GTC80

GUA TCNICA
COLOMBIANA
GTC
80
2002-08-28
CALIDAD DEL AGUA.

GUA PARA EL CONTROL DE LA CALIDAD
ANALTICA EN EL ANLISIS DEL AGUA
E:
WATER QUALITY. GUIDE TO ANALYTICAL QUALITY

CONTROL FOR WATER ANALYSIS
CORRESPONDENCIA:
DESCRIPTORES:
calidad del agua; control de calidad

analtica; anlisis del agua.
I.C.S.: 13.060.45
Editada por el Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin (ICONTEC)
Numeral
14237
Bogot,
D.C.
Tel.
6078888
Fax
2221435
Prohibida su reproduccin
Editada 2002-09-16
PRLOGO
El Instituto Colombiano de Normas Tcnicas y Certificacin, ICONTEC, es el organismo nacional

de normalizacin, segn el Decreto 2269 de 1993.
El ICONTEC es una entidad de carcter privado, sin nimo de lucro, cuya Misin es fundamental
para brindar soporte y desarrollo al productor y proteccin al consumidor. Colabora con el sector
gubernamental y apoya al sector privado del pas, para lograr ventajas competitivas en los
mercados interno y externo.
La representacin de todos los sectores involucrados en el proceso de Normalizacin Tcnica
est garantizada por los Comits Tcnicos y el perodo de Consulta Pblica, este ltimo
caracterizado por la participacin del pblico en general.
La GTC 80 fue ratificada por el Consejo Directivo el 2002-08-28.
Esta norma est sujeta a ser actualizada permanentemente con el objeto de que responda en
todo momento a las necesidades y exigencias actuales.
A continuacin se relacionan las empresas que colaboraron en el estudio de esta norma a travs
de su participacin en el Comit Tcnico 000016 Gestin ambiental. Agua.
ACODAL
AQUALAB LTDA.
BAVARIA S.A.
CONCESIONARIA TIBITOC
INSTITUTO NACIONAL DE SALUD

IVONNE BERNIER LABORATORIO, LTDA,
IBLAB
LAQMA LTDA
Adems de las anteriores, en consulta pblica el proyecto se puso a consideracin de las

siguientes empresas:
ACEITES Y GRASAS VEGETALES S.A.
ACIPET
AGUAS DE MANIZALEZ S.A. ESP
ALPINA PRODUCTOS ALIMENTICIOS S.A.
AMBIENCOL INGENIEROS LTDA.
ANTEK S.A.
ASOCIACIN COLOMBIANA DE
INGENIEROS DE PETRLEOS
ASOCIACIN COL. DE INDUSTRIAS
PLSTICAS
ASOCIACIN NACIONAL DE
INDUSTRIALES, ANDI
BAYER S.A.
CARVAJAL S.A.
CENTRAGAS S.C.
CEMENTOS BOYAC S.A.
CERVECERIA LEONA S.A.
CERVECERA UNIN S.A.
COMPAA COLOMBIANA AUTOMOTRIZ
COMPAA NCIONAL DE VIDRIOS S.A.

CORNARE
DAMA
EMPRESA COLOMBIANA DE
PETRLEOS, ECOPETROL
EMAC LTDA.
EMPRESA DE ACUEDUCTO Y
ALCANTARILLADO DE BOGOT
EMPRESA DE ENERGA DE BOGOT
EMPRESAS PBLICAS DE MEDELLN
ESCOBAR Y MARTNEZ
FRIGORFICO GUADALUPE
GASEOSAS LUX S.A.
GOBERNACIN DE CUNDINMARCA
GRIFFITH COLOMBIA S.A.
GRUPO AMBIENTAL INPTECO
IDEAM
INCOLBESTOS S.A.
INGEOMINAS
INSTITUTO COL. AGROPECUARIO, ICA

INTEGRAL S.A.
LARKIN LTDA.
MINIPAK LTDA.
MINISTERIO DEL MEDIO AMBIENTE
MINISTERIO DE DESARROLLO
MINISTERIO DE MINAS Y ENERGA
MINISTERIO DE TRANSPORTE
NESTLE DE COLOMBIA S.A.
PANAMCO COLOMBIA S.A.
PELDAR LTDA.
POSTOBN S.A.
PROMIGAS S.A.
SIEMENS SOCIEDAD ANONIMA
SIKA ANDINA S.A.
SOCIEDAD COLOMBIANA DE
TOXICOLOGA
SOCIEDAD DE ACUEDUCTO,
ALCANTARILLADO Y ASEO DE
BARRANQUILLA S.A. ESP
SUPERINTENDENCIA DE INDUSTRIA Y
COMERCIO
TEFCO LTDA.
UNILEVER ANDINA S.A.
UNIVERSIDAD CATLICA DE
MANIZALES
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
UNIVERSIDAD INNCA DE COLOMBIA
UNIVERSIDAD DE LA SALLE
UNIVERSIDAD JAVERIANA
UNIVERSIDAD JORGE TADEO LOZANO
UNIVERSIDAD LIBRE
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA
El ICONTEC cuenta con un Centro de Informacin que pone a disposicin de los interesados
normas internacionales, regionales y nacionales.
DIRECCIN DE NORMALIZACIN
GUA TCNICA COLOMBIANA
GTC 80
NDICE
1.
OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN
2.
REFERENCIAS NORMATIVAS
3.
NATURALEZA Y FUENTES DE LOS ERRORES ANALTICOS
4.
EL SISTEMA DE CALIDAD EN EL ANLISIS DEL AGUA
5.
CARACTERSTICAS
ANALTICOS
6.
ESPECIFICACIN DE LOS REQUISITOS ANALTICOS PARA EL ANLISIS

DEL AGUA
7.
ELECCIN DE LOS SISTEMAS ANALTICOS
8.
ENSAYOS INICIALES PARA ESTABLECER EL FUNCIONAMIENTO DE UN

SISTEMA ANALTICO
9.
CONTROL DE CALIDAD INTRALABORATORIO
10.
CONTROL DE CALIDAD EN EL MUESTREO
11.
CONTROL DE CALIDAD INTERLABORATORIOS
12
CONTROL DE CALIDAD PARA PROCEDIMIENTOS ANALTICOS LARGOS
DE
FUNCIONAMIENTO
DE
LOS
SISTEMAS
ANEXO A
EVALUACIN DE LOS EFECTOS DE LAS INTERFERENCIAS SOBRE

LOS MTODOS ANALTICOS
ANEXO B
TASA DE RECUPERACIN DE TODAS LAS FORMAS DE ANALITO
ANEXO C
CALIBRACIN Y CORRECCIN DEL BLANCO
ANEXO D
ESTABILIDAD DE LA MUESTRA
ANEXO E
BIBLIOGRAFA
GTC 80
CALIDAD DEL AGUA.

GUA PARA EL CONTROL DE LA CALIDAD ANALTICA
EN EL ANLISIS DEL AGUA
1.
OBJETO Y CAMPO DE APLICACIN
Esta gua proporciona directrices detalladas y extensas sobre un programa coordinado de

control de calidad intralaboratorio e interlaboratorio con el objeto de asegurar que los resultados
de los anlisis de aguas y materiales asociados se obtengan con la exactitud apropiada y
especificada en las metodologas analticas de referencia.
Esta gua y sus anexos son aplicables al anlisis fsico-qumico de las aguas naturales
(incluidas las aguas de mar), de las aguas residuales, del agua cruda destinada a la produccin
de agua potable y de las aguas potables. No es aplicable al anlisis de Iodos y sedimentos
(aunque muchos de sus principios generales son aplicables a estos anlisis) y no va dirigido al
anlisis biolgico o microbiolgico del agua. Aunque el muestreo es un aspecto importante,
ste se aborda slo brevemente.
El control de calidad analtico descrito en esta gua se aplica al anlisis del agua efectuado
dentro de un programa de aseguramiento de la calidad. Esta gua no contempla en detalle los
requisitos en materia de aseguramiento de la calidad en el anlisis del agua.
Las recomendaciones de esta gua estn de acuerdo con las recomendaciones de la
documentacin de aseguramiento de la calidad establecidas (por ejemplo por la NTC-ISO IEC
17025). Los sistemas de calidad analtica del agua se abordan en el numeral 4, con el objeto de
establecer un marco para las recomendaciones relativas al control de calidad.
Esta gua es aplicable a la utilizacin de todos los mtodos analticos incluidos dentro de su
campo de aplicacin, aunque sus recomendaciones detalladas pueden requerir interpretacin y
adaptacin a fin de tratar ciertos tipos de analitos que se van a analizar (por ejemplo, analitos
no especficos tales como los slidos en suspensin o la demanda bioqumica de oxgeno). En
caso de divergencia entre las recomendaciones de esta gua y las prescripciones de un mtodo
normalizado de anlisis, es conveniente dar prioridad a las exigencias del mtodo.
El objetivo de esta gua es asegurar la obtencin de resultados con la exactitud apropiada,
siguiendo las etapas sucesivas del control de calidad analtico que se indican en la Figura 1.
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Actividad
Objetivo
Establecimiento de un grupo de trabajo.
Planificar y
siguientes.
Definicin de los objetivos analticos.
Asegurar una clara especificacin de los

requisitos analticos.
Eleccin de mtodos/sistemas analticos.
Descripcin nica de los mtodos.
Estimacin de la precisin intralaboratorio y de la tasa de Asegurar que cada laboratorio obtiene la

recuperacin de la adicin.
precisin requerida y verificar ciertas
fuentes de error sistemtico o sesgo.
Verificacin de la exactitud de las soluciones patrn.

Control preliminar del error sistemtico interlaboratorios.
Eliminar esta fuente de error sistemtico en

cada laboratorio y preparar controles
completos de errores sistemticos ms
detallados.
Elaboracin de los grficos de control de calidad.
Mantener el control continuo del buen

funcionamiento
analtico
de
cada
laboratorio.
Realizacin de ensayos interlaboratorios de control.
Asegurar que cada laboratorio presente

errores suficientemente pequeos.
Mantenimiento de la exactitud mediante grficos de control y Asegurar un control a largo plazo de la

la participacin regular en ensayos interlaboratorios
exactitud y del carcter comparable de los
resultados analticos.
1)
1)
coordinar
las
actividades
Seleccionar mtodos/sistemas capaces de

ofrecer la exactitud requerida.
Asegurar que los mtodos elegidos se
aplican correctamente.
El mtodo analtico es el conjunto de instrucciones escritas seguidas por el analista. El sistema analtico
comprende el conjunto de aspectos que permiten generar resultados, es decir, el mtodo, el equipo, el
analista, el ambiente del laboratorio, etc.
Figura 1. Secuencia de actividades para el control de calidad analtica
2.
REFERENCIAS NORMATIVAS
Las normas que se relacionan a continuacin contienen disposiciones vlidas para esta gua.
En el momento de la publicacin las ediciones indicadas estaban en vigor. Toda norma est
sujeta a revisin, por lo que las partes que basen sus acuerdos en esta gua deben estudiar la
posibilidad de aplicar la edicin ms reciente de las normas indicadas a continuacin.
NTC 4757:2000, Informe de resultados en el anlisis de gua.
NTC 4758:2000, Gua de buenas prcticas para laboratorios que realizan muestreo y anlisis
de agua.
NTC ISO 5667-1:1995, Calidad del agua. Muestreo. Directrices para el diseo de los programas
de muestreo.
NTC ISO 5667-2:1995, Calidad del agua. Tcnicas generales de muestreo.
NTC ISO 5667-3:1995, Calidad del agua. Muestreo. Directrices para la conservacin y manejo
de las muestras.
2
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NTC-ISO-IEC 17025:2001 (Reaprobada 2002-07-17), Requisitos generales de competencia de

laboratorios de ensayo y calibracin.
ISO 8466-1:1990, Calidad del agua. Calibracin y evaluacin de mtodos analticos y
estimacin de las caractersticas de funcionamiento. Parte 1: Evaluacin estadstica de la
funcin lineal de calibracin.
ISO 8466-1:1993, Calidad del agua. Calibracin y evaluacin de mtodos analticos y
estimacin de las caractersticas de funcionamiento. Parte 2: Estrategia de calibracin para
calibracin no lineal de segundo orden.
3.
NATURALEZA Y FUENTES DE LOS ERRORES ANALTICOS
3.1
GENERALIDADES
En los captulos siguientes se discuten de forma resumida la naturaleza y el origen de los

errores en los resultados analticos correspondientes a aguas y efluentes. Otras informaciones
relativas a la mayora de los temas tratados pueden encontrarse en otras partes de esta gua, e
igualmente, se discuten en profundidad en la referencia [18].
3.2
NATURALEZA DE LOS ERRORES
Los resultados del anlisis qumico de aguas y efluentes (como los de todos los procesos de
medida) estn sujetos a errores, es decir, las concentraciones medidas pueden diferir de las
concentraciones verdaderas.
3.2.1 Error total
El error total, E, de un resultado analtico, R, se define como la diferencia entre el resultado y el
valor real, T, es decir:
E=R-T
La exactitud del resultado aumenta a medida que disminuye el error total.

En general, el error total representa la suma de errores aleatorios y errores sistemticos.
3.2.2 Errores aleatorios
El anlisis repetitivo de porciones idnticas de una muestra homognea no conduce, en
general, a una serie de resultados idnticos2). Por el contrario, los resultados se encontrarn
distribuidos alrededor de un valor central. La dispersin se atribuye al error aleatorio,
denominado as, debido a que el signo y la magnitud del error de cada resultado individual vara
al azar y no puede predecirse exactamente. La precisin aumenta a medida que la dispersin
disminuye, es decir, a medida que el error aleatorio disminuye; por tanto, imprecisin es un
sinnimo de error aleatorio.
2)
Esto puede no ser exacto cuando la discriminacin del sistema de anlisis es aproximado. Sin embargo, la
concordancia aparentemente perfecta de resultados repetitivos en tal situacin es ilusoria, ya que las muestras
que tengan concentraciones diferentes tambin daran igualmente los mismos resultados.
GTC 80
Los errores aleatorios se encuentran siempre presentes en los resultados analticos y por ello,
si se pretende sacar conclusiones correctas de los resultados obtenidos, como si fueran valores
reales, se necesitan tcnicas estadsticas.
Trminos tales como "repetibilidad" y "reproducibilidad" tienen significados especficos en el
contexto de estudios de colaboracin interlaboratorios. El error aleatorio se cuantifica en esta
gua en trminos de desviacin estndar, . Como la medida exacta de la desviacin estndar
requiere, generalmente, un nmero infinito de resultados repetitivos, usualmente slo es
posible obtener las estimaciones, s, de . El nmero de grados de libertad (DF) de la
estimacin da una indicacin de su fiabilidad; a medida que aumenta el nmero de grados de
libertad, el error aleatorio de la estimacin propiamente dicha, s, disminuye.
3.2.3 Error sistemtico
Hay error sistemtico o sesgo cuando existe una tendencia persistente en los resultados a ser
superiores o inferiores al valor verdadero. La media de n resultados analticos para porciones
idnticas de una muestra homognea y estable se aproxima a un valor lmite definido, ,
cuando n tiende a infinito. Cuando es distinto del valor verdadero, T, se dice que los
resultados estn sujetos a un error sistemtico o sesgo, , donde:
=-T
Debido a que no es posible efectuar un nmero infinitamente grande de determinaciones sobre

una sola muestra, el efecto del error aleatorio impide la determinacin exacta de as como de
. Generalmente, solo puede obtenerse la estimacin, x , de y slo puede obtenerse tambin
una estimacin, b, de .
A medida que el error sistemtico o sesgo de los resultados disminuye, se considera que
aumenta la exactitud de los resultados.
3.3
FUENTES DE ERROR
La distincin entre errores aleatorios y errores sistemticos es importante por dos razones:
primera, porque tienen efectos diferentes para la utilizacin posterior de los resultados
analticos, y segunda porque usualmente tienen orgenes diferentes.
3.3.1 Causas de errores aleatorios
Los errores aleatorios se producen como consecuencia de variaciones incontroladas de las
condiciones del sistema analtico3) en el transcurso de los distintos anlisis. La naturaleza de
dichas variaciones incluye, por ejemplo, las diferencias de volumen de muestra o de reactivos
tomados en distintas ocasiones, las fluctuaciones en la temperatura, el tiempo, o entre las
distintas posiciones de la muestra dentro de un bao, bloque calefactor, u horno, las
variaciones en las condiciones instrumentales (por ejemplo, temperaturas, flujos de fluidos,
tensiones y longitudes de onda), as como las ocasionadas por el operador en la lectura de las
escalas. Las variaciones entre un lote y otro, en la medida en que la funcin de calibracin
represente la verdadera calibracin para ese lote, darn, igualmente, lugar a errores aleatorios
entre los lotes, mientras que un error de calibracin consistente, que afecte a varios lotes,
conduce a un error de tipo sistemtico - vase el numeral 3.3.2.
3)
El sistema analtico es la combinacin de todos los factores - analista, equipo, mtodo, reactivos etc. utilizados para la obtencin de los resultados analticos de las muestras.
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Aunque muchos de los factores que originan errores aleatorios pueden controlarse ms
estrechamente para as poder obtener una mejor precisin, nunca pueden eliminarse
completamente. De modo que todos los resultados estn sujetos a un cierto grado de error
aleatorio.
3.3.2 Causas de errores sistemticos
Hay cinco fuentes bsicas de errores sistemticos (si se excluyen errores serios debidos a la
mala ejecucin por el analista del mtodo escrito y al sesgo introducido por la toma de
muestras propiamente dicha).
Estas fuentes son las siguientes:
a)
Inestabilidad de las muestras entre el momento de la toma y el del anlisis.

Esta es una fuente de error potencialmente importante en numerosos casos, y es
conveniente obtener siempre evidencia -a partir de la bibliografa o por ensayo
directo- de que este factor no introduce un sesgo inaceptable. Para numerosos
parmetros por analizar existen procedimientos eficaces de estabilizacin de la
muestra que deben ser compatibles con el sistema analtico utilizado y con el tipo
de muestra por analizar.
b)
Incapacidad de determinar todas las formas relevantes de la especie por

analizar.
Muchas sustancias estn presentes en las aguas en diversas formas fsicas y/o
qumicas (o "especies"). Por ejemplo, el hierro puede existir tanto en forma
disuelta como en forma particulada, y en cada una de estas categoras fsicas
pueden estar presentes distintas especies qumicas - por ejemplo, iones libres y
complejos, en diferentes estados de oxidacin en la disolucin. Si el sistema
analtico no es capaz de determinar algunas de las formas de inters, los
resultados estarn sesgados cuando estas formas se encuentren presentes en
las muestras.
Algunos analitos por analizar son propiedades globales de una muestra, en lugar
de una sustancia especfica - por ejemplo, la demanda bioqumica de oxgeno
(DBO). Tales analitos denominados "no especficos" deben ser definidos
cuidadosamente especificando la utilizacin de un mtodo analtico concreto.
Las fracciones denominadas "disueltas" de, por ejemplo, metales traza son
igualmente "no especficas", en el sentido de que el tipo y tamao de poro del
filtro utilizado para su determinacin debe especificarse con claridad.
c)
Interferencias
Pocos mtodos analticos son totalmente especficos del analito. La respuesta
debida a otra sustancia (por ejemplo, la respuesta del hierro en un anlisis
espectrofotomtrico de manganeso por reaccin con la formaldoxina) dar
resultados sesgados cuando dicha sustancia se encuentre presente en las
muestras, y es importante que se conozcan los efectos producidos por
interferencias que puedan encontrarse presentes en las muestras, antes de
aplicar un nuevo mtodo en rutina.
GTC 80
En algunos casos, el efecto de otra sustancia es alterar el estado qumico del

analito por analizar, de modo que no es medido con el mtodo utilizado -por
ejemplo, la presencia de fluoruro producir la formacin de complejos con
aluminio que pueden no ser medidos por un electrodo selectivo de iones. Dicho
efecto puede considerarse como una interferencia para la determinacin de la
cantidad total de aluminio disuelto o como una imposibilidad de recuperar todas
las formas de aluminio disueltas. Aunque, de manera estricta, este efecto y otros
similares estn incluidos en la ltima categora, pueden ser considerados,
totalmente, como una interferencia a la hora de obtener o de registrar datos
sobre las caractersticas de funcionamiento (vanse el numeral 5 y el Anexo A).
d)
Calibracin sesgada
La mayora de los mtodos precisan el uso de una funcin de calibracin
(explcita o implcita) que permita transformar los datos de respuesta analtica
primaria en los correspondientes datos de concentracin de analito en la
muestra. Si las muestras y los patrones de calibracin se tratan exactamente de
la misma manera (y a condicin de que los materiales utilizados para la
preparacin de los patrones sean de la pureza adecuada), el proceso de
calibracin no debera producir errores sistemticos. (Ya se ha indicado en el
numeral 3.3.1 que toda variacin en la exactitud de la calibracin de un lote a
otro se manifestar como errores aleatorios interseries).
Sin embargo, el hecho de que las muestras y los patrones de calibracin se
traten de manera diferente puede constituir una fuente de error potencialmente
grave. As, por ejemplo, un mtodo que prescriba algn tipo de preconcentracin
del analito en las muestras, pero que utilice un calibracin directa, con patrones
no sometidos a la etapa de preconcentracin, dar lugar a un sesgo negativo si
el rendimiento de la preconcentracin es inferior al 100 %. En estos casos, es
conveniente comprobar la exactitud de la calibracin prescrita o eliminar
cualquier diferencia que haya entre el tratamiento de las muestras y el de los
patrones.
La falta de pureza de los materiales utilizados para preparar los patrones de
calibracin constituye, por supuesto, otra causa potencial de la obtencin de
resultados sesgados.
e)
Ensayo en blanco sesgado

Las mismas consideraciones hechas en el apartado d) son aplicables a los
ensayos en blanco. Sin embargo, existe otra fuente de error sistemtico asociada
a la correccin del blanco. Si el agua utilizada para el blanco contiene algo de la
especie por analizar, los resultados obtenidos para las muestras tendrn errores
sistemticos por defecto, en una cantidad equivalente, a menos que se aplique
una correccin del contenido de analito en el agua utilizada para el blanco. Sin
embargo, en condiciones ideales, es conveniente que el agua utilizada para el
ensayo en blanco tenga un contenido despreciable en la especie por analizar, en
comparacin con la concentracin existente en las muestras.
GTC 80
4.
EL SISTEMA DE CALIDAD EN EL ANLISIS DEL AGUA
4.1
GENERALIDADES
El sistema de calidad es el trmino que se utiliza para describir los aspectos destinados a
responder a los requisitos del cliente. El control de los errores analticos, denominado
normalmente control de calidad analtico (CCA), es un componente importante del sistema de
calidad. Este captulo resume los puntos principales que conviene tratar en el momento de la
concepcin del sistema de calidad.
Para ms detalles, y para tener en cuenta los aspectos reglamentarios relativos al
aseguramiento de la calidad, se recomienda al lector consultar las normas indicadas en el
numeral 2, as como la documentacin aportada por los distintos organismos nacionales de
acreditacin.
4.2
SISTEMA DE CALIDAD
(Vase el numeral 4.2 de la NTC-ISO-IEC 17025).

