Espectroscopia Mossbauer - CAP2014

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer
Jorge A. Bravo, Mirian E. Meja

Laboratorio de Arqueometra, FCF, UNMSM

Contenido
1.0 Introduccin
1.1 El efecto Mssbauer
1.2 Las interacciones Hiperfinas
1.3 Transiciones Nucleares para la Espectroscopa Mssbauer
1.3.1Caso del Singlete
1.3.2Caso del Doblete Cuadrupolar
1.3.3Caso del Sexteto Magntico
1.3.4 Interacciones Combinadas
2.0 Instrumentacin.
2.1 Arreglos Experimentales
2.2 Fuente de Rayos Gamma
2.3 Deteccin de Rayos de Gamma de Baja Energa
2.3.1 Caractersticas de la Radiacin Gamma y X Emitida por la Fuente
Mssbauer.
2.4 Sobre el Transductor
2.5 Unidad de Control y Acumulacin del Espectro
2.6 Muestra de Estudio
2.0 Formacin del Espectro Mssbauer
4.0 Modelado de la Forma Experimental del Espectro Mssbauer
5.0 Anlisis Cuantitativo
6.0 Resolucin Estadstica
7.0 Estados de Oxidacin del Hierro
8.0 Procedimientos Experimentales
9.0 La Interaccin Hiperfina Elctrica
10.0 Simulacin de Espectros
11.0 Aplicaciones
12.0 Bibliografa


1.
Introduccin
La espectroscopa Mssbauer es una tcnica analtica nuclear que permite caracterizar las
interacciones del ncleo atmico con el medio ambiente, tanto elctrico como magntico,
en el cual est ubicado. De estas interacciones se puede deducir propiedades estructurales
del material, informacin sobre el enlace qumico del tomo en cuestin con los tomos
vecinos, y las caractersticas de los campos elctrico y magntico en la vecindad del ncleo.
De manera particular, se puede caracterizar las propiedades magnticas del material usando
el espn nuclear como sonda para observar la dinmica del campo magntico ambiental.
Esta informacin se extrae de la medicin de las llamadas interacciones hiperfinas, trmino
que se utiliza para designar las interacciones elctricas y magnticas en que participan los
ncleos. Estas interacciones dan como resultado muy pequeas variaciones en la energa
total del tomo segn el ncleo est en su estado fundamental o excitado, las que estn
asociadas al tamao nuclear, carga nuclear, deformacin nuclear y al espn nuclear. La
magnitud de estas variaciones en energa es del orden de 10-6 a 10-10 eV. Para este fin se
requiere de una tcnica de medicin de muy alta resolucin. Esto es posible gracias al
efecto Mssbauer.
1.1 Las interacciones hiperfinas
Las interacciones hiperfinas se clasifican en elctricas y magnticas. Ambas ocurren en
forma simultnea, sin embargo, por razones de anlisis es necesario tratarlas por separado.
La interaccin hiperfina elctrica es consecuencia de la interaccin de atraccin entre las
carga elctrica nuclear y las cargas electrnicas, respecto a lo que sta sera si se
considerara al ncleo como una carga puntual de magnitud Ze. Esta interaccin se puede
desdoblar en dos componentes. La primera se denomina interaccin monopolar y tiene que
ver con el tamao finito del ncleo, que da lugar a que en el interior del ncleo el potencial
elctrico que este produce y en el cual se mueven los electrones, sea menos atractivo que en
el caso puntual, dando lugar a un ligero aumento en la energa del tomo que es
proporcional a la carga nuclear, el volumen nuclear y a densidad de carga electrnica
dentro del volumen nuclear. Esta interaccin monopolar se da tanto cuando el ncleo ocupa
el estado fundamental como cuando ocupa cualquier otro estado excitado, por lo que el
aumento de energa a que da lugar depende del volumen del ncleo en cada estado. Por lo
expresado, esta interaccin siempre est presente en los tomos. La energa Eo asociada se
expresa as:
2
E o ( ) Ze 2 r 2 e (0)
5
2
donde <r > es el radio cuadrtico medio del ncleo y (0) es la densidad electrnica dentro
del volumen nuclear.

La segunda interaccin, en la ausencia de momento dipolar elctrico nuclear, es la

interaccin cuadrupolar elctrica y es consecuencia de la interaccin del gradiente de
campo elctrico con el momento cuadrupolar de la distribucin de carga elctrica nuclear..
Esta interaccin es equivalente a un torque que ejerce el campo elctrico sobre el ncleo
debido a su deformacin, haciendo que ste tome ciertas direcciones preferenciales en el
espacio, a las que estn asociadas energas potenciales diferentes. En el caso que el ncleo
tiene simetra esfrica y/o no existiera un gradiente de campo elctrico, esta interaccin es
nula. Se expresa de la siguiente manera:
2
3m I ( I 1)
e 2 qQ
2
(1)
E q ( m) (
)(1 )1 / 2 ( I
)
2
3
I (2 I 1)
donde: eq = gradiente principal del campo elctrico,
eQ = momento cuadrupolar elctrico del ncleo,
mI = nmero cuntico acimutal o magntico del estado nuclear de espn I,
mI = -I, -(I-1), ...,(I-1), I, y
= factor de asimetra del gradiente de campo elctrico.
La interaccin hiperfina magntica resulta de la interaccin del momento dipolar
magntico, , del ncleo con el campo magntico presente, B , en el volumen nuclear. Es

similar a la interaccin de una brjula con el campo magntico terrestre. Esta interaccin
viene dada por la siguiente expresin:

E m . B g n Bm I ,
(2)
donde g es el factor de Land nuclear, n es el magnetn nuclear y mI es el nmero cuntico

acimutal del estado nuclear.
1.2 El efecto Mssbauer
La espectroscopa Mssbauer, denominada tambin espectroscopa de resonancia gamma
nuclear, se basa en una propiedad fundamental de la materia denominada efecto
Mssbauer, descubierta en 1957 por el fsico alemn Rudolph Mssbauer mientras
desarrollaba el trabajo experimental de su tesis doctoral sobre el proceso de resonancia
gamma nuclear. La relevancia cientfica de esta propiedad fsica y la importancia de sus
aplicaciones fue reconocida por la Academia Sueca de Ciencias al otorgarle el premio
Nbel en Fsica en 1961 solo 3 aos despus de la publicacin de su descubrimiento.
Segn sea el radioistopo utilizado, el efecto Mssbauer permite medir las pequeas
variaciones en la energa total de un tomo asociadas a las interacciones hiperfinas con una
resolucin de 10-9 a 10-11 eV.
El radioistopo ms utilizado para estas mediciones, por satisfacer ciertos requisitos, es el
radioistopo natural de Fe-57, el cual existe con una abundancia atmica de 4,18%; es
decir, que por cada 100 tomos de Fe que ocurren en la naturaleza, en promedio, algo ms
de 4 tomos son Fe-57. Adems, el hierro es un elemento qumico que es relativamente
abundante en la corteza terrestre y aparece en forma natural en muchos compuestos de
3

inters cientfico, desde materiales inorgnicos como los minerales hasta materiales
orgnicos como las protenas, entre ellas la hemoglobina que cumple una funcin
fisiolgica importante en los seres humanos. Existen compuestos en donde el hierro es el
catin principal de la estructura del compuesto; en otros casos, el hierro aparece como un
catin sustituyendo un catin principal diferente de hierro. En casos especiales, se introduce
el Fe-57 de forma artificial para dopar un compuesto de manera que acte como una sonda
para medir las caractersticas de las interacciones hiperfinas, no observables de otra manera.
Para poder aprovechar el efecto Mssbauer, es necesario que el material de estudio est en
estado slido; si su estado natural fuese lquido habr la necesidad de congelarlo.
El efecto Mssbauer hace posible que una fraccin de la radiacin gamma que emite en
forma resonante un ncleo, cuando ste est ubicado en una matriz slida, al pasar de un
estado excitado al estado fundamental, tenga una energa exactamente igual a la energa de
excitacin del ncleo. Es decir, como si no se diera el proceso de retroceso cuando un arma
dispara un proyectil, movimiento que le resta energa al proyectil; de manera similar el rayo
gamma transporta una cantidad de movimiento al igual que un proyectil disparado y el
ncleo emisor debera sufrir un movimiento de retroceso, el cual no se observa en el
proceso Mssbauer. Esto se puede entender si suponemos que el ncleo emisor retrocede en
forma rgida junto con el resto de slido del cual forma parte. La energa de excitacin, Eo
,es la diferencia entre las energas del estado excitado y del fundamental. Adicionalmente,
esta radiacin gamma es altamente mono energtica, pues su ancho de banda es igual al
llamado ancho natural, n, que fija el principio de incertidumbre de la fsica cuntica. Es
decir, como si el ncleo emisor hubiera estado en reposo en todo el proceso de emisin, lo
cual parece contradecir el concepto que los tomos en un slido estn en constante
agitacin trmica, pues tal movimiento necesariamente debera producir un corrimiento
Doppler en la radiacin emitida segn la velocidad del tomo en el instante de emisin. Al
tomar en cuenta la emisin de rayos gamma por una gran cantidad de ncleos en un slido
que se mueven en direcciones al azar, esta radiacin debera tener un ancho de banda,
denominado ancho Doppler d aproximadamente un milln de veces mayor que el ancho
natural.
El valor de n viene dado por:
,
(3)
donde es la constante de Planck dividida por (2) y es el tiempo promedio que el ncleo
se mantiene en el estado excitado antes de emitir el rayo gamma. El valor de d viene dado
por
v
(4)
d 2 ln 2 ( ) E ,
c
donde v es la rapidez ms probable del tomo emisor, c la rapidez de la luz y E la energa
n =
media del rayo gamma emitido. A su vez v

del material y m la masa del tomo emisor.
4
2kT
, donde T es la temperatura absoluta
m

