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TRAZABILIDAD E INCERTIDUMBRE
EN LAS MEDICIONES ANALTICAS
QUE EMPLEAN LA TCNICA DE
MEDICIN DE pH
Derechos reservados
Gua tcnica sobre trazabilidad e incertidumbre en las mediciones analticas que emplean la tcnica de medicin de
pH / Abril 2008
Fecha de emisin 2008-04-30, fecha de entrada en vigor 2008-05-15, revisin 01
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PRESENTACIN
Durante la evaluacin de la competencia tcnica de los laboratorios de calibracin y de
ensayo, la demostracin de la trazabilidad y la estimacin de la incertidumbre de las
mediciones, requiere la aplicacin de criterios tcnicos uniformes y consistentes.
Con el propsito de asegurar la uniformidad y consistencia de los criterios tcnicos en la
evaluacin de la trazabilidad y la incertidumbre de las mediciones, la entidad mexicana
de acreditacin, a. c., solicit al Centro Nacional de Metrologa que encabezara un
de los Laboratorios de
producidos;
procurar
que
todas
las
opiniones
pertinentes
sean
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NDICE
Pgina
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PRESENTACIN
NDICE
3. MENSURANDO
3.2 Incertidumbre
10
10
10
11
12
13
13
15
15
6. TRAZABILIDAD DE LA MEDICIN
15
15
7. INCERTIDUMBRE DE MEDICIN
18
19
8. VALIDACIN DE MTODOS
20
22
10. BIBLIOGRAFA
22
11. AGRADECIMIENTOS
23
12. ANEXOS
24
24
25
38
43
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1
Measurement of pH. Definition, Standards, And Procedures, Pure Appl. Chem., Vol. 74, No. 11, pp. 21692200, 2002. R. P.
Buck (Chairman), S. Rondinini (Secretary), A. K. Covington (Editor), F. G. K. Baucke, C. M. A. Brett, M. F. Cames, M. J.
T. Milton, T. Mussini, R. Naumann, K. W. Pratt, P. Spitzer, And G. S. Wilson
..
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3. MENSURANDO
El pH (definido como el logaritmo negativo de base 10 de la actividad del in hidronio)
de una disolucin acuosa.
Por ejemplo, El pH de la muestra de agua residual es 4,01 unidades de pH a 25 C
Los evaluadores deben solicitar a los laboratorios la identificacin clara y precisa del
(los) mensurando(s) sujetos al alcance de la acreditacin incluidos en los mtodos de
medicin que utilizan las tcnicas de medicin objeto de esta gua deben estar clara y
precisamente identificados, empleando el formato de la tabla del Anexo 1.
Ver Glosario de Trminos (Anexo 2) para las definiciones correspondientes.
3.1 Intervalo de trabajo de los mtodos de medicin
El intervalo de trabajo se refiere al valor o al conjunto de valores del mensurando que se
obtienen tpicamente al aplicar el mtodo de medicin. El intervalo de medicin se
describe con el valor mnimo y el valor mximo del conjunto de valores.
El evaluador debe solicitar al laboratorio evidencia de que el intervalo de trabajo en el
que se desarrolla esta metodologa debe estar claramente expresado.
Por ejemplo
El pH esperado para la disolucin problema, pH(X), debe satisfacer la relacin: pH(P1)<
pH(X) <pH(P2).
3.2 Incertidumbre
Se refiere al valor de incertidumbre de medicin del mensurando que es indispensable
asegurar para evaluar apropiadamente la conformidad con los requisitos de la norma o
del servicio.
El evaluador debe solicitar al laboratorio evidencia de la estimacin de incertidumbre en
sus mediciones de pH con respecto la carta de trazabilidad y el intervalo de trabajo,
solicitando documentacin en base a lo que se estipula en la seccin 7 de esta Gua
Tcnica.
Para el caso de las acreditaciones iniciales, ampliaciones, actualizaciones de mtodos de
ensayo o renovaciones hacia la NMX-EC-17025-IMNC-2006, el laboratorio deber
iniciar su proceso de estimacin de incertidumbre en la validacin parcial del mtodo y
tener un plan de implantacin de acuerdo al captulo 4 inciso 4.2.3 de las Polticas
Referentes a la Trazabilidad e incertidumbre de mediciones de la ema, para cuantificar
todos aquellos componentes de incertidumbre que contribuyan significativamente a la
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incertidumbre final de la medicin. Esto ltimo debe ser realizado segn el punto 7 de
esta gua.