4.2.1 Objetivo y forma del sistema de calidad
Es conveniente que el laboratorio utilice un sistema de calidad apropiado al tipo, campo de
aplicacin, precisin y volumen de ensayos que efecta. El sistema de calidad debe ser tal que
permita asegurar que se cumplen los requisitos de esta gua, de forma continuada. Es
conveniente que todo el personal est sensibilizado y cumpla con los requisitos del sistema de
calidad establecido documentalmente.
El laboratorio debe disponer de una declaracin de objetivos y de una estructura general del
sistema de calidad que incluya el propsito del manual de calidad y la documentacin asociada.
4.2.2 Manual de calidad
Es conveniente que el sistema de calidad quede formalizado en un manual de calidad que
conviene actualizar y mantener al da.
Es conveniente identificar a la persona responsable de la autorizacin y recopilacin del manual
de calidad. Se recomienda incluir una lista de distribucin del manual de calidad y de las
personas que poseen copias controladas del mismo.
Es conveniente que el manual de calidad conste, por ejemplo, de los elementos siguientes u
otros equivalentes:
1.
Campo de aplicacin.
2.
Referencias.
3.
Definiciones.
4.
Organizacin y gestin.
5.
Sistema de calidad, auditora y revisin.
6.
Personal.
7
GTC 80
7.
Instalaciones y condiciones ambientales.
8.
Equipos y material de referencia.
9.
Mediciones, trazabilidad y calibracin.
10.
Mtodos de ensayo.
11.
Tratamiento de los elementos de calibracin y de ensayo.
12.
Registros.
13.
Certificados e informes.
14.
Subcontratacin de calibraciones o de ensayos.
15.
Servicios de soporte exterior y suministros.
16.
Reclamaciones o quejas.
4.2.3 Gestin de la calidad

Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia expresa a las responsabilidades y a
la autoridad del director tcnico y del director de calidad as como de los suplentes designados.
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin de las disposiciones
generales para la implementacin de cada una de las responsabilidades del director de calidad
y de su suplente as como para los procedimientos de implementacin de dichas
responsabilidades o de identificacin de los documentos de laboratorio que contengan estos
procedimientos.
4.2.4 Documentacin
(Vase el numeral 4.3 de la NTC-ISO.IEC 17025).
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin expresa de las
responsabilidades del director de calidad en trminos de control y seguimiento de la
documentacin, incluido el manual de calidad y los procedimientos especficos para el control,
la difusin, enmienda, puesta al da, recuperacin, revisin y aprobacin de toda la
documentacin relativa a los trabajos de ensayo del laboratorio.
Se recomienda indicar claramente que el personal del laboratorio debera tener fcil acceso al
conjunto de la documentacin, incluido el manual de calidad y los procedimientos de ensayo,
as como todas las especificaciones normalizadas pertinentes.
Es conveniente que exista una instruccin que prohba toda modificacin de la documentacin
del laboratorio, salvo en las condiciones especificadas por la direccin. Se recomienda,
igualmente, que las instrucciones exijan que el personal se ajuste a la poltica y a los
procedimientos definidos por el laboratorio, salvo en condiciones claramente especificadas.
Es apropiado que las instrucciones indiquen claramente las circunstancias en las cuales estn
autorizadas las eventuales desviaciones de la poltica y procedimientos documentados, o
especificaciones normalizadas. Igualmente, se recomienda indicar que las desviaciones deben
estar validadas por la direccin y que debe ser incluida su justificacin en registros adaptados.
8
GTC 80
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia expresa a procedimientos

especficos que permitan tratar las situaciones en las cuales el personal no haya seguido la
poltica documentada, los procedimientos y las especificaciones normalizadas conforme a las
prescripciones establecidas.
4.3
POLTICA DE CALIDAD
(Vase el numeral 4.2.2 de la NTC-ISO-IEC 17025).

4.3.1 Declaracin de la direccin
Se recomienda que el sistema de calidad incluya una declaracin, realizada por la instancia
directiva superior, relativa a la poltica del laboratorio en materia de calidad, para todos los
aspectos concernientes a los trabajos desarrollados por ste.
4.3.2 Sistemas de calidad
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin de las intenciones de la
direccin del laboratorio en lo que respecta a la calidad del servicio.
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin en la que se diga que es
responsabilidad de todo el personal familiarizarse con el contenido del manual de calidad y
ajustarse a la poltica y procedimientos establecidos en el mismo y en la documentacin
asociada.
Es adecuado que estas declaraciones estn hechas bajo la autoridad de un mando superior
que tenga responsabilidades de gestin directa sobre el laboratorio y que est al nivel ms alto
de direccin en el cual se tomen las decisiones sobre la poltica y recursos del laboratorio. Es
conveniente que estas declaraciones estn autentificadas con la firma, y de forma legible, el
nombre y el cargo de la persona implicada.
Se recomienda que estas declaraciones de poltica indiquen:
4.4
el cargo de la persona encargada de la implementacin de la poltica de calidad

en el laboratorio;
el cargo de la persona que tiene una responsabilidad global sobre el control de

calidad y que asesora y controla todos los aspectos relativos a calidad en el
laboratorio.
ORGANIZACIN Y GESTIN
4.4.1 Organizacin
(Vase el numeral 4.1 de la NTC-ISO-IEC 17025).
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a la identidad y estatus legal
del laboratorio (incluida la informacin relativa a la propiedad y a su situacin corporativa en lo
que respecta a cualquier compaa matriz o grupo de empresas) e indique el papel tcnico del
laboratorio (por ejemplo independiente, comercial, de calibracin/ensayo, o de control de la
calidad de producto al servicio de un fabricante determinado).
9
GTC 80
Es adecuado que el sistema de calidad incluya un breve resumen histrico de los datos ms
relevantes para el laboratorio, as como un resumen del campo de actuacin y del rango de
ensayos que forman parte del programa del laboratorio, y un inventario de los ensayos
realizados por el laboratorio.
4.4.2 Organigramas
Se recomienda utilizar organigramas que indiquen:
-
el director tcnico, el director de calidad y sus eventuales suplentes;
las lneas generales de responsabilidad dentro del laboratorio (incluida la relacin

entre la direccin, las operaciones tcnicas, el control de calidad y los servicios
de asistencia);
los niveles de responsabilidad dentro de cada una de las secciones del

laboratorio;
la relacin entre el laboratorio y cualquier otra organizacin matriz o asociada.
Es conveniente que el organigrama correspondiente muestre que, en las materias relacionadas

con la calidad, el director de calidad tiene acceso directo al nivel de direccin ms alto en el
cual se toman decisiones sobre la poltica o los recursos del laboratorio, as como al director
tcnico.
4.4.3 Gestin
Es conveniente detallar descripciones de los puestos, calificacin, formacin y experiencia
para:
-
el director tcnico;
el director de calidad;
otros puestos tcnicos claves y de gestin del laboratorio.
Es adecuado que la descripcin de los puestos incluya:

-
el nombre del puesto y un breve resumen de sus funciones;
la persona o las funciones a las cuales informa el titular del puesto;
la persona o funciones que informan al titular del puesto;
las tareas clave que el titular del puesto desempea en el laboratorio;
los lmites de la autoridad y de responsabilidad.
10
GTC 80
Director tcnico - Se recomienda que el sistema de calidad haga referencia explcita a la

responsabilidad global que el titular del puesto tiene sobre el funcionamiento tcnico del
laboratorio y al hecho de que ste est encargado de asegurar que se cumplen las exigencias
del sistema de calidad.
Director de calidad - Se recomienda que el sistema de calidad haga referencia explcita a que
el titular del puesto ostenta la autoridad necesaria para asegurarse de que se cumplen las
exigencias del sistema de calidad da a da y que el titular del puesto tiene acceso directo al
nivel de direccin ms alto que toma decisiones sobre la poltica o los recursos del laboratorio,
y al director tcnico.
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin sobre:
-
todas las disposiciones especiales relativas a la gestin y otras funciones en

caso de ausencia de las personas clave;
el mtodo utilizado por el laboratorio para que el personal sea consciente de la

extensin y de los lmites de sus responsabilidades;
la poltica del laboratorio en lo que respecta a las influencias o motivos que

pudieran afectar de manera perjudicial el juicio del personal sobre el resultado de
sus trabajos;
las medidas que debe tomar el personal cuando se enfrente a tales influencias o
motivos;
la poltica del laboratorio as como las disposiciones generales que permitan

asegurar la proteccin de los derechos de la propiedad y la informacin, as
como otros aspectos en materia de seguridad.
4.4.4 Personal - Calificacin y formacin

Se recomienda que el sistema de calidad incluya una declaracin sobre los criterios generales
del laboratorio relativos a la contratacin de personal y su asignacin a tareas determinadas, y
la lista de las calificaciones acadmicas y/o profesionales pertinentes, la formacin y la
experiencia del personal directivo, tcnico o de cualquier otro tipo.
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a los procedimientos de
laboratorio para definir, por escrito, los miembros del personal que estn autorizados para
utilizar el equipamiento o para realizar ensayos o calibracins especficos.
Se recomienda que el sistema de calidad incluya una declaracin de la poltica del laboratorio
en materia de las tareas asignadas al personal en proceso de formacin, incluida la supervisin
de dicho personal.
Se recomienda que el sistema de calidad haga referencia explcita al mantenimiento,
accesibilidad y emplazamiento de todos los archivos relativos a la competencia, calificacin,
formacin y experiencia del personal.
11

4.5
GTC 80
ENTORNO DEL ENSAYO
4.5.1 Entorno del ensayo del laboratorio

Las muestras, los reactivos y los patrones deberan almacenarse en un lugar que asegure su
integridad. Es recomendable que el laboratorio los proteja frente a su deterioro, contaminacin
y prdida de identificacin.
Puede resultar necesario tomar precauciones especiales en ciertos laboratorios, por ejemplo
los que trabajan en anlisis de trazas. En tales casos, debera estar prevista una separacin
fsica entre los ensayos relativos al trabajo en altos y bajos niveles de concentracin. Cuando
se han previsto zonas especiales aparte para el anlisis de trazas, es conveniente restringir el
acceso a estas reas y controlar cuidadosamente el tipo de trabajos efectuados en ellas.
Es conveniente que el personal sea consciente de:
-
el uso previsto de una zona determinada;
las restricciones impuestas para el trabajo en dichas zonas;
las razones por las cuales se han impuesto dichas restricciones.
Es recomendable establecer procedimientos especficos para las condiciones ambientales, por

ejemplo la necesidad de disponer de aire acondicionado, requerido por determinados ensayos,
as como las disposiciones generales de laboratorio que permitan obtener tales condiciones y
disminuir las disfunciones de las condiciones del entorno de laboratorio.
4.5.2 Limpieza del laboratorio
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a las instrucciones
destinadas al personal con el fin de que se mantengan las operaciones de limpieza del
laboratorio correctas y, en su caso, la adopcin de procedimientos especiales.
4.5.3 Condiciones y lugar de trabajo del personal
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin relativa a la intencin del
laboratorio de proporcionar a todo el personal el acomodo y las condiciones que permitan la
ejecucin correcta de sus respectivas tareas.
4.6.
EQUIPOS Y MATERIALES DE REFERENCIA
4.6.1 Generalidades
Es recomendable que el sistema de calidad incluya un programa operativo de mantenimiento y
calibracin de los equipos utilizados en el laboratorio.
Es recomendable que el sistema de calidad haga referencia explcita a la utilizacin de
materiales de referencia (material o sustancia estable y homognea que posea una o ms
propiedades lo suficientemente bien establecidas como para utilizarse en la calibracin de los
equipos, en la evaluacin de los mtodos de medida o para asignar valores a los materiales).
12
GTC 80
4.6.2 Equipos de servicio general

Es conveniente que el nico mantenimiento que se aplique a los equipos de servicio general
consista en su limpieza y los controles de seguridad que procedan. Las calibraciones o
controles de buen funcionamiento sern necesarios en caso de que los ajustes puedan afectar
significativamente al ensayo o al resultado analtico (por ejemplo, la temperatura de un horno
mufla o de un bao termosttico).
4.6.3 Equipos volumtricos
La correcta utilizacin de los equipos volumtricos es crtica para las mediciones analticas y es
conveniente que este equipo se mantenga, se calibre y se utilice de un modo acorde con la
exactitud requerida para los datos. Cuando se pretenda mxima exactitud, con frecuencia, es
preferible efectuar operaciones basadas en medidas de masa que en medidas de volumen.
El tipo de material utilizado (vidrio, politetrafluoetileno, etc.), la limpieza, el almacenamiento y el
uso exclusivo del material volumtrico resultan determinantes para evitar la contaminacin,
particularmente en lo que concierne al anlisis de trazas cuando la adsorcin y la cesin
puedan ser significativas.
4.6.4 Balanzas y otros instrumentos de medida
Es conveniente llevar a cabo controles peridicos, a intervalos especficos, del buen
funcionamiento de las balanzas. Tambin pueden controlarse otros instrumentos (por ejemplo:
la respuesta, estabilidad y linealidad de las fuentes, sensores y detectores, la eficacia de
separacin de los sistemas cromatogrficos, la resolucin, alineamiento y exactitud de la
longitud de onda en los espectrmetros, etc.).
Estos controles son particularmente importantes si no se detectan fcilmente los errores
mediante el conjunto de operaciones de rutina del sistema de control de calidad.
4.6.5 Computadores y procesadores de datos
Es conveniente que se controlen, peridicamente, los sistemas informticos y se realicen las
operaciones de mantenimiento necesarias. Es recomendable que el software informtico est
totalmente documentado y validado antes de su utilizacin.
4.6.6 Equipos defectuosos
Es conveniente retirar inmediatamente los equipos defectuosos del trabajo analtico; no deben
ponerse nuevamente en servicio hasta que no hayan sido recalibrados, validados y
autorizados, de nuevo, para su utilizacin.
4.7
RECEPCIN Y MANEJO DE LAS MUESTRAS PARA ENSAYO
4.7.1 Generalidades
Se requiere una planificacin general de los siguientes aspectos:
-
la recepcin, el registro y el manejo de los elementos para ensayo;
el traslado hasta el laboratorio de los elementos para ensayo as como los

procedentes del mismo;
13
GTC 80
el traslado de los elementos para ensayo entre las diferentes secciones del
laboratorio;
el muestreo, el transporte, la conservacin, la estabilizacin y la proteccin de los

elementos sometidos a ensayo, segn proceda.
4.7.2 Identificacin de las muestras de ensayo

Es conveniente establecer un sistema de identificacin de los elementos sometidos a ensayo
as como de sus posibles accesorios.
4.7.3 Condiciones de las muestras de ensayo en la recepcin
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita al procedimiento de registro
de las condiciones que presenta un elemento en el momento de su recepcin, as como de los
pasos a seguir, en colaboracin con el cliente, si la idoneidad de un elemento sometido a
ensayo es dudosa.
4.7.4 Eliminacin de las muestras de ensayo
Es recomendable que el sistema de calidad haga referencia explcita a los procedimientos que
deben adoptarse tras la finalizacin del ensayo con el objeto de conservar y/o eliminar
adecuadamente los elementos sometidos a ensayo.
4.8
INFORMES DE ENSAYO
(Vase la NTC 4757)

4.8.1 Control de los informes de ensayo
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin de la poltica del laboratorio y
del procedimiento relativo al contenido, formato, emisin y distribucin de los certificados e
informes de ensayo. Es conveniente que esta declaracin cubra los procedimientos para el uso
de sistemas de transmisin electrnicos as como de los envos de copias impresas en papel;
instrucciones relativas a la informacin mnima que deben contener los certificados e informes
de ensayo, incluyendo ejemplos condensados o codificados; instrucciones relativas a la
presentacin de los informes de ensayo; y los formatos utilizados por el laboratorio para los
informes de ensayo de las muestras.
4.8.2 Autorizacin de los informes de ensayo
Es conveniente proporcionar las instrucciones relativas a la verificacin y a la firma de los
informes de ensayo, as como a la identificacin de las firmas aprobadas (mediante una lista
nominal de carcter individual o en funcin de la categora del personal) que estn autorizadas
para asumir la responsabilidad tcnica y legal de los informes de ensayo en nombre del
laboratorio.
4.8.3 Validez de los informes de ensayo
Es aconsejable proporcionar las instrucciones relativas a las medidas que deben tomarse en
caso de dudas sobre la exactitud o la validez de los resultados recogidos en cualquier informe
de ensayo emitido.
14
GTC 80
4.8.4 Transmisin de los resultados de ensayo

Es conveniente proporcionar las instrucciones relativas a los procedimientos que deben
adoptarse en caso de que los clientes soliciten una transmisin de resultados a travs de
medios distintos de los informes de ensayo escritos.
4.9
REGISTROS
(Vase el numeral 4.12 de la NTC ISO IEC 17025)

4.9.1 Sistemas de registro
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin que indique que el objetivo
del laboratorio es mantener unos sistemas de registro tales que toda la informacin de
relevancia prctica para los ensayos efectuados est disponible durante un perodo de tiempo
definido.
Es conveniente que el laboratorio se asegure de que esta declaracin defina los sistemas de
registro que permitirn identificar el origen de eventuales errores y, cuando sea apropiado, la
repeticin del ensayo en las condiciones ms prximas posible a las originales.
Es recomendable que se incluyan disposiciones de coordinacin del sistema dentro del
laboratorio, as como procedimientos especficos para el mantenimiento de los registros.
4.9.2 Informacin registrada
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una lista de los tipos de informacin
conservados en los archivos y la identificacin y localizacin de los documentos de laboratorio,
o archivos informticos, que contienen cada tipo de informacin.
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a la utilizacin de hojas o
libros de trabajo para el registro de distintos tipos de observaciones, clculos u otras
informaciones relevantes. Cualquier cambio de los datos debe ser registrado, autorizado y
deben conservarse los resultados originales obtenidos.
Es conveniente que dicha declaracin indique que todas las hojas de trabajo y libros de trabajo
deben permitir el registro del conjunto de la informacin necesaria para repetir el ensayo, en
condiciones anlogas, en caso necesario.
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita al procedimiento por seguir
para el registro, el control, la correccin, la firma y el visto bueno de las observaciones y los
clculos.
4.9.3 Proteccin de los registros
Es conveniente que el sistema de calidad abarque las instrucciones relativas a la proteccin de
los registros, incluidos los informticos.
4.9.4 Procedimiento de conservacin de los registros
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a los procedimientos de
conservacin de los registros, incluidos, observaciones y clculos, certificados de calibracin,
informes y certificados de ensayo. Es conveniente que se indique cunto tiempo han de
conservarse los registros.
15

4.10
GTC 80
ADQUISICIN DE ARTCULOS Y SERVICIOS EXTERNOS
Es adecuado que el sistema de calidad incluya una declaracin de la poltica del laboratorio con
relacin a la utilizacin de artculos y servicios externos de calidad adecuada, haciendo particular
referencia a los bienes y productos certificados mediante un sistema de certificacin acreditado.
Es conveniente, as mismo, que el sistema de calidad incluya las disposiciones generales que
permitan asegurarse de que los artculos y servicios externos tienen la calidad adecuada a las
necesidades del laboratorio y de que los bienes y productos adquiridos se han sometido a los
controles necesarios, calibrados u otras operaciones antes de su utilizacin.
4.11
SUBCONTRATACIN DE ENSAYOS
4.11.1 Poltica de subcontrataciones

Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin de la poltica del laboratorio y
de las disposiciones generales relativas a la subcontratacin de ensayos.
Es recomendable que esta declaracin haga nfasis en que la poltica del laboratorio consiste
en realizar el conjunto de los ensayos y slo subcontratar, salvo en circunstancias concretas.
En caso de que tengan que utilizarse los servicios de un laboratorio no acreditado, es
conveniente que el manual de calidad indique que el subcontratado deber ser evaluado en
virtud de los requisitos del sistema de calidad antes de que el laboratorio utilice sus servicios.
4.11.2 Registro de subcontrataciones
Es conveniente mantener una identificacin de los documentos de laboratorio que contengan el
registro de todos los subcontratados, los registros de evaluacin efectuados, cuando as
proceda, y el registro de todo el trabajo subcontratado.
4.12
DIAGNSTICOS Y ACCIONES CORRECTIVAS
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin de la poltica del laboratorio
con relacin al tratamiento de las reclamaciones y anomalas. Es recomendable que se
incluyan los procedimientos por seguir y los registros que debe efectuar el personal autorizado
que recibe en primera instancia las reclamaciones o que identifica las anomalas.
Es recomendable que se identifiquen los documentos de laboratorio que contienen los registros
exhaustivos de las reclamaciones y anomalas, as como su tratamiento.
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a los procedimientos para analizar
dichos registros y para que el director de calidad proponga mejoras en el sistema de calidad.
4.13
AUDITORA DE LA CALIDAD Y REVISIN DEL SISTEMA DE CALIDAD
4.13.1 Objetivo
Es conveniente que el sistema de calidad incluya una declaracin de los objetivos del
laboratorio en lo concerniente a la auditora de la calidad y la revisin de la calidad.
Es recomendable asegurar la realizacin de auditoras (verificaciones peridicas realizadas por
o en nombre de la direccin), de modo que se sigan las polticas y los procedimientos de
laboratorio tal y como establece el manual de calidad. Es conveniente que se efecten
auditoras de todas las actividades y responsabilidades cubiertas por el sistema de calidad,
incluyendo las caractersticas de funcionamiento de los ensayos.
16
GTC 80
Es conveniente realizar las auditoras con tanta frecuencia como sea necesario, asegurndose
de que se examina cada uno de los aspectos del sistema de calidad.
Es recomendable asegurarse de que se realizan revisiones (inspecciones del sistema de
calidad realizadas por o en nombre de la direccin) de modo que se verifique que el sistema de
calidad satisface, de forma continuada, las normas de calidad.
Es conveniente llevar a cabo las revisiones con tanta frecuencia como sea necesario.
4.13.2 Responsabilidades
Es apropiado que el sistema de calidad incluya una declaracin de las responsabilidades del
director de calidad y de todos los responsables o suplentes de auditoras designados, en
trminos de planificacin, organizacin y realizacin de las auditoras de calidad.
Es conveniente que el laboratorio indique la persona designada como responsable de
auditoras y que la poltica del laboratorio sea la de elegir un responsable que sea
independiente de las actividades especificas objeto de la auditora. El personal del laboratorio
no est autorizado a realizar auditoras de sus propias actividades.
Es recomendable que el sistema de calidad haga referencia explcita a que es responsabilidad
del director de calidad verificar que el conjunto de acciones correctivas exigidas por las
auditoras se realicen y que queden registradas las revisiones en el sistema de calidad.
4.13.3 Implementacin
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a las disposiciones
generales relativas a la auditora de calidad y a la revisin del sistema de calidad.
Es apropiado que tambin se incluya un resumen de cualquier tipo de vigilancia interna de
datos que realice el laboratorio, como parte de su sistema de calidad, as como un resumen del
mbito de actuacin de cualquier organizacin externa que realice auditoras de calidad o
evaluaciones del laboratorio.
4.13.4 Planificacin y documentacin
Es conveniente identificar los documentos de laboratorio que contengan los registros de la
planificacin, de la implementacin y de los resultados de las actividades a las que se hace
mencin en el numeral 4.13.3.
Es recomendable que el sistema de calidad incluya formatos de formularios utilizados en el
programa de auditora interna de calidad del laboratorio, para la revisin del sistema de calidad
y, cuando proceda, para las evaluaciones y las auditoras externas de calidad.
4.13.5 Sistemas de control de calidad
Es conveniente que el sistema de calidad haga referencia explcita a las disposiciones
generales para la implantacin de controles relativos a la calidad de los resultados
proporcionados a los clientes, mediante planes de control de la calidad interna, ensayos de
competencia tcnica, ensayos interlaboratorios, ensayos con materiales de referencia, ensayos
de duplicados o contra-anlisis.
17
GTC 80
5.
CARACTERSTICAS DE FUNCIONAMIENTO DE LOS SISTEMAS ANALTICOS
5.1
GENERALIDADES
Una vez establecidos los requisitos analticos (vase el numeral 6), resulta fcil la
implementacin de un sistema analtico apropiado (vase el numeral 7), siempre que estn
disponibles los datos adecuados de funcionamiento del sistema analtico de inters.
Es conveniente que, siempre que sea posible, se proporcione la descripcin de cada una de las
caractersticas que se enumeran a continuacin. Las tres primeras caractersticas tienen por
objeto dar una impresin cualitativa del procedimiento y de las aplicaciones para las que se
considera adecuado. Estas caractersticas pueden resultar tiles para decidir si merece la pena
tomar en consideracin el procedimiento. El resto de elementos son caractersticas
cuantitativas de funcionamiento.
5.2
SUSTANCIA DETERMINADA (ANALITO)
Es conveniente dar una definicin clara de las formas de la sustancia que se determinan
mediante el procedimiento y, adems, cuando sea necesario para evitar ambigedades,
aquellas formas cuya determinacin no es posible.
5.3
TIPOS DE MUESTRA
Es conveniente enunciar los tipos de muestra para los que el sistema ha sido evaluado y tiene
una idoneidad reconocida. Si fuera necesario, puede hacerse una distincin entre stos y otros
tipos de muestra para los que el procedimiento pudiera resultar adecuado, pero para los que se
recomienda que el analista lleve a cabo los ensayos apropiados untes de decidir sobre su
idoneidad.
5.4
BASES DEL SISTEMA
Es conveniente exponer de modo breve y conciso un resumen de los fundamentos del

procedimiento en el que se describan todas las tcnicas instrumentales utilizadas.
5.5
RANGO DE APLICACIN
El rango de aplicacin corresponde a las concentraciones mnima y mxima para las que se
han realizado ensayos de precisin y de sesgo, utilizando el sistema sin modificaciones.
Cuando pueda efectuarse una extensin del rango que permita el examen de muestras con
concentraciones ms altas que el lmite superior, por ejemplo, por dilucin previa al anlisis, es
conveniente considerar este procedimiento como diferente, si bien las caractersticas de
funcionamiento pueden inferirse a partir de los valores citados para el procedimiento original.
5.6
FUNCIN DE CALIBRACIN
Es conveniente indicar la naturaleza de la funcin de calibracin (relacin entre la respuesta

medida y la cantidad investigada) obtenida mediante la aplicacin del sistema y, si es posible,
indicar una ecuacin junto con los eventuales lmites de concentracin entre los cuales es
vlida. De este modo, se tiene la ventaja de proporcionar, tambin, informacin relativa a la
sensibilidad del procedimiento. Este tema se discute tambin en el anexo C.
18