En el caso de tomos de Fe-57 tenemos que m = 9,52x10-23 g, E =14,4 keV, = 1,40x10-7

s y n = 4,8x10-8 eV. Para una temperatura de 300 K 27 C, v =295 m/s y d = 2,4x10-2
eV. Como se puede observar, el ancho natural es del orden de un milln de veces menor
que el ancho Doppler.
Como veremos ms adelante, el hecho que la radiacin gamma Mssbauer posee un ancho
de banda igual al ancho natural, permite medir con alta resolucin las pequeas variaciones
en energa atribuidas a la interaccin hiperfina que se da en los materiales, lo cual no se
podra hacer si no se diera el efecto Mssbauer.
La fraccin de la radiacin gamma que es emitida resonantemente a travs de un proceso
Mssbauer se denomina factor fF del proceso del proceso de emisin o de la fuente;
satisface la condicin: 0 < fF < 1. fF es un parmetro que caracteriza al medio donde est
alojado el ncleo emisor y posee las siguientes caractersticas:
a) Es una funcin monotnica decreciente de la temperatura del medio; es decir,
disminuye a medida que la temperatura aumenta;
b) Disminuye a mayor energa del rayo gamma emitido, lo cual se entiende al
considerar que a menor cantidad de movimiento ( E /c) que transporta el rayo
gamma menor ser la perturbacin que produce en el slido al momento de su
emisin; y
c) Aumenta a mayor rigidez de la estructura del slido, la cual se mide por la
temperatura de Debye, D, del slido.
Una consecuencia de la propiedad b) arriba indicada, es que nos obliga a utilizar
transiciones nucleares que emiten rayos gamma de baja energa < 100 keV.
En el proceso inverso, es decir, de absorcin gamma resonante tambin se da el efecto
Mssbauer; es decir, existe una probabilidad, denominada el factor f A, que un rayo gamma
de energa Eo sea absorbido como si el ncleo absorbente estuviese fijo y no sufriera
rechazo alguno en el instante de absorber el rayo gamma. Para un ncleo en el mismo
material, f F = fA, Cuando se da el proceso Mssbauer, la probabilidad de absorcin
resonante es una funcin altamente selectiva de la energa del rayo gamma incidente, con
un ancho de banda igual al ancho natural de la lnea resonante.
1.3 Transiciones nucleares para la espectroscopa Mssbauer
Tal como se ha mencionado el espectro Mssbauer est directamente relacionado con
ciertas transiciones nucleares en los tomos de Fe-57. En el caso de este nucleido es de
inters considerar el nivel fundamental, con I = (-), gf = 0,1804 y Q = 0, y el primer
estado excitado, con I = 3/2 (-), ge = -0.1030 y Q = 0.33, que posee una energa mayor en
14,4 keV. De acuerdo a la teora cuntica, un nivel de energa de espn I posee (2I +1)
estados, segn sea su nmero cuntico magntico mI = -I, -(I-1), ...., (I-1), I. estados, los
cuales poseern la misma energa, es decir, son degenerados en la ausencia de un campo
magntico y de gradiente de campo elctrico. Tal es el caso cuando se da un singlete.

Normalmente, en promedio, los ncleos se distribuyen de manera uniforme entre los

estados mI.
1.3.1. Caso del singlete
En el caso de un singlete, la energa resonante de los ncleos Mssbauer en la muestra
viene dada por:
E1 = Eo + ECI
(5)
donde Eo es la energa de transicin de los ncleos en la fuente y ECI es el corrimiento

isomrico o qumico de la muestra respecto a la fuente. Existe el acuerdo internacional que
los valores ECI estn referenciados respecto a una muestra de Fe metlico, para el cual
ECI = 0.
1.3.2 Caso del doblete cuadrupolar
La presencia de un gradiente de campo elctrico da lugar a un torque que acta sobre el
momento cuadrupolar elctrico del ncleo. Este torque da lugar a que los ncleos tomen
ciertas orientaciones respecto al gradiente de campo elctrico de acuerdo al estado m I en
que se encuentren. El nivel fundamental de Fe-57, por poseer espn I = 1/2 , se comporta
como un sistema de simetra esfrica dando lugar a Q = 0, y sus estados magnticos no se
desdoblan en la presencia de un gradiente de campo elctrico. El nivel excitado de Fe-57 si
presenta una deformacin, Q 0, y sus cuatro estados magnticos se desdoblan en energa
de acuerdo a:
e 2 qQ
(1 2 )1 / 2 y
E(mI = -3/2, +3/2) = Ee +
4
e 2 qQ
(1 2 )1 / 2 .
E(mI = -1/2, +1/2) = Ee -
(6)
4
Se dice que el gradiente de campo elctrico desdobla los estados en dos pares, cada uno de
igual energa. Los estados del nivel fundamental se mantienen degenerados. Los tomos de
Fe-57 que ocupan sitios estructurales de un compuesto, en donde existe un gradiente de
campo elctrico, poseern entonces dos energas resonantes para absorcin ubicados en:
E1 = Eo + ECI + EQ/2 y
E2 = Eo + ECI EQ/2,
e 2 qQ
)(1 2 )1 / 2
2
viene a ser la energa de desdoblamiento cuadrupolar.
donde.
EQ = (
(7).
(8)
1.3.3. Caso del sexteto magntico

En este caso consideramos la presencia de un campo magntico hiperfino y la ausencia de
un gradiente de campo elctrico aplicados a Fe-57. Tanto los estados del nivel excitado
como del nivel fundamental sern desdoblados, el nivel excitado en 4 estados y el
fundamental en dos estados, todos de diferente de energa. Existen, en principio 8 posibles
6

transiciones entre los dos niveles, pues de cada uno de los dos estados del nivel
fundamental puede partir cuatro transicin de absorcin, una a cada uno de los estados
excitados. Sin embargo, existen ciertas reglas de seleccin para estas transiciones, segn
sea su morfologa fsica. En este caso estamos considerando transiciones tipo dipolar
magntico que requieren dos condiciones para que puedan darse:
Cambio en mI
= mI = 0, -1/2 +
Cambio en paridad = = 0, no hay cambio de paridad.
(9)
La aplicacin de estas reglas de seleccin al caso presente da lugar a que se den seis
transiciones, cuyas energas, de menor a mayor, vienen dadas por:
E1 = Eo + ECI + g e n B (3 / 2) g f n B (1 / 2)
E2 = Eo + ECI + g e n B (1 / 2) g f n B (1 / 2)
E3 = Eo + ECI + g e n B (1 / 2) g f n B (1 / 2)
E4 = Eo + ECI + g e n B (3 / 2) g f n B (1 / 2)
E5 = Eo + ECI + g e n B (1 / 2) g f n B (1 / 2)
E6 = Eo + ECI + g e n B (3 / 2) g f n B (1 / 2)
(10)
Luego de remplazar los valores numricos de las constantes fsicas que aparecen en las
frmulas obtenemos los siguientes valores para Fe-57:
E1 = Eo + ECI - 0.161256*B mm/s
E2 = Eo + ECI - 0.093359*B mm/s
E3 = Eo + ECI - 0.025462*B mm/s
E4 = Eo + ECI + 0.025462*B mm/s
E5 = Eo + ECI + 0.093359*B mm/s
E6 = Eo + ECI + 0.161256*B mm/s
(11)
Donde es la magnitud del campo magntico presente expresado en Teslas.

