Sunteți pe pagina 1din 10

OBINEREA

NANOPARTICULELOR
DE FIER I OXIZI DE
FIER
A efectuat

Renchez Natalia
chm II

Chiinu 2014 [ ]

Nanoparticule magnetice/aplicaii: Nanomaterialele sunt definite ca materiale formate


natural sau accidental, ori fabricate, ce conin particule aflate n stare liber-nelegate sau ca
aglomerate, n care pentru minim 50% dintre aceste particule cel puin una din dimensiunile
exterioare este situat ntre 1 i 100 nm. ntre diversele nanomateriale, cele cu proprieti
magnetice sunt intens cercetate, fiind vizate domenii specifice cum ar fi: fluide cu aplicaii biomedicale a)

pentru agent de contrast; b) purttori de medicamente sau biomolecule; c)

hipertermie; d) elemente de diagnoz i tratament (teranostice); fluide de rcire sau


schimbtori de cldur. nanofluide magnetice sau ferofluide cu aplicaii industriale a) etanani,
b) filtre de lungime de und comandate magneto-optic, materiale pentru optica neliniar,
ntreruptoare optice i modulatori optici controlai magnetic i magnei moi/ duri
nanostructurai, fluide magnetoreologice pentru absorbani de ocuri, elemente de stocare a
informaiei de foarte nalt densitate, fluide pentru aplicaii n separri magnetice de materiale,
substane toxice sau bio-molecule, senzori chimici de detecie de substane sau de cmp
magnetic, stocare de hidrogen, catalizatori etc. n special n domeniul bio-medical, dar nu
numai, nanoparticulele magnetice permit etichetarea biomaterialului de care se ataeaz,
deoarece proprietile magnetice difer mult de cele ale compuilor organici.
Stabilizarea este un factor important n cazul fluidelor magnetice-ferofluide, n biosenzori, purttori de medicament sau gene, agent de contrast n MRI, etc. i se poate realiza n
dou moduri: prin efect electrostatic sau prin acoperirea nanoparticulelor cu polimeri amfifili,
efect de excluziune steric.
Tehnici de sintez utilizate n obinerea de nanoparticule sau nanomateriale magnetice:
Nanoparticulele magnetice ca i nanoparticule n general se pot prepara prin diferite tehnici.
Tehnicile fizice sunt de regul metode ce reduc dimensionalitatea materialului masiv,
tehnici de tip top- down n timp ce tehnicile chimice utilizeaz elemente primare i combinarea
acestora, tehnici de tip bottom- up.
Principalele tehnici utilizate n sinteza nanoparticulelor sunt: condensarea vaporilor
indus chimic/ reactiv, descompunerea termic a unor compui organici, metoda hidrotermal,
tratamente ultrasonice, metoda microemulsiilor, ablaia laser a unei inte masive sau a unei
dispersii ngheate (MAPLE), expansiunea fluidelor supercritice i metode de piroliz prin
flacr, prin spray-iere sau LASER.
n piroliza laser, ca i n orice tehnic de sintez din stare de vapori sunt generate
condiiile unui proces de nucleere omogen odat cu generarea unei atmosfere supersaturate de
atomi/ produi condensabili. Prin piroliza laser se realizeaz un control strict al zonei de reacie
(intersecia dintre fascicolul LASER i fluxul de gaz reactiv) de aceea se obin nanopulberi cu
1

dimensiuni cvasimonodisperse. Funcie de parametrii de proces diametrul mediu variaz de la


