Thermo Dy Nami Que

Universit du Maine - Facult des Sciences
Thermodynamique chimique
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Introduction la thermodynamique chimique

La thermodynamique sintresse aux transferts thermiques et de travail. Pour complter les notions vues au lyce propos des
chaleurs de combustion, de dissolution ou de changement dtats, il est ncessaire de dfinir un certain nombre de termes.
I - Notion de systme
1. Dfinition
Un systme est un ensemble dobjets ou de substances qui
appartiennent un domaine de lespace. Ce qui nest pas le systme
constitue le milieu extrieur.
Lensemble du systme et du milieu extrieur constitue lunivers.
2. Etat du systme
Ltat dun systme est dfini un instant donn ; on peut imaginer que cet tat puisse tre fix par une photographie instantane. On
le dcrit macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques telles que : T, P, n quantit de matire, V Toutes ces grandeurs sont
des variables dtat. Certaines ne sont pas indpendantes les unes des autres mais peuvent tre relies par une ou plusieurs quations
dtat.
Exemple : lquation dtat des gaz parfaits : PV nRT
RCstedesgazparfaits=8,314J.mol1 .K 1
PPressionl'intrieurdusystmeenPascal(Pa)
avec VVolumedusystmeenm3
TTempraturedusystmeenKelvin(K)
nnombredemolesdegazdusystmeenmoles(mol)
Rq : Conditions normales de temprature et pression (CNTP) : P 1,013.105 Pa0C

, on peut calculer
Vmolaire 22,4L
3. Grandeurs extensives et intensives.

Grandeur extensive : Une grandeur extensive est proportionnelle la quantit de matire
Elle est dfinie pour lensemble du systme.
Exemples : V, masse, quantit de matire, charge lectrique
Grandeur intensive
Une grandeur intensive est dfinie en chaque point dun systme et est indpendante de la quantit de matire.
Elle est dfinie en chaque point du systme.
Exemples : T, P
4. Transferts possibles entre le systme et le milieu extrieur
Diffrents types de transferts

Il peut y avoir transfert dnergie sous forme de chaleur note Q ou sous forme de travail mcanique not W ou de
travail lectrique not W.Q, W et W sont des grandeurs dchange. Elles sexpriment en joule (J).
Il peut y avoir aussi transfert de matire.
Convention
Les quantits (nergie, matire) reues par le systme sont comptes positivement.
Les quantits cdes au milieu extrieur sont comptes ngativement.
5. Diffrents types de systmes.

Selon la nature de la frontire entre le systme et le milieu extrieur, on distingue diffrents systmes :
systme ferm :
il nchange pas de matire avec lextrieur ; exemple : racteur clos.
systme isol :
aucun transfert avec lextrieur (ni dnergie, ni de matire) exemple : ampoule scelle
(isole thermiquement), univers
systme ouvert :
il change de la matire et de lnergie avec lextrieur ; exemple : une cellule vivante.
systme adiabatique :
pas de transfert thermique avec lextrieur ; exemple : systme dans un vase Dewar.
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II - La raction chimique
1. Equation-bilan
Notation gnrale :
k A k
k
ractifs
produits
Une quation-bilan traduit la conservation qualitative et quantitative des lments chimiques.
Les nombres i et k sont les coefficients stchiomtriques.
Si les proportions des ractifs correspondent aux coefficients i , on dit que la raction est dans les proportions
stchiomtriques.
Il est souhaitable de prciser ltat physique des espces mises en jeu: solide (s), liquide (l), gaz(g), solution aqueuse (aq).
Exemples :
CH4(g) 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l)
2
Cu2(aq)
Zn(s) Zn(aq)
Cu(s)
CH3COOH(l) CH3CH2OH(l) CH3CH2COOCH2CH3(l) H2O(l)
2. Avancement dune raction

= [n(A k ) - no (A k )] / k = - [n(A i ) - no (A i )] / i
d = dn A / k = -dnA / i
k
sexprime en mole(s) et dpend de lquation-bilan.
Il est calcul par rapport au ractif limitant . Par dfinition, le taux davancement not est gal au rapport de la quantit du
ractif limitant ayant ragi sa quantit initiale :
0 au dbut de la raction
1 la fin dune raction totale
1 la fin dune raction limite.
nB () / nB (0)
3. Taux davancement
Il est calcul par rapport au ractif limitant . Par dfinition, le taux davancement not est gal au rapport de la quantit du
ractif limitant ayant ragi sa quantit initiale :
0 au dbut de la raction
1 la fin dune raction totale
1 la fin dune raction limite.
nB () / nB (0)
III - Aspects nergtiques dune raction chimique

Les ractions chimiques mettent en jeu de lnergie sous forme de chaleur Q, de travail mcanique de la pression extrieur W
ou autre W (lectrique/ exemple).
1. La chaleur (nergie thermique)

Un systme en volution chimique est le sige de phnomnes thermiques et peut (ou non) changer de la chaleur avec
lextrieur.
Effets physiques de la chaleur
Un apport de chaleur se traduit par un chauffement (lvation de temprature) ou un changement dtat physique :
fusion, vaporisation, sublimation.
Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement (abaissement de temprature) ou changement dtat
physique : solidification, liqufaction, condensation.
Expression des quantits de chaleur

Pour une petite transformation Q quantit de chaleur reue par le systme, que ce soit un chauffement ou un
refroidissement :
Q = C.dT
o dT reprsente laccroissement de temprature et C la capacit calorifique en J.K 1 , Q
lmentaire.
Rq : parfois C capacit calorifique molaire J.K 1 .mol1 alors Q nC.dT .
Si cest un changement dtat, Q nL
est appel chaleur
1
o L reprsente la chaleur de changement dtat en J.mol
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et n le nombre de moles transformes.
Signe de Q
Q 0 le systme libre de la chaleur ; la raction est dite exothermique (ex NaOH dans leau).
Q 0 le systme gagne de la chaleur ; la raction est dite endothermique (ex : KNO3 dans leau).
Q = 0 pas dchange avec lextrieur ; la raction est dite athermique (quilibre destrification).
Mesure de quantit de chaleur : la calorimtrie

