QCE GradoQuimica Apuntes Tema13

Espectros de vibracin en molculas diatmicas
Miscelnea
Vibracin en molculas diatmicas

(Aplicando modelos sencillos para estudiar transiciones en la regin IR)
J. C. Sancho-Garca
Grupo de Qumica Cuntica
Depto. Qumica-Fsica
(jc.sancho@ua.es)
Alicante; 1417 de Mayo de 2012
Qumica Cuntica y Espectroscopa
Espectroscopa de vibracin
Miscelnea
Origen de la vibracin
Modelo intuitivo: Los tomos pueden vibrar alrededor de sus posiciones de equilibrio, dando lugar a
transiciones entre sus estados vibracionales. Una simple estimacin para el modelo inico
H+ Cl , separados por una distancia re , dara
F =
i)
ii)
re
Cl
Cl
re
Cl
re
1
=
40 re2
,
k (R re )
{z
}
|
fuerza de reposicin
dF , es decir,
la constante de fuerza puede calcularsea como k = dR
k =
e2
2e2
40 re3
Para re 1 1.5 , k 50 150 N m1 .

q
k , se tiene para la frecuencia de
= Como = 2 =
vibracin 6 1013 Hz, es decir regin IR.
= Algunos valores tpicos para la constante de fuerza son:

Enlace simple (H2 )
5 102 N m1
Enlace doble (O2 )
12 102 N m1
Enlace triple (N2 )
20 102 N m1
Enlace inico (NaCl)
1 102 N m1
a
Ntese que R = re R
Miscelnea
Tratamiento mecanocuntico (I)

Ec. Schrdinger: Tenemos que
"
~2
+ V (R) |i = E|i,
(1)
2
con 2 = d 2 y V (R) 6= 0 al ser ahora R 6= re por la vibracin.
dR
Aprox. armnica: Se necesita, por tanto, una forma funcional para V (R) que, para estados enlazantes, se
recurre a un desarrollo de Taylor en la vecindad de re :
!
X
dnV
1
n
(2)
(R re )
V (R)
=
n
n!
dR
n=0
R=r
e
1
2
V (re ) + V (re )(R re ) + V (re )(R re ) + . . .
2
1
1
2
2
V (re ) +
V (re )(R re ) [q = R re ] = ke q ,
2 |{z}
2
ke
puesto que V (re ) = 0 (por definicin) y V (re ) = 0 (por conveniencia), siendo q el

desplazamiento de la posicin de equilibrio.
= La ec. Schrdinger queda como:
#
"
1
~2 d 2
2
+ ke q |i = E|i,
2
2 dq
2
(oscilador armnico)
(3)
Miscelnea
Tratamiento mecanocuntico (II)

Soluciones: Las soluciones al problema del oscilador armnico vienen dadas por
|v i
=
=
con Hv = (1)v ey
q 2 /2
, o bien si y = q
, siendo =
Nv Hv ( q)e
~
Nv Hv (y )e
y 2 /2
(5)
1/4
2 d v y 2
1
la
e
los polinomios de Hermite y Nv =
dy v
2v v !
constante de normalizacin. Los niveles de energa (en J) son,

1
1
Ev = ~e v +
= he v +
, v = 0, 1, 2, . . .
2
2
con e = 2e la frecuencia clsica del oscilador.
= En Espectroscopa, es poco frecuente el uso de niveles de energa

(en J)
que se
sustituyen por trminos espectrales (en cm1 ): Gv = Ev /hc =

e
v + 12 , con
e = e /c designando el nmero de ondas (en cm1 ) de la vibracin clsica.
= Para v = 0, la energa no se anula, E0 = 21 he o G0 = 12

e , lo que constituye una
energa residual llamada energa del punto cero.
= La probabilidad de ocupacin de un determinado nivel ser |v |2 .
(4)
Miscelnea
Tratamiento mecanocuntico (III)