1.3.4. Interacciones combinadas
En el caso ms general pueden estar presentes las interacciones magnticas y elctricas de
manera simultnea. Usualmente, en este caso, la interaccin magntica es ms intensa que
la elctrica, de tal manera que tenemos el siguiente resultado:
E1 = Eo + ECI + EQ/2 - 0.161256*B mm/s
E2 = Eo + ECI - EQ/2 - 0.093359*B mm/s
E3 = Eo + EC - EQ/2 - 0.025462*B mm/s
E4 = Eo + ECI - EQ/2 + 0.025462*B mm/s
E5 = Eo + ECI - EQ/2 + 0.093359*B mm/s
E6 = Eo + ECI + EQ/2 + 0.161256*B mm/s
7
(12)

En el caso de estas interacciones combinadas, se suele usar esta definicin: = EQ y se

denomina corrimiento cuadrupolar.
2. Instrumentacin
Para realizar una medida por espectroscopa Mssbauer se requiere de los siguientes
elementos:
i)
ii)
iii)
iv)
v)
de una fuente de rayos gamma,

de la muestra de estudio,
una cadena de deteccin de rayos gamma de baja energa,
un transductor para mover la fuente de rayos gamma de manera controlada,
una unidad de control del transductor y del proceso de almacenamiento de los
rayos gamma.
2.1. Arreglos experimentales

La espectroscopa Mssbauer puede tomar tres modalidades segn cmo se presente la
muestra y sea el propsito del estudio. stas son:
i)
ii)
iii)
Por transmisin, cuando la muestra se prepara en forma de polvo o lminas muy

delgadas. En este caso la muestra se ubica entre la fuente de rayos gamma y el
detector.
Por reflexin, cuando la muestra es muy gruesa y solo es posible estudiar la
capa superficial de la muestra. En este caso el detector recibe la radiacin que es
dispersada resonantemente por la superficie de la muestra.
Por electrones de conversin, que es una forma de la modalidad por reflexin
para estudiar la capa superficial de una fraccin de micra de espesor de una
muestra aprovechando la emisin de electrones de conversin interna, los cuales
poseen un poder de penetracin muy pequeo. En este caso la muestra debe
estar inmersa en una atmsfera especial que es ionizada por los electrones de
conversin.
La modalidad ms comn es la de transmisin. En este trabajo nos centraremos en esta

modalidad de espectroscopa Mssbauer.
2.2. Fuente de rayos gamma
La capacidad de absorcin resonante de rayos gamma por los ncleos es muy baja
comparada a la absorcin de luz visible por los tomos en razn de la pequea longitud de
onda asociada a los rayos gamma. En el caso de la transicin nuclear 14.4 keV en Fe-57 es
del orden cien millones veces menos. Por otro lado, la energa requerida para la absorcin
resonante sin rechazo posee una energa bien definida con un ancho de banda del orden
de n. Esto exige que la radiacin con la que se debe iluminar la muestra debe poseer
una densidad espectral muy alta y un ancho de banda muy angosto para optimizar el uso de
energa. La opcin ms conveniente para la fuente requerida es una que consiste de tomos
8

del mismo tipo que los tomos que se desea observar pero con sus ncleos en estado
excitado, los cuales, al liberar dicha energa de excitacin por emisin gamma resonante
sin rechazo, emitan rayos gamma en resonancia con los tomos de la muestra.
Lograr satisfacer esta condicin no es nada fcil. En el caso de Fe-57 existe el istopo
radioactivo de Co-57, cuyos ncleos decaen por captura electrnica para convertirse en
ncleos de Fe-57 en estado excitado; el 90% de ellos termina en el estado excitado que
emite los rayos gamma deseados. Este istopo de Co-57 se produce en el laboratorio
utilizando un pequeo acelerador de protones al bombardear tomos de Fe-56. Posee una
media vida de 272 das.
Una fuente adecuada de Co-57 posee una actividad inicial de por lo menos 25 mCi, lo cual
asegura una vida til de ao y medio aproximadamente, al trmino del cual su actividad se
ha reducido a la cuarta parte. A medida que la fuente decae, su uso requiere de mayores
tiempos para acumular los espectros.
Aqu supondremos que los tomos radioactivos de Co 57 estn ubicados en sitios
cristalinos no magnticos de una matriz homognea de simetra cbica. En este caso la
interaccin cuadrupolar elctrica es nula as como la interaccin Zeeman nuclear; de
manera que la fuente emite radiacin Mssbauer en una sola lnea con un ancho de lnea F
que en la prctica resulta ser ligeramente mayor que n , lo cual indica que no se cumple a
cabalidad la hiptesis de homogeneidad en los sitios cristalinos..
2..3. Deteccin de rayos gamma de baja energa.
Para centrar mejor la discusin de este tema, es necesario considerar primero las
caractersticas de la radiacin electromagntica que emite una fuente Mssbauer de Co-57.
2.3.1. Caractersticas de la Radiacin Gamma y X Emitida por la Fuente Mssbauer.
La fuente Mssbauer de Co-57, en matriz de rhodio, al decaer en Fe-57 por captura
electrnica, emite radiacin fotnica constituida por:
a)
b)
c)
d)
e)
rayos de 136.4 keV, con una abundancia de 0,10

rayos de 122.1 keV, con una abundancia de 0,90
rayos X K y K de 20.4 keV de Rh, con una abundancia variable segn la matriz
rayos de 14.4 keV, con una abundancia de 0,10 y
rayos X K y K de Fe-57, que se emiten como consecuencia del proceso de captura
electrnica en Co-57 y en el proceso de conversin interna asociado a la emisin de
la radiacin 14.4 keV. El decaimiento de cada ncleo de Co-57 da lugar a la
emisin de 1,8 rayos X K y K caractersticos de Fe-57.aproximadamente.
La radiacin 14,4 keV, tal como se ha explicado en una seccin anterior, esta constituida
por dos tipos de radiacin de distribucin espectral completamente diferentes: la radiacin
emitida sin rechazo en una proporcin f F y la otra emitida con rechazo en una
9

proporcin (1 f F). De todo el conjunto de radiacin emitida, la nica que es de

importancia para la espectroscopa Mssbauer es la radiacin 14,4 keV emitida sin
rechazo. Las otras radiaciones, a travs de su interaccin con el detector, producen un
conteo de fondo que tiende a interferir con las cuentas que produce la radiacin 14,4 keV y
contribuyen un conteo de fondo no deseado.
Para la deteccin de la radiacin 14.4 keV se utiliza un detector proporcional llenado con
gas Kr. Estos detectores resultan apropiados para detectar radiacin de baja energa pues
poseen una buena eficiencia (80 % aproximadamente incluyendo el pico de escape). y
tienen bajo precio comparado con otros de estado slido. El gas Kr posee un coeficiente de
absorcin relativamente alto para atenuar la radiacin 14,4 keV por ser de una energa
ligeramente ms alta que la energa de ionizacin K (14.3 keV) para el Kr. Tiene la
desventaja que los rayos X K (X12,7 keV) que emite el tomo ionizado de Kr puede
escaparse del detector con una probabilidad casi del 50 %, dando lugar a la aparicin en el
espectro que registra el detector de un pico de escape de energa 1,7 keV. Es decir, la
deteccin de la radiacin 14,4 keV da lugar a la aparicin de dos picos, de 1,7 y de 14, 4
keV casi de la misma intensidad. Estos dos picos contienen la misma informacin
Mssbauer y deben ser considerados en la acumulacin del espectro, para lo cual se debe
contar con dos analizadores monocanal y con un detector de bajo ruido para poder separar
el pico de escape.
Todo detector posee un tiempo de resolucin o tiempo muerto, , que es el tiempo que
requiere para procesar un evento de deteccin. Durante este tiempo, el detector no puede
discernir la ocurrencia de otro evento de deteccin. De manera que la tasa de deteccin, C,
es menor que la tasa de interaccin de la radiacin con el detector, C o , pues por cada
segundo el tiempo efectivo que el detector est sensible se reduce a (1 - C ) segundos.
Luego:
C = Co (1 - C ) o C = Co/(1 + Co)
(1)
Esta expresin indica que la tasa mxima de deteccin o tasa de saturacin viene dada por
Cs = 1/ . El nivel de saturacin, Co , recomendado es 0,5. Esto quiere decir que C = Cs /3.
Si suponemos que = 62.5 s, entonces la tasa de deteccin recomendada es 5,333 cts/s,
que viene a ser la tasa de conteo mximo con que se puede almacenar un espectro.
2.4. Sobre el transductor
La fuente Mssbauer esta adherida a un eje que acta como un pistn acoplado a un
transductor que le imparte una velocidad controlada. El transductor es un servomecanismo
controlado por una seal generada por la unidad de control del espectrmetro. El
espectrmetro utilizado utiliza una seal peridica cuadrada correspondiente a la modalidad
de aceleracin constante que cambia de polaridad una vez por ciclo. Esta seal es
alimentada a un amplificador que integra esta seal, dando lugar a la seal de velocidad que
fuerza el movimiento de la fuente. La velocidad de la fuente aumenta linealmente con el
tiempo durante mitad del ciclo y disminuye linealmente durante la otra mitad del ciclo.
10

