Tese Geuza Albuquerque Teixeira

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
TESE DE DOUTORADO
Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel

Metlico Obtido a partir da Mistura de Sebo
Bovino e leos de Soja e Babau
Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira
Joo Pessoa PB
Outubro 2010
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
TESE DE DOUTORADO

Metlico Obtido a partir da Mistura de Sebo Bovino
e leos de Soja e Babau
Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira*
Tese de Doutorado apresentado ao Programa de

Ps Graduao em Qumica da Universidade
Federal da Paraba, em cumprimento a um dos
requisitos para obteno do Ttulo de Doutor
em Qumica, rea de concentrao em Qumica
Orgnica.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza

Co-Orientador: Prof. Dra. Neide Queiroz
*Bolsista: CAPES
Joo Pessoa PB
Outubro 2010
T266a Teixeira, Geuza Arajo de Albuquerque.

Avaliao do tempo de vida til de biodiesel metlico obtido
a partir da mistura de sebo bovino e leos de soja e babau
/ Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira.- Joo Pessoa, 2011.
150f. : il.
Orientador: Antonio Gouveia de Souza.
Co-Orientador: Neide Queiroz.
Tese (Doutorado) UFPB/CCEN
1. Biodiesel. 2. Armazenamento. 3. Estabilidade oxidativa.
UFPB/BC
CDU: 662.765(043)

Metlico Obtido a partir da Mistura de Sebo Bovino
e leos de Soja e Babau
Banca Examinadora
DEDICATRIA
Aos meus pais, Maria da Paz e Emmanuel, pelo apoio, dedicao e amor.
Aos meus irmos e sobrinhos.
Aos meus avs martenos, Geraldo (in memorian) e Terezinha.
Aos meus avs paternos Crispim e Josefa (in memorian).
A minha tia Teresinha.
Ao meu esposo, Dimas, pelo apoio, carinho e amor.
A todos os meus amigos por terem me apoiado em todos os instantes.
AGRADECIMENTOS
Ao nosso bom Deus, por sua infinita sabedoria e bondade;

Aos meus pais, irmos, sobrinhos e meu esposo: sou eternamente grata a vocs
por tudo. Um segredo para ter sucesso na vida que a vida pessoal e
profissional caminhem juntas;
Ao meu Orientador, Dr. Antonio Gouveia de Souza por seu apoio, confiana,
amizade, orientao e por tornar possvel a realizao deste trabalho. Fica aqui
meu reconhecimento e admirao a um grande profissional;
minha co-Orientadora, Dr. Neide Queiroz, por sua amizade, pacincia,
orientaes e ensinamentos durante a realizao deste trabalho;
Profa. Dra. Ida, pela grande colaborao e orientao que oferece a todos os
alunos do Lacom;
Aos professores: Dr. Jos Rodrigues, Dra. Marta Maria, Dra Marta Clia, Dr.
Svio, Dr. Soledade, Dr. Ary Maia, Dr. Rgis (in memorian), pelas inmeras
contribuies e troca de experincias;
Meu especial agradecimento aos meus companheiros de trabalho de Biodiesel:
Nataly, Marileide, Gabriel, Manoel, Marco Aurlio, Evaneide, Graa, Lcia,
Maria Lins, Anderson, Andrea Suame, Rosa Virgnea, Clediane e Ana Flvia;
Ao Prof. Dr. Raul Rosenhain pela transmisso do grande conhecimento em
instrumentao, troca de experincia e pelo companheirismo;
Aos colegas do grupo de cermica e alimentos: Cristiano, Fagner, Soraia,
Danielle, Rosa Maria, Mary, Mrcia, Poliana, Kassandra, ngela, Andr e
Jeferson, pela convivncia e companheirismo;
Aos tcnicos Lcia e Rogrio;
Secretria Dona Lurdinha, que a nossa mezonha no Lacom.

Alone por sua simpatia e disponibilidade em ajudar a todos;
Aos professores do Programa de Ps-Graduao em Qumica, em especial a
Prof. Dra. Regiane.
Ao Secretrio Marcos Pequeno pelo companheirismo e amizade;
Ao grupo de amigos inesquecveis, Tia Cona (Dra. Conceio Barreto),
Roberlcia, Marcos, Mrgia, Nilton e Ricardo.
A todos que contriburam de forma direta e indireta para a realizao desse
trabalho;
A CAPES pela bolsa concedida.
Ttulo: Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel Metlico Obtido a
partir da Mistura de Sebo Bovino e leos de Soja e Babau

Autor: Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira
Orientadores: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Prof. Dra. Neide Queiroz
Resumo
O presente trabalho procurou avaliar as amostras de biodiesel, proveniente das
misturas de sebo bovino, leo de babau e leo de soja em quatro diferentes propores,
atravs da reao de transesterificao utilizando o lcool metlico via catlise bsica.
Procurando explicar a sua estabilidade oxidativa durante o armazenamento de 180 dias.
A sntese do biodiesel na rota metlica processou-se sob condies de: razo molar leolcool de 1:6 (m/m), 1,5 % de KOH, temperatura de 50 C, aps a adio do metxido o
banho foi desligado. Nas anlises fsico-qumicas, as amostras de biodiesel satisfizeram
as exigncias dos limites estabelecidos pelo Regulamento Tcnico n 7 da Agncia
Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis. Atravs da tcnica de
cromatografia gasosa, foi possvel identificar os cidos graxos das misturas, bem como
seus respectivos. No estudo trmico, das amostras de biodiesel, em atmosferas
oxidantes (ar sinttico e oxignio), foram verificadas duas etapas de perda de massa. A
primeira etapa podendo ser atribuda volatilizao dos steres de cidos graxos, como
tambm a perda dos compostos volteis formados pelo processo de oxidao, e a
segunda etapa pode-se atribuir combusto dos polmeros formados durante a anlise.
No estudo trmico das misturas oleosas em atmosferas oxidantes (ar sinttico e
oxignio), so verificadas trs etapas de decomposio trmica, e para as amostras de
biodiesel, nas mesmas condies de anlise, observamos duas etapas, sendo a
volatilizao e decomposio. Observa-se tambm nas curvas termogravimtricas que
as amostras de biodiesel so mais volteis em relao s misturas oleosas. Nas curvas de
TMDSC das amostras de biodiesel, apresentam temperaturas de cristalizao bem
prximas aos valores encontrados no PEFF. As propriedades carburantes das amostras
de biodiesel apresentaram resultados satisfatrios. O estudo do armazenamento das
amostras de biodiesel, no perodo de 180 dias evidenciou que os resultados obtidos das
anlises de: Massa especfica a 20 C, Viscosidade Cinemtica a 40C, Ponto de
entupimento de filtro a frio e ndice de acidez, apresentaram valores dentro das
especificaes exigidas. Porm o Biodiesel 1 apresentou o tempo de induo oxidativa
inferior ao estabelecido, como tambm, o teor de gua encontrado para todas as
amostras de biodiesel, apresentou valores acima do estabelecido. Contudo as amostras
de biodiesel obtidas a partir das misturas de leos e gordura animal podem ser aplicadas
como combustvel.
Palavras-chave: Biodiesel, armazenamento, estabilidade oxidativa
Title: Evaluation of Methylic Biodiesel Lifetime Obtained from Mixture
of Beef Tallow and Soybean Oil and Babassu

Author: Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira
Advisers: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Prof. Dra. Neide Queiroz
Abstract
This study evaluates biodiesel samples produced from mixtures of beef tallow, babassu
oil and soybean oil at four different ratios, by transesterification using methyl alcohol
and basic catalysis, seeking to explain its oxidative stability during storage for 180 days.
The biodiesel synthesis in methylic route was processed under conditions of oil-alcohol
molar ratio of 1:6 (m/m), 1.5% KOH, 50C. After the methoxide addition the bath was
turned off. The results on the physical-chemical properties of biodiesel samples have
met the limits set by the technical regulation No. 7 of the National Agency for Oil,
Natural Gas and Biofuels. By gas chromatography it was possible to identify the fatty
acids mixtures and their esters. Thermal study of the mixtures, in oxidizing atmospheres
(synthetic air and oxygen), shows three stages of thermal decomposition, and for
biodiesel samples, under the same analysis conditions, there are two steps. The first step
can be attributed to the volatilization of fatty acid esters, as well as the loss of volatile
compounds formed by oxidation process, and the second step can be attributed to the
polymers combustion formed during the analysis. The TMDSC curves of biodiesel
samples, shows crystallization temperatures very close to those found in PEFF. It is also
observed in the thermograms that the biodiesel samples are more volatile in relation to
mixtures. The biodiesel fuel samples produced satisfactory combustion properties. The
storage study of biodiesel samples in the period of 180 days showed results of specific
mass (20C), viscosity (40C), cold flow plugging point (CFPP) and acidity index
within specifications. Biodiesel 1 showed the oxidation induction time lower than that
prescribed. Since the water content found for all biodiesel samples showed values above
the set. Nevertheless the samples of biodiesel made from mixtures of oils and animal
fats can be applied as fuel.
Keywords: Biodiesel, storage, oxidative stability
Lista de Abreviaturas
MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo;

CER Certificado de Emisses Reduzidas;
OIE Oferta Interna de Energia;
OECD Organizao para Cooperao Econmica de Desenvolvimento (Organisation
for Economic Cooperation and Development);
CO2 Dixido de Carbono;
CH4 Gs Metano;
NO2 xido Nitroso;
O3 Oznio;
SO2 Dixido de Enxofre;
HFCs Hidrofluorocarbonos;
ANP Agncia Nacional de Petrleo Gs Natural e Biocombustveis;
TG Termogravimetria;
DTA Anlise Trmica Diferencial;
DSC Calorimetria Diferencial Exploratria;
PDSC - Calorimetria Diferencial Exploratria Pressurizada;
TMDSC - Calorimetria Diferencial Exploratria com Modulao de Temperatura;
PNPB Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel;
IA ndice de Acidez;
IP ndice de Perxido;
UV Ultravioleta;
IV Infravermelho;
OIT Tempo de Induo Oxidativa;
AOM Active Oxigen Method;
PI Perodo de Induo;
CG Cromatografia Gasosa;
CG-MS - Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa;
HPLC Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (High Performace/Pressure Liquide
Cromatography);
PN Ponto de Nvoa;
PF Ponto de Fluidez;
LTFT Teste de Fluido de Baixa Temperatura;
PEFF Ponto de Entupimento de Filtro a Frio;
M1 Mistura 1;
M2 Mistura 2;
M3 Mistura 3;
M4 Mistura 4;
BM1 Biodiesel 1;
BM2 Biodiesel 2;
BM3 Biodiesel 3;
BM4 Biodiesel 4;
KOH Hidrxido de Potssio;
KBr Brometo de Potssio;
R% - Rendimento Percentual;
Mb Massa do Biodiesel;
Mo Massa do leo;
AOCS American Oil Chemists Society;
ASTM American Society of Testing and Materials;
Tc Temperatura de Cristalizao;
Tp Temperatura de Pico.
Sumrio
1
Introduo ............................................................................................................................. 1
Objetivo Geral ....................................................................................................................... 5
2.1 Objetivos Especficos ............................................................................................................ 5

3
Fundamentao Terica ........................................................................................................ 7
3.1 Matriz Energtica Brasileira .................................................................................................. 7

3.2 leo Diesel ............................................................................................................................ 8
3.3 Fontes Energticas Renovveis ........................................................................................... 10
3.4 Biodiesel .............................................................................................................................. 12
3.4.1 Biodiesel - Incio ............................................................................................................... 12
3.4.2 Biodiesel como Combustvel ............................................................................................ 13
3.4.3 Matria-Prima para Produo de Biodiesel ...................................................................... 15
3.5 Reao de Transesterificao .............................................................................................. 21
3.6 Armazenamento e Estabilidade Oxidativa do Biodiesel ..................................................... 24
3.6.1 Reao Hidroltica ............................................................................................................ 26
3.6.2 Oxidao Enzimtica ........................................................................................................ 26
3.6.3 Fotoxidao ....................................................................................................................... 26
3.6.4 Autoxidao ...................................................................................................................... 27
3.7 Mtodos de Determinao da Estabilidade Oxidativa ......................................................... 29
3.8 Propriedades de Fluxo a Frio ............................................................................................... 36
4
Metodologia ........................................................................................................................ 39
4.1 Preparao das Matrias-Primas.......................................................................................... 39

4.1.1 Obteno do Sebo bovino e dos leos de Soja e Babau ................................................. 39
4.1.2 Preparao de Misturas Contendo leos Vegetais e Gordura .......................................... 39
4.2 Sntese do Biodiesel via Rota Metlica ................................................................................ 40
4.3 Armazenamento das Amostras de Biodiesel ....................................................................... 42
4.4 Tcnicas de Caracterizao das Misturas e das Amostras de Biodiesel .............................. 42
4.4.1 Parmetros Fsico-Qumicos ............................................................................................. 42
4.4.2 Cromatografia Gasosa ....................................................................................................... 45
4.4.3 Espestroscopia na Regio do Infravermelho ..................................................................... 46
4.4.4 Estudo Trmico ................................................................................................................. 46
4.4.5 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de Fluidez e Nvoa .............................................. 47
4.4.6 Teste de Consumo ............................................................................................................. 48
4.4.7 Ponto de Fulgor ................................................................................................................. 48
4.4.8 ndice Resduo de Carbono ............................................................................................... 48
4.4.9 Determinao da Estabilidade Oxidativa .......................................................................... 48
Resultados e Discusso ....................................................................................................... 51
5.1 Propriedades Fsico-Qumicas das Matrias-Primas ........................................................... 51

5.2 Perfil dos cidos Graxos do Sebo Bovino, leo de Babau e leo de Soja ...................... 52
5.3 Caracterizaes das Misturas .............................................................................................. 55
5.3.1 Caracterizaes Fsico-Qumicas das Misturas................................................................. 55
5.3.2 Perfil dos cidos Graxos das Misturas ............................................................................. 56
5.3.3 Espectroscopia na Regio do Infravermelho .................................................................... 59
5.3.4 Estudo Trmico das Misturas............................................................................................ 60
5.4 Avaliao das Amostras Biodiesel Metlico ........................................................................ 66
5.4.1 Avaliao da Sntese das Amostras de Biodiesel Metlico ............................................... 66
5.4.2 Identificao dos steres Metlicos nas Amostras de Biodiesel ....................................... 68
5.4.3 Espectroscopia da Regio do Infravermelho das Amostras de Biodiesel ......................... 71
5.4.4 Estudo Trmico das Amostras de Biodiesel ..................................................................... 72
5.5 Propriedades Carburantes dos Biodiesel ............................................................................. 78
5.6 Armazenamento................................................................................................................... 79
5.6.1 Massa Especfica a 20C ................................................................................................... 79
5.6.2 Viscosidade Cinemtica .................................................................................................... 80
5.6.3 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio .............................................................................. 81
5.6.4 Estabilidade Oxidativa ...................................................................................................... 83
5.6.5 Anlise de Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada - PDSC .......................... 85
5.6.6 PetroOXY ......................................................................................................................... 86
5.6.7 Teor de gua..................................................................................................................... 88
5.6.8 ndice de Acidez ............................................................................................................... 89
6
Concluso ............................................................................................................................ 91
Referncias .......................................................................................................................... 94
Anexo ................................................................................................................................ 105
Lista de Figuras
Figura 3.1-. Oferta Interna de Energia (OIE) no Brasil em 2007. .................................... 7
Figura 3.2 (a) Ilustrao do animal e (b) Representao do sebo bovino tratado. ...... 15
Figura 3.3 Representao (a)rvore e (b) fruto do babau (Orbignya phalerata,
Mart.). ............................................................................................................................. 17
Figura 3.4 Representao de (a) Vagem e (b) gro e leo de soja. ............................. 19
Figura 3.5 - Principais matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel, dezembro
de 2008. .......................................................................................................................... 21
Figura 3.6 - Reao geral de transesterificao do triacilglicerdeo............................... 22
Figura 3.7 - Etapas da reao de transesterificao. ....................................................... 23
Figura 3.8 - Mecanismo de auto-oxidao do cido graxo linolico.............................. 28
Figura 3.9 - Esquema de funcionamento do Rancimat 617. Fonte: Laubli99. ................ 31
Figura 3.10 - Curva tpica de condutividade eltrica para determinao do perodo de
induo. .......................................................................................................................... 31
Figura 3.11 - Curva de correlao do Rancimat versus PetroOXY (Galvo2). .............. 32
Figura 3.12 - Correlao entre ndice de perxido, condutividade eltrica e formao de
cidos frmico, actico e caprico para leo de soja. Fonte: Man103. ............................ 34
Figura 4.1 - Propores das matrias-primas nas misturas usadas na preparao das
amostras de biodiesel metlico........................................................................................ 40
Figura 4.2 - Fluxograma de sntese do biodiesel. ........................................................... 41
Figura 5.1 - Cromatograma obtido por CG-EM para o Sebo Bovino. ........................... 52
Figura 5.2 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de babau. ........................ 53
Figura 5.3 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de soja. ............................. 53
Figura 5.4 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M1................................. 58
Figura 5.8- Espectro de absoro na regio do infravermelho das misturas. ................. 60
Figura 5.9 - Curvas de TG das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a)
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1. ...................................................... 61
Figura 5.10 - Curvas de DTG das misturas oleosas em atmosfera de ar sinttico (a) e
Figura 5.11 - Curvas de DTA das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a) e
Figura 5.12 - Curvas DSC das misturas em atmosfera de ar. ......................................... 64

Figura 5.13 - Curvas TMDSC das misturas: resfriamento (a) e aquecimento (b)......... 65
Figura 5.14 - Cromatograma do Biodiesel 1. ................................................................. 69
Figura 5.18 - Espectros de infravermelho das amostras de biodiesel. ............................ 72
Figura 5.19 - Curvas de TG dos biodiesel nas atmosferas de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1. ....................................................... 73
Figura 5.20 - Curvas de DTG dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1. ....................................................... 73
Figura 5.21Curvas de DTA dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, em razo de aquecimento de 10 C.min-1. ...................................................... 73
Figura 5.22 - Curvas DSC do biodiesel em atmosfera de ar. ......................................... 75
Figura 5.23 - Curvas TMDSC dos biodiesel: (a) resfriamento e (b) aquecimento......... 76
Figura 5.24 - Variao da densidade com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel. ..................................................................................................... 80
Figura 5.25- Variao da viscosidade cinemtica com o tempo de armazenamento de
180 dias das amostras de biodiesel. ................................................................................ 81
Figura 5.26 - Variao do PEFF com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel. ..................................................................................................... 82
Figura 5.27 - Variao do ponto de nvoa com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel. .............................................................................................. 82
Figura 5.28 - Variao do ponto de fluidez com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel. .............................................................................................. 83
Figura 5.29 - Variao da estabilidade oxidativa com o tempo de armazenamento de 150
dias das amostras de biodiesel. ....................................................................................... 84
Figura 5.30 - Estabilidade Termo-oxidativa determinada por PDSC das amostras de
biodiesel, (a) dinmica e (b) isoterma. ........................................................................... 85
Figura5.31 - Estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel analisado por PetroOXY.
........................................................................................................................................ 87
Figura 5.32 - Variao do teor de gua com o tempo de armazenamento. .................... 88
Figura 5.33 - Variao do ndice de acidez com o tempo de armazenamento. .............. 89
Lista de Tabelas
Tabela 3.1- Comparao da participao de fontes de energia: Brasil, OECD e Mundo. 8
Tabela 3.2-Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel.
........................................................................................................................................ 10
Tabela 3.3- Principais cidos graxos presentes em leos e gorduras. ............................ 11
Tabela 3.4- Composio qumica do sebo bovino. ......................................................... 16
Tabela 3.5- Composio qumica do leo de babau. .................................................... 18
Tabela 3.6- Composio Qumica do leo de Soja........................................................ 19
Tabela 3.7 - Espcies reativas do oxignio..................................................................... 28
Tabela 3.8 - Caractersticas dos mtodos de estabilidade oxidativa .............................. 34
Tabela 5.1 - Parmetros fsico-qumicos do sebo bovino, leo de babau e soja .......... 51
Tabela 5.2 - Composio qumica dos cidos graxos do sebo bovino. .......................... 54
Tabela 5.3 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de babau. ...................... 54
Tabela 5.4 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de soja............................ 55
Tabela 5.5 - Propores das misturas. ............................................................................ 56
Tabela 5.6 - Caractersticas fsico-qumicas das misturas. ............................................. 56
Tabela 5.7 - Composio qumica dos cidos graxos das misturas. ............................... 57
Tabela 5.8 - Dados termogravimtricos das misturas na razo de aquecimento 10
C.min-1. .......................................................................................................................... 63
Tabela 5.9 - Dados calorimtricos das misturas. ........................................................... 64
Tabela 5.10- Temperaturas de cristalizao e de pico das misturas oleosas. ................. 66
Tabela 5.11 - Caracterizaes dos steres metlicos....................................................... 67
Tabela 5.12- Composio qumica das amostras de biodiesel. ...................................... 68
Tabela 5.13 - Dados termogravimtricos das amostras de biodiesel na razo de
aquecimento 10 C.min-1. ............................................................................................... 74
Tabela 5.14 - Dados calorimtricos das amostras de biodiesel. ..................................... 76
Tabela 5.15 - Temperaturas de cristalizao e de pico das amostras de biodiesel. ........ 77
Tabela 5.16 - Caractersticas carburantes dos biodiesel. ................................................ 78
Tabela 5.17- Especificao do biodiesel. ....................................................................... 79
Tabela 5.18 - Valores das anlises por PDSC e Rancimat. ............................................ 86
Tabela 5.19 - Estabilidade das amostras de biodiesel pela tcnica PetroOXY. ............. 87
Captulo 1
Introduo
Introduo
As atividades econmicas dependem diretamente de fontes seguras de energia.
Seja para atender as necessidades bsicas, como produo de alimentos, bens de servio
e lazer, ou para suprir as necessidades de bens de consumo, e, finalmente, para
promover o desenvolvimento econmico, social e cultural de uma comunidade 1 . Os
recursos energticos renovveis, em suas diversas vertentes, tm sido historicamente
mencionados como um componente importante na procura de uma economia energtica
sustentvel.
O uso do petrleo tende a ser reduzido, pois os gases oriundos de sua combusto
causam danos ao meio ambiente2.
Dentre as conseqncias ambientais do processo de
industrializao e do inerente e progressivo consumo de combustveis fsseis, destacase o aumento da contaminao do ar por gases e material particulado, provenientes
justamente da queima destes combustveis, gerando uma srie de impactos locais sobre
a sade humana. Outros gases causam impactos em regies diferentes dos pontos a
partir dos quais so emitidos, como o caso da chuva cida. As mudanas climticas
tm sido alvo de diversas discusses e pesquisas cientficas. Os climatologistas
verificaram que, nas ltimas dcadas, ocorreu um significativo aumento da temperatura
mundial, fenmeno conhecido como aquecimento global. Este fenmeno, gerado pelo
aumento da poluio do ar, tem provocado o derretimento de gelo das calotas polares e
o aumento no nvel de gua dos oceanos. O processo de desertificao tambm tem
aumentado nas ltimas dcadas em funo das mudanas climticas. Este problema vem
sendo causado pela intensificao do efeito estufa que, por sua vez, est relacionada ao
aumento da concentrao, na atmosfera da Terra, de gases que possuem caractersticas
especficas. Estes gases permitem a entrada da luz solar, mas impedem que parte do
calor no qual a luz se transforma volte para o espao, com isso eleva o aumento da
temperatura mdia na Terra.
Superando o desafio de atender crescente necessidade por energia sustentvel,
que ocasione um menor impacto ao meio ambiente, cresce a motivao para o
desenvolvimento de tecnologias que possibilitem a utilizao de fontes renovveis de
energias, podendo substituir parcialmente os combustveis fsseis.
Introduo
nesse contexto que os biocombustveis vm ganhando cada vez mais fora e

destaque, principalmente aqui no Brasil, que possui um excelente potencial natural para
a produo desses combustveis3.
Foi desenvolvido na dcada de 70, um programa de produo de combustveis
renovveis, o Pr-lcool. Apesar de algumas dificuldades, o programa pode ser
considerado um grande sucesso, mas infelizmente o lcool beneficia apenas veculos de
passeio4, 5. Em 2004, o governo brasileiro decidiu dar partida ao desenvolvimento de
outro programa de incentivo a um combustvel renovvel, o Biodiesel, desta vez,
destinado para substituir parte do leo diesel consumido no pas. Foi criado o Programa
Brasileiro de Desenvolvimento Tecnolgico Biodiesel (PROBIODIESEL), o qual foi
institudo oficialmente na matriz energtica brasileira a partir da lei n 11.097 de 13 de
janeiro de 20054, 6, em que foi regulamentado o uso biodiesel de modo gradual, tendo o
uso do B2 de forma opcional. Em julho de 2009 foi ampliado para B4 com o objetivo de
alcanar a proporo de 5% at 2013 7 . Embora inicialmente a mistura a 5% (B5)
estivesse prevista para vigorar somente em 2013, durante o ano de 2009 esse prazo foi
revisto, antecipando a meta de B5 a partir de janeiro de 2010.
O biodiesel surgiu como uma opo interessante e promissora para projetos
ambientais, sociais e econmicos. Entre esses projetos, destaca-se a venda dos crditos
de carbono. O Protocolo de Kyoto determina que os pases em desenvolvimento sejam
contemplados com investimentos financeiros em programas ambientais definidos pelo
prprio Protocolo, dentre eles o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL). Esses
pases tambm poderiam negociar com os pases desenvolvidos os Certificados de
Emisses Reduzidas (CER). Alm disso, o biodiesel originrio de fontes renovveis
(leos vegetais, gorduras animais, leos usados para coco de alimentos e gorduras
residuais), biodegradvel e seus nveis de emisso de poluentes so bem inferiores aos
associados a derivados fsseis8.
Os leos vegetais, como combustvel, proporcionam vantagens em relao ao
diesel, pois apresentam alto valor energtico, baixo contedo de enxofre, baixo
contedo de aromticos, renovveis e bioegradveis9, 10. Apesar de ser favorvel, do
ponto de vista energtico, sua utilizao direta em motores do ciclo diesel muito
problemtica. Entretanto, estes podem ser utilizados para produo de biodiesel.
Tambm possvel a substituio do leo vegetal por outras fontes, como gordura
animal (principalmente sebo bovino) e/ou leo residual de fritura.
Introduo
A utilizao do biodiesel, alm de reduzir a dependncia externa do Brasil em

relao ao seu combustvel mais consumido, e de ser um combustvel renovvel,
proporciona empregos na rea rural, devido ao processo produtivo e tambm diminui a
emisso de poluentes, representando assim uma melhora significativa para a sade
publica. Outro fator que contribui para ampliar o seu uso a melhora das caractersticas
do leo diesel aumentando a lubricidade, reduzindo o teor de enxofre e elevando o
nmero de cetano11.
Diante de todo este contexto, gerou-se a necessidade de desenvolverem-se
estudos com a finalidade de aperfeioar a produo do biodiesel, buscando aprimorar as
suas propriedades fsico-qumicas, e ento solucionar problemas na rea de controle de
qualidade, armazenamento, estabilidade oxidativa e outros.
Captulo 2
OBJETIVOS
Objetivos
Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho foi investigar o tempo de vida til de amostras de
biodiesel metlico, proveniente de misturas contendo propores variadas de sebo

bovino, leo de babau e leo de soja.
2.1 Objetivos Especficos
Avaliar as composies de cidos graxos e tambm as propriedades fsicoqumicas de misturas formadas a partir de leo de soja, leo de babau e sebo
bovino;
Produzir e caracterizar as amostras de biodiesel metlico, obtidas atravs da

reao de transesterificao via catlise homognea alcalina;
Analisar o perfil de cada biodiesel, em funo da proporo da matria-prima,
atravs dos mtodos fsico-qumicos;
Determinar a composio de steres metlicos atravs da cromatografia gasosa
presente nas amostras de biodiesel, alm de suas propriedades fsico-qumicas;
Verificar o perfil da decomposio trmica das misturas oleosas e de cada

biodiesel por meio da anlise trmica;
Averiguar a estabilidade trmica e oxidativa de cada amostra de biodiesel
durante o perodo de 180 dias de estocagem, armazenando em recipiente de
vidro mbar com headspace inicial de 50 mL e sob variao climtica.
Captulo 3
FUNDAMENTAO
TERICA
Fundamentao Terica
Fundamentao Terica
3.1 Matriz Energtica Brasileira

A matriz energtica definida como sendo a Oferta Interna de Energia (OIE)
discriminada quanto s fontes e setores de consumo Figura 3.1. fundamental que se
tenha conhecimento da matriz energtica, para poder ter uma melhor orientao do
planejamento no setor energtico, garantindo a produo e uso adequado da energia
produzida 12 . O valor total OIE foi de 238,8 milhes de tep, o que representa um
aumento de 5,5% em relao a 2006, e que equivale a 2% de toda a energia produzida
no mundo.
Figura 3.1-. Oferta Interna de Energia (OIE) no Brasil em 2007.
Na Tabela 3.1 podemos ver uma comparao entre o Brasil, os pases da OECD
(Organisation for Economic Cooperation and Development Organizao para
Cooperao Econmica e Desenvolvimento) e o resto do planeta. Nota-se em grande
contraste entre as participaes da biomassa e da energia hidrulica entre o Brasil e os
demais pases. Enquanto o Brasil tem 31% de participao da biomassa e 15% de
participao de energia hidrulica, no mundo estes valores caem para 10,5 e 2,2%,
respectivamente.
Tonelada equivalente de petrleo.