1
E (cm )
V = kq /2
V(R)
v=6
D0
v=3
v=5
De
h
v=4
v=2
v=1
v=3
v=0
v=2
v=1
v=0
R
La energa de vibracin en el estado fundamental no es

nula, por eso la energa de disociacin que interviene en
los procesos termodinmicos no coincide con De :
D 0 = D e E0 D e
1
2
Aproximacin armnica para la curva de energa

potencial V (R) de una molcula diatmica, niveles de
energa y posibles transiciones de absorcin.
he
q=0
Miscelnea
Origen de la correccin
Modelo intuitivo: El potential real V (R) debe ser asimtrico respecto a re .
= Si R < re , la reduccin conlleva un aumento de la repulsin entre los dos tomos y
V (R) se vuelve ms empinada.
= Si R > re , el enlace qumico se debilita hasta que se produzca la disociacin, V (R)
debe necesariamente aplanarse.
= De hecho, el modelo del oscilador armnico slo reproduce aceptablemente los
movimientos de vibracin de pequea amplitud ( 1.1re ). Las desviaciones de la curva de
energa potencial real respecto de la parbola correspondiente a la misma molcula en la
aproximacin armnica son debidas a la anarmonicidad mecnica.
Correccin: Introducir trminos adicionales en la expansin para V (R),

1 d 3 V (R)
1
1 d 4 V (R)
2
3
V (R) = ke q +
q +

2
3! dR 3
4! dR 4
re
{z
k3
{z
k4
q + ...,
re
y resover perturbativamente la ec. de Schrdinger correspondiente, con

(0) = ~2 d 2 + 1 ke q 2 y H
= k q 3 + k q 4 + . . . , teniendo que obtenerse las
H
3
4
2
2
2
dR
(j)
correcciones correspondiente Ev de diferentes ordenes a la energa.
(6)
Miscelnea
Consecuencias de la correccin
Solucin: Se obtienen una serie de trminos anarmnicos adicionales,
Ev = he
v+
1
2
he xe
v+
1
2
2
+ he ye
v+
1
2
3
...,
(7)
aunque suele bastar con considerar nicamente el primero de ellos:

Gv =
e
v+
1
2
e xe
| {z }
constante de anarmonicidad
v+
1
2
2
(8)
Consecuencias MUY significativas:

= La energa del punto cero es ahora E0 = 12 he 41 he xe y, por tanto,

D0 = De 12 he 41 he xe .
= Como
e xe > 0, la separacin entre niveles de energa deja de ser constante y stos
se acercan cada vez mas entre s a medida que aumenta v .
= El nmero de niveles vibracionales es ahora finito (v vmax ), es decir, que llegar un
momento Evmax +1 Evmax = 0. El valor de Evmax se relaciona con De a travs de:
De =
De
hc
Evmax
hc
e2
4
e xe
e y
e xe De y D0 .
(9)
Miscelnea
Mtodos analticos (I)

Para V (R): Representacin de la energa potencial en todo el rango de separaciones internucleares por
medio de funciones empricas, que dependen de una serie de parmetros ajustables a partir
de clculos mecanocunticos o datos experimentales. Una de las funciones1 ms utilizadas
es:
h
i
a(Rre ) 2
V (R) = De 1 e
,
funcin de Morse,
(10)
con a =
k una constante caracterstica para un estado electrnico particular de la

2De
molcula.
Birge-Sponer: Si se conocen todos los espaciados de energa vibracionales, es decir si se pudieran medir
todas las transiciones v v + 1, sera posible averiguar el valor de D0 del enlace,
D0
v =v
max
X
Gv ,
v =0
con
Gv = G(v + 1) G(v ).
(11)
= Normalmente, no es posible determinar todas las transiciones hasta el lmite de

disociacin, con lo que se recurre a un mtodo grfico llamado mtodo de extrapolacin de

2

e xe v + 21 , entonces:
Birge-Sponer. Si G(v ) =
e v + 21
Gv = G(v + 1) G(v ) =
e 2xe
e (v + 1)
La resolucin completa de la ec. de Schrdiger llevara a:

2

v + 21
e xe v + 12 .
Ev =
e
(12)
Miscelnea
Mtodos analticos (II)

Birge-Sponer: La curva real difiere del ajuste lineal anterior para valores altos de v , teniendo que
considerarse trminos de ananarmonicidad mayores cerca del lmite de disociacin; como
consecuencia, D0 (real) < D0 (Birge-Sponer).
Gv
(extrapolacin)
(curva real)
D0
De
Z v
max
D 0 + G0 =
...
v=0
v=1 v=2
...
(v+1)
vmax
Gv dv =
v m a x ( B ir g eS p o n e r)
e2
4
e xe
1
e2
4
e xe
(1 2xe )
Miscelnea
Reglas de seleccin y espectros vibracionales (I)

Criterio general: Para que una molcula presente espectro vibracional es necesario que su momento dipolar
vare al variar q durante la vibracin.
= Molculas diatmicas homonucleares (heteronucleares): e = 0 (e 6= 0) durante la
vibracin.
e ( R ) = e (r e ) + e(r e )( Rr e )
e (R)
Consideraciones fsicas:
e (r e )
Para R 0, e (R) = 0 (lmite: tomos unidos).
Para R , e (R) = 0 (lmite: tomos disociados).