El periodo del ciclo de movimiento de la fuente depende del diseo del transductor, segn
sea su frecuencia de resonancia; se recomienda usar una frecuencia entre 15 y 40 Hz. De
manera que una frecuencia intermedia de 25 Hz equivale a un periodo de 40 ms; si se
escoge un periodo demasiado corto o muy largo, da lugar a un mal funcionamiento del
transductor.
El movimiento del transductor modula la energa promedio E(t) de la radiacin 14,4 keV
en el tiempo de acuerdo al efecto Doppler segn:
E(t) = Er (1 + V(t)/c)
(2)
Donde v(t) es la velocidad con que la fuente se acerca a la muestra y c la rapidez de la luz.
Esta modulacin Doppler es particularmente importante para la radiacin Mssbauer, la
cual posee un ancho de lnea natural equivalente a 0,097 mm/s. Para el resto de la
radiacin, la modulacin Doppler que alcanza a lo ms rapideces de un poco ms de
1 mm/s produce cambios imperceptibles.
Tpicamente, V(t) tiene una dependencia triangular en el tiempo y viene dada, durante un
periodo de duracin T, por:
V(t) = Vo a t , para 0 < t < T/2
V(T/2) = -Vo, para t = T/2
= -Vo + a t, para T/2 < t < T,
donde
Vo = rapidez mxima que alcanza la fuente y

a = 4Vo/T = magnitud de la aceleracin..
(3)
(4)
2.5. Unidad de control y acumulacin del espectro

La unidad de control permite programar el movimiento del transductor de acuerdo a:
a) Seal de aceleracin, que se toma como una onda rectangular para aceleracin constante,
b) Nmero de canales o elementos de memoria, N , en que se acumular el espectro;
generalmente se utiliza 512 o 1024 canales.
c) Tiempo de permanencia o incremento de tiempo por canal para acumular el espectro, t,
que se toma igual a 80 s;
d) El periodo de acumulacin del espectro, T , que viene a ser igual a N (t);
e) Nmero de ciclos o periodos, P , para acumular el espectro, que es equivalente al tiempo
de acumulacin del espectro tac y viene dado por tac / T;
f) El sector de la memoria de la tarjeta de adquisicin de datos que se utilizar para
almacenar el espectro. Esta memoria posee 8192 = 2 13 canales, la cual en principio se
puede desdoblar hasta en 64 sectores. Y a
g) La rapidez mxima que alcanzar la fuente Mssbauer, Vo .
11

2.6. Muestra de estudio

La muestra en forma de lmina muy delgada o en polvo debe poseer una transmisin para
14.4 keV, que es la radiacin de trabajo, entre el 14 y 30 % aproximadamente,
dependiendo de la concentracin de Fe en la muestra y caractersticas del detector de rayos
gamma. Como referencia utilizaremos una transmisin del 20 % que equivale a un espesor
ptico de 1,60 que corresponde a una muestra de baja concentracin de Fe y para un
detector que registra 5% de radiacin de fondo.
Las muestras en polvo deben ser preparadas en polvo suficientemente fino para que pueda
acomodarse bien en la cpsula porta muestras pero no tanto que pueda introducirse efectos
de textura o super paramagnticos cuando el tamao de grano es muy fino. La cpsula
posee un dimetro de 1,5 a 2,0 cm de dimetro interno. La cantidad de muestra que se
utiliza es del orden de 200 a 350 mg. Si la muestra contiene material orgnico, se tendr
que utilizar una mayor cantidad de muestra para lograr el espesor ptico requerido.
El espesor ptico, , de una muestra para la radiacin Mssbauer de 14.4 keV est definida
en trminos de la transmisin, T, as:
T = exp(- )
(5)
El espesor ptico contiene dos componentes, una, e, que corresponde a la absorcin de los
rayos gamma a travs de interacciones con los electrones del material, como efecto
fotoelctrico y efecto Compn, y la otra, n , que corresponde a la interaccin resonante con
los ncleos Mssbauer. Es decir,
= e + n
(6)
Ambas componentes dependen de la energa del rayo gamma. Para propsitos de la
espectroscopa Mssbauer e se considera como una funcin lenta de la energa, mientras
que n es una funcin rpida de la energa pues en un intervalo de energa dado por n su
valor vara de manera significativa. Normalmente, n << e para muestras con bajo
contenido de Fe y podemos suponer que = e para fines del estimado inicial del espesor
ptico. La componente e se puede determinar experimentalmente midiendo la transmisin
de la muestra para la radiacin 14.4 keV y luego ajustar la masa de la muestra para obtener
el espesor ptico deseado; cuando se conoce su composicin qumica se puede calcular de
la siguiente expresin:
n
e ai oi
(7)
i 1
donde:
oi
ai
M
A
= coeficiente de atenuacin msica del i-simo elemento qumico (cm2/g)

= fraccin de la masa de la muestra que contiene el i-simo elemento qumico
= densidad superficial de la muestra (g/cm2) = M / A para muestras en polvo,
= masa de la muestra y
= rea interna de la cpsula usada como porta muestra.
12

Para lminas:
= , donde es la densidad del material (g/cm3) y
= el espesor de la misma (cm).
La sumatoria equivale a un promedio ponderado de los coeficientes de atenuacin msica
de los elementos qumicos que constituyen la muestra, segn la masa de cada uno de ellos.
A continuacin ilustramos este clculo para una muestra de 120 mg de sulfuro de hierro,
FeS, en polvo que se coloca en un porta muestra de 2,0 cm de dimetro interno.
Elemento
Fe
S
Peso
Atmico
55,9
32,1
Totales
No. de
tomos
1
1
Masa
(Mi)
55,9
32,1
88,0
ai
oi
(Mi/M) (cm2/g) ai oi
0,635 63,4
40,3
0,365
7,8
2,8
1,000
43,1
La densidad superficial de material en el porta muestras es (0,120 g)/( cm2) = 0.0382

g/cm2, lo cual nos da un espesor ptico de = 1,65 y una transmisin de 0,192.
En el caso de una lmina de hierro de 0,00254 cm de espesor, utilizada como patrn, y una
densidad de 7,86 g/cm2, el espesor ptico viene dado por
= (63,4 cm2/g)(7,86 g/cm3) (0,00254 cm) = 1,26, con una transmisin de 0,284.
13
(9)

3.0 Formacin del Espectro Mssbauer

Supongamos que tenemos una fuente Mssbauer que emite en una sola lnea de ancho F y
una muestra que absorbe resonantemente en una sola lnea a una energa E 1 ligeramente
mayor al de la fuente en CI de ancho igual a A. Para tomar el espectro es necesario que se
escoja Vo > (CI + 10 A), es decir, la lnea de absorcin debe estar dentro de la anda de
emisin de la fuente. Si se escogiera Vo < CI no se observara la absorcin nuclear
resonante de la muestra.
El espectro viene a ser la radiacin que logra atravesar la muestra a medida que la fuente
cumple un ciclo de movimiento. El espectro resultante, S(E), viene dado por:
S(E) = I ( E )E Bo E F ( E ' , E )T ( E ' , E1 )dE ' , con Eo-E < E < Eo+E
(1)
= Nmero de fotones que llegan al detector cuando la energa del

centro de la lnea de emisin de la fuente yace en el intervalo
(E,E),
donde:
Bo = Nmero de fotones distintos a 14,4 keV que llegan al detector/
canal
E = intervalo de energa que corresponde a un canal de memoria para
almacenar el espectro.
E = (Vo/c) Eo
E F(E,E)dE = radiacin Mssbauer que emite la fuente en el intervalo (E,dE)
cuando el centro de la lnea de la fuente posee energas en (E, E)
T(E,E1) = fraccin de la radiacin de energa E que atraviesa la muestra, la
cual posee una resonancia centrada en energa E1
= exp(-(e + n))
La atenuacin no resonante es uniforme en el rango de energas de inters; sin embargo, la
atenuacin resonante nuclear es muy sensible a la variacin de la energa de acuerdo a:
n ( E, E1 )
donde:
,
(2)
2
E ' E1
1
A / 2
o f A nm o (n / A )
(3)
= espesor ptico resonante de la muestra
nm = nmero de nucleidos Mssbauer/cm2 en la muestra
o = seccin eficaz para absorcin resonante del nucleido
Mssbauer Fe-57 = 2.58 x 10-18 cm2 para 14,4 keV
En el caso que el espesor ptico de la muestra es delgado, es decir, (E,E1) << 1, tenemos
el siguiente resultado:
14

S(E) = So( 1 -
Donde:
Aexp
),
2
E E1
1
/2
exp
So = Nmero de cuentas del continuo,