Il faut au pralable ltalonner (mlange eau chaude /eau froide ou autre thermomtre
raction qui sera vue en travaux pratiques dissolution de chlorure dammonium
dans leau)
On met un ractif dans le calorimtre ; on attend lquilibre thermique ;
on note T1
On met le deuxime ractif la temprature T2 ; on attend lquilibre thermique
et on note T3 .
agitateur
Enceinte
adiabatique
Bombe
calorimtrique
Les conditions adiabatiques : quantits de chaleur changes = 0.

On en dduit aprs calcul la capacit calorifique du calorimtre ou sa masse quivalente en eau.
2. Le travail mcanique de la pression extrieure

Les ractions se produisent la plupart du temps la pression atmosphrique.
Pression atmosphrique (normale) P 101300Pa 105 Pa=1bar
Trs souvent, Pext = pression atmosphrique.
Expression du travail reu par le systme

Pour une petite transformation
W Pext dV
en Joule,
si Pext estenPaetdVenm ,Westappeltravaillmentaire

3
.Il ny a change de travail entre le systme et le milieu extrieur que si le volume du systme varie : V 0
Ce travail est prendre en considration dans le cas des gaz ; il peut tre nglig pour les solides ou les liquides.
Exemples de calculs
On calcule le travail reu par un systme entre un tat initial ( Pi ,Vi ) et un tat final ( Pf ,Vf ) tats dquilibres o
Psyst Pext Cste .

On parle de transformation isobare si chaque instant, P Pext Cste .
On parle de transformation monobare si pression finale = pression initiale = pression extrieure.
Si une transformation se fait pression extrieure constante, le travail sexprime par :
W Pext (Vf Vi )
Cas gnral dune transformation quelconque: W P.dV
Le rsultat dpend de la variation de la pression.
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Le premier principe de la thermodynamique

I. Proprits des grandeurs dtat
On a vu dans le cours prcdent quun systme est dcrit macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques telles que T,
P, n, VToutes ces variables sont des grandeurs dtat.
Une quation dtat relie plusieurs grandeurs dtat. Ex : PV nRT .
Si X est une grandeur dtat quelconque, sa variation X au cours dune transformation est indpendante du processus. Elle
ne dpend que des tats initial et final.
Toute combinaison de grandeurs dtat est une grandeur dtat.
II. Premier principe de la thermodynamique. Energie interne et enthalpie.

1. Conservation de lnergie
Lnergie totale dun systme isol se conserve au cours de ses transformations.
Et 0
2. Energie interne
Dfinition
Et = Ec + Ep + U
Lnergie totale dun systme est :
o Ec reprsente lnergie cintique macroscopique, Ep reprsente lnergie potentielle associe aux forces extrieures
(pesanteur) et U reprsente lnergie interne lie la nature propre du systme.
Quelle est la nature physique de cette nergie ?
U regroupe deux formes nergtiques trouvant leur origine au sein du systme (interne) :
lnergie cintique microscopique (due lagitation thermique des particules)
lnergie potentielle issue de toutes les forces internes au systme : interactions intramolculaires et intermolculaires.
U est une grandeur dtat extensive (proportionnelle la quantit de matire). Elle sexprime en Joule.
Cette nergie nest pas mesurable ; seule la variation dnergie interne U peut tre dtermine.
Expression de la variation dnergie interne

La variation dnergie interne peut rsulter de transferts de travail, de chaleur et de matire entre le systme et le milieu
extrieur. Lorsquun systme change les transferts thermique Q et de travail W avec le milieu extrieur, son nergie interne
varie de U telle que :
U W Q
(ou notation diffrentielle pour une transformation infinitsimale: dU = W + Q )
UF - UI = U = W1 + Q1 = W2 + Q2 = .... = Wi + Qi
W1 + Q1
Etat initial
W2 + Q2
Etat final
Wi + Qi
Lnergie interne est une fonction dtat: sa variation sur une transformation est indpendante du chemin suivi pour aller
dun tat 1 un tat 2.
Il nen est pas de mme pour les changes nergtiques W et Q.
Lnergie interne peut tre dfinie en chaque point dune transformation ds quil existe un ensemble de variables
permettant de dcrire ltat du systme. Ce nest le cas ni de W, ni de Q : parler dchange nergtique en un point dune
transformation na pas de signification.
Pour une transformation lmentaire : dU = W + Q
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Consquences
Pour un systme isol, Ec et EP sont constantes et par consquent lnergie interne dun systme isol est constante au
cours de ses transformations do :
U = 0
Pour un systme quelconque en transformation chimique : U = Q + W + W'
Pour un systme adiabatique : U = W carQ 0 .
Lnergie interne nest pas la seule fonction dtat qui joue un rle important en thermodynamique. On peut tre amen
introduire une autre fonction : lenthalpie .
3. Enthalpie
Lenthalpie est dfinie par :
H U PV
Elle sexprime en Joule.
A lnergie interne sajoute lnergie PV dont les variations correspondent lnergie dexpansion ou de compression du
systme ; H est toujours suprieure U.
Cest aussi une fonction dtat.
Si U joue un rle particulier dans les transformations isochores, H en joue un dans les transformations isobares trs utile en
chimie.
III. Energie interne et enthalpie dun gaz parfait