7
Fundamentao Terica
Tabela 3.1- Comparao da participao de fontes de energia: Brasil, OECD e Mundo.

Fonte
Petrleo (%)
Carvo Mineral (%)
Gs Natural (%)
Urnio (%)
Milhes de tep
Biomassa (%)
Hidrulica (%)
Renovveis (%)
Brasil
37,4
6,0
9,0
1,4
226,1
31,0
15,0
46,0
OECD
40,6
20,4
21,8
11,0
5.506
4,2
2,0
6,2
Mundo
35,0
25,3
20,7
6,3
11.435
10,5
2,2
12,7
Fonte: Balano Energtico Nacional 2007
Estes dados mostram a posio nica que o Brasil ocupa no mundo, o Pas est
para as fontes renovveis, como a Arbia Saudita, por exemplo, est para o petrleo.
Nestas ltimas dcadas a biomassa tem atrado a ateno, pois se trata de uma
fonte renovvel, e seu uso no provoca danos ao meio ambiente. Dentre as fontes de
biomassa consideradas adequadas e disponveis para a consolidao de programas de
energia renovvel, os leos vegetais tm sido priorizados por representarem alternativa
para a gerao descentralizada de energia, atuando como forte de apoio agricultura
familiar, criando melhores condies de vida (infra-estrutura) em regies carentes,
valorizando potencialidades regionais e oferecendo alternativas aos problemas
econmicos e scio-ambientais de difcil soluo13, 14, 15.
3.2 leo Diesel

O leo diesel um composto derivado do petrleo, constitudo de uma mistura
complexa de hidrocarbonetos. Produzido a partir do refino do petrleo, o leo diesel
formulado atravs da mistura de diversas correntes como gasleos, nafta pesada, diesel
leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento do petrleo
bruto.
A composio em hidrocarbonetos do leo diesel muito varivel, envolvendo
molculas de 6 a 30 tomos de carbono, que podem ser classificadas em quatro
categorias: parafinas, olefinas, naftnicos e aromticos. A distribuio dos
hidrocarbonetos est intrinsecamente relacionada s propriedades fsico-qumicas que
conferem
ao
leo
diesel,
propriedades
combustveis.
Assim,
relao
8
Fundamentao Terica
carbono/hidrognio, fundamental na combusto, bastante varivel, sendo maior nos

hidrocarbonetos aromticos e menor nos parafnicos. Propriedades como densidade,
faixa de destilao, poder calorfico, viscosidade, ponto de fluidez e nmero de cetano
so influenciadas por variaes na composio qumica do leo diesel16.
O uso dos combustveis fsseis emitem o CO2 resultante de sua combusto, e
essa a principal preocupao nos tempo atuais. A partir da Revoluo Industrial as
taxas de emisses do CO2 aumentam de acordo com o crescimento do uso de energia
comercial, j que parte desta tem como fonte a utilizao de combustveis fsseis17.
O nosso planeta enfrenta srios riscos ambientais, o efeito estufa um dos
principais, pois est intensamente associado ao consumo de energias fsseis. Diversos
gases, ao serem emitidos em excesso, intensificam o efeito estufa. Ultimamente, os
gases metano (CH4), xido nitroso (NO2), oznio (O3), hidrofluorcarbonos (HFCs) e
dixido de carbono (CO2), so os que mais contribuem para o aumento do problema.
Devido ao aumento da concentrao desses gases, o efeito estufa vem se agravando e
trazendo consigo a elevao da temperatura mdia global do planeta. No sculo XX, a
temperatura mdia da superfcie terrestre sofreu um acrscimo de 0,6 C. Conseqncias
desastrosas so esperadas com esse aquecimento, como a fuso das calotas polares,
aumento do nvel mdio dos oceanos, propagao de doenas tropicais, migrao e
extino da biodiversidade. Esses efeitos, provocados por um possvel aumento da
temperatura mdia da Terra, vem fazendo com que a comunidade cientfica e os
governos adotem providncias que evitem essa catstrofe17, 18.
Nos ltimos cem anos, a concentrao de gases nocivos ao meio ambiente, vem
aumentando consideravelmente, por isso, tem sido dedicada uma ateno especial para
esses gases, pois o volume de suas emisses para a atmosfera representa algo em torno
de 55% do total das emisses e o tempo de sua permanncia de pelo menos 10
dcadas19.
O volume atmosfrico do dixido de carbono na Terra representa em torno de
0,03%. No entanto, devido destruio das florestas tropicais nos ltimos anos e,
principalmente, a combusto de combustveis fsseis (petrleo, gs e carvo), a
concentrao desse gs na atmosfera tem aumentado aproximadamente de 0,4% ao ano,
potencializando, assim, o aquecimento global (efeito estufa), alm da poluio do ar e a
degradao dos ecossistemas20, 21, 22.
H evidncias significativas de que as emisses de gases poluentes causam
prejuzos sade, os quais vo desde irritaes nas via respiratrias, at a induo de
9
Fundamentao Terica
doenas graves como cncer. Outro efeito indesejvel dessas emisses a ocorrncia de
chuva cida, proveniente da dissoluo dos xidos de enxofre, presente nas emisses
dos motores, na gua da chuva. Uma parte significativa desta poluio proveniente da
utilizao de combustveis de origem fssil nos motores23, 24.
3.3 Fontes Energticas Renovveis

A biomassa pode ser conceituada como todo material orgnico, no-fssil, que
possua energia qumica no seu interior, podendo ser includa todas as vegetaes
aquticas ou terrestres, rvores, lixo orgnico, resduo de agricultura, esterco de animais
e outros tipos de restos industriais25. As oleaginosas so opes de fontes de matria
prima para produo dos combustveis renovveis so bem diversificadas no territrio
brasileiro Tabela 3.2.
Os leos vegetais so enquadrados na categoria de leos fixos ou
triacilglicerdeos. Entre as inmeras oleaginosas que se tm conhecimento na literatura,
as mais comumente usadas so as de: soja, canola (ou colza), milho, mamona, girassol,
amendoim, algodo, palma, babau, entre muitos outros vegetais em forma de sementes,
amndoas ou polpas.
Tabela 3.2-Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel.

Regio
Norte
Nordeste
Centro-oeste
Sudeste
Sul
leos Vegetais Disponveis

Dend, Babau e Soja
Babau, Soja, Mamona, Dend, Algodo e Coco
Soja, Mamona, Algodo, Girassol, Dend, Nabo Forrageiro
Soja, Mamona, Algodo e Girassol
Soja, Canola, Girassol, Algodo e Nabo Forrageiro
Fonte: Parente, 20034.
As gorduras e leos de animais so semelhantes, nas suas estruturas qumicas, aos

leos vegetais, sendo diferenciados na distribuio e nos tipos dos cidos graxos
combinados com o glicerol.
A primeira distino entre um leo e uma gordura a sua aparncia fsica. De um
modo geral, os leos so definidos como substncias lquidas temperatura ambiente,
enquanto que, as gorduras caracterizam-se como substncias slidas. As gorduras de
origem vegetal resultam de processos de hidrogenao de leos vegetais. Os leos e
10
Fundamentao Terica
gorduras so formados, principalmente, por triacilgliceris, um ster resultante da

combinao entre trs molculas de cidos graxos e uma molcula de glicerol.
Os cidos graxos presentes nos leos e gorduras so cidos carboxlicos que
contm de 4 a 30 tomos de carbono na sua cadeia molecular e podem ser saturados ou
insaturados. O nmero de insaturaes pode variar de 1 a 6, sendo que trs insaturaes
so comuns e existe um predomnio de ismeros cis, especialmente nos leos e gorduras
naturais.
Os cidos graxos saturados organizam-se com facilidade em cristais e como as
atraes de Van der Waals so fortes, eles possuem ponto de ebulio relativamente
elevado. Os pontos de fuso aumentam com o aumento do peso molecular, Tabela 3.3.
A configurao cis da ligao dupla de um cido graxo insaturado impe uma curva
rgida cadeia de carbono que interfere com a organizao cristalina, causando a
reduo da atrao de Van der Waals entre as molculas, conseqentemente, cidos
graxos insaturados possuem pontos de fuso mais baixos26.
Tabela 3.3- Principais cidos graxos presentes em leos e gorduras.

Frmula
C/I
Nome
Trivial
PF
(C)
PE
(C)
MM
(g/mol)
Butrico
Caprico
Caprlico
Cprico
Lurico
Mirstico
Palmtico
Esterico
Araqudico
Behnico
-5,3
-3,2
16,5
31,0
45,0
54,0
63,0
70,0
76,1
80,0
163,5
202,0
237,0
269,0
225,0
250,5
351,0
383,0
328,0
306,0
88,10
116,16
144,21
172,26
200,32
228,37
256,42
284,48
312,53
340,58
Palmitolico
32
4,0
-5,0
-1,0
360,0
282,46
280,45
cidos Graxos Saturados
4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
22:0
CH3-(CH2)2-COOH
CH3-(CH2)4-COOH
CH3-(CH2)6-COOH
CH3-(CH2)8-COOH
CH3-(CH2)10-COOH
CH3-(CH2)12-COOH
CH3-(CH2)14-COOH
CH3-(CH2)16-COOH
CH3-(CH2)18-COOH
CH3-(CH2)20-COOH
cidos Graxos Insaturados

16:1(9)
CH3(CH2)5CH=CH-(CH2)7-COOH
18:1(9)
CH3(CH2)7CH=CH-(CH2)7-COOH
18:2(9, 12)
CH3(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7CO2H
CH3CH2CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7CO2H 18:3(9, 12, 5)
Fonte: Moretto e Fett27, Solomons28.
Outra
matria-prima
alternativa
para
Olico
Linolico
Linolnico
obteno
de
combustvel
reaproveitamento de leos e gorduras residuais resultantes de processamentos

domsticos, comerciais e industriais, tambm podem ser usados esgotos ricos em
matria graxa, possvel de extrarem-se leos e gorduras; guas residuais de processos
de indstrias de alimentos, como de pescados, couro etc.
11
Fundamentao Terica
As matrias-primas citadas so compostas por triacilglicerdeos de cadeia longa, e

podem ser usadas puras ou em mistura com o diesel, ou com lcool nos motores ciclo a
diesel, j que possuem alto ndice de cetano. Entretanto, segundo alguns estudos28, 29, os
leos vegetais in natura no so ideais para aplicaes diretas ao motor, por
apresentarem no-conformidade do tipo: ocorrncia de excessivos depsitos de carbono
no motor; obstruo nos filtros de leo e bicos injetores; diluio parcial do combustvel
no lubrificante; comprometimento da durabilidade do motor; aumento considervel em
custo de manuteno. Alm disso, possuem alta viscosidade (da ordem de 11 17 vezes
mais viscosos em relao ao diesel) e baixa volatilidade, que pode resultar na
deteriorao da atomizao do combustvel, levando a uma incompleta combusto, que
acarreta problemas de fluidez, durabilidade do motor e emisses de partculas. Para
tentar reduzir tais problemas descritos, atriburam-se algumas solues: diluio de
leos vegetais com diesel fssil; formao de microemulses dos leos vegetais com
lcoois de cadeia curta, pirlise dos leos vegetais, e reao de transesterificao30, 31.
3.4 Biodiesel
3.4.1 Biodiesel - Incio
Para se obter o maior valor combustvel de leos vegetais, ser
academicamente necessrio quebrar as suas ligaes ster-glicerdicas e utilizar
diretamente os cidos graxos remanescentes. Os glicerdeos no apresentam qualquer
valor combustvel e mesmo assim, se utilizados, provavelmente causaro um aumento
nas emisses de carbono em comparao com o diesel. Essas afirmaes foram
indicativas para o que hoje se denomina biodiesel, dada a sua afirmao de que o
glicerol deveria ser eliminado do combustvel, muito embora nenhuma meno tenha
sido apresentada aos steres. Paralelamente a este fato, trabalhos foram realizados na
Blgica, o pesquisador G. Chavanne apresentou relatos do que hoje conhecido como
biodiesel32, 33.
Em 1942 foi publicado um extenso relatrio sobre a produo e uso de
combustvel de steres etlicos de leo de palma34. Este relatrio descreve o que pode
ter sido o primeiro teste de campo com um nibus urbano movido a biodiesel, onde
conforme relatado, o desempenho foi satisfatrio. As diferenas de viscosidade entre os
steres e o diesel eram consideravelmente inferiores as dos leos de origem vegetal.
Observou-se tambm que os steres eram perfeitamente miscveis em outros
12
Fundamentao Terica
combustveis e apresentou o que provavelmente representa a primeira avaliao do

nmero de cetanos. O nmero de cetano apresentado correspondeu a 83, cujo padro de
referncia est entre 18,0 cetano (baixa qualidade) e 70,5 cetano (alta qualidade) e as
amostras de diesel com nmero de cetano entre 50,0 e 57,0. Este relatrio coerente
com resultados de trabalhos mais recentes sobre o alto nmero de cetanos deste tipo de
biocombustvel. Posteriormente Duport35 relatou em seu artigo a temperatura de autoignio de vrios steres alqulicos de cidos graxo presentes no leo de palma.
3.4.2 Biodiesel como Combustvel

Atravs da lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis (ANP)36, definiu o Biodiesel, como sendo: Biocombustvel derivado
da biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna ou, conforme regulamento
para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustvel
de origem fssil.
O biodiesel pode ser definido quimicamente, como um combustvel alternativo

constitudo por steres alqulicos de cidos carboxlicos de cadeia longa, obtidos de
fontes renovveis como leos vegetais, gorduras animal e/ou residual, cuja utilizao
est associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por
compresso.
Algumas vantagens e desvantagens do biodiesel quando comparado ao diesel
fssil foram levantadas na literatura37, 38, 39.
As vantagens destacadas foram:
Ausncia de enxofre e compostos aromticos;
Tem nmero de cetano alto (superior a 50) e conseqentemente,
elevado poder de auto-ignio e combusto;
Possui teor mdio de oxignio em torno de 11% e composio qumica
homognea, favorecendo a uma combusto mais completa;
Possui maior viscosidade e maior ponto de fulgor, quando comparado
ao diesel convencional;
Apresenta expressiva melhora na lubrificao do motor;
termicamente estvel;
biodegradvel e atxico.
13
Fundamentao Terica
E suas desvantagens:
O biodiesel possui um menor poder calorfico;
Apresenta um maior ponto de nvoa, ou seja, uma maior temperatura
inicial de cristalizao do leo. Esta propriedade est relacionada fluidez
do leo, e implica no bom funcionamento do motor e no sistema de
alimentao, quando o mesmo acionado em baixas temperaturas.
Todas estas caractersticas apontadas so importantes para a viabilizao do

biodiesel, nos aspectos: ambiental, social, tecnolgico e econmico.
Ambiental - O volume de gs carbnico liberado durante a combusto do

biodiesel nos motores poderia ser igual ao absorvido durante a fase de
crescimento de oleaginosas utilizadas para obter os leos vegetais. Este
processo favoreceria a fixao do carbono atmosfrico como matria
orgnica, e promoveria a diminuio de gs carbnico (CO2) na atmosfera,
o que reduziria o aquecimento global. Deste modo, o biodiesel
possibilitaria ao Brasil o atendimento dos compromissos firmados no
mbito do Protocolo de Kyoto sobre a reduo de emisses de gases que
provocam efeito estufa40;
Social - Possibilidade de ampliao da rea plantada e de gerao de
trabalho e renda no meio rural;
Tecnolgico - O biodiesel promoveria o aprimoramento de tecnologias,
favorecendo a indstria nacional de bens e servios, uma vez que no
haveria a necessidade de adaptaes dos motores do ciclo a diesel com
injeo direta de combustvel. A utilizao do biodiesel (especificado
dentro das normas de qualidade da ANP41), puro ou misturado ao diesel
convencional, melhoraria o desempenho dos motores onde fosse
empregado;
Econmico - A produo de biodiesel contribuiria para a reduo da
dependncia externa do pas, com a substituio de parte do diesel mineral
importado, favorecendo a balana comercial do pas42.
14
Fundamentao Terica
Inmeros trabalhos vem sendo desenvolvidos e aprimorados, com a finalidade

de no s utilizar o biodiesel puro nos motores por compresso, mas mistur-lo ao
diesel fssil, em propores ajustadas de forma que a mistura resultante, quando
empregada na combusto do motor a diesel, minimize tanto os efeitos nocivos
ambientais, como os fatores que afetam a vida til do motor. O biodiesel pode ser ainda
aplicado como aditivo.
3.4.3 Matria-Prima para Produo de Biodiesel

3.4.3.1
Sebo Bovino
O sebo bovino uma gordura de origem animal de cor esbranquiada, odor
caracterstico e pastoso em temperatura ambiente, Figura 3.2. A principal utilizao do

sebo na fabricao de sabes, dos mais simples, para uso em limpeza, at os mais
sofisticados sabonetes. O sebo tambm pode ser utilizado na fabricao de rao, por
ser uma boa fonte de energia para os animais, na produo de lubrificante, uso
veterinrio e conservao de couro, entre outros43.
Figura 3.2 (a) Ilustrao do animal e (b) Representao do sebo bovino tratado.
Por apresentar uma grande oferta no pas, o sebo bovino torna-se uma das
matrias-primas mais cotadas para a produo de biodiesel. Outro atrativo o preo, de
acordo com os dados da empresa Aboissa leos Vegetais, o valor do sebo bovino da
ordem de R$ 1.120,00 por tonelada no mercado, enquanto a mamona custa R$ 3.000,00
por tonelada. O sebo bovino constitudo de triacilglicerdeos que tem na sua
composio, principalmente, os cidos graxos palmtico (20-37%), esterico (25-40%) e
15
Fundamentao Terica
olico (31-50%)44. O percentual dos cidos graxos, segundo a Empresa Campestre, est
demonstrado na Tabela 3.4.
Tabela 3.4- Composio qumica do sebo bovino.

cidos Graxos
cido Mirstico (C 14:0)
cido Palmtico (C 16:0)
cido Palmitolico (C 16:1)
cido Margrico (C 17:0)
cido Esterico (C 18:0)
cido Olico (C 18:1)
cido Linolico (C 18:2)
Fonte: Campestre45
Contribuio percentual (%)

1,0 6,0
20,0 37,0
1,0 9,0
1,0 3,0
25,0 40,0
31,0 50,0
1,0 5,0
O biodiesel obtido a partir de gordura animal proporciona uma grande vantagem

ambiental, evitando a deposio inadequada de resduos animais, que na maioria dos
casos no recebem tratamento algum, chegando, inclusive, a rios e crregos provocando
inmeros problemas ao meio ambiente. Um desses problemas causados pela poluio
a eutrofizao, isto , a proliferao de algas txicas e de plantas aquticas (macrfitas),
que se alimentam dos nutrientes dos resduos orgnicos expelidos pelos animais. Alm
disso, esta forma de poluio tambm pode causar srios problemas para o tratamento
de guas e danos psicultura45, 46.
Economicamente, a utilizao deste material na obteno de biocombustveis
proporciona vantagens energticas e ambientais. A maior parte do sebo no comestvel
utilizada como suplemento para rao animal, e o restante para sabo, lubrificantes e
outros usos. Existe tambm o sebo obtido de animais infectados com uma doena
neurodegenerativa, chamada de encefalopatia espongiforme bovina (Bovine Sponfiform
Encephalopathy). A carne do gado contaminado excluda do consumo alimentar, mas
o sebo pode ser utilizado na indstria de biocombustveis sem o menor problema47.
No Brasil, o biodiesel obtido a partir do sebo est sendo produzido e analisado
pela Petrobrs, apresentando caractersticas fsico-qumicas dentro dos limites
estabelecidos pela ANP, mas com a desvantagem de precipitar a uma temperatura de 5
C, em comparao ao biodiesel de soja que precipita a 0 C48.
Moura 49 obteve biodiesel de sebo bovino atravs da rota metlica. De acordo
com a cromatografia gasosa, a composio de steres de cidos graxos apresentou
62,79% de cidos graxos saturados, e 34,64% de cidos graxos insaturados,
16
Fundamentao Terica
confirmando uma maior predominncia para os steres de cidos graxos olico, seguido
do palmtico e do esterico.
3.4.3.2 leo de Babau

O Babau uma espcie de coco, com comprimento de 8 a 15 cm. Na sua
composio fsica temos: o epicarpo (parte externa fibrosa), o mesocarpo (parte
intermediria fibrosa-amilcea) e o endocarpo (parte interna lenhosa) Figura 3.3.
Pertence classe: Magnoliophyta, ordem: Arecales, famlia: Arecaceae, gnero:
Orbignya e espcie: Phalarata.
As amndoas correspondem de 6 a 8 % do peso do coco integral e esto
envoltas por um tegumento castanho, e so separadas umas das outras por paredes
divisrias. Pesam, em mdia, de 3 a 4 g, e contm entre 60 - 72 % de lipdios em
condies mais favorveis de crescimento da palmeira. As amndoas secas ao ar contm
aproximadamente 4 % de umidade, sem que este teor interfira na qualidade do leo, que
tem sido o componente do fruto mais utilizado50.
Figura 3.3 Representao (a)rvore e (b) fruto do babau (Orbignya phalerata,

Mart.).
O Nordeste brasileiro possui uma rea de cerca de 12 milhes de hectares

plantados com babau, sendo que a maior parte est concentrada no estado do
Maranho. O perodo de maior frutificao ocorre entre os meses de agosto a janeiro.
Cada rvore produz em mdia 2.000 unidades do coco de babau. A extrao mensal
por volta de 140.000 toneladas de amndoas destes babauais. Pode ser empregado na
produo de carvo, leo combustvel, gs lubrificante e leo comestvel51.
17
Fundamentao Terica
O leo de babau constitudo predominantemente de triacilglicerdeos e cidos

graxos52. Apresenta predominncia de cido lurico, o que torna este uma excelente
matria-prima para produo de biodiesel, Tabela 3.5.
Tabela 3.5- Composio qumica do leo de babau.

cidos Graxos
cido Caprlico (C 8:0)
cido Cprico (C 10:0)
cido Lurico (C 12:0)
cido Mirstico (C 14:0)
cido Olico (C 18:1)
Fonte: Campestre45.

2,6 7,3
1,2 7,3
40,0 55,0
11,0 27,0
5,2 11,0
1,8 7,4
9,0 20,0
1,4 6,6
De acordo com Santos 53 o biodiesel metlico de babau constitudo pelos

steres correspondentes aos cidos graxos que compem o leo de babau. Observa-se
tambm a predominncia dos steres saturados laureato (C 12:0), miristato (C 14:0) e
palmitato (C 16:0). A maior quantidade destes steres indica que o biodiesel de babau
deve possuir boa estabilidade a oxidao. Foi observado ainda que os parmetros fsicoqumicos encontravam-se dentro dos limites estabelecidos pela ANP53, 54.
3.4.3.3 leo de Soja

Inicialmente o cultivo da soja foi gerado na China, passando por uma evoluo
de duas espcies de soja selvagem, as quais foram melhoradas geneticamente.
Na agricultura o produto mais antigo que o homem conhece a soja. Pertence
classe: Dicotyledoneae, ordem: Rosales, famlia: Leguminosae, gnero: Glycine L., e
espcie: Glycine max (L.), Figura 3.4. Possui uma excelente adaptao ao cultivo,
preferindo terras slico-argilosas frteis, sem umidade e acidez, podendo ser produzidas
duas vezes ao ano, nos meses de setembro a outubro e fevereiro a maro. O gro da soja
possui textura macia, sabor levemente amargo, elevados teores de cido ascrbico e caroteno e fatores nutricionais excelentes, e possui ainda de 17 e 19% de protenas e 35
a 40% de lipdio55, 56.
18
Fundamentao Terica
Figura 3.4 Representao de (a) Vagem e (b) gro e leo de soja.

Na composio qumica do leo predomina cidos graxos insaturados57, Tabela
3.6. Outros componentes tais como: fitoesteris, ceras, hidrocarbonetos, carotenides,
tocoferis e fosfatdeos podem ser encontrados em pequenas quantidades.
Tabela 3.6- Composio Qumica do leo de Soja.

cidos Graxos
cido Mirstico (C14:0)
cido Palmitolico (C 16:1)
cido Olico (C 18:1)
cido Linolnico (C18:3)
cido Araqudico (C 20:0)
cido Eicosenico (C 20:1)
cido Behnico (C 22:0)

< 0,5
7,0 14,0
< 0,5
1,4 5,5
19,0 30,0
44,0 62,0
4,0 11,0
< 0,1
< 0,1
< 0,5
Fonte: Campestre45.
O cultivo da soja foi o que mais cresceu nos ltimos 32 anos, em todo planeta,
atingindo uma produo de 189,2 milhes de toneladas.
A introduo da soja no Brasil iniciou em 1882, com os primeiros materiais
genticos, trazidos por um professor da Escola de Agronomia da Bahia, com o intuito
de estudar o cultivo como uma cultura forrageira. A soja apresentou ascenso
significativa na dcada de 70, devido poltica de subsdio ao trigo, tendo em vista a
sua auto-suficincia
Ultimamente, a soja domina o mercado mundial na produo de protena vegetal
e de leo comestvel. Desde 2004, o Brasil ocupa o segundo lugar na produo de soja
19
Fundamentao Terica
do mundo, com uma produo estimada pela Companhia Nacional de Abastecimento

(Conab) de aproximadamente 59,4 milhes de toneladas (safra 07/08), que vem
suprindo o mercado interno e ainda exportando para diversos pases do mundo58.
No Brasil, o estado do Mato Grosso se apresenta em 1 lugar na produo de
soja, produzindo 16,3 milhes de toneladas. O estado do Paran vem em 2 lugar, com
uma produo de aproximadamente 11,7 milhes de toneladas, o Rio grande do sul
ocupa o 3 lugar produzindo 9,5 milhes de toneladas. Representando aproximadamente
70% da produo nacional59.
O leo de soja, que surgiu como um subproduto do processamento do farelo
tornou-se um dos lderes mundiais no mercado de leos. Pode ser usado como fonte de
matria-prima para a fabricao de margarinas, maionese como tambm biodiesel56.
A partir do leo de soja neutro, Ferrari 60 obteve um biodiesel com uma
converso de 97,5% em steres metlicos via catlise bsica. Apresentando os
parmetros com qualidades de acordo com os limites estabelecidos pela ANP. Em sua
composio qumica apresentou um maior percentual de cidos graxos insaturados,
sendo 24% de cido olico e 55% linolico.
Ao estudar a avaliao trmica e reolgica do biodiesel de soja misturado ao
diesel, Candeia61 observou atravs das curvas TG e DTA que o comportamento trmico
do B5, B15 e B25 no houve modificao com o aumento da porcentagem do biodiesel
adicionado ao diesel. Avaliou tambm tempo que as misturas apresentaram
comportamento newtoniano, e que medida que aumenta o biodiesel na mistura sua
viscosidade aumenta, contudo ainda permanecem dentro das especificaes da ANP.
Outro estudo feito em 2009 62 foi determinada a composio qumica do
biodiesel de soja nas rotas metlica e etlica, e observou um alto teor de cidos graxos
insaturados, ento foi feita uma avaliao da influncia do B5, B15, B25 e B50,
observando que no houve variaes significativas em algumas propriedades como
aumento de viscosidade e a diminuio da volatilidade das misturas, porm houve
diminuio da concentrao de enxofre, emisses de CO2 e SOx.
A produo de biodiesel no depende diretamente da produo da matria-prima
produzida em cada regio, normalmente por questes de reduo no custo de logstica
mais conveniente para as unidades produtoras localizarem-se prximas matria-prima.
Embora o biodiesel possa ser produzido com qualquer cido graxo, podendo ser
utilizados os leos vegetais e/ou gordura animal.
20
Fundamentao Terica
De acordo com o Programa Nacional de Produo e Uso do Biodiesel (PNPB),

o pas no deve privilegiar rotas tecnolgicas, matrias-primas e escalas de produo
agrcola e agroindustrial. No entanto, a soja ainda a oleaginosa preponderante (Figura
3.5). De acordo com a ANP, em dezembro de 2008, as principais matrias-primas
utilizadas na produo de biodiesel foram: de leo de soja, sebo, leo de algodo e
outros materiais graxos.
Fonte: Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis - ANP63.
Figura 3.5 - Principais matrias-primas utilizadas na produo de biodiesel, dezembro

de 2008.
O sebo bovino representa uma excelente oportunidade de diversificao de

produo de biodiesel agregando valor matria-prima, criando mercado para
potenciais no-aproveitados.
3.5 Reao de Transesterificao