A R > re , e (R) presenta generalmente un mximo.
re
R
= Expansin (truncada) en serie de Taylor:
e (R) = e (re ) +
con e (re ) =
de
dq
q=0
de
dq
q,
q=0
q = R re ,
6= 0, puesto que la distancia de equilibrio no coincide
generalmente con el mximo del momento dipolar permanente.
Miscelnea
Reglas de seleccin y espectros vibracionales (II)
Criterio especfico: Se debe obtener el criterio que afecte a v . Partimos de

Z
Z
h||
i
=
nuc. e (R)nuc. dnuc. (nuc. = tras. int. )
int. 0 int. dint. =
=
Z
Z Z 2
M
M
S (R)e (R)S(R)dR
(YJ ) e (, )YJ sin dd
0
con YJM (, ) los armnicos esfricos correspondientes. Realmente interesa evaluar,

Z
Z
S (R)e (R)S(R)dR
=
e (re )
Sv (q)Sv (q)dq
0
e (re )
Sv (q)qSv (q)dq
(13)
R
=
Sv Sv (q)dq = v v , por la condicin de ortonormalidad de las funciones
radiales, que conduce a que v = 0 (slo si e (R) 6= 0).
Transiciones rotacionales puras (v = 0) slo en aquellas molculas que posean

un momento dipolar permanente.
R
= Para resolver
Sv (q)qSv (q)dq, se aproximan las funciones Sv (q) como las del
oscilador armnico, que conduce a que v = 1 (slo si e (re ) 6= 0).
Transiciones vibracionales-rotacionales (v 6= 0) si el momento dipolar cambia
con la longitud del enlace (vibracin).
Miscelnea
Reglas de seleccin y espectros vibracionales (III)

Apariencia del espectro: En el oscilador armnico todos los niveles estn igualmente espaciados, ya que

3
1
v v +1 = G(v + 1) G(v ) =
e v +
e v +
=
e ,
2
2
(14)
y el espectro tendr una sola lnea. La intensidad depender de las poblaciones N0 y Nv en

equilibrio trmico,
Nv
N0
=e
E/kT
=e
he /kT
,
as como de la variacin del momento dipolar con la vibracin
(15)
de
dq
= A temperatura ambiente, la mayoria de las molculas se encuentran en el nivel de

vibracin ms bajo, as que el trnsito 0 1 es en la mayoria de las veces el nico
observable 2
Anarmonicidad elctrica: Cuando no es posible despreciar los trminos en q 2 (o superiores) en la expansin
!

de
d 2 e
2
e (R) = e (re ) +
q + ...
q+
dq q=0
dq 2
q=0
existe anarmonicidad elctrica. Un efecto es la modificacin de las reglas de seleccin, que
aaden v = 2, 3, . . .
2
Ej: para 2000 cm1 , a 298.15 K, resulta ser N1 /N0 106 ,

es decir por cada 106 molculas en v = 0 hay una en v = 1.
Miscelnea
Reglas de seleccin y espectros vibracionales (IV)

Anarmonicidad mecnica: Cuando no es posible despreciar los trminos en q 3 (o superiores) en la expansin

1 dV (R)
1 dV (R)
1
3
4
2
V (R) = ke q +
q +
q + ...,
2
3! dR 3
4! dR 4
re
re
se modifican de nuevo las reglas de seleccin, que aaden igualmente v = 2, 3, . . .
Tipos de bandas: La transicin asociada a v = +1 da lugar a la banda fundamental, mientras que las
correspondientes a v = +2, +3, . . . se denominan sobretonos.
= La intensidad de las bandas de sobretonos disminuye progresivamente a medida que
aumenta v , debido a la disminucin de los valores del momento dipolar de transicin.
Estas bandas (0 2, 0 3, . . . ) se reconocen por encontrarse a frecuencia
aproximadamente doble, triple, etc de la banda fundamental (0 1).
(sobretonos)
1 < 0
2 < 0
3 < 0
4 < 0
~ e
~2 e
~3 e
~4 e
= No obstante, si el gas se caliente lo suficiente3 la poblacin de los niveles excitados

aumenta tambin, pudiendo observarse las transiciones correspondientes v v .
= Las bandas asignables a trnsitos desde v 1 se denominan bandas calientes ya que

su intensidad aumenta con la temperatura.
Ej: para 2000 cm1 , a 2000 K, resulta ser N1 /N0 0.1,

es decir por cada 10 molculas en v = 0 hay una en v = 1.
Miscelnea
Reglas de seleccin y espectros vibracionales (V)