En el Anexo 5 se encuentra un ejemplo de estimacin de incertidumbre para mediciones
de pH llevadas a cabo de acuerdo a la norma NMX-AA-008-SCFI-2000.
Ejemplo
Medidor de pH
Electrodos de referencia y de vidrio, o bien electrodo combinado
Balaza analtica, calibrada, si aplica
Materiales de referencia certificados
Termmetro, calibrado
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Ejemplo
Mtodo para la medicin de pH en disoluciones acuosas calibrando en dos puntos
El mtodo de medicin consiste en efectuar la calibracin mediante los ajustes
apropiados del medidor de pH para que las lecturas proporcionadas por dicho equipo,
sean las mismas que los valores de pH asignados a los patrones utilizados a la
temperatura de la medicin. Este procedimiento permite compensar las deficiencias de
respuesta del electrodo de vidrio.
Para medir el valor de pH de la disolucin problema, se sumergen los mismos electrodos
ya calibrados en dicha disolucin.
El medidor de pH calibrado permite obtener el valor de pH por lectura directa
asumiendo que:
9 Existe una relacin lineal entre pH y la diferencia de potencial en el intervalo de pH
definido por P1 y P2,
9 la temperatura de los materiales de referencia certificados (MRC) y la muestra es la
misma,
9 el potencial de unin lquida es el mismo para las disoluciones patrn de pH y la
disolucin problema. En estas condiciones, la relacin entre el valor de pH de la
disolucin problema y el de las disoluciones patrn es:
pH(X ) = pH(P1 ) +
E (X ) E (P1 )
(pH(P2 ) pH(P1 ))
E (P2 ) E (P1 )
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El evaluador debe solicitar los registros sobre la aptitud tcnica (anteriormente llamada
Prueba Inicial de Desempeo del Analista) que incluyan al menos datos sobre su
repetibilidad, error y adicionalmente si es posible, los resultados de su participacin en
pruebas intralaboratorio o interlaboratorio.
El evaluador debe solicitar los registros que demuestren la competencia tcnica de todos
y cada uno de los analistas que realizan la medicin, los criterios de aceptacin y
rechazo y las evidencias de los resultados obtenidos de los analistas, basados en las
especificaciones del mtodo. En caso de que el mtodo no cuente con dichas
especificaciones los criterios de aceptacin y rechazo debern estar sustentados en una
fuente bibliogrfica reconocida
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Las Caractersticas Metrolgicas del Equipo de Medicin (CMEM) son factores que
contribuyen a la incertidumbre de la medicin. Las CMEM permiten realizar la
comparacin directa con los Requisitos Metrolgicos del Cliente (RMC) para establecer
la Confirmacin Metrolgica (CM).
Los RMC en este sentido se refieren normalmente a los requerimientos del mtodo de
ensayo acreditado para satisfacer las necesidades del cliente del laboratorio, en cuanto al
desempeo y especificaciones de los equipos a utilizarse.
Ejemplo de algunos RMC:
Intervalo de trabajo, sesgo, incertidumbre, estabilidad, deriva, resolucin, entre otros.
Ver en el Anexo 3 un ejemplo especfico.
El evaluador debe solicitar la documentacin que contenga las caractersticas
metrolgicas del equipo de medicin (CMEM) consideradas en el proceso de CM.
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Debe seguir los lineamientos de la CM, para los termmetros, as como para las
balanzas analticas que se utilicen para pesar muestras y materiales de
referencia.
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El material volumtrico que se utilice en las diluciones de muestras, debe ser clase A
verificado considerando su estado fsico y con base a criterios estadsticamente
significativos (se deben tener criterios estadsticos para el muestreo de los materiales
volumtricos a verificar basados en el nmero de piezas y el tiempo entre
verificaciones).
