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1.
enjeu scientifique
Lvolution de lhistoire de la chimie au XIXe sicle nous montre quel point une classification devenait
ncessaire. La classification telle que Mendeleiev la publie en 1869 puis en 1871 a stimul la recherche
en chimie pendant 40 ans et de nombreuses questions fondamentales se sont appuyes sur cette formidable
base thorique que renferme ce tableau. Cest actuellement un point de repre universel pour la
communaut des chimistes.
1.2.
enjeu pdagogique
Il est possible de mettre la classification priodique au centre de lenseignement de la chimie, que ce soit
un niveau lmentaire, ou un niveau trs lev. Son apprentissage prend des annes ; ce titre, elle
suit llve puis ltudiant en chimie et ce fil conducteur constitue certainement un repre essentiel dans
sa formation.
2.
Aspect historique
2.1.
Lcriture de la premire version du tableau priodique, celle qui est publie en 1969, sest droule en
une seule journe. Cette journe a t minutieusement reconstitue et lon sait que ce matin du 17 fvrier
1969 (1 mars de notre calendrier), Mendeleiev reut deux lettres de A. I. Khodnev propos de la visite
dune laiterie. Il est probable que Mendeleiev les reues pendant son petit djeuner comme latteste la
tache en forme de tasse sur lune delles. Mendeleiev essaya darranger le tableau des lments, en vain. Il
alla alors inspecter une laiterie, reportant son problme de classement plus tard. Sur un deuxime papier
dat de cette mme journe, Mendeleiev fit deux autres tentatives infructueuses de classement. Il reu
ensuite son ami A. A. Inostrantsev qui plus tard, se rappela avoir trouver Mendeleiev pensif, expliquant
quil avait en tte une ide de classement quil narrivait pas mettre en forme. Aprs cette visite,
Mendeleiev crivit la liste des masses atomiques exactes dans la marge de son ouvrage fondement de la
chimie . A partir de cette liste, il recopia sur des fiches spares les 63 lments chimiques connus, leur
masse atomique et leurs proprits chimiques essentielles. Puis il essaya de disposer les cartes pendant
plusieurs heures. Il recopia finalement larrangement sur un bout de papier qui porte de nombreuses
retouches. Mendeleiev alla se reposer ; son reveil, il crivit dune traite la classification telle quelle est
publie dans sa premire communication. La lgende dit quil aurait vu sa classification en rve.
1
2
Adresse postale : Ecole normale suprieure de Lyon, 46 alle dItalie, 69364 LYON CEDEX 07
R.F.Trimble, J. Chem. Educ. 1981, 28.
lemarech@ens-lyon.fr
2.2.
la rvolution lavoisienne
Au dbut du XVIIIe sicle, Stahl (1660-1734) sait quil faut distinguer lunion mixtive [notre combinaison
chimique] et lagrgation [notre mlange]. Lanalyse des mixtes la caractrisation de leurs principes est
lobjet dtude du chimiste. Pour Stahl, il y a deux principes, leau et la terre, et trois sortes de terres, la
terre vitrifiable [silice, minraux], la terre phlogistique [charbon] et la terre mercurielle [minerais
mtalliques]. Stahl avance alors une trs grande ide : la corrosion des mtaux et la combustion du
carbone renvoient au mme phnomne. En brlant ou en soxydant, une substance perd son phlogistique,
lment lger et volatile ; il en est de mme pour le charbon. Le charbon possde beaucoup de
phlogistique, pour preuve, il peut en cder loxyde mtallique qui, captant le phlogistique, redonne le
mtal. La boucle est boucle, la dmonstration est faite. Linterprtation est satisfaisante.
A la fin du XVIIIe sicle, Lavoisier sinterroge sur le rle du phlogistique. Si le mtal perd du phlogistique
en soxydant, comment se fait-il quil gagne de la masse en mme temps. La rponse de Guyton de
Morveau : puisque le phlogistique est plus lger que lair, il est normal que, en perdant du phlogistique,
le mtal gagne du poids ! ne satisfait pas Lavoisier. Lavoisier sappuie sur deux expriences de
combustion, celle du soufre, puis celle du phosphore, dans des enceintes fermes. Il constate que le poids
total (enceinte comprise) est inchang. Il en conclut que laugmentation du poids du soufre ne provient pas
de la perte de quelque chose de lger, mais du gain de la fixation dune grande quantit dair (1
novembre 1772). Il estime cette dcouverte comme la plus intressante depuis que Stahl a montr que
oxydation et combustion relevait du mme phnomne. Cette dcouverte peut, de fait, tre considre
comme lexprience rvolutionnaire, fondatrice de la chimie moderne.
Lavoisier dtruit le phlogistique, mais en douceur, au lieu de renverser la doctrine bien tablie, il
transforme la phrase : le mtal brle en librant du phlogistique par le mtal fixe de lair et librant
du calorique . Lvolution est subtile, et pour toute la communaut chimique, cela apparat plus comme
un changement de nom quune rvolution de pense. La fraction de lair qui sert la combustion permet la
production dacide ; le soufre en brlant produit SO2 lorigine de H2SO3 et SO 3 lorigine de H 2SO4 ; de
mme, le phosphore brle en produisant P2O5 qui donne dans leau H3PO4... Cest l lorigine du terme oxygne, ce qui signifie : qui produit des acides.
Les contemporains de Lavoisier ne sont toujours pas convaincus par limportance du changement propose
par leur collgue Franais. Le 24 juin 1783, Lavoisier refait en grande pompe lexprience de Cavendish et
produit quelques gouttes deau partir de 2 rservoirs de gaz. Deux ans plus tard, il arrivera dmontrer la
composition de leau grce une exprience de chimie analytique qui dure 2 jours. Ce sera le coup de
grce du phlogistique.
