Apuntes Difusion Reaccion 2014021753 PDF

Introduccin
Difusividad efectiva
Difusin interna y reaccin
Consideraciones no isotrmicas
Cintica aparente
Notas
Captulo 8. Difusin y Reaccin en

Catalizadores Porosos
Diseo de Reactores II
Ing. Sergio C. Carballo, M.Sc.
Departamento de Qumica
Facultad de Ciencias y Tecnologa
Universidad Mayor de San Simn
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Referencias
Este captulo se basa en el Captulo 7, Fixed-Bed Catalytic Reactor,

del libro de Rawlings y Ekerdt:
James B. Rawlings and John G. Ekerdt. Chemical Reactor
Analysis and Design Fundamentals. Nob Hill Publishing, 2002.
Su presentacin sigue la estructura de las notas de clase (Laptop
Lectures) del captulo citado.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Contenido
1 Introduccin
2 Difusividad efectiva
3 Difusin interna y reaccin
4 Consideraciones no isotrmicas
5 Cintica aparente
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Introduccin
En la sntesis de una ley de velocidad para las reacciones

catalticas heterogneas, hemos asumido que toda la superficie
interna del catalizador estaba expuesta a la misma concentracin
de reactante.
Sin embargo, a medida que el reactante penetra en los poros, su
concentracin vara. La superficie interna del catalizador, por
tanto, no estar expuesta a la misma concentracin de reactante.
El transporte de masa de reactante a travs de los poros debe, en
consecuencia, considerarse junto con la reaccin que se lleva a
cabo sobre la superficie interna del catalizador.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Transporte de masa y reaccin

El reactante debe, primero, transportarse desde el seno del fluido hacia
la supeficie externa del catalizador. Luego, debe transportarse hacia el
interior a travs de los poros.
CA,b
partcula
cataltica porosa
CA,s
difusin
externa
CA (r)
difusin
interna
superficie
externa
Figura: Transporte de masa y reaccin en un catalizador poroso.
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Difusin en slidos porosos
En una partcula cataltica existe espacio vaco (poros) por el que deben
transportarse o difundirse los reactivos.
Debemos definir un coeficiente de difusin efectiva, De , para describir
la difusin que tiene lugar dentro la partcula porosa.
La difusividad efectiva considera que:
no toda el rea normal a la direccin del flux est disponible para
que las molculas se difundan,
los poros son caminos tortuosos y
los poros son de rea transversal variable.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Difusividad efectiva, De
El coeficiente De est relacionado con la difusividad de Knudsen, DK ,

por la ecuacin
p DK
(1)
De =
donde p es la porosidad de la partcula y , el factor de tortuosidad.

La porosidad de la partcula se define como
p =
volumen de espacio vaco

volumen de espacio vaco y slido
(2)
Los valores de generalmente varan de 2 a 7.
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Propiedades de los poros
Los poros pueden ser del mismo tamao o puede existir una
distribucin bimodal para poros de dos tamaos diferentes; un
tamao mayor para facilitar el transporte y un tamao menor para
contener los sitios catalticos activos.
Los tamaos de los poros pueden ser tan pequeos como las
dimensiones moleculares (varios ngstrms) o pueden ser tan
grandes como varios milmetros.
El rea superficial total de un catalizador se determina, por lo
general, utilizando una especie adsorbida fsicamente, como N2 .
El procedimiento fue desarrollado en los aos 30 por Brunauer,
Emmet y Teller.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Partcula cataltica esfrica

Analizamos el modelo para una reaccin cataltica en una partcula
esfrica isotrmica. El tamao de la partcula est caracterizado por el
valor de su radio, Rs .
Rs
CA,s
Figura: Partcula cataltica porosa esfrica.
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Reaccin de primer orden en una partcula esfrica
Consideremos la reaccin de primer orden

A A B,
r = kCA
En coordenadas esfricas, en estado estacionario y asumiendo simetra

en las coordenadas y , la ecuacin diferencial que describe la
difusin y reaccin de A es
2

d CA 2 dCA
DA,e
+
+ RA = 0
(3)
r dr
dr2
donde DA,e es la difusividad efectiva para A dentro la partcula.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Constante de velocidad
En este anlisis, la constante de velocidad k est basada en el volumen
de la partcula, Vp .
Para reacciones heterogneas, generalmente expresamos la velocidad
de reaccin con respecto a la masa, mp , o superficie, Sp , de la partcula
cataltica. Las distintas velocidades estn relacionadas por
r=
mp 0
r = p r0 ,
Vp
r0 =
Sp 00
r = Sa r00
mp
(4)
donde p es la densidad y Sa , el rea especfica de la partcula.