A reao de transesterificao considerada o processo qumico para produo
do biodiesel mais vivel em todo o mundo. Consiste em reagir um lipdeo (conhecidos
como triacilglicerdeos ou triglicerdeos) com um mono-lcool de cadeia curta (metlico
ou etlico), na presena de um catalisador (base ou cido), resultando em uma mistura
de steres alqulicos de cidos graxos (denominado de biodiesel) e glicerol (Figura 3.6).
Faz-se necessrio na reao o excesso de lcool, ou seja, trs mols do lcool para cada
mol de triacilglicerdeos, alm de ser utilizado excesso de lcool, de modo a aumentar o
rendimento em steres, e favorecer o deslocamento qumico dos reagentes para os
produtos, permitindo ainda, a separao do glicerol formado64.
21
Fundamentao Terica
lcool e
Triacilglicerdeo
Glicerol
Catalisador
steres de
cidos Graxos
Sendo, R1, R2 e R3 cadeias carbnicas dos cidos graxos e R4 o grupo alqul do lcool.
Figura 3.6 - Reao geral de transesterificao do triacilglicerdeo.
promovida nesta reao, a quebra da molcula do triacilglicerdeo, por uma

seqncia de trs reaes reversveis e consecutivas, em que os monoglicerdeos e os
diglicerdeos so os intermedirios. A molcula de triacilglicerdeo convertida (em
diglicerdeo, monoglicerdeo e em glicerol), produzindo um mol de ster a cada etapa
reacional e liberando a glicerina como co-produto, que possui um de alto valor
agregado, com importante aplicao comercial, por exemplo: nas indstrias qumicas,
farmacuticas e de cosmticos. A molcula do triacilglicerdeo convertida em glicerol
e trs steres, de acordo com o mecanismo mostrado na Figura 3.7. A glicerina formada
como co-produto possui um alto valor agregado.
Por sua vez, o lcool considerado o agente de transesterificao e este deve
conter at oito tomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido s propriedades
conferidas ao produto, os lcoois: metlico (metanol) e etlico (etanol), figuram entre os
principais agentes de transesterificao e so os mais freqentemente empregados no
processo65, 66, 67.
A transesterificao catalisada por cido no muito utilizada, principalmente
pelo fato da reao ser cerca de quatro mil vezes mais lenta que a catalisada por base.
Porm, a catlise cida no afetada pela presena de cidos graxos livres na matriaprima (matrias-primas com maior ndice de acidez), no produz sabo durante a reao
e catalisa, simultaneamente, reaes de esterificao e transesterificao. Os metxidos
de sdio e de potssio so os catalisadores bsicos mais utilizados na produo de
22
Fundamentao Terica
biodiesel, por apresentarem maior rendimento de reao, e o cido sulfrico o mais

utilizado na catlise cida68.
1 Etapa:
Triacilglicerdeo
Diglicerdeo
ster de cido graxo
2 Etapa:
Diglicerdeo
Monoglicerdeo
ster de cido graxo
3 Etapa:
Monoglicerdeo
Glicerdeo
ster de cido graxo
Figura 3.7 - Etapas da reao de transesterificao.
A reao de transesterificao pode ser influenciada por alguns fatores como: a

pureza dos reagentes, tipo do lcool, tipo e a quantidade de catalisador, razo molar
leo:lcool, agitao da mistura, temperatura e o tempo da reao69.
fato que o biodiesel apresenta algumas vantagens ambientais sobre os
combustveis derivados de petrleo, alm de ser um combustvel renovvel. Estudos
mostram que o uso do biodiesel ou de misturas diesel/biodiesel como combustvel
23
Fundamentao Terica
contribuiu na reduo das emisses de monxido de carbono, fumaa, hidrocarbonetos

no queimados e partculas de carvo, quando comparados com o diesel70.
O biodiesel apresenta uma boa propriedade de lubricidade, uma vez que
derivado de leos vegetais. Estudos reportam que o processo de dessulfurizao do
diesel, para reduzir as emisses de enxofre para a atmosfera, resulta em um combustvel
de menor lubricidade. O acrscimo de 1 a 2% de biodiesel no diesel restaura sua
lubricidade71, reduzindo eventuais custos com aditivos para estes fins.
Enquanto produto, o biodiesel tem todas as caractersticas necessrias para
substituir o leo diesel, com a vantagem de ser virtualmente livre de enxofre e de
compostos orgnicos nocivos ao ser humano. Alm de ser uma fonte de energia
renovvel, biodegradvel e no txico72.
O carter renovvel do biodiesel est apoiado no fato de suas matrias- primas
serem oriundas de prticas agrcolas, ou seja, de fontes renovveis, ao contrrio dos
derivados de petrleo. Sua produo segura, no causando riscos ao meio ambiente e
sua utilizao diminui a emisso de gases causadores do efeito estufa71.
Atravs da produo de biodiesel podem-se gerar mais empregos no setor
primrio evitando, assim, o fluxo migratrio para as cidades. , tambm, considerado
um excelente lubrificante, pois o mesmo pode aumentar a vida til do motor de
veculos.
O biodiesel facilmente produzido e armazenado e devido ao pequeno risco de
exploso, facilmente transportado. Alm disso, do processo da transesterificao
resulta como subproduto a glicerina, sendo seu aproveitamento outro aspecto importante
na viabilizao do processo da produo do biodiesel, fazendo com que ele se torne
competitivo no mercado de combustveis73. A glicerina pode ser utilizada na indstria
de cosmticos para produo de sabonetes, cremes, xampus, hidratantes e outros
produtos de limpeza27.
Portanto, fica evidente, a importncia da produo e utilizao do biodiesel como
combustvel veicular no Brasil, considerando a reduo dos gastos com importao de
diesel e os benefcios sociais que o programa proporcionar74.
3.6 Armazenamento e Estabilidade Oxidativa do Biodiesel

No Brasil no h legislao que dite regras especficas e de forma compulsria
sobre onde e como o biodiesel deve ser armazenado. Na prtica, a preocupao em
24
Fundamentao Terica
assegurar a estabilidade do produto, durante a estocagem, cabe aos prprios produtores

e distribuidores, uma vez que as caractersticas do combustvel, essas sim, devem
atender padres regulamentados por lei em todo o territrio nacional. Na etapa do
armazenamento, o biodiesel fica bastante vulnervel em relao forma de guardar o
produto, tem influncia direta na sua qualidade e por isso alguns cuidados so
imprescindveis.
Os dois principais inimigos do biodiesel, do ponto de vista de armazenamento,
so a oxidao e o contato com a gua. A oxidao um processo de degradao do
biodiesel que altera a sua qualidade, pois tende a modificar as caractersticas fsicoqumicas relevantes do biodiesel. Outra consequncia a formao de polmeros e
sedimentos, que tendem a entupir filtros e bicos injetores75. A presena de ar, luz, ou a
presena de metais, bem como de temperaturas elevadas, facilitam o processo de
oxidao.
Nos estudos de oxidao de amostras de biodiesel tm sido aplicados vrios
mtodos, incluindo os de via mida, como o ndice de acidez (IA), o ndice de
perxidos (IP) e a calorimetria exploratria diferencial pressurizada (PDSC). O IP o
mtodo menos adequado para o monitoramento da estabilidade oxidao, por tende a
aumentar e depois decrescer, devido ao avano dos processos oxidativos e formao
de produtos secundrios de oxidao 76 . O IA representa uma alternativa como
parmetro para o monitoramento da qualidade do biodiesel durante o armazenamento77.
A PDSC tambm pode ser utilizada para determinar a estabilidade oxidao do
biodiesel, com ou sem a presena de antioxidantes.
A estabilidade oxidao representa um ndice de qualidade do biodiesel, quando
so relacionados tempo e condies de armazenamento de uma determinada amostra78,
79
. O biodiesel apresenta a mesma susceptibilidade ao processo de oxidao que os
leos e gorduras que so usados como matrias-primas. Este processo tambm

chamado de auto-oxidao ou rancidez oxidativa. A rancificao oxidativa de cidos
graxos saturados energeticamente desfavorvel. Por outro lado, a presena de ligaes
duplas na cadeia diminui a energia necessria para a ruptura homoltica das ligaes CH na posio allica, viabilizando sua oxidao57.
A oxidao originada a partir da reao do oxignio atmosfrico com os cidos
graxos insaturados dos leos/gorduras, sendo acelerada pela presena de ons metlicos
e luz, sendo inibida por compostos antioxidantes80, 81. Assim, quanto maior o teor de
insaturao de um material graxo, mais facilmente ser sua oxidao.
25
Fundamentao Terica
3.6.1 Reao Hidroltica

As reaes hidrolticas so catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ao de calor e
umidade, com formao de cidos graxos livres82.
No entanto o processo mundialmente mais usado para purificao de biodiesel
produzido por meio de catlise alcalina homognea consiste na lavagem com gua.
Assim diante disso, como conseqncia, o biodiesel precisa ser submetido a uma etapa
adicional de secagem, normalmente feita atravs de aquecimento sob vcuo83.
O estudo da absoro de gua pelo biodiesel reveste-se de grande importncia,
isso porque um biodiesel devidamente fabricado, dotado de certificado em concordncia
com a resoluo ANP 07/2008, que limita a um mximo de 500 mg/kg o volume de
gua dissolvida no biodiesel, dada a sua higroscopicidade pode transformar-se em
produto fora da especificao durante a estocagem, pois esse efeito depende da natureza
do processo produtivo da matria-prima, bem como das condies e do tempo de
estocagem.
Vieira84 conduziu estudos que revelaram que o biodiesel de mamona por conter
em sua composio o grupo hidroxila, apresenta sistematicamente uma maior
capacidade de reteno de gua do que o biodiesel de soja. O estudo recomenda, por fim
que um bom acompanhamento da evoluo do teor de gua deva se conduzido at
momentos antes da adio do biodiesel ao diesel.
3.6.2 Oxidao Enzimtica

A oxidao por via enzimtica ocorre pela ao das enzimas lipoxigenases que
atuam sobre os cidos graxos poli-insaturados, catalisando a adio de oxignio cadeia
hidrocarbnica poliinsaturada. O resultado a formao de perxidos e hidroperxidos
com duplas ligaes conjugadas, que podem envolver-se em diferentes reaes
degradativas85, 86.
3.6.3 Fotoxidao
O mecanismo de fotoxidaco de gorduras insaturadas promovido essencialmente
pela radiao UV em presena de fotossensibilizadores (clorofila, mioglobina,
riboflavina e outros), que absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na
26
Fundamentao Terica
faixa do visvel e a transferem para o oxignio triplete (3O2), gerando o estado singlete
(1O2)87.
O oxignio singlete reage diretamente com as ligaes duplas por adio,
formando hidroperxidos diferentes dos que se observam na ausncia de luz e de
sensibilizadores, e que por degradao posterior originam aldedos, lcoois e
hidrocarbonetos85.
3.6.4 Autoxidao
O processo de autoxidao dos lipdeos o principal mecanismo de oxidao dos
leos e gorduras85. Farmer 88 props uma seqncia de reaes inter-relacionadas para
explicar a auto-oxidao. Tal processo bastante complexo, pois envolve uma srie de
reaes radicalares. Estas transformaes resultam em aldedos, cetonas, cidos, lcoois,
responsveis pelas caractersticas sensoriais e fsico-qumicas associadas ao processo89,
90
.
No biodiesel a auto-oxidao est relacionada presena de ligaes duplas nas
suas cadeias, e depende tambm do nmero e da posio das ligaes duplas. As

posies CH2-allicas, em relao s duplas ligaes presentes nas cadeias dos cidos
graxos, so aquelas efetivamente susceptveis oxidao.
As posies bis-allicas em cidos graxos poli-insaturados de ocorrncia natural,
tais como os cidos linolico (ligaes duplas em 9 e 12, posio bis-allicas em C11) e linolnico (ligaes duplas em 9, 12 e 15, duas posies bis-allicas em C-11
e C-14) so ainda mais susceptveis auto-oxidao que as posies meramente
allicas91, 92.
A autoxidao do biodiesel consiste em uma reao em cadeia, com as etapas de
iniciao, propagao e terminao. Um exemplo de mecanismo mostrado para o
cido linolico, Figura 3.8. Na etapa de iniciao ocorre o desenvolvimento de radicais
livres (R) pela remoo de um hidrognio do carbono allico (-metileno) na molcula
do cido graxo, em condies favorecidas por luz e calor. A formao dos primeiros
radicais livres pode ser explicada pela ao da luz sobre o grupo allico, pela presena
de ctions de metais com Fe2+, Cu2+, Cr3+ e pelo ataque do oxignio singleto (O2)
diretamente dupla ligao54, 93 . Na etapa de propagao os radicais livres que so
prontamente susceptveis ao ataque do oxignio atmosfrico, so convertidos em outros
radicais, gerando os produtos primrios de oxidao (perxidos e hidroperxidos), cujas
27
Fundamentao Terica
estruturas dependem da natureza dos cidos graxos presentes. Os radicais livres

formados atuam como propagadores da reao, resultando em um processo
autocataltico87. J na etapa de terminao, dois radicais se combinam formando
produtos estveis (produtos secundrios de oxidao) obtidos por ciso e rearranjo dos
perxidos (epxidos, compostos volteis e no volteis)94.
Etapa 1 Iniciao
H
HH
CH3(CH2)4
(CH2)7CO2R'
C
H
RO
ROH
HH
CH3(CH2)4
HH
CH3(CH2)4
H
(CH2)7CO2R'
(CH2)7CO2R'
H
Etapa 2 Propagao
O
H
O
HH
CH3(CH2)4
H
P
H
(CH2)7CO2R' CH3(CH2)4
HH
C
H
(CH2)7CO2R'
Etapa 3 Terminao
O
Lin
HH
HO
HH
H
CH3(CH2)4
C
H
H
(CH2)7CO2R' CH3(CH2)4
+
C
Lin
(CH2)7CO2R'
H
hidroperxido
Lin.-Radical Linolico
Figura 3.8 - Mecanismo de auto-oxidao do cido graxo linolico.

As espcies reativas do oxignio amplamente distribudas na natureza
(organismos vegetais e animais) so estruturalmente instveis, Tabela 3.7.
Tabela 3.7 - Espcies reativas do oxignio.

Radicais Livres
No Radicais
Perxido de hidrognio (H2O2)
Radical hidroxila (OH)
cido hipocloroso (HOCl)

Radical ntrico (NO )
-
Radical superxido (O2 )
Oxignio singleto (O2)
Oznio (O3)
Radical peroxil (ROO)
Radical alcoxil (RO )
28
Fundamentao Terica
provvel que o principal meio gerador de radicais livres seja a decomposio de

hidroperxidos (ROOH), formados a partir da reao da molcula lipdica com o
oxignio na presena de catalisadores (ou iniciadores), como luz visvel, irradiao,
radiao ultravioleta, temperaturas elevadas e metais com mais de um estado de
valncia. Para prevenir a autoxidao de leos e gorduras h a necessidade de manter ao
mnimo os nveis de energia (temperatura e luz), responsveis pelo desencadeamento do
processo de formao de radicais livres, evitar a presena de traos de metais no leo e
contato com oxignio. A formao de radicais livres tambm pode ser dificultada pela
adio de antioxidantes, os quais, em pequenas quantidades, atuam interferindo nos
processos de oxidao de lipdeos95.
3.7 Mtodos de Determinao da Estabilidade Oxidativa

Para se avaliar a suscetibilidade oxidao de um o leo ou biodiesel, estes so
submetidos a teste de oxidao acelerada, sob condies padronizadas e um ponto final
escolhido, no qual so mensurados os sinais de deteriorao oxidativa. Esses mtodos
acelerados tm por finalidade estimar a vida de prateleira de leos e gorduras, pois o
acompanhamento da oxidao ao longo do armazenamento lento e pode consumir
grande quantidade de reagentes.
Para se acelerar a oxidao, promove-se a adio de metais, o aumento da presso
de oxignio, a estocagem sob luz, a agitao ou a elevao de temperatura, sendo que
esse ltimo parmetro o mais utilizado e eficiente. Enquanto o teste aplicado, so
monitoradas as alteraes ocorridas usando as anlises de: ndice de perxidos, anlise
sensorial, determinao de dienos conjugados, valor de carbonila, anlise de volteis,
entre outras96.
A partir destes resultados obtm-se como parmetro o perodo de induo (PI) que
definido como o tempo para se atingir nvel de rancidez detectvel ou mudana na
taxa de oxidao97, 98, 99, 100, 101. O perodo de induo (tambm chamado de ndice de
estabilidade oxidativa) um parmetro utilizado para controle de qualidade de matriasprimas.
Existem vrios mtodos para determinar a resistncia de biodiesel oxidao.
Segundo a Resoluo n 07 de 19/03/2008 da ANP, a norma para determinar a
estabilidade oxidativa de biodiesel a EN 14112.
29
Fundamentao Terica
Hadorn 102 estudou o efeito da quantidade de amostra e do fluxo de ar para a

determinao da estabilidade oxidativa no Rancimat e concluiu que, o ponto final das
curvas torna-se mais distinto com 2,5 g de amostra e que com essa massa, fluxos de ar
de 2, 3, 9 e 18 L/h geram resultados iguais aos do mtodo oficial AOM que de 8,4 L/h.
Em um estudo sobre variabilidade experimental do perodo de induo do leo de
soja no Rancimat, com quantidades de amostra (2,5 e 5 g), fluxo de ar (10, 15 e 20 L/h),
nas temperaturas de (110, 120, 130 e 140 C) foi observado que a temperatura foi o
parmetro mais importante em relao variabilidade do perodo de induo. A menor
variabilidade experimental foi obtida a 130 e 140 C, com fluxo de ar de 10 L/h e 5 g de
amostra.
Ensaio colaborativo de determinao de estabilidade oxidativa no Rancimat 617
(Metrohm-Herisau, Switzerland) foi realizado em 11 laboratrios da Holanda e da
Inglaterra. As condies utilizadas foram de 2,5 gramas de amostra, fluxo de ar de 18 a
20 litros/hora e temperatura de 100 C, para os leos de colza e palma. O coeficiente de
variao obtido foi menor que 8%103.
O Rancimat tem como vantagens a reduo de trabalho e consumo de reagentes,
em relao ao mtodo oficial (Active Oxygen Method -AOM). Porm a limpeza da
vidraria tem sido citada como um fator crtico para reprodutibilidade dos resultados,
devido s vrias etapas com uso de diferentes detergentes ou solues de limpeza,
ocasionando diferenas no processo de lavagem e tambm nos resultados.
A determinao da estabilidade oxidativa baseada no aumento da condutividade
eltrica foi originalmente desenvolvida por Hadorn100, utilizando o equipamento
Rancimat 617, Figura 3.9. Neste aparelho, o fluxo de ar passa pelo amostra (em
temperatura entre 100 e 140 oC), arrastando os cidos carboxlicos volteis gerados para
um recipiente contendo gua deionizada, onde detectado um aumento na
condutividade eltrica.
30
Fundamentao Terica
Figura 3.9 - Esquema de funcionamento do Rancimat 617. Fonte: Laubli99.

Aparelhos como o Rancimat 679 (Metrohm-Herisau, Switzerland) fornecem uma
curva de condutividade eltrica (s) em funo do tempo. As projees de retas
passando pela linha de base e pela tangente, a partir do ponto de inflexo da curva se
interceptam num ponto, este corresponde na escala de tempo ao perodo de induo ou
ndice de estabilidade oxidativa (Figura 3.10). Abaixo deste ponto, praticamente, no
existe formao de compostos secundrios de oxidao, enquanto que acima do mesmo
ocorre rpido aumento da taxa de oxidao, do ndice de perxido, da absoro de
oxignio e de formao de volteis.
Figura 3.10 - Curva tpica de condutividade eltrica para determinao do perodo de

induo.
A especificao europia EN 14112 estabelece que a estabilidade oxidao do

biodiesel deva ser determinada a 110 C pelo mtodo Rancimat exigindo um valor
mnimo de 6 h para o perodo de induo. Esta metodologia segue normalizada de
31
Fundamentao Terica
acordo com a Norma EN 14112, e integra o Regulamento Tcnico da ANP (N 7, DE

19.3.2008 - DOU 20.3.2008).
Outro mtodo estudado para avaliar a estabilidade oxidativa de combustveis
PetroOXY. A sua vantagem de apresentar boa repetibilidade nos resultados, menos
tempo de anlise e um instrumento pequeno comparado ao mtodo do Rancimat. A
Figura 3.11 mostra a correlao entre Rancimat e PetroOXY. O PetroOXY tem de 2 a 5
vezes melhor reprodutibilidade do que o Rancimat. O tempo de teste para definir o
evento de oxidao no PetroOXY, normalmente de 50 minutos. Isto uma reduo
drstica no tempo de teste em comparao aos mtodos convencionais que so o
Rancimat e ASTM D 525104.
Figura 3.11 - Curva de correlao do Rancimat versus PetroOXY (Galvo2).
A Figura 3.12 mostra a comparao de diferentes espcies de biodiesel, na

temperatura de rampa de 120 C e 700 kPa de presso (6,9 atm), usando o mtodo
PetroOXY.
32
Fundamentao Terica
Figura 3.12 - Comparao em diferentes espcies de biodiesel na temperatura de rampa

de 120 C e 700 kPa de presso. (Fonte: Petrotest)
Os compostos volteis produzidos na oxidao de diversos leos, responsveis

pelo aumento de condutividade eltrica da gua, foram analisados por Man105 em um
equipamento automatizado (Active Oxygen Method) que detectou os cidos frmico,
actico, caprico, propinico, butrico e valrico. Uma variao na predominncia
desses produtos foi verificada dependendo do tipo da amostra analisada. No leo de
girassol, houve predominncia dos cidos frmico e caprico, enquanto que para o leo
de canola foram o frmico e o actico; para os leos de oliva, triolena, amendoim, soja,
milho e sebo foram o frmico, actico e cprico, j para amostras de manteiga forma o
frmico, actico, caprico, butrico, valrico e propinico.
Os mtodos baseados no consumo de oxignio, como o FIRA-Astell e
Oxidograph, medem a mudana de presso no headspace, enquanto que os
gravimtricos medem a quantidade de oxignio absorvido pela amostra, j os mtodos
baseados na formao de volteis, monitoram o aumento de condutividade eltrica, em
equipamentos como o Rancimat e Oil Stability Instrument (OSI)96, 97, 100.
As caractersticas dos mtodos de determinao de estabilidade oxidativa
acelerada em relao estocagem, temperatura e presso ambiente, comparadas por
Frankel95, encontram-se na Tabela 3.8.
33
Fundamentao Terica
Tabela 3.8 - Caractersticas dos mtodos de estabilidade oxidativa

Teste
Estocagem normal
Estocagem sob luz
Catlise metlica
Mtodo de aumento de peso
Mtodo estufa (Schaal)
Absoro de oxignio
Bomba de oxignio (ASTM1)
Active Oxygen Method
Rancimat
Condies
Temperatura ambiente e
presso atmosfrica
presso atmosfrica
presso atmosfrica
30-80 C e presso
atmosfrica
60-70 C e presso
atmosfrica
80-100 C e presso
atmosfrica
99 C e 65-115 psi oxignio
98 C e fluxo de ar
100-140 C e fluxo de ar
Caracterstica
Longo tempo de anlise
Mudana no Mecanismo de
Oxidao
Maior decomposio dos
hidroperxidos
Ponto final questionvel
Menores diferenas da
estocagem normal
Oxidao
Oxidao
Oxidao
Ponto final questionvel
A Figura 3.13 mostra a variao da condutividade eltrica, do ndice de perxido

e a formao dos cidos frmico, actico e caprico para o leo de soja. Segundo
Loury 106 , o mecanismo de formao de cido frmico deve-se peroxidao de
aldedos.
Figura 3.12 - Correlao entre ndice de perxido, condutividade eltrica e formao de

cidos frmico, actico e caprico para leo de soja. Fonte: Man103.
A termogravimetria outra alternativa utilizada para verificar a propenso de uma

amostra oxidao. Vrios estudos vm sendo conduzidos com o intuito de obter o
perodo de induo (PI) de leos/gorduras e de biodiesel por anlise trmica, j que a
34
Fundamentao Terica
oxidao um processo exotrmico, sendo notado como um pico sbito nas curvas
DSC. Estes estudos esto focados na utilizao de dados de Calorimetria Diferencial
Exploratria (DSC), Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (PDSC) e
Anlise Trmica Diferencial (DTA).
A Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada uma tcnica de
fundamental importncia determinao e o acompanhamento dos processos oxidativos
durante o perodo de armazenamento. Esta tcnica oferece como vantagens boa
sensibibilidade, alta reprodutibilidade, versatilidade, pequena quantidade de amostra, e
menor tempo de anlise, entre outras. Alm disso, pode ser aplicada tanto a leos de
baixa e alta estabilidade oxidativa.
Velasco90 comparou o Rancimat e o DSC no estudo da estabilidade oxidativa de
leos vegetais, concluindo que os perodos de induo determinados a partir da anlise
trmica so menores que aqueles obtidos pelo Rancimat. Os autores sugeriram que estas
diferenas podem ser atribudas a uma maior razo superfcie de contato da amostra
com a atmosfera/volume de ar empregado. A presena do antioxidante natural tocoferol melhorou a estabilidade oxidativa dos leos estudados, de maneira que
maiores concentraes do antioxidante obtiveram os melhores resultados. O teste de
Rancimat modificado j foi utilizado para a avaliao da estabilidade trmica, de
amostra de biodiesel submetida por 6 horas a 200 C em tubos abertos expostos ao ar, e
evoluo do processo oxidativo mostrou-se coerente com o grau de formao de
polmeros monitorados por HPLC, do mesmo modo o PDSC pode apresentar bons
resultados em condies semelhantes.
Estudos mostram que as curvas TG podem ser importantes para verificar
tendncias. Assim, leos cujas curvas TG apontam para uma menor estabilidade trmica
apresentaram tambm uma estabilidade oxidativa menor87.
A Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (PDSC) uma tcnica
termoanaltica desenvolvida para avaliar a estabilidade oxidativa de materiais
polimricos usando um fluxo de calor diferencial entre a amostra e o termopar de
referncia sob variaes de temperaturas e presses.
As tcnicas termoanaltica, tal como TG, calorimetria exploratria diferencial
(DSC) e calorimetria exploratria diferencial pressurizada (PDSC), tm sido aplicadas
na anlise da oxidao de lubrificantes sintticos e biodegradveis, leos de aviao e
polmeros107, 108, 109.
35
Fundamentao Terica
Esses estudos mostraram que PDSC tem a vantagem de aumentar o nmero total
de mols de oxignio presente na cela, permitindo a acelerao da reao em baixas
temperaturas. De acordo com Stavinoha110 aplicando o mtodo ASTM D 6186 (tempo
de induo oxidativa de leos lubrificantes por PDSC), mostraram que este mtodo foi
adequado para monitorar a estabilidade oxidativa do biodiesel tratado com a adio de
antioxidante.
Estudos revelaram a importncia das anlises no-isotermas do PDSC para
determinar os efeitos dos tipos de antioxidantes e suas concentraes na estabilidade
oxidativa do biodiesel80.
Encontram-se disponveis na literatura diversas determinaes do perodo de
induo de leos e gorduras, sob diferentes condies de temperatura, fluxo de ar e
quantidade de amostra utilizada. A diversidade quanto s metodologias, dificultam
anlises comparativas.
3.8 Propriedades de Fluxo a Frio

As propriedades de fluxo a baixas temperaturas do biodiesel so um fator
limitante para seu uso, principalmente em lugares muito frios. Ocorre a nucleao e a
aglomerao de cristais em temperaturas abaixo do ponto de nvoa (PN), formando
estruturas maiores que 10 m, que impedem ou diminuem o fluxo dos combustveis nas
tubulaes e nos filtros, podendo comprometer o desempenho e partida do motor111, 112.
A temperatura que limita o fluxo sem restrio, para combustveis deve ser
definida de maneira confivel incluindo os pontos de nvoa (PN) e de fluidez (PF) e o
ponto de entupimento de filtro a frio (PEFF) usado para calcular a temperatura mais
baixa, na qual um combustvel pode fluir sem restries113.
Alguns estudos113, 114 , correlacionaram as propriedades do biodiesel baixa
temperatura, com dados retirados da curva de Calorimetria Exploratria Diferencial
(DSC) obtida no resfriamento da amostra.
Garcia114 correlacionou o Ponto de Congelamento (Pc) com dados de DSC,
encontrando os valores de Pc de 0 C para o diesel, 11C para o biodiesel metlico de
palma e de -19 C para o biodiesel etlico de soja; enquanto que os PEFF para o
biodiesel metlico de palma foi de 17 e de -4 oC para o biodiesel de soja.
As propriedades de fluxo a frio de steres etlicos (EES) e metlicos (EMS) de
soja, de steres metlicos de palma (EMP), assim como o comportamento desses steres
36
Fundamentao Terica
em misturas do tipo B5, B20 e B50 com leo diesel, atravs da determinao do ponto
de nvoa (CP) e de fluidez (PP) foram avaliados por Soldi115. As amostras com aditivo
na concentrao de 50 ppm apresentaram significativa melhora nas propriedades de
fluxo levando o PP do biodiesel etlico de soja para -16 C e baixando em at 21 C o PP
das misturas B5 compostas por EES e SEM, enquanto o B5 de leo de palma alcanou o
valor de PP de -20 C.
37
Captulo 4
METODOLOGIA
Metodologia
Metodologia
Os mtodos e equipamentos utilizados nas anlises dos leos e biodiesel esto
relacionados neste captulo.
4.1 Preparao das Matrias-Primas

4.1.1 Obteno do Sebo bovino e dos leos de Soja e Babau
O sebo bovino foi adquirido no abatedouro de Serra Branca PB Brasil. Para
evitar a fermentao e o aumento de acidez, foi feita a limpeza retirando as impurezas
(pedaos de carne), em seguida foi triturado, derretido e filtrado para eliminar material
particulado.
Os leos de babau e soja refinados, foram obtidos da empresa Campestre.
4.1.2 Preparao de Misturas Contendo leos Vegetais e Gordura

O sebo bovino apesar de apresentar acidez mais elevada que os leos vegetais
no necessitou ser neutralizado, pois as misturas das matrias-primas apresentaram-se
dentro das especificaes requeridas para obteno de biodiesel via catalise alcalina.
As misturas usadas na preparao do biodiesel metlico foram preparadas com
propores diferentes de sebo bovino, leo de babau e leo de soja, Figura 4.1.
39
Metodologia
Figura 4.1 - Propores das matrias-primas nas misturas usadas na preparao das
amostras de biodiesel metlico.
Essas amostras tiveram suas massas moleculares mdias calculadas a partir da

composio mdia apresentada na literatura e dos dados cromatogrficos, para em
seguida serem submetidas s caracterizaes de ndice de acidez, ndice de
saponificao e ndice de iodo de acordo com a Association of Official Analytical
Chemists - Official Methods of Analysis.
4.2
Sntese do Biodiesel via Rota Metlica

O processo de obteno de biodiesel foi constitudo pelas etapas de preparao
das matrias-primas, reao de transesterificao, separao de fases, e purificao do

biodiesel.
A transesterificao com metanol de cada mistura resultou no Biodiesel BM1
(mistura 1), Biodiesel BM2 (mistura 2), Biodiesel BM3 (mistura 3) e Biodiesel BM4
(mistura 4). As reaes de transesterificao foram processadas separadamente para
obteno dos respectivos steres metlicos, sempre com razo molar de 6:1 lcool
metlico/mistura, com 1,5% de catalisador (KOH). Inicialmente o metxido foi
40
Metodologia
preparado e transferido para o funil de adio. Cada mistura preparada com propores
variadas de matrias-primas foi colocada em banho termostatizado temperatura de 50
C em sistema fechado e com agitao constante. Em seguida o foi adicionado
lentamente o metxido. Aps o trmino da adio do metxido, o banho foi desligado e
a mistura reacional permaneceu em agitao por 30 minutos. Com isto, foi promovida a
quebra das molculas de triacilglicerdeo, gerando mistura de steres metlicos, dos
cidos graxos correspondentes, liberando a glicerina como subproduto 116 . Cessada a
agitao, a mistura foi transferida para um funil de decantao para separao das fases.
A fase menos densa e mais clara contm os steres metlicos (biodiesel) e a outra mais
densa e mais escura a glicerina. Aps 12 horas de decantao a glicerina foi removida,
e o biodiesel submetido ao processo de lavagem para eliminar as impurezas. A lavagem
foi realizada primeiramente com gua destilada temperatura ambiente, com o auxlio
de um motor de agitao, posteriormente, com gua a temperatura de 50 C, sendo as
demais temperatura ambiente. A neutralizao do catalisador foi confirmada usando
como indicar a fenolftalena 1% na gua de lavagem. O biodiesel resultante da lavagem
foi seco em estufa com temperatura de 105 C por 20 min. Esse processo foi aplicado
em cada mistura oleosa, para se obter seu respectivo biodiesel. A Figura 4.2 mostra o
procedimento sntese do biodiesel.
As amostras de biodiesel provenientes de cada mistura foram caracterizadas por
parmetros fsico-qumicos, trmicos, cromatogrficos e espectroscpicos.
Figura 4.2 - Fluxograma de sntese do biodiesel.