La verificacin contra las especificaciones debe ser realizada por el Laboratorio con un
procedimiento tcnicamente vlido y registros correspondientes, sta debe ser realizada
antes de ser puesto en servicio y en periodos establecidos durante su vida til.
Los hornos de microondas, autoclaves, baos termostticos, cmaras ambientales y
sistemas especiales de digestin, deben ser verificados de acuerdo a su especificacin.
6. TRAZABILIDAD DE LA MEDICIN
6.1 Trazabilidad, calibracin, patrones y Materiales de Referencia Certificados
(MRC)
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El evaluador debe revisar los mecanismos que el laboratorio tiene para mantener la
trazabilidad, como el uso de patrones, con los propsitos de:
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MRP
Magnitud: Actividad del In Hidrgeno (pH)
pH ( 3,776; 4,006; 6,863; 9,180; 10,010)
Incertidumbre: 0,005 unidades de pH
MRC
Magnitud: Actividad del In Hidrgeno
pH ( 3,776; 4,006; 6,863; 9,180; 10,010)
Incertidumbre: 0,01
pH(X ) = pH(P1 ) +
E (X ) E (P1 )
(pH(P2 ) pH(P1 ))
E (P2 ) E (P1 )
Medicin de campo
Magnitud pH
Incertidumbre: > 0,02
7. INCERTIDUMBRE DE MEDICIN
Consultar el Glosario de Trminos (Anexo 2) para las definiciones correspondientes.
Los ensayos usualmente tienen el propsito de llevar a cabo la evaluacin de la
conformidad con requisitos establecidos, mediante la comparacin de stos con los
resultados de sus mediciones, esto no los excluye de una declaracin de la
incertidumbre de medicin en los resultados, adems de ser una parte indispensable en la
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Una tabla con los componentes de incertidumbre que contenga al menos, para
cada uno de ellos, su variabilidad, la distribucin de probabilidad que se le
asocie, el coeficiente de sensibilidad y su contribucin a la incertidumbre
estndar combinada de la medicin. La tabla tambin debe mostrar la
incertidumbre estndar combinada y expandida.
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Etapa operativa
Tabla 7-a
Fuentes de incertidumbre
1. Submuestra
2. Mtodo de preparacin de la muestra
Toma de muestra
dilucin
3.Preparacin
de
la
disolucin MRC,
diluciones,
algoritmo
amortiguadora a partir de un MRC
procesamiento de datos
4. Medicin
Repetibilidad, reproducibilidad
de
8. VALIDACIN DE MTODOS
Consultar el Glosario de Trminos (Anexo 2), para su definicin.
La validacin examina las caractersticas de desempeo de un mtodo para identificar y
establecer cualquier limitacin que pueda esperarse del mtodo cuando se aplique a un
tipo especfico de muestras.
Los parmetros recomendados para la validacin de un mtodo de ensayo que incluye
mediciones analticas son:
1. Recuperacin
2. Sensibilidad
3. Selectividad
4. Robustez
5. Lmite de deteccin
6. Lmite de cuantificacin
7. Intervalo lineal y de trabajo
8. Reproducibilidad
9. Repetibilidad
10. Sesgo (En algunos casos evaluado a partir del % de recuperacin)
11. Incertidumbre (de acuerdo al punto 7 de esta gua)
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Para el caso de los mtodos de la tcnica de medicin de pH los parmetros para realizar
una validacin completa son los siguientes:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Robustez
Intervalo lineal y de trabajo
Reproducibilidad
Repetibilidad
Sesgo
Incertidumbre
Para el caso de los mtodos incluidos en esta Gua los parmetros para realizar una
validacin parcial son los siguientes:
1.
2.
3.
4.
5.
Intervalo de trabajo
Reproducibilidad
Repetibilidad
Sesgo
Incertidumbre
El evaluador debe solicitar al laboratorio la validacin de todos los mtodos (ya sea
parcial completa), que son empleados en estas tcnicas de medicin, an cuando estos
sean normalizados.
Para el caso de evidencia de una Validacin Parcial:
Para todos los casos deber referirse al seccin 7 de esta gua, para la estimacin de
incertidumbre.
10. BIBLIOGRAFA
[1] NMX-Z-055:1996 IMNC Metrologa Vocabulario de trminos fundamentales y
generales, equivalente al documento International Vocabulary of Basic and General
Terms in Metrology, BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML, 1993.