Apariencia del espectro: En el oscilador anarmnico todos los niveles ya no estarn igualmente espaciados, ya
que
0v
v v +1
G(v ) G(0) = v
e v (v + 1)xe
e ,
sobretonos
G(v + 1) G(v ) =
e 2xe
e (v + 1),
de modo que:
Trnsito
01
02
03
.
.
.
e 2xe
e
e
2
e 6xe
e 2
e
3
e 12xe
e 3
e
.
.
.
Banda fundamental
1er sobretono
2o sobretono
.
.
.
12
23
.
.
.
e 4xe
e <
e
e 6xe
e <
e
.
.
.
1a banda caliente (fundamental)

2a banda caliente (fundamental)
.
.
.
13
24
.
.
.
2
e 10xe
e <
e
2
e 14xe
e <
e
.
.
.
1a banda caliente (1er sobretono)

2a banda caliente (1er sobretono)
.
.
.
Denominacin
(16)
bandas calientes (17)
Miscelnea
Interaccin vibracin-rotacin (I)

Hecho experimental: Se observa que cada lnea del espectro vibracional de una molcula heteronuclear en fase
gas, empleando espectrmetros de alta resolucin, consta de un elevado nmero de
componentes poco espaciados entre s. Se habla por tanto de espectro de bandas, con una
separacin entre componentes menor que 10 cm1 , lo que sugiere que la estructura fina
se debe a transiciones rotacionales.
= En cada nivel vibracional, la molcula puede rotar ya que para ello necesita mucha
menos energa. El cambio de estado vibracional (v v ) viene acompaado por un
cambio de estado rotacional (J J ). Posibilidades:
v = 0 y J = 1, trnsitos rotacionales puros.
v = 1 y J = 0, transiciones no permitidas generalmente.
v = 1, 2, . . . y J = 1, trnsitos de vibracin-rotacin.
Simplificacin: Se puede considerar, en primera aproximacin, que ambos movimientos son

independientes, lo que permite expresar la energa de cada nivel de vibracin-rotacin
como

1 2
1
+ ...
(18)
e xe v +
S(v , J) = G(v ) + Fv (J)
=
e v +
2
2
+
BJ(J + 1) DJ (J + 1) ,
que queda, despreciando el efecto de la anarmonicidad y de la distorsin centrfuga:

1
S(v , J) =
e v +
+ BJ(J + 1) .
2
| {z }
|
{z
}
rotor rgido
oscilador armnico
(19)
(20)
Miscelnea
Interaccin vibracin-rotacin (II)

Trnsitos: De acuerdo a las reglas de seleccin, si v = +1 (absorcin), J puede aumentar
(J = +1) o disminuir (J = 1), con lo que resultan dos series distintas de lneas de
rotacin:
J J+1
J J
J J1
Rama R:
Rama Q:
Rama P:
R = S(v + 1, J + 1) S(v , J) =
e + 2B(J + 1)
Q = S(v + 1, J) S(v , J) =
e
P = S(v + 1, J 1) S(v , J) =
e 2BJ
J = 0, 1, 2 . . .
J =0
J = 1, 2 . . .
J
5
4
v+1
3
2
1
0
J
5
4
3
2
Consideraciones:
Espaciado entre lneas: 2B.
e : Origen de la banda.
Rama Q excepcionalmente (Ej: NO)
1
0
P3
P4
E
P2
P1
P5
R2
R1
R0
R3
R4
Rama P
Rama Q
Rama R
( J =1 )
( J=0)
( J=+1)
Miscelnea
Interaccin vibracin-rotacin (III)

Acoplamiento VR: Cuando la resolucin es lo suficientemente alta, se observa que las lneas no se encuentran
equiespaciadas sino que su espaciado se reduce conforme nos alejamos del centro de la
banda.
= Los movimientos de vibracin y rotacin no son mtuamente independientes, es
necesario acoplarlos a travs de un nuevo trmino (B no es independiente de v : Bv )