Os clculos de rendimento percentual (R%) do biodiesel foram realizados de
acordo com a Equao (1), tendo como referncia o balano de massa (razo entre a
41
Metodologia
massa final do biodiesel puro desumidificado (Mb) e massa inicial de leo (Mo), cujos
resultados sero apresentados posteriomente.
R=Mb / Mo x 100%
Equao 4-1
4.3 Armazenamento das Amostras de Biodiesel

Cada amostra de biodiesel aps ser caracterizada foi armazenada por um perodo
de 180 dias, durante os quais se deu incio ao acompanhamento do processo de
oxidao. As amostras (4 L) foram armazenadas em recipientes de vidro mbar com
tampa de nilon com headspace inicial de 50 mL, sob forma cilndrica, expostos s
variaes climticas do meio ambiente, entre os meses de abril a outubro, na cidade de
Joo Pessoa - PB. Alquotas de 300 mL foram coletadas a cada 30 dias, e identificadas
como: 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 dias. As amostras coletadas na data indicada foram
submetidas s anlises de acidez, viscosidade cinemtica, ponto de entupimento de filtro
a frio, massa especfica a 20 C, teor de gua e estabilidade oxidao a 110 C.
4.4 Tcnicas de Caracterizao das Misturas e das Amostras de Biodiesel

4.4.1 Parmetros Fsico-Qumicos
Para cada mistura e seu respectivo biodiesel, os parmetros fsico-qumicos
foram analisados de acordo com os padres tcnicos estabelecidos por rgos
competentes. As especificaes para as misturas foram de acordo com as normas da
AOCS (American Oil Chemists Society), e a anlise de viscosidade cinemtica a 40 C
foi efetuada seguindo as normas da ASTM (American Society of Testing and
Materials). Contudo, as anlises foram realizadas conforme os seguintes mtodos:
4.4.1.1 Aspecto
A cor do combustvel uma caracterstica fsico-qumica que pode indicar
alteraes, podendo estar relacionada com contaminaes e degradaes por estocagem
prolongada ou at mesmo com problemas relacionados no processo de produo.
42
Metodologia
Em uma proveta de 100 mL coloca-se a amostra homogeneizada, em uma

superfcie plana, com luz natural, sem vibrao e livre de ar. Observa-se contra a luz o
aspecto da amostra.
Para o B100 (Biodiesel Puro) os resultados podem ser:
-Heterogneo (quando apresentar duas ou mais fases);
-Lmpido com impurezas e cristais;
-LII Lmpido e Isento de Impurezas;
-Turvo (nvoa) com impurezas;
-Turvo (nvoa) e isento de impurezas.
4.4.1.2 ndice de Iodo (Mtodo Cd 1-25 da AOCS)

O ndice de iodo indica o grau de insaturao do leo, gordura ou biodiesel,
considerando que o iodo reage com as duplas ligaes; verifica-se que quanto maior o
grau de insaturao, maior ser proporcionalmente o ndice de iodo e reciprocamente,
quanto maior a quantidade de iodo adicionada, maior o nmero de duplas ligaes. A
reduo observada neste ndice se deve ruptura de ligaes duplas resultantes de
reaes de polimerizao, ciclizao e oxidao, o que proporciona ao aumento do grau
de saturao da amostra.
Na determinao do ndice de iodo pesou-se 0,25g da amostra em um
erlenmeyer de 500 mL com tampa, adicionou-se 10 mL de tetracloreto de carbono.
Adicionou-se 25 mL de soluo de Wijs no erlenmeyer, agitou-se cuidadosamente com
movimento de rotao para homegeneizar. Deixou-se em repouso ao abrigo da luz e
temperatura ambiente por 30 min. Adicionou-se 10 mL iodeto de potssio a 15% e 100
mL de gua recentemente ferverfida e fria. Titulou-se com tiosslfato de sdio 0,1 M at
o apareceimento de uma coloraao amarela. Adicionou-se 1 mL de soluo indicadora
de amido 1% e continuou a titulao at o completo desaparecimento da cor azul.
Clculo do ndice de Iodo:
II=[(Vb VA) x M x 1,29]/ P
Equao 4-2
Em que: II o ndice de iodo, Vb o volume gasto na titulao do branco, Va

o volume gasto na titulao da amostra, P a massa da amostra e M a molaridade
Na2S2O3.
43
Metodologia
4.4.1.3 ndice de Acidez (Mtodo Cd 3a-63 da AOCS)

A conservao do leo indicada pelo ndice de acidez, que definido como a
massa de hidrxido de potssio necessria para neutralizar os cidos livres de 1 g da
amostra. A decomposio dos glicerdeos acelerada por aquecimento e pela luz, e a
rancidez quase sempre acompanhada pela formao de cido graxo livre.
O ndice de acidez alto tem um efeito negativo no que diz respeito qualidade
do leo, podendo torn-lo imprprio para a alimentao humana ou at mesmo para fins
carburantes. Alm disso, a pronunciada acidez dos leos pode catalisar reaes
intermoleculares dos triacilgliceris, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade
trmica do combustvel na cmara de combusto. Tambm, no caso do emprego
carburante do leo, a elevada acidez livre tem ao corrosiva sobre os componentes
metlicos do motor.
Na determinao do ndice de acidez, pesou-se 2 g da amostra em um
erlenmeyer e adicionou-se 25 mL de soluo de terlcool (2:1), previamente
neutralizada com uma soluo de hidrxido de sdio 0,1 N. Em seguida, foram
adicionadas 2 gotas de indicador fenolftalena e titulou-se com soluo de NaOH 0,1 N
at atingir a colorao rsea.
O clculo do ndice de acidez:
IA= (V x f x 5,61) / P
Equao 4-3
Em que: IA o ndice de acidez, V o volume (mL) da soluo de hidrxido de sdio a

0,1 N gasto na soluo; f o fator da soluo de hidrxido de sdio e P a massa (g) da
amostra.
4.4.1.4 Teor de Umidade

O teor de umidade foi obtido atravs do processo de secagem em estufa a 105 C at
se obter peso constante. A umidade foi determinada atravs da diferena entre o peso
inicial e final das amostras, sendo este valor expresso em percentagem117.
44
Metodologia
4.4.1.5 ndice de Saponificao (Mtodo TI 1a-64 da AOCS)

Baseia-se na quantidade de lcali necessrio para saponificar uma quantidade
definida de amostra. Este mtodo aplicvel a todos os leos e gorduras e expresssa o
nmero de miligramas de hidrxido de potssio para saponificar um grama de amostra.
Pesou-se 5 g da amostra, adicionou-se 50 mL da soluo alcolica de KOH.
Conectou-se no condensador, para ferver suavemente, em seguida adicionou-se 1 mL de
fenolftalena, e titulado com a soluo de cido clordrico 0,5 M at o desaparecimento
da colorao rsea.
Clculo do ndice de saponificao:
IS = [(B A) x f x 26,05] / P
Equao 4-4
Em que: IS o ndice de saponificao A o volume gasto na titulao da

amostra, B o volume gasto na titulao do branco, f o fator da soluo de HCl 0,5 M
e o P a massa da amostra.
4.4.1.6 Viscosidade Cinemtica a 40 C (Mtodo D 445 da ASTM)
A determinao experimental da viscosidade cinemtica foi efetuada pela
medio do tempo de escoamento de um volume fixo da amostra de biodiesel, fluindo
sob ao da gravidade, atravs de um viscosmetro capilar de vidro calibrado, na
temperatura de 40 C. A Equao (2) foi usada para obter o valor da viscosidade
cinemtica (),
= x t Equao 4-5
Sendo, t o tempo e
o fator de correo. O equipamento utilizado foi um
Viscosmetro Cinemtico manual, marca JULABO, modelo ME18V.
4.4.2 Cromatografia Gasosa

A anlise foi realizada em um cromatgrafo gasoso acoplado ao espectmetro de
massa (CG-MS), equipado com injetor split, marca SHIMADZU, modelo GCMSQP2010, com amostrador automtico. A coluna capilar utilizada foi a Duranbond DB23 (Agilent Technologies). O gs de arraste utilizado foi o hlio com vazo de 3
45
Metodologia
mL.min-1 e volume de injeo de 1 L. A temperatura do detector MS foi de 230 C.

Pesou-se 0,05 g da amostra no recipiente de anlise com o auxlio de uma balana
analtica com preciso de 0,0001 g numa proporo de amostra/solvente de 1:20. A
caracterizao dos prefis dos cidos graxos ocorreu por comparao do espectro de
massa com os padres existentes na biblioteca do software (Mass Spectral Databesa
NIST/EPA/NIH).
4.4.3 Espestroscopia na Regio do Infravermelho

Os espectros de absoro na regio do infravermelho das amostras foram obtidos
em um espectrmetro de marca BOMEM, modelo MB-102, usando janela de KBr, na
faixa de 4000-400 cm-1.
4.4.4 Estudo Trmico

4.4.4.1 Termogravimetria TG
As curvas termogravimtricas (TG) e de Anlise Trmica Diferencial (DTA)

foram obtidas em um analisador trmico simultneo TG-DTA, marca SHIMADZU,
modelo DTG-60H, em atmosfera de oxignio e ar sinttico com fluxo de 50 mL.min-1
na razo de aquecimento de 10 C min-1
e intervalo de temperatura de 30-700
C,utilizando o cadinho de alumnio e massa de 10 mg.
4.4.4.2 Calorimetria Exploratria Diferencial - DSC
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) uma tcnica que mede as

temperaturas e o fluxo de calor associado com as transies dos materiais em funo da
temperatura e do tempo. Essas medidas informam, qualitativamente e quantitativamente
sobre mudanas fsicas e qumicas que envolvem processos endotrmicos (absoro de
calor), exotrmicos (liberao de calor) ou mudanas na capacidade calorfica114.
As curvas calorimtricas foram obtidas em um Calormetro Exploratrio
Diferencial Modulado, marca TA Instruments, modelo DSC 2920, em atmosfera de ar
46
Metodologia
sinttico, fluxo de 100 mL.min-1, com temperatura variando de -25 at 600 C, razo de
aquecimento de 10 Cmin-1, com cadinho de alumnio.
4.4.4.3 Calorimetria Exploratria Diferencial com Modulao de Temperatura

TMDSC
As curvas TMDSC foram obtidas em um calormetro exploratrio diferencial com
temperatura modulada TA Instruments TMDSC 2920, sob atmosfera de nitrognio, com
fluxo de 110 mL.min-1, na razo de aquecimento de 5 C.min-1 e intervalo de
temperatura de -60 a 350 C, no modo de operao Modulado ( 1 C a cada 60 s),
sendo utilizado cadinho de alumnio hermtico, com massa de 10 mg.
4.4.5 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de Fluidez e Nvoa

A anlise de Ponto de Entupimento de Filtro a frio (PEFF) foi realizada seguindo
a norma ASTM D 6371, consiste no resfriamento da amostra at uma temperatura que
cesse de percorrer atravs do filtro durante o perodo de 60 segundos, ou pelo fato de
no retornar ao frasco teste. O equipamento utilizado para esta determinao foi da
marca Tanaka, modelo AFP 102.
As anlises de Ponto de Nvoa (CP) foram feitas seguindo a norma ASTM
D2500, em que uma dada quantidade da amostra submetida ao resfriamento numa taxa
especfica, at que haja o aparecimento, pela primeira vez, de uma rea turva no fundo
do tubo de teste. O teste foi realizado no equipamento marca TANAKA, modelo MPC
102 L.
As anlises de Ponto de Fluidez (PP) foram realizadas de acordo a norma
ASTM-D97, o ponto de fluidez a menor temperatura na qual a amostra flui quando
sujeito a resfriamento sob condies determinadas de teste. principalmente controlado
para avaliar o desempenho nas condies de uso, em que o leo submetido a baixas
temperaturas ou em climas frios. O teste foi feito no equipamento marca TANAKA,
modelo MPC 102 L.
47
Metodologia
4.4.6 Teste de Consumo

O teste de consumo foi determinado pela cronometragem do consumo de 30 mL
de amostra em um motor estacionrio gerador de energia, marca Toyana, modelo T6000-CXE3.
4.4.7 Ponto de Fulgor

O ponto de fulgor foi determinado conforme a norma ASTM D93, em
equipamento da marca HERZOG, modelo HFP 380 Pensky Martens, utilizando-se 75
mL de amostra mantida sob agitao de 100 rpm, com fonte de ignio aplicada a partir
de 130 C e depois a cada 2 C.
4.4.8 ndice Resduo de Carbono

O ndice de resduo de carbono foi determinado usando o Analisador de ndice
de Carbono da marca TANAKA, modelo ACR-M3. Para realizar o experimento 1,5 g
de cada amostra foi transferida para uma cubeta, que a seguir foi submetida pirlise
sob vazo de 150 mL.min.-1 de gs nitrognio e programao de temperatura entre 100 e
500 oC, sendo a cubeta com o resduo formado, aps resfriamento, pesada em balana
analtica marca Mettler Toledo, modelo AG285. O ndice de resduo de carbono em
porcentagem (R%) foi determinado pela diferena de massa entre a cubeta aps pirlise
(Cf) dos biodiesel e a sua massa sem amostra (Ci) de acordo com Equao (3).
R % = (Cf Ci) x 100
Equao 4-6
4.4.9 Determinao da Estabilidade Oxidativa

4.4.9.1 PDSC
As curvas PDSC das amostras de biodiesel , foram obtidas atravs de um
calormetro exploratrio diferencial acoplado a uma clula de presso, marca TA
Instruments modelo DSC Q1000, utilizando duas condies de anlise: no isoterma
(para analisar o perfil termodinmico) e a anlise isoterma (para determinar o tempo de
oxidao induzida a altas presses HPOIT).
48
Metodologia
As anlises no isotrmicas foram processadas utilizando cadinho de platina,

com aproximadamente 10 mg da amostra, sob atmosfera de oxignio a presso inicial de
203 psi (aproximadamente 1400 kPa), com razo de aquecimento de 10 C.min-1, no
intervalo de temperatura de 25 a 600 C. As anlises isotrmicas foram realizadas nas
mesmas condies de atmosfera, presso e quantidade de amostra, mas com isoterma
110 C.
4.4.9.2 PetrOXY
As anlises das amostras foram realizadas no equipamento Petrotest 413,
adicionando 5,0 mL da amostra a temperatura ambiente e pressurizado com atmosfera
de oxignio a 101,5 psi (aproximadamente 700 kPa), aps a adio da amostra elevouse a temperatura at 110 C e uma presso mxima que varia de acordo com a natureza
da amostra.
4.4.9.3 Determinao da Estabilidade Oxidativa (Oxidao Acelerada-Mtodo

EM 14112)
Os ensaios de estabilidade oxidativa foram realizados em triplicata no Instituto
Nacional de Tecnologia (INT), utilizando equipamento Rancimat (743 e 847), marca
Metrohm com base na norma EN 14112:2008. Neste mtodo, 3 gramas da amostra so
envelhecidas a 110 C, sob fluxo constante de ar (10 L.h-1). O rpido aumento da taxa
de oxidao expresso pelo aumento de condutividade na gua deionisada cujos
volteis so captados, sendo ocasionada pela formao de perxido e de volteis. Como
resultado esperado determina-se o perodo de induo ou ponto de inflexo (PI), o qual
segundo a Resoluo 07/2008 deve ser superior a 6 horas. Os clculos dos perodos de
induo foram realizados com o auxlio do programa que acompanha o equipamento
(Software 743 e 847 - Rancimat).
49
Captulo 5
RESULTADOS
E DISCUSSO
Resultados e Discusso
A avaliao dos parmetros fsicos e qumicos das matrias-primas foi
necessria no processo de obteno do biodiesel, a fim de que as alteraes ocorridas

durante a sntese no comprometam a qualidade do produto final. A composio
qumica das amostras de biodiesel e das misturas foi determinada por CG-MS, e
utilizada para ponderar a contribuio de alguns grupos qumicos, que podem
influenciar no comportamento trmico, fluidodinmico e oxidativo das amostras.
5.1 Propriedades Fsico-Qumicas das Matrias-Primas

A reao de transesterificao pode ser influenciada por propriedades do
material graxo, que so indesejveis para o processo de obteno do biodiesel, podendo
produzir um produto de baixa qualidade. Diante do exposto, a presena de umidade
pode ser indicada como um problema, pois causa a desativao do catalisador,
favorecendo a formao de cidos graxos livres; outro fator a quantidade de cidos
graxos livres, que pode desencadear a reao de saponificao, transformando os cidos
graxos em sabo e a formao de molculas de gua.
Os valores dos parmetros fsico-qumicos utilizados para avaliar a qualidade
das matrias-primas usadas na obteno das misturas oleosas encontram-se na Tabela
5.1.
Tabela 5.1 - Parmetros fsico-qumicos do sebo bovino, leo de babau e soja
Anlises
Sebo Bovino leo de Babau leo de Soja
ndice de Acidez (mg KOH/g)
1,05
0,49
0,26
Umidade (% gua)
0,40
0,04
0,06
ndice de Iodo (g I2/100g)
22,36
7,40
126,96
Aspecto a 25 C
LII*
LII*
LII
LII*-Lmpido e Isento de Impurezas (turvos abaixo de 25 C), LII-Lmpido e isento de impureza.
Todas as matrias-primas avaliadas neste trabalho apresentaram teor de gua

menor do que os limites propostos na literatura, ou seja, menor do que 0,5 %. Em
relao umidade foi descrito que todas as matrias-primas deveriam ser praticamente
51
isentas de umidade, pois facilita a solubilizao das mesmas na fase alcolica, evitando
assim a formao de sabo, favorecendo ainda mais o rendimento da reao118, 119.
De acordo com a literatura, o material graxo degomado ou refinado com acidez
menor que 1 mg KOH/g, no precisa de neutralizao, pois a reao proceder de forma
eficiente. Os resultados mostraram que os leos de soja e de babau atendem a este
parmetro, mas o sebo bovino apresenta ndice de acidez prximo ao estabelecido.
Contudo, quando so formadas as misturas os valores de acidez no ultrapassam
0,8 mg KOH/g (Tabela 5.1).
O ndice de iodo encontrado para as matrias-primas investigadas encontram-se
prximos aos valores encontrados na literatura120.
5.2 Perfil dos cidos Graxos do Sebo Bovino, leo de Babau e leo de
Soja
Atravs da CG-MS foi possvel determinar a composio em cidos graxos
referente ao Sebo Bovino, leo de Babau e do leo de Soja, adotados como matriasprimas para a formao das misturas. Desse modo, a identificao dos constituintes do
sebo bovino e dos leos de soja e babau foi feita a partir da anlise dos espectros de
massa resultantes de cada pico do cromatograma, nas Figuras 5.1 a 5.3. A quantificao
dos steres de cidos graxos foi realizada por normalizao das reas relativas dos picos
cromatogrficos.
110
90
C 18:0
C 16:0
100
C 18:1
70
60
50
40
C 16:1
C 17:0
30
20
10
C 18:2
C 14:0
Resposta do Detector (mV)
80
0
-10
10
12
14
16
Tempo de Reteno (min)
Figura 5.1 - Cromatograma obtido por CG-EM para o Sebo Bovino.
52
110
C 12:0
100
90
70
C 16:0
C 14:0
C 18:1
80
60
30
C 18:2
C 8:0
40
C 18:0
C 10:0
50
20
10
0
-10
10
12
14
16
18
Figura 5.2 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de babau.

110
C 18:2
100
C 18:1
80
70
60
50
C 18:3
C 16:0
40
30
20
C 18:0
90
10
0
-10
10
12
14
16
Figura 5.3 - Cromatograma obtido por CG-EM para o leo de soja.
De acordo com a Tabela 5.2 observa-se que os dados cromatogrficos e de

massas mostraram que as composies em steres de cidos graxos so prximas aos
registrados na literatura121, confirmando o elevado teor de cidos graxos saturados de
cadeia curta para o leo de babau, alto teor de cidos graxos saturados de cadeia longa
para o sebo bovino e o leo de soja com maior teor de cido linolico.
53
O sebo bovino apresentou 26,7% de cidos graxos insaturados, 72,3% de cidos

graxos saturados de cadeias carbnicas longas, confirmando uma maior predominncia
de cido esterico com 36,1%, Tabela 5.2.
Tabela 5.2 - Composio qumica dos cidos graxos do sebo bovino.
Nome/ Nmero de
Carbonos
Mirstico (C 14:0)
Pentadecanico (C 15:0)
Palmtico (C 16:0)
Palmitolico (C 16:1 (9))
Margrico (C 17:0)
Esterico (C 18:0)
Olico (C 18:1 (9))
Linolico (C 18:2 (9,12))
Araqudico (C 20:0)
No Identificado
Saturado
Insaturado
Total
Massa Molar
(g.mol-1)
242
256
270
268
284
298
296
294
326
-
Tempo de
Reteno (min)
4,21
4,95
5,74
5,93
6,45
7,24
7,39
7,71
8,61
-
Concentrao
(%)
4,0
1,6
25,4
1,8
4,5
36,1
22,7
2,1
0,6
1,0
72,3
26,7
99,0
Na Tabela 5.3 esto dispostos os percentuais da composio dos cidos graxos

presentes no leo de bacacu. Apresentando 74,8% de cidos graxos saturados, 24,8% de
cidos graxos insaturados, com maior predominncia do cido lurico. Por apresentar
maior porcentagem de cidos graxos saturados, o leo de babau apresenta uma boa
estabilidade oxidao.
Tabela 5.3 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de babau.

Nome/ Nmero de Carbonos Massa Molar
Tempo de
Concentrao
-1
(g.mol )
Reteno (min)
(%)
Caprlico (C 8:0)
158
3,03
3,1
Cprico (C 10:0)
186
4,82
4,3
Lurico (C 12:0)
214
6,80
28,1
Mirstico (C 14:0)
242
8,63
17,1
Palmtico (C 16:0)
270
10,31
13,4
Esterico (C 18:0)
298
11,85
8,5
Olico (C 18:1 (9))
296
12,05
20,0
Linolico (C 18:2 (9,12))
294
12,42
4,5
Linolnico (C 18:3 (9,12,15))
292
12,94
0,3
Araqudico (C 20:0)
326
13,48
0,2
No Identificado
0,4
Saturado
74,8
Insaturado
24,8
Total de steres
99,6
54
Ao contrrio do leo de babau e do sebo bovino, o leo de soja apresentou maior

percentual de cidos graxos insaturados. O teor de cidos insaturados foi de 79,0%,
sendo 44,7% do cido linolico, Tabela 5.4.
Tabela 5.4 - Composio qumica dos cidos graxos do leo de soja.

Nome/ Nmero de Carbonos
Massa Molar
Tempo de
-1
(g.mol )
Reteno (min)
Mirstico C 14:0
242
4,19
Palmtico C 16:0
270
5,73
Esterico C 18:0
298
7,21
Olico C 18:1 (9)
296
7,41
Linolico C 18:2 (9,12)
294
7,80
Linolnico C 18:3 (9,12,15)
292
8,17
Araqudico C 20:0
326
8,61
Behnico C 22:0
354
10,47
No Identificado
12,73
Saturado
Insaturado
Total de steres
Concentrao
(%)
0,1
12,8
5,5
27,0
44,7
7,3
0,6
0,7
1,3
19,7
79,0
98,70
Os cidos olico, linolico e linolnico so os que mais contribuem na

composio do leo de soja, podendo favorecer a oxidao em relao ao leo de
babau e o sebo bovino. Os cidos graxo insaturados atuam como stios de
desestabilizao da molcula, ou seja, so pontos de entrada para ao devastadora do
oxignio. Os steres de cidos graxos insaturados que predominam na composio do
biodiesel de soja exibem taxas elevadssimas de oxidao.
De acordo com os estudos de Frankel122, os cidos graxos linolico e linolnico
exibem respectivamente, taxas de oxidao 41 e 98 vezes mais intensas do que a do
cido olico. Por conseguinte, esses steres insaturados que compem mais de 50% do
biodiesel de soja e algodo tornam esses produtos extremamente susceptveis
oxidao
5.3 Caracterizaes das Misturas

5.3.1 Caracterizaes Fsico-Qumicas das Misturas
Posteriormente a avaliao de algumas caractersticas do sebo bovino, leo de
babau e leo de soja foi constatado que as matrias-primas se encontravam em
condies adequadas para iniciar o processo de preparao das quatro misturas. A
mistura 1 composta por quantidades iguais (m/m) de sebo bovino, leo de babau e leo
55
de soja (M1), a mistura 2 com 50% de sebo bovino e 25% das demais (M2), a mistura 3
com 50% de leo de babau e 25% das demais (M3) e a mistura 4 constituda de 50%
de leo de soja e 25% das demais (M4), indicadas na Tabela 5.5.
Tabela 5.5 - Propores das misturas.

Porcentagem em Massa
Misturas
Sebo
Babau
Soja
M1
33,33%
33,33%
33,33%
M2
50%
25%
25%
M3
25%
50%
25%
M4
25%
25%
50%
As misturas tambm foram submetidas s caracterizaes fsico-qumicas para
avaliar qualidade destas como matrias-primas para obteno de biodiesel. A Tabela 5.6
mostra que as misturas no apresentaram alteraes que comprometessem a qualidade
do biodiesel.
Tabela 5.6 - Caractersticas fsico-qumicas das misturas.

Caractersticas dos leos
M1
M2
0,77
0,79
Umidade (% gua)
0,06
0,08
cidos Graxos Livres (%)
0,14
0,26
53,96
42,14
ndice de Perxido (meq/Kg leo)
0,83
1,35
M3
0,52
0,21
0,14
45,60
1,24
M4
0,53
0,07
0,13
64,22
2,08
5.3.2 Perfil dos cidos Graxos das Misturas

A composio dos cidos graxos presentes na mistura (M1) foi 57,49% de cidos
graxos saturados, 42,00% de cidos graxos insaturados com predominncia para o cido
graxo olico, e 0,51% de traos de outros cidos graxos no identificados, perfazendo
um total de 100 % de cidos graxos. Segundo anlise pode ser apontado o percentual de
pureza associada aos triacilglicerdeos de 99,49%. Os cidos graxos esterico, olico e
linolico representados no cromatograma (Figura 5.4), so os que mais contribuem na
composio dessa amostra, Tabela 5.7.
Na mistura M2 foi encontrado 61,5% de cidos graxos saturados, 38,0% de
cidos graxos insaturados com maior predominncia para o cido graxo olico. Segundo
anlise pode ser apontado o percentual de pureza associada aos triacilglicerdeos de
99,46%. A presena significativa do cido esterico na mistura M2 proveniente do
56
sebo bovino, j que este apresenta 36,1% deste (Tabela 5.2) e a mistura constituda de
50% de sebo bovino.
Tabela 5.7 - Composio qumica dos cidos graxos das misturas.

Nome/ Nmero de Carbonos
Caprlico (C 8:0)
Cprico (C 10:0)
Lurico (C 12:0)
Mirstico (C 14:0)
Palmtico (C 16:0)
Palmitolico (C 16:1(9))
Margrico (C 17:0)
Esterico (C 18:0)
Olico (C 18:1(9))
Linolico (C 18:2(9, 12))
Linolnico (C 18:3(9, 12, 15))
Araqudico (C 20:0)
Behnico (C 22:0)
No Identificado
Saturado
Insaturado
Total
M
(g.mol-1)
TR (min)
158
186
214
242
256
270
268
284
298
296
294
292
326
354
-
3,36
4,84
6,80
8,63
9,47
10,35
10,55
11,10
11,91
12,10
12,49
12,98
13,51
15,61
-
M1
0,02
1,49
10,24
7,29
1,16
16,15
0,52
2,36
17,74
20,75
17,47
3,26
0,60
0,44
0,51
57,49
42,00
99,49
Concentrao (%)
M2
M3
0,83
1,47
1,24
2,08
9,65
15,32
6,33
8,61
1,37
0,46
17,73
14,57
0,55
0,35
2,54
1,32
20,82
14,28
21,06
20,07
14,48
17,62
1,85
2,46
0,62
0,47
0,39
0,35
0,54
0,57
61,50
58,93
37,96
40,50
99,46
99,43
M4
1,17
1,73
11,14
6,25
0,54
14,71
0,48
1,54
14,12
20,89
22,45
3,99
0,53
0,46
0,39
51,80
47,81
99,61
A composio dos cidos graxos presentes na mistura M3 apresentou 58,9% de

cidos graxos saturados, 40,5% de cidos graxos insaturados, confirmando uma maior
predominncia para o cido graxo olico. A composio qumica do leo de babau
apresenta 28,1% de cido graxo lurico, como essa mistura possui 50% desse leo,
observamos que essa mistura apresenta uma quantidade significativa desse cido graxo.
A composio dos cidos graxos presentes na mistura M4 apresentou 51,8% de
cidos graxos saturados, 47,8% de cidos graxos insaturados, confirmando uma maior
predominncia para o cido graxo linolico.
Os cromatogramas apresentados nas Figuras 5.4 a 5.7 mostram a separao de
todos os cidos graxos, sendo os seus nomes registrados na Tabela 5.7.
57
110
C 18:0
80
C 18:2
C 16:0
C 12:0
90
C 14:0
70
60
50
C 22:0
10
C 20:0
C 15:0
C 16:1
C 17:0
C 10:0
30
20
C 18:3
40
C 8:0
C 18:1
100
M1
-10
10
12
14
16
18
Figura 5.4 - Cromatograma obtido por CG-EM para mistura M1.