Pour achever dfinitivement la doctrine des 4 lments, il faut proposer une nouvelle nomenclature.
Lavoisier redfinit le terme dlment (quil ne diffrencie pas de notre corps simple) :
Si nous attachons au nom dlments ou de principes des corps, lide du dernier terme
auquel parvient lanalyse, toutes les substances que nous naurons pu dcomposer par aucun
moyen sont pour nous des lments : non que nous puissions assurer que ces corps, que nous
regardons comme simples ne soient pas eux-mmes composs de deux ou mme dun plus
grand nombre de principes, mais puisque ces principes ne se sparent jamais, ou plutt,
puisque nous navons aucun moyen de les sparer, ils agissent notre gard la manire des
corps simples, et nous ne devons les supposer composs quau moment o lexprience et
lobservation nous en auront fourni la preuve.
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Dans sa mthode de nomenclature chimique, Lavoisier recense 33 noms simples pour les substances
simples ; cuivre, soufre... et quelques airs rcemment caractriss hydrogne, azote, oxygne. Cette
nomenclature sera une arme supplmentaire contre la doctrine de phlogistique.
Pour Lavoisier, un chimiste peut tre form en 2 ans ; il suffit de connatre sa thorie et ses mthodes
dutilisation de ces appareils (pneumatique pour la manipulation des gaz, et balance de prcision pour ses
peses. Cest une rvolution car auparavant, ctait laffaire dune vie entire pour connatre toutes les
subtilits exprimentales quun chimiste devait savoir. La chimie changer de robe, elle se distingue des
droguistes qui continuerons pendant longtemps encore vendre du vitriol et de lesprit de sel.
Lavoisier laisse dernire lui :
- un trait de nomenclature partir des lments face la thorie du phlogistique,
- une philosophie nouvelle : le concept de chimie analytique face aux expriences sans buts,
- des outils rationnels face au savoir faire et au coup doeil des artistes chimistes,
- un loi de conservation.
Aprs lui, les chimistes ont tous le mme projet, analyser tout ce qui peut ltre, par toutes les mthodes
possibles et imaginable, et quilibrer des quations pour prouver que lanalyse propose est conforme la
thorie de Lavoisier.
2.3.
Pendant la premire moiti du XIXe sicle, la chimie peut senseigner. Elle devient une discipline, elle
nest plus un art. Il y a des concepts fondamentaux, une thorie, des connaissances de base, des
techniques. Lcole polytechnique instaure des TP de chimie obligatoires. Les thsards se voient confier
les tches formatrices daide de laboratoire. Les ides circulent en Europe. Cest la chimie pure.
Il y a aussi la chimie applique. En France, Guyton de Morveau cr un laboratoire militaire secret qui
doit fabriquer des arostats. On enseigne la fabrication du salptre pour la poudre canon. La chimie
permet le contrle, le titre des monnaies, elle aide la mise au point de procds chimiques ; on contrle
leau de Javel, la soude, la potasse, la chaux...
Les chimistes vont mettre profit loeuvre fondatrice de Lavoisier. La chimie analytique devient lobjet
majeure dtude et est renforce par la dcouverte en 1800 de Volta (1745-1827) ; Volta dcouvre
llectricit qui permet de dcomposer les corps et facilite lanalyse. Faraday (1781-1867) met au point un
appareil qui permet de mesurer la quantit dlectricit et formule sa premire loi : le pouvoir chimique
de llectricit est en proportion directe de la quantit absolue dlectricit qui passe . Il faut tout prix
dcomposer, identifier, nommer et classer. La raction chimique tait jusquau XVIIIe sicle un but, elle
devient maintenant galement un outil danalyse.
Le rsultat de ce gigantesque programme danalyse est lexplosion du nombre de corps simples
(dlments) qui sont dcouverts. On passe de 33 avec Lavoisier, 54 dans le trait de Thnard en 1834 et
en 1869, Mendeleiev en classe 63. Ce nombre semble sans limite, la chimie est de moins en moins
enseignable ; Lavoisier avait montr quil suffisait de deux ans pour former un chimiste mais la discipline
est devenu un long catalogue dlments dont la liste indfinie sallonge rgulirement, chacun, des corps
composs bien caractriss affubls dune litanie de proprits chimiques bien identifies. Il faut organiser
la chimie.
En Septembre, 1860, 140 chimistes de tous pays se retrouve Karlsruhe pour parler de la notation
atomique ; cest la premire rencontre internationale importante pour cette discipline. Latome est une
hypothse trs controverse relance par Dalton au dbut du sicle. Kekul et Wurtz ont clairement dfini
le but de ce premier congrs de chimie : faire taire les profondes divergences sur les mots et les
symboles qui nuisent la communication et la discussion, ressort essentiels du progrs scientifique . La
communaut chimique doit saccorder sur des termes aussi fondamentaux que atome, molcule,
quivalent. Les trois jours de discussion nauront pas permis de trancher sur ces pineux problmes.
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Cannizzaro arrive cependant faire passer lide quil faut distinguer atome et molcule 3, et que le
systme de poids atomiques de Gerhardt doit tre adopt, moyennant quelques modifications. Petit petit
la dfinition de Wurtz simpose : latome est la plus petite masse capable dexister en combinaison et la
molcule est la plus petite quantit capable dexister ltat libre. Les chimistes, comme au temps de
Lavoisier, ont besoin de dfinir les briques lmentaires de leur thories. Lide quune molcule puisse
tre composs de deux atomes identiques ne choque plus.
2.4.
les classifications
2.4.1.
De nombreuses tentatives dorganisation des lments chimiques ont t proposes4. Nous nous intressons
ici celles qui sont contemporaines de Mendeleiev, avec lesquelles le savant russe a travaill avant de
proposer sa propre classification en 1969.