civa nanometri pn la 50 nm, aceasta este zona n care majoritatea nanomaterialelor
magnetice prezint dependen puternic a proprietilor cu dimensiunea: superparamagnetism,
monodomenii magnetice stabile, multidomenii magnetice. Sunt raportate diverse structuri de
nanomateriale pe baz de fier (oxizi, carburi sau compozite tip miez magnetic/ nveli protector
chimic).
Nanomateriale pe baz de nanopulberi magnetice (funcio-nalizri, acoperiri,
nanocompozite, hibride). Nanoparticule magnetice cuplate cu nanoparticule cu rol catalitic
genereaz un hibrid cu multiple caliti: activitate catalitic crescut prin creterea suprafeei
specifice libere, se evit diminuarea activitii catalitice indus de condiionaliti legate de
difuzia componentelor, hibridul poate fi recuperat magnetic.
Nanoparticulele magnetice sau nanostructurile hibride bazate pe acestea pot fi utilizate i
cu rol de decontaminare a solurilor sau a apei. Un rol important l au nanoparticulelor magnetice
n aplicaii biologice: este legat de efectul caloric indus de interacia cu un cmp electromagnetic
de radiofrecven (efectul Neel) creeaz fenomenul de hipertermie aplicat n cazul trata-mentelor
unor tumori. Un domeniu larg de aplicaii al nano-particulelor magnetice se refer la fluidele
magnetoreologice (controlul magnetic al vscozitii), iar esenial aici este realizarea fluidului
magnetic stabilizat.
Caracteristici experimentale i procese fundamentale ale pirolizei cu laserul din faz
gazoas. Principiile de baz ale pirolizei cu laserul se bazeaz pe: i) absorbia rezonant a
fotonilor de ctre modurile vibraionale IR active ale moleculelor n starea electronic
fundamental; ii) transferul de energie vibraional ctre celelalte grade de libertate: de translaie,
rotaie i vibraie i iii) nclzirea prin ciocniri a gazelor reactante pn la disociere, generarea de
specii condensabile, urmat de nucleaia i creterea agregatelor. n toate experienele prezentate
se folosete linia 10P(20) a laserului cu CO2, care are un maxim la 10.591 m. Piroliza laser este
un proces de sintez din faz de gaz, n mediu deschis i cu precursori n curgere staionar,
timpul de reacie determinat de cel de reziden n flacra este ntre zeci de microsecunde pn la
cteva milisecunde, zona de reacie este uniform, iar sursa de pompaj termic este una constant
n timp i spaiu. Precursorul utilizat n experienele de piroliz pe baz de fier este Fe(CO)5,
acesta este un lichid volatil, dar vaporii nu absorb la lungimea de und laser.
Particulariti ale sintezei de nanoparticule pe baz de fier prin piroliza laser. O
prim particularitate a tehnicii de piroliz laser este obinerea de nanoparticule cu o dispersie de
dimensiuni de particul ngust i cu o cristalinitate foarte bun. Cristalinitatea bun conduce la
2

un moment magnetic ridicat al compusului pe baz de fier. Specifice pirolizei laser sunt:
controlul extern, prin puterea radiant laser, a temperaturii n zona de reacie; rate rapide de
nclzire i rcire; zone bine delimitate de reacie; interacia foarte redus spre inexisten a
partenerilor reactivi cu pereii camerei de reacie i un timp de reacie redus. Piroliza laser
cuplat cu tehnici speciale de dispersare i funcionalizare, conduc la obinerea de nanomateriale
cu dimensiuni de aglomerat n zona 20- 80 nm, i caracter superparamagnetic.
Tehnica de piroliz este una de producere continu, relativ simpl, poate implica
precursori accesibili, echipament simplu, consum redus de timp i resurse, toate aceste
argumente permit scalarea experimentelor de laborator pentru instalaii pilot sau industriale.
Sinteza de nanoparticule de oxid de fier: dependena dimensiunii de particul de puterea
laser, presiune i de forma fascicolului laser
Fierul prezint dou specii de oxid magnetic:
Magnetita este cel mai puternic mineral magnetic natural, are o structur de spinel (spinelul
feritic) i reacionez lent cu mediul oxidant trecnd n forma stabil, cea de hematit.
Maghemita este nrudit cu magnetita, avnd aceeai structur spinelic, fiind o magnetit cu
deficit de ioni Fe2+ conform formulei: (Fe8III)A[Fe40/3III8/3]BO32, unde reprezint o vacan, A
reprezint poziiile tetraedrale i B cele octaedrale. Maghemita sub form nanometric este
principalul material magnetic folosit n medicin pentru c este biocompatibil, foarte stabil
termic i non-oxidant.
Datorit temperaturii reduse i a mediului umed de sintez, magnetita obinut prin
coprecipitare are de obicei magnetizare de saturaie este net mai mic dect cea a magnetitei
masive, n timp ce pornind de la sinteza prin piroliza laser se poate ajunge la obinerea unei mari
diversiti de nanopulberi magnetice, de la oxizi de fier la fier, care s posede o cristalinitate
mbuntit, datorit temperaturii de sintez mult mai ridicate i implicit magnetizri ridicate.
Gaze reactive, descrierea instalaiei, metode de analiz elemental, structural i magnetic
n toate cazurile, precursorul de fier a fost Fe(CO)5, acesta se descompune relativ uor la
temperaturi mai ridicate prin reacii succesive de decarbonilare. Gazul cu absorbie semnificativ
este n majoritatea experienelor C2H4 i n alte cazuri SF6. Pentru sinteza de nanoparticule de
oxid de fier amestecul reactiv trebuie completat cu un agent oxidant. Experienele au folosit ca
ageni oxidani: aer sintetic (amestec oxigen i azot n combinaia natural), protoxid de azot i
amestec oxigen molecular cu argon.