110
70
C 18:1
C 18:2
C 14:0
C 12:0
80
60
50
40
C 22:0
C 20:0
10
C 18:3
C 16:1
C 17:0
C 15:0
20
C 10:0
30
C 8:0
90
C 18:0
C 16:0
100
M2
-10
10
12
14
16
18
58
110
C 18:0
70
C 18:2
C 16:0
C 14:0
80
60
50
C 18:3
30
C 10:0
40
C 8:0
C 22:0
10
C 20:0
C 16:1
C 17:0
20
C 15:0
90
C 18:1
C 12:0
100
M3
-10
10
12
14
16
18
110
C 18:0
70
C 18:2
C 16:0
C 12:0
80
C 14:0
60
C 18:3
50
10
C 22:0
C 15:0
20
C 20:0
30
C 16:1
C 17:0
C 10:0
40
C 8:0
90
C 18:1
100
M4
-10
10
12
14
16
18

5.3.3 Espectroscopia na Regio do Infravermelho
Para analisar os produtos formados na reao de transesterificao das misturas
oleosas, utilizou-se a espectroscopia na regio do infravermelho. As bandas
caractersticas dos grupos funcionais presentes nas amostras indicadas nos Espectros de
Absoro na Regio do Infravermelho (Figura 5.8) revelou as principais bandas de
absoro que foram atribudas s seguintes ligaes e grupos funcionais.
59
Transmitncia (u. a.)
75
50
25
M1
M2
M3
714
M4
2839
1742
4000
3500
3000
1456
1157
1374
2963
2500
2000
1500
1000
500
-1
Comprimento de Onda (cm )
Figura 5.8- Espectro de absoro na regio do infravermelho das misturas.

Ausncia de banda referente vibrao de estiramento da ligao O-H em
3500-2500 cm-1 para as misturas indicou baixo teor de umidade (gua);
As bandas 2963 cm-1 e 2839 cm-1 com intensidade forte referem-se,
respectivamente, as vibraes de estiramento assimtrico e simtrico do
grupo metlico CH (sp3);
Em 1742 cm-1 aparece uma banda com forte intensidade atribuda
vibrao de estiramento da carbonila (C=O), caracterstica de steres;
Em torno de 1456 e 1374 cm-1 da deformao angular simtrica no plano
C-H do grupo metileno (CH2);
Na regio de 1167 cm-1 apareceu a banda C-O referente deformao
axial do grupo funcional dos steres;
A banda com fraca intensidade na regio de 714 cm-1 foi atribuda
deformao angular assimtrica no plano (CH2), caracterstico de cadeias
longas (CH2)n.
5.3.4
Estudo Trmico das Misturas
5.3.4.1 Termogravimetria
A decomposio trmica observada para as misturas oleosas ocorreu em 3 etapas
nas duas atmosferas (ar sinttico e oxignio). Todas as etapas podem ser atribudas ao
60
processo de combusto, sendo que a primeira inicia-se com a volatilizao das amostras,
em aproximadamente 350 C pode-se observar o processo de combusto dos leos que
esto oxidados e/ou polimerizados, esses eventos podem ser analisados nas Figuras 5.9,
5.10 e 5.11 (a e b).
M1
100
100
M2
M1
M3
80
M4
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
80
60
40
20
M2
M3
M4
60
40
20
Oxignio
Ar Sinttico
(a)
(b)
100
200
300
400
500
600
700
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5.9 - Curvas de TG das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a)
oxignio (b), razo de aquecimento de 10 C.min-1.
0
0
M1
M3
M2
-1
-10
M3
M4
DTg (% C
DTg (% C
-1
-5
M2
-2
M1
-15
-20
M4
-4
-6
-8
-25
-10
-30
(a)
Ar Sinttico
-12
-35
0
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
600
700
800
(b)
0
Oxignio
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 5.10 - Curvas de DTG das misturas oleosas em atmosfera de ar sinttico (a) e
61
800
120
500
M1
100
M2
M1
M3
400
M2
M4
M3
60
DTA (C/mg)
DTA (C/mg)
80
40
exo
20
M4
300
200
exo
100
0
-20
ar sinttico
(a)
0
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
600
700
(b)
800
oxignio
-100
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 5.11 - Curvas de DTA das misturas oleosas nas atmosferas de ar sinttico (a) e
O comportamento trmico da mistura M1 na atmosfera de ar sinttico comeou a
decompor a 138 C, antes das demais, Tabela 5.10. A mistura M1 mostrou uma
temperatura de decomposio inferior s demais na atmosfera de ar sinttico. Esta
diferena de estabilidade foi atribuda aos cidos graxos insaturados e ao tamanho da
cadeia carbnica. As misturas com maior quantidade de cidos graxos saturados
apresentaram maior estabilidade trmica. Dentre elas, a mistura M3 comeou a se
decompor numa temperatura maior (207 C), j que rica em cidos graxos saturados e
de cadeias curtas. Comparando as misturas M3 e M4, foi verificada uma diferena de
apenas 3 % na temperatura de decomposio, apesar da mistura M4 predominar os
cidos graxos insaturados. Para a atmosfera de oxignio esta diferena aumenta para
20,3%, evidenciado assim que as ligaes duplas so mais susceptveis a oxidao.
A presena de atmosfera de oxignio interfere mais na reao de decomposio
de cada estrutura molecular. Uma distoro ocorrida na TG referente combusto
verificada em todas as misturas em temperaturas acima de 300 C, acelerando assim o
processo oxidativo, Figura 5.9.
62
800
Tabela 5.8 - Dados termogravimtricos das misturas na razo de aquecimento 10

C.min-1.
Amostra
Atmosfera
Etapa
T inicial (C)
T final (C)
Massa (%)
1
138,81
404,23
76,11
Ar
2
404,23
476,24
17,70
Sinttico
3
476,24
566,63
7,25
M1
1
191,30
389,15
74,47
2
389,15
462,14
12,86
O2
3
462,14
599,43
12,91
1
189,74
398,61
75,61
Ar
2
398,61
487,48
18,89
Sinttico
3
487,48
615,35
6,09
M2
1
96,47
388,10
74,26
2
388,10
461,07
13,91
O2
3
461,07
561,86
11,79
1
207,06
402,87
76,26
Ar
2
402,87
485,71
18,39
Sinttico
3
485,71
599,43
5,85
M3
1
212,13
391,46
80,25
2
391,46
462,30
10,27
O2
3
462,30
567,15
9.81
1
200,71
407,50
71,68
Ar
2
407,50
485,33
21,36
Sinttico
3
485,33
599,63
6,85
M4
1
169,88
394,74
71,50
2
394,74
465,80
16,33
O2
3
465,80
588,30
12,62
A comparao entre as duas atmosferas mostra que na atmosfera de ar sinttico
as misturas M3 e M4 apresentaram maior estabilidade em relao s demais. Devido
ao mais efetiva do oxignio em cidos graxos insaturados, quanto maior o teor de
insaturao de um material graxo, mais facilmente ocorrer seu processo oxidativo,
Tabela 5.8.
A mistura M3 por apresentar maior estabilidade trmica tanto em ar sinttico
como em oxignio, podendo ser indicada como matria-prima para produo de
biodiesel com maior potencial em relao s demais, podendo ser atribudo a esse fato, a
composio de cidos graxos saturados presente na amostra.
5.3.4.2 Calorimetria Exploratrio Diferencial

As curvas DSC das misturas oleosas obtidas na atmosfera de ar sinttico e razo
de aquecimento de 10 C min-1so apresentadas na Figura 5.12.
63
Todas as misturas apresentaram perfis semelhantes, observados pela diferena de

energia exotrmica do primeiro evento. Os eventos posteriores so produtos de
degradao dos cidos graxos das amostras formando polmeros de baixo e alto peso
molecular.
200
M1
M2
Fluxo de Calor (mW)
M3
150
M4
exo
100
50
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Figura 5.12 - Curvas DSC das misturas em atmosfera de ar.

Tabela 5.9 - Dados calorimtricos das misturas.
Amostras
Transio Tpico (C) Energia (J.g-1)
M1
exo
362
2409
M2
exo
349
2038
M3
exo
360
2830
M4
exo
351
1973
As amostras com maior pico exotrmico tm maior estabilidade trmica na

termogravimetria. A M3 por conter maior porcentagem de babau, apresenta maior
quantidade de acido lurico. Esta anlise de DSC corrobora para demonstrar a ordem
crescente de estabilidade M4<M2< M1< M3 justificado pela presena de babau.
5.3.4.3 Anlise Trmica Diferencial com Modulao de Temperatura

Nas curvas TMDSC de resfriamento das misturas oleosas observa-se mais de um
pico exotrmico, o primeiro foi atribudo ao incio da cristalizao das amostras, Figura
5.13 (a).
64
O mesmo nmero de transies nas curvas de resfriamento foi observado no

aquecimento para as misturas oleosas, mas com deslocamento dos picos endotrmicos
para maiores temperaturas, Figura 5.13 (b). Acredita-se que o pr-aquecimento eliminou
a memria trmica das mesmas, modificando o comportamento do sistema, que no
apresentou transies nessas regies.
5,0
M1
4,5
M2
Fluxo de Calor (mW)
4,0
M3
M4
3,5
exo
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
-60
(a)
-50
-40
-30
-20
-10
10
20
30
40
50
Temperatura (C)
0,0
M1
-0,5
M2
M3
M4
Fluxo de Calor (mW)
-1,0
-1,5
-2,0
exo
-2,5
-3,0
(b)
-3,5
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
Figura 5.13 - Curvas TMDSC das misturas: resfriamento (a) e aquecimento (b).
Os resultados das curvas de TMDSC (Tabela 5.10) apresentam os valores das
temperaturas de pico e de cristalizao das misturas oleosas, indicando o incio do
processo de cristalizao, durante o resfriamento. Nas curvas de resfriamento, observase mais de um pico exotrmico, o primeiro pode ser atribudo a cristalizao dos cidos
graxos que possuem maior ponto de fuso, em seguida observamos outro pico
exotrmico que podemos atribui aos cidos graxos que apresentam pontos de fuso mais
baixos. A mistura que apresentou maior temperatura onset ( 31,5 oC) foi a M2. De
65
acordo com o perfil de cidos graxos dos triglicerdeos, essa mistura apresenta maior
porcentagem de cido esterico em relao s demais, portanto, pode-se atribuir a esse
fato, a maior temperatura de cristalizao. De maneira geral, as misturas com maior
proporo de sebo bovino (M1 e M2) apresentaram temperaturas de pico e onset
(cristalizao) mais altas nas curvas de TMDSC. A quantidade de energia liberada no
processo para modificar a entalpia do sistema M2 (19 J/g) foi maior que as demais,
sugerindo maior grau de desorganizao molecular.
Tabela 5.10- Temperaturas de cristalizao e de pico das misturas oleosas.

Amostra
Tc 1
TP 1
Tc2
TP 2
29,68
25,2
4,97
-2,48
M1
31,50
27,48
3,86
-2,85
M2
23,67
20,20
5,85
-4,18
M3
25,92
21,93
-2,45
-8,16
M4
Tc- Temperatura de Cristalizao e TP- Temperatura de Pico.
Na temperatura de fuso existe um equilbrio entre o estado cristalino bem

ordenado e o estado lquido mais aleatrio. Uma grande quantidade de energia trmica
necessria para modificar a entalpia do sistema em questo, e um dos fatores que afetam
o ponto de fuso dos compostos a massa molecular e o tamanho da cadeia. Ento, um
pequeno aumento na massa molecular e no tamanho da cadeia dos cidos graxos faz
com que se solidifique a temperaturas mais elevadas.
De maneira geral, observa-se que as temperaturas de picos e cristalizao das
curvas de TMDSC, apresentaram-se deslocados para temperaturas mais baixas medida
que a porcentagem de sebo bovino, babau e soja foi alterada nas misturas oleosas,
observamos na mistura 2 (que possui 50% de sebo bovino) a temperatura mais alta de
congelamento, este fato pode ser atribudo sua composio qumicas dos cidos
graxos. E o mesmo pode ser considerado para as temperaturas de cristalizao como
demonstra a Tabela 5.10.
5.4 Avaliao das Amostras Biodiesel Metlico

5.4.1 Avaliao da Sntese das Amostras de Biodiesel Metlico
A qualidade do biodiesel produzido um fator fundamental que condiciona um
bom funcionamento e tempo de vida til de um motor. Independentemente da rota
tecnolgica de produo, a aceitao do biodiesel no mercado precisa ser assegurada e,
66
para isso, imprescindvel que esse produto esteja dentro das especificaes
internacionalmente aceitas para o seu uso como combustvel.
As caracterizaes fsico-qumicas foram realizadas, pois so simples de executar
e tambm so relativamente baratas, sendo possvel investigar a qualidade das amostras
de biodiesel antes de anlises mais complexas e de maior custo.
De acordo com a Tabela 5.11, as amostras de biodiesel provenientes das misturas,
apresentaram-se dentro das especificaes estabelecidas pela Resoluo N 7/2008 da
ANP. Mesmo controlando a umidade, deixando-a, dentro dos limites estabelecidos, o
biodiesel expira ateno, por ser higroscpio, por possuir afinidade com vapor dgua.
A literatura aponta que a presena de gua em excesso no combustvel pode provocar
corroso nos motores que o utilizam, alm de favorecer o crescimento de microorganismos.
O ndice de iodo indica o grau de insaturao do combustvel, avaliando assim, a
tendncia de sofrer oxidao, e deste modo favorecer a ocorrncia da polimerizao e
formao de depsitos de goma nos motores do ciclo a diesel. Logo, quanto maior for
insaturao de um cido graxo, maior ser o ndice, indicando uma maior instabilidade
oxidativa, desfavorecendo aplicaes industriais do biodiesel como lubrificante e como
combustvel.
Utilizam-se esses parmetros no monitoramento de alteraes durante a
estocagem do biodiesel, sendo alguns usados preliminarmente para a reclassificao de
lotes de combustveis quanto a sua qualidade.
Tabela 5.11 - Caracterizaes dos steres metlicos.

Caractersticas
B M1
B M2
B M3
Aspecto
Ponto de fulgor C
Visc. Cinemtica a 40C (mm2/s)
Massa Especfica a 20 C (kg/m3)
PEFF (C)**
Ponto de Fluidez (C)
Ponto de Congelamento (C)
LII(*)
0,25
121
4,05
52,78
874,9
7,0
8,0
3,0
LII(*)
0,26
139
4,32
45,96
874,1
11,0
12,0
7,0
LII(*)
0,25
121
3,76
47,10
875,8
4,0
5,0
1,0
BM 4
LII(*)
0,26
132
4,08
82,75
876,6
5,0
6,0
2,0
Limite
LII
0,50 (Mx.)
100 (mn.)
3,0-6,0
NC
850-900
19 (Mx.)
LII(*)- Lmpido e Isento de Impurezas, PEFF**- Ponto de Entupimento de Filtro a Frio, NC- No Citada.
De acordo com os resultados apresentados na Tabela 5.11, as amostras de

biodiesel apresentam seus parmetros fsico-qumicos dentro do limite estabelecido pela
ANP (Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis). No entanto
importante salientar que no foi detectada a presena de enxofre nas amostras de
67
biodiesel. A ausncia de enxofre ou dentro do limite torna um combustvel

ecologicamente correto, pois no emite gases ricos em dixido de enxofre (SO2), maior
responsvel pelo aumento da chuva cida.
De acordo com a ANP, os lotes de combustveis estocados nas distribuidoras por
mais de um ms, mesmo que j certificados, s recebero autorizao para a
comercializao se a densidade, o ndice de acidez e a umidade, estiverem dentro das
especificaes exigidas pela norma vigente123.
5.4.2 Identificao dos steres Metlicos nas Amostras de Biodiesel

O teor de steres metlicos acima de 99%, confirmado pela quantificao por
normalizao de rea mostrou a eficincia do processo de purificao adotado nas
snteses das amostras biodiesel (Tabela 5.12). Desta forma, as amostras de biodiesel
esto dentro da Norma Europia EN 1403 que exige teor de steres acima de 96,5 %.
Tabela 5.12- Composio qumica das amostras de biodiesel.

steres de cidos graxos/
Nmero de Carbonos
Caprlico (C 8:0)
Cprico (C 10:0)
Lurico (C 12:0)
Mirstico (C 14:0)
Palmtico (C 16:0)
Palmitolico (C 16:1(9))
Margrico (C 17:0)
Esterico (C 18:0)
Olico (C 18:1(9))
Linolico (C 18:2(9, 12))
Linolnico (C 18:3(9, 12, 15))
Araqudico (C 20:0)
Behnico (C 22:0)
No Identificado
MM
(g.mol-1)
158
186
214
242
256
270
268
284
298
296
294
292
326
354
-
Saturado
Insaturado
Total
TR (min)
3,04
4,83
6,80
8,63
9,08
10,43
10,55
11,13
11,92
12,09
12,49
12,98
13,52
15,63
-
BM1
1,78
2,14
13,50
8,20
0,79
15,19
0,66
2,49
14,27
19,86
16,61
3,27
0,43
0,30
0,51
59, 09
40,40
99,49
rea (%)
BM2
BM3
0,69
2,04
1,12
2,51
10,31
16,31
8,08
9,54
1,37
0,57
6,11
14,31
0,86
0,42
3,65
1,65
24,75
14,69
22,68
19,43
15,87
14,94
3,05
2,53
0,71
0,45
0,38
0,28
0,37
0,33
57,17
62,35
42,56
37,32
99,63
99,67
BM4
0,90
1,10
8,82
5,39
0,48
14,37
0,38
1,44
14,98
22,27
24,06
4,22
0,54
0,43
0,62
48,45
50,93
99,38
MM- Massa Molecular, TR- Tempo de Reteno.
Os cidos graxos esterico, olico e linolico so os que mais contribuem na

composio da mistura M1 (Tabela 5.6), podemos observar na Tabela 5.12, que a
amostra BM1 apresenta basicamente as mesmas porcentagens em steres de cidos
68
graxos. Pode-se observar ainda que a amostra BM1 apresenta 59,09% de steres
metlicos de cidos graxos saturados, 40,40% de insaturados e 0,51% de compostos no
identificados.
A amostra de biodiesel BM2 apresentou a segunda maior porcentagem de ster
metlico de cido graxo esterico, confirmando a presena de maior quantidade de sebo
bovino, sendo que a maior porcentagem foi do ster metlico de cido graxo olico, esse
fato pode ser explicado pela presena do leo de soja. Na sua composio apresenta
57,17% de compostos saturados, 42,56% de compostos insaturados e 0,37% de
compostos no identificados (Tabela 5.12).
A composio do ster metlico de cido graxo lurico bastante significativa no
biodiesel BM3, podendo ser observada na Figura 5.14. De acordo com a Tabela 5.12 a
composio qumica do BM3, observa-se que: 62,35% so compostos saturados,
37,32% so compostos insaturados e apenas 0,33% de compostos no identificados.
O biodiesel que apresentou maior percentual de compostos insaturados foi o BM4,
com 48,45% de compostos saturados, 50,93% de compostos insaturados e 0,62% de
compostos no identificados (Tabela 5.12), o ster metlico de cido graxo que
apresentou maior porcentagem foi o linolico com 24,06% (Figura 5.17).
Os cromatogramas dos steres metlicos de cidos graxos presentes em cada
amostra de biodiesel apresentam perfis de eluio cromatogrfico similares, Figuras
5.14 a 5.17.
C 18:1
C 16:0
C 12:0
90
70
C 18:0
C 14:0
80
60
50
10
C 22:0
C 15:0
20
C 20:0
C 16:1
C 17:0
30
C 18:3
C 10:0
40
C 8:0
100
C 18:2
110
BM1
-10
10
12
14
16
18
Figura 5.14 - Cromatograma do Biodiesel 1.

69
70
C 14:0
C 12:0
80
C 18:2
C 18:0
C 16:0
90
60
50
C 16:1
C 17:0
C 22:0
C 20:0
10
C 15:0
20
C 10:0
30
C 18:3
40
C 8:0
100
C 18:1
110
BM2
-10
10
12
14
16
18
110
70
C 18:2
C 18:1
C 18:0
C 14:0
80
60
40
C 10:0
50
30
10
C 20:0
C 15:0
C 16:1
C 17:0
20
C 22:0
C 18:3
C 8:0
Rsposta do Detector (mV)
90
C 16:0
C 12:0
100
BM3
-10
10
12
14
16
18

70
110
C 18:1
C 16:0
80
60
C 14:0
C 12:0
C 18:0
70
50
10
C 20:0
C 15:0
C 16:1
C 17:0
20
C 10:0
30
C 22:0
C 18:3
40
C 8:0
90
C 18:2
100
BM4
-10
10
12
14
16
18

A identificao dos componentes demonstrou que as amostras de biodiesel das

misturas so constitudas pelos steres correspondentes aos cidos graxos que compem
as misturas. Isto , uma predominncia dos steres saturados no biodiesel BM3, e de
insaturados no biodiesel BM4.
5.4.3 Espectroscopia da Regio do Infravermelho das Amostras de Biodiesel

Os espectros de absoro na regio do infravermelho para as amostras de
biodiesel metlico foram similares aos das misturas oleosas, devido semelhana
estrutural existente entre os triacilglicerdeos e os steres (Figura 5.18).
Ausncia de banda referente vibrao de estiramento da ligao O-H entre
3300 cm-1 a 2500 cm-1, evidenciando baixo teor de umidade (presena de gua);
Em 2939 cm-1 e 2830 cm-1 apresenta bandas com intensidade forte referente
deformao axial da ligao CH (sp3);
Banda com intensidade forte em 1739 cm-1 referente ao estiramento da da
carbonila (C=O);
A regio prxima a 1454 cm-1 apresenta banda equivalente deformao angular
simtrica no plano do grupo metileno;
71
Na regio de 1363 cm-1 apresenta uma banda equivalente a deformao angular

simtrica do grupo metila;
Em 1174 cm-1 apresenta banda referente a deformao axial relacionadas s
cadeias alquilcas;
Banda com intensidade fraca em 720 cm-1 referente deformao angular
assimtrica de (sp3-s) C-H fora do plano dos grupos (CH2)n.
Com exceo dos deslocamentos das bandas referentes aos estiramentos da
carbonila e da ligao C-O nas misturas sofreu deslocamentos de 1750 para 1739 e de
1157 para 1174 cm-1, respectivamente. Esta alterao pode ser atribuda ao aumento na
liberdade vibracional dos steres do biodiesel em relao que apresentavam quando
imobilizados no triacilglicerdeo das misturas oleosas, esses deslocamentos permitem o
monitoramento do grau de converso em steres simples.
Transmitncia (u.a.)
80
40
720
BM1
BM2
BM3
BM4
1454
1174
1739
2830
1363
2939
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Comprimento de Onda (cm )
Figura 5.18 - Espectros de infravermelho das amostras de biodiesel.

5.4.4 Estudo Trmico das Amostras de Biodiesel
5.4.4.1 Termogravimetria
Nas curvas TG e DTG das amostras de biodiesel em atmosfera de ar sinttico
e oxignio foram constatados dois eventos trmicos com perda de massa, Figura 5.19
(a) e (b). O primeiro evento foi atribudo a volatilizao dos steres metlicos conforme
72
evidencia nas curvas de DTA esse evento uma transio endotrmica. O segundo
evento trmico pode ser atribudo a combusto dos polmeros formados durante o
ensaio, apresentando transio exotrmica, Figura 5.21 (a) e (b).
100
100
BM1
BM1
BM2
80
BM3
80
BM4
Perda da Massa (%)
Perda de Massa (%)
BM2
BM4
60
40
20
BM4
60
40
20
ar sinttico
0
oxignio
(a)
100
200
300
400
500
600
(b)
700
100
200
300
Temperatura (C)
400
500
600
700
Temperatura (C)
Figura 5.19 - Curvas de TG dos biodiesel nas atmosferas de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1.
BM1
BM1
BM2
-5
-5
BM4
BM2
BM3
)
-1
-15
-20
BM4
-10
DTg (% C
DTg (% C
-1
BM4
-10
-15
-20
-25
-25
-30
ar sinttico
(a)
-30
(b)
-35
0
100
200
300
400
500
600
700
oxignio
-35
800
Temperatura (C)
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 5.20 - Curvas de DTG dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)
oxignio, na razo de aquecimento de 10 C.min-1.
35
20
BM1
15
30
BM4
BM3
BM4
20
DTA (C/mg)
DTA (C/mg)
10
BM2
25
BM3
exo
-5
15
10
exo
5
0
-5
-10
-15
BM1
BM2
-10
(a)
ar sinttico
(b)
oxignio
-15
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
600
700
800
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 5.21Curvas de DTA dos biodiesel em atmosfera de (a) ar sinttico e (b)

oxignio, em razo de aquecimento de 10 C.min-1.
73
Nas anlises termogravimtricas, em atmosferas oxidantes (ar sinttico e

oxignio), foram verificadas duas etapas de perda de massa, em atmosfera de oxignio a
perda de massa pode ser caracterizada por um processo endotrmico, que ocorreu de
forma mais branda e em temperatura de pico da DTA mais baixa, comparando com os
que esto em atmosfera de ar sinttico. Para atmosfera de ar sinttico, Figura 5.19 (a) e
(b), a primeira etapa pode ser atribuda volatilizao dos steres de cidos graxos,
como tambm a perda dos compostos volteis formados pelo processo de oxidao,
como demonstra a anlise do DTA apresentando uma transio endotrmica (32 a 275
C) e a segunda etapa de decomposio pode ser atribuda combusto dos polmeros
formados durante a anlise, confirmada pela presena de transio exotrmica (275 e
550 C), na Figura 5.21 (a). Em atmosfera de oxignio as amostras de biodiesel
apresentaram o mesmo comportamento comparando com as anlises realizadas em
atmosfera de ar sinttico, sendo diferenciado pela faixa de temperatura de
decomposio.
Os dados termogravimtricos encontram-se na Tabela 5.13.
Tabela 5.13 - Dados termogravimtricos das amostras de biodiesel na razo de
aquecimento 10 C.min-1.
Amostras Atmosferas Etapas T inicial (C)
BM1
Ar Sinttico
Oxignio
Ar Sinttico
BM2
Oxignio
Ar Sinttico
BM3
Oxignio
Ar Sinttico
BM4
Oxignio
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
61,73
295,12
71,25
291,26
73,74
282,08
82,79
285,16
78,73
285,40
89,00
278,73
75,78
288,56
87,95
287,44
T final (C)
295,12
412,75
291,26
517,70
282,08
503,96
285,16
486,16
285,40
537,03
278,73
506,53
288,56
539,61
287,44
532,36
Massa
(%)
94,54
5,46
95,94
4,06
96,02
3,98
95,46
4,54
94,01
5,99
94,02
5,98
94,36
5,64
94,54
5,46
A ordem crescente de estabilidade trmica das amostras de biodiesel nas

atmosferas oxidantes foi: BM1 < BM2 < BM4 < BM3.
74
As amostras de biodiesel (BM1, BM2 e BM3) apresentaram estabilidade trmica

como se esperava em relao porcentagem de compostos insaturados na composio
dos steres de cidos graxos, pois quanto maior a porcentagem de insaturao, menor
ser a estabilidade em relao oxidao. Entretanto, o biodiesel 2 apresentou uma
menor estabilidade trmica em relao ao biodiesel 4, mesmo tendo um maior
percentual de compostos saturados. Provavelmente devido composio da mistura
oleosa que originou esse biodiesel, pois o tamanho da cadeia carbnica do ster pode
influenciar na estabilidade.
A probabilidade de existir antioxidantes naturais leo de soja, maior no BM4,
o que pode ter levado a um aumento da resistncia oxidao.
5.4.4.2 Calorimetria Exploratria Diferencial

Na anlise de calorimetria das amostras de biodiesel, foram encontrados perfis
semelhantes, Figura 5.22. A diferena entre as curvas est relacionada com a energia
endotrmica do primeiro evento e a energia exotrmica do segundo evento, pois os
eventos posteriores so polmeros de baixo a alto peso molecular formados durante a
degradao das amostras, Tabela 5.14.
As anlises calorimtricas das amostras de biodiesel na razo de 10C.min-1
apresentaram inicialmente uma transio endotrmica, provavelmente, volatilizao
dos steres, seguida de uma transio exotrmica associada combusto das amostras
de biodiesel, Figura 5.23.
10
8
BM1
BM2
Fluxo de Calor (mW)
BM3
BM4
4
2
0
exo
-2
-4
-6
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Figura 5.22 - Curvas DSC do biodiesel em atmosfera de ar.

75
Tabela 5.14 - Dados calorimtricos das amostras de biodiesel.

Amostras
BM1
BM2
BM3
BM4
Transio
endo
exo
endo
endo
exo
endo
exo
endo
exo
Energia (J.g-1)
99,8
59,3
3,6
8,8
26,6
4,3
59,8
57,4
55,8
Tpico (C)
174
252
176
205
246
170
240
195
240
As temperaturas iniciais do evento trmico das amostras de biodiesel so

menores que as obtidas para as misturas oleosas, demonstrando maior volatilidade das
amostras de biodiesel e, conseqentemente, menor estabilidade. Este fato tambm
ratifica quebra das molculas de triacilglicerdeos das misturas oleosas durante a reao
de transesterificao.
5.4.4.3 Anlise Trmica Diferencial com Modulao de Temperatura

Nas curvas TMDSC de resfriamento das amostras de biodiesel, foram
observados dois picos exotrmicos, referentes ao congelamento das amostras.
O mesmo nmero de transies foi observado, nas curvas de aquecimento com
picos endotrmicos, deslocados para temperaturas maiores. As amostras de biodiesel
foram resfriadas, Figura 5.23 (a e b).
1
5,5
BM1
5,0
BM2
4,5
BM3
BM1
BM2
0
BM3
BM4
4,0
Fluxo de Calor (mW)
Fluxo de Calor (mW)
BM4
3,5
3,0
2,5
2,0
-1
-2
-3
1,5
1,0
(a)
0,5
-60
-50
-4
-40
-30
-20
-10
0
10
Temperatuta (C)
20
30
40
(b)
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
Figura 5.23 - Curvas TMDSC dos biodiesel: (a) resfriamento e (b) aquecimento.
Comparando as misturas e as amostras de biodiesel, podemos observar que
devido ao processo de transesterificao as amostras de biodiesel apresentam
76
temperaturas de cristalizao e fuso menores, podendo ser justificado pelo tamanho das
cadeias carbnicas apresentarem pesos moleculares menores.
Pode-se observar nas Figuras 5.13(b) e 5.23(b), que as temperaturas de
aquecimento so menores para as amostras de biodiesel em relao as misturas.
Os resultados das curvas TMDSC, so apresentados na Tabela 5.15, os valores
de Temperatura de Picos e Temperaturas de Cristalizao, temperatura onset,
determinada como o incio do processo de solidificao, durante o resfriamento.
Similarmente as misturas M2 e M1, as amostras de biodiesel com maior
quantidade de sebo bovino (BM2 e BM1) apresentaram temperaturas onset e de
cristalizao mais altas.
Tabela 5.15 - Temperaturas de cristalizao e de pico das amostras de biodiesel.