G = Fraccin del conteo que corresponde a f F,
Aexp = AG fF
= amplitud de la lnea experimental,
A = amplitud corregida por conteo de fondo
= o ( A ) = fA nm o(n/exp)
exp
(4)
exp F A = ancho de la lnea experimental.
Para la interpretacin del espectro Mssbauer es importante notar lo siguiente:

a) La lnea de absorcin posee forma Lorentziana, igual que las lneas de emisin y
absorcin;
b) Esta lnea esta centrada en E1, posee un ancho a mitad de profundidad igual a exp y
una amplitud experimental igual a Aexp; y
c) Para hacer un anlisis cuantitativo, es decir, deducir la cantidad de Fe-57 en la muestra,
nm es importante poder deducir A usando la relacin entre A y A exp. Para ello es
imprescindible conocer los valores de G y fA.
d) El rea de la lnea experimental viene dada por (rea)exp = (exp/2)Aexp.
El caso descrito corresponde al caso de un singlete, es decir, cuando los ncleos de Fe-57
en la muestra ocupan sitios estructurales con propiedades hiperfinas tales que poseen
resonancias todas ellas a la misma energa.
En la seccin 1.3 tratamos la descripcin de las energas resonantes cuando se presenta un
gradiente de campo elctrico o un campo magntico. De acuerdo a esta descripcin, un
tomo de Fe-57, ubicado en un sitio estructural de un compuesto qumico, puede dar lugar a
un singlete, doblete o un sexteto segn las caractersticas de los campos hiperfinos
presentes.
15

4. Modelado de la forma experimental del espectro Mssbauer

La forma de S(E) obtenida constituye la base para el ajuste de los espectros experimentales
an para el caso ms general, en que la muestra posee ms de una energa resonante. S(E)
siempre va a tener una dependencia de la forma:
m
Aexpi
S(E) = So( 1 -
),
(1)
2
i 1
E Ei
1
/2
expi
donde m es el nmero de resonancias que posee la muestra con energas Ei, que dan lugar a
lneas de absorcin con amplitudes y anchos de lnea caractersticos.
5. Anlisis Cuantitativo
El anlisis cuantitativo se sustenta en la propiedad que posee un ncleo Mssbauer de
poseer un seccin eficaz integrada, , bien determinada, es decir,
( E )dE (n / 2) o ,
(1)
.
cuando el ncleo es iluminado por un haz de radiacin Mssbauer de intensidad espectral
uniforme; de lo cual fA corresponde a los procesos Mssbauer que contribuyen al pico
Mssbauer De manera que el nmero de ncleos Mssbauer /cm2 en la muestra, nm , viene
dado por:
nm fA = A/(o (n/exp))
= A exp/( G f F o (n/exp))
= (rea)exp/( G f F)
(2)
Se escribe de esta manera pues normalmente no se conoce a priori el valor de f A para una
muestra. El valor de f F normalmente medido y proporcionado por el fabricante de la fuente
Mssbauer. Para una matriz de Rh el valor es f F = 0,74. El valor de G debe ser medido por
el experimentador para cada espectro Mssbauer. Esta no es una tarea fcil de realizar y
rara vez se hace salvo casos especiales.
Adicionalmente, es necesario corregir la amplitud por el efecto del tiempo muerto, . Su
efecto es disminuir la amplitud real de la lnea, de tal manera que la amplitud corregida por
tiempo muerto, Atm, viene dada por:
Atm = A(1 + Co)
(3)
donde Co es la tasa de conteo durante la acumulacin del espectro. Por lo tanto, la cantidad
de muestra debe ser modificado en la forma siguiente:
(nm fA)tm = (rea)exp(1 + Co) /( G f F)
16
(4)

A continuacin se pretende estimar el valor de G para un caso particular. Suponemos, que

en la ausencia de una muestra, el conteo que registra el detector posee la siguiente
composicin:
Go = 0,90 = fraccin de radiacin 14,4 keV,
Bo = 0,10 = fraccin de radiacin distinta y
Go + Bo = 1,00
(5)
Esta composicin no es difcil de obtener si se tiene cuidado en el montaje experimental.
La presencia de la muestra atena la radiacin 14,4 keV sin afectar mayormente la de
fondo. Supongamos que el espesor ptico no resonante de la muestra es o = 1,45. Luego,
en la presencia de la muestra tenemos:
G = Go exp(-o)/( Bo + Goexp(-o) )
= 0,90 x exp(-1,45)/( 0,10 + 0,90 x exp(-1,45) )
= 0,21/0,31 = 0,68
(6)
En el caso que Go = 0,95 y o = 1,60, se obtiene G = 0,79. Esto da una idea del valor de G.
17

6. Resolucin Estadstica
El numero de cuentas que se acumula en un espectro Mssbauer esta sujeto a fluctuaciones
estadsticas por cuanto el proceso de emisin de la fuente as como los de transmisin y
deteccin son procesos regidos por leyes estadsticas y no determinsticas. Esto da lugar a
que la nitidez con que se puede distinguir los detalles de un espectro Mssbauer depende de
un criterio estadstico denominado resolucin estadstica, R, que se define como:
Magnitud del det alle que se desea obser var A
(1)
Desviacin estndar del conteo

S
A
t
=
(2)
1/ 2 t 1/ 2
1/ 2
t
S o
Tanto el conteo del continuo, So , como de la amplitud de la lnea Mssbauer, A, dependen
linealmente del tiempo de acumulacin, t , del espectro. Mientras mayor sea la resolucin
estadstica mayor ser la facilidad para observar los detalles en el espectro. Como se puede
observar, la resolucin estadstica depende de la raz cuadrada del tiempo de acumulacin t.
Si se quiere duplicar R respecto a cierto conteo preliminar, ser necesario acumular el
espectro durante un intervalo de tiempo 4 veces mayor. De ah la necesidad de adoptar
criterios de preparacin de la muestra y configuracin instrumental para optimizar la
acumulacin del espectro.
R=
Supongamos que se desea acumular un espectro que contiene una lnea de amplitud igual al
4,0 % del continuo, A = 0,04 So con una resolucin estadstica de R = 20. El conteo que se
debe acumular, So , para cumplir con este requisito viene dado por:
20 = A/ So1/2 = 0,04 So1/2 , es decir, So = (20/0,04)2 = 250,000 cuentas
Si se deseara mejorar esta resolucin, duplicndola, ser necesario contar 4 veces ms, es
decir, hasta un milln de cuentas.
18

7.0 Estados de Oxidacin del Hierro

La estructura electrnica del tomo de hierro neutro en estado libre contiene 26 electrones
distribuidos de acuerdo a la siguiente relacin: 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 , en donde las
capas 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s estn completas y la capa 3d est incompleta. Las capas llenas le
dan al tomo una configuracin electrnica de simtrica esfrica, para la cual el gradiente
de campo elctrico es nulo.
Cuando el tomo de hierro forma parte de una estructura molecular en un slido los dos
electrones 4s son promovidos al estado de electrones no localizados, es decir, pasan a ser
pertenecer a la banda de conduccin de la estructura electrnica del slido y no se les puede
asociar a un tomo en particular. El tomo de hierro, en estas circunstancias, se convierte en
un catin en estado ferroso de carga +2e, Fe2+. Tambin se da la posibilidad que ceda
adicionalmente un electrn 3d; en este caso tenemos un catin en estado frrico de carga
+3e, Fe3+.
Esta propiedad del tomo de hierro de poder ocupar dos estados de ionizacin es muy til
para estudiar procesos de oxidacin y reduccin en procesos qumicos que se dan en los
procesos naturales y de manufactura. Esta propiedad es reforzada por la posibilidad de
observar pequeos cambios en las interacciones hiperfinas, gracias al efecto Mssbauer,
cuando el catin Fe ocupa los estados frrico y ferroso.
Para la interpretacin de los espectros Mssbauer es muy importante dedicarle un poco de
tiempo a la estructura electrnica del catin hierro en sus dos estados de ionizacin.
Iniciamos este anlisis con el catin Fe3+ que posee 5 electrones 3d en su capa ms externa
y pueden ocupar en principio cualquiera de los 10 estados disponibles, segn sean los
nmeros cunticos m (-2,-1,0, +1, +2) de momento angular y ms (- , +) de espn de
estos estados. Los electrones, por ser fermiones slo uno, a lo ms, puede ocupar un estado
disponible. De acuerdo a la regla de Hund, el estado fundamental de este catin debe tener
los espines de sus 5 electrones alineados, constituyendo un espn total igual a S = 5/2; esta
condicin obliga a los 5 electrones ocupar estados orbitales diferentes, es decir, con
diferente valor de m , desde 2 hasta 2, dando lugar a un momento orbital total cero, L = 0.
En estas circunstancias, la distribucin electrnica de carga posee simetra esfrica y no hay
gradiente de campo elctrico. En la prctica, se observa un pequeo gradiente de campo
elctrico debido al campo elctrico cristalino, que resulta de los enlaces electrnicos con
otros tomos del material, lo cual se observa como un desdoblamiento cuadrupolar
pequeo, < 1mm/s.
En el caso del catin ferroso, Fe2+ , que posee 6 electrones 3d, es decir, uno ms que el
catin frrico, el electrn adicional rompe la simetra esfrica que posee el catin frrico.
La distribucin espacial de este electrn adicional da lugar a la aparicin de un gradiente de
campo elctrico que puede o no reforzarse con la contribucin del campo cristalino.
Normalmente, el catin ferroso est asociado a un gradiente de campo elctrico ms intenso
y un desdoblamiento cuadrupolar ms grande, que puede sobrepasar 2 mm/s.
19