1. Dfinition dun gaz parfait
Gaz constitu de particules de dimensions nulles, sans interactions molculaires.
Cest un tat hypothtique et limite vers lequel tendent les gaz rels aux basses pressions et hautes tempratures. Lquation
dtat PV nRT regroupe les trois lois auxquelles obissent les GP :
PV = cste
loi de compressibilit isotherme (loi de Boyle Mariotte) T et n fixs
V/T = cste
loi de dilatation isobare (loi de Gay-lussac) P et n fixs
V/n = cste
loi dAvogadro- Ampre ; dans des conditions fixes de temprature et de pression, le volume molaire
dun gaz est indpendant de la nature de ce gaz.
Dans toutes les applications, les gaz seront considrs comme parfaits.
2. Proprit
Lnergie interne et lenthalpie dune quantit donne de gaz parfait ne dpendent que de sa temprature :
U U(T) et H H(T) .
Elles sont indpendantes de sa pression (donc du volume occup).
Une petite variation de temprature dT modifie U et H en labsence de transformation de matire.
A volume constant :
A pression constante : dH Cp dT
dU Cv dT
o Cv est la capacit calorifique volume constant.

o Cp est la capacit calorifique pression constante.
Cp et Cv sexpriment en J.K 1 .
La capacit calorifique dun gaz est une grandeur dtat extensive.
Rq : si C capacit calorifique molaire ( J.K 1 .mol1 ) : dU nCv dT ; dH nCp dT ; Cp Cv nR .
IV. Application aux transformations de matire ; chaleur de raction

Pour un changement dtat physique ou une raction chimique, on suppose Ti Tf . De plus, W = 0 .
1. Transformation isochore (V cste )

A volume constant, W 0ouU W QdoncU Q v
Lorsquun systme volue volume constant, la chaleur reue par le systme est gale sa variation dnergie interne.
Exemples :
raction en phase condense : Fe S FeS
H2 Cl2 2HCl (mme nombre de moles de gaz)
raction en phase gazeuse:
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2. Transformation isobare (P cste)

A pression constante : P Pext CsteH Q P
Cest la cas le plus frquent en chimie. Lorsquun systme volue pression constante, la chaleur reue par le systme est
gale sa variation denthalpie.
Exemples :
combustion dans lair
C O2 CO2
dissolution dun sel dans leau
NaCl Na Cl
3. Chaleur de raction
Dans le cas dune raction chimique, la variation dnergie interne ou denthalpie, correspond une variation de ltat
davancement de la raction chimique : Q v ou Q P respectivement. Rapport une mole davancement, on les nomme
chaleur de raction volume constant ou pression constante respectivement.
On note : U Q v et U Q P
4. Relation entre U et H (entre Qp et Qv)

H U ngaz RT avec n : variation du nombre de moles de gaz
On observe que lorsque ngaz 0 , les deux grandeurs sidentifient.
Les applications de cette relation sont frquentes pour les ractions totales et plus particulirement pour les ractions de
combustion.
Exemple : Ecrire la raction de combustion du monoxyde de carbone ( H 565,68kJ/mol298K )
CalculerU
CO(g) 1 2 O2 CO2(g)
U H ngRTng 1 1 1 2 1 2
U 565,68.103 ( 1 2)x8,314x298 563,48kJ/mol
Sur cet exemple, on remarque que lcart entre les chaleurs de ractions pression constante ou volume constant est
relativement faible. Comme en outre, il est plus facile de dterminer exprimentalement H que U , les chaleurs de
ractions volume constant ne sont que rarement voques.
V. Aspect exprimental . Calorimtrie.

On ralise la raction chimique dans un calorimtre adiabatique pression constante. La raction met en jeu de la chaleur
Q P H qui chauffe ou refroidit le systme de capacit calorifique C.
Condition adiabatique : H C T 0
T reprsente laccroissement de temprature que lon mesure avec un thermomtre.
C est dtermine aprs talonnage (cf TP)

Connaissant C, on calcule H .
VI . Temprature de flamme et temprature dexplosion

Lors dune raction chimique, il y a souvent variation de temprature. Si cette variation est trop brutale, on peut considrer
quelle se fait de manire adiabatique. On peut alors dfinir deux tempratures particulires : la temprature de flamme qui est la
temprature atteinte par une raction adiabatique pression constante et la temprature dexplosion qui est la temprature atteinte par
une raction adiabatique volume constant. Pour les calculer, on utilise le cycle thermochimique suivant :
H = 0
Ractifs T0
Enthalpie de raction
T0 : rH( T0)
Produits To
Tf est donne par la relation :
rH0 (T0 )
Tf
T0
Produits TF
Echauffement des produits
de T0 TF :
.Cp .dT 0
k
Pour une temprature dexplosion, on raisonne de la mme faon mais avec la variation dnergie interne et les capacits calorifiques
volume constant.
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Grandeurs molaires, tat standard et grandeurs de ractions

I. Grandeurs molaires
1. Dfinition
Soit X une grandeur extensive (masse, volume) , dX Xm dn o dn reprsente la variation de la quantit de matire et Xm
est appele grandeur molaire.
X Xm .dn
Dans le cas dune phase uniforme, Xm est constante en tous points.
X n.Xm
Remarque : si le systme comporte plusieurs phases, on dfinit les grandeurs molaires de chacune des phases .
La notation Xm peut aussi tre crite X.
2. Exemples usuels
V
m
enL / mol
La masse molaire : M eng / mol
n
n
Remarque : la concentration molaire par exception ne correspond pas cette dfinition.
Le volume molaire :
Vm
3. Proprit
Une grandeur molaire est une grandeur intensive puisque cest le rapport de deux grandeurs extensives.
II. Etat standard