5.7
GTC 80
DESVIACIN ESTNDAR TOTAL DE LOS RESULTADOS ANALTICOS
La desviacin estndar total de los resultados se obtiene por una acumulacin de fuentes de
errores aleatorios, a corto plazo (intraserie) y a largo plazo (interseries). Constituye una medida
de la incertidumbre que afecta a cada uno de los puntos de datos individuales producidos por
un sistema analtico dado.
Generalmente, la desviacin estndar total es la de mayor inters en el anlisis de rutina y, en
consecuencia, es la que normalmente se cita en la cuantificacin del error aleatorio, y es
conveniente que vaya acompaada del nmero de grados de libertad. Las desviaciones
estndar intraserie e interseries pueden tambin resultar de inters y, cuando se encuentren
disponibles, es conveniente reflejarlas. Cuando se dispone de distintas estimaciones para una
concentracin dada, obtenidas de diversas fuentes, es conveniente que se describa el rango de
estas estimaciones a fin de indicar las expectativas que hay de que otro analista consiga la
precisin citada. Dado que la desviacin estndar total aumenta habitualmente con la
concentracin de analito, es conveniente citar los valores para concentracin cero as como
para el lmite superior del rango de aplicacin. (En el anexo C y en el numeral 8 puede
encontrarse informacin adicional).
5.8
LMITE DE DETECCIN
El lmite de deteccin de un sistema analtico ha sido definido de diversas maneras. La mayora

de las definiciones se basan en la multiplicacin de la desviacin estndar intraserie de los
resultados por un factor dado (comprendido generalmente entre 2 y 10, segn el grado de
confianza requerido en la deteccin).
El lmite de deteccin puede definirse, por tanto, como la concentracin de analito para la que
existe una probabilidad de deteccin del 95 %, cuando se obtiene un nico resultado analtico,
por lo que la deteccin se define como la obtencin de un resultado significativamente superior
a cero (p = 0,05).
El valor del lmite de deteccin puede determinarse a partir de la desviacin estndar intraserie,
sw, de los resultados de una solucin dada, como por ejemplo un blanco, que contenga una
concentracin muy baja (preferiblemente igual a cero) de analito sw; se expresa en trminos de
concentracin, de forma que los efectos de los procedimientos de calibracin sobre la
variabilidad de los resultados para la determinacin de muestras de baja concentracin queden
incluidos. El lmite de deteccin viene dado por 2 x 2 x t0,05 x sw donde t0,05 es el valor tabulado
de la t de Student (unilateral) para un nivel de probabilidad del 95 % y para el nmero
correspondiente de grados de libertad (que tambin es conveniente indicar).
Cuando se dispone de varias estimaciones del lmite de deteccin obtenidas a partir de ms de
una fuente, puede resultar de inters el rango y puede mencionarse (junto con el nmero de
grados de libertad de cada caso). Se han propuesto otros indicadores de la capacidad de
medida, como por ejemplo el "lmite de cuantificacin" como 10 sw.
5.9
SENSIBILIDAD
La sensibilidad del sistema se define como el cambio en la respuesta analtica que se produce
al modificar la concentracin del analito (a concentraciones dadas):
sensibilidad =
(respuesta )
(concentracin )
19

5.10
GTC 80
SESGO O ERROR SISTEMTICO
Es conveniente resumir la naturaleza de toda forma conocida de error sistemtico. La

comparacin de los resultados obtenidos mediante el sistema considerado frente a aquellos
obtenidos utilizando los procedimientos de referencia, as como los resultados obtenidos en el
anlisis de materiales certificados mediante el sistema en consideracin, son elementos
importantes aunque, con frecuencia, no estn disponibles.
La concentracin de muchos analitos puede variar entre el muestreo y el anlisis, dando lugar a
errores sistemticos importantes. La estabilidad de la muestra se discute con mayor
profundidad en el numeral 3.3.2 y en el numeral 7.
Es necesario demostrar la importancia de estos errores sistemticos as como la eficacia de las
medidas para eliminarlos. Es conveniente conocer y hacer referencia a los eventuales errores
debidos a la incapacidad del sistema para medir todas las formas del analito, tal y como se
defini anteriormente, y todo error sistemtico imputable a los mtodos de calibracin y de
correccin del blanco.
5.11
INTERFERENCIAS Y EFECTOS DE MATRIZ
La presencia en la muestra de otros constituyentes distintos al analito que produzcan un

aumento o una supresin en la respuesta analtica, constituye una fuente importante de errores
sistemticos en los resultados.
La evaluacin de los efectos de las interferencias sobre los sistemas analticos se discute en el
numeral 3.3.2 y en el Anexo A; es conveniente que los resultados de dicha evaluacin aporten
estimaciones del error en el nivel, o en el entorno de los lmites de concentracin superior e
inferior del sistema. Es conveniente que estas estimaciones estn disponibles para cada
sustancia de inters (interferente), a concentraciones ligeramente superiores a los valores ms
altos que puedan encontrarse en las muestras.
6.
ESPECIFICACIN DE LOS REQUISITOS ANALTICOS PARA EL ANLISIS DEL

AGUA
6.1
GENERALIDADES
La especificacin cuidadosa de los requisitos analticos es un aspecto vital en el diseo de los

programas de muestreo y anlisis para la evaluacin de la calidad del agua. Si este aspecto no
se tiene en cuenta de manera apropiada, la validez de tales programas puede verse
comprometida, dado que una exactitud inadecuada en los resultados analticos puede dar lugar
a conclusiones falsas.
Debe prestarse especial atencin a los siguientes elementos: la definicin unvoca del analito,
la descripcin de la muestra, el rango de concentracin de inters, la exactitud y precisin
requerida para los resultados y la forma de expresin de los resultados.
6.2
DEFINICIN DEL ANALITO
Aunque resulte obvio, es importante sealar el hecho de que es conveniente definir el analito
de inters sin ninguna ambigedad. Si no se hace as, el mtodo analtico empleado puede no
ser el adecuado.
20
GTC 80
Numerosas sustancias se encuentran presentes en el agua bajo diversas formas o "especies" y

la mayora de los sistemas analticos tienen una respuesta diferente frente a estas distintas
formas. Por ejemplo, cuando se requiere diferenciar entre material "disuelto" y "en forma
particulada" es necesario definir con precisin la naturaleza y el tamao de poro del filtro que
debe emplearse.
Es conveniente, as mismo, prestar particular atencin a los parmetros no especficos como la
DBO o el carbono orgnico total (COT), que vienen definidos exclusivamente en funcin del
mtodo utilizado para su determinacin. Para poder comparar los resultados obtenidos para
este tipo de parmetros, en diferentes laboratorios, es necesario que todos hayan utilizado las
mismas condiciones experimentales de medida.
6.3
DESCRIPCIN DE LA MUESTRA
Antes de elegir el sistema analtico es importante definir con precisin el tipo y la naturaleza de
la muestra. Las precauciones que deben tomarse durante el anlisis de una muestra dependen
en gran medida de la propia muestra.
6.4
ESPECIFICACIN DEL RANGO DE CONCENTRACIONES DE INTERS
El rango de concentraciones de inters puede ejercer un efecto determinante en la eleccin de

la tcnica analtica; la concentracin ms baja por tener en cuenta es de crucial importancia.
A ttulo de ejemplo, se considera la determinacin de una sustancia sujeta a un valor lmite de
calidad del agua de 100 g/L, la concentracin de inters principal. La concentracin de inters
mnima ser evidentemente inferior a 100 g/L, pero fijarla a 0,1 g/L sera generalmente
innecesario e implicara un esfuerzo analtico intil. La prctica habitual consiste en fijar la
concentracin de inters ms baja en la dcima parte del valor lmite correspondiente, es decir,
10 g/L en el caso del ejemplo anterior. No obstante, pueden ser aplicables otros criterios,
segn los casos.
Es igualmente prudente definir el lmite superior de concentracin de inters, si bien la
importancia del mismo en la seleccin del sistema analtico apropiado es generalmente menor,
dado que siempre es posible recurrir a la dilucin en caso de que la concentracin de una
muestra se encuentre por encima del lmite superior del rango del sistema. Tambin es
conveniente tener en cuenta el efecto de la dilucin sobre los posibles efectos de matriz.
6.5
ESPECIFICACIN DE LOS ERRORES ALEATORIOS Y SISTEMTICOS MXIMOS

ADMISIBLES EN LOS RESULTADOS ANALTICOS
En los siguientes prrafos se indica un planteamiento lgico, de carcter general, que puede
adoptarse para especificar los errores sistemticos y aleatorios mximos tolerables en
resultados analticos individuales:
"Es conveniente que el error sistemtico de los resultados analticos individuales no sea
superior a c unidades de concentracin (por ejemplo g/L) o al p % del resultado. Considerar el
mayor de ambos valores".
"Es conveniente que el error aleatorio de los resultados analticos individuales no sea superior a
c unidades de concentracin (por ejemplo g/L) o al p % del resultado. Considerar el mayor de
ambos valores".
21
GTC 80
"Es conveniente, por tanto, que el error total de los resultados analticos individuales no sea
superior a 2c unidades de concentracin (por ejemplo g L-1) o al 2p % del resultado.
Considerar el mayor de ambos valores".
Es conveniente elegir los valores de c y p para cada aplicacin; no obstante, un valor de p = 10
puede resultar adecuado en muchas ocasiones. A primera vista, este valor puede parecer alto,
pero la experiencia demuestra que es difcil de obtener, especialmente para los analitos
presentes en concentraciones a nivel de trazas. Cerca del lmite de deteccin, p aumentar
hasta un valor de 100 (en funcin de la definicin del lmite de deteccin).
El error aleatorio (lmites de confianza del 95 %) es igual a dos veces la desviacin estndar
total de los resultados analticos. (El factor es, estrictamente, de 1,96 en vez de 2, pero la
diferencia es insignificante para establecer los requisitos analticos). Por tanto, si p = 10, se
deduce que la desviacin estndar total mxima admisible es igual a 0,5p = 5 %.
Con mucha frecuencia, la concentracin mnima de inters, CL, se fija en la dcima parte de la
concentracin de inters principal (por ejemplo, los valores lmite de calidad del agua). Puede
resultar de utilidad fijar el valor de c en la mitad de CL. De este modo, el error total admisible
para la concentracin ms baja ser igual a esta misma concentracin. La desviacin estndar
total mxima admisible, s, ser, entonces 0,5 c = 0,25 CL (o del 5 % del resultado, segn sea el
valor mayor).
La Tabla 1 muestra el resultado de estas recomendaciones para un rango de valores de
concentracin de inters principal (por ejemplo, valores lmite de calidad del agua).
Tabla 1. Ejemplos de clculo de errores mximos admisibles en los resultados anlticos individuales
Errores mximos admisibles
Valor lmite de calidad
Desviacin estndar total
del agua
NOTA 1
Error sistemtico
Error total
100
2,5 o 5 % del resultado
50
10
Todas las concentraciones de una misma lnea se expresan en las mismas unidades.
NOTA 2 De los dos valores tabulados para cada error, ser aplicable el mayor de ellos para cualquier
concentracin dada.
Las recomendaciones indicadas anteriormente, relativas a la forma de establecer la

concentracin de inters mnima y errores aleatorios y sistemticos mximos admisibles, se
consideran convenientes para el seguimiento general de la calidad del agua y para verificar la
conformidad respecto a la mayora de tipos de normas de calidad del agua.
El concepto de "concentracin de inters mnima" puede no ser aplicable a ciertos parmetros por ejemplo el pH - para los que los errores admisibles debern expresarse, generalmente,
precisando nicamente los errores absolutos o proporcionalmente fijados.
Es conveniente que cada resultado analtico venga acompaado de una indicacin clara de los
errores aleatorios y sistemticos del sistema analtico, expresados, por ejemplo, como
desviacin estndar y tasa de recuperacin. Generalmente, es conveniente que el nmero de
22
GTC 80
cifras significativas sea el mismo para los resultados que para las respuestas analticas de las
cuales se variacinn. Por ejemplo, una regla til consiste en utilizar para la primera cifra de la
desviacin estndar, la ltima cifra indicada. Siempre conviene tener presente la utilizacin que
va a darse a los datos. Es conveniente establecer las unidades de expresin de los resultados
sin ambigedades.
7.
ELECCIN DE LOS SISTEMAS ANALTICOS
7.1
CONSIDERACIONES GENERALES
El muestreo de aguas y efluentes se efecta con el objeto de proporcionar informacin relativa

a su calidad. Dicha informacin puede utilizarse para diferentes propsitos, como por ejemplo:
-
control legal de vertimientos;
seguimiento medioambiental;
control del funcionamiento de los procesos de una estacin de tratamiento;
evaluacin de impuestos y tasas retributivas basados en emisiones reales.
Las necesidades del usuario son de primordial importancia. El usuario de la informacin tiene la
importante responsabilidad de definir con precisin los objetivos del programa de medidas y de
ayudar a elegir las tcnicas de medida que van a utilizarse. En el programa de medidas deben
definirse los siguientes aspectos:
a)
definicin de la informacin requerida, en trminos cuantitativos;
b)
definicin de las especies por analizar, analitos;
c)
lugar, horario y frecuencia del muestreo;
d)
requisitos relativos a los resultados analticos;
e)
utilizacin de los datos y de los programas de tratamiento de datos, incluidos los

clculos estadsticos;
f)
introduccin de un programa de aseguramiento de la calidad.
En este captulo se hace especial nfasis en el hecho de que todo trabajo analtico debe
basarse en un programa de medidas preciso y bien planteado, que proporcione al analista
muestras representativas y estables. La inclusin de un sistema de aseguramiento de la calidad
significa que los procedimientos se llevan a cabo de manera que los datos obtenidos tengan
una calidad previamente establecida. Esto se consigue, parcialmente, mediante las actividades
de control de calidad analtico, las cuales mantienen los errores sistemticos y aleatorios dentro
de lmites especificados.
El planteamiento descrito a continuacin es puramente prctico y est destinado a su utilizacin
de rutina por los laboratorios.
23

7.2
FACTORES IMPORTANTES
ANALTICOS
GTC 80
PARA
LA
SELECCIN
DE
LOS
SISTEMAS
Se necesita una especificacin cuidadosa de los requisitos analticos para producir datos con
una calidad establecida. Debe prestarse particular atencin a los siguientes puntos, que son
importantes para la seleccin posterior de un sistema analtico apropiado.
7.2.1 Definicin del analito
La definicin del analito se discute en el numeral 6.2. En este punto, es conveniente sealar al
respecto que la seleccin de un mtodo analtico por parte del analista debe responder a la
definicin del analito realizada por el usuario. Los parmetros no especficos precisan la
utilizacin de mtodos analticos rigurosamente normalizados, con el objeto de obtener
resultados fiables y comparables.
7.2.2 Rango de concentraciones
Este tema se trata en el numeral 6.4.
7.2.3 Calibracin y sensibilidad
Con el objeto de transformar las respuestas analticas obtenidas para las muestras en
concentraciones de analito, es necesario un procedimiento de calibracin. Es conveniente que
el procedimiento analtico empleado para la calibracin sea idntico al utilizado para las
muestras reales, y que dicho procedimiento de calibracin especifique con exactitud la solucin
patrn, el nmero de concentraciones, el nmero de duplicados, etc. La curva de calibracin
indica el rango de concentraciones en el que puede utilizarse el procedimiento (vanse las
Normas ISO 8466-1 e ISO 8466-2). La calibracin incluye habitualmente la utilizacin de un
blanco analtico; es conveniente indicar cualquier correccin del blanco contemplada en la
tcnica.
La calidad del agua utilizada en la preparacin de las soluciones patrn y del blanco debe ser
cuidadosamente examinada. La tcnica de las adiciones estndar se utiliza para disminuir los
efectos de la matriz de la muestra sobre la curva de calibracin. Los mtodos de determinacin
de parmetros no especficos se calibran mediante soluciones patrn elegidas arbitrariamente,
que estn especificadas y perfectamente definidas en el mtodo normalizado. En las normas
ISO 8466-1, ISO 8466-2 y en las referencias [12] y [18] pueden encontrarse instrucciones
detalladas acerca de los procedimientos de calibracin.
La sensibilidad puede definirse como la modificacin de la respuesta analtica frente a un
cambio dado de la concentracin. La sensibilidad no indica la capacidad para detectar
concentraciones bajas.
7.2.4 Tipos de muestras y posibles interferencias
La mayora de las tcnicas analticas proporcionan resultados precisos para las soluciones
patrn a la concentracin ptima. Es conveniente que la informacin relevante incluya los tipos
de muestra (aguas dulces, aguas de mar, aguas residuales, etc.) para las cuales el mtodo
resulta adecuado. Con frecuencia, las muestras con alto contenido en partculas y slidos en
suspensin plantean problemas, en particular en los sistemas analticos automatizados que
utilizan volmenes de muestra muy pequeos. Las muestras turbias o que presenten coloracin
presentan problemas en las determinaciones fotomtricas de la DQO y del COT. Es
conveniente reconocer el papel potencialmente importante de los tipos de muestras en el
anlisis del agua. Es necesario que el analista disponga de una informacin lo ms completa
posible sobre los tipos de muestras, niveles de concentracin y posibles interferencias.
24
GTC 80
Un programa de medidas, por ejemplo a lo largo del curso de un ro, puede a menudo
comprender un nmero elevado de diferentes tipos de muestras. Por esta razn, los
laboratorios enfocados al anlisis de rutina prefieren, con frecuencia, utilizar tcnicas analticas
robustas y polivalentes, aplicables a un amplio rango de muestras.
Es preciso tener en cuenta la relacin existente entre la concentracin del analito y las
sustancias interferentes. Por ejemplo, resulta extraordinariamente difcil determinar valores
bajos de DQO en presencia de cloruros, o determinar bajas concentraciones de nitrgeno
orgnico en muestras con niveles altos de sustancias orgnicas.
7.2.5 Exactitud (certeza y precisin) requerida para los resultados
El trmino general exactitud se utiliza para referirse, de forma combinada, a la certeza y a la
precisin. La exactitud es la medida de la desviacin total de un resultado con respecto al valor
verdadero, debido tanto a los errores aleatorios como a los sistemticos. Vase el numeral 6.5.
Los resultados obtenidos en ensayos interlaboratorios pueden ser tiles en la eleccin de los
sistemas analticos. Resultados homogneos de exactitud obtenidos en el curso de dichos
ensayos indican, con frecuencia, un sistema analtico robusto. La capacidad de un laboratorio
para mantener un nivel de calidad elevado durante su funcionamiento en rutina, da a da,
resulta, con frecuencia, importante. Es necesario ceirse estrictamente a un programa de
control de calidad utilizando, si es posible, sustancias de referencia para verificar la certeza, y
grficos de control de calidad para mantener un control de la precisin.
7.2.6 Consideraciones prcticas
Es conveniente que el programa de medida convenido, incluido el programa de aseguramiento
de la calidad, sea capaz de producir datos documentados de manera detallada, cientficamente
slidos y de calidad conocida. Tal y como se indic anteriormente, en la seleccin de sistemas
analticos es conveniente poner nfasis en la exactitud.
Cuando se trata de discutir las exigencias con el usuario y de seleccionar sistemas analticos
apropiados para el programa de medidas, es conveniente considerar los elementos prcticos
siguientes:
-
la frecuencia de muestreo y el nmero total de muestras en cada ocasin;
el tiempo mximo que puede transcurrir entre el muestreo y el anlisis, en

relacin con la estabilidad de la muestra;
el tiempo mximo que puede transcurrir entre el muestreo y el momento en el

que el usuario necesita disponer de los resultados;
el volumen de muestra disponible;
las tcnicas automticas o manuales;
los mtodos analticos equivalentes;
la robustez y la descripcin del mtodo propuesto;
la aplicabilidad del mtodo propuesto en el laboratorio en lo que respecta a su

coste, rapidez, etc.
25
GTC 80
En lo que concierne a estas consideraciones prcticas, factores tales como la comodidad y el costo
pueden tener una gran influencia sobre la eleccin final de los sistemas analticos. En caso de
anlisis que no se efecten con mucha frecuencia, puede ser necesario adoptar un sistema
diferente del utilizado en determinaciones regulares y frecuentes. No obstante, sigue siendo
esencial tomar las acciones que resulten ms apropiadas para asegurar el control del proceso de
medida y para proporcionar una estimacin de la exactitud analtica. Vase el numeral 12.
7.2.6.1 Muestreo y estabilidad de la muestra
En las NTC-ISO 5667-1, NTC-ISO 5667-2 e NTC-ISO-5667-3 se dan recomendaciones
generales sobre esta materia.
7.2.6.2 Tcnicas automticas o manuales
El analista debe decidir, igualmente, las tcnicas que resultan ms apropiadas: anlisis automtico
o anlisis manual. En general, ambas tcnicas tienen aproximadamente la misma exactitud, pero la
variante automtica manifiesta, normalmente, una mejor precisin. Los sistemas automatizados u
otros instrumentos de tecnologa avanzada utilizan, con frecuencia, volmenes muy pequeos de
muestra y precisan tcnicas especiales para poder obtener submuestras representativas. Los
equipos instrumentales de tecnologa avanzada, como por ejemplo la tcnica de absorcin atmica,
pueden ser sensibles a los efectos de matriz de la muestra.
7.2.6.3 Mtodos analticos alternativos. Mtodos con caractersticas de funcionamiento
equivalentes
En muchos casos, est prescrita la utilizacin de un mtodo analtico determinado que hace,
normalmente, referencia a una tcnica manual, descrita en un mtodo nacional normalizado.
Esto puede conllevar dificultades de tipo prctico; los laboratorios modernos prefieren utilizar
sistemas automatizados, mientras que un pequeo laboratorio de una planta de tratamiento
prefiere una tcnica sencilla para el control diario de sus efluentes. El concepto de "mtodos
analticos equivalentes" significa que los laboratorios estn autorizados a utilizar mtodos
diferentes a condicin de que demuestren que se obtienen caractersticas de funcionamiento
adecuadas. Se determinan y se comparan la precisin y la certeza de ambos mtodos sobre
muestras idnticas. Es conveniente que tales ensayos se efecten sobre las concentraciones y
sobre los tipos de muestras adecuados.
7.2.6.4 Robustez y descripcin del mtodo
Un "procedimiento analtico robusto" es un procedimiento concebido para que la exactitud de
los resultados analticos no se vea afectada, de manera significativa, por pequeas variaciones
en el proceso experimental descrito en el mtodo analtico. La utilizacin de un procedimiento
robusto es de gran utilidad para la obtencin de resultados fiables en los laboratorios que
trabajan en rutina. Resulta deseable elegir el mtodo ms robusto si satisface las exigencias
del usuario. No hay valores numricos simples que indiquen la robustez, pero los resultados de
intercalibraciones pueden ayudar a ilustrar la robustez de los distintos procedimientos. Las
personas encargadas de mejorar o de normalizar los mtodos tienen la especial
responsabilidad de producir tcnicas robustas.
Es conveniente poner nfasis en la necesidad de especificar, de manera clara y completa, los
procedimientos analticos. Es conveniente que el mtodo describa todos los detalles relativos al
anlisis, equipos, calibracin, clculo de los resultados, etc., e incluya, igualmente, detalles
sobre el muestreo, la manipulacin y conservacin de las muestras, cualquier etapa de
digestin u otros pretratamientos especficos de las muestras. Es conveniente anotar
expresamente cualquier operacin opcional.
26
GTC 80
Adems de la descripcin del procedimiento, se recomienda que cualquier mtodo publicado o