Li
Be
B
C
N
O
O
F
Na
Mg
Al
Si
P
S
De Chancourtois a trac sur un cylindre une ligne hlicodale 45 ; il a gradu une gnratrice de ce
cylindre en divisions telle quil y ait 16 divisions pour 1 tour dhlice ; il place sur cette ligne hlicodale
les lments chimique telle que la distance entre un lment chimique et la hauteur lorigine des
Derrire la distinction entre atome et molcule, se cachent des distinctions aussi fondamentales que O et
O2 ! Comment peut-on avoir lide que ce que nous appelons le dioxygne est constitu de 2 molcules
identiques, une poque ou linteraction chimique est essentiellement base sur la notion de charges (Na+
Cl ) ?
4
G. Gorin, J. Chem. Educ, 1996, 73, 490-3.
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graduations soit gal la masse molaire de llment chimique ; il se trouve que les lments chimiques
ayant mme proprit chimique sont les uns au-dessus des autres.
2.4.1.2. John Alexander Reina Newland (1837-1898)
Cet Anglais a propos, en 1864, une loi dite loi des octaves en partant de la mme remarque que de
Chancourtois. Il avait class les lments chimiques par ordre de masse croissante et il avait remarqu
que, tous les 8 lments, les mmes proprits chimiques et physiques rapparaissaient. Sa prsentation
devant lacadmie anglaise ne lui apporta que le ridicule, tant les chimistes de cette socit faisaient peu
cas de la masse molaire. Certains de ces confrres lui auraient mme suggr dessayer de faire le mme
classement, mais en changeant lordre des masses molaires par lordre alphabtique. Il sera rhabilit trs
tardivement en recevant la mdaille Davy en 1887.
Il convient de remarquer quaucun gaz rare ntant connu cette poque, les lignes la priodicit tait de
7, et non de 8, tout comme les 7 notes de la gamme ; do probablement lappellation doctave. Il propose
la classification suivante :
H
F
Li
Na
Be
Mg
B
Al
C
Si
N
P
O
S
(Di tait en fait un mlange de
Cl
Co & Ni
K
Cu
Ca
Zn
Cr
Y
Ti
In
Mn
As
Fe
Se
deux lanthanides).
Br
Rb
Sr
Ce & La
Zr
Di & Mo
Rh & Ru
Pd
Ag
Cd
U
Sn
Sb
Te
I
Cs
Ba & V
Ta
W
Nd
Ay
Pt & Ir
Tl
Pb
Th
Hg
Bi
Os
valence 3
valence 2
valence 1
C = 12,0
16,5
Si = 28,5
N = 14,04
16,96
P = 31,0
44,0
As = 75,0
45,6
Sb = 120,6
87,4
Bi = 208,0
O = 16,00
16,07
S = 32,07
46,7
Se = 78,8
49,5
Te = 128,3
F = 19,00
16,46
Cl = 35,46
44,51
Br = 79,97
46,8
I = 126,8
diffrence :
diffrence :
diffrence :
diffrence :
diffrence :
Sn = 117,6
89,4
Pb = 207,0
valence 1
Li = 7,07
16,02
Na = 23,05
16,08
K = 39,13
46,3
Rb = 85,4
47,6
Cs = 133,0
71
(Tl = 204 ?)
valence 2
(Be = 9,3 ?)
14,7
Mg = 24,0
16,0
Ca = 40,0
47,6
Sr = 87,6
9,5
Ba = 137,1
Ce tableau est remarquablement proche de ce que lon connat actuellement ; il manque cependant la
colonne du bore dont deux reprsentants, B et Al taient pourtant connus de Meyer. Il manque galement
la prdiction de lexistence de llment Ge, entre Si et Sn. Bien que Meyer ny fasse pas explicitement
rfrence, il remarque cependant la rgularit entre les diffrences de masses dune ligne la ligne
suivante. Prvoir lexistence dun lment est un pas qui tait la port de Meyer et quil ne franchira pas.
Meyer propose un second tableau :
valence 4
Ti = 48
valence 6
Mo = 92
valence 4
Mn = 55,1
valence 4
Ni = 58,7
valence 4
Co = 58,7
valence 2
Zn = 65
Cu = 63,5
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diffrence :
42
45
V = 137
47
Fe = 56,0
49,2
48,3
Ru = 104,3
92,8
diffrence :
Zr = 90
47,6
Ta = 137,6
44,4
Rh = 104,3
92,
Pd = 106,0
93
Cd = 111,9
88,3
W = 184
Pt = 197,1
Ir = 197,1
Os = 199,0
Hg = 200,2
Ag =
107,94
88,8
Au = 196,7
Ce deuxime tableau est moins intressant que le premier. On constate nanmoins que mme les deux
tableaux runis, il manque les lments H, B, Al, Cr, Y, Nd, In, La, Ce, Er, Th et U.
Meyer est sur une voix de classification intressante, qui prcde la classification de Mendeleiev de 1 an,
mais qui nest ni globale des connaissances de lpoque, ni prdictive des connaissances venir. Il
obtiendra plus tard une rcompense commune avec Mendeleiev, pour qui lantriorit ntait pas si
importante. Cependant, aprs la mort de Meyer, certains de ses amis ont cherch mettre en valeur
lantriorit du travail de Meyer sur Mendeleiev. Mendeleiev a alors clairement montrer la diffrence
fondamentale entre les deux travaux en insistant sur labsence de caractre prdictif du travail de Meyer.