En el caso del catin ferroso, la presencia de un electrn 3d adicional, por su interaccin de

repulsin con los electrones 3s, produce una ligera modificacin en la distribucin espacial
de estos electrones 3s que se puede explicar como un ligero alejamiento del ncleo y por lo
tanto una disminucin muy pequea en la densidad electrnica de estos electrones 3s en el
ncleo. Sin embargo, este efecto da lugar a un mayor corrimiento isomrico en el caso del
catin ferroso respecto al catin frrico que se puede medir gracias al efecto Mssbauer.
Es pertinente mencionar tambin que el catin frrico est asociado con propiedades
magnticas de ciertos compuestos qumicos. El ferromagnetismo se debe a la formacin de
pequeos dominios de material que adquieren una magnetizacin permanente debido a la
orientacin preferencial de los espines electrnicos. En el contexto de la espectroscopa
Mssbauer es importante tratar del campo magntico hiperfino, es decir, del campo
magntico en el cual est ubicado el ncleo atmico de Fe-57 y que es generado por el
entorno electrnico que lo rodea. Los principios fsicos indican que presencia de carga
electrnica est acompaada de una magnetizacin debido al espn electrnico; esta
propiedad es especialmente importante en el caso de electrones s cuya distribucin posee
un mximo justo en el volumen nuclear. En el caso de Fe-57 tenemos un par de electrones
para cada capa 1s, 2s y 3s. Por el principio de exclusin de Pauli, los electrones de cada par
poseen espines opuestos y, por lo tanto, su contribucin a la magnetizacin total se
cancelara. Similar argumento se puede aplicar a la contribucin del movimiento orbital de
los electrones 2p y 3p, puesto que ocupan capas completas y sus contribuciones a la
magnetizacin tambin se cancelan. Sin embargo, los experimentos demuestran la
presencia del sexteto magntico en muestras magnticas, que es consecuencia de la
presencia de un campo magntico hiperfino.
Este fenmeno se suele explicar sobre la base de la propiedad de intercambio electrnico
entre las capas 1s, 2s y 3s, y la capa 3d; de manera particular entre las capas 3s y 3d, por
poseer distribuciones que se superponen en gran manera. Este intercambio da lugar a que la
densidad de espn de cierta orientacin disminuya y a la aparicin de la magnetizacin
observada. Segn dicen los especialistas, esta propiedad todava no se ha podido explicar
de manera completa.
De manera que para explicar la interaccin magntica imaginarnos podemos al espn
nuclear movindose en una gran nube electrnica magnetizada. El campo magntico
hiperfino en Fe-57 puede alcanzar magnitudes de hasta unos 55 T, que es mucho mayor que
los campos que normalmente se utilizan en los laboratorios, de hasta varios Teslas, salvo
casos especiales en que se ha podido superar este valor usando tcnicas especiales.
Resumiendo, podemos hacer la siguiente comparacin entre los dos estados de ionizacin
del catin Fe:
a) El corrimiento isomrico es mayor en el caso del catin ferroso,
b) El desdoblamiento cuadrupolar es mayor en el caso del catin ferroso y
c) Los cationes frricos estn asociados a la presencia de magnetizacin en ciertos
materiales.
20

Los cationes de Fe exhiben intensa actividad ptica, lo cual contribuye a la coloracin de

los minerales, que se manifiesta debido a la relativa abundancia de Fe (4% en masa) en la
corteza terrestre. Usualmente el color rojizo de las rocas est asociado a la presencia del
catin frrico, como por ejemplo en la forma de hematita, y el color amarillento u oscuro al
catin ferroso. Pero esto no se puede tomar como una regla general.
21

8.0 Procedimientos Experimentales

8.1 Preparacin de la cadena de deteccin gamma.
La preparacin de la cadena de deteccin gamma implica lo siguiente:
a) Ubicar el pico de 14,4 keV y ajustar la ventana del analizador monocanal de
manera que sta este debidamente centrada y tenga un ancho igual 1,5 veces el
ancho a mitad de altura del pico 14,4 keV.
b) Determinar el tiempo muerto de las cadena de deteccin gamma usando la tcnica
de dos fuentes radioactivas. Esta tcnica consiste en hacer tres mediciones de la tasa
de conteo:
i)
ii)
iii)
Una primera medicin de la tasa de conteo usando solo la fuente 1, que da una
tasa de conteo igual a C1.
Una segunda medicin aadiendo la segunda fuente y sin mover la fuente 1, que
da una tasa de conteo igual a C12 y
Una tercera medicin solo con la fuente 2, despus de retirar la fuente 1, que da
una tasa de conteo igual a C2.
Sean Co1 y Co2 las tasas de interaccin de los rayos gamma provenientes de las dos fuentes
con el detector por separado respectivamente. Luego, tenemos las siguientes relaciones:
C1
C 01
,
1 C 01
C2
C 02
,
1 C 02
C12
C 012
y
1 C 012
(1a,b,c,d)
C 012 C o1 C o 2
C1, C2 y C12 son cantidades conocidas. De estas 4 ecuaciones es posible despejar en

trminos de las cantidades conocidas:
C
, con C C1 C 2 C12 ,
2C1C 2 C12 C / 2
(2)
donde se ha supuesto que C12 < 1.

c) Con la muestra en posicin, ajustar la distancia fuente detector, pero manteniendo
una distancia no menor de 10 cm, de tal manera que el nivel de saturacin sea
C = .
22

8.2 Calibracin del espectrmetro.

La calibracin del espectrmetro implica dos aspectos:
i)
La calibracin de la rapidez mxima que alcanza la fuente. Para este fin se

utiliza una muestra patrn de propiedades hiperfinas conocidas que depende del
tipo de espectro que se desee tomar. Cuando se desea tomar un espectro a baja
velocidad, Vo < 0,7 mm/s , el patrn es una muestra de nitroprusiato de sodio
(NPS) que contiene 5mg de Fe/cm2 con parmetros hiperfinos
ECI = -0,37 mm/s respecto a Rh y
EQ = 1,72 mm/s
(2)
Cuando se trata de tomar un espectro a alta velocidad, V o > 0,7 mm/s se utiliza
una muestra de Fe metlico cuyos parmetros hiperfinos son:
ECI = -0,114 mm/s respecto a Rh; EQ = 0 ; y BH = 33,0 T
ii)
(3)
La determinacin de la rapidez mxima en cada caso se realiza mediante un

ajuste del espectro utilizando los programas respectivos.
Verificar el arreglo geomtrico en que se va a tomar el espectro. La distancia
mnima recomendada entre la fuente y el detector es de 10 cm, debiendo
ubicarse la muestra a la mitad de esta distancia y debidamente centrada.
Asimismo, debe estimarse la tasa de interaccin de los rayos de 14,4 keV/s con
el detector, Co , con este arreglo. Para este fin se puede utilizar la siguiente
relacin:
(4)
C o S o v T d ,
4
donde: So = intensidad de la fuente = No. de 14,4 keV emitidos/s,
= Af f , siendo Af la actividad de la fuente y f la eficiencia de la
fuente para emitir radiacin 14,4 keV; f = 0,11,
v ngulo slido que subtiende la ventana del detector respecto a la
Av
, donde Av es el rea de la ventana del detector y d la
d2
distancia fuente - detector,
T = transmisin de la muestra 0,20, y
d = eficiencia del detector 0,50.
fuente =
Tomamos como ejemplo una fuente con una actividad de 10 mCi, una
distancia d = 20 cm y una ventana de 1 cm de dimetro; luego,
Co = (10 mCi)(3,72x107des s-1/mCi)(0,11/des)(3,14 cm2 /4x102 cm2)(0,20)(0,50)
= 10,2 x 103 /s que es una tasa de interaccin aceptable.
(5)
23

La tasa de deteccin se obtiene aplicando la correccin por tiempo muerto. Este

clculo indica que la actividad mnima de la fuente apropiada para tomar un
espectro es del orden de 10 mCi. Debajo de esta actividad el espectrmetro
funciona por debajo de su capacidad operativa.
iii)
Ajustar la tasa de conteo con la muestra patrn de tal manera que se cumpla la
condicin Co = . En este procedimiento es necesario aadir a la muestra
patrn un absorbente conocido de tal manera que se logre un espesor ptico de
1,60. Esto tiene como objetivo evitar el ajuste de la ventana del analizador
mono canal cuando se coloca la muestra de estudio que debe poseer el mismo
espesor ptico. Si suponemos que = 62,5 s y utilizamos el resultado del
clculo anterior, obtenemos Co = 0,63. Para cumplir con la condicin
establecida es necesario aumentar la distancia d.
8.3 Preparacin de la muestra.