"normalizado" incluya preferiblemente (o haga referencia a) una detallada y completa
informacin sobre los factores anteriormente mencionados, tales como las especies por
analizar, el rango de concentraciones, el lmite de deteccin, la certeza y la precisin, la
calibracin, las interferencias, la robustez, etc.
7.2.6.5 Aplicabilidad de los mtodos
La mayora de los laboratorios que trabajan en rutina disponen de un conjunto de mtodos
"normalizados" que se utilizan en el funcionamiento cotidiano. Como se ha indicado
anteriormente, estos mtodos pueden estar caracterizados como tcnicas de anlisis
polivalentes, robustas, aplicables a un amplio rango de tipos de muestras. Es conveniente que
el laboratorio que utiliza estos mtodos tenga experiencia, un equipamiento comprobado y un
personal bien formado. El sistema que integra estos mtodos tiene caractersticas de
funcionamiento bien conocidas, para diferentes concentraciones, tipos de muestras,
interferencias, etc. A menudo existe informacin proveniente de ensayos interlaboratorios y de
grficos de control. Es preciso dar prioridad a estos mtodos, siempre que cumplan los
requisitos. Igualmente, resulta poco prctico para un laboratorio que trabaja en rutina tener
demasiados mtodos para la determinacin de parmetros idnticos.
Si los mtodos de rutina no satisfacen los requisitos, se debera considerar la eventual
introduccin de mejoras en los procedimientos y de nueva instrumentacin. Sin embargo,
conviene subrayar que la introduccin de nuevas tcnicas, nueva instrumentacin, as como la
formacin del personal, son actividades que consumen cantidades importantes de tiempo. Es
conveniente iniciar las discusiones sobre la aplicacin de mejoras en los procedimientos mucho
antes del comienzo del programa de medida en rutina correspondiente. Para alcanzar un
determinado grado de calidad analtica, es conveniente que los nuevos procedimientos hayan
sido utilizados en rutina durante un cierto tiempo, antes del comienzo del programa real de
medida.
7.3
PROCEDIMIENTO POR ETAPAS PARA SELECCIONAR LAS

ANALTICAS POR UTILIZAR EN UN PROGRAMA DE MEDICIONES
TCNICAS
Para el establecimiento de un programa de mediciones, que incluya las decisiones sobre el

muestreo, anlisis y tratamiento de los datos, todos los aspectos y fases del trabajo estn
relacionados entre s. Todos los factores importantes para la eleccin de las tcnicas de
anlisis pueden ser discutidos en un proceso por etapas. Puede resultar de utilidad basarse en
una lista de control constituida por etapas secuenciales. Sin embargo, es importante remarcar
que ciertas decisiones pueden precisar modificaciones en una etapa posterior de este proceso.
El programa final, a menudo, es un compromiso entre lo deseable y lo factible. Como se indic
anteriormente, es conveniente que todo trabajo analtico est basado en un programa definido
de medidas que proporcione al analista muestras estables y representativas. Es importante
subrayar que todas las actividades de control de calidad analtico deberan efectuarse en el
marco de un programa global de aseguramiento de la calidad.
Las etapas secuenciales del proceso de decisin son las siguientes:
a)
Definicin del uso previsto de los datos, parmetros de inters.
b)
Establecimiento del tipo, la naturaleza y el nmero de muestras.
c)
Determinacin de los requisitos en materia de exactitud.

27
GTC 80
d)
Eleccin de mtodos analticos, considerando las especies por analizar, la

exactitud, las concentraciones, los tipos de muestras y las interferencias.
e)
Eleccin de tcnicas de muestreo y de procedimientos de pretratamiento de las

muestras.
f)
Definicin de las actividades de Control de Calidad Analtico (CCA), tales como

la utilizacin de sustancias de referencia, de grficos de control y de participacin
en ensayos interlaboratorios.
g)
Definicin del tratamiento e informe de datos.
h)
Definicin de los sistemas

mencionados en el numeral 7.
i)
Definicin y puesta en marcha de un sistema de aseguramiento de la calidad,

incluyendo las auditoras de laboratorio y de datos, a fin de mantener el nivel de
calidad establecido a lo largo de toda la duracin del programa.
j)
Utilizacin de los resultados de la auditora, a fin de emprender las acciones

correctivas y de efectuar las eventuales modificaciones necesarias en los
sistemas analticos. Volver a la etapa anterior.
analticos,
considerando
todos
los
puntos
8.
ENSAYOS INICIALES PARA ESTABLECER EL FUNCIONAMIENTO DE UN SISTEMA

ANALTICO
8.1
GENERALIDADES
Una vez elegido el mtodo para una aplicacin determinada, es necesario comprobar las
caractersticas de su funcionamiento en rutina. Es conveniente poner nfasis en el examen de
las caractersticas de funcionamiento del conjunto del sistema analtico, del cual el mtodo es
slo una parte. Es conveniente someter a anlisis crtico todos los componentes del sistema
analtico -instrumento, analistas, instalaciones de laboratorio, etc.-, antes de iniciar el anlisis
de rutina.
Este captulo describe el planteamiento recomendado para la estimacin experimental y, en su
caso, para la reduccin de los errores. Es conveniente completar esta etapa, que puede
denominarse "estimacin preliminar de los errores, antes de proceder al anlisis de las
muestras. La actividad de control de calidad siguiente puede denominarse -"control de calidad
en rutina", y se trata de forma separada.
8.2
ESTIMACIN PRELIMINAR DE ERRORES
8.2.1 Error sistemtico

Es conveniente haber efectuado la estimacin del error sistemtico probable en el transcurso
de la evaluacin inicial de la tcnica. En general, ser imposible comprobar la mayora de las
fuentes de errores sistemticos ms importantes cuando se utiliza por primera vez un mtodo
en rutina. Se encuentra incluida en esta etapa la comprobacin de ciertas fuentes de error
sistemtico, como por ejemplo, por medio de la estimacin de la tasa de recuperacin despus
de efectuar una adicin.
28
GTC 80
8.2.2 Error aleatorio

La estimacin (y, en caso necesario, el control) del error aleatorio es un precedente bsico del
anlisis de rutina. Los ensayos preliminares proporcionan las pruebas necesarias de que la
precisin de los datos de rutina es la adecuada, y constituyen la base del control de calidad de
rutina.
8.3
ENSAYOS DE PRECISIN - DISEO EXPERIMENTAL GENERAL
Es probable que la precisin vaya deteriorndose a medida que las condiciones experimentales
correspondientes a la determinacin de duplicados sucesivos van siendo diferentes. Con
frecuencia, la precisin obtenida para una serie de anlisis, es mejor que la que tienen los
resultados obtenidos a lo largo de un perodo de tiempo prolongado. En consecuencia, las
estimaciones de precisin en el anlisis de una serie determinada pueden dar una idea
demasiado optimista de la precisin de los resultados obtenidos durante el anlisis de rutina.
Por esta razn, es conveniente estimar la precisin a partir de anlisis que pertenezcan a lotes
diferentes, separados adecuadamente en el tiempo. La duracin de este perodo es un asunto
por determinar, y depende de las fuentes de variacin aleatoria por evaluar. Se recomienda que
el ensayo comprenda al menos 10 series de anlisis para obtener una estimacin fiable.
El sistema descrito en este captulo permite separar el error aleatorio total en error aleatorio
correspondiente a variaciones dentro del mismo lote y entre lotes distintos de anlisis. Esta
informacin es interesante para identificar las fuentes principales de errores aleatorios. Las
estimaciones de la desviacin tpica dentro del mismo lote se deducen a partir de todas las
series y proporcionan una indicacin de lo que puede obtenerse de manera regular.
Bsicamente, se trata de efectuar n determinaciones sobre un grupo representativo de
muestras en cada una de las m series de anlisis. Se ha de poner particular atencin en la
eleccin de los valores de n y de m por dos razones:
-
Un nmero insuficiente de anlisis no dar una estimacin adecuada de la

desviacin estndar. La incertidumbre en la estimacin de la desviacin estndar
depende del nmero de grados de libertad asociados. Los diseos de
experimentos que tengan probabilidad de proporcionar estimaciones de la
desviacin estndar con un nmero de grados de libertad inferior a 10 pueden
resultar intiles.
Es deseable concebir el ensayo de modo que se obtenga una estimacin

satisfactoria de la principal fuente de error. Por ejemplo, si el error interseries es
probablemente el dominante, un diseo en donde n = 10 y m = 2 dar una
estimacin relativamente precisa de la fuente menos importante de error, pero
estimar la fuente dominante de error de manera muy imprecisa. Un diseo ms
apropiado sera trabajar con n ms pequeo y una m ms grande.
El diseo experimental recomendado para uso general es trabajar con n = 2 y m = 8 a 10. Este
diseo permite estimaciones de la desviacin estndar intraserie e interseries, con nmeros de
grados de libertad aproximadamente iguales. Es conveniente modificar este plan en funcin del
conocimiento de la tcnica analtica. En particular, cuando se supone que los errores intraserie
son los dominantes, se pueden elegir valores tales como n = 4 y m = 5. Esto tiene la ventaja de
29
GTC 80
reducir el nmero de series de anlisis necesarias para obtener (siempre que la hiptesis sea
correcta) una estimacin razonablemente buena de la desviacin estndar total. El resultado m - n
no debe ser inferior a 10, y es conveniente que sea igual o superior a 20. El anlisis por duplicado
de 11 series de muestras garantizar al menos 10 grados de libertad para las estimaciones de
la desviacin estndar total.
8.3.1 Muestras por analizar
8.3.1.1 Diseo del ensayo
Evidentemente, es esencial que las soluciones utilizadas para los ensayos de precisin no
presenten modificaciones significativas de concentracin durante el perodo en el que se estn
tomando alcuotas para su anlisis. Se recomienda que las soluciones sean lo suficientemente
homogneas para que la concentracin de la especie por analizar se mantenga esencialmente
constante en cada porcin de una solucin. Las muestras de agua pueden, a veces, no ser lo
suficientemente estables como para permitir ensayos a lo largo de distintos das (puede
obtenerse, a veces, una estabilidad apropiada de muestras utilizando tcnicas de conservacin
convenientes, pero se recomienda utilizar nicamente estas tcnicas si estn especificadas en
los mtodos analticos correspondientes).
Es conveniente utilizar soluciones patrn para estimar la precisin. Pueden obtenerse patrones
de la concentracin deseada, de manera que se disponga de un rango de concentraciones
para las estimaciones de la precisin; puede no disponerse de muestras reales de la
concentracin deseada. Sin embargo, es conveniente que el analista disponga tambin de una
estimacin de la precisin para muestras de agua y, en general, no resulta conveniente asumir
que las soluciones patrn y las muestras de agua pueden analizarse con la misma precisin.
Por lo tanto, se recomienda obtener estimaciones de precisin para las muestras y para los
patrones.
En este tipo de ensayos, se recomienda analizar, medir y evaluar las soluciones patrn y las
muestras, exactamente de la misma manera que las muestras normales de rutina.
Cuando interesa determinar el lmite de deteccin, debe incluirse una solucin que, en esencia,
no contenga ninguna de las especies por analizar. En la mayora de los casos, es conveniente
una determinacin de blanco.
Las distintas exigencias indicadas pueden parecer algo complejas, pero el ejemplo prctico
muestra que se pueden resolver de manera sencilla. Claramente, cuanto mayor sea el nmero
de soluciones diferentes incluidas en los ensayos, mayor es la informacin obtenida sobre la
precisin pero, a menudo, es necesario llegar a un compromiso en funcin del esfuerzo
necesario. A modo de gua sobre el nmero mnimo de soluciones, se recomienda, como regla
general, incluir en cada serie de anlisis las soluciones de ensayo siguientes:
8.3.1.1.1 Dos soluciones patrn o muestras cuyas concentraciones se encuentren prximas a
las concentraciones ms alta y ms baja de inters.
8.3.1.1.2 Cuando se utilizan soluciones patrn para el numeral 8.3.1.1.1, una muestra de agua
cuya concentracin sea prxima a la concentracin media de las muestras.
8.3.1.1.3 Una muestra de agua con adicin; la muestra analizada en el numeral 8.3.1.1.2 a la
que se ha aadido una cantidad conocida de la especie por analizar. Si interesa en particular
estimar la precisin para varias concentraciones de inters diferentes, es conveniente que el
grado de adicin se elija de tal modo que la concentracin final sea diferente de la de las otras
soluciones. En caso contrario, se recomienda aadir una cantidad del mismo orden que la
concentracin inicial de la muestra, si lo permite el rango de aplicabilidad del mtodo.
30
GTC 80
8.3.1.1.4 Cuando se requiere una estimacin del lmite de deteccin, es conveniente analizar n
rplicas de las muestras de blanco. Una muestra de blanco, a diferencia de un blanco analtico
de reactivos, es una muestra natural que no contiene ninguna de las especies por analizar.
Puede no ser posible obtener una muestra que se encuentre cerca de este contenido ideal. En
este caso, para la mayora de los analitos, es admisible utilizar en su lugar un blanco analtico.
Si se sabe que la precisin, en el nivel del blanco, depende de la matriz de las muestras, ser
necesario utilizar una muestra de blanco que contenga la especie por analizar (lo cual supone
un riesgo de una sobreestimacin probable del lmite de deteccin), o tomar medidas para
eliminar la especie por analizar de la muestra de tal modo que pueda ser utilizada como blanco.
Cuando, como ocurre en algunas tcnicas cromatogrficas, no se obtiene respuesta alguna
para el blanco, se recomienda que se adicione al blanco una cantidad suficiente de la especie
por analizar para producir una respuesta medible. Esto puede constituir una base de estimacin
del lmite de deteccin. (Bien entendido que los valores medidos no se deben utilizar para la
correccin del blanco).
En todo caso, se recomienda incluir al menos un blanco analtico por serie, como si fuera una
de las soluciones por analizar para la calibracin.
8.3.1.2 Ensayos de precisin para muestras inestables
El mtodo ms simple para el diseo de los ensayos de precisin consiste en preparar todas
las muestras para anlisis al principio de los ensayos y utilizarlas sin preparar alcuotas para
cada serie de anlisis.
Resulta un mtodo satisfactorio, siempre que no haya inestabilidad de la muestra. La
posibilidad de que la muestra presente una cierta inestabilidad, precisa una estimacin directa
de la desviacin estndar interseries y puede poner en cuestin la estimacin de la desviacin
estndar intraserie. Para ms informacin vase la referencia [18].
8.3.2 Tcnicas y clculos estadsticos
8.3.2.1 Orden aleatorio de los ensayos
Es conveniente, normalmente, analizar la serie analtica en orden aleatorio, para eliminar los
efectos de cualquier cambio sistemtico en factores que no puedan controlarse y que, de otro
modo, podran dar lugar a conclusiones falsas.
8.3.2.2 Redondeo de los datos
Es deseable, generalmente, registrar los resultados experimentales primarios con la mayor
discriminacin posible; se recomienda tratar de obtener tres cifras significativas excepto en las
proximidades del lmite de deteccin, donde no ser posible, generalmente, obtener ms que
una o dos cifras.
8.3.2.3 Clculo de los resultados analticos
Es conveniente calcular las desviaciones estndar a partir del conjunto de los resultados de
cada muestra. As, para cada solucin analizada, se dispone de dos resultados en cada serie,
que corresponden a la primera y a la segunda fracciones de la muestra por analizar. Se
recomienda, en caso necesario, que los resultados sean sometidos a una correccin de blanco,
utilizando el blanco analtico correspondiente a la serie. La desviacin estndar intraserie de los
blancos se utiliza para calcular el lmite de deteccin.
31
GTC 80
8.3.2.4 Estimacin de la precisin

Resulta til obtener estimaciones de las desviaciones estndar intraserie e interseries,
denominadas sw y sb, respectivamente. Ambas estimaciones son necesarias para obtener, a su
vez, una estimacin de la desviacin estndar total, st. Se utiliza una tcnica estadstica
conocida como "anlisis de la varianza". El fundamento de esta tcnica est descrito en los
textos de estadstica, pero en este contexto puede tomarse de una manera simple como un
modo conveniente de calcular sw, sb y st.
8.3.2.5 Verificacin de las desviaciones estndar
Si no conviene que la desviacin estndar total sea significativamente mayor que un cierto
valor, Z, se utiliza un test de relacin de varianzas con un determinado grado de significacin.
Sin embargo, es conveniente calcular, en primer lugar, un nmero estimado de grados de
libertad, DF, para la desviacin estndar total. Para n resultados en cada uno de los m lotes:
DF =
m(m 1)[M1 + (n 1)M 0 ]2

mM12 + (m 1)(n 1)M 02
Donde M0 y M1 son las medias cuadrticas intraserie e interseries, respectivamente, obtenidas

a partir del anlisis de la varianza (vase el numeral 8.3.3). El valor calculado de DF puede no
ser un nmero entero; si es as, se utiliza el nmero entero ms prximo para DF en el ensayo
siguiente.
Se calcula la relacin de varianzas F =
st2
Z2
(claramente, este clculo no es necesario si st Z) y
se compara con el valor tabulado F, utilizando DF y 8 grados de libertad para el numerador y

el denominador, respectivamente. Es conveniente utilizar el valor de a adecuado a cada
situacin; Un valor de 0,05 puede, normalmente, resultar adecuado para las aplicaciones
analticas st se considera significativamente superior a Z si el valor calculado de F es superior al
valor tabulado. Si st se revela significativamente superior a Z, se deben tomar medidas para
identificar y eliminar las fuentes importantes de error. Si se observa que st es apreciablemente,
pero no significativamente mayor que Z, es deseable realizar ms ensayos para obtener una
mejor estimacin de st, o intentar reducir las fuentes ms importantes de error.
Es igualmente admisible utilizar el test de relacin de varianzas para comprobar si las
desviaciones estndar intraserie son significativamente mayores que los valores fijados. El
procedimiento general es el mismo que para la desviacin estndar total, pero las estimaciones
experimentales de varianzas intraserie tienen m(n - 1) grados de libertad.
8.3.2.6 Evaluacin de la tasa de recuperacin despus de una adicin conocida
Consideremos el ejemplo en el cual se efectan n determinaciones de muestras tanto "con
adicin" como "sin adicin", en cada una de las m series. Para demostrar que la tasa de
recuperacin media no es significativamente diferente (al nivel de significacin ) del (100 D) %
(en donde D es el lmite aceptado para la tasa de recuperacin) de la cantidad aadida, se
utiliza el procedimiento siguiente.
32
GTC 80
Es conveniente calcular la tasa de recuperacin a partir de la diferencia entre los resultados

para n parejas de muestras con adicin" y "sin adicin" en cada serie. Es conveniente calcular
la tasa de recuperacin media, Rec, a partir de m n resultados. Es conveniente, igualmente,
calcular la desviacin estndar, s, de las tasas de recuperacin medias, m, para las m series.
Sea d la adicin conocida a la muestra (expresada en las mismas unidades que Rec). En este
caso, la tasa de recuperacin media es aceptable si:
-
Re c > (1,00 0,01 D ) d s t2 / m1 / 2 ( para Re c < 100%);
Re c < (1,00 + 0,01 D ) d + s t2 / m1 / 2 ( para Re c > 100%);
en donde
t2 = t de student con (m - 1) grados de libertad, con un nivel de probabilidad de 2.
(La tasa de recuperacin se trata con mayor profundidad en el numeral 8.4).