Amostra
BM1
BM2
BM3
BM4
TP 1
3,03
6,50
-0,03
1,08
Tc 1
6,56
10,28
4,79
4,86
TP 2
-31,84
-33,34
-26,75
-38,06
Tc2
-28,88
-30,17
-23,57
-34,28
Tc- Temperatura de Cristalizao e TP- Temperatura de Pico.
Aps a reao de transesterificao o grau de desordem no sistema torna-se

maior, pois a reduo do tamanho das molculas aumenta a mobilidade das molculas.
Consequentemente, as amostras de biodiesel apresentaram maior energia de pico que as
correspondentes misturas, por exemplo, BM2 (64,4 J/g) e M2 (19,05 J/g).
Na temperatura de fuso existe um equilbrio entre o estado cristalino bem
ordenado e o estado lquido mais aleatrio. Uma grande quantidade de energia trmica
necessria para que a estrutura ordenada do cristal passe para uma estrutura mais
desordenada no estado lquido, a massa molecular e o tamanho da cadeia podem afetar o
ponto de fuso dos compostos. Consequentemente os steres metlicos de maior cadeia
molecular apresentar maior temperatura de cristalizao.
Os valores encontrados no PEFF (Figura 5.26) esto prximos das temperaturas
de cristalizao calculadas por TMDSC, sugerindo que o aparecimento dos cristais pode
reduzir o fluxo desse combustvel, resultando na elevao dos PEFF. Os resultados
evidenciam uma alternativa para determinaes de parmetros estabelecidos pela
norma.
77
5.5 Propriedades Carburantes dos Biodiesel

As propriedades carburantes aproximam as anlises laboratoriais das condies
legtimas, quando o biocombustvel efetivamente pode ser analisado quanto ao seu
desempenho. Nesse sentido, as amostras de biodiesel foram avaliados atravs dos
parmetros: tempo de consumo em motor estacionrio, ponto de fulgor e resduo de
carbono, cujos resultados esto dispostos na Tabela 5.16. Com esses ensaios podemos
obter informaes importantes em relao ao comportamento do biodiesel como
combustvel e da qualidade das suas emisses.
Tabela 5.16 - Caractersticas carburantes dos biodiesel.

Amostras
Consumo (mL.min-1)
Ponto de Fulgor (C)
Resduo de Carbono (% massa)
BM1
9,71
121,0
0,02
BM2
9,77
139,0
0,00
BM3
9,97
121,0
0,02
BM4
9,76
155,0
0,02
Limite
-Mn.100,0
Max. 0,05
O consumo de combustvel no motor estacionrio apresentou a seguinte ordem

de consumo: BM1 ~ BM4 ~ BM2 < BM3, com variao de consumo entre as amostras
de no mximo 2,6%. O Diesel (contendo 3% de biodiesel) obtido nos postos de
combustveis de Joo Pessoa PB, tambm foi avaliado sob mesmas condies e o
mesmo apresentou um consumo de 11,58 mL.min-1, sendo este valor 14 % a mais em
relao ao biodiesel de maior consumo (BM3) e de 16 % em relao ao de menor
consumo (BM1).
Durante as realizaes dos ensaios de consumo em motor estacionrio com
amostras de biodiesel no foi percebida qualquer flutuao significativa no
funcionamento do motor, em relao emisso de gases, ritmo de funcionamento,
trepidaes ou rudos que pudessem implicar em uma diferena do desempenho, em
relao ao apresentado com o diesel fssil.
Os pontos de fulgor (ou pontos de ignio) maiores que 100 oC para os biodiesel
foram mais elevados que os valores encontrados para o diesel mineral (menor que 50
o
C). O comportamento de ponto de fulgor diferenciado para o biodiesel torna-o mais
seguros em relao ao diesel durante o armazenamento e transporte.
78
5.6 Armazenamento
Durante o armazenamento a qualidade das amostras de biodiesel pode sofrer
alteraes que podem prejudicar o seu uso como combustvel. Na tentativa de predizer
a vida de prateleira (condies de envelhecimento), a estabilidade do biodiesel foi
monitorada por mtodos, tais como: teor de gua, ndice de acidez, ponto de
entupimento de filtro a frio e estabilidade oxidao a 110 C. Os valores dos
parmetros que diz respeito qualidade do biodiesel so contidos na Tabela 5.17.
Tabela 5.17- Especificao do biodiesel.

CARACTERSTICA
Massa especfica a 20 C
UNIDADE
(kg/m3)
(mm2/s)
Viscosidade Cinemtica a
40 C
(C)
Ponto de entupimento de
filtro a frio
(h)
Estabilidade oxidao a
110 C
(mg/kg),
Teor de gua
(mg KOH/g),
ndice de acidez
LIMITE
MTODO
ASTM D
3,0-6,0
ABNT
NBR
7148
14065
10441
19
14747
6371
EN 116
EN 14112 (10)
500
0,50
14448
6304
664
EN ISO 12937
EN 14104 (10)
850-900
EN/ISO
1298
4052
445
EN ISO 3675
EN ISO 12185
EN ISO 3104
Fonte: Agncia nacional do Petrleo, 2008
Algumas propriedades do biodiesel esto relacionadas com a constituio de

seus steres e servem para predizer a sua qualidade como combustvel.
5.6.1 Massa Especfica a 20C

A avaliao da massa especfica tem como objetivo restringir o uso de algumas
matrias-primas. J que os motores so projetados para operar com combustvel em uma
determinada faixa de densidade, tendo em vista que a bomba injetora dosa o volume
injetado.
Os valores das massas especficas encontrados para o biodiesel tiveram um
leve aumento durante o armazenamento feito em vidro mbar e temperatura ambiente,
mas todos dentro dos limites estabelecidos pela ANP (850-900 Kg.m-3), Figura 5.24.
79
910
-3
Limite Superior ANP
Massa Especfica a 20C (kg.m
900
890
880
BM1
870
BM2
BM3
860
BM4
850
Limite Inferior ANP
840
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (dias)
Figura 5.24 - Variao da densidade com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel.
As amostras de biodiesel apresentaram a seguinte ordem de massa especfica:

BM2 < BM1 < BM3 < BM4, essa sequncia comprova que o BM4 possui uma maior
massa molecular em relao aos demais, pois quanto massa molar, maior ser massa
especfica da amostra.
A resoluo brasileira estabelece que o biodiesel produzido tenha um prazo
mximo de um ms, a contar da data de certificao, para ser comercializado. Nos
experimentos realizados os valores de massa especfica no sofreram alterao
significativas durante o armazenamento, todos os biodiesel encontraram-se dentro dos
limites estabelecidos pela ANP. Portanto, todos estando aptos para ser comercializados
no que se refere ao perodo de armazenamento avaliado.
5.6.2 Viscosidade Cinemtica

A viscosidade do biodiesel aumenta com o comprimento da cadeia carbnica e
com o grau de insaturao da cadeia alqulica, dificultando o processo de queima na
cmara de combusto do motor. De acordo com a Tabela 5.12 a composio de steres
metlicos de cadeia saturada de menor peso molecular, maior para o BM3,
evidenciando assim uma menor viscosidade.
A faixa de viscosidade permitida pela RANP 007/08 de 3,0 a 6,0 mm2/s.
80
Na Tabela 5.12 encontra-se a porcentagem dos steres metlicos saturados,

contudo podemos sugerir que a viscosidade cinemtica das amostras de biodiesel
apresentou comportamento como o esperado, ou seja, quanto maior o grau de saturao,
menor ser sua viscosidade, outro fator que contribui para uma melhor viscosidade o
tamanho dos steres que compem o biodiesel, quanto menor a cadeia, melhor ser sua
viscosidade. Entre as amostras de biodiesel analisadas, a que apresentou a menor
viscosidade foi o BM3, pois o mesmo apresentou uma quantidade considervel de ster
de cido graxos lurico, o que torna essa amostra de biodiesel menos viscosa em relao
s demais. Na Figura 5.25, pode-se observar que as amostras de biodiesel no
apresentam alteraes significativas no aumento de viscosidade durante o perodo de
armazenamento.
Viscosidade Cinemtica (mm
-1
.s )
6,5
Limite Superior ANP
6,0
BM1
5,5
BM2
BM3
5,0
BM4
4,5
4,0
3,5
Limite Inferior ANP
3,0
2,5
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (dias)
Figura 5.25- Variao da viscosidade cinemtica com o tempo de armazenamento de

180 dias das amostras de biodiesel.
5.6.3 Ponto de Entupimento de Filtro a Frio

Os valores de PEFF para os biodiesel variaram entre 4 C e 11 C e esto de
acordo com o limite mximo que de 19 C, estabelecido pelo Regulamento Tcnico da
Resoluo N 07 de 19/03/2008, sugerindo que podem ser usados em qualquer regio
do pas e nas diversas condies climticas.
As amostras de biodiesel com maior quantidade de sebo bovino (BM1 e BM2)
apresentaram os maiores valores de PEFF, Figura 5.26. O teor mais elevado de steres
metlicos saturados facilita nucleao e posterior cristalizao a baixas temperaturas,
81
restringindo, assim a circulao do combustvel pelos filtros e sistema alimentao

durante a partida do motor.
12
11
10
PEFF (C)
9
8
7
6
5
BM1
4
BM2
BM3
BM4
2
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (dias)
Figura 5.26 - Variao do PEFF com o tempo de armazenamento de 180 dias das
amostras de biodiesel.
Nas Figuras 5.27 e 5.28 encontram-se os resultados de Ponto de Nvoa (PN) e
Ponto de Fluidez (PF), tambm referidos neste item, corroborando a mesma tendncia
dos resultados de PEFF, portanto essas anlises so respeitveis no acompanhamento da
qualidade dos biocombustveis (biodiesel) comercializados no pas.
20
19
18
BM1
17
BM2
16
BM3
Ponto de Nvoa (C)
15
BM4
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (dias)
Figura 5.27 - Variao do ponto de nvoa com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel.
82
12
11
BM1
10
BM2
BM3
Ponto de Fluidez (C)
BM4
8
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (dias)
Figura 5.28 - Variao do ponto de fluidez com o tempo de armazenamento de 180 dias
das amostras de biodiesel.
Os pontos de nvoa, de entupimento de filtro a frio e de fluidez das amostras de
biodiesel investigados por mtodos convencionais quando comparado com as
temperaturas onset e de pico tiveram correlao. Os PN e PEFF correlacionaram com as
Tonset obtidas das curvas de TMDSC, sendo maiores para o biodiesel com maior teor de
estearato de metila. A proximidade do PN e PEFF pode estar relacionada aos tamanhos
dos cristais, isto , o surgimento dos primeiros cristais foi suficiente para restringir a
passagem do biodiesel pelo meio poroso. Houve tambm correlao entre o PF e a
temperatura de pico, indicando que a fluidez cessa aps cristalizao de steres de
cidos graxos mais pesados.
Pode-se observar que as propriedades do biodiesel em baixas temperaturas esto
de acordo com os limites mximos estabelecidos pelo Regulamento Tcnico n 1 da
Resoluo 07 de 19/03/2008 da ANP.
5.6.4 Estabilidade Oxidativa

A estabilidade oxidativa do biodiesel est diretamente relacionada com o grau de
insaturao dos alquil steres presentes, como tambm, com a posio das duplas
ligaes na cadeia carbnica. A alta temperatura e a exposio ao ar so fatores
importantes que afetam a estabilidade do biodiesel, contudo, esta significativamente
afetada quando estes dois fatores esto presentes ao mesmo tempo. A presena de gua
no biodiesel pode promover tambm a oxidao (oxidao hidroltica), no entanto, em
menor extenso.
83
A estabilidade oxidao um parmetro que merece especial ateno,

sobretudo em climas quente, pois relevante para assegurar que, mesmo depois de
algumas semanas de armazenamento em condies normais, o produto no tenha sido
degradado.
A estabilidade oxidativa foi avaliada pelo aumento da condutividade eltrica
-1
(s.cm ) da gua, um indicativo da formao de compostos secundrios de oxidao,

mtodo Rancimat. Os steres de cidos graxos que compem cada biodiesel
caracterizam- se como um fator importante para determinar a estabilidade oxidativa.
Cadeias graxas insaturadas so mais propensas a oxidao que as cadeias saturadas.
O perodo de 6 h o mnimo estabelecido pela ANP e conforme mostrado na
Figura 5.29.
11
BM1
BM2
10
BM3
Estabilidade Oxidativa (hora)
BM4
8
7
6
Limite Inferior ANP
5
4
3
2
1
0
30
60
90
120
150
Tempo (dias)
Figura 5.29 - Variao da estabilidade oxidativa com o tempo de armazenamento de

150 dias das amostras de biodiesel.
As amostras de biodiesel apresentaram um tempo de induo dentro do limite
at 60 dias de armazenamento, com exceo do BM1. Aps esse perodo e at 150 dias,
somente o BM2 e BM3 cumpriram a exigncia da ANP, com 180 dias no foi possvel
detectar a estabilidades de nenhuma amostra de biodiesel. O uso de misturas de
matrias-primas para a obteno de biodiesel pode ser uma boa alternativa, pois
podemos aproveitar um material graxo com baixa estabilidade adicionando a outro que
possua alta estabilidade oxidativa, obtendo um biodiesel com mais qualidade.
84
5.6.5 Anlise de Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada - PDSC

A anlise por Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (PDSC) foi
utilizada para indicar a tendncia de oxidao das amostras de biodiesel, ratificando que
as amostras com maior grau de insaturao so mais vulnerveis ao processo de
oxidao. Entre as amostras analisadas as que apresentaram maior perodo de induo e
maior temperatura de induo oxidativa foi o BM2 seguido de BM3. Esse fato pode ser
atribudo ao fato que ambos apresentam maior teor de compostos saturados.
As amostras BM1 e BM4, apresentaram menores perodos de induo e
temperatura de induo oxidativa, esse fato pode ser elucidado pela composio graxa
dessas amostras, pois apresentam mais compostos insaturados, facilitando a propagao
do oxignio e tornando-se facilmente oxidvel. A Figura 5.30 (a) e (b) apresentam as
curvas de PDSC da temperatura e do perodo de induo oxidativa das amostras de
biodiesel.
350
8
(a)
300
BM1
BM2
200
150
BM1
BM2
100
BM3
BM4
50
(b)
BM3
Fluxo de Calor (mW)
Fluxo de Calor (mW)
250
BM4
-50
0
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110 120
Tempo de Induo Oxidativa (min)
Figura 5.30 - Estabilidade Termo-oxidativa determinada por PDSC das amostras de

biodiesel, (a) dinmica e (b) isoterma.
importante ressaltar que o processo obtido no PDSC, possui a presso como
uma varivel a mais em relao ao ensaio realizado pela tcnica de Rancimat, e com
isso o tempo de envelhecimento mais acelerado.
O perodo de induo e temperatura (OIT) de induo oxidativa (TO) das amostras
de biodiesel apresentaram a seguinte ordem: BM1 < BM4 < BM3 < BM2.
Na Tabela 5.18, podemos analisar os resultados das anlises de estabilidade oxidativa
pelo mtodo EM 14112 (Rancimat) e estabilidade termo-oxidativa por PDSC (dinmica
e isoterma).
85
Tabela 5.18 - Valores das anlises por PDSC e Rancimat.

Amostra
BM1
BM2
BM3
BM4
OIT-PDSC (min)
28,31
62,98
58,29
52,59
TO-PDSC (C)
155
172
169
159
PI-Rancimat (h)
1,68
9,47
9,85
7,30
OIT-PDSC Tempo de Induo Oxidativa por PDSC, PI Perodo de induo oxidativa por
Rancimat.
5.6.6 PetroOXY
Este mtodo determina o tempo de induo oxidativa de acordo com o consumo
de oxignio a presses elevadas. Quanto maior a estabilidade do composto, maior ser o
tempo de induo oxidativa, iniciando o processo oxidativo, com a formao de radiais
livres, o consumo de oxignio ser mais rpido, pois os perxidos so formados. A
acelerao se d em virtude do processo oxidativo atingir a fase de propagao, etapa
mais importante do processo oxidativo, pois os radiais livres formados atuam como
propagadores da reao, no entanto favorece a polimerizao e a formao de outros
compostos oxigenados, produtos da ciso e rearranjo dos perxidos como epxidos,
compostos volteis e no volteis.
Comparando a estabilidade das amostras de biodiesel de sebo bovino, babau e
soja, observa-se uma maior estabilidade oxidativa para o biodiesel de babau, o que j
era esperado, pois na sua composio podemos observar a predominncia o laurato de
metila seguido pelo miristato e oleato. Por apresentar uma maior composio de
compostos saturados, consequentemente o biodiesel de babau apresenta a maior
estabilidade52.
Entre as amostras de biodiesel (obtido das misturas oleosas), podemos observar
que, as que possuem maior percentual de steres saturados apresentam melhor
estabilidades oxidativa, como o caso do BM1, BM2 e BM3 (Tabela 5.19).
86
Tabela 5.19 - Estabilidade das amostras de biodiesel pela tcnica PetroOXY.
Bio Babau
Presso Inicial
kPa
699
Presso Mxima
kPa
927
Presso Final
kPa
907
Tempo
h:min:s
6:48:19
Bio Sebo Bovino
705
928
835
1:12:45
Bio Soja
695
906
815
1:23:18
BM1
695
915
823
3:13:18
BM2
700
901
811
3:08:38
BM3
699
927
907
4:20:00
BM4
698
911
820
2:41:36
Amostra
Conferindo o tempo de induo do BM4 e o biodiesel de soja, observou-se que o

BM4 bem mais instvel, pois o biodiesel de soja apresenta 55,3% de ster linolico124,
enquanto que o BM4 apresenta 24% do mesmo ster
Levando em considerao os resultados obtidos fica evidente que apenas as
amostras de biodiesel produzidos com material graxo de alto teor de saturao, atender
s exigncias da norma em vigor. Entretanto, o uso de mistura de diferentes matriasprimas pode ser uma alternativa, uma vez que, o acrscimo de pequenas quantidades de
matria-prima altamente estvel para obteno do biodiesel, aumenta bastante a
resistncia oxidao do produto final, o que pde ser verificado no caso do BM4.
A Figura 5.31, apresenta a estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel
durante o armazenamento de 180 dias avaliados pelo PetroOxy.
280
260
240
BM1
220
BM2
BM3
200
BM4
Tempo (min)
180
160
140
120
100
80
60
40
0
30
60
90
120
150
180
Armazenamento (dia)
Figura5.31 - Estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel analisado por PetroOXY.
87
Comparando o tempo de induo do BM3 e BM4, observa-se que o BM3

apresenta-se mais estvel, o que esperado em virtude da quantidade de compostos
saturados. O BM4 por apresentar maior porcentagem de compostos insaturados, o que
favorece o processo oxidativo. A anlise no forneceu informaes a respeito dos
produtos de oxidao formados. Diante desse comportamento podemos avaliar que este
mtodo isotrmico sensvel para a determinao do OIT, e que permite avaliar o grau
de degradao do biodiesel.
5.6.7 Teor de gua

.
O teor de gua estabelecido para o biodiesel pela ANP de 500 mg/kg de gua.
Na Figura 5.32 pode-se observar entre as amostras de biodiesel, a que no correspondeu
aos limites estabelecido foi amostra BM4, pois o teor de gua excedeu o especificado
que permitido. O BM4 aps 30 dias de armazenamento apresentou-se fora da norma.
O BM3 permaneceu com o teor de gua dentro do limite exigido por 60 dias, e a
amostra que apresentou o melhor resultado foi o BM2, permanecendo durante 90 dias
com teor de gua abaixo do limite superior que a ANP exige.
950
900
BM1
BM2
850
BM3
BM4
Teor de gua (mg/kg)
800
750
700
650
600
550
500
Limite Superior ANP
450
400
-20
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tempo (dias)
Figura 5.32 - Variao do teor de gua com o tempo de armazenamento.
O sucesso na operao de secagem do biodiesel no suficiente para garantir

que o produto seja entregue ao consumidor final com baixo teor de gua. Isto ocorre
88
porque a afinidade do biodiesel pela gua torna o produto to higroscpico que o

simples contato com a umidade do ar pode elevar consideravelmente o seu teor de gua.
A gua, alm de promover a hidrlise do biodiesel resultando no aumento do ndice de
acidez, tambm est associada proliferao de micro-organismos, corroso em tanques
de estocagem com deposio de sedimentos
5.6.8 ndice de Acidez
Na Figura 5. 33 observar-se que durante o perodo de armazenamento (180 dias)
houve um aumento nos valores encontrados para todas as amostras de biodiesel, como
j era de se esperar, as mesmas esto dentro do limite estabelecido pela ANP.
0,54
0,52
Limite ANP
0,50
0,48
0,46
0,44
0,42
0,40
0,38
0,36
0,34
BM1
0,32
BM2
0,30
BM3
0,28
BM4
0,26
0,24
0
30
60
90
120
150
180
Tempo (dias)
Figura 5.33 - Variao do ndice de acidez com o tempo de armazenamento.

O ndice de acidez influencia na hidrlise do biodiesel e oxidao quando em
valores altos. Alm disso, a acidez elevada pode catalisar reaes intermoleculares dos
triacilgliceris, ao mesmo tempo em que afeta a estabilidade trmica do combustvel na
cmara de combusto. Tambm no caso do emprego carburante do leo, a elevada
acidez livre tem ao corrosiva sobre os componentes metlicos do motor. Portanto, o
monitoramento do ndice de acidez de fundamental importncia durante o
armazenamento, pois a alterao dos valores neste perodo pode significar a presena de
gua.
89
Captulo 6
CONCLUSO
Concluso
Concluso
Os resultados da caracterizao fsico-qumica do sebo bovino, leo de babau e

leo de soja, demonstram que h condies de utiliz-los como matrias-primas
para a formao das misturas oleosas, sem que haja a necessidade de
neutralizao.
A quantificao dos cidos graxos obtidos por normalizao das reas relativas
aos picos cromatogrficos apresentaram comportamento como esperado, de
acordo com a proporo das matrias-primas utilizadas em cada mistura, e os
resultados das anlises fsico-qumicas no apresentaram alteraes que
comprometessem a qualidade do biodiesel.
Cada amostra de biodiesel, obtida atravs da rota metlica, apresentou resultados

satisfatrios quanto s suas caractersticas fsico-qumicas. Cada biodiesel
apresentou pureza com teor de steres maior que 99%, obedecendo s normas
estabelecidas pela ANP.
A decomposio trmica das misturas oleosas em atmosferas oxidantes

apresentou trs etapas de decomposio, e a mistura oleosa que apresentou a
melhor estabilidade trmica foi a M3. A decomposio trmica das amostras de
biodiesel, realizadas nas mesmas condies que as misturas oleosas
apresentaram apenas duas etapas de decomposio, o BM3 proveniente da M3,
tambm apresentou a melhor estabilidade trmica entre as amostras de biodiesel,
pois quanto maior o teor de compostos saturados, melhor ser sua estabilidade
trmica.
91
Concluso
Durante o armazenamento do biodiesel, as amostras que apresentaram os

melhores resultados no tempo de vida til, foram o BM2 e BM3. Com esses
resultados podemos prever a qualidade do biodiesel que ser consumido.
92
Captulo 7
REFERNCIAS
Referncias
WWW.mme.gov.br, acessada em Novembro de 2008.
GALVO, L. P.F.C.; Avaliao termoanaltica da eficincia de antioxidantes na

estabilidade oxidativa do biodiesel de mamona. Natal. Programa de Ps-Graduao em
Qumica, UFRN, 2007. Dissertao de Mestrado, 138 p.
3
VICHI, M. M.; MANSOR, M. T. C.; Energia, meio ambiente e economia: o Brasil no

contexto mundial. Qumica Nova. 32, 3, 757-767, 2009.
4
PARENTE, E. J. S. Biodiesel: Uma aventura tecnolgica num pas engraado.

Fortaleza, Brasil: Unigrfica, 2003.
5
BARROS, A. V. Produo de biodiesel a partir de sistemas agroflorestais em

Vazante, Minas Gerais. Belm, Curso de Ps-graduao em Cincias Agrrias da
Universidade Federal Rural da Amaznia, UFRA, 2005. Tese de Doutorado. Disponvel
em: <http://www.ipef.br/servicos/teses/?Id=125.>Acessado em: 15/12/2007.
6
BIODIESEL. Disponvel no site:<http://www.biodiesel.gov.br.> Acessado em

28/11/2005.
7
POUSA, G. P. A. G.; SANTOS, A. L. F.; SUAREZ, P. A. Z. History and policy of

biodiesel in Brazil, Energy Policy, 2007.
8
Kyoto Protocol. Disponvel em:

<http://www.greenpeace.org/international/news/kyoto-protocol-becomes-law>.
Acessado em: 18/03/2005.
9
LEUNG, D. Y. C., LUO, Y.; CHAN. T. L. Optimization of exhaust emissions of a

diesel engine fuelled with biodiesel. Energy & Fuels, 20:1015-1023, 2006.
10
FANGRUI, M.; HANNA, M. A. Biodiesel Production: a review. Bioresource

Technolohy. 70, 1-15, 1999.
94
11
FREITAS, C. H.; PENTEADO, M. C. P. S. Vantagens do Biodiesel no Brasil.

Biodiesel Energia do Futuro. Monte Alto : Letra Boreal, 2006, pp. 19-21.
12
Empresa de Pesquisa Energtica (EPE); Balano Energtico Nacional 2007 (BEM

2007), Ministrio de Minas e Energia; WWW.mme.gov.br, acessada em maio de 2009.
13
DEMIRBAS, A. Importance of biodiesel as transportation fuel. Energy Policy,

35:46614670, 2007.
14
RAMOS, L. P.; DOMINGOS, A. K.; KUCEK, K. T.; WILHELM, H. M. Biodiesel:

Um projeto de sustentabilidade econmica e scio-ambiental para o Brasil.
Biotecnologia: Cincia e Desenvolvimento. v. 31, p. 28-37, 2003. Disponvel
em:<http://www.biotecnologia.com.br>. Acessado em: 26/08/2006.
15
KUCEK K. T, CESAR-OLIVEIRA M. A. F, WILHELM H. M, et al. Ethanolysis of

refined soybean oil assisted by sodium and potassium hydroxides. Journal of the
American Oil Chemists Society, 84(4):385-392, 2007.
16
PETROBRAS, Petrleo Brasileiro S.A. Disponvel em:

<http://www.petrobras.com.br>Acesso em:10 de setembro de 2008.
17
BAIRD, C. Qumica ambiental. 2 Ed. So Paulo: ARTMED EDITORA S. A. 2002.