2.4.1.4. Dimitri Ivanovich Mendeleiev (1834-1907)
La contribution de Mendeleiev va beaucoup plus loin que celle de ses contemporains. Larticle en russe
(rsum en Allemand) de 1869 contient tous les groupes (sauf les gaz rares). Il a ajout la colonne du bore
au tableau de Meyer. Un autre article en 1871 va dfinitivement tablir la classification. Il crit dans le
Journal de la socit Russe de Chimie 1869 p 1 : la premire tentative que jai faite dans cette direction
fut la suivante : jai choisi les substances de pus petite masse atomique et je les ai arranges dans lordre
croissant de leur masse atomique. A partir de l, il est apparu quil semblait exister une priodicit dans
les proprits des substances individuelles et en effet, que il lon considrait les valences, les lments se
suivent avec une progression constante. 5
Groupe I
Groupe II
Groupe III
R 2O3
Groupe IV
RH4
RO2
Groupe V
RH3
R 2O5
Groupe VI
RH2
RO3
Groupe VII
RH
R 2O7
R 2O
H=1
Li = 7
Na = 23
K = 39
RO
Be = 9,4
Mg = 24
Ca = 40
B = 11
Al = 27,3
a = 44
C = 12
Si = 28
Ti = 48
N = 14
P = 31
V = 51
O = 16
S = 32
Cr = 52
F = 19
Cl = 35,5
Mn = 55
Cu
Rb = 85
Zn
Sr = 87
b = 68
?Y = 88
c = 72
Zr = 90
As = 78
Nd = 94
Se = 78
Mo = 96
Br = 80
d = 100
Ag = 108
Cs = 133
Cd = 112
Ba = 137
In = 113
?Di = 138
?Er = 178
Sn = 118
?Ce = 140
?La = 189
Sb = 122
Te = 125
I = 127
Ta = 182
W = 184
Tl = 204
Pb = 207
Th = 231
Bi = 208
Au = 199
Hg = 200
Groupe VIII
RO4
Fe / Co
Ni / Cu
Ru / Rh
Pd / Ag
Os / Ir
Pt / Au
U = 240
Cette classification contient tous les fondements thoriques de la classification telle que nous la
connaissons actuellement.
1) Les lments des blocs S et P sont positionns, et un emplacement pour les gaz rares, totalement
imprvisibles par Mendeleiev, sera trouve sans aucune modification du reste du tableau.
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2) Les emplacements attribus aux lments de transition sont en nombre exact, alors quun grand nombre
ntaient pas connus. Leur place impose quune ligne intermdiaire soit incluse dans le tableau.
Actuellement, cette ligne se place entre le bloc S et le bloc P, ce qui est plus rationnel.
3) Les lments f prennent place comme une nouvelle ligne intercaler. Trop peu de lanthanides (4 sur 14
dont 1 faux) et trop peu dactinides (2 sur 14) sont connus pour quune insertion exacte puisse tre
propose par Mendeleiev. Il nen demeure pas moins que linsertion lieu, au bon endroit, et ne perturbe
pas les lments de transition (Ta, W ...) post-lanthanides qui retrouvent leur place exacte aprs
lintercalation des lanthanides.
4) De nouveaux lments sont prdits et certaines de leur proprits dont leur masse molaire sont prvues
par Mendeleiev. Il sagit l dune prdiction qualitative et quantitative remarquable.
5) Mendeleiev change dautorit la masse atomique de certains atomes, dont celle de luranium, juste
titre. Il propose, sans raliser aucune mesure, une masse 240, au lieu de la masse 120 connue lpoque.
On sait maintenant que la masse exacte est 238. Cest un nouveau succs pour la prdiction de
Mendeleiev.
Il a moins de chance quand il corrige la masse du tellure qui tait connue, juste titre, comme suprieure
celle de liode, llment chimique qui le suit. Cest une des trois cas ou la masse dun atome de n Z
est suprieure celle dun atome de n Z+1. Les autres cas sont Ar et K ; Ar ntait pas connu lpoque
et na pas gn Mendeleiev ; le dernier cas est celui du cobalt (58,93) et du nickel (58,69) dont les deux
masses taient connues comme tant gales (58,7).
Si Mendeleiev na pas cr, seul, le concept de classification priodique, il ne peut tre question
dimaginer quil y a eu des co-dcouvreurs de sa classification. Il sest aid des travaux qui lavaient
prcd, mais qui navaient pas franchi certaines barrires fondamentales.
ACTIVIT N 2 - Aprs les travaux de Mendeleiev entourant la classification priodique, quest ce qui
permet un chimiste daffirmer quil a dcouvert un nouvel lment chimique ?
2.5.
De son vivant, Mendeleiev eut le plaisir de savoir que trois des lments dont il avait prvu lexistence
furent dcouverts, et que les proprits tant physiques que chimiques quil avait annonc pour le corps
simple et certain de ces composs tait les bonnes. Il avait mme, dans certains cas, prdit par quelle
mthode ces lments seraient dcouvert, et cela fut vrifi.
2.5.1.
Le gallium
Mendeleiev avait prdit lexistence de lkaaluminium et cest Lecoq de Boisbaudran (1838-1912) qui en
fit la dcouverte. Ce ne fut pas une dcouverte fortuite et 15 ans de labeur furent ncessaires pour produire
les premiers grammes de gallium.
De Boisbaudran utilisait la spectroscopie pour identifier les lments chimiques et il sintressait la
colonne du bore dont il manquait lekaaluminium. De nombreuses ressemblances apparaissant entre les
spectres atomiques du bore, de laluminium et de lindium, il voulait vrifier sa propre loi sur les familles
de spectres en recherchant lekaaluminium. Il savait que de nombreux minraux avaient t analyss et
donc que lekaaluminium nen figurerait pas parmi les constituants majeurs. Il savait donc quil partait la
recherche dun lment prsent ltat de traces et que son spectroscope laiderait dans ses recherches.