Fig.1 Instalaia experimental pentru sinteza nanopulberilor de oxid de fier, pata focal circular

Un sistem de focalizare cu dou lentile: una sferic, convergent i alta cilindric, plan
divergent permite modificarea petei focale din circular n eliptic.
Experimentele de piroliz s-au realizat ntr-o camer de reacie n cruce cu o duz de
intrare a gazelor format din dou tuburi concentrice: unul, cel central,

pentru intrarea

amestecului senzitivant, pentacarbonil de fier i gaz oxidant, i al doilea, cel exterior, pentru un
flux de Ar de confinare. Vaporii de pentacarbonil de fier sunt purtai din vasul de barbotare n
camera de reacie cu fluxuri bine stabilite de senzitivant. Controlul compoziiei amestecului
reactiv a fost monitorizat cu ajutorul unei celule de gaz analizate IR. Nanopulberile sunt
analizate prin diferite metode: XRD, SEM, EDX, SAED, TEM, EELS, Mossbauer, Raman, FTIR, iar proprietile magnetice sunt evaluate prin msurtori de curb de magnetizare sau curb
de histerezis (VSM), uneori la diferite temperaturi.
Nanopulberi compozite pe baza de fier i carbon
Sinteza prin piroliza laser i caracterizarea nanopulberilor compozite tip miez pe
baz de fier i nveli de carbon amorf.
Sistemul Fe-C este unul din cele mai intens cercetate sisteme fizice din tiina
materialelor, scopul principal fiind zona aplicativ acoperit de oeluri i fonte. La nivel
nanometric, cea mai cunoscut aplicaie a sistemului fier-carbon este cea legat de creterea
catalitic a nanotuburilor de carbon fiind raportate sinteze de obinere a nanotuburilor de carbon
prin tehnica CVD indus cu laserul folosind ca element de catalizare nanostructuri compozite tip
miez-coaj de fier-carbon. Nanopulberile miez-coaj sunt promotorii creterii de nanotuburi de
carbon pe substraturi de Si nsmnat, n experiene de depuneri chimice din faz de vapori
activate cu filament fierbinte i folosind amestec de H2 i CH4 ca reactivi. Aplicaiile biologice
sunt un potenial reper n dezvoltarea nanocompozitelor fier-carbon. Aici trebuie insistat pe
investigarea biocompatibilitii, a citotoxicitii i a efectului bioactiv. Potenialele direcii de
aplicaii n biologie i medicin vizeaz elemente de contrast RMN de performan superioar
4

nanoparticulelor de oxid de fier superparamagnetic, element de distribuire localizat magnetic a


medicamentului sau enzimei, efect de hipertermie, captare i extragere magnetic. Particule de
fier ncapsulate n cteva straturi de carbon sunt sintetizate prin piroliza laser.
A) Aranjamentul experimental
Admisia sursei de fier se face printr-un tub central, iar cea a sursei de carbon (un amestec de
hidrocarburi: eten cu acetilen, doar eten sau eten diluat cu Ar sau H2) printr-un tub
intermediar, ambele gaze reactive sunt pstrate n curgere laminar prin introducerea unui gaz
inert cu rol de confinare.