Ltat standard est un tat de rfrence conventionnel (presque toujours hypothtique).
1. Pression de rfrence ou pression standard

0
On fait jouer un rle privilgi une pression de rfrence particulire appele pression standard P dont la valeur vaut
5
P = 1bar 10 Pa .
0
0
Remarque : les ractions chimiques ont presque toujours lieu la pression atmosphrique, valeur proche de P .
2. Etat standard dun gaz

0
Cest le gaz parfait associ (de mme formule chimique) pur et sous la pression de rfrence P .
3. Etat standard dun solide ou dun liquide

Corps pur solide ou liquide
Ltat standard correspond ltat physique le plus stable du corps pur sous la pression de rfrence
0
P =1bar . Il faut naturellement prciser la temprature.
Exemples dans tables : Cgraphite ,N2 ,H2 ,...
Solutions
Ltat standard dun compos dans une solution solide ou liquide diffre selon la nature, solut ou solvant, de ce
compos.
Le compos est le solvant : ltat standard correspond alors au compos pur ltat solide ou liquide.
Dans une solution dilue, le compos joue le rle de solut : son tat standard est dfini comme ltat de ce
0
0
compos dans une solution suppose infiniment dilue sous P avec la concentration c =1mol / L .
Rsum :
Gaz
Liquide ou solide seul dans sa phase
Solution liquide ou solide
Cas du solvant
Cas du solut
Etat standard
Gaz parfait sous P 0 =1bar 10 5 Pa
0
Corps pur correspondant ltat physique le plus stable sous P
Corps pur liquide ou solide correspondant sous P

solution infiniment dilue de concentration c 0 =1mol / L
Remarque importante : il ny a pas de temprature standard mais il y des tats standard chaque temprature
0
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III. Grandeurs molaires standard

1. Dfinition
On appelle grandeur molaire standard dun constituant la valeur de la grandeur molaire de ce constituant pris ltat
0
standard cest--dire sous P .
2. Exemples
Capacit calorifique molaire standard
- Dfinition :
Cp0 nCpm0 et Cv 0 nCv m0
o Cpm0 et Cvm0 reprsentent les capacits calorifiques molaires standard en J.K 1 .mol1 .
- Proprits :
Elles dpendent de la nature du corps. Leur valeur est de lordre de quelques dizaines de J.K 1 .mol1 .
Cas des gaz parfaits : Cp Cv R (constante des gaz parfaits). Le rapport Cp / Cv dpend de latomicit des
gaz.
Cas de corps ltat condens : Cp Cv car la pression a peu dinfluence sur le volume.
CpetCv varient peu avec la temprature.
- Tables :
0
pour les corps purs et pour les ions 298K en J.K 1 .mol1 .
Les tables fournissent les valeurs de Cp298
Convention spciale pour les ions: Cp0 (Haq ) 0 ; toutes les caractristiques standard de Haq
sont nulles.
0
(table) Cp*298 Cp*T Cp (si T nest pas trop diffrent de 298K).
Pour un corps donn, Cp298
Enthalpie molaire standard

- Dfinition :
0
Grandeur molaire o X H0 ; grandeur molaire standard note : H , Elle sexprime en J.mol1 .
- Proprits :
Les enthalpies molaires sont peu influences par la prsence dautres corps.
Les enthalpies molaires varient (peu) avec la temprature :
on peut calculer leur variation avec la loi de Kirchhoff :
dH
Cp
dT
Linfluence de la pression est ngligeable : H0 H *

- Tables et convention :
Les enthalpies molaires standard sont donnes dans les tables 298K.
0
0 pour tous les corps purs simples ; de mme pour
Convention prise: ltat standard et pour T 298K: H298
+
lion Haq . Ex : Cg ,O2 ,...
Une correction de temprature est possible grce la relation de Kirchhoff qui donne par intgration :
0
H0T H298
Cp (T 298)
- Calcul de lenthalpie dun systme comportant diffrents corps dans des conditions de T et P :
Pour n moles de corps pur :
H ni .H*i ni .Hi0
Pour un systme form de diffrents corps purs, les enthalpies sajoutent :
H ni .H*i
i
Si les corps sont mlangs, lenthalpie est peu diffrente :
H ni .Hi ni .H*i ni .Hi0

i
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IV. Grandeurs de raction

1. Dfinition
Soit un systme en raction chimique :
A
i
k Ak et une grandeur dtat extensive X, la grandeur de raction note

k
r X est la variation de X du systme lorsque la raction progresse de 1 mole.

x
r X
T ,P
r X exprime en joule par mole davancement ou plus simplement en joule par mole est une grandeur intensive.
2. Energie interne de raction et enthalpie de raction

H
U
Par analogie : rU et de mme : rH enJ.mol1
T ,P
T ,P
3. Relation entre grandeur molaire et grandeur de raction

r X k Xk i X i
Exemple :
rH kHk iHi
k
Exemple :
N2(g) 3H2(g) 2NH3(g) avecH=2HNH3 HN2 3HH2
Lenthalpie de raction est la diffrence entre les enthalpies molaires des produits et de celles des ractifs, affects
des coefficients stchiomtriques de lquation-bilan.
4. Grandeurs standard de raction

Lorsque toutes les espces prsentes dans le milieu ractionnel sont dans leur tat standard, on peut dfinir une nergie
0
interne standard de raction note rU et une enthalpie standard de raction rH0 .
Exemple :
rH0 kHk0 iHi0

k
On calcule rH avec les valeurs de Ho prises dans les tables.