La relacin entre las constantes de velocidad ser, por tanto,
k = p k0 ,
k0 = Sa k00
(5)
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Ecuacin diferencial para la difusin y reaccin

Podemos reescribir, entonces, la ecuacin (3) como
d2 CA 2 dCA p Sa k00
+
CA = 0
r dr
DA,e
dr2
(6)
Necesitamos dos condiciones de frontera para resolver esta ecuacin.

La concentracin que rodea la superficie externa de la partcula, CA,s ,
es constante y conocida:
CA = CA,s ,
r = Rs
(7)
La simetra del problema implica que la derivada en el centro sea nula

o la concentracin es finita:
dCA
= 0 CA es finita,
dr
Sergio C. Carballo
r=0
(8)
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Variables adimensionales
Para entender mejor la naturaleza de la ecuacin (6), la reescribiremos
en forma adimensional.
Resulta natural escoger el radio de la partcula como la longitud
caracterstica, Lc . Pero, resulta ms conveniente eligir la razn del
volumen sobre la superficie externa de la partcula:
Lc =
4/3R3s
Rs
=
2
4Rs
3
(9)
Est claro elegir la concentracin que rodea a la partcula, CA,s , como la

concentracin caracterstica. As pues, las variables adimensionales son
r =
r
,
Lc
CA =
CA
CA,s
(10)
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Ecuacin diferencial adimensional

Introduciendo las variables adimensionales definidas anteriormente, la
ecuacin diferencial es ahora
Lc2 p Sa k00
d2 CA
2 dCA
CA = 0
+
2
r dr
DA,e
dr
| {z }
(11)
=2
con condiciones de frontera adimensionales

CA = 1,
r = 3
dCA
= 0 CA es finita,
dr
Sergio C. Carballo
(12)
r = 0
(13)
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Mdulo de Thiele
El grupo adimensional que aparece en la ecuacin (11) es denominado
el nmero o mdulo de Thiele.
El mdulo de Thiele viene dado por la expresin
s
s
Lc2 p Sa k00
Lc2 k
=
=
DA,e
DA,e
(14)
Esta magnitud cuantifica la razn de la velocidad de reaccin sobre la

velocidad de difusin dentro la partcula.
=
velocidad de reaccin
velocidad de difusin
Sergio C. Carballo
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Notas
Resolviendo el modelo
Queremos resolver la ecuacin (11) con sus condiciones de frontera ya
indicadas. Ya que la reaccin es de primer orden, el modelo es linear y
es posible, entonces, derivar una solucin analtica.
Es conveniente considerar el siguiente cambio de variable:
CA (r ) =
de manera que
Sergio C. Carballo
u(r )
r
(15)
dCA
1 du
u
= 2
dr
r dr
r
(16)
d2 CA
1 d2 u
2 du
2u
=
2 + 3
2
2
r dr
r dr
r
dr
(17)
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Resolviendo el modelo
Sustituyendo las relaciones (16) y (17) en la ecuacin (11) resulta en
una ecuacin diferencial ms simple para u(r ):
d2 u
2 u = 0
2
dr
(18)
con condiciones de frontera transformadas

u = 3,
r = 3
(19)
u = 0,
r = 0
(20)
La condicin de frontera u = 0 para r = 0 asegura que CA sea finita

en el centro de la partcula.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Solucin general funciones hiperblicas

La solucin de la ecuacin (18) es
u(r ) = C1 cosh (r ) + C2 sinh (r )
(21)
Algunas propiedades de las funciones hiperblicas son:

cosh (x) =
sinh (x) =
Sergio C. Carballo
exp (x) + exp (x)

,
2
d cosh (x)
= sinh (x)
dx
exp (x) exp (x)

d sinh (x)
,
= cosh (x)
2
dx
sinh (x)
tanh (x) =
cosh (x)
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Cintica aparente
Notas
Determinando las constantes de integracin