4. 195-211.
18
BANNAYAN, M.; KOBAYASHI, K.; KIM, H.; MARK, L.; OKADA, M.; MIURA,
S. Modeling the interactive effects of atmospheric CO2 and N on rice growth and yield.
Field Crops Research. 93: 237, 2005.
19
CARCAILLET C.; ALMQUIST, H.; ASNONG, H.; BRADSHAW, R. H. W.;

ARRIN, J. S.; GAILLARD, M.; GAJEWSKI, K.; HAAS, J. N.; HABERLE, S. G.;
Hadorn, P. Holocene biomass burning and global dynamics of the carbon cycle.
Chemosphere. 49: 845, 2002.
20
RAGHUVANSHI, S P.; CHANDRA, A.; RAGHAV, A. K. Carbon dioxide

emissions from coal based power generation in India. Bioresour. Technol. 47: 427,
2006.
21
WIHERSAARI, M. Greenhouse gas emissions from final harvest fuel chip production
in Finland. Biomass and Bioenergy. 28: 435, 2005.
22
SILVEIRA, J. L.; CARVALHO, J. A.; VILLELA, I. A. C. Combined cycle versus

one thousand diesel power plants: pollutant emissions, ecological efficiency and
economic analysis. Energy. Convers. Mange. 56: 56,2005.
95
23
DORADO, M. P.; BALLESTEROS, E.; ARNAL, J. M.; GMEZ, J.; LPEZ, F. J.;
Fuel, 2003, 82, 1311.
24
TURRIO-BALDASSARRI, L.; BATTISTELLI, C. L.; CONTI, L.; CREBELLE, R.;
De BERARDIS, B.; IAMICELE, A. L.; GAMBINO, M.; IANNACCONE, S.; Science
of the total Environment, 2004, 327, 147.
25
OMACHI, I. H., RODRIGUES, L.. G., STOLF, M., CANNAVAL, R., SOBREIRO,
R. Produo de biomassa florestal para exportao: o caso da AMCEL. Biomassa &
Energia / Rede Nacional de Biomassa para Energia Viosa: RENABIO: UFV. v. 1, n.
1, p. 29-36, 2004.
26
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B., Qumica Orgnica, 8 ed., Rio de Janeiro:

LTC, 2006.
27
MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de leos e gorduras vegetais na indstria de

alimentos. So Paulo: Livraria Varela, 1998.
28
KNOTHE, G.; STEIDLEY, K. R. Kinematic viscosity of biodiesel fuel components

and related compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel
fuels components. Fuel, 2005, 84:1059-1065.
29
MEHER, L.C.; VIDYA SAGAR, D.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel
production by transesterification - a review. Renewable and Sustainable Energy
Reviews, 10:248268, 2006.
30
VARGAS, R. M.; SERCHELI, R.; SCHUCHARDT, U. Transesterification of

Vegetable Oils: a Review; J. Braz. Chem. Soc. 1998, 9(1):199-210.
31
ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P.; NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S. Produo de

Biocombustvel Alternativo ao leo Diesel, Atravs da Transesterificao de leo de
Soja Usado em Frituras. Qumica Nova, 2000, 23(4):531-537.
32
WALTON, J., The Fuel Possibilities of Vegetable oils, Gas Oil Power. Chem. Abstr.
1939, 33, 833.
33
CHAVANNE, C. G., Procd de transformation dhuiles vgetales en vue de leur

utilisation comme carburants (Procedures for transformtion of vegetable oils for their
uses as fuels), Patente Bela n 422,877 (31 e agosto de 1937). Chem. Abstr. 1938, 32,
4313.
34
VAN den Abeele, M., LHuile de Palme: Matire Premire pour La Prparation dun
Carburant Lourd Utilisable dans ls Moteurs Combution Interne (Palm Oil as Raw
Material for the Prodution of a Heavy Motor Fuel), Bull. Agr. Congo Belge. 1942, 33,
3-90. Chem. Abstr. 1944, 38, 2805.
96
35
DUPORT, R., Auto-Ignition Temperatures of Diesel Motor Fuels (tude sur la

Temprature dAuto-inflammation des Combustibles pour Moteurs Diesel), Olaginex.
1946, 1, 149-153. Chem. Abstr. 1949, 43, 2402.
36
ANP Anurio Estatstico 2007. Disponvel em:

<http://www.anp.gov.br/doc/dados_estatisticos/Importacoes_e_Exportacoes_m3.xls.>
Acessado em: 15/11/2007.
37
WANG, W. G.; LYONS, D. W.; CLARK, N. N.; GAUTAM, M. Emissions from nine
heavy trucks fueled by diesel and biodiesel blend without engine modification. Environ.
Sci. Technol., 34:933-939, 2000.
38
OLIVEIRA, L. B.; COSTA, A. O. Biodiesel: Uma Experincia de Desenvolvimento

Sustentado. Rio de Janeiro. IX CBE, 4:17-72, 2002.
39
GERPEN, J. V. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology,

86:1097 1107, 2005.
40
CEOTTO, E. The issues of energy and carbon cycle: new perspectives for assessing
the environmental impact of animal waste utilization. Bioresour. Technol. 96: 191,
2005.
41
ANP (2008) - Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustiveis, Disponvel em:

http://www.anp.gov.br, Acessado em 10 de outubro de 2008.
42
WANG, R., Development of Biodiesel Fuel. Taiyangneng Xuebao. Chem. Abstr.

1988, 11, 26233.
43
CAMPESTRE - CAMPESTRE IND. E COM. DE LEOS VEGETAIS LTDA. Sebo

bovino. Disponeivel em: http://www.campestre.com.br. Acessado em Maio de 2009.
44
www.revistabiodiesel.com.br/por-dentro-do-biodiesel/8.html . Acesso em: ( 25/09/09)
45
www.campestre.com.br/ .Acesso em agosto de 2009.
46
ALCANTARA, R.; AMORES, J.; CANOIRA, L.; FIDALGO, E.; FRANCO, M. J.;
NAVARRO, A.;Biomass. Bioenergy, 2000,18, 515.
47
NELSON, R. G.; SCHOROCK, M. D.; Biom. Bioenergy. 2006, 30, 584.
48
BIODIESELBR: Sebo de boi pode virar biodiesel. O Estado de S. Paulo. Junho 2006.
Disponvel em: <http://www.biodieselbr.com/> . Acessado em: Maio de 2009.
97
49
MOURA, K. R. M. Otimizao do Processo de Produo de Biodiesel Metlico do

Sebo Bovino Aplicando um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e a
Avaliao da Estabilidade Trmica. Joo Pessoa, Programa de Ps-Graduao em
Qumica da Universidade Federal da Paraba, UFPB, Tese de Doutorado, 2008.
50
SOLER, M. P. et al. Tecnologia de quebra do coco babau (Orbignya speciosa).

Cinc. Tecnol. Aliment., Campinas, 27(4): 717, 2007.
51
LIMA. J. R. O.; SILVA, R. B.; SILVA, C. C. M.; SANTOS, L. S. S.; SANTOS Jr., J.
R.; MOURA, E. M.; MOURA, C. V. R.; Biodiesel de Babau (Orbignya sp.) Obtido
por via Etanlica. Qumica Nova. 2007, vol. 30, n3, 600-603.
52
MORETTO, E.; FETT, R. leos e gorduras vegetais (processamento e anlises). Ed.

UFSC: Florianpolis, 1989.
53
SANTOS, J. R. J. Biodiesel de Babau: Quimiometria, Misturas Binrias e Avaliao

Trmica. Joo Pessoa, Programa de Ps-Graduao em Qumica da Universidade
Federal da Paraba, UFPB, Tese de Doutorado, 2008.
54
SANTOS, N. A.; SANTOS, J. R. J.; SINFRONIO, F. M. S.; BICUDO, T. C.;

SANTOS, I. M. G.; ANTONIOSI, N. R. FILHO, FERNADES, V. J. Jr e SOUZA, A. G.
thermo-oxidative stability and cold flow properties of babassu biodiesel by PDSC and
tmdsc techniques., J. Them. Anal. Calorim. 2009. Doi:10.1007/s 10973-008-9719-2.
55
SIMONNE, A. H.; Smith, M.; Weaver, D. B.; Vail, T.; Barnes, S.; WEI, C.I.
Retention and changes of soy isoflavones and carotenoids in immature soybean seeds
(Edamame), during processing. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 48:60616069, 2000.
56
EMBRAPA SOJA. Tecnologia de Produo de Soja Paran 2007. Londrina, PR,

2006. Disponvel em: www.cnpso.embrapa.br/download/publicacao. Acessado em maio
de 2008.
57
NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Utilization of

used frying oil for the production of biodiesel. Qumica Nova, 23:531-537, 2000.
58
AGROSOFT BRASIL. Conab estima em 135,5 milhes de toneladas safra de gros

2007-2008. Disponvel em: < www.agrosoft.org.br>. Acessado em dezembro de 2008.
59
Centro de Inteligncia da Soja. Notcia 08/11/2007.

site:<http://www.cisoja.com.br.> Acessado em novembro de 2008.
Disponvel
no
98
60
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel de Soja Razo de

Converso em steres Etlicos, Caracterizao Fsico-Qumica e Consumo em
Geradores de Energia. Qum Nova. 28(1): 19, 2005.
61
CANDEIA, R. A.; FREITAS, J. C. O.; SOUZA, M. A. F.; CONCEIO, M. M.;

SANTOS, I. M. G.; SOLEDADE, L. E. B e SOUZA, A. G. thermal and rheological
behavior of diesel and methanol biodiesel blends. . J. Them. Anal. Calorim. 87(3): 653,
2007
62
CANDEIA, R.A.; SILVA, M.C.D.; CARVALHO, J. R. FILHO.; BRASILINO,

M.G.A.; BICUDO, T.C.; SANTOS, I.M.G.; SOUZA, A.G. Influence of soybean
biodiesel content on basic properties of biodieseldiesel blends. Fuel. 88: 738, 2009.
63
Boletim Mensal do Biodiesel. Disponvel em: <http://www.anp.gov.br>. Acesso em:

21/07/2009.
64
SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M. P; MENEGHETTI, M. R.; WOLF, C. R.

Transformao de Triglicerdeos em Combustveis, Materiais Polimricos e Insumos
Qumicos: Algumas Aplicaes da Catlise na Oleoqumica. Qumica Nova, 30(3):667676, 2007.
65
WRIGHT, H. J.; SEGUR, J. B.; CLARK, H. V.; COBURN, S. K.; LANGDON, E.

E.; DUPUIS, E. N. A Report on Ester Interchange. J. Am. Oil. Chem. Soc., 21(5):145148, 1944.
66
FREEDMAN, B.; BUTTERFIELD, R. O.; PRYDE, E. H. Quantitation in the analysis

of transesterified soybean oil by capillary gas-chromatography. J. Am. Oil Chem. Soc.,
v. 63, p. 1370 -1375, 1986.
67
BARNWAL B. K.; SHARMA, M. P. Prospects of biodiesel production from

vegetable oils in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 9:363378, 2005.
68
GERPEN, J. V. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology,

86:1097 1107, 2005.
69
ANTOLN, G.; TINAUT, F.V.; BRICEO, Y.; CASTAO, V.; PREZ, C.;
RAMREZ, A. I. Optimisation of biodiesel production by sunflower oil
transesterification. Bioresource Technology, 83:11-114, 2003.
70
NABI, M. N.; AKHTER M. S.; ZAGLUL SHAHADAT, M. M. Improvement of

engine emissions with conventional diesel fuel and diesel-biodiesel blends. Bioresource
Technology. v. 97, p. 372-378, 2006.
99
71
KNOTHE, G.; STEIDLEY, K. R. Kinematic viscosity of biodiesel fuel components

and related compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel
fuels components. Fuel, 84:1059-1065, 2005.
72
HAAS, M. J.; SCOTT, K. M.; ALLEMAN, T. L. & MCCORMICK, R. L.; Energy

Fuels, 15 (5): 1207, 2001.
73
LOUZEIRO, H. C.; MOUZINHO, A. M. C.; NASCIMENTO, A. A.; CONCEIO,

M. M.; SOUZA, A. G.; SILVA, F. C.; Determinao do Teor de Glicerina Livre em
Biodiesel por Espectrofotometria do UV-Visvel. In: I Congresso da Rede Brasileira de
Tecnologia de Biodiesel, 2006, Braslia. I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia
de Biodiesel, 2006. v 1, p. 286-290.
74
DANTAS, M. B.; ALMEIDA, A.A.F.; CONCEIO, M. M.; FERNANDES JR., V.

J.; SANTOS, I. M. G.;SILVA, F.C.; SOLEDADE, L.E.B.;SOUZA, A. G.;
Characterization and kinetic compensation effect of corn biodiesel. Journal of Thermal
Analysis and Calorimetry, vol. 87 (3), p. 847851, 2007.
75
BIODIESELBR. Ano 1. Pg. 46-49. N6. Ago/Set. 2008.
76
KNOTHE, G., et al. A Historia dos Combustveis Derivados de leos Vegetais.

Manual do Biodiesel. 1. So Paulo : Edgard Blucher, 2006.
77
KNOTHE, G.; A.C.MATHEAUS; T.W.RYAN III. Cetane Numbers of Branched and

Straight-Chain Fatty Esters Determined in an Ignition Quality Tester. Fuel, v. 82, p.
971-975, 2003.
78
TAN, C. P.; CHE MAN, Y. B.; SELAMAT, J.; YUSOFF, M. S. A. Comparative

studies of oxidative stability of edible oils by differential scanning calorimetry and
oxidative stability index methods. Food Chemistry, v. 76, p. 385-389, 2002.
79
VELASCO, J.; ANDERSEN, M. L.; SKIBSTED, L. H. Evaluation of oxidative

stability of vegetable oils by monitoring the tendency to radical formation. A
comparison of electron spin resonance spectroscopy with the Rancimat method and
differential scanning calorimetry. Food Chemistry, v. 85, p. 623-632, 2004.
80
DUNN, R. O. Effect of antioxidants on the oxidative stability of methyl soyate

(biodiesel), Fuel Processing Technology, v. 86, p. 1071-1085, 2005.
81
FERRARI, A. R.; OLIVEIRA, V. S. & SEABIO, A.; Biodiesel de soja Taxa de

converso em steres etlicos, caracterizao fsico qumica e consumo em gerador de
energia, Qumica Nova, 28(1): 19-23, 2005.
82
BARRERA-ARELLANO, D. leos e Gros, 6:10, 1993.

100
83
VIEIRA, J. A. V.; PORTILHO, B. D; LIMA, M. S. DA SILVA. Remoo e Reabsoro de

gua em Biodiesel de Mamona e Soja. II Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de
Biodiesel, Braslia-DF, 2007.
84
VIEIRA, J. A. V.; DIAS, B. S.; LIMA, M. S. DA SILVA. Estudo de higroscopicidade do

biodiesel. Petro e Qumica, 64-68, 2006.
85
SILVA, F. A. M.; BORGES, M. F. M.; FERREIRA, M. A. Quim. Nova, 22:94,1999.
86
HALLAWELL, B.; MURCIA, M. A.; CHIRICO, S.; ARUOMA, O. I. Crit. Rev.

Food Sci. Nutr, 35:7, 1995.
87
BERGER, K. G.; HAMILTON, R. J. Developments in Oils and Fats; ed. London:

Chapman & Hall:, 1995, cap. 7.
88
FARMER, E. H.; BLOOMFIELD, G. G.; SUNDRALINGAM, S.; SUTTON, D. A.

Trans.Faraday Soc, 38: 348,1942.
89
SOUZA, A. G.; OLIVEIRA SANTOS, J. C.; CONCEIO, M. M.; DANTAS

SILVA, M. C.; PRASSAD, S. A. Thermoanalytic and Kinetic Study of Sunflower oil.
Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 21, n. 2, p. 265-273, 2004.
90
SANTOS, J. C. O.; SANTOS, I. M. G.; SOUZA, A. G.; et al. Fuel 2004; 83: 2393
2399.
91
NEFF, W. E.; SELKE, E.; MOUNTS, T. L.; RINSCH, W.; FRANKEL, E. N.;
ZEITOUN, M. A. M. Effect of Triacylglycerol Composition and Structures on
Oxidative Stability of Oils from Selected Soybean Germplasm. Journal of the American
Oil Chemists' Society. 69(2), 111-18 1992.
92
KNOTHE, G., et al., Manual do Biodiesel. Traduzido do original The Biodiesel

Handbook por Luiz Pereira Ramos, So Paulo: Edgard Blcher, 2006.
93
TOLEDO, M. C. F.; ESTEVES, W.; HARTMANN, E. M. Cinc. Tecnol. Aliment,

5:1, 1985.
94
SILVA, F. A. M.; BORGES, M. F. M.; FERREIRA, M. A. Quim. Nova, 22:94,1999.
95
JORGE, N.; GONALVES, L. A. G. Boletim SBCTA, 32: 40, 1998.
101
96
DROZDOWSKI, B.; SZUKALSKA, E. A rapid instrumental method for the

evaluation of the stability of fats. Journal of the American Oil Chemists Society,
64:1008, 1987.
97
FRANKEL, E. N. In search of better methods to evaluate natural antioxidants and

oxidative stability in food lipids. Trends in Food Science & Technology, 4(7):220, 1993.
98
GARCIA-MESA, J. A.; LUQUE DE CASTRO, M. D.; VALCARCEL, M. Factors

affecting the gravimetric determination of the oxidative stability of oils. Journal of the
American Oil Chemists Society, 70(3):245, 1993.
99
HILL, S. E. A comparison of modern instruments for the analysis of the oxidation

stability of fats, oils and foods. Inform, 5(1):104, 1994.
100
GUTIRREZ ROSALES, F. Determinacin de la estabilidad oxidativa de aceite de

oliva vrgenes: comparacin entre el mtodo del oxgeno activo (A.O.M.) y el mtodo
Rancimat. Grasas Y Aceites, 40(1):1, 1989.
101
LAUBLI, M. W.; BRUTTEL, P. A. Determination of the oxidative stability of fats

and oils: comparison between the active oxygen method (AOCS Cd12 57) and the
Rancimat method. Journal of the American Oil Chemists Society, 63(6):792, 1986.
102
HADORN, H.; ZURCHER, K. Zur bestimmung der oxydationsstabilitat von olen und
fetten. Deutsche Lebensmittel Rundschau , 70(2):57, 1974.
103
WOESTENBURG, W.J.; ZAALBERG, J. Determination of the oxidative stability of

edible oils - interlaboratory test with the automated Rancimat method. Fette Seifen
Anstrichmittel, 88(2):53, 1986.
104
PETROTEST INSTRUMENTS. Presentation PetroOXY for Biodiesel. Disponvel e:

www.petrotest.com. Acessado em: 25 de maio de 2010.
105
MAN, J. M.; MAN, L. Automated AOM test for fat stability. J. American Oil
Chemists Society, 61(3):534, 1984.
106
LOURY, M. Possible mechanism of autoxidative rancidity. Lipids, 7(10):671, 1972.
107
SHARMA, B. K. and STIPANOVIC, A. J. Development of a new oxidation stability

test method for lubricating oils using high-pressure differential scanning calorimetry.
Thermochim. Acta. 2003, Vol. 402, pp. 1-18.
108
GAMELIN, C. D., et al. Evaluation of kinetic parameters of thermal and oxidative

decomposition of base oils by conventional, isothermal and modulated TGA, and
pressure DSC. Thermochim. Acta. 2002, Vols. 392-393, pp. 357-369.
102
109
RIGA, A. T.; COLLINS, R. and MLACHAK, G. Oxidative behavior of polymers by

thermogravimetric analysis, differential thermal analysis, and pressure differential
scanning calorimetry. Thermochim. Acta. 1998, Vol. 324, pp. 135-149
110
Stavinoha, L. L. and Kline, K. S. Oxidation stability of methyl soyates Modified ASTM D

5304 and D 6186 for biodiesel B100. National Automotive Center. Washington, D.C.: U.S.
Army, TACOM, TARDEC : s.n., 2001.
111
DUNN, R. O. Thermal analysis of of alternative diesel fuels from vegetable oils,

Journal American Oil Chemists Society, 76: 109, 1999.
112
SORIANO, JR N. U.; MIGO V. P.; MATSUMURA M., Ozonied vegetable oil as

pour point depresant neat biodiesel. Fuel, 85: 25, 2005.
113
KNOTHE, G., Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid
alkyl esters, Fuel Processing Technology, 86: 1059, 2005.
114
GARCIA, C. C.; COSTA, B. J.; VECHIATTO, W.W. D., Influncia da

concentrao do biodiesel metlico de palma no comportamento de misturas
biodiesel/diesel, I Congresso Brasileiro da Rede de Biodiesel, Braslia-DF, 2006.
115
SOLDI, R. A.; OLIVEIRA, A. R. S.; RAMOS, Luiz P.; OLIVEIRA, M. A. F.;

Aditivo Redutor dos Pontos de Nvoa do Biodiesel dos leos de soja e de palma e de
suas misturas com o petrodiesel. II Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de
Biodiesel, Braslia-DF, 2007.
116
KNOTHE, G.; CERMAK, S. C and of wintEVANGELISTA, R. L.; Cuphea Oil as

Source h Improved fuel Properties Caused by High Content of Methyl Decanoate.
Energy & Fuel 2009, 23,1743-1747.
117
INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analticas do Instituto Adolfo Lutz. v. 1.: Mtodos
Qumicos e Fsicos para Analise de Alimentos,3.ed.So Paulo: IMESP, 1985.
118
SILVA, C. L. M. Obteno de steres Etlicos a partir da Transesterificao do leo

de Andiroba com Etanol. Campinas, do Programa de Ps-graduao em Qumica da
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2005. Dissertao de Mestrado.
Disponvel em:< http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/ficha67381.htm> Acessado
em: 10/09/2008.
119
FREEDMAN, B.; PRYDE, E. H., MOUNTS, T. L. Variables Affecting the Yields of

Fatty Esters from Transesterified Vegetable Oils; J. Am. Oil Chem. Soc., v. 61, n. 10,
p. 1638-1643, 1984.
120
http://www.campestre.com.br/ > Acessado em: 11/08/2009 (16:45h).

103
121
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B., Qumica Orgnica, 8 ed., Rio de Janeiro:

LTC, 2006.
122
FRANKEL, E. N.; Trends Food Sci. & Technol. 1993, 4, 220; BERSET, C.; CUVELIER,
M.-E.; Sciences des Aliments, 16, 219,1996.
123
LBO, I. P.; Ferreira, S. L. C. Biodiesel: Parmetro de Qualidade e Mtodos

Analticos; Qumica Nova, vol. XY, n. 00, p. 1-13, 2009.
124
CANDEIA, A. R. Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias. Joo Pessoa, Programa
de Ps-Graduao em Qumica da Universidade Federal da Paraba, UFPB, Tese de Doutorado, 2008.
104
Captulo 8
ANEXO
105
AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E

BIOCOMBUSTVEIS
RESOLUO ANP N 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008
O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS

NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS ANP, no uso de suas atribuies,
Considerando o disposto no inciso I, art. 8 da Lei n 9.478, de 6 de agosto de
1997, alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005 e com base na Resoluo de
Diretoria n 207, de 19 de maro de 2008,
Considerando o interesse para o Pas em apresentar sucedneos para o leo diesel;
Considerando a Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel
como um combustvel para uso em motores a combusto interna com ignio por
compresso, renovvel e biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras
animais, que possa substituir parcial ou totalmente o leo diesel de origem fssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Poltica
Energtica CNPE, quanto produo e ao percentual de biodiesel na mistura leo
diesel/biodiesel a ser comercializado; e
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificaes do
combustvel para proteger os consumidores, resolve:
Art. 1 Fica estabelecida no Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta
Resoluo, a especificao do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes
econmicos autorizados em todo o territrio nacional.
Pargrafo nico. O biodiesel dever ser adicionado ao leo diesel na proporo de
3%, em volume, a partir de 1 de julho de 2008.
(Nota)
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo, define-se:

I biodiesel B100 combustvel composto de alquil steres de cidos graxos de
cadeia longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais conforme a
especificao contida no Regulamento Tcnico, parte integrante desta Resoluo;
II mistura leo diesel/biodiesel BX combustvel comercial composto de
(100-X)% em volume de leo diesel, conforme especificao da ANP, e X% em volume
do biodiesel, que dever atender regulamentao vigente;
III mistura autorizada leo diesel/biodiesel combustvel composto de biodiesel
e leo diesel em proporo definida quando da autorizao concedida para uso
experimental ou para uso especfico conforme legislao especfica;
IV produtor de biodiesel pessoa jurdica autorizada pela ANP para a produo
de biodiesel;
106
V distribuidor pessoa jurdica autorizada pela ANP para o exerccio da

atividade de distribuio de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool
combustvel, biodiesel, mistura leo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela
ANP e outros combustveis automotivos;
VI batelada quantidade segregada de produto em um nico tanque que possa
ser caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art.3 O biodiesel s poder ser comercializado pelos Produtores, Importadores e
Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
1 Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP podero
proceder mistura leo diesel/biodiesel para efetivar sua comercializao.
2 vedada a comercializao do biodiesel diretamente de produtores,
importadores ou exportadores a revendedores.
Art. 4 Os Produtores e Importadores de biodiesel devero manter sob sua guarda,
pelo prazo mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto,
uma amostra-testemunha, de 1 (um) litro, referente batelada do produto
comercializado, armazenado em embalagem apropriada de 1 (um) litro de capacidade,
fechada com batoque e tampa plstica com lacre, que deixe evidncias em caso de
violao, mantida em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da
Qualidade.
1 O Certificado da Qualidade dever indicar a data de produo, as matriasprimas utilizadas para obteno do biodiesel, suas respectivas propores e observar
todos os itens da especificao constante do Regulamento Tcnico, bem como ser
firmado pelo responsvel tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas, com a
indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de classe.
2 O produto somente poder ser liberado para a comercializao aps a sua
certificao, com a emisso do respectivo Certificado da Qualidade, que dever
acompanhar o produto.
3 Aps a data de anlise de controle de qualidade da amostra, constante do
Certificado da Qualidade, se o produto no for comercializado no prazo mximo de 1
(um) ms, dever ser novamente analisada a massa especfica a 20C. Caso a diferena
encontrada com relao massa especfica a 20C do Certificado da Qualidade seja
inferior a 3,0 kg/m3, devero ser novamente avaliadas o teor de gua, o ndice de acidez
e a estabilidade oxidao a 110C. Caso a diferena seja superior a 3,0 kg/m3, dever
ser realizada a recertificao completa segundo esta Resoluo.
4 As anlises constantes do Certificado da Qualidade s podero ser realizadas
em laboratrio prprio do produtor ou contratado, os quais devero ser cadastrados pela
ANP conforme Resoluo ANP n 31 de 21 de outubro de 2008.
(Nota)
5 (Revogado).
(Nota)
6 No caso de certificao do biodiesel utilizando laboratrio prprio e

contratado, o Produtor dever emitir Certificado da Qualidade nico, agrupando todos
os resultados que tenha recebido do laboratrio cadastrado pela ANP. Esse Certificado
dever indicar o laboratrio responsvel por cada ensaio.
107
7 A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade devero ficar

disposio da ANP para qualquer verificao julgada necessria, pelo prazo mnimo de
2 meses e 12 meses, respectivamente.
8 Os Produtores devero enviar ANP, at o 15 (dcimo quinto) dia do ms,
os dados de qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no ms
anterior, com a devida indicao do material graxo e lcool usados para a produo do
biodiesel certificado.
9 Os Produtores devero enviar ANP, at 15 (quinze) dias aps o final de
cada trimestre civil, os resultados de uma anlise completa (considerando todas as
caractersticas e mtodos da especificao) de uma amostra do biodiesel comercializado
no trimestre correspondente e, em caso de nesse perodo haver mudana de tipo de
matria-prima, o produtor dever analisar um nmero de amostras correspondente ao
nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
10. Os dados de qualidade mencionados nos pargrafos oitavo e nono deste
artigo devero ser encaminhados, em formato eletrnico, seguindo os modelos
disponveis no stio da ANP, para o endereo: cerbiodiesel@anp.gov.br.
11. A ANP poder cancelar o cadastro de laboratrio indicado pelo Produtor,
quando da deteco de no-conformidade quanto ao processo de certificao de
biodiesel.
Art. 5 A documentao fiscal, referente s operaes de comercializao e de
transferncia de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel,
dever ser acompanhada de cpia legvel do respectivo Certificado da Qualidade,
atestando que o produto comercializado atende especificao estabelecida no
Regulamento Tcnico.
Pargrafo nico. No caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar
indicados, na cpia, o nome e o nmero da inscrio no rgo de classe do responsvel
tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas.
Art. 6 A ANP poder, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores
de biodiesel, bem como os laboratrios contratados inspeo tcnica de qualidade
sobre os procedimentos e equipamentos de medio que tenham impacto sobre a
qualidade e a confiabilidade dos servios de que trata esta Resoluo, bem como coletar
amostra de biodiesel para anlise em laboratrios contratados.
1 Esta inspeo tcnica poder ser executada diretamente pela ANP com apoio
de entidade contratada ou rgo competente sobre os procedimentos e equipamentos de
medio que tenham impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata
esta Resoluo.
2 O produtor ou laboratrio cadastrado na ANP ficar obrigado a apresentar
documentao comprobatria das atividades envolvidas no controle de qualidade do
biodiesel, caso seja solicitado.
Art. 7 proibida adio ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer
substncias que alterem a qualidade do biodiesel na etapa de distribuio.
Art. 8 A adio de aditivos ao biodiesel na fase de produo deve ser informada
no Certificado da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9 O no atendimento ao estabelecido na presente Resoluo sujeita os
infratores s sanes administrativas previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de
108
1999, alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto n 2.953, de 28

de janeiro de 1999, sem prejuzo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos no contemplados nesta Resoluo sero analisados pela
Diretoria da ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo
mximo de at 30 de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento
Tcnico anexo a esta Resoluo, perodo no qual podero ainda atender especificao
constante da Resoluo ANP n 42, de 24 de novembro 2004.
Art. 12. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio
Oficial da Unio.
Art. 13. Fica revogada a Resoluo ANP n 42, de 24 de novembro 2004,
observados os termos do art. 11 desta Resoluo.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA

ANEXO
REGULAMENTO TCNICO ANP N 1/2008

1. Objetivo
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao biodiesel, de origem nacional ou
importada, a ser comercializado em territrio nacional adicionado na proporo prevista
na legislao aplicvel ao leo diesel conforme a especificao em vigor, e em misturas
especficas autorizadas pela ANP.
2. Normas Aplicveis
A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o emprego das
normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas
internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International
Organization for Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation"
(CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos
relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao
das determinaes em duplicata do ensaio e no devem ser considerados como
tolerncia aplicada aos limites especificados neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em uma amostra representativa do
mesmo obtida segundo mtodos ABNT NBR 14883 Petrleo e produtos de petrleo
Amostragem manual ou ASTM D 4057 Prtica para Amostragem de Petrleo e
Produtos Lquidos de Petrleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and
Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and oils Sampling).
109
As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas

de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
2.1. Mtodos ABNT

TTULO
MTODO
NBR 6294
leos lubrificantes e aditivos Determinao de cinza sulfatada
NBR 7148
Petrleo e produtos de petrleo Determinao da massa especfica,

densidade relativa e API Mtodo do densmetro
NBR
Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos Determinao
10441
da viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
NBR
Destilados de petrleo e leos viscosos Determinao da massa
14065
especfica e da densidade relativa pelo densmetro digital.
NBR
Produtos de petrleo Determinao da corrosividade mtodo da
14359
lmina de cobre
NBR
Produtos de petrleo Determinao do ndice de acidez pelo mtodo
14448
de titulao potenciomtrica
NBR
Produtos de petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo aparelho
14598
de vaso fechado Pensky-Martens
NBR
leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
14747
NBR
Biodiesel Determinao de glicerina livre em biodiesel de mamona
15341
por cromatografia em fase gasosa
NBR
Biodiesel Determinao de monoglicerdeos, diglicerdeos e steres
15342
totais em biodiesel de mamona por cromatografia em fase gasosa
NBR
Biodiesel Determinao da concentrao de metanol e/ou etanol por
15343
cromatografia gasosa
110
NBR
Biodiesel Determinao de glicerina total.e do teor de triglicerdeos
15344
em biodiesel de mamona
NBR
Produtos derivados de leos e gorduras steres metlicos/etlicos de
15553
cidos graxos Determinao dos teores de clcio, magnsio, sdio,

fsforo e potssio por espectrometria de emisso tica com plasma
indutivamente acoplado (ICPOES)
NBR
15554
cidos graxos Determinao do teor de sdio por espectrometria de

absoro atmica
NBR
15555
cidos graxos Determinao do teor de potssio por espectrometria de

absoro atmica
NBR
15556
cidos graxos Determinao de sdio, potssio, magnsio e clcio por

espectrometria de absoro atmica
2.2. Mtodos ASTM

TTULO
MTODO
ASTM
Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
D93
ASTM
Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper
D130
Strip Tarnish Test
ASTM
Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the
D445
Calculation of Dynamic Viscosity)
ASTM
Cetane Number of Diesel Fuel Oil
D613
ASTM
Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
D664
111
ASTM
Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives
D874
ASTM
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude
D1298
Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer
ASTM
Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
D4052
ASTM
Determination of Carbon Residue (Micro Method)
D4530
ASTM
Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively
D4951
Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
ASTM
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by
D5453
Ultraviolet Fluorescence
ASTM
Test Method for Determination of Water in Petroleum Products,
D6304
Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fisher Titration
ASTM
Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
D6371
ASTM
Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters
D6584
by Gas Chromatography
ASTM
Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of
D6890
Diesel Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber
2.3. Mtodos EN/ ISO