0
5. Influence de la temprature sur les grandeurs de ractions

r H(T) r H(298) r Cp.(T 298)
r H0 (T) rH0 (298) r Cp0 .(T 298)

rCp0 se calcule partir des tables thermodynamiques.
Remarque : Si Cp est fonction de T,
rH(T) rH(298) r Cp.dT

298
6. Application au calcul des quantits de chaleur

Calcul de Qp
Pour la raction
A
i
k Ak T et P constants, Q p H
k
H.d
Or rH rHo indpendant de (ventuellement corrige selon T) :
QP H rH0 .f
On crit lquation bilan. On calcule rHo partir des tables ventuellement on fait une correction de
temprature.
Compte-tenu des quantits de ractifs et ventuellement du taux de conversion, on calcule f . On en dduit Qp.
Exemple :
NH4 Cl(s) 2NH4 (aq) Cl(aq)
Calcul de Qv
On effectue la correction selon : rHo rUo RTrnorn est la variation du nombre de moles gazeuses
dans lquation bilan.
On en dduit
Q V rU0 .f
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Exemples denthalpies standard

Un certain nombre de grandeurs sont caractristiques dun compos et il faut connatre les ractions qui les dfinissent.
I. Enthalpie standard de formation

Note fHo ; elle correspond lenthalpie standard de formation dun corps compos par la raction de formation de ce corps
partir des lments pris dans leur tat standard.
Par convention, fHo corps pur simple dans ltat standard = 0 J.mol-1 quelque soit T.
1. Choix du corps pur simple

Exemple : pour llment oxygne, on prend O2.
Pour le fer, il existe deux varits cristallines. A ltat standard, llment fer est constitu par le fer .
Elment
Br
Na
Corps pur simple
Br2
I2
H2
S8
P4
Cgraphite
Na
N2
O2
Etat physique sous po
(l)
(s)
(g)
(s)
(s)
(s)
(s)
(g)
(g)
Rq : chaque fois dans les tables que fHo = 0 corps de rfrence.
2. Exemples dquations bilans et denthalpies de formation

O2 pour toute temprature, O2 gaz = rfrence cependant si on veut calculer f Ho ( O2 liquide)
O2 g O2 liq f Ho O2liq H O2l H O2 g or H O2 g 0donc f Ho O2liq 0
Il faut donc faire attention ltat physique !!!
Formation de lthanol : 2Cgraphite(s) 3H2(g) 1 2 O2(g) CH3CH2OH(l)
Formation de loxyde de fer III : 2FeS(s) 3 2 O2(g) Fe2O3(s) f Ho 823.5kJ / mol

Note rHo
II. Enthalpie standard de raction - Loi de Hess
Pour une raction quelconque symbolise par:
fHo = - 277 kJ/mol
k A k
k
rH k f H0T (Ak ) i f H0T (Ai )

0
Cette relation est vraie quelle que soit T.

On peut calculer une grandeur standard de raction en connaissant les grandeurs standard de formations des
produits et des ractifs.
Exemple : crire la raction de combustion de lacide thanoque et calculer la variation denthalpie de la raction :
CH3COOH(l) 2O2(g) 2CO2(g) 2H2 O(l)
rHo 2 f Ho(CO2(g)) 2 f Ho(H2O(l)) f Ho(CH3COOH(l)) 2 f Ho(O2(g))
rHo(298K) 871.6kJ / mol
III. Enthalpie standard de changement dtat

1. Changement dtat
Il sagit dune transformation physique.
Fusion : passage de ltat solide ltat liquide ;
Ex :
H2 O s H2 O l
Linverse de cette transformation tant la solidification.

Vaporisation : passage de ltat liquide ltat gazeux ;
Ex :
H2 O l H2 O g
Linverse de cette transformation tant la liqufaction.

Sublimation : passage de ltat solide ltat gazeux ;
Ex :
I2 s I2 g
Linverse de cette transformation tant la condensation.

Il peut sagir aussi dun changement de structure cristalline ;
On dit que ce sont des varits allotropiques.
Ex :
C g C d
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2. Notation de enthalpies de changement dtat

Elles sont notes fusHoL f ,vapHoL vap .encore appeles chaleurs latentes de changement dtat.
Si la fusHoL f vaut248kJ/mol par exemple, lenthalpie de la transformation inverse vaut +248kJ/mol.
IV. Enthalpie standard dionisation

Il sagit de lenthalpie standard de la raction associe lionisation dun atome gazeux en ion positif
(gazeux) : X g X g e ionHo 0 (il faut fournir de lnergie pour arracher un lectron).
Il sagit en toute rigueur de lnergie interne 0K de cette raction.
V. Enthalpie standard dattachement lectronique (AE)

Il sagit de lenthalpie standard de la raction associe laddition d un lectron latome gazeux pour former un ion
ngatif gazeux : X g e X g , cest en fait loppos de lnergie interne 0K.
Eatt Ex EX siEatt 0Ex EX donc X est moins stable que X et inversement si Eatt 0Ex EX donc X est plus
stable que X . On dfinit laffinit lectronique Ae comme loppos de lenthalpie dattachement lectronique. AE est dautant
plus grande que lanion X est stable. Valeur leve pour les halognes (ion halognure X g ns2np6 Gazrare ).
VI. Energie de liaison

1. Dfinition
Lnergie de liaison de la liaison A-B est lnergie interne 0K de la raction :
AB g A. g B. g .
On lassimile lenthalpie de raction. Elle est caractristique dune liaison chimique . Elle est positive car il faut fournir
de lnergie pour rompre une liaison. On la note El . En pratique, il nest pas possible disoler les atomes et une telle raction
est purement hypothtique. La raction inverse est la raction de dissociation.
2. Distinction liaison faible/liaison forte