La constantes C1 y C2 se determinan de las condiciones de frontera.
Sustituyendo en la ecuacin (21) la condicin de frontera para r = 0
da C1 = 0, y aplicando la condicin de frontera para r = 3 obtenemos
C2 = 3/ sinh (3).
Insertando estos resultados en las ecuaciones (21) y (15) conduce a la
solucin del modelo:
CA =
3 sinh (r )
r sinh (3)
(22)
La siguiente figura muestra la solucin para distintos valores del

mdulo de Thiele.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Concentracin de A adimensional, CA
Perfil de concentracin
= 0,1
1
0,8
= 0,5
0,6
0,4
= 1,0
0,2
= 2,0
0
0
0,5
1
1,5
2
Radio adimensional, r
2,5
Figura: Perfil de concentracin en la partcula cataltica esfrica.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Magnitud del mdulo de Thiele
Para valores pequeos del mdulo de Thiele, la velocidad de

reaccin es pequea comparada con la velocidad de difusin, y la
concentracin de reactante es prcticamente uniforme en todo el
interior de la partcula.
Para valores grandes del mdulo de Thiele, la velocidad de
reaccin es grande en comparacin con la velocidad de difusin, y
el reactante es convertido en producto cerca de la superficie
externa antes de que pueda penetrar en el interior de la partcula.
Sergio C. Carballo
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Notas
Velocidad de produccin global
Con el perfil de concentracin encontrado, es posible calcular la

velocidad de produccin global dentro la partcula.
El mtodo ms directo consiste en integrar la velocidad de produccin
local en todo el volumen de la partcula:
Z Rs
1
RA,p =
RA (r)4r2 dr
(23)
Vp 0
en donde la velocidad de produccin local viene dada por
RA (r) = kCA (r)
Sergio C. Carballo
(24)
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Cintica aparente
Notas
Velocidad de produccin global
Otro mtodo, para determinar la velocidad de produccin global,

considera que en estado estacionario la velocidad a la que se consume
el reactante dentro la partcula es igual a la velocidad con la que se
transporta a travs de la superficie externa de la partcula.
Es decir,
RA,p

dCA
4R2s
DA,e
=
4/3R3s
dr r=Rs
(25)
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Factor de efectivad interno,

Es instructivo comparar la velocidad de produccin actual dentro la
partcula con la velocidad en ausencia de resistencia difusional.
Si la difusin fuera deliberadamente rpida, la concentracin en todo el
interior de la partcula ser igual a la concentracin superficial, que
corresponde al lmite = 0. La velocidad en la partcula para este caso
lmite es simplemente
RA,s = kCA,s
(26)
El factor de efectivad, , es la razn de estas dos velocidades:
=
Sergio C. Carballo
RA,p
velocidad global
=
RA,s
velocidad en las condiciones externas
(27)
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Cintica aparente
Notas
Significado del factor de efectividad
El factor de efectividad es una velocidad de produccin

adimensional dentro la partcula que mide qu tan eficazmente
est siendo utilizado el catalizador.
Para valores cerca a la unidad, el volumen entero de la partcula
reacciona a la misma velocidad porque el reactante se difunde y
penetra rpidamente a travs de los poros.
Para valores cerca a cero, la partcula reacciona a una velocidad
menor. El reactante no penetra demasiado en el interior y la
velocidad de reaccin es pequea en prcticamente todo el
volumen de la partcula. La resistencia difusional es grande y esta
reduce la velocidad global de reaccin.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Factor de efectivad para nuestro modelo
Para una reaccin de primer orden que se efecta dentro una partcula
cataltica esfrica isotrmica, tenemos

1
1
1
RA,p = kCA,s
(28)
tanh (3) 3
por lo que el factor de efectividad interno es

1
1
1
=
tanh (3) 3
(29)
La siguiente figura, en escala logartmica, muestra como vara el factor

de efectividad con el mdulo de Thiele.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Grfica del factor de efectividad

1
=1
Factor de efectividad,
= 1/
0,1
0,01
0,001
0,01
0,1
1
10
Mdulo de Thiele,
100
Figura: Variacin del factor de efectividad con el mdulo de Thiele para una
reaccin de primer orden en una partcula cataltica esfrica isotrmica.
Sergio C. Carballo
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Notas
Valores del factor de efectividad
Para valores pequeos de , 1 y para valores grandes, 1/.