8.3.3 Anlisis de la varianza
Este clculo identifica las diferentes fuentes de variabilidad y permite estimar la desviacin
estndar total. Se trata de una operacin estadstica normalizada, realizada cmodamente con
ayuda de un ordenador. Los detalles para su clculo manual pueden encontrarse en la mayor
parte de los textos de estadstica.
Como ya se indic anteriormente, el anlisis de la varianza se utiliza para obtener dos
parmetros estadsticos, las medias cuadrticas intraserie e interseries, M0 y M1,
respectivamente. A continuacin, se comparan las medias cuadrticas para determinar si M1 es
significativamente mayor que M0, es decir, si hay una fuente de error interseries
estadsticamente significativa. Los resultados de un anlisis de la varianza se presentan,
normalmente, en forma tabulada. En la Tabla 2 se muestra un ejemplo general.
33
GTC 80
Tabla 2. Tabla general de anlisis de la varianza
Fuente de
variabilidad
Suma de cuadrados
m
Interseries
(x
Cuadrados medios
Grados de
libertad
Cantidad estimada por

los cuadrados medios
S1 / (m 1) = M1
m-1
n 2b + 2w
S0 / [m (n 1)] = M 0
m (n - 1)
2w
x ) = S1
2
i =1
m
(x
Intraserie
ij
xi
)2 = S0
i =1 J = 1
m
(x
Total
ij
xi
)2
nm -1
i =1 J = 1
Donde:
n
es el nmero de anlisis por duplicado en una serie dada;
es el nmero de series de anlisis;
es el valor de la media global;
xi
es la media de la serie isima;
xij
es el anlisis j repetido de la serie isima"";
es la desviacin estndar intraserie;
es la desviacin estndar interserie;
M1
es el cuadrado medio interserie;
M0
es el cuadrado medio intraserie.
8.3.3.1 Ejemplos de clculos

Con el objeto de ilustrar el fundamento de esta aplicacin relativamente sencilla del anlisis de
la varianza, se detallan los clculos necesarios, utilizando una calculadora que tenga la funcin
de desviacin estndar. Se supone que la calculadora se utiliza para calcular los resultados de
la media y de la desviacin estndar solamente. Igualmente, se indican los clculos restantes.
A continuacin, se muestra un ejemplo prctico para efectuar el anlisis de la varianza:
m
nmero de series = 10, ndice de las series, i = 1, ..., m;
nmero de duplicados en cada serie = 2, ndice de los duplicados, j = 1, ..., n.
Se calculan las medias ( x i ) y las desviaciones estndar (swi) de la serie a partir

de n rplicas, para cada una de las m series.
Se calcula la estimacin de la varianza agrupada intraserie sw2 .
sw2 = swi 2 / n
i
es la mejor estimacin de la verdadera varianza intraserie, 2w , con
m(n - 1) grados de libertad.

-
Se calcula la varianza de las medias de serie sbm 2 .

34

sbm 2
2b
GTC 80
es la estimacin de 2b + 2w / n con (m - 1) grados de libertad;
es la varianza del error aleatorio interseries;
Se comprueba por medio del test F, si la varianza interseries es significativa, es

decir, si es significativamente mayor que la varianza intraserie;
)] (
F = sbm 2 / sw 2 / n que es una estimacin de b2 + w2 / n / w2 / n con (m 1) y m(n 1)

grados de libertad para el numerador y el denominador, respectivamente.
-
Si el ensayo es significativo, la varianza del error interseries puede estimarse

como:
2
sb2 = sbm
sw2 / n
Si sb es significativo, la estimacin de la varianza total de una sola determinacin,

es la siguiente:
2
st2 = sb2 + s w2 = sbm
+ (n 1) s w2 / n
de otro modo, st2 = sw2 si sb = 0

NOTA
2
M1, el cuadrado medio interserie obtenido por anlisis informtico de la varianza, es equivalente a n - sbm
;
M0 es equivalente a sw2 .
EJEMPLO 1
Serie
xi1
xi2
xi
2
swi
223
256
239,5
544,5
214
210
212,0
8,0
199
208
203,5
40,5
206
232
219,0
338,0
228
226
227,0
2,0
231
227
229,0
8,0
226
226
226,0
0,0
227
226
226,5
0,5
229
202
215,5
364,5
10
215
225
220,0
50,0
La varianza agrupada sw2 = 135,6 es la estimacin de 2w , la varianza intraserie, con DF = 10

grados de libertad.
2
La varianza de las medias, sbm
= 101,5, es la estimacin de 2b + 2w / 2 .
35
GTC 80
Las medias estn afectadas por el error interseries e intraserie. Para la estimacin de la
varianza, se debe dividir esta ltima por el nmero de duplicados, 2 en este caso.
La significancia de b puede ser verificada con un test F.
F=
2
sbm
sw2
)] (
~ b2 + w2 / 2 / w2 / 2
= 1,497 < F (95 %) = 3,02 (9 y 10 grados de libertad)
Esto no es significativo con 9 y 10 grados de libertad y se puede concluir que la estimacin de

la varianza interseries,
2
sb2 = sbm
sw2 / 2 = 101,5 135,6 / 2 = 33,7 y DF = 0,7, es decir ~1
no es significativamente distinta de cero y se acepta la hiptesis segn la cual b = 0 y la

desviacin estndar total st = sw= 11,6.
EJEMPLO 2
Serie
xi1
xi2
xi
2
swi
293
296
294,5
4,5
293
291
292,0
2,0
282
281
281,5
0,5
293
292
292,5
0,5
296
293
294,5
4,5
301
299
300,0
2,0
291
295
293,0
8,0
286
263
274,5
264
291
291
291,0
10
295
291
293,0
8,0
Estimacin de la varianza agrupada intraserie, sw2 = 29,45, DF = 10.

2
Varianza de las medias de las series, sbm
= 53,11; DF = 9.
Test F
2
F = sbm
/ sw2 / 2 = 3,61
36
GTC 80
que es significativo con m - 1 = 9 y m(n - 1) = 10(2-1) = 10 grados de libertad. Como el test

sobrepasa al valor tabulado de F que es 3,02 con un nivel de confianza del 95 %, la desviacin
estndar interseries es significativa por comparacin con la desviacin estndar intraserie y
puede estimarse como:
2
s b2 = s bm
s w2 / 2 = 38,39 DF = 4,4~4
La varianza total de una nica determinacin es

st = sb2 + sw2 = 67,84 DF = 13,7~14
De modo que los resultados son los siguientes:

Estimacin del error
Caso A
Caso B
sw
11,6
5,43
sb
6,20
st
11,6
8,24
8.3.4 Clculo de los grados de libertad segn la frmula de Satterthwaite

El nmero de grados de libertad asociados a la estimacin de la desviacin estndar total es el
siguiente:
DFst =
(s )
2 2
bm
m 1
8.4
(s )
2 2
t
(n 1)(sw2 )
mn 2
ENSAYOS DE TASA DE RECUPERACIN
8.4.1 Fundamento del ensayo

El objetivo de este ensayo es identificar el error sistemtico debido a ciertas causas que se dan
en el anlisis de muestras reales. Se aade una cantidad conocida del analito a la muestra real,
y se constituye as la solucin con adicin conocida y se analizan las dos muestras. La
diferencia de concentracin encontrada se utiliza para calcular la tasa de recuperacin. Este
ensayo se repite n veces y las diferencias medias se comparan estadsticamente con la tasa de
recuperacin terica esperada.
8.4.2 Anlisis de los resultados
Teniendo en cuenta que la solucin con adicin se obtiene aadiendo una cantidad
determinada de solucin patrn a una cantidad tambin determinada de muestra real, el clculo
de la tasa de recuperacin se puede efectuar de la manera siguiente:
37
GTC 80
Solucin patrn:
volumen v, concentracin c (conocida);
Muestra real:
volumen V, concentracin u (medida);
Muestra con adicin:
volumen (v + V), concentracin s (medida).
La tasa de recuperacin, Rec, es el porcentaje de analito aadido que se ha determinado:

Rec = [s(v + V) - uV] x 100 % /(cv)
Es conveniente subrayar que Rec, calculada a partir de m n valores (es decir, m series, n
duplicados en cada serie) es slo una estimacin de la verdadera tasa de recuperacin media.
La desviacin estndar, s, se calcula a partir de las m tasas de recuperacin medias diarias
(cada una calculada a partir de dos duplicados); s se refiere, por lo tanto, a la desviacin
estndar de m tasas de recuperacin medias diarias.
El error estndar, sRec., de Rec se calcula a partir de
srec = s / m
donde m es el nmero de valores sobre los que est basado s. El error estndar es, de hecho,
la desviacin estndar de una estimacin de la media (en oposicin a la desviacin estndar de
una observacin nica). La media verdadera estar dentro del intervalo t0,05sRec de la
estimacin de Rec, con un nivel de confianza del 95 %.
Para el ensayo de aceptabilidad se exige, normalmente, que Rec no quede fuera del intervalo
comprendido entre el 95 % y el 105 %, y se considera que la tasa de recuperacin no es
satisfactoria cuando con una probabilidad del 95 % no cumple esta condicin.
8.4.3 Interpretacin
Es conveniente resaltar que la informacin que proporciona el ensayo de tasa de recuperacin
despus de la adicin queda algo limitada. Por ejemplo, si los resultados de la solucin patrn
revelan un error sistemtico, es del todo probable que ocurra tambin en los resultados de tasa
de recuperacin con adicin y no proporcionar ninguna informacin adicional. Los resultados
del ensayo de tasa de recuperacin despus de la adicin slo tienen importancia cuando no
hay un error sistemtico. En este caso, ello implica una causa de error sistemtico nicamente
en la muestra real y conlleva, generalmente, una interferencia proporcional a la concentracin
de la especie por analizar (resulta claro que un efecto de interferencia en valor absoluto no
afectara a la diferencia entre la muestra con adicin y la muestra real). En caso de obtener una
tasa de recuperacin despus de una adicin no satisfactoria, se recomienda comprobar la
precisin de los resultados de la muestra real y de la muestra con adicin, particularmente si la
solucin con adicin no se ha preparado para cada anlisis. Si una de las dos soluciones
presenta signos de deterioro, esto podra fcilmente dar lugar a la obtencin de una tasa de
recuperacin de la adicin no satisfactoria.
38
GTC 80
8.4.4 Ejemplo prctico

Una muestra de agua ha sido analizada dos veces antes y despus de la adicin, cada da,
durante diez das. Los resultados observados se indican en la Tabla 3.
Tabla 3. Ejemplo de tasa de recuperacin de una muestra con adicin
Da
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Media
Muestra real
mg/l
7,5
7,5
6,5
8,0
9,0
8,5
7,5
8,0
8,0
9,0
6,5
7,0
8,5
7,5
9,0
8,5
9,0
8,0
7,5
9,0
8,0
Muestra con adicin

conocida
mg/l
15,0
17,0
15,5
16,0
17,0
15,0
17,5
16,5
17,0
17,5
16,0
15,0
16,0
16,0
17,0
17,5
16,0
16,5
17,5
18,0
16,475
Tasa de recuperacin
%
82,5
102,5
96,5
88,0
89,0
73,5
107,5
93,0
98,0
94,0
101,5
87,0
83,5
92,5
89,0
98,5
79,0
93,0
107,5
99,0
92,75
Tasa de recuperacin
media de la serie
%
92,50
92,25
81,25
100,25
96,00
94,25
88,0
93,75
86,00
103,25
La solucin con adicin estaba preparada con 10 ml de una solucin patrn de 100 mg/l de
concentracin y enrasada a 100 ml con la muestra real.
Por consiguiente (utilizando las ecuaciones anteriormente dadas):
Rec (tasa de recuperacin media) = (suma de las medias diarias)/10 = 92,75 %;
Desviacin estndar, s, de 10 medias diarias = 6,506 %;
Error estndar = s / 10 = 6,50613,1622 = 2,058 %.
Si la media verdadera es 92,75 %, entonces el 90 % de las estimaciones de esa media se
inscribirn en el rango:
92,75 (1,833 x 2,058) (donde 1,833 proviene de la distribucin t de Student) es decir, entre
88,98 y 96,52.
La tasa de recuperacin observada es, por tanto, no significativa ( = 0,05) fuera del rango
comprendido entre el 95 % y el 105 %.
39
GTC 80
9.
CONTROL DE CALIDAD INTRALABORATORIO
9.1
GENERALIDADES
El captulo anterior trata sobre la evaluacin de las capacidades de una tcnica analtica con el
objeto de juzgar su probable idoneidad para una aplicacin determinada. En este captulo se
describe el procedimiento por adoptar cuando el sistema se utiliza en rutina. El progreso desde
la eleccin de un mtodo (que se ha hecho sobre la base de datos publicados o a partir de
ensayos internos) hasta su utilizacin en el anlisis de rutina implica un cambio de punto de
vista. En el primer caso, la eleccin del mtodo se efecta aisladamente; en el segundo, el
nfasis se pone, generalmente, en el examen del funcionamiento del conjunto del sistema
analtico, del cual el mtodo constituye solamente una parte. Todos los componentes del
sistema analtico - instrumentacin, anlisis, instalaciones de laboratorio, etc. - deben ser
examinados con mentalidad crtica antes del inicio del anlisis de rutina. El nfasis puesto en la
eleccin del mtodo est justificado, puesto que este elemento del sistema analtico tiene,
habitualmente, una importancia crucial y, por supuesto, es el que probablemente presenta la
mxima flexibilidad.
Despus de haber elegido un sistema analtico capaz de producir resultados de exactitud
adecuada, la siguiente etapa consiste en establecer el control del sistema y vigilar su
funcionamiento en rutina. El objetivo es realizar un control en continuo de los errores en el
anlisis de rutina. Esto permite, a la vez, detectar los eventuales errores, a medida que se
estn generando los resultados, y demostrar la exactitud de los datos.
Por tanto, el control de calidad intralaboratorio consta de dos etapas.
9.2
Estimacin experimental y, en caso necesario, reduccin del error; esta etapa

debe completarse antes de analizar alguna muestra y puede denominarse
"estimacin preliminar del error" (vase el numeral 8.2).
Cuando se ha decidido utilizar un mtodo en rutina, es conveniente efectuar

controles regulares a fin de asegurar el mantenimiento del control del sistema;
esta etapa se denomina "control de calidad en rutina". La principal herramienta
del control de calidad en rutina es el grfico o carta de control.
TRMINOS RELATIVOS AL CONTROL DE CALIDAD INTRALABORATORIO
Muestra de control: material de muestra cuyos resultados analticos se utilizan para construir
los grficos de control, por ejemplo, soluciones patrn, muestras reales, muestras de blanco.
Valor de control: valor introducido en el grfico de control.
Valor de respuesta: valor obtenido por aplicacin del proceso de medida.
Resultado analtico: valor informado tal y como se ha definido en el mtodo. Se variacin de la
respuesta por aplicacin de la calibracin.
9.3
CONTROL DE LA EXACTITUD
El error total asociado a un resultado analtico tiene componentes aleatorios y sistemticos.

Ambas fuentes de error pueden controlarse en rutina. La inexactitud o error analtico es la falta
de certeza e imprecisin, es decir, una combinacin de errores aleatorios y sistemticos.
40
GTC 80
No es bastante para un laboratorio el adoptar un mtodo apropiado, controlar su

funcionamiento inicial y asumir que, en adelante, los resultados obtenidos tendrn la exactitud
adecuada. Se recomienda que el mtodo elegido sea objeto de ensayos de rutina para
asegurarse de que mantiene un funcionamiento adecuado.
El control de la exactitud se puede realizar utilizando grficos de control. La forma ms sencilla
de un grfico de control es aquella en la cual los resultados de las medidas efectuadas sobre
una muestra de control se representan en un grfico a lo largo del tiempo.
Este tipo de grfico (vase la Figura 2, a ttulo de ejemplo) permite un control del error
sistemtico y aleatorio (a partir de la dispersin de los resultados y de su desplazamiento). Es
un procedimiento sencillo de utilizar por el analista, ya que es de fcil representacin y no se
necesita procesar los datos. Resulta til cuando el tamao de las series analticas es variable o
cuando las series constan de un pequeo nmero de determinaciones. Los grficos de
resultados individuales son ampliamente utilizados y son el punto de apoyo de un sistema de
control por grficos de laboratorio.
Sin embargo, este tipo de grfico puede producir falsos valores fuera de control, si el error
aleatorio no sigue una distribucin normal. Por estas razones, se ha ideado una serie de tipos
de grficos ms especializados que se describen ms adelante.
25
Lmite de accin
Concentracin
22,5
Lmite de advertencia
20
Concentracin esperada
17,5
Lmite de advertencia
Lmite de accin
15
Desviacin estndar esperada = 1,30 (utilizada para construir el grfico)
Figura 2. Ejemplo de un grfico de control Shewhart
9.4
CONTROL DE LA CERTEZA
Un modo de evaluar el error sistemtico es participar, regularmente, en ensayos

interlaboratorios.
Corno procedimiento de rutina para el control del error sistemtico, se recomienda utilizar
grficos de control Shewhart basados en la tasa de recuperacin media tras una adicin as
como en el anlisis de blancos.
41
GTC 80
9.4.1 Grfico de control de la media

Para el control de la certeza, pueden analizarse soluciones patrn, muestras sintticas o
muestras reales certificadas utilizando un grfico de control de valores medios.
El anlisis de soluciones patrn sirve nicamente como control de la calibracin. Sin embargo,
si se analizan soluciones con una matriz sinttica o real como muestras de control, la
especificidad del sistema analtico examinado puede verificarse, siempre que se disponga de
una estimacin del valor verdadero para el analito.
Es conveniente analizar la muestra de control respectiva un nmero fijo de veces, en cada serie
de muestras, y representar el resultado medio sobre el grfico de control de la media.
Se recomienda analizar muestras de referencia certificadas (si se dispone de muestras
adecuadas y no son excesivamente caras) al mismo tiempo que las muestras de rutina a fin de
verificar la certeza. Esta verificacin se sustituye, con frecuencia, por una verificacin
restringida del error sistemtico por medio de grficos de control de la tasa de recuperacin
(vase el nmero 9.4.2).
9.4.2 Grfico de control de la tasa de recuperacin
El grfico de control de la tasa de recuperacin se utiliza para verificar los errores sistemticos
debidos a interferencias de la matriz. Para el anlisis del agua, es necesario un grfico de
control separado para cada tipo de matriz porque las muestras que tengan composiciones
distintas de la matriz, tales como las aguas superficiales, las aguas residuales urbanas y las de
origen industrial, pueden estar sujetas a errores de dimensiones y naturaleza diferentes.
Sin embargo, el grfico de control de la tasa de recuperacin no proporciona ms que una
verificacin limitada de la certeza, puesto que los ensayos de tasa de recuperacin identificarn
nicamente errores sistemticos que sean proporcionales a la concentracin del analito; un
error sistemtico de dimensin constante puede pasar inadvertido.
9.4.3 Grfico de control del blanco
El grfico de control del blanco constituye una aplicacin particular del grfico de control de la
media.
El grfico de control del blanco puede ayudar a identificar las siguientes fuentes de error:
-
contaminacin de los reactivos;
contaminacin de los recipientes de reaccin y del sistema de medida;
fallos instrumentales (por ejemplo, variacin de la lnea base).
Es conveniente, por lo tanto, analizar una solucin de blanco al principio y al final de cada serie
de muestras. Los valores de blanco as obtenidos se introducen en el grfico de control del
blanco.
42

9.5
GTC 80
CONTROL DE LA PRECISIN
9.5.1 Generalidades
Existen cuatro modos de controlar la precisin de los resultados analticos en el anlisis de
rutina:
-
utilizacin de un grfico de control del rango (vase el numeral 9.5.2);
determinaciones de duplicados (vase el numeral 9.5.3);
adiciones estndar (vase el numeral 9.5.4);
utilizacin del grfico de control de la media (vase el numeral 9.4.1).
9.5.2 Grfico de control del rango

Un grfico de control del rango se utiliza para controlar la precisin de un mtodo analtico.
Permite, adems, una cierta evaluacin de los errores debidos a la variacin del cero de
calibracin. La desviacin estndar, para un resultado analtico dado, puede estimarse a partir
de un grfico de control del rango existente, a condicin de que la matriz de la muestra
examinada sea parecida a la de las muestras de control elegidas para el grfico de control del
rango. Tambin puede determinarse el rango de la muestra en cuestin e introducirse en el
grfico de control, con el objeto de demostrar que no existe una situacin fuera de control.
Estimacin de la desviacin tpica, s, a partir de grficos de control del rango:
s=
R
d2
en donde
d2
es el factor (vase la Tabla 4);
es el rango medio.
Tabla 4. Valores de d2
n
d2
1,128
1,693
2,059
2,326
2,534
2,704
2,847
2,970
10
3,078
donde n es el nmero de anlisis de duplicados en

cada serie (referencia 5)
43
GTC 80
9.5.3 Estimacin de la precisin mediante anlisis de duplicados

Es muy recomendable que el analista realice anlisis repetidos de la muestra en cuestin para
obtener una elevada fiabilidad en el resultado final, especialmente en aquellos casos en los que
se trate de demostrar que se sobrepasa un determinado valor lmite. A partir de los datos
obtenidos, puede estimarse la desviacin estndar vlida para la matriz.
Adems, la realizacin de determinaciones repetidas comporta otras dos ventajas: en primer
lugar, pueden detectarse los errores serios (valores atpicos) y, en segundo lugar, puede
reducirse el error analtico.
Se recomienda utilizar un nmero n 6.
La desviacin estndar se calcula:
i =n
s=
(Xi X )2
i =1
(n 1)
para las medidas de duplicados.

