CHIMIE ORGANIQUE - GNRALITS

PCEM 1

EFFETS LECTRONIQUES
1.

Effet inductif

La liaison covalente entre deux atomes dlectrongativit diffrente est polaris : latome le plus
lectrongatif attire le doublet de la liaison. Le moment dipolaire du diple ainsi form est dautant
plus grand que la diffrence dlectrongativit est grande.
Cette polarisation modifie les proprits des chanes carbones : cest leffet inductif (ou inducteur).
Cet effet inductif peut se transmettre le long de 3 liaisons en diminuant dintensit. Il est
intgralement transmis par une liaison . De plus, cet effet est additif.
+
C > Cl

'''+ ''+ '+

C > C >> C>>>Cl

C > C

Groupements inductif attracteur (par rapport au C) :

NH 3+ > NO 2 > F > Cl > Br >
I
>
Groupements inductif donneur (par rapport au C) :
Na > Li > CR3 > CHR2 > CH2R > CH3

2.

OH

C >> C>>>Cl

> NH 2

Effet msomre

Quand 2 doublets (lectrons ou doublet libre p) ne sont spars que par une seule simple liaison ,
il y a conjugaison. Ce phnomne modifie les proprits de la molcule : cest leffet msomre. Ce
phnomne existe aussi entre un doublet et une lacune lectronique ou un e- clibataire (radical).
Ex :
H2C CH CH

CH2

H2C CH CH

CH2

H2C CH CH

CH2

H2C CH CH

CH2

Chaque liaison un caractre partiel de double liaison. Ces formes sont appeles formes limites de
rsonance ou formes msomres. Les formes limites doivent toujours respecter la rgle de loctet.
Importance des formes limites : sont majoritaires, les formes limites :
- qui font apparaitre le maximum de doubles liaisons,
- dont la localisation des charges est en accord avec llectrongativit,
- non charges par rapport celles qui portent des charges contraires.
La diffrence dnergie dans la molcule entre le calcul thorique de Hf0 de la forme limite la plus
stable et lexprience est appele nergie de rsonance. Cette nergie de rsonance ER est dautant
plus forte quil y a de formes limites, et la molcule est dautant plus stable que ER est leve.
En prsence de deux effets inductif et msomre contraires, leffet msomre lemporte presque
toujours sur leffet inductif (sauf pour un halogne port par un cycle aromatique).

23

Groupements msomre attracteur :

NO 2
SO3H
CN CO
Groupements msomre donneur :
O
NR
S
F
2.1.

Cl

Br

Aromaticit

Rgle empirique de Hckel :

Une molcule est aromatique si :

- elle est monocyclique,

- elle est polynique conjugue,
- elle est plane,
- le nombre de- dlocaliss est 4n + 2 (n entier).

benzne
formes limites de Kkul
formes limites de Dewar
Dans le cas de molcules polycycliques, on ne compte que les e- priphriques dlocaliss.
Influence des effets lectroniques sur le benzne monosubstitu : Un groupement msomre donneur
fait apparaitre des charges ngatives sur les sites ortho et para du cycle benznique.

3.

R
O|

R
O|

R
O|

R
|O|

R
|O |

Interactions molculaires
3.1.

Liaison hydrogne

La liaison hydrogne existe entre latome H (trs petit) port par un atome trs lectrongatif (O, N)
et un atome de petite taille et possdant un doublet libre (O, N, F). Cest une liaison faible (nergie
de liaison : 10 40 kJ.mol-1 par rapport aux liaisons covalentes : 100 1000 kJ.mol-1)
Les liaisons H intermolculaires explique la temprature dbullition anormalement leve de leau :
H

H
O

H
O

O
H

H
O

H
O

24

Les liaisons H intramolculaires sont responsable des phnomnes de chlation et influent sur
lacidit des groupements.
H
C
O
H
O

3.2.

Liaisons de Van Der Waals

Ce sont des forces trs faibles (0,1 1 kJ.mol-1) et courte porte rsultant de linteraction entre
deux moments dipolaires instantans. Pratiquement, ces interactions ninterviennent donc quentre
des chanes hydrocarbones.

25