Suivant la valeur de
des liaisons faibles.
E Eliaison
E(kJ/mol)
on distingue les liaisons fortes
Liaison forte :
plusieurs centaines de kJ/mol
(exemple : la liaison covalente, ionique)
Liaison faible :
quelques dizaines de kJ/mol
(exemple: liaison hydrogne, de Van Der Waals).
A(g)
B(g)
A-B (g)
1. Calcul dune enthalpie de raction partir des nergies de liaison

Exemple : 2H2 g O2 g 2H2 O(g)
Il y a rupture de deux liaisons H-H et O=O pour donner des atomes isols 4H et 2O puis formation de 4 nouvelles liaisons
H O 2H2 O .Donnes: dissH OH 428kJ / mol; dissH H2 436kJ / mol; dissH O2 495kJ / mol
rH ?
rHo = - 4dissH(OH) +2dissH(H2) + dissH(O2) = - 345 kJ/mol
12/18
VII. Energie rticulaire: cas des composs ioniques

1. Dfinition
Lnergie rticulaire est lnergie interne 0K de la raction de dissociation dune mole de cristal en ses ions constitutifs
ltat gazeux supposs immobiles et spars.
Cx A y s xCp g yA q g Elle est positive.
Exemple : NaCl s Na g Cl g
2. Dtermination exprimentale: cycle de Born Haber

Sur lexemple de KCl :
On construit deux chemins diffrents menant du mme tat initial K s 1 2 Cl2 g au mme tat final KCl(s).Le premier
direct correspond lenthalpie de formation ; le deuxime indirect correspond diffrentes enthalpies mesurables.
fHoKCL(s)
subHoK
1/2dissHoCl2
Ert ?
ionHoK
-Ae
Donnes :
0
0
0
f HKCl(s) = - 453 kJ / mol subHK = 89 kJ / molionHK = 418 kJ / mol ;;
dissHCl = 244 kJ / molAe 349kJ / mol ;

0
Ert = f HKCl(s) + subHK + ionHK + 1 2 dissHCl - Ae = 715kJ / mol

2
13/18
Le deuxime principe et lentropie

Le premier principe traduit le trs gnral principe de conservation de lnergie dans un systme mais lexprience montre que
certaines transformations qui satisferaient le premier principe ne se produisent pas en ralit.
Exemple : lnergie thermique nest pas transfre dun corps froid un corps chaud ; le transfert se fait toujours
spontanment du chaud vers le froid.
Le premier principe est donc insuffisant pour rendre compte de tous les phnomnes thermodynamiques.
I. Lentropie
1. Dfinition
Il existe une grandeur dtat extensive appele entropie note S qui caractrise ltat de dsordre du systme.
2. Cas dun systme monophas form dun corps pur.

Lentropie est proportionnelle la quantit de matire. S ni S*i
entropie molaire.
Lentropie molaire est une caractristique dun corps pur dans des conditions donnes.
Si entropie molaire standard.
Sous P = P = 1 Bar :
Les tables thermodynamiques donnent les entropies molaires standard 298K.
Unit :
J.mol-1.K-1.
3. Principe de Nernst (3me principe de la thermodynamique)

Lentropie molaire de tous les corps purs cristalliss tend vers 0 lorsque la temprature tend vers 0K.
T 0KS00K 0
Rq : ceci dcoule de la signification statistique de lentropie. Ltat cristallis constitue ltat le plus ordonn dun
systme. Lagitation de la matire diminue lorsque la temprature diminue.
4. Influence de la temprature.
Aspect qualitatif : S augmente quand T augmente. Passage de solide liquide puis gaz, S augmente.
Aspect quantitatif : P constante et en labsence de transformation de matire dS Cp.dT / T
Soit pour une mole de corps pur dSi* = Cpi .dT/T

Par intgration : Si* (T) = Si* (298K) + Cp.LnT / 298
P = P
Si (T) = Si (298K) + Cp.LnT / 298
5. Cas dun systme form de plusieurs corps purs mlangs dans une phase
Lentropie dun systme est toujours suprieure la somme des entropies des corps purs car le mlange introduit du
dsordre.
Consquence : difficult pour calculer la variation dentropie accompagnant une raction chimique.
II. Le second principe de la thermodynamique

1. Enonc gnral
Lentropie de lUnivers (systme + milieu extrieur) ne peut pas diminuer au cours de son volution. LUnivers volue
spontanment vers un plus grand dsordre au cours du temps.
2. Enonc pratique
Au cours dune transformation de matire, la variation d entropie S
est : S Se Sc
Se : variation dentropie dchange qui est due aux transferts dnergie thermique (changes de chaleur avec le
milieu extrieur).
Sc : variation dentropie de cration due aux transformations internes lies des volutions microscopiques du
systme. Sc 0 .
14/18
3. Transformations rversible/ irrversible.

Transformation rversible : Les variables dtat ont tout
instant des valeurs connues de sorte que la transformation de
A vers B peut-tre reprsente par une courbe. Par une
volution en sens inverse des variables dtat, il serait
possible de revenir de B en A. Sc 0 donc S Se
Transformation irrversible : on ne peut pas retourner de B

vers A. Cest le cas de toute transformation thermodynamique
spontane dun systme abandonne lui-mme. Sc 0 .
yA
B
yB
xA
Consquences immdiates :
xB
Calcul dune variation dentropie partir des changes de chaleur avec le milieu extrieur en considrant une
transformation rversible : S Se Qr / T .
On peut dfinir la temprature partir de cette expression.
4. Exemple de calcul de variation dentropie :

mlange eauchaude( 1 ) / eaufroide( 2 )
III. Entropie dun gaz parfait

En raisonnant sur un chemin rversible : dS = Qr / T = n Cp / T dT + n R dV / V
IV. Variation dentropie dans une transformation de matire

1. Entropie de raction
S
1
1
enJ.K .mol grandeur intensive
T,P
r S =
2. Entropie standard de raction

S0 correspond tous les corps, ractifs et produits purs et seuls dans leur phase sous la pression de rfrence 1 Bar.
Pour une raction chimique dquation-bilan :
A = A
k
r S0 (298K) = k S0 (298K).(A k ) - iS0 (298K).(A i )

k
Pour la calculer une temprature diffrente:
r S0 (T) r S0 (298K) r Cp0 Ln T / 298
(si pas de changement dtat)
3. Signe dune entropie standard de raction

On peut valuer de faon qualitative le signe dune entropie standard de raction sachant que le dsordre augmente
lors du passage dun solide un liquide puis un gaz.
Exemple : N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
4 moles de gaz 2 moles de gaz, le dsordre diminue S0 > 0
4. Dtermination de lentropie molaire standard dun corps une temprature T.