9.5.4 Adiciones estndar
La estimacin de la desviacin estndar a partir de un grfico de control del rango o por anlisis
de duplicados puede ayudar a identificar una imprecisin dependiente de la matriz.
La aplicacin del mtodo de adiciones estndar, aunque ayuda a controlar la inexactitud, puede
tender a degradar la precisin, en comparacin con la determinacin directa. Este es el precio
por pagar para el control del error sistemtico. Es conveniente aplicar el mtodo de adiciones
estndar con precaucin. Es esencial que se haya establecido el rango lineal del mtodo.
9.6
PRINCIPIOS DE APLICACIN DE LOS GRFICOS DE CONTROL
9.6.1 Eleccin de las muestras de control

La eleccin de las muestras de control depende de la matriz, del mtodo analtico y de la
exactitud requerida. Las ventajas e inconvenientes de distintos tipos de muestras de control se
describen en las referencias [13] y [16].
9.6.2 Construccin de grficos de control
9.6.2.1 Construccin de grficos de control de la media y del blanco
9.6.2.1.1 Estimacin preliminar de la desviacin estndar
Se requieren, como mnimo, 20 valores de control medios, xi, durante un perodo de ensayo
para estimar los siguientes parmetros de control tentativos. stos se obtienen analizando la
muestra de control durante al menos 10 das, por duplicado (vase el captulo 8).
A partir de los valores de control xi (n 20), se estiman los parmetros estadsticos:
44
GTC 80
xi (media de los anlisis por duplicado para la serie isima);
media (x);
desviacin estndar (s);
lmites de advertencia superior e inferior (UW, LW) = ( x ) 2s;
lmites de accin superior e inferior (UA, LA) = ( x ) 3s;
x=
1 i =n
xi
n i =1
i =n
s =
(Xi X )2
i =1
(n 1)
El grfico de control se construye en un sistema de coordenadas, en el cual la ordenada es la

"concentracin" y la abscisa el "tiempo de anlisis" y/o el "nmero de la serie". Los valores
numricos correspondientes a la media, a los lmites de advertencia y a los lmites de accin se
representan en ordenadas y se dibujan en forma de lneas paralelas al eje de abscisas en el
grfico de control.
9.6.2.1.2 Funcionamiento en rutina
Es conveniente obtener, al menos, un valor de control para cada serie analtica. La frecuencia
de obtencin de valores de control dentro de una serie es responsabilidad del laboratorio y
debera estar relacionada con los riesgos de errores importantes y la gravedad de las
eventuales consecuencias. Se recomienda al analista examinar el grfico de control, a
intervalos determinados, a fin de comprobar las modificaciones en la media y en la desviacin
estndar.
Para la utilizacin a largo plazo de un grfico de control, queda por saber si es preciso o no,
actualizar las estimaciones de la media y de la desviacin estndar utilizadas para generar los
lmites de accin y de advertencia y, en caso afirmativo, cmo hacerlo mejor. Se recomienda
considerar, por principio, que el grfico est destinado a detectar (con riesgos conocidos de
tomar la decisin equivocada) las desviaciones del estado del control estadstico existente. El
hecho de incluir los ltimos datos en las estimaciones globales de la media y de la desviacin
estndar puede revelarse insuficiente para alcanzar este fin.
Hay dos formas de vigilar los cambios:
9.6.2.1.2.1 Revisar los ltimos 60 puntos de datos
Se asume que los ltimos 60 puntos de datos constituyen un conjunto homogneo y se trata de
saber si estos puntos tienen o no la misma precisin que la que implica la eleccin inicial de los
lmites de control.
45
GTC 80
Tambin se asume que la prctica normal consiste en fundamentar los lmites de accin y de
advertencia sobre una desviacin tpica y una media deducidas a partir de todos los puntos de
datos disponibles (incluidos los ltimos). Se entiende que no es conveniente incluir en los
clculos los puntos de datos correspondientes a situaciones fuera de control para las cuales
se tiene identificada una causa definida.
Se revisan los ltimos 60 puntos de datos del grfico. Si hay entre 1 y 6 (inclusive) casos en los
que se sobrepasan los lmites de advertencia con 2s, no hay evidencia clara de que la precisin
del anlisis haya cambiado. No se requiere ninguna revisin del grfico, excepto la habitual
inclusin de los nuevos puntos de datos en las estimaciones de s y .
Si no hay ningn caso, o hay ms de seis casos, en los que se hayan excedido los lmites de
advertencia, puede concluirse con un 90 % de confianza, aproximadamente, que la precisin
ha cambiado (a mejor, o a peor, respectivamente) y que se precisa una revisin de los lmites
de advertencia y de accin.
En este caso, se recalculan los lmites de control sobre la base de la media y la desviacin
estndar correspondientes a los ltimos 60 puntos y se procede del modo usual.
Cuando se calculen nuevos lmites de control, como consecuencia de un cambio en la
precisin, se revisa la desviacin estndar (y, en su caso, el error sistemtico debido a la nueva
media) en relacin con el objetivo de exactitud requerido por los anlisis en cuestin. Se toman
las medidas correctoras, si procede.
No es necesario efectuar el procedimiento anterior cada vez que se obtiene un nuevo punto de
dato. Esta verificacin de la validez de los lmites de control actuales podra ser de utilidad,
digamos despus de representar 20 puntos de datos sucesivos, aunque las modificaciones
eventuales de funcionamiento del grfico necesitaran tomarse en consideracin de manera
inmediata.
9.6.2.1.2.2 Comparacin de perodos de control consecutivos
Este sistema implica una comparacin de los valores de la media y de la desviacin tpica
correspondientes a distintos perodos de control, de una duracin predefinida.
-
Ensayo t de la media entre los valores de x de dos perodos consecutivos.
Ensayo de la diferencia de las varianzas (test F) para dos perodos, antes y

despus de la actualizacin.
Las diferencias estadsticamente significativas entre dos perodos consecutivos pueden indicar
un cambio en la calidad analtica (a mejor o a peor). Es conveniente revisar cualquier cambio
relacionado con los requisitos de exactitud.
9.6.2.2 Construccin de los grficos de control de tasa de recuperacin
El diseo y los criterios de decisin relativos al grfico de control de tasa de recuperacin son
similares a los del grfico de control de la media.
46
GTC 80
9.6.2.2.1 Ensayos preliminares

Para la construccin de un grfico de control de la tasa de recuperacin se recomienda efectuar
un perodo de ensayos preliminares, para as obtener una estimacin de los parmetros
pertinentes a partir de los ensayos de funcionamiento analtico descritos en el captulo 8.
La variable de control a representar es Reci
Reci = (xa - x0) 100/ca
en donde
xa
es el resultado analtico (por ejemplo, la concentracin) del analito en la muestra con adicin;
x0
es el resultado analtico (por ejemplo, la concentracin) del analito en la muestra original;
ca
es la concentracin o la masa, respectivamente, de la especie por analizar aadida. Se asume que

la dilucin provocada en la muestra por la adicin es despreciable.
Una vez concluido el perodo de ensayo, se derivan las siguientes caractersticas estadsticas
de los ensayos de tasa de recuperacin Reci (n 20):
-
tasa de recuperacin media ( Re c );
desviacin estndar de la tasa de recuperacin media ( sRe c );
lmite de advertencia superior e inferior (UW; LW);
lmites de accin superior e inferior (UA; LA).
Clculo:
Re c =
1
n
i =n
Re c (%)
i
i =1
(Re ci Re c )2 (%)
i= n
sRe c =
n 1
i =1
UW = Re c + 2 sRe c
LW = Re c 2 s Re c
UA = Re c + 3sRe c
LA = Re c 3sRe c
47
GTC 80
9.6.2.2.2 Tratamiento posterior

El grfico de tasa de recuperacin se construye y se mantiene de la misma forma que se
describi en el numeral 9.6.2. 1. Para el clculo de los parmetros estadsticos, es conveniente
sustituir x y s por Rec y sRec, respectivamente.
9.6.2.3 Construccin de los grficos de control del rango
Se necesitan al menos 20 valores de control (n 20) para el perodo preliminar. El valor de
control es el rango relativo Rrelj: ,
Rrel j =
xi mx. xi
mn.
xi
100 (%)
en donde
j es la j
sima
serie de i duplicados.
con
xi =
1
n
i= n
i =1
en donde
xi
es el resultado analtico individual de la muestra de control respectiva;
es el nmero de determinaciones replicadas de la muestra de control respectiva.
Cuando se haya completado el perodo de ensayos preliminares, los valores del rango relativo
Rrelj (n 20) se utilizan para calcular los siguientes parmetros estadsticos:
Rrel =
1 j=n
Rrel j (%)
n j =1
UA = Rrel DUA (%)

LA = Rrel DLA (%)
Se pueden utilizar varios modelos de clculo para estimar los lmites de accin para este tipo
de grfico de control. Para las aplicaciones de rutina, se recomienda calcular nicamente los
lmites de accin superiores (UA). Cuando se efectan determinaciones repetidas (de dos a
seis), el lmite de accin inferior (LA) coincide con el eje de abscisas (lnea de cero).
Los valores numricos para los factores DUA y DLA son:
48
GTC 80
Determinacin
por duplicado
Determinacin
por triplicado
Determinacin por
cuadruplicado
Determinacin por
quintuplicado
DUA (P = 99,7 %)
3,267
2,575
2,282
2,115
DLA (P = 99,7 %)
NOTA
Para otros valores numricos de DUA y DLA, consultar ASTM (1976).
9.6.3 Interpretacin de los grficos de control, situaciones fuera de control

El grfico de control de calidad tiene como objetivo identificar las modificaciones de errores
aleatorios o sistemticos.
Se recomienda aplicar los siguientes criterios para las situaciones fuera de control cuando se
utilizan los grficos de Shewhart:
-
1 valor de control fuera del lmite de accin; o
2 valores consecutivos fuera de los lmites de advertencia; o
7 valores de control con tendencia ascendente; o
7 valores de control con tendencia descendente; o
10 valores consecutivos sobre 11 a un mismo lado de la lnea central.
Las siguientes situaciones fuera de control se aplican al grfico de control del rango si:
-
un rango Rrelj se sita fuera del lmite de accin superior; o
un rango Rrelj se sita por debajo del lmite de accin inferior (vlido slo para
LA > 0); o
7 valores de control consecutivos muestran una tendencia ascendente o

descendente; o
7 valores de control consecutivos se sitan por encima del rango medio Rrel.
Puede observarse una variacin cclica de los rangos, por ejemplo, por un mantenimiento
regular y programado de un instrumento analtico o por una nueva preparacin de los reactivos.
9.7
CONCLUSIONES
9.7.1 Medidas por tomar en situaciones fuera de control

Si sobre un grfico de control aparece una situacin fuera de control, esto indica que podra
producirse un error importarte en el anlisis de muestras de rutina. Es muy importante
identificar y eliminar la causa de error con el fin de mantener un control sobre el buen
49
GTC 80
funcionamiento del sistema analtico. Para una rpida y efectiva identificacin de la causa del
error analtico, se recomienda seguir el procedimiento descrito en los prrafos siguientes.
9.7.1.1 Eliminacin de errores serios
Se repite el anlisis de la muestra de control, siguiendo estrictamente el mtodo analtico y
evitando eventuales errores serios. Si el nuevo resultado obtenido para la muestra de control
indica que el mtodo est de nuevo bajo control, puede asumirse que el mtodo de anlisis no
haba sido estrictamente observado en la serie anterior de anlisis o que haba ocurrido un
error serio. Es conveniente, entonces, analizar de nuevo la serie completa.
Si el resultado de la muestra de control es errneo, pero reproducible, es muy probable que
haya error sistemtico.
9.7.1.2 Eliminacin de errores sistemticos
Para comprobar los errores sistemticos se analizan distintas muestras de control de la
exactitud. Para detectar errores dependientes de los reactivos o del mtodo, es conveniente
utilizar muestras de control cuyas concentraciones cubran todo el rango de medida. Se
recomienda utilizar como mnimo una muestra de control de certeza en la parte superior y otra
en la parte inferior del rango de trabajo del anlisis. En el caso de error sistemtico con
resultados predominantemente ms altos o ms bajos que los valores reales, es conveniente
efectuar un examen, paso a paso, para tratar de encontrar el origen de dicho error sistemtico.
La modificacin de parmetros experimentales como, por ejemplo, los reactivos, los equipos o
el personal puede ayudar en la rpida identificacin de este tipo de errores.
9.7.1.3 Mejora de la precisin
Igualmente, es posible mejorar la precisin mediante un examen paso a paso, lo que permitir
tambin detectar fuentes de errores aleatorios.
La precisin total de un mtodo analtico puede mejorarse examinando cada una de las etapas
del procedimiento, con el objeto de encontrar cul es la que ms contribuye al error total.
9.7.2 Control de verosimilitud
Puede haber errores que no puedan detectarse por medio de un procedimiento estadstico de
control de calidad. En la mayora de los casos, se trata de errores que afectan a anlisis
individuales dentro de una serie "pero que no afectan a los anlisis precedentes o posteriores.
Este tipo de error no puede detectarse ms que por medio de controles de verosimilitud verificacin del valor observado en relacin con lo esperado, basndose en un conocimiento
previo. Dicho conocimiento puede estar basado en consideraciones qumicas, por ejemplo, en
verificaciones de equivalencia de aniones y cationes en una muestra o en expectativas previas,
por ejemplo, que la demanda qumica de oxgeno debe ser superior a la demanda bioqumica
de oxgeno.
Un mtodo correcto de control de verosimilitud exige que estn disponibles informaciones
histricas apropiadas. El procedimiento de control de verosimilitud puede subdividirse en dos
partes:
-
Informacin/armonizacin.
Control (para ms detalles consultar la referencia [13]).

50
GTC 80
Se admite que el control de verosimilitud constituye una verificacin suplementaria til, que
permite completar el control de calidad en anlisis de rutina. Una gran proporcin de fallos con
base en el control de verosimilitud (que no queda reflejado en el control de calidad del anlisis
en rutina) sugiere un sistema inadecuado de control de calidad o un sistema cuyo
funcionamiento no es estable.
9.7.3 Otras acciones correctivas
Cuando se encuentran, de manera repetitiva, en los grficos de control, situaciones fuera de
control, se recomienda realizar los "ensayos iniciales de implementacin del control de calidad
analtico", tal y como se describen en el numeral 8, con la matriz en cuestin, en caso de que
no sea posible remediar las situaciones fuera de control por medio de acciones ms sencillas,
como la reposicin del material de vidrio, aparatos o reactivos.
10.
CONTROL DE CALIDAD EN EL MUESTREO
(Vase la NTC 4758)

10.1
GENERALIDADES
Para obtener datos de exactitud adecuada, resulta esencial prestar particular atencin a las
buenas condiciones del muestreo y de los sistemas de manipulacin de las muestras. Por
tanto, es necesario asegurar que se aplican los ensayos de control adecuados a estos aspectos
del proceso en su conjunto, as como al anlisis. Aunque muchos aspectos relativos al
muestreo y al manejo de las muestras quedan fuera del campo de aplicacin de esta gua,
resulta conveniente completar la misma con una discusin general de algunos aspectos
importantes de los ensayos de control de rutina del muestreo y del manejo de las muestras.
Al igual que para la parte analtica, se resalta que la seleccin de procedimientos de muestreo
basados en unas condiciones adecuadas tiene una importancia fundamental. En efecto,
teniendo en cuenta la dificultad de evaluar mediante ensayos prcticos los numerosos errores
potenciales que pueden aparecer en el curso del muestreo, la necesidad de una seleccin
inicial de los equipos y los procedimientos es, probablemente, incluso ms crucial que en el
anlisis. Igualmente, los ensayos de control del muestreo y de la manipulacin de la muestra
tienen los mismos objetivos bsicos que sus homlogos en el anlisis: asegurarse, en
particular, de que todo deterioro importante en la exactitud de los resultados, inducido por estas
etapas, se detecta lo ms rpidamente posible, a fin de poder tomar medidas correctivas.
Adems de los aspectos generales de "buenas prcticas" en el control de calidad de rutina para
el muestreo (por ejemplo, verificaciones y mantenimiento preventivo de los equipos de
muestreo), es conveniente tener en cuenta los ensayos de control especficos descritos ms
adelante y ponerlos en prctica en la mayor medida posible. Un principio general para su
aplicacin es que el sistema de control de calidad cubra tantas fuentes potenciales de error en
el muestreo y manejo de las muestras como sea posible.
10.2
ENSAYOS DE RUTINA RELATIVOS A LA EFECTIVIDAD DE LA LIMPIEZA DE LOS

RECIPIENTES DE MUESTREO Y ENVASES PARA MUESTRAS
Mientras que los blancos de campo (vase el numeral 10.3) permiten asegurarse de que los
recipientes y contenedores no causan una contaminacin importante de las muestras, los
ensayos de laboratorio tienen la ventaja de que pueden ser efectuados en rutina antes de la
realizacin del muestreo; as, si se detectan problemas de contaminacin, pueden corregirse
antes del muestreo, lo que permite una economa potencial de esfuerzos y recursos.
51

10.3
GTC 80
BLANCOS DE CAMPO PARA CONTROL DE RUTINA DE LA CONTAMINACIN
Los blancos de campo son muestras de agua desmineralizada o destilada (en general) que se
toman sobre el terreno y se tratan, en la medida de lo posible, exactamente de la misma
manera que las muestras reales. Los detalles precisos del procedimiento por seguir variarn en
funcin del sistema particular por controlar pero, generalmente, es conveniente que los blancos
de campo se sometan a las mismas etapas de preparacin (como por ejemplo filtracin y
centrifugacin) que las que se aplican a las muestras reales y, por tanto, es conveniente que se
manejen, conserven y se almacenen de la misma manera.
10.4
CONTROLES DE CAMPO PARA COMPROBACIONES DE RUTINA DE LA

En aquellos casos en que, a pesar de la cuidadosa seleccin inicial y ensayo de los equipos y
procedimientos, se cuestione la estabilidad de las muestras, puede resultar til preparar
muestras de control que tengan una concentracin conocida de la especie por analizar y que
stas se traten, en la medida de lo posible, del mismo modo que las muestras reales. Dicha
muestra de control se puede preparar por divisin de una muestra tipo en dos y aadiendo una
cantidad conocida a una de las partes. La tasa de recuperacin del analito aadido verifica que
la conservacin de la muestra, transporte y almacenamiento son satisfactorios y que las
prdidas de analito - por adsorcin o evaporacin de componentes voltiles, por ejemplo, estn
adecuadamente controladas.
10.5
DUPLICADOS DE MUESTRA PARA COMPROBACIONES DE RUTINA DE LA

PRECISIN DEL MUESTREO
La toma y el anlisis de muestras por duplicado puede proporcionar evidencia de la

contribucin del muestreo y de la manipulacin de la muestra al error aleatorio global.
10.6
GRFICOS DE CONTROL DE BLANCOS DE CAMPO
Un grfico de control de rutina de los blancos de campo puede ser una solucin valiosa de
vigilancia de la contaminacin de la muestra.
10.7
CONCLUSIONES
Las muestras de control del tipo de los apartados 10.3, 10.4 y 10.5 tienen una cierta similitud
con algunas de las muestras de control del anlisis anteriormente descritas. De hecho, cuando
se analizan estas muestras cubrirn inevitablemente las fuentes de error analtico controladas
por las mismas (as como las potenciales fuentes de error de la toma y manipulacin de las
muestras especficamente destinadas al control). Sin embargo, se recomienda no considerar su
utilizacin como sustituto de los controles de anlisis pertinentes, puesto que solo pueden ser
completamente efectivas para el control de errores en la toma y manipulacin de muestras si el
proceso analtico en s est sometido a un control eficaz independiente.
11.
11.1
GENERALIDADES
Es conveniente que en el diseo de un ensayo interlaboratorios y en el modo de interpretacin

de los resultados se tome en consideracin el contexto en el cual se realiza el ensayo; es
conveniente que refleje los objetivos de los trabajos analticos a los cuales hace referencia.
Antes de la organizacin de un ensayo interlaboratorios, resulta particularmente importante
examinar atentamente los objetivos. Dichas consideraciones constituirn el fundamento del
52
GTC 80
procedimiento que se recomienda adoptar, justificarn la participacin de los laboratorios y

proporcionan la base de los medios aceptables de interpretacin de los resultados producidos.
En lo que respecta a un laboratorio determinado, la razn habitual de participacin en un
ensayo interlaboratorios es complementar su propio control de calidad intralaboratorio como
medio de detectar y de protegerse contra las fuentes ocultas de error.
Los objetivos de un ensayo interlaboratorio pueden dividirse en dos grupos: estudios
colaborativos y ensayos de competencia tcnica. Dentro de cada uno de estos grupos pueden
identificarse varios subgrupos. Los ms importantes de ellos se discuten a continuacin.
11.1.1 Objetivos de los ensayos interlaboratorios
11.1.1.1 Estudio colaborativo para estudiar el funcionamiento de un mtodo analtico. Un
estudio colaborativo es una caracterstica esencial de la validacin de un mtodo propuesto
para su normalizacin. Tal estudio indicar si el mtodo permite que un conjunto
cuidadosamente elegido de laboratorios experimentados obtenga resultados comparables
sobre las mismas muestras.
Un estudio colaborativo de este tipo no ayuda a un laboratorio determinado que desee
identificar (y en caso necesario controlar la extensin) las fuentes de diferentes errores
analticos que puedan afectar a sus resultados. Para este objetivo, es conveniente aplicar otros
tipos de ensayos interlaboratorios (vase ms adelante).
11.1.1.2 Estudio cooperativo para obtener una visin general de los errores analticos
existentes en un grupo de laboratorios (es posible utilizar varios mtodos). Pudiera ser
necesario estimar la exactitud de los datos producidos por un grupo de laboratorios que
comparten un inters comn. Por ejemplo, los laboratorios implicados podran estar
contribuyendo con sus datos a un programa de vigilancia o pueden ser los nicos laboratorios
que analizan un tipo dado de muestra. En este caso, el objetivo puede conseguirse
simplemente circulando muestras para su anlisis. No es necesario que el nmero de muestras
distribuidas sea grande, y el trabajo extra necesario en los laboratorios participantes es
relativamente bajo. Un mtodo denominado "tcnica de muestreo por pares", descrito en la
referencia [24], proporciona un medio adecuado para resumir los resultados de un ensayo
interlaboratorios de forma grfica. Este procedimiento ha sido ampliamente utilizado para dar
una imagen de la magnitud y, en cierta medida, de la naturaleza de los errores entre los
laboratorios.
11.1.1.3 Estudio interlaboratorios para certificar un material patrn de referencia. Un caso
especial en la utilizacin de ensayos interlaboratorios es llegar a un valor de consenso
(certificado) de la composicin de un material de ensayo de referencia. Este planteamiento es
adecuado nicamente cuando participa un grupo de laboratorios de demostrada competencia.
11.1.1.4 Estudios interlaboratorios para establecer un valor de consenso para un material de
referencia. Los materiales de referencia, en contraste con los materiales de referencia
certificados (CRM), no son trazables a patrones nacionales o internacionales. Por eso, el
establecimiento de un valor de consenso para estos materiales tiene un campo de aplicacin
ms restringido que el de los materiales de referencia certificados y no requiere una seleccin
tan rigurosa de participantes.
11.1.1.5 Ensayos de competencia tcnica. Los ensayos de competencia tcnica permiten
asegurar que cada laboratorio, dentro de un grupo de laboratorios, alcanza un nivel aceptable
de exactitud analtica, y que los errores analticos estn controlados dentro de lmites
suficientemente restringidos.
53
GTC 80
Este objetivo, de modo implcito o explcito, es el de la mayor parte de los programas de ensayo
interlaboratorios. A medida que aumenta la complejidad de los ensayos interlaboratorios - en
trminos de cantidad y tipo de muestras distribuidas, as como en trminos de carga de trabajo
requerida de los laboratorios participantes - se hace posible extraer ms conclusiones sobre las
fuentes y la naturaleza de los errores que puedan estar presentes. Sobre la base de este
conocimiento, es posible concentrar los esfuerzos en la consecucin del nivel de exactitud
deseado. Para lograr este objetivo, hay que subrayar la importancia de un programa slido de
control de calidad intralaboratorio. Como ya se indic anteriormente, los ensayos
interlaboratorios suplementan la actividad dentro del laboratorio, proporcionando un medio para
la deteccin y para la proteccin contra las fuentes ocultas de error, y sirven como
demostracin de la exactitud alcanzada.
11.2
Considerando que los laboratorios que siguen el sistema de control de calidad recomendado
tendrn, en primer lugar, controlados sus errores aleatorios, ser necesario prestar particular
atencin a los errores sistemticos. La organizacin de ensayos interlaboratorios es costosa y
es conveniente que se efecte preferiblemente solo cuando se hayan completado las
actividades descritas en los captulos anteriores de esta gua.
Es muy aconsejable que los resultados de ensayos interlaboratorios organizados en diferentes
regiones o por diferentes organizadores sean comparables y, en consecuencia, se recomienda
utilizar normas y protocolos internacionales.
11.2.1 Caractersticas de los ensayos interlaboratorios
Cualquiera que sea el objetivo de un ensayo interlaboratorios, habr ciertos aspectos comunes
que ser conveniente considerar. No es posible dar aqu directrices generales que sirvan para
todos los casos, pero los participantes o los organizadores de ensayos interlaboratorios pueden
considerar de utilidad los puntos siguientes.
11.2.1.1 Consideraciones generales
-
organizacin;
informacin general a los participantes;
analitos de inters;
nmero de laboratorios participantes y procedimiento de seleccin;
modo de financiacin del ensayo;
calendario de anlisis y de emisin de resultados.
11.2.1.2 Muestra(s) de ensayo

-
tipo de muestra;
nmero de muestras por distribuir;

54

-
GTC 80
rango de concentraciones de el(los) analito(s) por cubrir con las muestras

enviadas; rango de inters para los participantes.
11.2.1.3 Preparacin de la muestra

-
cmo asegurar la homogeneidad y estabilidad de la muestra;
cmo conservar la muestra;
si hace falta o no utilizar concentrados de muestra;
si hace falta o no utilizar muestras uniformes o con subdivisin de niveles;
si hace falta o no utilizar materiales de referencia.
11.2.1.4 Anlisis e informe de resultados

-
preparacin de instrucciones escritas que deben seguir los participantes;
otras informaciones requeridas por los laboratorios;
nmero de duplicados de anlisis que se requieren de cada participante;
eleccin del mtodo analtico.
11.2.1.5 Evaluacin del ensayo