La figura muestra que la asntota = 1/ es una buena aproximacin
para 10.
Para valores grandes del mdulo de Thiele, la velocidad de reaccin es
mucho mayor que la velocidad de difusin. Por tanto, el factor de
efectividad es mucho menor que la unidad, y decimos que la partcula
est limitada por la difusin.
Por el otro lado, cuando la velocidad de difusin es mucho mayor que
la velocidad de reaccin, el factor de efectividad es cercano a uno.
Decimos, en este caso, que la partcula est limitada por la reaccin.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Otras formas geomtricas de catalizador
Adems de la esfera de radio Rs , consideraremos ahora un cilindro de

radio Rc y una placa de espesor 2L.
La longitud caracterstica, Lc , para estas geometras se define tambin
como la razn del volumen sobre la superficie externa:
Lc = Rs /3,
para la esfera
(30)
Lc = Rc /2,
para el cilindro
(31)
Lc = L,
para la placa
(32)
Para obtener una solucin analtica simple, debemos despreciar los

efectos de borde.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Otras formas geomtricas
Rs
Lc = Rs /3
Rc
Lc = Rc /2
L
Lc = L
Figura: Distintas geometras y sus longitudes caractersticas.
Sergio C. Carballo
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Notas
Ecuacin diferencial para otras geometras
Podemos escribir y resumir el balance de masa para la difusin y

reaccin en estas geometras mediante la expresin

1 d
q dCA
DA,e q
r
kCA = 0
(33)
r dr
dr
en donde
q = 2,
para la esfera
(34)
q = 1,
para el cilindro
(35)
q = 0,
para la placa
(36)
Sergio C. Carballo
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Notas
Condiciones de frontera para otras geometras
Las condiciones de frontera en estas geometras son:
r = Rs , para la esfera
CA = CA,s ,
r = Rc , para el cilindro
r = L, para la placa
dCA
= 0,
dr
Sergio C. Carballo
r = 0,
para todas las geometras
(37)
(38)
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Cintica aparente
Notas
Ecuacin diferencial adimensional para otras geometras
La forma adimensional de la ecuacin (33) es

1 d
q dCA
r
2 CA = 0
r q dr
dr
(39)
con condiciones de frontera, expresadas en trminos de q,

CA = 1,
r = q + 1
dCA
= 0,
dr
(40)
r = 0
(41)
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Factor de efectividad para otras geometras
El factor de efectividad para las distintas geometras se determina

utilizando la integral
1
=
(q + 1)q
q+1
CA r q dr
(42)
Para la geometra esfrica ya demostramos que viene dado por

1
1
1
=
, (esfera)
(43)
tanh (3) 3
Sergio C. Carballo
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Notas
Solucin analtica de para otras geometras
Para la geometra cilndrica la solucin es

=
1 I1 (2)
,
I0 (2)
(cilindro)
(44)
donde I0 y I1 son funciones de Bessel modificadas de primera especie

de rdenes cero y uno, respectivamente.
Y la solucin analtica para la placa viene dada por
=
tanh ()
,
(placa)
(45)
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Utilizar el apropiado e ignorar la geometra
Aunque las expresiones analticas de para las tres geometras

parecen ser muy diferentes, sus soluciones son bastante similares.
El factor de efectividad de la placa es mayor que el del cilindro, y
el factor de efectividad del cilindro es mayor que el de la esfera.
Las tres curvas presentan idnticas asntotas para valores de
pequeos y grandes.
La diferencia mxima entre los factores de efectividad de la esfera
y la placa es aproximadamente 16 % cuando = 1,6.
Para < 0,5 y > 7, la diferencia entre los tres factores de
efectividad es menor que 5 %.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Otros rdenes de reaccin

Para reacciones diferentes a la de primer orden, la ecuacin diferencial
para la difusin y reaccin no es linear y su solucin debe realizarse,
por tanto, utilizando mtodos numricos.
Sin embargo, los resultados obtenidos del anlisis de la reaccin de
primer orden pueden aplicarse a otros rdenes de reaccin.
Consideremos la reaccin irreversible de orden n
A A B,
r = kCAn
El balance de masa para este caso es