Changement dtat physique Te ( temprature de changement dtat)
A Te, le changement dtat est rversible
r S rH / Te
15/18
Enthalpie libre ; volution et quilibre

I. Enthalpie libre
1. Dfinition
G = H TS
G fonction dtat extensive sexprime en joule.
Rq : elle se calcule laide des potentiels chimiques (sera vu en licence).
2. Influence de la temprature
Toutes autres variables tant maintenues constantes :
G
T = -S
P
G
T
H
=- 2
T
T
relation de Gibbs-Helmholtz
3. Enthalpie libre et raction chimique

Enthalpie libre de raction
r G =
en J.mol1 grandeur intensive.
Enthalpie libre standard

r G0 est calcule :
0
soit partir des f G enthalpie libre de formation donnes dans les tables thermodynamiques (remarque :
mme convention que pour fH cest--dire fG = 0 pour les corps purs simples)
soit partir de la relation :
r G0 (298) rH0 (298) T.r S0 (298)

Pour une temprature diffrente de 298K, on calcule
0
Cp
r H (T) r H (298)
.dT
298
Cp
r S (T) r S (298)
/ T.dT
298
On en dduit r G0 (T) .
Si rH(T) connue, on applique Gibbs-Helmoltz
r G
T
T
r H0
T
puis on intgre pour accder la variation
denthalpie libre standard.
Si rS(T) connue, on applique
r G0
r S 0
T
Aspect exprimental
Mesure directe dune enthalpie libre de raction : construction dune pile fonctionnant rversiblement ; mesure de
la fem E .
r G = -n.F.E
Exemple : pile Daniell
Etude de E en fonction de T do accs r H et r S .

r G0 r H0 T.r S0 nF.E
16/18
rH TrS
nF
nF
En traant, E f T lordonne lorigine permet daccder r H et la pente r S .
II. Evolution et quilibre

Soit un systme chimique ferm dont la composition varie en raison de lexistence de la raction chimique :
A = A
k
Lorsquon part dun tat initial quelconque, le systme volue irrversiblement dans le sens 1 (gauche vers droite) ou 2
(droite vers gauche) de faon diminuer son enthalpie libre.
Lorsque ltat final est atteint, lquilibre thermique et mcanique est ralis (T et P sont les mmes en tout point du
systme) et la composition ne varie plus : tat dquilibre chimique du systme.
Lquilibre atteint, toute modification dun facteur de lquilibre entrane un dplacement dans un sens ou dans lautre vers
un nouvel tat dquilibre.
III. Condition dvolution et condition dquilibre.

Toute volution spontane se fait avec cration dentropie donc diminution denthalpie libre G 0 .
r G.d 0
Lorsque le systme ne peut plus voluer, il est lquilibre r G.d 0 soit r G 0 .

1
B
A
Condition dvolution :
r G
0
=0
0
=0
Sens dvolution
quilibre
IV. Constante dquilibre et quotient de raction

1. Dfinition de la constante dquilibre
Pour une raction donne, la constante dquilibre thermodynamique note K est dfinie par la relation :
r G0 (T) RT.LnK0 (T)
K est sans dimension et ne dpend que de la temprature
Et
K 0 ak .
i
i
Exemple dapplication:
Calculer 298K la constante dquilibre thermodynamique de lquilibre suivant: CO2(g) + C(graphite) = 2CO (g)
Donnes :
Espces
0
f G (298) kJ / mol
CO(g)
CO2(g)
-137,1
-393,5
r G 2 f G CO,g f G CO2 ,g f G C,graphite 119,3kJ / mol
K exp(r G / RT) exp 119,3.103 / 8,314x298 1,2.10 21
valeur trs faible qui indique un quilibre trs peu favorable la formation de CO.
17/18
2. Dfinition du quotient de raction

Q r ak .
k
i
i
hors quilibre
Qr K0 l'quilibre r G = r G0 RT. LnQ r RT. Ln (Q r / K0 )

La comparaison de Qr etK0 permet de trouver le signe de la variation denthalpie libre de la raction et de connatre
lvolution.
Exemple dapplication : Soit un systme 298K contenant du diazote, du dihydrogne et de lammoniac avec les
pressions partielles respectives : 2 bar, 1 bar et 3 bar. Ce systme est-il en quilibre ? Sinon comment doit-il voluer ?
Donne : f G NH3 g 16,6kJ / mol
- Calcul de K:
3H2 g N2 g 2NH3 g
r G RT.lnK 2 f G(NH3 ) 3 f G(H2 ) f G(N2 ) 33,2kJ / mol
K exp(r G / RT) 6,6.105
- Calcul de Qr:
P(NH3 )2
a(NH3 )2
P(NH3 )2P2 32. 12
P2
Qr
4,5
a(H2 )3. a(N2 )
P(H2 )3 P(N2 ) P(H2 )3. P(N2 ) 13. 2
.
P
P3
Qr K le systme nest donc pas lquilibre. Il doit voluer tel que r G. d 0 .
r G RT. ln
Qr
29500 kJ / mol 0 donc volution dans le sens de la formation de NH3 (gauche vers droite).
K
V. Notion daffinit
On peut aussi raisonner avec laffinit dfinie par :
A r G
d 0 volution
A = 0 quilibre
Exemple dapplication :
2H2 (g) + O2 (g) 2 H2 O(g)
Soit lquilibre en phase gazeuse :
Laffinit standard de cette raction est donne par la relation :
A 495000 7,80T.LnT 33T 0,01T2