TTULO
MTODO
EN 116
Determination of Cold Filter Plugging Point
EN
Petroleum Products Corrosiveness to copper Copper strip test
ISO
2160
112
EN
ISO
3104
EN
of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity

ISO
Crude petroleum and liquid petroleum products Laboratory

determination of density Hydrometer method
3675
EN
Petroleum Products Transparent and opaque liquids Determination
ISO
Determination of flash point Rapid equilibrium closed cup method
ISO
Petroleum Products Lubricating oils and additives Determination of
3679
EN
3987
EN
sulfated ash
ISO
Diesel fuels Determination of the ignition quality of diesel fuels
5165
Cetane engine
EN 10370
Petroleum Products Determination of carbon residue Micro Method
EN
ISO
Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube
ISO
Liquid Petroleum Products Determination of contamination in middle
12185
EN
12662
EN
distillates
ISO
Petroleum Products Determination of water Coulometric Karl
12937
Fischer Titration
EN 14103
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME)

Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents
EN 14104

Determination of acid value
EN 14105

Determination of free and total glycerol and mono-, di- and triglyceride
content (Reference Method)
EN 14106

Determination of free glycerol content
113
EN 14107

Determination of phosphorous content by inductively coupled plasma
(ICP) emission spectrometry
EN 14108

Determination of sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109

Determination of potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14110

Determination of methanol content
EN 14111

Determination of iodine value
EN 14112

Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)
EN 14538

Determination of Ca, K, Mg and Na content by optical emission
spectral analysis with inductively coupled plasma (ICP-OES)
EN
ISO
20846
EN
fluorescence method
ISO
20884
Petroleum Products Determination of low sulfur content Ultraviolet
Petroleum Products Determination of sulfur content of automotive

fuels Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Tabela I: Especificao do Biodiesel

MTODO
CARACTERSTICA
Aspecto
UNIDADE
LIMITE
LII (1)
ABNT
ASTM
NBR
EN/ISO
-
114
EN ISO
3675
Massa especfica a 20 C
kg/m3
7148
1298
14065
4052
850-900
EN ISO
12185
Viscosidade Cinemtica a
40C
Teor de gua, mx. (2)
Contaminao Total,
mx.
Ponto de fulgor, mn. (3)
mm2/s
3,0-6,0
10441
445
mg/kg
500
6304
mg/kg
24
100,0
14598
15342
3104
EN ISO
12937
EN ISO
12662
93
EN ISO
3679
Teor de ster, mn
% massa
96,5
Resduo de carbono (6)
% massa
0,050
4530
Cinzas sulfatadas, mx.
% massa
0,020
6294
874
(4) (5)
EN ISO
EN
14103
EN ISO
3987
EN ISO
Enxofre total, mx.
mg/kg
50
5453
20846
EN ISO
20884
115
EN
15554
14108
15555
Sdio + Potssio, mx.
mg/kg
EN
15553
14109
15556
EN
14538
15553
Clcio + Magnsio, mx.
mg/kg
EN
14538
15556
Fsforo, mx.
Corrosividade ao cobre,
mg/kg
-
10
1
15553
14359
130
3h a 50 C, mx.
Nmero de Cetano (7)
EN
4951
14107
EN ISO
2160
Anotar
613
EN ISO
6890
5165
(8)
Ponto de entupimento de
19 (9)
14747
6371
EN 116
mg KOH/g
0,50
14448
664
EN
filtro a frio, mx.

ndice de acidez, mx.
14104
(10)
Glicerol livre, mx.
% massa
0,02
15341
6584
(5)
(10)
EN
14105
(10)
EN
14106
(10)
116
Glicerol total, mx.
% massa
0,25
15344
6584
(5)
(10)
EN
14105
(10)
Mono, di, triacilglicerol
% massa
Anotar
(7)
15342
6584
(5)
(10)
15344
EN
(5)
14105
(10)
Metanol ou Etanol, mx.
% massa
0,20
15343
EN
14110
ndice de Iodo (7)
g/100g
Anotar
EN
14111
Estabilidade oxidao a
110C, mn.(2)
EN
14112
(10)
Nota:
(1) LII Lmpido e isento de impurezas com anotao da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor
ou importador.
(3) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130C, fica
dispensada a anlise de teor de metanol ou etanol.
(4) O mtodo ABNT NBR 15342 poder ser utilizado para amostra oriunda de
gordura animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matrias-primas distintas das quais
uma consiste de leo de mamona:
a) teor de steres, mono-, diacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: mtodo ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: mtodo ABNT NBR 15343.
(6) O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais
constantes da tabela de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser
117
enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel

comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de
matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras correspondente ao
nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
(8) Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para
nmero de cetano.
(9) O limite mximo de 19C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e
Bahia, devendo ser anotado para as demais regies. O biodiesel poder ser entregue
com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as
partes envolvidas. Os mtodos de anlise indicados no podem ser empregados para
biodiesel oriundo apenas de mamona.
(10) Os mtodos referenciados demandam validao para as matrias-primas no
previstas no mtodo e rota de produo etlica.
AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E

BIOCOMBUSTVEIS
RESOLUO ANP N 15, DE 17.7.2006 DOU 19.7.2006
Estabelece as especificaes de leo diesel e mistura leo diesel/biodiesel B2 de
uso rodovirio, para comercializao em todo o territrio nacional, e define
obrigaes dos agentes econmicos sobre o controle da qualidade do produto.
O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS
NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS ANP, no uso de suas atribuies legais, tendo
em vista as disposies da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997, alterada pela Lei n
11.097, de 13 de janeiro de 2005, e com base na Resoluo de Diretoria n 188, de 11 de
julho de 2006, torna pblico o seguinte ato:
Art. 1 Ficam estabelecidas as especificaes de leo diesel utilizado no
transporte rodovirio, comercializado pelos diversos agentes econmicos em todo o
territrio nacional consoante as disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n
2/2006, parte integrante desta Resoluo.
Pargrafo nico. leos diesel produzidos no Pas atravs de mtodos ou processos
distintos do refino de petrleo ou processamento de gs natural, ou a partir de matria
prima que no o petrleo, para serem comercializados necessitaro de autorizao da
ANP, que poder acrescentar outros itens e limites nas especificaes referidas no caput
de modo a garantir a qualidade adequada do produto.
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo os leos diesel rodovirios classificam-se em:
I leo Diesel Metropolitano nico tipo cuja comercializao permitida nos
municpios listados no Anexo I desta Resoluo.
II leo Diesel Interior para comercializao nos demais municpios do Pas.
Art. 3 O leo diesel rodovirio comercializado no Pas dever conter biodiesel
(B100) em percentual determinado pela legislao vigente e ser denominado mistura
leo diesel/biodiesel BX, onde X ser o teor em volume de biodiesel no leo diesel,
118
devendo atender especificao do tipo de leo diesel base da mistura (Metropolitano

ou Interior) consoante s disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n 2/2006,
parte integrante desta Resoluo.
(Nota)
Pargrafo nico. O Biodiesel B100 utilizado na mistura leo diesel/biodiesel

dever atender especificao contida na Resoluo ANP n 42/2004 ou legislao que
venha a substitu-la e, obrigatoriamente, conter marcador especfico para sua
quantificao e identificao, conforme estabelecido na Resoluo ANP n 37/2005.
Art. 4 O leo Diesel Interior dever conter corante vermelho conforme
especificado na Tabela III do Regulamento Tcnico, que ser adicionado pelo produtor
ou importador
Art. 5 As Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas e Importadores
de leo diesel devero manter, sob sua guarda e disposio da ANP, pelo prazo
mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto, uma amostratestemunha do produto comercializado, armazenada em embalagem de cor mbar de 1
(um) litro de capacidade, identificada, lacrada e acompanhada de Certificado da
Qualidade.
Pargrafo nico. O Certificado da Qualidade referente batelada do produto
comercializado dever ter numerao seqencial anual e ser firmado pelo qumico
responsvel pelas anlises laboratoriais efetivadas, com indicao legvel de seu nome e
nmero da inscrio no rgo de classe.
Art. 6 A documentao fiscal referente s operaes de comercializao de leo
diesel realizadas pelas Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas e
Importadores dever indicar o nmero do Certificado da Qualidade correspondente ao
produto e ser acompanhada de cpia legvel do mesmo, atestando que o produto
comercializado atende especificao estabelecida no Regulamento Tcnico integrante
desta Resoluo. No caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar indicados, na
cpia, o nome e o nmero de inscrio no rgo de classe do qumico responsvel pelas
anlises laboratoriais efetuadas.
Art. 7 O Distribuidor de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool
combustvel, biodiesel, mistura de leo diesel/biodiesel e outros combustveis
automotivos autorizados pela ANP dever certificar a qualidade do leo diesel ou da
mistura leo diesel/biodiesel - BX, a ser entregue ao Revendedor Varejista, TRR ou
consumidor final, por meio da realizao de anlises laboratoriais em amostra
representativa do produto, abrangendo as seguintes caractersticas: aspecto, cor visual,
massa especfica e ponto de fulgor, e emitir o respectivo Boletim de Conformidade.
(Nota)
1 O Boletim de Conformidade, com numerao seqencial anual, devidamente

firmado pelo qumico responsvel pelas anlise laboratoriais efetuadas, com indicao
legvel de seu nome e nmero de inscrio no rgo de classe, dever ficar sob a guarda
do Distribuidor, por um perodo de 2 (dois) meses, disposio da ANP.
2 Os resultados da anlise das caractersticas constantes do Boletim de
Conformidade devero estar enquadrados nos limites estabelecidos pelo Regulamento
Tcnico, devendo ainda serem atendidas as demais caractersticas da Tabela de
Especificaes.
119
3 Uma cpia do Boletim de Conformidade dever acompanhar a documentao

fiscal de comercializao do produto no seu fornecimento ao Posto Revendedor, TRR
ou consumidor final e no caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar
registrados, na cpia, nome e nmero da inscrio no rgo de classe do qumico
responsvel pelas anlises laboratoriais efetivadas.
4 O nmero do Boletim de Conformidade dever constar obrigatoriamente na
documentao fiscal.
Art. 8 A ANP poder, a qualquer tempo, submeter as Refinarias, Centrais de
Matrias-Primas Petroqumicas e Distribuidores a auditoria de qualidade, a ser
executada por entidades credenciadas pelo INMETRO, sobre os procedimentos e
equipamentos de medio que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos
servios de que trata esta Resoluo e seu Regulamento Tcnico.
Art. 9 Fica proibida a adio de corante ao leo Diesel Metropolitano.
Art. 10. Fica proibida a adio ao leo diesel rodovirio de qualquer leo vegetal
que no se enquadre na definio de Biodiesel.
Art. 11. O no atendimento ao disposto nesta Resoluo sujeita os infratores s
penalidades previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei n
11.097, de 13 de janeiro de 2005.
Art. 12. Para ajuste ao que dispe esta Resoluo ficam concedidos os prazos de
30 (trinta) dias para produtores e distribuidores e 60 dias para revendedores.
Art. 13. Ficam revogadas a Portaria ANP n 310, de 27 de dezembro de 2001 e
demais disposies em contrrio.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
ANEXO
REGULAMENTO TCNICO ANP N 2/2006
1. OBJETIVO
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao leo diesel e a mistura leo

diesel/biodiesel - BX, para uso rodovirio, comercializados em todo o territrio nacional
e estabelece suas especificaes.
(Nota)
120
2. NORMAS APLICVEIS
A determinao das caractersticas dos produtos ser realizada mediante o

emprego de Normas Brasileiras (NBR) da Associao Brasileira de Normas Tcnicas
ABNT ou de Normas da American Society for Testing and Materials ASTM.
Os dados de preciso, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos
relacionados a seguir devem ser usados somente como guia para aceitao das
determinaes em duplicata do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia
aplicada aos limites especificados neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em amostra representativa do mesmo,
obtida segundo mtodo NBR 14883 Petrleo de produtos de petrleo Amostragem
manual ou ASTM D 4057 Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum
Products.
As caractersticas includas na Tabela de Especificao devero ser determinadas
de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
2.1. APARNCIA
TTULO
MTODO
ABNT NBR 14483
Produtos de Petrleo Determinao da cor Mtodo do

colormetro ASTM
ASTM D 1500
ASTM Color of Petroleum Products
2.2. COMPOSIO
TTULO
MTODO
ABNT NBR 14533
Produtos de Petrleo Determinao do enxofre por

espectrometria de fluorescncia de Raios X (Energia
Dispersiva)
ABNT NBR 14875
Produtos de Petrleo Determinao do enxofre pelo mtodo

da alta temperatura
ASTM D 1552
Sulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method)
ASTM D 2622
Sulfur in Petroleum Products by X-Ray Spectrometry

121
ASTM D 4294
Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive X-Ray

Fluorescence Spectroscopy
ASTM D 5453
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by

Ultraviolet Fluorescence
2.3. VOLATILIDADE
TTULO
MTODO
ABNT NBR 7148
Petrleo e Produtos de Petrleo Determinao da massa

especfica, densidade relativa e API Mtodo do densmetro
ABNT NBR 14598
Produtos de Petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo

Vaso Fechado Pensky Martens
ABNT NBR 7974
Produtos de Petrleo Determinao do ponto de fulgor pelo

vaso fechado TAG
ABNT NBR 9619
Produtos de Petrleo Determinao da faixa de destilao
ABNT NBR 14065
Destilados de Petrleo e leos Viscosos Determinao da

massa especfica e da densidade relativa pelo densmetro
digital.
ASTM D 56
Flash Point by Tag Closed Tester
ASTM D 86
Distillation of Petroleum Products
ASTM D 93
Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
ASTM D 1298
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of

Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by
Hydrometer Method
ASTM D 3828
Flash Point by Small Scale Closed Tester
ASTM D 4052
Density and Relative Density of Liquids by Digital Density

Meter
122
2.4. FLUIDEZ
TTULO
MTODO
ABNT NBR 10441
Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos

Determinao da viscosidade cinemtica e clculo da
viscosidade dinmica
ABNT NBR 14747
leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro

a frio
ASTM D 445
Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and

the Calculation of Dynamic Viscosity)
ASTM D 6371
Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels.
2.5. COMBUSTO
TTULO
MTODO
ABNT NBR 9842
Produtos de Petrleo Determinao do Teor de Cinzas
ABNT NBR 14318
Produtos de Petrleo Determinao do Resduo de Carbono

Ramsbottom
ABNT NBR 14759
Combustveis Destilados ndice de Cetano calculado pela

equao de quatro variveis
ASTM D 482
Ash from Petroleum Products
ASTM D 524
Ramsbottom Carbon Residue of Petroleum Products
ASTM D 613
Cetane Number Diesel
ASTM D 4737
Calculated Cetane Index by Four Variable Equation
123
2.6. CORROSO
TTULO
MTODO
ABNT NBR 14359
Produtos de Petrleo Determinao da corrosividade

Mtodo da lmina de cobre
ASTM D 130
Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the

Copper Strip Tarnish Test
2.7. CONTAMINANTES
TTULO
MTODO
ABNT NBR 14647
Produtos de Petrleo Determinao da gua e Sedimentos

em Petrleo e leos Combustveis pelo Mtodo de
Centrifugao.
ASTM D 1796
Test Method for Water and Sediment in Fuel Oils by the

Centrifuge Method (Laboratory Procedure)
2.8. LUBRICIDADE
TTULO
MTODO
ATM D 6079
Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating

Rig (HFRR)
3. TABELA I ESPECIFICAO
CARACTERSTI
CA (1)
UNIDAD
E
LIMITE
TIPO
Metropolita
no
MTODO
ABNT
Interior
AST
M
124
APARNCIA
Aspecto
Lmpido isento de
impurezas
Visual (2)
Cor
Vermelh
o
Visual (2)
Cor ASTM, mx.
3,0
3,0 (3)
NBR
14483
D
1500
COMPOSIO
Teor de Biodiesel,
% vol.
(4)
(4)
Espectrometria de
Infra-vermelho
Enxofre Total, mx.
Mg/kg
500
1.800
NBR1487
5
D
1552
D
2622
NBR1453
3
-
D
4294
D
5453
VOLATILIDADE
Destilao
10% vol.,
recuperados
Anotar
50% vol.,
recuperados, mx.
245,0 a 310,0
85% vol.,
recuperados, mx.
360,0
90% vol.,
recuperados
Anotar
Massa especfica a
20C
kg/m3
820 a 865
NBR
9619
D 86
NBR
7148,
D
1298
NBR
14065
D
4052
370,0
820 a
880
125
Ponto de fulgor,
min.
38,0
NBR
7974
D 56
NBR
14598
D
3828
D 93
FLUIDEZ
Viscosidade a 40C,
mx.
(mm2/s)
cSt
2,0 a 5,0
NBR
10441
D 445
Ponto de
entupimento de
filtro a frio
(5)
NBR
14747
D
6371
Nmero de Cetano,
mn. (6)
42
D 613
Resduo de carbono
Ramsbottom no
resduo dos 10%
finais da destilao,
mx.
% massa
0,25
NBR
14318
D 524
Cinzas, mx.
% massa
0,010
NBR
9842
D 482
NBR
14359
D 130
% volume
0,05
NBR
14647
D
1796
mcron
460
COMBUSTO
CORROSO
Corrosividade ao
cobre, 3h a 50C,
mx.
CONTAMINANTES
gua e Sedimentos,
mx.
LUBRICIDADE
Lubricidade, mx.
(7)
D
6079
(Nota)
(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus
respectivos limites, para leo diesel obtido de processo distinto de refino e
processamento de gs natural ou a partir de matria prima que no o petrleo.
126
(2) A visualizao ser realizada em proveta de vidro de 1L.

(3) Limite requerido antes da adio do corante. O corante vermelho, segundo
especificao constante da Tabela III deste Regulamento Tcnico, dever ser adicionado
no teor de 20mg/L pelas Refinarias, Centrais de Matrias Primas Petroqumicas e
Importadores.
(4) Adio obrigatria de biodiesel em percentual determinado pela legislao
vigente.
(Nota)
(5) Limites conforme Tabela II.

(6) Alternativamente ao ensaio de Nmero de Cetano fica permitida a
determinao do ndice de Cetano calculado pelo mtodo NBR 14759 (ASTM D 4737),
cuja especificao fica estabelecida no valor mnimo de 45. Em caso de desacordo de
resultados prevalecer o valor do Nmero de Cetano.
(7) At 01.04.2007, data em que devero estar sanadas as atuais limitaes
laboratoriais dos Produtores, apenas os leos diesel que apresentarem teores de enxofre
inferiores a 250mg/kg necessitaro ter suas lubricidades determinadas, e informadas
ANP, sem, contudo, comprometer a comercializao dos produtos.
TABELA II PONTO DE ENTUIMENTO DE FITRO A FRIO
LIMITE MXIMO, C
UNIDADE
S DA
FEDERA
O
M
A
A
B
M
A
A
N
E
V
SP MG
MS
12
GO/DF
MT ES
RJ
PR SC
RS
U
N
U
L
G
O
E
T
U
T
O
V
E
Z
12
12
1
2
12
12
12
10
10
12
1
2
10
10
1
0
127
TABELA III ESPECIFICAO DO CORANTE PARA O LEO DIESEL

INTERIOR
Especificao
Mtodo
Caracterstica
Aspecto
Lquido
Visual
Color Index
Solvente Red
Cor
Vermelho intenso
Visual
Massa Especfica a 20C,

kg/m3
990 a 1020
Picnmetro
Absorvncia, 520 a 540nm
0,600 0,650
(*)
(*) A Absorbncia deve ser determinada em uma soluo volumtrica de 20mg/L

do corante em tolueno P.A., medida em clula de caminho tico de 1cm, na faixa
especificada para o comprimento de onda.
ANEXO I
Municpios nos quais somente poder ser comercializado o leo Diesel

Metropolitano
RIO DE JANEIRO
BELFORD ROXO
NILPOLIS
DUQUE DE CAXIAS
NITERI
GUAPIMIRIM
NOVA IGUAU
ITABORA
PARACAMBI
ITAGUA
QUEIMADOS
JAPERI
RIO DE JANEIRO
MAG
SO GONALO
MANGARATIBA
SO JOO DE MERITI
MARIC
SEROPDICA
MESQUITA
TANGU
128
SO PAULO
ARUJ
MAIRIPOR
BARUERI
MAU
BIRITIBAMIRIM
MOGI DAS CRUZES
CAIEIRAS
OSASCO
CAJAMAR
PIRAPORA DO BOM JESUS
CARAPICUBA
PO
COTIA
RIBEIRO PIRES
DIADEMA
RIO GRANDE DA SERRA
EMBU
SALESPOLIS
EMBUGUACU
SANTA ISABEL
FERRAZ DE VASCONCELOS
SANTANA DE PARNABA
FRANCISCO MORATO
SANTO ANDR
FRANCO DA ROCHA
SO BERNARDO DO CAMPO
GUARAREMA
SO CAETANO DO SUL
GUARULHOS
SO LOURENO DA SERRA
ITAPECERICA DA SERRA
SO PAULO
ITAPEVI
SUZANO
ITAQUAQUECETUBA
TABOO DA SERRA
JANDIRA
VARGEM GRANDE PAULISTA
JUQUITIBA
CAMPINAS
AMERICANA
MONTE MOR
ARTUR NOGUEIRA
NOVA ODESSA
CAMPINAS
PAULNIA
129
COSMPOLIS
PEDREIRA
ENGENHEIRO COELHO
SANTA BRBARA D'OESTE
HOLAMBRA
SANTO ANTONIO DE POSSE
HORTOLNDIA
SUMAR
INDAIATUBA
VALINHOS
ITATIBA
VINHEDO
JAGUARINA
BAIXADA SANTISTA
BERTIOGA
PERUBE
CUBATO
PRAIA GRANDE
GUARUJ
SANTOS
ITANHAM
SO VICENTE
MONGAGU
SO JOS DOS CAMPOS

CAAPAVA
SANTA BRANCA
IGARAT
SO JOS DOS CAMPOS
JACARE
TAUBAT
PINDAMONHANGABA
TREMEMB
BELO HORIZONTE
BALDIM
MATEUS LEME
BELO HORIZONTE
MATOZINHOS
130
BETIM
NOVA LIMA
BRUMADINHO
NOVA UNIO
CAET
PEDRO LEOPOLDO
CAPIM BRANCO
RAPOSOS
CONFINS
RIBEIRO DAS NEVES
CONTAGEM
RIO ACIMA
ESMERALDAS
RIO MANSO
FLORESTAL
SABAR
IBIRIT
SANTA LUZIA
IGARAP
SO JOAQUIM DE BICAS
JABOTICATUBAS
SO JOS DA LAPA
JUATUBA
SARZEDO
LAGOA SANTA
TAQUARAU DE MINAS
MRIO CAMPOS
VESPASIANO
VALE DO AO
CORONEL FABRICIANO
SANTANA DO PARASO
IPATINGA
TIMTEO
BELM
ANANINDEUA
MARITUBA
BELM
SANTA BRBARA DO PAR
BENEVIDES
131
FORTALEZA
AQUIRAZ
HORIZONTE
CAUCAIA
ITAITINGA
CHOROZINHO
MARACANA
EUZBIO
MARANGUAPE
FORTALEZA
PACAJUS
GUAIBA
PACATUBA
RECIFE
ABREU E LIMA
ITAPISSUMA
ARAOIABA
JABOATO DOS GUARARAPES
CABO DE SANTO AGOSTINHO
MORENO
CAMARAGIBE
OLINDA
IGARASSU
PAULISTA
IPOJUCA
RECIFE
ITAMARAC
SO LOURENO DA MATA
ARACAJU
ARACAJ
NOSSA SENHORA DO
SOCORRO
BARRA DOS COQUEIROS
SO CRISTOVO
SALVADOR
CAMAARI
MADRE DE DEUS
132
CANDEIAS
SALVADOR
DIAS D'VILA
SO FRANCISCO DO CONDE
ITAPARICA
SIMES FILHO
LAURO DE FREITAS
VERA CRUZ
CURITIBA
ADRIANPOLIS
DOUTOR ULYSSES
AGUDOS DO SUL
FAZENDA RIO GRANDE
ALMIRANTE TAMANDAR
ITAPERUU
ARAUCRIA
MANDIRITUBA
BALSA NOVA
PINHAIS
BOCAIVA DO SUL
PIRAQUARA
CAMPINA GRANDE DO SUL
QUATRO BARRAS
CAMPO LARGO
QUITANDINHA
CAMPO MAGRO
RIO BRANCO DO SUL
CERRO AZUL
SO JOS DOS PINHAIS
COLOMBO
TIJUCAS DO SUL
CONTENDA
TUNAS DO PARAN
CURITIBA
PORTO ALEGRE
ALVORADA
MONTENEGRO
ARARIC
NOVA HARTZ
ARROIO DOS RATOS
NOVA SANTA RITA
CACHOEIRINHA
NOVO HAMBURGO
CAMPO BOM
PAROB
CANOAS
PORTO
133
CAPELA DE SANTANA
PORTO ALEGRE
CHARQUEADAS
SANTO ANTNIO DA
PATRULHA
DOIS IRMOS
SO JERNIMO
ELDORADO DO SUL
SO LEOPOLDO
ESTNCIA VELHA
SAPIRANGA
ESTEIO
SAPUCAIA DO SUL
GLORINHA
TAQUARA
GRAVATA
TRIUNFO
GUABA
VIAMO
IVOTI
VITRIA
CARIACICA
VILA VELHA
SERRA
VITRIA
VIANA
134

Tese Geuza Albuquerque Teixeira

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel

Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel

Geuza Arajo de Albuquerque Teixeira*

Tese de Doutorado apresentado ao Programa de

Orientador: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza

T266a Teixeira, Geuza Arajo de Albuquerque.

Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel

Ao nosso bom Deus, por sua infinita sabedoria e bondade;

Secretria Dona Lurdinha, que a nossa mezonha no Lacom.

Ttulo: Avaliao do Tempo de Vida til de Biodiesel Metlico Obtido a

partir da Mistura de Sebo Bovino e leos de Soja e Babau

Palavras-chave: Biodiesel, armazenamento, estabilidade oxidativa

Title: Evaluation of Methylic Biodiesel Lifetime Obtained from Mixture

of Beef Tallow and Soybean Oil and Babassu

Keywords: Biodiesel, storage, oxidative stability

MDL Mecanismo de Desenvolvimento Limpo;

Objetivo Geral ....................................................................................................................... 5

2.1 Objetivos Especficos ............................................................................................................ 5

Fundamentao Terica ........................................................................................................ 7

3.1 Matriz Energtica Brasileira .................................................................................................. 7

4.1 Preparao das Matrias-Primas.......................................................................................... 39

Resultados e Discusso ....................................................................................................... 51

5.1 Propriedades Fsico-Qumicas das Matrias-Primas ........................................................... 51

Anexo ................................................................................................................................ 105

Figura 5.12 - Curvas DSC das misturas em atmosfera de ar. ......................................... 64

Dentre as conseqncias ambientais do processo de

nesse contexto que os biocombustveis vm ganhando cada vez mais fora e

A utilizao do biodiesel, alm de reduzir a dependncia externa do Brasil em

biodiesel metlico, proveniente de misturas contendo propores variadas de sebo

2.1 Objetivos Especficos

Produzir e caracterizar as amostras de biodiesel metlico, obtidas atravs da

Verificar o perfil da decomposio trmica das misturas oleosas e de cada

3.1 Matriz Energtica Brasileira

Figura 3.1-. Oferta Interna de Energia (OIE) no Brasil em 2007.

Tonelada equivalente de petrleo.

Tabela 3.1- Comparao da participao de fontes de energia: Brasil, OECD e Mundo.

Fonte: Balano Energtico Nacional 2007

3.2 leo Diesel

carbono/hidrognio, fundamental na combusto, bastante varivel, sendo maior nos

3.3 Fontes Energticas Renovveis

Tabela 3.2-Oleaginosas disponveis no territrio nacional para a produo de biodiesel.

leos Vegetais Disponveis

Fonte: Parente, 20034.

As gorduras e leos de animais so semelhantes, nas suas estruturas qumicas, aos

gorduras so formados, principalmente, por triacilgliceris, um ster resultante da

Tabela 3.3- Principais cidos graxos presentes em leos e gorduras.

cidos Graxos Saturados

cidos Graxos Insaturados

reaproveitamento de leos e gorduras residuais resultantes de processamentos

As matrias-primas citadas so compostas por triacilglicerdeos de cadeia longa, e

combustveis e apresentou o que provavelmente representa a primeira avaliao do

3.4.2 Biodiesel como Combustvel

O biodiesel pode ser definido quimicamente, como um combustvel alternativo

Todas estas caractersticas apontadas so importantes para a viabilizao do

Ambiental - O volume de gs carbnico liberado durante a combusto do

Inmeros trabalhos vem sendo desenvolvidos e aprimorados, com a finalidade

3.4.3 Matria-Prima para Produo de Biodiesel

caracterstico e pastoso em temperatura ambiente, Figura 3.2. A principal utilizao do

Tabela 3.4- Composio qumica do sebo bovino.

Contribuio percentual (%)