Este paso consiste en preparar una cierta cantidad de muestra en polvo suficientemente
fino, pesar lo necesario y colocar esta cantidad en un porta muestra de tal manera que la
tasa de conteo sea aproximadamente igual a la tasa de conteo registrada con la muestra
patrn modificada, es decir, asegurando que su espesor ptico es 1,60.
8.4 Adquisicin y procesamiento de datos.
Para espectros que se toman a bajas velocidades es suficiente tomar el espectro
utilizando 512 canales para almacenar el espectro. Para el acaso de mayores
velocidades es recomendable tomarlo utilizando 1024 canales a fin de tener buena
resolucin en energa en la parte central del espectro donde usualmente aparece la
superposicin de varios singletes y dobletes. Previo al ajuste del espectro, es necesario
realizar los siguientes pasos:
i)
ii)
iii)
Determinar el centro del espectro, es decir, el canal que corresponde a V = -Vo.

Esto se hace haciendo un ajuste a la distorsin parablica del continuo del
espectro, en la vecindad de V = -Vo, que es causado por la variacin de la
distancia fuente detector mientras se mueve la fuente. El espectro
experimental contiene dos sub espectros, cada uno el reflejo del otro respecto al
centro del espectro y montados sobre un continuo que varia en forma parablica,
pero contienen la misma informacin hiperfina. Por razones fsicas, el centro del
espectro no coincide con el canal 256 (512) si el espectro se acumula en 512
(1024) canales. La respuesta del transductor normalmente exhibe un retrazo en
tiempo que equivale a la fraccin de uno o de varios canales..
Reordenamiento del espectro respecto al centro del espectro.
Doblez del espectro, procedimiento que corrige automticamente su distorsin
parablica y produce el espectro experimental a ser contrastado con un modelo
terico que se construye sobre la base de una interpretacin de la informacin
que contiene el espectro experimental.
24

8.5 Ajuste del espectro.

El modelo terico, que representa una interpretacin del espectro experimental, depende
de varios parmetros hiperfinos segn la naturaleza de las lneas espectrales que se
observa. Para fijar un singlete, o sea un solo pico, se requiere de 3 parmetros
independientes: posicin, amplitud del pico y ancho a mitad de altura; para fijar un
doblete se requiere de cinco parmetros independientes, pues normalmente los anchos
de las dos lneas son iguales; y para fijar un sexteto se requiere de slo 10 parmetros
independientes por las relaciones que existen entre las seis lneas. Para determinar estos
parmetros de tal manera que el espectro terico se aproxime lo ms posible al
experimental, bajo el criterio de mnimos cuadrados, es necesario utilizar la tcnica
estadstica de regresin no lineal, pues la intensidad del espectro depende de forma no
lineal en los parmetros hiperfinos.
Lo dicho en el pargrafo anterior se refiere a los casos ms elementales. En la prctica
se observa que los mismos sitios estructurales .que ocupa el tomo de hierro no poseen
exactamente los mismos valores para sus parmetros hiperfinos debido a pequeas
distorsiones en la estructura molecular. Si este efecto es pequeo, se observa que las
lneas de absorcin que se observan en el espectro poseen un ancho mayor que el
asociado con el ancho natural. En este caso, para el ajuste se utiliza un modelo terico
que utiliza un solo valor para cada parmetro. Si el efecto es grande, es necesario
considerar que cada sitio estructural est constituido por subsitios, cada uno asociado a
un conjunto de parmetros hiperfinos; esos valores obedecen una funcin de
distribucin de valores. En este caso, para el ajuste se agrega un parmetro adicional,
que viene a ser la fraccin de los sitios que poseen un conjunto dado de parmetros
hiperfinos. Generalmente, los espectros asociados a materiales de pobre cristalizacin o
amorfos, requieren del uso de distribuciones.
La calidad del ajuste realizado se expresa en trminos del parmetro estadstico
denominado 2 (chi - cuadrado), que viene a ser el valor promedio de la desviacin
cuadrtica media del ajuste por canal, En el caso de un ajuste perfecto, se espera que
este parmetro sea unidad. Esto quiere decir, que cuanto ms cerca 2 se acerca a la
unidad mejor es el ajuste logrado. Sin embargo, ste no debe ser el nico criterio que
gue la tarea de ajuste, pues cuanto mayor sea del nmero de picos, que se traduce en
parmetros, que se utilice en el modelo terico propuesto, ms bajo ser 2. Se
recomienda que el experimentador ponga mayor nfasis en el fundamento fsico que
sustenta el modelo terico utilizado. Asimismo, debe tenerse en cuenta que los anchos
de las lneas de absorcin generalmente yacen entre 0,22 y 0, 35 mm/s para sitios
estructurales; de manera que anchos de lnea menores que 0,22 mm/s son inaceptables
por contraponerse al principio de incertidumbre. Por otro lado, anchos de lnea mayores
que 0,35 mm/s probablemente indiquen la existencia de un sitio adicional o la necesidad
de usar distribuciones.
25

8.6 Relajacin magntica.

La relajacin magntica en un material tambin da lugar a espectros Mssbauer en que
es necesario utilizar distribuciones de parmetros hiperfinos. Esta situacin se da
cuando el material contiene una distribucin de tamao de partculas de orden
nanomtrico y ocurre el fenmeno de superparamagnetismo. En este caso se observa
una distribucin de campo magntico, desde cero para partculas muy pequeas, hasta
el valor correspondiente para partculas grandes. Para comprobar que ste es el caso se
toma el espectro a bajas temperaturas como helio lquido en que se observa el sexteto
magntico y predomina un solo valor para los parmetros hiperfinos. En el caso de un
material amorfo, la disminucin de la temperatura no afecta las caractersticas del
espectro de manera sustancial.
Para explicar el fenmeno de superparamagnetismo, que es consecuencia de la
variacin del campo hiperfino debido a cambios en la configuracin electrnica, es
necesario tomar en cuanto ciertas escalas de tiempo asociadas a procesos
fundamentales que se dan a nivel atmico. Tenemos la media vida del estado excitado
del ncleo del tomo Mssbauer, d = 1,4 x 10-7 s; luego tenemos el periodo del
movimiento de precesin del espn nuclear alrededor del campo magntico hiperfino, p
4*10-8 s; el periodo asociado a la frecuencia de la lnea Mssbauer, t = 1*10-18s; y el
periodo asociado con la relajacin magntica, m , que vara segn sea la temperatura
y/o tamao de la partcula magntica. Tenemos la siguiente relacin; d > p > t . El
periodo de relajacin, m, puede tomar un amplio rango de valores segn sea la
naturaleza del material, su temperatura y el tamao de la partcula.
Cuando el material es ferromagntico m es grande comparado a d, es decir, en el
tiempo que tarda en cambiar el campo magntico y mientras el ncleo ocupa el estado
excitado, el ncleo ha realizado varias rbitas de precesin, Cuando se da esta
situacin, se observa el sexteto magntico familiar que caracteriza a un material
ferromagntico. En el caso opuesto, es decir, cuando m es pequeo comparado a p ,
que corresponde al caso de los materiales paramagnticos, no se puede observar el
sexteto magntico y slo se observa el doblete debido al desdoblamiento cuadrupolar
remanente. Cuando m es comparable a d se observa un ensanchamiento de las lneas
de absorcin; algo similar ocurre cuando m es comparable a p. Para ajustar los
espectros donde aparece este efecto de ensanchamiento, es necesario aplicar el ajuste
utilizando distribuciones.
26

9.0 La Interaccin Hiperfina Elctrica

Aqu se tratar de explicar un poco ms la naturaleza de la interaccin hiperfina
elctrica, que se rige despus de todo por las mismas reglas del caso general aplicable a
la distribucin de cargas elctricas. En el caso hiperfino y en el contexto de la
espectroscopa Mssbauer, tenemos, por un lado, las cargas electrnicas cuya
distribucin se supone fijo y, por otro lado, la carga nuclear cuya distribucin espacial
puede cambiar segn el estado nuclear que ocupe y como se oriente el ncleo respecto
al campo elctrico generado por los electrones.
Bajo estas condiciones podemos considerar que la carga nuclear interacta con el
campo elctrico generado por los electrones. De acuerdo al teorema de la expansin
multipolar de esta interaccin, la energa de esta interaccin se puede separar en varios
trminos. El primer trmino, o trmino monopolar, corresponde a la interaccin de una
carga nuclear esfrica con el potencial elctrico generado por los electrones; este
trmino incluye la correccin por corrimiento isomrico. El segundo trmino, o trmino
dipolar, correspondera a la interaccin del campo de induccin elctrica generado por
los electrones con el dipolo elctrico nuclear que se generara por una deformacin
nuclear; este trmino se anula por cuanto los ncleos poseen un dipolo elctrico nuclear
nulo por poseer una paridad bien definida. El tercer trmino de la expansin, o trmino
cuadrupolar, corresponde a la interaccin del gradiente de campo elctrico con el
momento cuadrupolar elctrico nuclear, que es diferente de cero para ncleos que no
poseen simetra esfrica. En el caso de Fe-57, el estado fundamental del ncleo posee
espn y por lo tanto su momento cuadrupolar elctrico es cero mientras que en el
estado excitado de espn 3/2 el momento cuadrupolar es diferente de cero y positivo,
indicando que el ncleo tiene la forma de un huevo, es decir, de un elipsoide prolato o
alargado. No es necesario considerar los dems trminos de la expansin multipolar por
ser su contribucin ignorable.
El trmino cuadrupolar se puede interpretar como el resultado del trabajo realizado por
la carga nuclear contra el torque que acta sobre l por accin del gradiente de campo
elctrico, para tomar cierta orientacin con respecto a este gradiente de campo. La fsica
cuntica establece que el ncleo solo puede tomar ciertas orientaciones bien definidas
segn sea la magnitud de la proyeccin de su espn respecto al gradiente de campo.
Para describir el comportamiento de los cationes de Fe bajo la accin del gradiente de
campo elctrico es necesario describir los electrones 3d utilizando orbitales
moleculares: el triplete de estados d: dxy, dxz, dyz, y el doblete d: dr2 y2 y d r2 3z2.
Estos orbitales poseen propiedades de simetra que hace ms conveniente la descripcin
de su interaccin con campos elctricos cristalinos de diferente simetra, sea sta
octadrica, tetragonal o rmbica.
27