1 d
q dCA
DA,e q
r
kCAn = 0
r dr
dr
(46)
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Notas
Mdulo de Thiele para otros rdenes de reaccin

Redefinimos el mdulo de Thiele como
s
n1
n + 1 Lc2 kCA,s
=
2
DA,e
(47)
de manera que
1 d
r q dr

2
q dCA
2 CA n = 0
r
dr
n+1
(48)
CA = 1,
(49)
dCA
= 0,
dr
Sergio C. Carballo
r = q + 1
r = 0
(50)
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Factor de efectividad para otros rdenes de reaccin
El factor de efectividad para otros rdenes de reaccin se determina

mediante la expresin
=
1
(q + 1)q
q+1
CA n r q dr
(51)
Para rdenes de reaccin mayores que uno, el factor de efectividad

disminuye con el orden de reaccin.
Para valores grandes de , los resultados muestran que todos los
rdenes de reaccin convergen en la misma asntota 1/.
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Utilizar el apropiado e ignorar el orden de reaccin
Utilizar el mdulo de Thiele definido por

s
n1
n + 1 Lc2 kCA,s
=
2
DA,e
(52)
nos permite utilizar el resultado analtico de la reaccin de primer

orden para aplicarlo a otros rdenes de reaccin.
Esta aproximacin es bastante precisa y no necesitamos resolver el
problema numricamente.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Ahora consideraremos situaciones en las que la partcula de

catalizador no es isotrmica.
Cuando ocurre una reaccin exotrmica, por ejemplo, si la
conductividad trmica de la partcula es pequea en comparacin
con la velocidad de generacin de calor debido a la reaccin
qumica, la temperatura aumenta dentro la partcula.
Deseamos investigar los efectos de este aumento en la temperatura
sobre el desempeo del catalizador.
Sergio C. Carballo
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Cintica aparente
Notas
Reaccin de primer orden
Los balances de masa y energa para la partcula cataltica esfrica

donde se efecta una reaccin de primer orden son:

1 d
2 dCA
DA,e 2
r
+ RA = 0
(53)
r dr
dr

1 d
2 dT
e 2
r
+ r(r H) = 0
(54)
r dr
dr
donde e es la conductividad trmica efectiva de la partcula cataltica
y RA = r = kCA .
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Reduccin a una sola ecuacin

Combinamos los balances de masa y energa para obtener
dT =
DA,e (r H)
dCA
e
(55)
expresin que relaciona la conversin de reactante con el aumento o

disminucin de temperatura.
Ya que asumimos propiedades constantes, podemos integrar esta
ecuacin para encontrar la relacin entre temperatura y concentracin
de reactante A:
T Ts =
DA,e (r H)
(CA,s CA )
e
(56)
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Variacin de la constante de velocidad dentro la partcula

Consideremos que la constante de velocidad sigue una expresin de
Arrhenius de la forma

E 1
1
k(T) = ks exp
(57)
R Ts T
en donde Ts es la temperatura en la superficie exterior de la partcula.
Introduciendo la ecuacin (56) en la expresin de velocidad da
E
Ts
k(T) = ks exp
1
D
(
H)
r
A,e
RTs
Ts +
(CA,s CA )
(58)
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Parmetros adimensionales y
Introducimos las siguientes variables adimensionales:
=
E
,
RTs
DA,e (r H)CA,s
,
e Ts
2
e 2 = L c ks
DA,e
(59)
e 2 , el
donde es el nmero de Arrhenius; , el nmero de Prater y
mdulo de Thiele habitual que ser modificado ms adelante.
Con estas variables, podemos expresar la constante de velocidad como

(1 CA )
k(T) = ks exp
(60)
1 + (1 CA )
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Modelo no isotrmico Problema de Weisz-Hicks

Ahora, sustituyendo la constante de velocidad en el balance de masa
para la partcula esfrica nos conduce al modelo adimensional

d2 CA
(1 CA )
2 dCA e 2
+ exp
C = 0
(61)
r dr
1 + (1 CA ) A
dr 2
con condiciones de frontera
CA = 1,
r = 3
(62)
dCA
= 0, r = 0
(63)
dr
La ecuacin (61) es conocida como el problema de Weisz-Hicks.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Factor de efectividad para el problema no isotrmico