Fig.2 Schema instalaiei de piroliz laser pentru sinteza de nanoparticule compozite tip miez- nveli de
Fe (FeCx)-C

B) Experimente utiliznd ca amestec donor de carbon: C2H2 i C2H4


n sistemul - acetilen i eten- principala surs de radicali condensabili este acetilena, n
cazul etenei, temperatura ei de descompunere este mai ridicat, iar formarea acetilenei este o
etap intermediar n descompunerea etenei. Sunt realizate numeroase experiene viznd gsirea
condiiilor optime de proces (pondere amestec, debite gaze reactive, putere laser, presiune etc.),
vom itera aici doar trsturi generale.
Sinteza de nanoparticule compozite de fier nvelite n oxid de fier
Fierul nanometric este instabil la contactul cu mediul, astfel fr o eventual protecie,
nanopulberile de fier ard instantaneu formnd Fe2O3. Acest proces poate fi evitat prin
ncapsularea nanoparticulelor metalice n propriul su oxid. Bazat pe sinteza prin piroliz laser a
nanocristalelor de fier procesul de oxidare se poate realiza n dou feluri. n primul caz
prezentm prepararea nanoparticulelor compozite tip miez de fier i nveli de oxid de fier:
Fe@Fe2O3/Fe3O4 pornind de la sinteza cu piroliz laser a Fe urmat de un proces gradual i
5

controlat de oxidare. n al doilea caz imediat dup sintez nanoparticulele de fier proaspt
sintetizate prin piroliz laser ntlnesc un mediu slab oxidant, pe traseul spre i n camera de
colectare, acesta provine de la faptul c aerul sintetic nu este introdus direct n flacr ca n cazul
tipului de experimente prezentate n capitolul 2, ci pe la fluxul de gaz ce spal ferestrele de
transparen, mult departe de gazele ce au ansa s ptrund n flacra de piroliz. Primul proces
va fi denumit proces de oxidare blnd, iar probele vor fi denumite Fe; iar al doilea va fi procesul
de oxidare dura i probele vor fi denumite FeO.

A) Sinteza de nanopulberi compozite Fe (Fe3C)/ oxid de fier prin piroliza laser urmat de
oxidare blnd
Camera de reacie folosete o duza cu dou tuburi concentrice, pe duza de intrare
ptrunde doar eten amestecat cu vapori de Fe(CO)5, iar pe cea exterioar Ar de confinare.
Nanoparticulele de fier au fost preparate prin piroliz laser n urma unui proces de decarbonilare
a Fe(CO)5 n prezena etenei cu rol de transfer energetic. Pasivarea a fost realizat, cnd treptat,
proporia de aer sintetic crete n atmosfera din vasul de colectare. Astfel dup sinteza i vidarea
ntregii instalaii se introduce o atmosfera inert de Ar pn la 900 mbari i se completeaz n
decursul unei ore cu aer pn la presiunea atmosferic. Ulterior procesul (vidare la 900 mbar i
adugare de aer sintetic pn la o atm.) se repet zilnic de-a lungul unei sptmni. Pentru a
controla procesul de descompunere n zona de reacie se analizeaz amestecul gazelor dup
reacie (produii gazoi de reacie) prin spectroscopie IR, evitnd condiiile termodinamice
propice sintezei de FeCx (ca n cazul pulberii prezentate n inserarea b din fig. 25- putere laser
mare).