En fvrier 1874, alors quil analysait de la blende dans une mine des Hautes Pyrnes, il dcouvrit que le
spectre de flamme dune dissolution du minerai de zinc possdait deux lignes quil navait jamais vu
auparavant. Il avait mme remarqu que ce spectre ntait visible qu la trs haute temprature du
chalumeau oxhydrique, la flamme du bec Bunsen tant insuffisante. De Boisbaudran entreprit donc te
traiter quelques centaines de kilogrammes de minerai de zinc pour extraire ce nouvel lment dont il
connaissait le spectre lectronique. Le minerai fut trait leau rgale et le filtrat fut soumis laction
rductrice du zinc, ce qui lui permis dliminer sous forme mtallique Cu, As, Pb, Cd, In, Tl, Hg, Se, Ag,
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Bi, Sn, Sb et Au. Aprs avoir neutralis lexcs dacidit par action de zinc mtallique, il rduisit le filtrat
et pu prcipiter les hydroxydes de Zn, Al, Fe, Ga, Co et Cr. Toutes ces oprations taient suivies par
spectroscopie de flamme 417 nm. Il rencontra quelques difficults pour liminer le zinc, trs abondant
car bien que le sulfure de gallium ne prcipite pas partir de solutions ordinaires, dans ces conditions, il
co-prcipitait avec le sulfure de zinc. Un contrle trs prcis du pH permis de rsoudre le problme.
Lhydroxyde de gallium fut redissout la potasse et lectrolys. En novembre 1875, de Boisbaudran isolait
son premier gramme de gallium. Un peu plus tard, il rptait lopration sur quelques tonnes de minerai
pour extraire les 65 premiers grammes de ce nouvel lment.
Les prdictions de Mendeleiev se rvlrent incroyablement prcises :
proprits de lkaaluminium prdites par
Mendeleiev
masse molaire 68
le mtal
densit : 5,9
bas point de fusion
non volatil
non affect par lair
dcompose la vapeur deau si port au rouge
lentement attaqu par les acides et les bases
oxydes
formule Ea2O3
densit 5,5
attaqu par les acides -> des sels de formule EaX3
lhydroxyde est soluble en milieu acide et basique
sels
tendance former des sels basiques
le sulfate forme des aluns
prcipit de sulfure avec H2S ou (NH4) 2S
EaCl3 anhydre plus volatile que ZnCl2
Llment sera probablement dcouvert par analyse
spectroscopique
2.5.2.
le scandium
Mendeleiev avait prdit lexistence de scandium qui avait appel lekabore. Cest Lars Frederik Nilson
(1840-1899) qui le dcouvrit Upsala en 1879 alors quil travaillait sur lyterbium, la recherche de
nouveaux lanthanides. Encore une fois, les prdictions de Mendeleiev se rvlrent trs exactes.
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masse molaire 44
Formera loxyde Eb2O3 de densit 3,5 ; plus basique
que lalumine et moins que la magnsie ou loxyde
dyttrium. Insoluble dans leau. Ne devrait pas se
dcomposer dans le chlorure dammonium.
Le carbonate sera insoluble dans leau et prcipitera Le carbonate de scandium est insoluble dans leau
probablement sous forme dun sel basique.
et perd facilement CO2.
Le sel double de sulfate alcalin ne sera
probablement pas un alun.
2.5.3.
Germanium
Le germanium est le troisime lments dont lexistence fut prdite par Mendeleiev et dont la dcouverte
eu lieu de son vivant. On doit cette dcouverte Clements Winlkler (1836-1904) en 1886, un chimiste
allemand professeur de technologie chimique (gnie chimique dirait-on maintenant) et de chimie
analytique lcole des mines de Freiberg. Winkler tait un chimiste mthodique et rigoureux qui ne
laissait rien au hasard. Alors quon lui demandait danalyser largyrodite, connue comme tant un minral
contenant du soufre de largent et des traces de mercure, Winkler saperut quil manquait
systmatiquement 7% de masse lors des analyses de ce minerais. Confiant dans la prcision de ses
analyses, il en conclut que le minral contenait un lment inconnu. Il pensait que cet lment devait
avoir des caractres analytiques voisins de Sn, As et Sb. Il mit en solution cet lment grce une fusion
alcaline en prsence de sulfure et limina les rsidus insolubles. En milieu lgrement acide, il put ensuite
liminer les sulfures darsenic et dantimoine. Cependant il ne put prcipiter le nouvel lment. Un jour
cependant, il osa mettre une grande quantit dacide chlorhydrique dans le filtrat contenant cet lment et
il eu la surprise de voir apparatre un prcipit. Cet lment tait, chose rare, plus soluble en milieu acide
dilu quen milieu acide concentr. Le germanium mtal se rvla moins volatile que lantimoine, mais la
grande volatilit de son chlorure explique pourquoi Winkler nobtenait rien aprs vaporation du solvant.
Le minerai dargyrodite se rvla tre un sulfure double dargent et de germanium GeS2.4Ag2S. Sa position
dans le tableau priodique posa problme car selon ses premiers caractres analytiques, le germanium
aurait d tre un mtallode et Winkler aurait souhait le positionner entre lantimoine et le bismuth (on
sait maintenant quil ne peut exister de tel lment). Le 26 fvrier, Mendeleiev publia les proprits
chimiques que devraient possder un tel lment et suggra quil sagissait plutt dun ekacadmium ; on
sait maintenant quil nexiste pas dekacadmium, entre Cd et Hg. Cest Richter qui prdit correctement la
position du germanium comme tant lekasilicium, ce que Lothar Meyer prdit galement. Lintrt de
chimistes de grandes renommes sur ses travaux encouragea Winkler poursuivre ltude du germanium.