1
, con << Be
Bv = Be v +
2
(21)
donde Be se refiere a un hipottico estado de equilibrio (sin vibraciones) y es una

constante de interaccin vibracin-rotacin (especfica de cada molcula). Igualmente, si se
considera la distorsin centrfuga:

1
Dv = D v +
, con << D.
(22)
2
Modelo completo: Introduciendo la anarmonicidad, la distorsin centrfuga y la interaccin vibracin-rotacin,
S(v , J)
v+
1
2
e xe
v+
1
2
2

1 2
2
2
+ Be J(J + 1) DJ (J + 1)
e xe v +
2
2

1
1 2
2
2
J(J + 1) v +
J (J + 1)
v+
2
2

v+
+ Bv J(J + 1) Dv J (J + 1) (23)
Miscelnea
Interaccin vibracin-rotacin (IV)

Trnsitos: Normalmente, << , omitindose dicho trmino y quedando,
S(v , J) =
e
v+
1
2
e xe
v+
1
2
2
+ Be J(J + 1) DJ (J + 1) J(J + 1)
de donde la posicin del origen de la banda,

0 , es (J = 0):
h
i
0 (v v ) =
e (v v )
e xe v (v + 1) v (v + 1) .
= Las ramas R y P, el espaciado deja de ser constante, vienen descritas ahora por:
R (v , J v , J + 1)
P (v , J v , J 1)
h
i
0 (v v ) + 2Be (v + v + 1) (J + 1)
2
(v v )(J + 1) 4D(J + 1)
h
i
0 (v v ) 2Be (v + v + 1) J
(v v )J + 4DJ
(24)
(25)
Disminucin progresiva del espaciado entre las lneas de la rama R conforme J aumenta.
Aumento progresivo del espaciado entre las lneas de la rama P conforme J aumenta.
v+
1
2
Miscelnea
Interaccin vibracin-rotacin (V)

Transicin v01 : Para la transicin fundamental, se tiene que
e 2xe
e
0 + 2Be (J + 1) (J + 1)(J + 3) 4D(J + 1)
(27)
(28)
0 2Be (J + 1) (J + 1)(J 1) + 4DJ
(26)
3
0 J(J + 1),
(29)
siendo
P <
0 (
Q :no visible) <
R , con sus correspondientes espaciados:
2Be (2J + 5) 2Be
2Be (2J + 1) 2Be
2(J + 1)
(30)
(31)
(32)
= Si J ,
R ,
P , |
P | , |
R | .
Intensidad: La intensidad de las lneas de absorcin son proporcionales a: (i) la poblacin del nivel ms
bajo, y (ii) el cuadrado del momento dipolar de transicin. El factor determinante4 , son las
poblaciones relativas de los niveles rotacionales,
Nv ,J
Nv ,0
= (2J + 1)e
Be hJ(J+1)/kB T
,
expresin til para medir la temperatura de la muestra (conocida Be ).

4
Puesto que el valor de |mn |2 apenas vara con J.

Miscelnea
Determinacin estructural
Efectos isotpicos: Como la estructura electrnica no depende apenas de la masa nuclear, una serie de
constantes espectroscpicas (re , De , ke ) no cambian apreciablemente; en cambio, todas
aquellas que dependan de si lo harn (Be ) y, por tanto,
e ,
e xe y .
En cualquier caso,
slo se observa si la variacin en es significativa (Ej: sustitucin de H por D).
Mtodo B0 -B1 : Se aprovecha que algunas transiciones medibles comparten un nivel comn.
J+1
B1
J
J1
R (J)
R ( J1 )
p(J)
P (J + 1)
J+1
B0
Combinacin de diferencias:
Las transiciones
P (J) y
R (J) tienen el mismo estado
rotacional de partida (su diferencia debe depender
nicamente de B1 ).
Las transiciones
P (J + 1) y
R (J 1) tienen el mismo
estado rotacional de llegada (su diferencia debe depender
nicamente de B0 ).
J
J1
= Se demuestra de hecho que:
R (J)
P (J)
R (J 1)
P (J + 1)
=
=
4B1
4B0
J+
J+
2

1
2
Representando
R (J)
P (J) [o
R (J 1)
P (J + 1)] frente a J + 12 se obtendr
B1 [o B0 ] de la pendiente. Adems, como B0 B1 = se tiene Be = B0 + 12 y de ah re .
(33)
(34)
Miscelnea
El efecto Raman y su espectroscopa (I)

Contextualizacin: Cualquier molcula diatmica (homonuclear y heteronuclear) se expande y contrae durante
la vibracin, por lo que la distribucin de carga (y la polarizabilidad) cambia; ambos tipos
son, en consecuencia, vibracionalmente activas en espectroscopa Raman.
= Expansin (truncada) en serie de Taylor:
(R) = (re ) +
d
dq
q,
q=0
q = R re ,
(35)
siendo necesario que la polarizabilidad vare al variar q durante la vibracin.