[2] NMX-EC-17025-IMNC-2006 (ISO/IEC 17025:1999) Requisitos generales para la
competencia de los laboratorios de ensayo y calibracin.
[3] NOM-008-SCFI 2002 Sistema General de Unidades de Medida.
[4] Eurachem-Citac Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2nd.
Edition, 2000.
[5] Manual de Buenas Prcticas de Laboratorio, CENAM, CNM-MRD-PT008, 2nd.
Edicin, 5 impresin, septiembre 2002.
[6] PROY NMX CC 10012 IMNC 2003 (ISO 10012-2002) Sistemas de Gestin de
Mediciones, -Requisitos para Procesos de Medicin y Equipos de Medicin
[7] Calificacin de Calificacin de Equipo de Instrumentos Analticos, DI-2-PTC-620RAT-001-2004, CENAM, abril del 2004.
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11. AGRADECIMIENTOS
Agradecimiento especial a los responsables de la elaboracin de esta Gua:
AGUIAR MEUGNIOT Ricardo, MOVILAB, S.A. DE C.V.
MONROY MENDOZA Marcela, CENAM
PREZ CASTORENA Alejandro, CENAM
REYES DEL VALLE Adrin, CENAM
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12. ANEXOS
Anexo 1 Tabla de trazabilidad de mediciones de pH
MENSURANDO
No.
NOMBRE DE LA PRUEBA
(1)
(2)
SUBCOMIT (3)
MATRIZ (5)
REFERENCIA
ANALITO,
COMPUESTO
MAGNITUD (6)
UNIDADES (7)
pH
NORMA (8)
DOCUMENTO (9)
PARMETRO (4)
DETERMINACIN
DEL pH
AGUA
DISOLUCIN
ACUOSA
NMX-AA-008-SCFI-
MEDICIN DE pH
2000
CONFIRMACIN
CALIBRADO (12)
MEDICIN (13)
METROLGICA (14)
si
CEIMA
MEDIDOR DE pH -
MEDIDOR DE pH -
ELCTRODO COMBINADO
ELCTRODO COMBINADO
Si
INSTRUMENTO
DE METODO DE
MTODO DE
MATERIAL VOLUMTRICO
REFERENCIA
CEIMA /
Referencia
VALIDACIN
MRC o Patrn de
TRAZABILIDAD (15)
INSTRUMENTO, EQUIPO Y/O
ESTIMACIN DE LA
INCERTIDUMBRE
OBSERVACIONES
(16)
(11) Nombre del instrumento o sistemas instrumentales de medicin que se utilizan para
efectuar la medicin de cada magnitud.
(12) Nombre del instrumento y/o material volumtrico calibrado
(13) Indicar si requiere validacin
(14) Instrumento o Equipo que requiere CEIMA o CM
(15) Forma de establecer trazabilidad
(16) Indicar si requiere estimar incertidumbre
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Ensayo (Prueba)
DEFINICIN
Operacin tcnica que consiste en la
determinacin de una o ms caractersticas o
desempeo de un producto, material, equipo,
organismo, fenmeno fsico, proceso o servicio
dado, de acuerdo a un procedimiento
especificado.
Procedimiento tcnico especfico para desarrollar
un ensayo (prueba).
Qu solicita el evaluador?
Este no se localiza en ningn
documento, el evaluador no lo
debe solicitar.
El evaluador lo debe solicitar
como documento de referencia,
(generalmente una norma,
indicado en el alcance de la
acreditacin) para compararlo
con el procedimiento interno.
Se encuentra descrito
generalmente dentro del
documento de referencia. El
evaluador no lo debe solicitar.
Mtodo de medicin
Procedimiento de medicin
Se encuentra descrito
especficamente dentro del
procedimiento interno.
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NOTAS
1
Para que una expresin de la reproducibilidad sea vlida, es necesario
especificar las condiciones que se hacen variar.
2
Las condiciones que se hacen variar pueden ser:
- el principio de medicin;
- el mtodo de medicin;
- el observador;
- el instrumento de medicin;
- el patrn de referencia;
- el lugar
- las condiciones de uso;
- el tiempo.