10.0 Simulacin de Espectros

Para completar el tratamiento terico de la espectroscopa Mssbauer, es necesario
incluir el tema de la simulacin de los espectros experimentales usando modelos
matemticos que simulan en todo el detalle que sea necesario las condiciones
experimentales en que se registra un espectro. Estas condiciones incluyen la
configuracin instrumental, incluyendo la geometra y el tiempo muerto de la cadena de
espectrometra gamma, y las propiedades de absorcin resonante y no resonante de la
muestra. Tambin incluye las fluctuaciones estadsticas. Esto es muy til tanto para
planificar un experimento como para verificar los espectros experimentales.
11.0 Aplicaciones
11.1 Aplicaciones en investigacin de procesos fundamentales.
11.1.a. Verificacin del principio de incertidumbre.
Por su naturaleza, las caractersticas de forma observadas en las lneas de un espectro
Mssbauer, constituyen una verificacin del principio de incertidumbre, pues el ancho
de las lneas se rige por el lmite establecido por este principio, es decir, n = h/2, y
su forma es una lorentziana. Utilizando un arreglo de correlacin en tiempo, se puede
perturbar el proceso de emisin, es decir, seleccionando solo ciertos fotones que son
emitidos en intervalos de tiempo t menores y comparables a ; el resultado de este
experimento demuestra el ensanchamiento de la lnea Mssbauer predicho por el
principio de incertidumbre cuando t < ..
11.1.b Verificacin del corrimiento al rojo.
De acuerdo a la teora de relatividad general, a cada fotn de energa E se le puede
asociar una masa inercial dada por E/c2. Por lo tanto, cuando este fotn se propaga en
sentido vertical una distancia h, debe perder energa por el trabajo realizado en contra
de la fuerza gravitacional, que viene dado por mgh a costa de su energa E, es decir, la
energa del fotn disminuye a medida que alcanza mayores alturas. A comienzos de la
dcada del 60, se realiz un experimento para verificar esta prediccin con resultados
positivos. El arreglo experimental consisti en medir el corrimiento de la energa
resonante producido por la propagacin de los fotones, en una atmsfera de helio, a lo
largo de una trayectoria vertical de unos 20 m de longitud, tanto de subida como de
bajada, e intercambiando las posiciones de la fuente y detector.
11.1.c. Interpretacin de los procesos de emisin y absorcin resonantes.
El arreglo experimental utilizado para espectroscopa Mssbauer permite interpretar
que en el proceso de emisin resonante de un fotn, este fotn es emitido en forma
instantnea y con una energa bien definida, cuyo valor es gobernado por una
distribucin de probabilidad de forma lorentziana. Igual ocurre en el proceso de
absorcin resonante.
28

11.2 Aplicaciones en el estudio de la transposicin de Fe en las plantas.

Este estudio ha permitido estudiar la transposicin de Fe del suelo a cada uno de los
rganos de una planta y el estado de oxidacin del Fe en cada uno de ellos, sean stos la
raz, tallo, hojas o flores. En los nutrientes el Fe se encuentra preferentemente en estado
ferroso; para que este Fe sea aprovechado por la planta, debe ser primeramente oxidado
en la interfase raz - suelo y luego transportado a los diferentes rganos de la planta
donde forma parte de la estructura de protenas.
11.3. Aplicaciones en el estudio de cermicas antiguas.
El aporte principal de esta tcnica es en establecer las condiciones ambientales y
secuencia de oxidacin - reduccin en que se realiz el proceso de coccin de la
cermica, a travs de la interpretacin de la informacin que suministran los parmetros
hiperfinos. Para darle mayor validez a la interpretacin se requiere tener muestras de la
arcilla que se us para la manufactura de la cermica y la realizacin de ensayos en el
laboratorio tanto con la materia prima como con la muestra de estudio.
11.4. Aplicaciones en la ciencia del suelo.
La tcnica permite determinar el contenido de minerales de arcilla y xidos, hidrxidos
y oxihidrxidos de Fe presentes en el suelo. Por su baja abundancia y el pequeo
tamao de los granos en que se presentan estos minerales en el suelo, estos minerales
pueden pasar desapercibidos en un anlisis por DRX. Sin embargo, es de inters
conocer en detalle la composicin mineralgica de esta fraccin arcillosa, pues casi el
100% de los procesos bio geoqumicos de inters para la nutricin de las plantas se da
en la interfase superficial de estos granos con las races de la planta. Estos estudios han
demostrado la funcin que cumple el Fe en la nutricin de las plantas.
12.0 Bibliografa
A. Abragam, LEffet Mssbauer, Gordon and Breach, New York, 1964
V. G. Bhide, Mssbauer Effect and its Applications, Tata McGraw Hill Publishing
Co. Ltd., New Delhi, 1973
Ursel Wagner, The Application of Mssbauer Spectroscopy to Archaeology, Hyperfine
Interactions 150:1-187, 2003
29

Espectroscopia Mossbauer - CAP2014

Încărcat de

Informații document

Descriere originală:

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Espectroscopia Mossbauer - CAP2014

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Jorge A. Bravo, Mirian E. Meja

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

La segunda interaccin, en la ausencia de momento dipolar elctrico nuclear, es la

magntico, , del ncleo con el campo magntico presente, B , en el volumen nuclear. Es

donde g es el factor de Land nuclear, n es el magnetn nuclear y mI es el nmero cuntico

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

media del rayo gamma emitido. A su vez v

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

En el caso de tomos de Fe-57 tenemos que m = 9,52x10-23 g, E =14,4 keV, = 1,40x10-7

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Normalmente, en promedio, los ncleos se distribuyen de manera uniforme entre los

donde Eo es la energa de transicin de los ncleos en la fuente y ECI es el corrimiento

1.3.3. Caso del sexteto magntico

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Donde es la magnitud del campo magntico presente expresado en Teslas.

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

En el caso de estas interacciones combinadas, se suele usar esta definicin: = EQ y se

de una fuente de rayos gamma,

2.1. Arreglos experimentales

Por transmisin, cuando la muestra se prepara en forma de polvo o lminas muy

La modalidad ms comn es la de transmisin. En este trabajo nos centraremos en esta

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

rayos de 136.4 keV, con una abundancia de 0,10

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

proporcin (1 f F). De todo el conjunto de radiacin emitida, la nica que es de

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Vo = rapidez mxima que alcanza la fuente y

2.5. Unidad de control y acumulacin del espectro

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

2.6. Muestra de estudio

= coeficiente de atenuacin msica del i-simo elemento qumico (cm2/g)

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

La densidad superficial de material en el porta muestras es (0,120 g)/( cm2) = 0.0382

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

3.0 Formacin del Espectro Mssbauer

= Nmero de fotones que llegan al detector cuando la energa del

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

So = Nmero de cuentas del continuo,

exp F A = ancho de la lnea experimental.

Para la interpretacin del espectro Mssbauer es importante notar lo siguiente:

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

4. Modelado de la forma experimental del espectro Mssbauer

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

A continuacin se pretende estimar el valor de G para un caso particular. Suponemos, que

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Desviacin estndar del conteo

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

7.0 Estados de Oxidacin del Hierro

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

En el caso del catin ferroso, la presencia de un electrn 3d adicional, por su interaccin de

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

Los cationes de Fe exhiben intensa actividad ptica, lo cual contribuye a la coloracin de

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

8.0 Procedimientos Experimentales

C1, C2 y C12 son cantidades conocidas. De estas 4 ecuaciones es posible despejar en

donde se ha supuesto que C12 < 1.

Introduccin a la Espectroscopa Mssbauer

8.2 Calibracin del espectrmetro.