Criterio especfico: Se debe obtener el criterio que afecte a v (el criterio que afecta a J es conocido).
Partimos de
Z
h||
i=
nuc. (R)nuc. dnuc. .
Realmente interesa evaluar, por simplicidad,
Z
S (R)e (R)S(R)dR
=
(re )
(re )
Sv (q)Sv (q)dq
Sv (q)qSv (q)dq
(36)
R
= Para resolver
Sv (q)qSv (q)dq, se aproximan las funciones Sv (q) como las del
oscilador armnico, que conduce a que v = 1.
Miscelnea
El efecto Raman y su espectroscopa (II)

Contextualizacin: Llegados a este punto, faltara indicar que existe la posibilidad que aparezcan sobretonos
en el espectro Raman, aunque de intensidad dbil y debido a que la expansin de (R)
puede contener ms trminos, y que existir naturalmente una estructura rotacional
alrededor de cada lnea vibracional. La forma general del espectro es, por tanto:
(Rayleigh)
(Stokes)
(antiStokes)
Rama Q
( J=0)
Rama S
( J=+2)
Rama O
Rama S
Rama O
( J=+2)
( J =2 )
( J =2 )
( v=+1)
vibracinrotacin
( v=0)
rotacin pura
( v =1 )
vibracinrotacin
Miscelnea
El efecto Raman y su espectroscopa (III)

Trnsitos: Aplicando el modelo del oscilador armnico / rotor rgido, a partir de la expresin general, se
obtienen los nmeros de onda para las lneas de cada una de las ramas,
||
= S(v = 1, J ) S(v = 0, J) =
0 + B1 J (J + 1) B0 J(J + 1),
con lo que para las diferentes ramas se tiene:
Rama O:
O
Rama Q:
Q
Rama S:
S
=
=
0 + B1 (J 2)(J 1) B0 J(J + 1)
(J = 2)
0 + B1 (J + 2)(J + 3) B0 J(J + 1)
(J = +2)
0 + B1 J(J + 1) B0 J(J + 1)
(J = 0)
con
0 correspondiendo a la vibracin pura.
Mtodo B0 -B1 : El mtodo de la combinacin de diferencias tambin resulta aplicable al espectro Raman,
pudiendo obtenerse informacin estructural complementaria,

1
S (J)
O (J)
=
8B1 J +
(37)
2

1
(38)
S (J 2)
O (J + 2)
=
8B0 J +
2
Miscelnea
Aspectos generales (I)

El modelo del oscilador armnico sustituye la curva de potencial real por la de un oscilador armnico.
Cuando la molcula rota y vibra simultneamente, el modelo ms simple posible es el del oscilador
armnico y el del rotor rgido, caracterizados respectivamente por la frecuencia vibracional armnica y la
constante rotacional.
Si la funcin de potencial se desarrolla en serie de Taylor, en funcin de la separacin internuclear con
respecto a la posicin de equilibrio, se obtienen las sucesivas correcciones debido a la anarmonicidad,
caracterizndose los diferentes trminos por las constantes de anarmonicidad. La distorsin centrfuga
puede incorporarse asimismo para refinar el tratamiento del movimiento rotacional
Es habitual emplear funciones de potencial empricas dependientes de parmetros ajustables a partir de
datos experimentales. Una de las ms ampliamente utilizadas para describir los movimientos vibracionales
de molculas diatmicas es la funcin de Morse.
Es posible determinar la energa de disociacin de una molcula si se conoce el espaciado de energa
vibracional. El modo grfico de llevarlo a cabo es el conocido como mtodo de Birge-Sponer.
Es necesario incorporar tambin explcitamente la interaccin entre vibracin y rotacin a travs de la
dependencia de las constantes rotacionales en el nivel vibracional que se trate.
Las transiciones entre niveles de energa de vibracin-rotacin de molculas diatmicas homonucleares
estn prohibidas. Para las molculas diatmicas heteronucleares se pueden producir transiciones entre
estados con el mismo nmero cuntico vibracional y diferente nmero cuntico rotacional, dando lugar al
espectro de rotacin pura. Los trnsito en los que cambian ambos nmeros cunticos producen el espectro
de vibracin-rotacin.
Miscelnea
Aspectos generales (II)