A la temprature T, sous la pression totale P =1 bar des quantits n1 de dihydrogne, n2 de dioxygne et n3 deau sont
mlanges.
Calculer laffinit de ce mlange dans les trois cas suivants :
a) n1 = n2 = n3 = 0,333 mol et T = 1500K.
b) n1 = n2 = 0,050 mol, n3 = 0,900 mol et T = 1500K.
c)
n1 = 0,066 mol, n2 = 0,033 mol, n3 = 0,900 mol et T = 3000K
A A RT.LnQ r avecQ r =PH22O .P0 /PH22 .PO2 =n23 .ntotal .P0 /n12 .n2 .P
Evolution spontane si A.d 0 . Il faut donc regarder le signe de d .
T(K)
Sens
dvolution
a)
1500
337,4
323,7
b)
1500
337,4
227,95
c)
3000
118,6
-96,05
18/18
VI. Variation de la constante dquilibre

et volution de lquilibre avec la temprature.
1. Relation de Vant Hoff
Compte tenu de la relation
r G
T
T
r H
T
et de la dfinition de la constante dquilibre , il en rsulte la relation suivante
appele relation de Vant Hoff :
d( lnK(T) ) rH(T)
dT
RT2
Lorsque T augmente :
Si rH 0 (raction exothermique) , d lnK T 0,Kdiminue .
Si rH 0 (raction endothermique) , d lnK T 0,Kaugmente .
Connaissant la constante dquilibre une temprature T1 , il faut connatre la variation denthalpie standard de raction une
temprature quelconque pour dterminer la constante dquilibre une temprature T2 .
2. Evolution de lquilibre avec la temprature

Une augmentation de temprature tend faire voluer le systme ractionnel dans le sens endothermique de la raction.
Ceci dcoule directement de la relation de Vant Hoff.
Remarque : Les effets de la pression, de lajout de constituants actifs ou inertes sur un systme en quilibre seront vus en 2me
anne.

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Universit du Maine - Facult des Sciences

Introduction la thermodynamique chimique

Rq : Conditions normales de temprature et pression (CNTP) : P 1,013.105 Pa0C

3. Grandeurs extensives et intensives.

4. Transferts possibles entre le systme et le milieu extrieur

Diffrents types de transferts

5. Diffrents types de systmes.

il nchange pas de matire avec lextrieur ; exemple : racteur clos.

il change de la matire et de lnergie avec lextrieur ; exemple : une cellule vivante.

Universit du Maine - Facult des Sciences

CH4(g) 2O2(g) CO2(g) 2H2O(l)

CH3COOH(l) CH3CH2OH(l) CH3CH2COOCH2CH3(l) H2O(l)

2. Avancement dune raction

sexprime en mole(s) et dpend de lquation-bilan.

III - Aspects nergtiques dune raction chimique

1. La chaleur (nergie thermique)

Effets physiques de la chaleur

Expression des quantits de chaleur

est appel chaleur

Universit du Maine - Facult des Sciences

o L reprsente la chaleur de changement dtat en J.mol

et n le nombre de moles transformes.

Mesure de quantit de chaleur : la calorimtrie

Les conditions adiabatiques : quantits de chaleur changes = 0.

2. Le travail mcanique de la pression extrieure

Expression du travail reu par le systme

si Pext estenPaetdVenm ,Westappeltravaillmentaire

Psyst Pext Cste .

Universit du Maine - Facult des Sciences

Le premier principe de la thermodynamique

Toute combinaison de grandeurs dtat est une grandeur dtat.

II. Premier principe de la thermodynamique. Energie interne et enthalpie.

Lnergie totale dun systme est :

lnergie cintique microscopique (due lagitation thermique des particules)

Expression de la variation dnergie interne

Universit du Maine - Facult des Sciences

Pour un systme adiabatique : U = W carQ 0 .

Elle sexprime en Joule.

III. Energie interne et enthalpie dun gaz parfait

o Cv est la capacit calorifique volume constant.

IV. Application aux transformations de matire ; chaleur de raction

1. Transformation isochore (V cste )

Universit du Maine - Facult des Sciences

2. Transformation isobare (P cste)

combustion dans lair

dissolution dun sel dans leau

4. Relation entre U et H (entre Qp et Qv)

V. Aspect exprimental . Calorimtrie.

T reprsente laccroissement de temprature que lon mesure avec un thermomtre.

C est dtermine aprs talonnage (cf TP)

VI . Temprature de flamme et temprature dexplosion

Universit du Maine - Facult des Sciences

Grandeurs molaires, tat standard et grandeurs de ractions

Dans le cas dune phase uniforme, Xm est constante en tous points.

II. Etat standard

1. Pression de rfrence ou pression standard

2. Etat standard dun gaz

3. Etat standard dun solide ou dun liquide

P =1bar . Il faut naturellement prciser la temprature.

Exemples dans tables : Cgraphite ,N2 ,H2 ,...

Corps pur liquide ou solide correspondant sous P

Universit du Maine - Facult des Sciences

III. Grandeurs molaires standard

Cp0 nCpm0 et Cv 0 nCv m0