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iii.
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< 0,000 40 g
Repetibilidad
< 0,000 03 g
Resolucin
(20 200) g
0,000 01 g
(0 210 )g
< 0,000 1 g
< 0,000 025 g
0,000 01 g
Carga
100 g
Variacin mxima
0,16 mg
Pruebas de repetibilidad:
Resolucin
0,01 mg
0,01 mg
Carga
100g
200g
Repetibilidad
0,000 01 g
0,000 04 g
Incertidumbre
(g)
0,000 08
0,000 09
0,000 09
0,000 11
0,000 09
0,000 11
0,000 12
0,000 12
0,000 15
0,000 12
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Verificacin metrolgica
Una vez que se tienen los datos de la calibracin, se realiza la verificacin metrolgica,
la cual consiste en comparar las caractersticas metrolgicas del equipo de medicin,
CMEM, y los requisitos metrolgicos del cliente, RMC, (E).
Ejemplo:
Tabla 4
RMC
Intervalo
de (20 200) g
trabajo
Incertidumbre
0,000 40 g
Repetibilidad
0,000 03 g
Resolucin
0,000 01 g
CMEM
(20 200 )g
Verificacin
metrolgica
Cumple
Mximo 0,000 15 g
Mxima 0,000 04 g
0,00001 g
Cumple
No cumple
Cumple
Carga
100 g
Variacin mxima
0,000 03 g
Pruebas de repetibilidad:
Resolucin
0,01 mg
0,01 mg
Carga
100g
200g
Repetibilidad
0,000 01 g
0,000 02 g
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Incertidumbre
(g)
0,000 08
0,000 09
0,000 09
0,000 11
0,000 09
0,000 11
0,000 12
0,000 12
0,000 15
0,000 12
Verificacin metrolgica
de (20 200) g
CMEM
Verificacin
metrolgica
(20 200 )g
Cumple
Incertidumbre
0,000 40 g
Mximo 0,000 15 g
Cumple
Repetibilidad
0,000 03 g
Mxima 0,000 02 g
Cumple
0,00001 g
Cumple
Resolucin
0,000 01 g
Como resultado de la verificacin metrolgica, se concluye que las CMEM cumplen los
RMC, se documenta la Confirmacin Metrolgica (F), se realiza la identificacin del
estado de calibracin (D) y se concluye que la balanza puede ser utilizada para el
propsito para el cual fue confirmada.
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Calibracin
Certificado informe
de calibracin
Identificacin del
estado de calibracina
Verificacin metrolgica
El equipo
cumple con
los
requisitos?
Documento de
verificacin/confir
macin
Acciones y decisiones
Es posible
ajustarlo o
repararlo?
Identificacin
del estado
G
Si
Ajuste o
reparacin
Informe de prueba:
Verificacin fallida
Cliente b
Revisin del
intervalo de
a
b
Devolucin al
cliente
Fin
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A continuacin se presenta una tabla con la relacin bsica de las etapas de calificacin
de un sistema de medicin de Conductividad Electroltica.
Uso propuesto: Medicin de pH en agua de acuerdo a la Norma NMX-AA-008-SCFI2000 (Anlisis de Agua - Determinacin del pH - Mtodo de Prueba)
CALIFICACIN DE UN SISTEMA DE MEDICIN DE PH.
CEIMA.