Resuelta la ecuacin (61), podemos calcular el factor de efectividad
para la partcula no isotrmica utilizando la relacin

1 dCA
=
(64)
e 2 dr r =3
Para el problema de Weisz-Hicks, resulta apropiado modificar el

mdulo de Thiele como

1/2
(1 CA )
dC
A
1 + (1 CA )
0
(65)
La integral normalizada I(, ) se evala generalmente por cuadratura.
=
Z
I(, ) = 2
,
I(, )
CA exp
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Grfica del factor de efectividad no isotrmico

103
Factor de efectividad,
= 30
102
= 0,6
0,4
0,3
101
0,2
0,1
100
0,8
101
104
103
102
101
Mdulo de Thiele,
100
101
Figura: Factor de efectividad frente al mdulo de Thiele normalizado para una

reaccin de primer orden en una partcula cataltica esfrica no isotrmica.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Factor de efectividad en el modelo no isotrmico

Notase que fue correctamente elegido en la ecuacin (65)
porque las asntotas a valores altos de son las mismas para
todos los valores de y .
Una primera caracterstica interesante en la figura anterior es que
el factor de efectividad es mayor que la unidad para algunos
valores de los parmetros, lo que es ms pronunciado a medida
que se incrementa el calor exotrmico.
En el caso extremadamente exotrmico, la temperatura en el
interior de la partcula es considerablemente mayor que la
temperatura superficial externa Ts . La constante de velocidad es
por tanto ms grande que su valor en el exterior, ks . Esto conduce
a mayor que uno.
Sergio C. Carballo
Introduccin
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Cintica aparente
Notas
Factor de efectividad en el modelo no isotrmico
Una segunda caracterstica notable de la partcula no isotrmica es

que es posible encontrar mltiples estados estacionarios. El factor
de efectividad puede llegar a tener tres valores.
Los tres perfiles de temperatura y concentracin resultantes
corresponden a un estado estacionario encendido (ignicin), un
estado estacionario extinguido (extincin) y un estado
estacionario intermedio inestable.
Sin embargo, para valores tpicos de conductividad trmica de
catalizadores, la partcula puede ser considerada isotrmica y el
balance de energa, ser despreciado.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Parmetros cinticos aparentes frente a los intrnsecos

Generalmente necesitamos determinar el orden de una reaccin y
la constante de velocidad para una reaccin cataltica de inters.
Asumimos que la siguiente reaccin de orden n se efecta en una
partcula cataltica:
A A B,
r = kCAn
Llamamos a los valores de k y n la constante de velocidad y orden

de reaccin intrnsecos, para diferenciarlos de aquellos que
podemos estimar a partir de datos experimentales.
Un experimento tpico consiste en variar el valor de CA en el
fluido, medir la velocidad r como funcin de CA y luego encontrar
los valores de los parmetros k y n que mejor se ajustan a los
datos obtenidos.
Sergio C. Carballo
Introduccin
51/56
Cintica aparente
Notas
Parmetros cinticos aparentes frente a los intrnsecos
Aqu mostramos que uno debe tener cierta precaucin con la

estimacin de los parmetros cinticos, si medimos las velocidades
dentro un slido cataltico. Los efectos de reaccin y difusin pueden
manifestarse en el valor de la velocidad medida.
Expresemos la velocidad de reaccin como
n
r = kCA,s
(66)
Analizaremos qu sucede en nuestro experimento bajo diferentes

condiciones limitantes de velocidad.
Sergio C. Carballo
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Introduccin
Cintica aparente
Notas
Velocidad limitada por reaccin
Primero, asumimos que la difusin dentro la partcula es rpida

comparada con la velocidad de reaccin. Entonces, = 1;
estimaramos pues correctamente los parmetros intrnsecos en la
ecuacin (66):
kap. = k
(67)
nap. = n
(68)
Todo sale bien de acuerdo a lo planificado cuando la velocidad se

encuentra limitada por la reaccin.
Sergio C. Carballo
Introduccin
53/56
Cintica aparente
Notas
Velocidad limitada por difusin
Luego, asumimos que la velocidad de reaccin es rpida, pero la

difusin interna es lenta. En este caso, = 1/. Utilizando la
definicin del mdulo de Thiele y la ecuacin (66), tenemos
n
ap.
r = kap. CA,s
donde
kap.
1
=
Lc
2
DA,e k
n+1
nap. =
Sergio C. Carballo
n+1
2
(69)
(70)
(71)
54/56
Introduccin
Cintica aparente
Notas
Observamos dos problemas:

La constante de velocidad que estimamos, kap. , vara como la raz
cuadrada de la constante de velocidad intrnseca, k. La difusin ha
afectado la velocidad de reaccin medida y disfrazado la
constante de velocidad.
Incluso obtenemos un orden de reaccin incorrecto: una reaccin
de orden cero aparece ser de medio orden, una reaccin de
segundo orden aparece ser de orden y medio, y as sucesivamente.
Sergio C. Carballo
Introduccin
55/56
Cintica aparente
Notas

Analicemos tambin qu pasa si variamos la temperatura y tratamos de
determinar la energa de activacin de la reaccin.
Dejemos que la dependencia con la temperatura de la difusividad
efectiva, DA,e , sea representada tambin por una expresin tipo
Arrhenius, siendo Edif. la energa de activacin para este coeficiente.
De la ecuacin (70), la energa de activacin aparente es
Eap. =
Edif. + E
2
(72)
Por lo general, Edif. E, de manera que estimaramos una energa de

activacin que es la mitad del valor intrnseco.
Sergio C. Carballo
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Introduccin

Difusin interna y reaccin

Captulo 8. Difusin y Reaccin en

Difusin interna y reaccin

Este captulo se basa en el Captulo 7, Fixed-Bed Catalytic Reactor,

Difusin interna y reaccin

Difusin interna y reaccin

En la sntesis de una ley de velocidad para las reacciones

Difusin interna y reaccin

Transporte de masa y reaccin

Figura: Transporte de masa y reaccin en un catalizador poroso.

Difusin interna y reaccin

Difusin en slidos porosos

Difusin interna y reaccin

El coeficiente De est relacionado con la difusividad de Knudsen, DK ,

donde p es la porosidad de la partcula y , el factor de tortuosidad.

volumen de espacio vaco

Los valores de generalmente varan de 2 a 7.

Difusin interna y reaccin

Propiedades de los poros

Difusin interna y reaccin

Partcula cataltica esfrica

Figura: Partcula cataltica porosa esfrica.

Difusin interna y reaccin

Reaccin de primer orden en una partcula esfrica

Consideremos la reaccin de primer orden

En coordenadas esfricas, en estado estacionario y asumiendo simetra

Difusin interna y reaccin

donde p es la densidad y Sa , el rea especfica de la partcula.

Difusin interna y reaccin

Ecuacin diferencial para la difusin y reaccin

Necesitamos dos condiciones de frontera para resolver esta ecuacin.

La simetra del problema implica que la derivada en el centro sea nula

Difusin interna y reaccin

Est claro elegir la concentracin que rodea a la partcula, CA,s , como la

Difusin interna y reaccin

Ecuacin diferencial adimensional

con condiciones de frontera adimensionales

Difusin interna y reaccin

Esta magnitud cuantifica la razn de la velocidad de reaccin sobre la

Difusin interna y reaccin

Difusin interna y reaccin

con condiciones de frontera transformadas

La condicin de frontera u = 0 para r = 0 asegura que CA sea finita

Difusin interna y reaccin

Solucin general funciones hiperblicas

Algunas propiedades de las funciones hiperblicas son:

exp (x) + exp (x)

exp (x) exp (x)

Difusin interna y reaccin

Determinando las constantes de integracin

La siguiente figura muestra la solucin para distintos valores del

Difusin interna y reaccin

Figura: Perfil de concentracin en la partcula cataltica esfrica.

Difusin interna y reaccin

Magnitud del mdulo de Thiele

Para valores pequeos del mdulo de Thiele, la velocidad de

Difusin interna y reaccin

Velocidad de produccin global

Con el perfil de concentracin encontrado, es posible calcular la

Difusin interna y reaccin

Velocidad de produccin global

Otro mtodo, para determinar la velocidad de produccin global,