B) Sinteza de nanopulberi compozite Fe (Fe3C)/oxid de fier prin procesul de piroliz


laser urmat de oxidare dur
Procesul de oxidare este asigurat prin introducere pe la ferestrele de transparen a unui
flux de aer sintetic. Se constat c un raport optim gaz inert (flux total de Ar introdus)/ aer
sintetic ar fi cel de 5/1, aproximativ 3.33 % oxigen. Zona n care se produce amestecul produilor
de reacie cu atmosfer oxidant este evident dup zona de iradiere, procesul de oxidare este unul
progresiv i este favorizat de faptul c particulele de fier native au o reactivitate de suprafa
mult crescut tocmai datorit dimensionalitii reduse, precum i a meninerii unei temperaturi
suficient de ridicate pe traseul de evacuare. Deoarece pe parcursul reaciei, inerent
nanoparticulele intr continuu n contact cu mediul slab oxidant, procesul de oxidare superficial
continu i asigur la finalul sintezei o acoperire protectoare suficient de bun pentru a permite o
expunere imediat la atmosfera nconjurtoare.

Fig.3 Schema instalaiei experimentale de obinere a nanoparticulelor de oxid de fier

Dispersii pe baz de nanoparticule de oxid de fier ca sisteme de transport n cancerul


mamar
Principala problem n tratamentul cancerului este specificitatea insuficient de puternic
a medicamentelor din chimioterapie: dozele necesare distrugerii celulelor tumorale induc efecte
secundare serioase, de aceea este necesar a dezvolta metode pentru a concentra dozele de
medicament n zona tratat din organism. Pe premiza acestei motivaii, n prezent se dezvolt
strategii pentru distribuirea dirijat a medicamentului la nivel celular, incluznd aici sisteme
magnetice sau moleculare.
Scopul acestui studiu a fost acela de a produce i caracteriza noi dispersii pe baz de
particule nanometrice magnetice cu proprieti de transportare de medicamente mbuntite,
pentru aceasta sunt efectuate teste comparative n care se folosesc nanoparticule de oxizi de fier
disponibile comercial (produse de MIT Fe2O3, 99 % puritate i 20 nm dimensiunea medie de
particul). Nanoparticulele produse prin piroliza laser sunt n preliminar analizate structural,
magnetic i morfologice. Analizele indic nanoparticule cu dimensiuni i structura cristalin
uniforme i proprieti de magnetizare i susceptibilitate la cmpuri mici ridicate (sunt selectate
dou probe, diametrele medii fiind principala difereniere (una cu diametru de 3 nm alta de 7
nm). Sunt investigate ncrcarea celular cu nanostructurile analizate i cele comerciale, precum
i eliberarea agentului antitumoral: VB1 la celule de cultura de adenocarcinom mamar.
ncrcarea nanoparticulelor dispersate cu antibiotic (VB1): Nanoparticule acoperite cu
VB1 (secretat de microorganismul Streptomyces Violaceus w i apoi purificat) sunt obinute prin
dispersarea i agitarea la baia de ultrasunete a 10 mg nanoparticule n 1 ml soluie cu 1 x 10 -4 M
VB1. Nanoparticulele ncrcate cu VB1 sunt separate prin centrifugare (4000 rot/min) i
ncrcarea se estimeaz prin diferena dintre concentraia iniial i cea final a soluiei cu VB1
nencrcat (extras dup centrifugare). Msurtori de zetapotenial indic valori negative ale
nanopulberilor n PBS -31 mV, violamicin are dou sarcini pozitive i este ataat de suprafaa

nanopulberii pe considerente electrostatice, acest lucru este confirmat de msurtorile de


potenial zeta, unde valoarea nanostructurii ncrcate cu VB1 este de -12 mV.
Analize biologice in-vitro Pentru analize biologice, dispersii stabile pe baz de nanopulberi
sunt realizate, teste se folosesc linii celulare tumorale de adenocarcinom: MCF-7, iar culturi
celulare sunt pregtite i suplimentate cu 10 % FBS (ser de albumin fetal de la bovin).
Acumularea intracelular a nanopulberilor (0.025 i 0.05 mg/l) n mediu de cretere a MCF-7 a
fost evideniat cantitativ prin microscopie cu fluorescen i TEM.
n esen, nanoparticulele sintetizate prin piroliza laser traverseaz mai bine membrana
celular, se localizeaz n citoplasm i au un efect mai redus n diminuarea proliferrii celulare
n comparaie cu nanoparticule de oxid de fier comerciale (20 nm- 99 % puritate).

