y su suma L
corresponde a la concentracin total de centros activos por unidad de masa. En esta
expresin, PA es la presin parcial de A junto a la superficie del catalizador, cuando se
alcanza el euilibrio.
Despejando Cl de la ecuacin anterior,

Y como

De donde:

Esta ecuacin es la isoterma de Langmuir que, como ya se ha indicado, corresponde a la situacin

de equilibrio de la quimisorcin. La expresin no tiene en cuenta la eventual asociacin o
disociacin del adsorbato, ni la presencia de un segundo gas. En estos casos pueden derivarse las
correspondientes expresiones, siguiendo un razonamiento