-
cmo determinar la concentracin nominal o de referencia;
tratamiento matemtico/estadstico de los datos;
evaluacin de resultados;
criterios para evaluar el funcionamiento;
formato del informe de resultados del ensayo.
Para ms detalles, pueden consultarse las normas y guas siguientes: AOAC (1975), ISO 5725
(1990). Adems, los organismos de acreditacin que utilizan datos de ensayos interlaboratorios
poseen exigencias relativas a la organizacin de dichos ensayos (WELAC 1992).
55
GTC 80
12.
CONTROL DE CALIDAD PARA PROCEDIMIENTOS ANALTICOS LARGOS
12.1
GENERALIDADES
Ciertos procedimientos analticos con mltiples etapas, por ejemplo, la determinacin de

contaminantes orgnicos a niveles traza, son capaces de producir un nmero de resultados
relativamente pequeos de una sola vez. Esto plantea la cuestin de cmo implementar
medidas de control de calidad que fueron puestas en prctica inicialmente para tcnicas de alto
rendimiento. El argumento de que, debido a que los anlisis orgnicos consumen mucho
tiempo y, por lo tanto, no es conveniente someterlos a ensayos de buen funcionamiento de la
misma complejidad que, por ejemplo, la determinacin de nutrientes, carece de fundamento.
Es conveniente que un resultado analtico, para cuya obtencin se necesitan horas, est
respaldado por una informacin sobre su funcionamiento y control de calidad de la misma
fiabilidad que la asociada a determinaciones "simples". De hecho, puede argumentarse que,
como el anlisis de trazas est sujeto a una mayor incertidumbre y es ms costoso de repetir,
es necesario dedicar proporcionalmente un mayor esfuerzo al control de calidad. La premisa de
que pocos resultados de una exactitud conocida y adecuada son mejores que muchos
resultados de una exactitud desconocida y probablemente inadecuada sigue siendo cierta.
Por lo tanto, es esencial que el nivel de ensayos de funcionamiento efectuado para los anlisis
de trazas sea al menos equivalente al recomendado en el numeral 5. No es conveniente
considerar el mtodo indicado para los ensayos de precisin y tasa de recuperacin como un
ideal que slo es alcanzable en circunstancias favorables. Ms bien, es el mnimo de ensayos
lo que puede proporcionar una indicacin moderadamente fiable del buen funcionamiento. En el
anlisis de trazas hay buenas razones para aumentar el rango de muestras investigadas, para
incluir comprobaciones sobre la precisin y tasa de recuperacin de muestras con distintas
matrices. Cuando interesa especialmente el lmite de deteccin, es particularmente importante
obtener su estimacin con ensayos de mltiples series, en vez de a partir de determinaciones
replicadas realizadas en un nico momento.
De la misma manera, es conveniente que el programa de control de calidad en rutina se ajuste
a las recomendaciones dadas en el numeral 9. Es conveniente prestar particular atencin a la
implementacin de grficos de control de la tasa de recuperacin.
12.2
ANLISIS EFECTUADOS CON POCA FRECUENCIA O PUNTUALMENTE
Los procedimientos recomendados para los ensayos de funcionamiento preliminares (numeral 8)

y de control de calidad en rutina (numeral 9) pueden ponerse en prctica ms fcilmente para
los anlisis que se realizan regular y frecuentemente. Resulta necesario considerar cual es el
planteamiento de control de calidad a adoptar para aquellos anlisis que se realicen con muy
poca frecuencia o incluso una sola vez. Estas mismas consideraciones son aplicables a
aquellos anlisis que se efecten durante un corto perodo de tiempo, en un nmero de series
relativamente pequeo.
Son dos las caractersticas principales que diferencian este tipo de anlisis de las
determinaciones frecuentes y regulares. En primer lugar, en toda actividad de control de calidad
se corre el riesgo de tomar una proporcin relativamente importante del esfuerzo total del
anlisis en relacin con el anlisis de rutina. Esto es inadecuado y costoso, pero es una
consecuencia de este modo de organizar el anlisis. No es conveniente utilizarlo como excusa
para evitar la evaluacin del sistema analtico. Es conveniente verificar cualquier sistema
analtico utilizado para obtener datos, para as disponer de una estimacin de su buen
funcionamiento. No someterlo a ensayo implicara la obtencin de datos cuya exactitud es
desconocida. Esto no resulta aceptable para los usuarios de los datos analticos. Los ensayos
56
GTC 80
descritos en el numeral 8 estn recomendados como medio de proporcionar datos histricos

del funcionamiento de los sistemas analticos.
En segundo lugar, no es posible establecer y mantener una situacin de control estadstico en
un nmero relativamente pequeo de series analticas. Es un inconveniente importante debido
al hecho de no realizar anlisis frecuentes y regulares de series. Esto puede justificar el hecho
de considerar la subcontratacin de trabajos analticos a laboratorios que realicen
frecuentemente la determinacin en cuestin. De todos modos, cuando se realicen anlisis con
carcter puntual, se recomienda el planteamiento que se indica a continuacin. Es conveniente
que las medidas de control de calidad incluyan al menos:
-
verificaciones de la tasa de recuperacin despus de la adicin en la matriz en

cuestin;
anlisis duplicados de muestras;
utilizacin de blancos analticos y de campo;
confirmacin de la calibracin utilizando un material de origen independiente;
utilizacin de materiales de referencia (en caso de que se disponga de un

material de referencia certificado) para las muestras ciegas.
Es conveniente que la proporcin de muestras analizadas ms de una vez no sea inferior al 20 %,

pero puede llegar incluso al 100 %, en caso de series muy pequeas o de anlisis que tengan gran
importancia. No es aceptable efectuar anlisis nicos de muestras ms que cuando pueda
establecerse y mantenerse un estado de control estadstico.
57
GTC 80
ANEXO A
(Informativo)
EVALUACIN DE LOS EFECTOS DE LAS INTERFERENCIAS SOBRE LOS MTODOS

ANALTICOS
A.1
GENERALIDADES
Esta gua tiene por objeto proporcionar a los organismos encargados de organizar estudios de
colaboracin interlaboratorios una herramienta estadstica que les permita evaluar el grado de
interferencia de distintas sustancias sobre un mtodo analtico.
En un mtodo de anlisis del agua, uno de los tipos de sesgo mas frecuentes es la interferencia
producida por sustancias distintas al analito. La magnitud de la interferencia depende del
resultado de los efectos de todas las sustancias individuales que interfieren, as como de
cualquier otra sustancia que pudiera afectar a los efectos de tales sustancias interferentes. La
interferencia puede dar lugar a un error sistemtico positivo o negativo y la magnitud del efecto
puede depender de la concentracin del analito as como de la del interferente. El trmino
"interferencia" puede definirse de la siguiente manera:
"Para un sistema analtico dado, se dice que una sustancia produce interferencia si su
presencia en la muestra inicial destinada al anlisis y/o en la muestra durante el anlisis,
conduce a un error sistemtico en el resultado analtico, cualquiera que sea el signo y la
magnitud del error."
Si hay que evaluar la magnitud de las interferencias como efectos de sustancias individuales o
de combinaciones de sustancias, es conveniente tener en cuenta dos aspectos generales de
importancia:
-
Generalmente, es conveniente utilizar mtodos analticos que estn sujetos al

menor nmero posible de efectos interferentes.
Es ventajoso utilizar mtodos analticos cuyos fundamentos y mecanismos se

conozcan bien, de modo que puedan predecirse las posibles interferencias y su
magnitud.
Generalmente, la eleccin final del mtodo analtico depende tambin de otros factores que es
necesario tener en cuenta, junto con los puntos anteriormente indicados. No obstante, si el
objetivo principal es minimizar el error sistemtico de los resultados analticos, los aspectos
anteriormente mencionados son de vital importancia.
Uno de los medios para efectuar el seguimiento en continuo del efecto de las interferencias
producidas por otras sustancias consiste en llevar a cabo ensayos de tasa de recuperacin tras
adicin. Este ensayo se realiza aadiendo a la muestra sometida a ensayo cantidades
conocidas de la especie por analizar y evaluando la tasa de recuperacin de dicha adicin
mediante la realizacin de anlisis, al menos por duplicado. Para la mayora de analitos, es
razonable esperar obtener una tasa de recuperacin del 100 % 5 %.
58

A.2
GTC 80
PROCEDIMIENTO
Si hay que evaluar el error sistemtico Bjk debido a la presencia de una concentracin dada de
una sustancia interferente (k), para una concentracin de analito cj , es conveniente efectuar
anlisis duplicados de una solucin que contenga nicamente la sustancia y el analito a las
concentraciones especificadas. Se calcula el resultado medio Rjk y el error sistemtico se
estima de acuerdo a:
Bjk = Rjk - cj
Esta aproximacin puede utilizarse si los parmetros de calibracin para el mtodo en
consideracin no varan, de modo apreciable, a lo largo de un cierto nmero de series de
anlisis. Si no se dan estas condiciones, es conveniente adoptar una segunda aproximacin en
la que n fracciones de una segunda solucin, que contenga nicamente el analito a una
concentracin cj se analizan, al mismo tiempo y de la misma manera que la primera solucin
anteriormente citada. Si los resultados analticos medios de las soluciones con y sin la
sustancia interferente se denominan Rjk y Rj, respectivamente, el error sistemtico o sesgo Bjk
puede estimarse entonces, mediante la frmula:
Bjk = Rjk - Rj
La ventaja de utilizar esta segunda aproximacin es que el error sistemtico Bjk se evala
mediante dos resultados cuya diferencia slo puede atribuirse a la sustancia interferente. Esta
aproximacin no precisa de una calibracin exacta y constituye, por tanto, el medio ms
apropiado de verificar el error sistemtico producido por sustancias interferentes.
Para que el analista pueda evaluar un efecto interferente y cerciorarse de que dicho efecto se
detecta, es importante considerar el nmero de anlisis que se requieren para que la
evaluacin sea vlida y prctica a la vez. Las principales consideraciones son:
a)
Dado que la magnitud del efecto interferente puede depender de la

concentracin del analito, el efecto de cualquier sustancia seleccionada para el
ensayo debe estimarse para, al menos, dos concentraciones de analito. Si slo
se someten a ensayo dos concentraciones, se sugiere que stas sean los lmites
inferior y superior del rango de concentraciones de inters. Si aparecen
divergencias importantes entre ambos resultados, es conveniente, entonces,
someter a ensayo concentraciones intermedias adicionales.
b)
Si una sustancia se encuentra presente en una muestra, se recomienda

considerar el efecto de dicha sustancia como potencialmente interferente. De
acuerdo con esta premisa, es conveniente revisar la metodologa y el sistema
analtico para decidir si el efecto de estas sustancias puede considerarse
despreciable y pueden, por tanto, eliminarse de la lista de posibles sustancias
interferentes. Las sustancias con una concentracin inferior al analito pueden
tambin producir interferencias significativas y es conveniente someterlas a
ensayo. Es imposible realizar ensayos del efecto de todas las sustancias
presentes en matrices complejas, como el agua, por lo que resulta conveniente
reducir el nmero de sustancias a travs de revisiones bibliogrficas y
consideraciones relativas a la metodologa.
59

c)
GTC 80
Es conveniente estimar experimentalmente los efectos de las sustancias

identificadas anteriormente, en concentraciones ligeramente superiores al nivel
mximo previsto en las muestras. Es recomendable que se realicen ensayos a
otras concentraciones de las sustancias que producen interferencias apreciables.
Es conveniente recordar que cualquier efecto producido se ha estimado nicamente para las
concentraciones elegidas en el ensayo y para una matriz de muestra particular, de modo que,
si se analizan otros tipos de muestras mediante este mtodo, la informacin obtenida acerca de
la interferencia puede no ser aplicable y sera conveniente llevar a cabo otros ensayos para
determinar la existencia y el nivel del posible efecto. Un segundo problema puede variacinrse
del hecho de que es posible que se produzca un efecto interferente a concentraciones
inferiores del nivel de concentracin ensayado. Es conveniente identificar, mediante el
conocimiento de los mecanismos fsicos y qumicos, las sustancias en concentraciones bajas
que pueden producir interferencias. El principal problema es, obviamente, que a mayor nmero
de sustancias por ensayar, mayor es el esfuerzo analtico requerido. La ltima dificultad que
debe mencionarse es que la magnitud del efecto producido por una sustancia puede depender
de la concentracin de una segunda sustancia. De nuevo, es conveniente apoyarse en el
conocimiento detallado de la tcnica analtica para obtener la informacin que permita
identificar los probables efectos causados por la interaccin de dichas sustancias. Es til
efectuar ensayos de los efectos de algunas combinaciones, al menos para los componentes
principales de las muestras.
A.3
DISEO EXPERIMENTAL
Los resultados analticos estn sujetos a errores aleatorios, tanto en los anlisis intraserie como
en los interseries. El mejor diseo experimental consiste en estimar los efectos de las
interferencias a partir de ensayos dentro de una misma serie de anlisis. De este modo, se
asume que los efectos interferentes no varan en el tiempo; en caso contrario, habra que
aplicar otras consideraciones. En la Tabla A. 1 se indica un diseo experimental tpico para una
serie de anlisis.
Tabla A.1 Ejemplo de diseo experimental de ensayos de interferencia para una serie
Concentracin de analito
c0
cj
Otra sustancia
Concentracin de la
otra sustancia
- (j = 0)
Nula
S00
S10
w(j = 1)
cw
S01
S11
x(j = 2)
cx
S02
S12
y (i = 3)
cy
S03
S13
z (j = 4)
cz
S04
S14
En esta Tabla, Sjk, hace referencia a una muestra con una concentracin de analito cj en la que
otra sustancia ksima est presente en una concentracin definida; k = 0 significa que no se ha
aadido ninguna otra sustancia.
Podran analizarse otras series con un diseo similar hasta que se hayan ensayado todas las
sustancias, en todas las concentraciones y combinaciones de inters.
Otra manera de reducir el error aleatorio consiste en llevar a cabo al menos dos anlisis de
cada solucin Sjk. Cuanto mayor sea el nmero de anlisis efectuados, mayor ser la reduccin
del error aleatorio. Generalmente, se aceptan anlisis por duplicado. De este modo se obtiene,
adems de una reduccin del error aleatorio, una estimacin de los errores atribuibles a los
60
GTC 80
ensayos propiamente dichos. Es estadsticamente posible estimar el nmero de anlisis

duplicados que es necesario efectuar para obtener resultados estadsticamente aceptables. Sin
embargo, con frecuencia, se requiere un gran nmero de anlisis y el ensayo puede resultar
impracticable.
A.4
INTERPRETACIN E INFORME DE RESULTADOS
La estimacin del efecto de la ksima sustancia, a la jsima concentracin de analito viene dada por
la ecuacin:
Bjk = Rjk - Rj
Donde Rjk es el resultado analtico medio para la solucin que contiene la otra sustancia y Rj es
el resultado para una solucin que no contiene ninguna otra sustancia, pero que contiene la
misma concentracin de analito (que puede ser igual a cero).
Cuando se calcula Bjk utilizando esta ecuacin, no es necesario efectuar correccin del blanco.
Las diferencias, Bjk, son estimaciones experimentales primarias de los efectos de interferencia y
es muy recomendable que se incluyan en el informe las diferencias individuales junto con sus
lmites, a un nivel de confianza definido para cada concentracin de analito (es decir, al nivel de j).
La precisin de los resultados analticos se supone aqu dependiente de la concentracin del
analito, pero no afectada por la presencia de otras sustancias. En la Tabla A.2 se indica un
ejemplo de formato adecuado de presentacin de resultados.
Tabla A.2 Formato general de presentacin de los resultados de ensayos de interferencia
Sustancia
Concentracin
de la sustancia
Efecto de otra sustancia (por ejemplo en g/L de

analito) a una concentracin de analito de:
c0
ci
cw
B01
B11
cx
B02
B12
cy
B03
B13
cz
B04
B14
Los resultados de la tabla tienen unos lmites de confianza, L, del 100 (1 - ) %, iguales al
resultado L0 y al resultado Li para las concentraciones de analito c0 y ci, respectivamente.
El mtodo de presentacin de los resultados que se indica en la Tabla A.2 permite, mediante un
rpido examen, identificar aquellas sustancias que producen efectos estadsticamente
significativos - es decir, aquellas para las que B0k L0 y/o B1k Li son superiores a cero. Los
errores sistemticos observados para tales sustancias se registran directamente; pueden
convertirse fcilmente en efectos relativos si se desea, e igualmente evaluarse con facilidad
para otros niveles de confianza, en caso necesario. Adems, la Tabla muestra los resultados
para cualquier sustancia cuyos efectos aparentes no han resultado estadsticamente
significativos.
61
GTC 80
El clculo de los lmites de confianza L0 y Li se lleva a cabo de la siguiente manera (asumiendo

que la precisin no est afectada por otras sustancias, que se han efectuado m anlisis
duplicados para cada muestra, que se han ensayado n otras sustancias y que las medias
presentan una distribucin normal):
A.4.1 Se estima la varianza, s 2jk , para cada solucin a partir de sus m resultados
s 2jk =
R jkl
m 1
R 2jkl
donde el subndice l se refiere al lsimo resultado del anlisis replicado de una muestra.
A.4.2 Se combinan todas las estimaciones de varianzas con un valor dado de j, para cada
valor de j, para as obtener las estimaciones agrupadas de varianza, s 2j .
2
jk
s 2j =
n +1
Cuando m = 2 puede utilizarse la siguiente ecuacin:
2
sj =
R jk R2 k
2(n + 1)
A.4.3 Se calculan los lmites de confianza, Lj, para las diferencias Rjk, a cada valor de j
L j = t 2 s 2j / m
1/ 2
donde t es el valor tabulado del estadstico t, al nivel de significacin requerido (por ejemplo t =
2,45 para = 0,05, n = 5 y m = 2).
A.5
EJEMPLOS PRCTICOS DE LA UTILIZACIN DEL ENSAYO DE INTERFERENCIA
A.5.1 Para una calibracin constante

A.5.1.1 Tabla de resultados
Otra sustancia
Concentracin de otra
sustancia
(mg/L)
Concentracin de arsnico
Fluoruro de sodio
50
Media Rjk
62
(g/L)
0 (c0)
20 (ci)
R0il
R1il
0,15
19,42
0,17
19,37
0,14
19,47
0,153
19,42
GTC 80
A.5.1.2 Clculo del efecto de interferencia

Bjk = Rjk - Cj
en donde
sima
Bjk
es el efecto de interferencia de la k
Rik
es el resultado medio para la k
cj
es la concentracin de arsnico al j
Para c0 = 0;
B01, = 0,153 - 0 = 0,153
Para c1 = 20;
B11 = 19,42 - 20 = - 0,58
sima
sustancia al j
sustancia al j
sima
sima
sima
nivel de arsnico;
nivel de arsnico;
nivel.
A.5.1.3 Clculo de los lmites de confianza

La varianza S 2jk para cada solucin se estima utilizando:
S 2jk
R 2jkl
R jkl / m / (m 1)
Para una concentracin de analito de 0 g/l (es decir j = 0):

2
S01
= (0,071 - 0,070 53)/2 = 0,000 23
Para una concentracin de analito de 20 g/l (es decir j = 1):

2
S11
= (1 131,41 - 1 131,409)/2 = 0,002 5
Estos valores de S 2jk pueden calcularse fcilmente utilizando una calculadora cientfica.
A.5.1.4 Informe de resultados
Es conveniente que los resultados se presenten en forma de tabla:
Otra sustancia
Fluoruro de sodio
Concentracin de otras
sustancias
(mg/L)
Efecto* de otras sustancias, en g As/l a una

concentracin de arsnico de:
50
0 g/L
20 g/L
0,153
-0,58
(etc, para otros interferentes potenciales ensayados)

* Si las otras sustancias no tienen efecto, los resultados estaran previsiblemente comprendidos (lmites de confianza
del 95 %) en los siguientes rangos:
0,000 0,02 para 0,000 g As/L
20,00 0,08 para 20,00 g As/L
63
GTC 80
A.5.2 Para una calibracin variable

A.5.2.1 Tabla de resultados
sustancias
(mg/L)
Patrn de arsnico sin adicin
(Resultado medio Rj)
(g/L)
Otra sustancia
0 (R0) 20,05 (R1)
Fluoruro de sodio
50
R011
0,14
0,16
0,15
0,15
R111
19,44
19,42
19,49
19,45
Selenito de sodio
0,1
R021
-0,08
-0,06
-0,10
-0,08
R111
20,18
20,23
20,19
20,20
Media Rjk
A.5.2.2 Clculo de los efectos interferentes

Bjk = Rjk - Rj
Para el fluoruro de sodio (k = 1):

R01 = - 0,08 y, por tanto, B01 = 0,15 - 0,00 = 0,15
R11 = 19,45 y, por tanto, B11 = 19,45 - 20,05 - 0,60
Para el selenito de sodio (k = 2):
R02 = - 0,08 y, por tanto, B02 = - 0,08 - 0,00 = - 0,08
R12 = 20,19 y, por tanto, B12 = 20,20 - 20,05 = 0,15
A.5.2.3 Clculo de los lmites de confianza
La varianza S 2jk para cada solucin se estima utilizando:
S 2jk
( ) / m
R 2jkl
R jkl
m 1
Para el fluoruro de sodio (k = 1) y para una concentracin de arsnico de 0 g As/L (j = 0):

64
GTC 80
2
S01
= (0,067 7 - 0,067 5)/2 = 0,000 1
Para el fluoruro de sodio (k = 1) y para una concentracin de arsnico de 20 g As/L (j = 1):

2
S11
(1 134,910 1 - 1 134,907 5)/2 = 0,0013
De la misma manera, para el selenito de sodio (k = 2) y para una concentracin de arsnico de

0 g As/L (j = 0):
2
S02
= 0,000 4
y para el selenito de sodio (k = 2) y para una concentracin de arsnico de 20 g As/L (j = 1):

2
S12
= 0,000 7
La estimacin agrupada de varianza viene dada por:
s k
j
S 2j
n +1
De este modo, para una concentracin de analito de 0 g As/L (j = 1):

S02 = 0,000 5/3 = 0,000 166 7
y para una concentracin de analito de 20 g As/L (j = 1):

S12 = 0,002 0/3 = 0,000 666 7
El lmite de confianza viene dado por:
L j = t 2S 2j / m
en donde
t
2,78 para = 0,05; n = 2 y m = 3.
65
1/ 2
GTC 80
De este modo, para una concentracin de analito de 0 g As/L (j = 0):

L0 = 2,78 x (2 x 0,000 166 7 /3 )1/2 = 0,029 3
y para una concentracin de analito de 20 g As/L (j = 1):

L1 = 2,78 x (2 x 0,000 666 7 / 3 )1/2 = 0,058 6
A.5.2.4 Informe de resultados

Es conveniente que los resultados se presenten en forma de tabla:
Otra sustancia
Fluoruro de sodio
Selenito de sodio
sustancias
(mg/L)
50
0,1
Efecto* de otras sustancias, en g As/L a una

concentracin de arsnico de:
0 g/L
20 g/L
0,15
-0,08
-0,60
0,15
(etc, para otros interferentes potenciales ensayados)

* Si las otras sustancias no tienen efecto, los resultados estaran previsiblemente comprendidos (lmites de
confianza del 95 %) en los siguientes rangos:
0,000 0,029 3 para 0,000 g As/L
20,00 0,058 6 para 20,00 g As/L
66
GTC 80
ANEXO B
(Informativo)
TASA DE RECUPERACIN DE TODAS LAS FORMAS DE ANALITO