Le minerais dargyrodite tant rares, Winkler d extraire le germanium de minerai plus pauvre ce qui
retarda lavancement des dcouvertes, mais il put finalement tablir la preuve que le germanium tait bien
lekasilicium dont Mendeleiev avait prdit lexistence ds 1871. Les prophties de Mendeleiev se
rvlrent nouveau incroyablement correctes :
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ekasilicium
72
5,5
13
4
0,073
4,7
22
< 100C
1,9
113
masse atomique
densit
volume atomique
valence
chaleur spcifique
densit du dioxyde
volume molculaire du dioxyde
point dbullition du ttrachlorure
densit du ttrachlorure
volume molculaire du ttrachlorure
germanium
72,3
5,47
13,22
4
0,076
4,703
22,16
86C
1,887
113,35
ACTIVIT N 3 - Les travaux qui ont men la dcouverte de largon ont t mens par Rayleigh et
Ramsay entre 1892 entre 1903 ; quest ce qui leur a permis daffirmer quils avaient dcouvert un nouvel
lment chimique ?
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2.6.
O est le problme ?
Les gaz rares se trouvent naturellement dans la dernire colonne du tableau priodique. Cette mise ne
place ne se fit pas sans douleur. Quand Mendeleiev met en place sa classification priodique, il se base
sur deux principes sur lesquels, sa vie durant il ne reviendra pas :
- le numro dordre dans le tableau augmente avec la masse,
- les lments dune mme colonne doivent avoir des proprits chimiques comparables.
Rappelons que la notion datome nest pas fermement tablie, a fortiori la structure de latome, la
composition du noyau lest encore moins ; le concept de numro atomique tel que nous le connaissons, en
terme de nombre de protons contenus dans le noyau, est donc absent ce en quoi il lui est substitu lordre
par masse croissante. Bien que faux, ce concept est suffisamment vrifi exprimentalement pour que
Mendeleiev arrive ses fins.
Les gaz rares, tels que nous les connaissons maintenant ont trs peu daffinit chimique ; leur ractivit est
quasiment nulle ce qui fait que :
- il nexiste pas de compos des gaz rares dans la nature,
- ils sont tous gazeux temprature ambiante ce qui ne facilite pas leur manipulation.
2.6.2.
La spectroscopie des protubrances du soleil lors de lclipse de 1868 permis Frankland et a Lockyer
didentifier un nouvel lment chimique quils nommrent hlium. La spectroscopie tait une technique
purement empirique et permettait de reconnatre un lment chimique par son spectre, considr alors
comme une emprunte digitale. Le spectre de lhlium nayant pas t rpertori, on ne put quaffirmer quil
existait un lment chimique identifi par son spectre. Mme la probabilit de le dcouvrir sur terre tait
une inconnue. Labsence de thorie de la spectroscopie ne permis pas dobtenir le moindre renseignement
sur cet lment. Nous ne pouvons pas considrer que le concept de gaz rare soit n avec cette dcouverte.
2.6.3.
La dcouverte de largon
On doit la premire activit scientifique sur largon Rayleigh. Ce chimiste sintressait mesurer
prcisment la densit des gaz. Il arriva au douloureux rsultat que le diazote de latmosphre (priv de
O2) avait une densit significativement diffrente de celle de le diazote obtenu par oxydation de
lammoniac. Il annona son rsultat dans la revue Nature (29 septembre 1892) et conclut sans explication,
mais en soumettant le problme la communaut scientifique. Il travailla seul sur cette nigme pendant
deux ans. En Avril 1894, Ramsay lui demanda la permission de travailler sur lazote atmosphrique ; cest
le dbut dune fructueuse collaboration. Rayleigh enlve le diazote de lair par la mthode de ltincelle
(qui produit des oxydes dazote) en prsence de base (qui fixe loxyde dazote) pendant que Ramsay
limine le diazote par la technique du magnsium chaud (formation de nitrure de magnsium). Lun
comme lautre arrivent la conclusion que 1% de latmosphre est constitu ni de diazote, ni de
dioxygne. Largon isol est identifi par son spectre. A ce moment, ils seraient en mesure de dclarer
avoir isol un nouvel lment ; ce quils ne firent pas. En effet, ils ne peuvent (comment le pourraient-ils)
annoncer aucune proprit chimique de ce nouveau corps qui, de ce fait, est inclassable.
Les hypothses fusent de toute la communaut scientifique. Dewar postule quil sagit dun allotrope du
diazote, N 3, de mme quil existe O 3. Cest une hypothse plausible puisque la masse correspond ; 39,9
annonc par Ramsay contre 42 pour le triazote. Il est annonc que ce gaz pourrait galement tre
diatomique, dun nouvel lment de masse 20. On dira galement quil peut sagir dune combinaison
dlment situs entre H et Li (infra-bryllium, infra-bore...
Ramsay et Rayleigh vont accumuler les donnes exprimentales sur leur nouveau corps simple. Sa chaleur
spcifique est trouv gale 1,6 ce qui tend prouver, avec la thorie connue lpoque quil sagit dun
6
J. H. Wolfenden, J. Chem. Educ. 1969, 46, 569 : The noble Gases and the Periodic Table .
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gaz monoatomique. Des tudes de densit diffrentes temprature montrent quil ne sagit pas dun
systme du type
diatomique
2 monoatomiques,
du moins pas avec plus que 5% de dimre.
Plusieurs problmes empchent la communaut de trancher en faveur dun nouvel lment :
- il nappartient aucune famille dlments connus,
- sa masse atomique tendrait le placer entre K et Ca, ce qui na aucune raison dtre, ou alors, il faut
accepter une inversion de masse dans la classification priodique, ce qui navait dj pas t accept par
Mendeleiev entre Te et I.
On ira jusqu dire quun lment chimique qui ne ragit avec rien na pas besoin davoir une place dans la
classification.
2.6.4.