BIBLIOGRAFIE

1.

Morjan, F. Dumitrache, R. Alexandrescu, C. Fleaca, R. Birjega, C.R.


Luculescu, I. Soare, I. E. Dutu, G. Filoti, V. Kuncser, G. Prodanc, N.C. Popa,
L. Vks, Advanced Powder Technology, 23, 88 (2012).
2.
[2] F. Hosseini , A. Panahifar , M. Adeli ,H. Amiri ,A. Lascialfari, F. Orsini
, MR. Doschak ,M. Mahmoudi, Colloids Surf B Biointerfaces 103, 652
(2013)
3.
Y. Leconte, S. Veintemillas-Verdaguer, M.P. Morales, R. Costo, I.
Rodrguez,P. Bonville, B. Bouchet-Fabre, N. Herlin-Boime, Journal of
Colloid and Interface Science 313 (2), 511 (2007).
4.
H. Xu, L. Cheng, C. Wang, X. Ma, Y Li, Z. Liu, Biomaterials 32, 9364
(2011).
5.
K. Franke, M. Kettering, K. Lange, W. Kaiser, I. Hilger, International
journal of nanomedicine 8, 351 (2013).
6.
P. Chaturbedy , S. Chatterjee , R. B. Selvi , A. Bhat , M. K. Kavitha , V.
Tiwari , A. B. Patel , T. K. Kundu , T. K. Maji si M. Eswaramoothy, J.
Mater. Chem. B 1, 939 (2013).
7.
Q. Wan , L. Xie , L. Gao , Z.Wang , X. Nan , H. Lei , X. Long , Zhi-Ying
Chen , C.-Yi He , G. Liu , X. Liu si B. Qiu, Nanoscale 5, 744 (2013).
8.
C. Kleinstreuer si Y. Feng, Nanoscale Res. Lett. 6(1), 229 (2011).
9.
T Borbth , D Bica, I Potencz, L Vks, I Borbth, T Boros IOP Conference
Series: Earth and Environmental Science 12 (1), p.012105 (2010).
10. T. Liu, X. Chen, Z. Di, J. Zhang, X. Li, J. Chen, Appl. Phys. Lett. 91,
121116 (2007).
11. N. Poudyal si J P. Liu, J. Phys. D: Appl. Phys. 46, 043001 (2013).
12. M. Andrzej , H. Mikoaj, Mechanical Systems and Signal Processing 28,
528 (2013).
13. J. Shin , A. Goyal ,C. Cantoni , J. W Sinclair ,J. R Thompson,
Nanotechnology 23 (15), 155602 (2012).
14. L. Zhuonan , Y. Huihui , Z. Hao , H.Chuanjun , L. Laifeng Cryogenics 52,
699 (2012).
15. C. L. Xiong, H. X. Guang, Z. J. Hu, L. G. Can, L. Sheng, Optics letters, 36,
2761 (2011).
16. Koh si L. Josephson , Sensors 9, 8130 (2009).
17. S. Laurent, D. Forge, M. Port, A. Roch, C. Robic, L. Vander Elst, R.N.
Muller, Chem. Rev. 108, 2064 (2008).
18. B. Brice, G. Popa, S. Fleutot, B. Pichon, A. Garofalo, C. Ghobril, C.
Billotey, S. Begin-Colin, Sylvie Dalton transactions 42, 2146 (2003).
19. S. Sun, H. Zeng J. Am. Chem. Soc., 124 8204 (2002).
20. R. A. Sperling, W. J. Parak Phil. Trans. R. Soc. A 368, 1333 (2010).
21. Y. Zheng, Y. Cheng, F. Bao, Y. S. Wang Mat. Res. Bull. 41, 525 (2006).
22. L. Hyo S. L. Woo C, Journal of Applied Physics 85, 5231 (1999).
23.
S. Amoruso, G. Ausanio, C. de Lisio, V. Iannotti, M. Vitiello, X. Wang, L.
Lanotte, Applied Surface Science, 247, 71 (2005).
9