Especificacin Funcional
Inspeccin visual del electrodo
(Altura de la disolucin de relleno sobre
la membrana)
Tiempo de respuesta del electrodo
(Depende del uso propuesto entre 10 s
y 60 s, por ejemplo)
Resolucin
(0.1, 0.01 0.001 unidades de pH)
Correccin automtica de temperatura
(de acuerdo a la ecuacin de Nerst)
Nmero de puntos de calibracin
(al menos dos puntos)
Puntos de calibracin libres
(el usuario introduce el valor de
referencia del MR o MRC para la
calibracin)
Sensibilidad
(Relacin entre la pendiente prctica de
la curva de calibracin y la terica de la
ecuacin de Nerst)
CD
CI
CO
CdD
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pH(X ) = pH(P1 ) +
E (X ) E (P1 )
(pH(P2 ) pH(P1 ))
E (P2 ) E (P1 )
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Mensurando
P1
P2
pH
E1
E2
EX
efecto:
Incertidumbre de los MRC (P1 y P2)
De acuerdo al valor asignado en el certificado del MRC, el cual debe cumplir con los
requisitos de la Gua ISO 31 la incertidumbre asociada al valor certificado, as como el
intervalo de confianza (o factor de cobertura empleado) estarn disponibles. Para este
ejemplo, fueron empleados MRC de la ms alta calidad metrolgica, para los cuales la
incertidumbre estndar expandida es 0,005, con un factor de cobertura k = 2. La
incertidumbre estndar es, por tanto:
u = 0,0025
Medicin de la diferencia de potencial de los MRC P1 y P2 ( E(P1) y E(P2) ) y la
disolucin problema ( E(x) )
La medicin de la diferencia de potencial tiene dos fuentes relevantes de incertidumbre:
1. Repetibilidad. La repetibilidad proviene de mediciones independientes del mismo
MRC y de la muestra original).
2. Resolucin del instrumento. La resolucin del instrumento es una caracterstica
especificada por el fabricante. sta es tpicamente 0,1 mV. Si asumimos una
distribucin rectangular para este componente la incertidumbre asociada a la
resolucin es 0,1/3 = 0,06
pH(X ) = pH(P1 ) +
E (X ) E (P1 )
(pH(P2 ) pH(P1 ))
E (P2 ) E (P1 )
M = E ( x) E ( P1 )
Buffer = E ( P2 ) E ( P1 )
Obtenemos
pH(X ) = pH(P1 ) +
M
(pH(P2 ) pH(P1 ))
BUffer
pHx
pHx
u ( pHs 2 ) +
u ( pHx ) =
u ( pHs1 ) +
pHs 2
pHs1
pHx
pHx
u ( M )
u ( Buffer ) +
Buffer
Los coeficientes de sensibilidad para cada uno de los trminos en la ecuacin anterior
son:
M
pH ( X )
= 1
pH ( P1 )
Buffer
M
pH ( X )
=
pH ( P2 ) Buffer
pH ( X ) pH ( P2 ) pH ( P1 )
=
Buffer
M
pH ( X )
M
= ( pH ( P2 ) pH ( P1 ) )
Buffer
( Buffer ) 2
Los valores de los parmetros en las ecuaciones anteriores, sus incertidumbres
combinadas y distribucin de probabilidad estn resumidos en la Tabla 1.
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Tabla 1. Medicin de pH, tabla de contribucin de incertidumbres. Se supone el modelo dado en la ec.1, pg 40
Figura 1. Diagrama de Pareto de contribuciones de incertidumbre
Fuente de Incertidumbre
MRC S1
MRC S2
Lectura de la Muestra
Repetibilidad de la lectura de la
muestra
Resolucin del Inst.
Lectura de los Buffers
Repetibilidad de la lectura de
los buffers
Resolucin del Inst.
Incertidumbre
Distribucon
original
0.0050 Normal, k = 2
0.0050 Normal, k = 2
Incertidumbre
estndar
0.0025
0.0025
0.50
Valor
Unidades
4.010
7.400
-172.480
pH
pH
mV
-200.500
mV
mV
mV
0.5 Normal, k = 1
0.1 Rectangular
0.5
0.50
0.06
0.50
mV
mV
0.5 Normal, k = 1
0.1 Rectangular
0.50
0.06
Coeficiente de
sensibilidad
0.140
0.860
-0.017
Contribucin
Contribucin [%]
1.22E-07
4.63E-06
7.15E-05
0.09%
3.58%
55.36%
0.015
5.29E-05
40.97%
Suma Cuadrtica
0.0001
0.011
0.023
u
U (k = 2)
Fuete de Incertidumbre
A continuacin se enlistan algunas de las buenas prcticas de laboratorio para la medicin de pH:
IDENTIFICACIN DE CAMBIOS
INCISO
PGINA
PRESENTACIN
3.2
13
21
10
22
Anexo 2: Validacin y
verificacin
Anexo 3: Figura 1
36 y 37
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CAMBIO(S)
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Observaciones:
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