CAPITULO 2

TERMOQUMICA
2.1. Introduccin
Todas las transformaciones qumicas llevan asociado cambios energticos;
absorben o desprenden calor; para el caso cuando se produce absorcin de calor la
reaccin se clasifica como endotrmica y por convencin el valor del calor
involucrado es positivo; en el otro caso, cuando el calor sale del sistema, la reaccin
se clasifica como exotrmica y su valor es negativo.
El calor de reaccin puede definirse a volumen constante o a presin constante:
a. Calor de reaccin a presin constante:

U P dV

(2-1)

o bien

U P V

(2-2)

Por lo anterior, el calor de reaccin medido a presin constante queda descrito por
el cambio de entalpa.
b. Calor de reaccin a volumen constante
En este caso:
Q = U

(2-3)

Por lo anterior, el calor de reaccin a volumen constante est descrito por el cambio
de energa interna.
El calor asociado a una reaccin qumica depende de varios factores, entre estos:
-

Si el proceso es a volumen o presin constante

De la cantidad de sustancia que participa en el proceso
Estado fsico de reaccionantes y productos
Temperatura a la cual se lleva el proceso
Presin en el sistema

En general una reaccin termoqumica se presenta en la forma:

aA( ) + bB( )

+ ------- cC(

+ dD(

H0T X (cal)

Las letras maysculas A, B, y otras, identifican a los reactantes mientras que C, D y

otras identifican a los productos. Las letras minsculas a, b, c, d, son los
denominados coeficientes estequiomtricos y tienen valores tales que los elementos
presentes en los REACTANTES deben ser iguales a los presentes en los
PRODUCTOS. El sub ndice en parntesis da cuenta de su estado; g, para gases, l,
para lquidos, s, para slidos1.
En cuanto a la informacin trmica, que para el caso se asocia a H, (puede
utilizarse tambin U), el subndice, representado por T, da cuenta de la temperatura
a la cual se midi o calcul el calor de reaccin y el superndice 0 indica que la
reaccin tuvo lugar en las condiciones estndar. Esta condicin se refiere a que la
presin del sistema es de una atmsfera.
2.2. Clculos a partir de U y H
La relacin entre U y H est dada por:
H = U + p V

(2-4)

en el caso de slidos y lquidos los cambios de volumen son despreciable, luego si

en la reaccin participan slo este tipo de compuestos:
H U
en el caso de los gases la variacin de volumen es grande, si se asume que estos
compuestos se comportan como gases ideales se tendr2:
p V = RT ng

(2-5)

donde ng corresponde a la diferencia entre el nmero de moles gaseosos de

productos y reaccionantes. Con la consideracin anterior
H = U + RTng

(2-6)

2.2.1. Ley de Hess

La ley de Hess establece: si una serie de reactivos dan origen a una serie de
productos el calor liberado o absorbido es independiente de la manera particular de
cmo se lleva a cabo la reaccin. Esta ley no es ms que la aplicacin directa del
1

En metalurgia se suele utilizar la siguiente nomenclatura, los compuestos se encierran

entre parntesis, el parntesis < > corresponde a slido, el ( ) a lquidos puros, el [ ] a gases y el
(( )) a soluciones.
2
Por ejemplo, un mol de agua lquida a 27 C ocupa un volumen de 18 ml. Ese mismo mol en estado
gaseoso ocupa un volumen de 22.4 ltr.

primer principio de la termodinmica a las reacciones qumicas, pero tiene el mrito

de haber sido enunciada con anterioridad a la formulacin del principio
termodinmico.
2.2.2. Calor de formacin
Se define el calor de formacin como el calor que se absorbe o desprende cuando
se forma un mol de compuesto a partir de sus elementos, en condiciones estndar y
a 25 C de temperatura.
Por ejemplo para la calcosina, Cu2S, la formacin a partir de sus elementos es:
2 Cu(s) + S(s)

= Cu2S

(2-7)

y el cambio de entalpa para la reaccin est dado por

= HCu2S ( Hs + 2HCu )

(2-8)

El cambio de entalpa, HCu2S, tiene un valor de vale -19.06 Kcal/mol y se considera

que la entalpa de todos los elementos en su estado tipo a 25C es cero, con lo cual:

= HCu2S

(2-9)

la consideracin anterior permite utilizar los calores de formacin para el clculo del
calor asociado a cualquier reaccin qumica, a modo de ejemplo para la reaccin de
tuesta de molibdenita:
MoS2 (s) + 7/2 O2 (g)

MoO3 (s)

2SO2 (g)

(2-10)

Este se puede calcular a partir de los calores de formacin del MoS2 (s) ; MoO3 (s) y
SO2 (g) que son, respectivamente, - 66.0 Kcal/mol; -178.02 Kcal/mol y -70.94
Kcal/mol de all que:
H25C = ( 2 (- 70.94 ) + (-178.08)) ((-66.0) = - 253.96 Kcal
Lo anterior se puede generalizar sealando que para una reaccin donde intervienen
i reaccionantes y j productos y exceptuando de stos a los elementos, que por
definicin no tienen calor de formacin, el calor de dicha reaccin est dado por la
relacin:
H0298

H
j

f
Pj

H
i

f
Ri

(2-11)
Donde:

f
es el calor de formacin del producto j; H fRi el calor de formacin del
HPj

reaccionante i; y los valores de j y i los factores estequiomtricos de los productos

y reaccionantes respectivamente.
2.2.3. Calor de combustin.
Este corresponde a la reaccin que tiene lugar un combustible con el oxgeno. El
producto es normalmente H2O y CO2, por ejemplo en el caso del butano, C4H10, la
reaccin es:
C4H10 + 13/2 O2