Cette mme anne 1895, Ramsay annonce la dcouverte dun autre lment semblable largon :
lhlium. Connu par son spectre de lanalyse de la lumire du soleil, Ramsay isole lhlium terrestre
partir de cleveite, un minerai duranium. Ce nest plus 1 lment quil faut classer, mais 2. Lhlium
possde une proprit encore plus intrigante, par diffusion gazeuse, deux hlium sont spars : tout deux
sont identifis par le mme spectre atomique, mais avec masses densits diffrentes (1,874 et 2,133 par
rapport H2). Il sagit bien sr de 4He et dun mlange de 3He et de 4He, mais la notion disotopie nest pas
encore prsente et le mystre renforce le mystre.
Ramsay et son collaborateur entreprennent de chercher dautres gaz rares dans lair. Il leur aura fallu
seulement 2 litre dair liquide pour dcouvrir le krypton le non et le mtargon. En septembre 1898 Ramsay
annonce la dcouverte du reste de la famille : Kr Ne et Xe sont dcouverts simultanment. Le mtargon et
abandonn car cest un compos du carbone (C2O), de mme masse molaire que Ar, ce qui a pu prter un
moment confusion.
La conclusion revient au grand Mendeleiev qui, dans sa troisime et dernire version de ses Principes de
chimie (1905) ajoutera une colonne 0 (avant les alcalins, et non aprs les halognes comme on la
positionne actuellement) pour loger les gaz rares. Il reconnat mme dans ce livre quil stait tromp en
pensant que largon pt tre du triazote ; born il attribue largon une masse de 38 ; il nest pas
possible quil puisse y avoir inversion pense-t-il ; il meurt en 1907 sans connatre la vrit. La polmique
est close, les gaz rares sont accepts. On ne peut dater prcisment lacceptation de lexistence des gaz
rares, mais il semble quavant 1898 il y avait peu de convaincus, et que vers 1902, tout le monde tait
tomb daccord.
ACTIVIT N 4 - De nombreux formats ont t proposs pour la classification priodique ; quel est le
format le plus adapt leneignement ?
2.7.
Il existe une classification officielle, propose par lIUPAC. Cette dernire est mise jour priodiquement.
La classification actuelle possde 18 colonnes numrots de 1 18 (et non de IA VIIA et de IB VIIIB
comme cela a t longuement le cas). Cette appellation des colonnes ne fait pas lunanimit, les
dtracteurs nacceptant pas que lazote, de numro atomique 7 et qui possde 5 lectrons de valence
puissent tre dans la 15e colonne. Ils fustigent par l, la non correspondance entre la caractristique
fondamentale dun lment chimique, savoir son nombre dlectrons de valence, et son appartenance
une colonne.
Classification priodique.v3.2 - janvier 99
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Les masses atomiques sont galement normalises ; les masses accepts avec la prcision reconnue sont
consignes dans la classification priodique de lIUPAC.
Les symboles sont pour la plupart arrts depuis longtemps, sauf pour les lments lourds pour lesquels des
querelles de paternits rendent peu lisibles la nomenclature accepte. Pour linstant, lIUPAC propose une
nomenclature systmatique pour les lments de numro atomique suprieur 100. Cette nomenclature est
double dune symbolique 3 lettres (Une capitale et deux minuscules). A chaque chiffre (de 0 9) du
numro atomique est attribu une lettre (0 = N comme Nil, 1 = U comme Un, ...). A lment 103 est ainsi
attribu le symbole Unt et le nom unniltrium.
2.7.2.
Classification pdagogique
De nombreuses formes ont t proposes ; la plus originale et probablement la moins utile, est en trois
dimensions ; elle a t propose ds 1925 par Courtine 7 ; elle sera encore propose encore en 1997,
comme une originalit... par des Chinois8 :
H
Li
Be
Mg
Na
Fe
Mn
Ca
Ti
Sr
Rb
Ru
Cr
Tc Os
Zr Nb MoRe
Hf Ta W
Cs
Lu
Yb Unt
Sm
Tb
Eu Gd
Ho
Dy
Es
Cf
Pu
Bk
AmCm
2.8.
Mendeleiev a prsent son tableau en 1871 avec lhydrogne, puis avec 2 ranges de 7 lments puis une
troisime de K Ni, et une 4e range de 10 lments du cuivre au brome. De cette faon, il dcoupe notre
4e priode en 2 sous ranges de 10 et 7 lments ; il aligne ainsi le potassium avec les alcalins qui le
prcde et avec le cuivre ; cela correspond la possible valence I du cuivre ; il aligne ensuite Zn sous Ca
et Mg, qui ont galement de nombreux points communs. Cette concordance entre certains lment comme
7
8
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K et Cu, Ca et Zn ... est justifie du point de vue de Mendeleiev, mais ne correspond pas notre
perception moderne de la classification priodique. En 1924 non plus, on se pose des questions et
G.W.Sears 9 propose, tout en respectant la prsentation compacte de Mendeleiev, de marquer la diffrence
entre K et Cu, Ca et Zn ... La classification qui en rsulte est la suivante :
O
IA
IB
IIA
IIB IIIA IIIB IVA IVB VA VB VIA VIB VIIA VIIB
VIII
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
FeCoNi
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Cb
Mo
RuRhPd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
terre rares Hf
Ta
W
OsIrPt
s
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
Rd
Ra
Ac
Th
Ux
U
On voit la filiation trs fidle la prsentation de Mendeleiev, mais le refus de mettre dans la mme
colonne K et Cu, Ca et Zn permet de proposer une solution simple. Cest le dbut des lments A et B.
Dans cette disposition, les lanthanides posent galement un problme qui nest pas aborde, mais qui
oblige Sears un artifice. On remarque galement que le crium qui est un lanthanide, nest pas trait
comme tel dans cette table. On note galement que Re et 4 lments artificiels (Tc, At, Fr et Pm) ne sont
toujours pas prsents.