Al cambiar los nmeros cunticos de vibracin y rotacin, las lneas del espectro se sitan a ambos lados
de una frecuencia central, en funcin de que el nmero cuntico rotacional aumente, rama R, o disminuya,
rama P. La posicin del centro u origen de la banda corresponde a J = 0, que suele estar prohibida.
La estructura rotacional de las bandas de vibracin-rotacin que conforman las ramas R y P manifiesta un
comportamiento diferente por el signo y valor de los trminos que intervienen. Mientras que en la rama P el
espaciado aumenta a medida que aumenta J, en la rama R se produce el efecto contrario, pudiendo
incluso provocarse una inversin de las lneas rotacionales.
La transicin vibracional 0 1 da lugar a la banda fundamental, la transicin 0 2 al primer sobretono y
as sucesivamente. El trnsito 1 2 y todos los que no parte del nivel vibracional ms bajo dan lugar a las
bandas calientes.
Como las intensidades de las lneas de absorcin son proporcionales a la poblacin del nivel ms bajo y al
cuadrado del momento dipolar de transicin, las bandas presentan un mximo para un valor intermedio del
nmero cuntico rotacional.
Simulador de espectros de vibracin-rotacin
http://joule.qfa.uam.es/vib1/vib1.php

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Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Vibracin en molculas diatmicas

Alicante; 1417 de Mayo de 2012

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Para re 1 1.5 , k 50 150 N m1 .

vibracin 6 1013 Hz, es decir regin IR.

= Algunos valores tpicos para la constante de fuerza son:

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Tratamiento mecanocuntico (I)

puesto que V (re ) = 0 (por definicin) y V (re ) = 0 (por conveniencia), siendo q el

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Tratamiento mecanocuntico (II)

constante de normalizacin. Los niveles de energa (en J) son,

= En Espectroscopa, es poco frecuente el uso de niveles de energa

sustituyen por trminos espectrales (en cm1 ): Gv = Ev /hc =

e = e /c designando el nmero de ondas (en cm1 ) de la vibracin clsica.

= Para v = 0, la energa no se anula, E0 = 21 he o G0 = 12

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Tratamiento mecanocuntico (III)

La energa de vibracin en el estado fundamental no es

Aproximacin armnica para la curva de energa

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

y resover perturbativamente la ec. de Schrdinger correspondiente, con

correcciones correspondiente Ev de diferentes ordenes a la energa.

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

aunque suele bastar con considerar nicamente el primero de ellos:

Consecuencias MUY significativas:

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Mtodos analticos (I)

k una constante caracterstica para un estado electrnico particular de la

= Normalmente, no es posible determinar todas las transiciones hasta el lmite de

La resolucin completa de la ec. de Schrdiger llevara a:

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Mtodos analticos (II)

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Reglas de seleccin y espectros vibracionales (I)

Para R 0, e (R) = 0 (lmite: tomos unidos).

Para R , e (R) = 0 (lmite: tomos disociados).

6= 0, puesto que la distancia de equilibrio no coincide

generalmente con el mximo del momento dipolar permanente.

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Reglas de seleccin y espectros vibracionales (II)

Criterio especfico: Se debe obtener el criterio que afecte a v . Partimos de

con YJM (, ) los armnicos esfricos correspondientes. Realmente interesa evaluar,

Transiciones rotacionales puras (v = 0) slo en aquellas molculas que posean

Qumica Cuntica y Espectroscopa

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Reglas de seleccin y espectros vibracionales (III)

y el espectro tendr una sola lnea. La intensidad depender de las poblaciones N0 y Nv en

as como de la variacin del momento dipolar con la vibracin

= A temperatura ambiente, la mayoria de las molculas se encuentran en el nivel de

Ej: para 2000 cm1 , a 298.15 K, resulta ser N1 /N0 106 ,

Espectros de vibracin en molculas diatmicas

Reglas de seleccin y espectros vibracionales (IV)