= 4 CO2 + 5 H2O

(2-12)

y el calor de combustin se calcula conforme el problema sugerido en la gua a

continuacin.
2.2.4. Temperatura de llama
Se define como temperatura de llama a la temperatura que alcanzan los gases
producto de la reaccin al absorber la totalidad del calor generado por la reaccin.
En trminos generales esto es:
T

298

Donde Cp corresponde a la capacidad calrica a presin constante de los productos

gaseosos, es el factor estequiomtrico, Q corresponde a - H298 de la reaccin y
la temperatura T, considerada en el lmite superior de la integral, corresponde a la
denominada temperatura de llama.
Como el valor de la capacidad calrica est dado por:
Cp = a + b T + c T3
El resultado es un polinomio que debe resolverse con alguna de las tcnicas
disponibles para ello, en el ejemplo que sigue a continuacin se utiliz la
herramienta SOLVER disponible en EXCEL
En el caso del ejemplo del butano, la reaccin de combustin es:
C4H10 + 13/2 O2

= 4 CO2 + 5 H2O

Considerando los valores de la Tabla siguiente, el calor de combustin vale:

H298 = ( 4 (-94.05) + 5 (- 57.79)) (-36.23) = - 628.92 Kcal

4 C
T

pCO2

298

5 Cp H2O dT

Al remplazar los valores de la tabla adjunta:

CpCO2 = 12.7 + 1.15 10-2 T + 6.97 10-5 T2
CpH2O = 8.02 - 1.0 10-2 T

90.9
T

628.92 10

0.4 10 2 T 27.88 10 5 T 2 dT

298

El resultado que se obtiene al resolver la integral y calcular T es de 1757 K

Compuesto

-Hf Kcal/mol

C4H10
CO2
H2O

36.23
94.05
57.79

A
12.7
8.02

Cp = A + BT + C T2 (cal/mol K)
B 102
C 105
1.15
-1

-6.97
0

EJERCICIOS CAPITULO DOS

1. La nitroglicerina, de frmula C3H5(NO3)3, es un explosivo que se descompone
segn la reaccin3:
4 C3H5(NO3)3 (l) = 12 CO2 (g) + 10 H2O(g) + O2(g) + 6 N2(g)
para la cual H= -5700 KJ, a 25 C,. Calcule el calor de formacin estndar de
la nitroglicerina, sabiendo que los calores de formacin del CO2 y del H2O son,
respectivamente, -393 y -242 KJ/mol.
2. El ANFO, (Ammonium Nitrate + Fuel Oil), es un explosivo de uso industrial
compuesto, como su nombre lo indica, de Nitrato de Amonio y de algn
combustible. Cuando se encuentra balanceado en oxgeno la reaccin terica se
escribe como:
3 NH4NO3(s) + 0,125 C8H18(l) = CO2(g) + 7H2O(g) + 3N2(g)
Utilizando la informacin que se encuentra en la Tabla siguiente:
a. Calcule el calor liberado expresado en Kcal/Kg ANFO
b. Asumiendo un comportamiento adiabtico calcule la temperatura de los
gases producto de la reaccin.
Compuesto

-Hf Kcal/mol

NH4NO3
C8H18
CO2
H2O
N2

87.34
28.12
94.05
57.79
------

Cp = A + BT + C T2 (cal/mol K)
B 102
C 105

12.7
8.02
5.39

1.15
-1
3.16

-6.97
0
0.75

3. Para la reaccin de tuesta de la calcopirita :

2 CuFeS2

O2

Cu2S

2 FeS

SO2

calcule, el calor de reaccin a la temperatura de 727 C , para ello utilice la siguiente

informacin:

Compuesto

1 cal = 4.184 joule

- Hf

Kcal/mol

Cp= a + b T + c T2 (cal/K
mol)
a
b 103

c 105

O2
SO2
Cu2S

0
70,95
19,06

7,16
10,38
20,32

1,00
2,54
0

-0,40
-1,42
0

FeS
CuFeS2

22,8
45,50

12,20
20,79

2,38
12,8

0
-1,34

4. En el proceso de tostacin de Molibdenita tiene lugar la siguiente reaccin

MoS2

7
O
2 2

MoO3

2 SO2

haciendo uso de los siguientes datos:

Compuesto

- Hf
Kcal/mol

Mo
MoS2
MoO3
S
SO2
O2

0
65,80
178,2
0
70,95
0

Cp= a + b T + c T2
(cal/K mol)
a
b 103 c 105
5,10
1,71
0
17,35
1,78
-2,20
20,07
5,90
-3,68
3,58
6,24
0
10,38
2,54
-1,42
7,16
1,00
-0,40

determine la expresin de la Entalpa de la reaccin en funcin de la temperatura

(HT = f(T)) y evale para 650 C.
5. En un espectrofotmetro tiene lugar la reaccin:

C2H2 + 3 N2O = 2 CO + H2O + 3 N2

haciendo uso de los siguientes datos:

Compuesto

- Hf
Kcal/mol

C2H2
N2O
CO
H2O
N2

- 54.23
- 19.70
26.42
57.80
-

Cp= a + b T + c T2
(cal/K mol)
a
b 103 c 105
6.8
1.0
-0.11
7.17
2.56
0.08
6.5
1.0
0

Calcule la temperatura de llama.