Lanne suivante, W.H.Rodebush10 accentue encore la diffrence entre les lments A et B et propose la
premire table priodique clate, prcurseur de la table en 18 colonnes actuelle. La coupure propose
nest pas, comme on la connat actuellement entre les lments du bloc S et du bloc P, ce qui navait
aucun sens lpoque, mais Rodebush coupe entre le carbone et lazote ; il mets ainsi 4 colonnes (Li, Be,
B, C), puis les 10 lments de transition, et 4 colonnes (N, O, F, Ne). Pour Rodebush, une bonne table
priodique doit respecter 6 conditions :
1) tre ordonne suivant les n atomiques,
2) respecter les priodes de Rydberg,
3) montrer le regroupement des lectrons autour du noyau,
4) faire apparatre le nombre dlectrons de valence,
5) faire apparatre les rels ressemblances chimiques,
6) faire apparatre llectrongativit.
Dans la classification propose, la triade du fer (Fe, Co Ni) est toujours prsente, et les lanthanides, pour
la premire fois, sont regroups de Ce Lu, ce qui est la dfinition actuelle des lanthanides, sous le
tableau priodique, ce qui est galement la prsentation actuelle. Bien que dautres propositions suivront
cette table contient tout de la prsentation moderne.
Rodebush fait de plus un commentaire trs astucieux sur le modle de Bohr pour lequel il partage le
concept de regroupement des lectrons, mais pas la notion de mouvement des lectrons. Il insiste
galement sur la ncessit de bien distinguer la valence et le nombre dlectrons de valence. Il regrette
seulement que sa prsentation ait loign le magnsium et le zinc qui ont pourtant une chimie si proche.
La table priodique en 18 colonnes sera propose sous plusieurs forme par R.H.LeRoy (J. Chem. Educ,
1931 p 2052). Plusieurs propositions sont fournies , une trs voisine de celle de Rodebush, mais avec la
coupure entre B et C, une autre avec les lments de transition sur la gauche, la 4e ligne tant :
Ti
V
Cr
Mn Fe
Co Ni
C
Zn Ga Ge As Se Br
Kr Rb Sr
Y
9
10
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Les gaz rares ne sont pas en bout de ligne, et la priode nest pas homogne notre sens moderne de
couche lectronique, ce que Rodebush avait dj senti, voir sa 2 condition.
LeRoy a mme obtenu que sa classification priodique soit publie en couleur ; rappelons que lon est en
1931 !
2.8.2.
La place des lanthanides a t longtemps esquive dans les discussions sur la classification priodique. On
les groupaient dans une case part, o on leur laissait un petit coin pour eux. Comment intgrer cette
famille de 14 lments (plus de 15% de la classification) dans la logique de lensemble ? J.E.Stareck 11
propose une table qui se soucie de cette intgration globale. Mme si larrangement propos diffre
considrablement de larrangement moderne, le problme a le mrite dtre pos. Il cre des familles en
V ; V comme la forme des deux lignes brises qui la constitue.
figure 2 p 1623
La premire famille en V est constitue de Cr Mn Fe Co Ni Cu ; de nombreuses raisons
exprimentales permettent de grouper ces lments ; tous existent sous forme de complexes carbonyles
18 lectrons, ils prsentes de nombreux complexes diamagntiques. Les familles analogues en V sont
proposes (Mo, Ma, Ru, Rh, Pd) et (W, Re, Os, Ir Pt). La famille des lanthanides, pour la premire fois
bien nonce, cest--dire de Ce Lu est galement propose en V . Ce regroupement a une
justification exprimentale, comme la prsences de sels isomorphes de formule Ln2(SO 4) 3.8H2O et dautres.
Le lanthane est rejet de cette famille car, comme Sc et Y, ne donne pas ces sels isomorphes, pas plus
quil na de composs paramagntiques ou de complexes colors. Enfin, pour la premire fois encore, on
trouve la proposition de considrer Th, Pa et U comme le commencement dune famille en V similaire
celle des lanthanide. Ce qui deviendra la famille des actinides, ou lments 5f, est enfin reconnu comme
lanalogue des lanthanides, ou lments 4f.
Sans laide de la mcanique quantique, les seules connaissances exprimentales ont donc permis de
mettre en place la totalit des attributs de la classification priodique moderne.
2.8.3.
Mendeleiev a pos sa table comme une simple mise en en ordre des lments chimiques ; petit petit, la
table priodique est devenue llment central dinformations du chimiste. Ds 1926, 12 de nombreuses
informations sont prsentes dans la classification priodique. Le symbole chimique, le nom, le numro
atomique, la masse molaire, le principales valences, la masse spcifique, les tempratures de fusion et
dbullition du corps simple, et le nombre dlectrons dans les diffrentes couches et, sil y a lieu, le
nombre datomes dans la molcule de corps simple (2 pour le brome par exemple).
Le nombre et la varit dinformations va saccrotre et lon trouve de nos jours des tableaux spcifiques
contenant de nombreuses autres informations, comme par exemple les structures cristallographiques des
corps simples.
2.9.
Moseley en 1912 - 1914 fera une dmonstration exprimentale, par la technique des rayons X, du bien
fond du classement de Mendeleiev. Moseley est capable, grce cette nouvelle technique, dattribuer
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exprimentalement un numro atomique aux lments chimiques. Il montre quil y a linarit entre le carr
des numros atomiques des atomes et lmission X des lments chimiques.
Mendeleiv na pas vcu assez longtemps pour suivre lintroduction du concept de numro atomique qui
vint supplanter lordre par les masses molaires dans le tableau prioque. Ainsi, les trois inversions de
masses (Ar/K ; Co/Ni ; Te/I) restituent-elles une cohrence complte cet ordre empirique des masses
molaires.
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