En una muestra, el analito puede encontrarse bajo numerosas formas fsicas y/o qumicas. Es, por
tanto, esencial que el mtodo analtico defina la especie por analizar sin ningn tipo de ambigedad
con objeto de que ningn laboratorio elija un mtodo inapropiado y/o no comparable.
Es esencial que la respuesta analtica frente a una concentracin dada de analito sea
independiente de la forma en que se encuentra la especie por analizar en la muestra. Si esta
condicin no se cumple, el mtodo puede estar sujeto a un sesgo significativo. Considrese el
anlisis de arsnico en una muestra utilizando generacin de hidruros. El arsnico puede
encontrarse presente en condiciones aerobias como As(V), en condiciones anaerobias como
As(III) o formando compuestos orgnicos de arsnico. Un mtodo habitual de conservacin de
la muestra con H2SO4, no convertir los compuestos orgnicos de arsnico en las formas
inorgnicas. Es necesaria la oxidacin mediante una etapa de digestin con cido/persulfato
para que se produzca la conversin a la forma inorgnica. El As(III) puede convertirse
cuantitativamente en arsina bajo muy diversas condiciones. Sin embargo, pueden elegirse las
condiciones en las cuales se produce una generacin cuantitativa a partir de As(V), pero este
proceso se efecta a una velocidad ms lenta. La solucin adoptada habitualmente consiste en
la reduccin preliminar de As(V) a As(III), utilizando normalmente ioduro de sodio o de potasio.
En consecuencia, se obtendran resultados sesgados negativamente si las muestras contienen
formas orgnicas de arsnico o As(V).
Muchos analitos comunes, de importancia en el anlisis del agua, pueden presentarse bajo
diferentes formas fsicas y qumicas, por ejemplo, los metales totales que adems de
encontrarse en formas disueltas y particuladas pueden estar presentes tambin con diferentes
estados de oxidacin o formando compuestos organometlicos. Para diferenciar entre las
formas disueltas y particuladas, debe filtrarse la muestra de modo que la tcnica sea
reproducible y precisa. Resulta esencial, por tanto, definir sin ambigedades los detalles
precisos del proceso de filtracin. Generalmente, todas las tcnicas de medida utilizadas en los
sistemas de anlisis del agua muestran cierto grado de dependencia con respecto a la forma en
la que el analito se encuentra presente en la muestra.
Cuando se evala si el grado de sesgo es importante para una aplicacin concreta, es muy
importante estudiar cuidadosamente toda la informacin disponible relativa al funcionamiento del
mtodo analtico, as como a la forma en la que el analito se encuentra presente en la muestra. Para
controlar este tipo de sesgo o error sistemtico, es conveniente considerar los siguientes puntos:
-
Es recomendable dar preferencia a la eleccin y utilizacin de mtodos que

proporcionen suficientes evidencias de la magnitud del problema.
Es conveniente que el grado de pretratamiento de la muestra sea lo

suficientemente vigoroso como para convertir todas las formas del analito a la
forma en la que se determina ms fcilmente y con un sesgo pequeo. Es
posible que, debido al aumento del pretratamiento de la muestra y de la
manipulacin, aumente el riesgo de contaminacin y que esto pueda implicar una
reduccin de la precisin de los resultados analticos. Por lo tanto, puede ser
necesario llegar a un compromiso entre el sesgo y la precisin.
Pueden efectuarse ensayos para determinar la idoneidad de un mtodo analtico

desde el punto de vista descrito en el prrafo anterior. Estos ensayos son con
frecuencia lentos y es difcil obtener resultados exentos de ambigedades. Para
tales ensayos, pueden distinguirse dos enfoques principales:
67

a)
GTC 80
Se analizan cantidades conocidas de sustancias patrn puras que

corresponden a aquellas que probablemente se encuentran en la
muestra, siguiendo el mtodo analtico para evaluar la eficacia con la que
son determinadas.
En algunas situaciones no es posible obtener sustancias concretas en la
forma en la que estaran presentes en una muestra, por ejemplo las
formas particuladas de un metal. Es conveniente recordar que los
resultados de tales ensayos estn sujetos a errores aleatorios de modo
que, si estos errores son lo suficientemente importantes, puede que no se
detecte el sesgo, an cuando ste exista.
b)
Con frecuencia, es necesario un pretratamiento de la muestra. Para

ensayarlo, pueden repetirse tratamientos de severidad creciente sobre un
cierto nmero de muestras.
Si los resultados indican que el aumento de la severidad del
pretratamiento no conduce a un aumento del resultado de forma
significativa, puede suponerse razonablemente que el pretratamiento
especificado en el mtodo es adecuado para las formas de analito
presentes en ese tipo particular de muestra.
En la prctica, el tiempo y los recursos impiden a la mayora de los laboratorios realizar los
ensayos sugeridos en los puntos a) y b) anteriormente citados. Por tanto, resulta imperativo que
los analistas encargados de desarrollar mtodos e investigar procedimientos analticos presten
especial atencin a este problema y difundan cualquier evidencia de este tipo de sesgo.
Las consideraciones anteriormente expuestas muestran que, generalmente, es muy difcil
estimar el sesgo atribuible a esta fuente potencial de error cuando ste pueda producirse. Es,
en consecuencia, muy recomendable elegir los mtodos en los que este sesgo sea
esencialmente cero. Si esto no es posible, la nica alternativa es que el analista y el usuario de
los resultados acuerden aceptar el sesgo inherente o modificar la especie por analizar con
objeto de obtener unos resultados cuya exactitud se conozca mejor.
Un ltimo punto por tener en cuenta es la relacin entre la aptitud de un sistema analtico para
determinar todas las formas del analito y el riesgo de efectos interferentes a los que est sujeto este
mismo sistema. Dado que las formas fsicas y/o qumicas de un analito pueden estar afectadas por
otras sustancias presentes en la muestra, pueden originarse resultados sesgados como
consecuencia de estos efectos. Por ejemplo, el aluminio puede formar complejos con el fluoruro
que, en ciertas condiciones, no dan respuesta en un electrodo selectivo de iones fluoruro. Si la
especie por analizar mencionada es "fluoruro total" es decir, la concentracin total de fluoruro,
cualquiera que sea la forma en la muestra, pueden registrarse resultados sesgados provocados por
la presencia de aluminio. La cuestin que se plantea es si este sesgo est causado por la
incapacidad para determinar todas las formas del analito o por la interferencia provocada por el
aluminio. En este caso, la ltima razn es la ms probable. En consecuencia, es conveniente que el
concepto de aptitud para medir todas las formas del analito se restrinja, para incluir solamente
aquellos efectos que no estn comprendidos en la definicin aceptada de interferencia. La
separacin de estos efectos es esencial pues, de lo contrario, puede existir el riesgo de incluir dos
veces el mismo efecto cuando se intenta evaluar el sesgo o error sistemtico total de un sistema
analtico mediante la suma de los efectos individuales.
68
GTC 80
ANEXO C
(Informativo)
CALIBRACIN Y CORRECCIN DEL BLANCO

C.1
GENERALIDADES
La mayor parte de los sistemas requieren, explcita o implcitamente, una calibracin frente a
alguna forma de patrn, generalmente una solucin, de modo que las respuestas analticas
primarias puedan transformarse en concentraciones de la especie por analizar. La calibracin
que se aplica en rutina a un sistema analtico implica, casi siempre, asumir una o ms hiptesis
relativas al comportamiento del sistema. Tales hiptesis se aceptan habitualmente con objeto
de simplificar las operaciones de rutina, y se basan tanto en el conocimiento adquirido durante
el desarrollo inicial del sistema como en consideraciones tericas del mismo. Si alguna de estas
hiptesis no est justificada, los resultados analticos estarn sujetos a errores (sistemticos,
aleatorios o de ambos tipos).
Una de las caractersticas de la calibracin exacta, que merece especial mencin, es la
utilizacin de un blanco analtico apropiado. Si el procedimiento aplicado a los blancos no es
idntico al utilizado para las muestras, la correccin del blanco puede introducir un sesgo.
Asimismo, si el agua utilizada para preparar los blancos contiene la especie por analizar, la
correccin del blanco dar lugar a resultados sesgados por defecto. Es necesario, por tanto, si
hay que eliminar esta fuente de sesgo, controlar el contenido de analito en el agua del blanco y,
en condiciones ideales, asegurarse de que esta concentracin es despreciable en comparacin
con la concentracin de las muestras.
C.2
PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIN
A continuacin se consideran cuatro procedimientos de calibracin frecuentemente utilizados:

a)
calibracin fija;
b)
calibracin intraserie;
c)
calibracin por adiciones estndar;
d)
calibracin con patrn interno.
(No obstante, es conveniente sealar que, en la prctica, tambin se emplean ocasionalmente

variaciones de estos procedimientos -por ejemplo, utilizando modificadores de matriz o
preparando matrices similares-, en funcin de la naturaleza y las necesidades de la tcnica
analtica).
Es conveniente elegir entre estos diferentes mtodos de calibracin basndose en su influencia
sobre el buen funcionamiento del sistema analtico. Esta influencia depende, a su vez, de la
naturaleza de las formas predominantes de error.
69
GTC 80
C.2.1 Calibracin fija frente a calibracin intraserie

La calibracin fija implica la utilizacin de la misma curva (o recta) de calibracin a lo largo de
numerosas series de anlisis. La calibracin intraserie implica la preparacin de una curva de
calibracin nueva para cada serie de anlisis.
La varianza total de los resultados analticos, st2 viene dada por:
st2 = sb2 + sw2
Donde sb2 es la varianza interseries de los resultados y sw2 es la varianza intraserie (ambas con
correccin del blanco).
La ecuacin anterior refleja el hecho de que s, est afectada por las fuentes de error aleatorio,
tanto intraserie como interseries. Los errores interseries estn probablemente causados por
cambios en la pendiente de la curva de calibracin verdadera, de una serie a otra. La
calibracin correcta de un mtodo, ya sea fija o intraserie, est determinada por la importancia
relativa de los errores intraserie e interseries. La Figura C. 1 a) ilustra un mtodo con una
buena precisin intraserie pero con grandes variaciones de calibracin entre una serie y otra.
Para todas las concentraciones, a excepcin de las ms bajas, b es la fuente predominante de
error aleatorio. Con el objeto de mejorar la precisin, es necesario reducir b. Esto slo puede
conseguirse mediante la realizacin de una calibracin independiente para cada serie de
anlisis - el esfuerzo adicional que supone la realizacin de una calibracin intraserie puede
estar bien justificado. La Figura C.1 b) muestra la situacin contraria, donde w, es la fuente
predominante de error aleatorio para todas las concentraciones. Aqu, poco se lograra
mediante un control suplementario del error interseries; es conveniente investigar y controlar las
fuentes de error dentro de cada serie de anlisis, para mejorar la precisin. En este caso,
puede resultar ventajoso aprovechar el ahorro de tiempo y esfuerzo que implica la calibracin
fija. Es importante apuntar que prcticamente todos los mtodos analticos instrumentales
modernos se inscriben en la categora descrita por la Figura C.1 a) - de ah la actual
predominancia de la calibracin intraserie. En la referencia [18] puede encontrarse una
discusin ms detallada sobre este tema.
t
b
Desviacin estndar,
Desviacin estndar,
Concentracin
a)
Concentracin
b)
Figura C.1 Importancia relativa de los errores intraserie e interseries
70
GTC 80
El efecto del nmero diferente de patrones de calibracin sobre la desviacin estndar total se
muestra en la Figura C.2. Para una tcnica con una desviacin estndar relativa de las
respuestas individuales del 5 %, la utilizacin de dos patrones (blanco y valor superior del
rango) para la calibracin contribuye a un aumento en la desviacin estndar total de los
resultados analticos individuales reales del 7 %, aproximadamente. La utilizacin de cuatro
puntos de calibracin tiene el efecto de reducir la desviacin estndar relativa total de los
resultados individuales al 6 %. Esto se refiere a patrones equidistantes a lo largo del rango de
calibracin. Un diseo ms eficaz, desde el punto de vista de la precisin, consiste en efectuar
medidas repetidas en la parte superior del rango. Con ello se obtiene una desviacin estndar
relativa del 5,5 %, pero a costa de no confirmar la linealidad de la calibracin.
Desviacin estndar total de los resultados (unidades de concentracin)
La conclusin de todo ello es que, en trminos de precisin, la utilizacin de ms de, por

ejemplo, cuatro puntos de calibracin no aporta ventajas importantes, con relacin al esfuerzo
suplementario que supone. Si fuera necesario mejorar an ms la precisin, sera preferible
repetir las medidas efectuadas sobre las muestras.
2 patrones
14
3 patrones
12
6 patrones
10
la medida de
lamuestra
0
0
50
100
150
200
Concentracin (unidades arbitrarias)
Figura C.2 Efecto del nmero de patrones de calibracin en la desviacin estndar total de los resultados
C.2.2 Calibracin por adiciones estndar

La calibracin por adiciones estndar es un caso especial de calibracin intraserie, en el que
cada muestra se calibra por separado. Se utiliza para compensar el efecto de la matriz de la
muestra sobre la pendiente de la curva de calibracin (una forma de interferencia de matriz). El
concepto de una serie de anlisis (en el sentido de conjunto de muestras analizadas bajo una
misma calibracin) es, en consecuencia, inaplicable en sentido estricto al caso de las adiciones
estndar. Sin embargo, existen suficientes similitudes entre las determinaciones efectuadas en
una sesin (incluso si cada calibracin es independiente, las condiciones instrumentales sern
las mismas) como para que la idea de serie siga siendo til. Las particularidades del control de
calidad pueden necesitar pequeas modificaciones en caso de que se utilicen las adiciones
estndar, pero el enfoque global no cambia.
71
GTC 80
La precisin de los resultados analticos obtenidos utilizando una calibracin por adiciones
estndar vara de modo complejo, segn el nmero de adiciones efectuadas y las
concentraciones relativas de las muestras con y sin adicin. Las referencias [14], [15] y [18]
proporcionan mas detalles. Las consecuencias que se variacinn de la utilizacin de adiciones
estndar se resumen a continuacin.
a)
Las adiciones estndar tienden a producir una degradacin de la precisin en

comparacin con la medida directa utilizando calibracin intraserie. Esta
degradacin se agrava cuando la concentracin del analito aadido es pequea,
en comparacin con la ya existente en la muestra (por ejemplo, solamente una o
dos veces la concentracin de la muestra). Si se sustituye la calibracin directo
por las adiciones estndar y en las mejores condiciones, es decir, cuando la
adicin es grande en relacin con la concentracin de la muestra, cabra esperar
un incremento en la desviacin estndar de los resultados en un factor
comprendido entre 1,4 y 2.
b)
La necesidad de aadir una concentracin muy por encima de la que

originalmente presenta la muestra implica que el uso de las adiciones estndar
tiende a restringir el rango de concentraciones de las muestras que pueden
analizarse con una precisin aceptable. Incluso cuando se realizan las adiciones
ptimas de analito, el rango utilizable puede quedar reducido hasta a un tercio
del disponible con mtodos directos de calibracin. Este hecho supone una seria
limitacin, si el rango inherente a la tcnica analtica es pequeo.
c)
La correccin del blanco precisa una atencin especial. Las adiciones estndar
no corregirn los errores debidos al blanco y, por tanto, deben realizarse los
esfuerzos precisos para determinar el valor verdadero del blanco y hacer las
correcciones necesarias en las respuestas observadas. Con relacin a este
tema, vase tambin la referencia [7].
C.2.3 Calibracin con patrn interno

La utilizacin de la calibracin con patrn interno es cada vez ms frecuente. Este
planteamiento implica la adicin a la muestra de una cantidad conocida de una sustancia o
material. La muestra se analiza a continuacin y se miden las respuestas correspondientes al
analito y al patrn (interno) aadido. La respuesta observada para el patrn interno se utiliza
para establecer la relacin existente entre la seal correspondiente al analito y la concentracin
del mismo. El efecto de este procedimiento sobre el error analtico y el tipo de error probable
variar en funcin del planteamiento exactamente adoptado. A continuacin se discuten dos
ejemplos habituales.
C.2.3.1 Utilizacin de elementos no habituales como patrones internos, para tcnicas
multielemento, tales como la espectroscopia de emisin ptica.
Generalmente, existe una calibracin convencional inicial que establece las relaciones entre las
respuestas para todos los elementos y sus correspondientes concentraciones. Cada anlisis
posterior se basar, entonces, en el patrn interno como medio para ajustar los cambios en la
sensibilidad instrumental, causados quizs por cambios en la introduccin de la muestra o por
la variacin en la respuesta del detector.
En este caso, deben tomarse precauciones para eliminar aquellos factores (tales como la
eficiencia de excitacin) que afecten de modo diferente al patrn y a una o ms de las especies
por analizar, dado que estos factores daran lugar a un error sistemtico.
72
GTC 80
La no-linealidad de la respuesta puede, igualmente, conducir a error, salvo que la magnitud de

la respuesta para el patrn interno sea igual que la correspondiente a todos los elementos de
inters (lo cual es muy poco probable). Este hecho puede pasar desapercibido, ya que no es
habitual realizar una gama de adiciones de patrn interno.
Este procedimiento de calibracin tiene como consecuencia el aumento del error aleatorio
debido a la variacin aleatoria asociada a la introduccin del patrn interno. La precisin global,
sin embargo, puede ser mejor que la de otros procedimientos, dado que el consecuente control
de la variacin, etc. puede mejorar la desviacin estndar total observada.
C.2.3.2 Utilizacin de patrones isotpicos. Este mtodo es particularmente til para el anlisis
de sustancias orgnicas por espectroscopa de masas, donde el analito puede aadirse a la
muestra en una forma que no se encuentra en cantidades significativas en condiciones
naturales - por ejemplo, reemplazando un tomo de hidrgeno por deuterio o sustituyendo 12C
por 13C. La respuesta para una adicin conocida de patrn isotpico puede medirse y
compararse con la correspondiente al analito, para obtener los resultados en trminos de
concentracin. Este mtodo de calibracin se basa en la hiptesis segn la cual el patrn
aadido se comporta exactamente de la misma manera que la especie por analizar (como en
las adiciones estndar convencionales).
Esta suposicin puede resultar incorrecta si existen distintas especies qumicas en la muestra y
si no se produce un rpido equilibrio (de modo que el patrn aadido no alcance la misma
especiacin que el analito). Si las distintas especies responden o tienen tasas de recuperacin
diferentes, puede introducirse un error de calibracin sistemtico. Tambin es conveniente
considerar, en este caso, la cuestin de la linealidad de la respuesta, ya mencionada
anteriormente.
Una vez ms, la calibracin interna introducir un grado de error aleatorio comparable con el
asociado a la medida del analito propiamente dicha.
En los dos ejemplos expuestos anteriormente, el mtodo de calibracin interno muestra
caractersticas similares a las de la calibracin de adiciones estndar:
a)
Slo se eliminan por calibracin ciertos tipos de errores proporcionales.
b)
Los errores no proporcionales no se corrigen convenientemente.
c)
La linealidad de la respuesta es importante.
d)
El comportamiento del analito aadido debe ser el mismo que el de la especie

por analizar.
En resumen, debido al hecho de que todos los procedimientos de calibracin tienen algunos
inconvenientes potenciales, todos deben utilizarse con precaucin. Es necesario hacer un
nfasis especial en la conveniencia de efectuar una verificacin independiente del error de
calibracin utilizando una muestra de concentracin conocida, que haya sido sometida al
procedimiento analtico completo.
73
GTC 80
ANEXO D
(Informativo)
D.1
GENERALIDADES
En una muestra pueden producirse una serie de procesos fsicos, qumicos y biolgicos durante
el tiempo que transcurre entre el muestreo y el anlisis. Estos procesos pueden tener el efecto
de modificar la concentracin del analito. Mientras que, con frecuencia, es posible apreciar la
existencia eventual de fuentes de inestabilidad de la muestra, es generalmente difcil predecir la
velocidad a la que tienen lugar dichos cambios y, por tanto, el efecto sobre la concentracin del
analito de inters. Por esta razn es importante que los laboratorios controlen sus
procedimientos de manipulacin y conservacin de muestras con objeto de asegurarse de que
las modificaciones que pudieran producirse sean de poca importancia.
El objetivo de este Anexo es identificar las cuestiones principales que deben considerarse antes
de llevar a cabo los ensayos de estabilidad de la muestra. El planteamiento recomendado se
resume a continuacin.
D.2
PLANTEAMIENTO GENERAL PARA EL DISEO DE LOS ENSAYOS
En esencia, cualquier diseo implicar el anlisis de porciones de la muestra en dos o ms

momentos diferentes tras el muestreo. Para un nmero dado de anlisis existen dos opciones
principales:
a)
efectuar un pequeo nmero de determinaciones por replicado en cada una de

las sesiones;
b)
efectuar numerosas determinaciones por replicado en cada una de las sesiones.
Se considera que es muy difcil predecir la posible relacin entre la concentracin de analito y el
tiempo transcurrido desde el muestreo. En consecuencia, la utilizacin de un anlisis de
regresin sobre los resultados de los anlisis efectuados a intervalos frecuentes tras el
muestreo resultar probablemente infructuosa. Por tanto, es conveniente que cualquier diseo
de ensayo se conciba de modo que los cambios en la concentracin del valor de inters
puedan detectarse cada vez que se analice la muestra.
Como consecuencia, cada vez que se realice el anlisis, se repiten las determinaciones con
objeto de aumentar la precisin con la que se conoce la concentracin del analito, de modo que
sea posible detectar (como estadsticamente significativo, al nivel de probabilidad elegido) el
menor grado de inestabilidad de inters. En otras palabras, el ensayo se disea para tener una
potencia adecuada.
En vista de la complejidad de los procesos que dan lugar a la inestabilidad de la muestra, es
probable que muestras de diferentes tipos estn sujetas a diferentes grados de inestabilidad.
Es, por tanto, muy recomendable, cuando se establece el diseo de los ensayos de estabilidad
de muestras, seleccionar un nmero de muestras que cubra el rango de composicin y de
concentraciones de analito que sea probable encontrar en los anlisis de rutina.
74

D.3
GTC 80
CONTROL DEL ERROR ALEATORIO ANALTICO EN LOS ENSAYOS DE

ESTABILIDAD
El nmero de determinaciones por replicado necesarias para proporcionar la potencia

adecuada aumentar a medida que aumenta la desviacin estndar de un resultado analtico
industrial, con correccin del blanco. Esta desviacin estndar t, viene dada por:
t2 = 2w + 2b
donde w y b son, respectivamente, las desviaciones estndar intraserie e interseries de los

resultados con correccin del blanco.
En consecuencia, es importante controlar las diversas fuentes de errores analticos aleatorios,
tanto para los resultados de distintas series como para cada una de las series analticas. El
efecto de una ausencia de control de los errores aleatorios sobre los resultados de un ensayo
de estabilidad depende de la naturaleza de los errores en cuestin. Unos errores aleatorios
intraserie importantes implicarn una dispersin relativamente grande de los resultados
obtenidos en cada sesin analtica. Esto significa que no ser posible detectar (como
estadsticamente significativos) los pequeos cambios en la concentracin de la muestra
producidos entre una y otra sesin analtica. En otras palabras, la potencia del ensayo se ve
afectada negativamente al aumentar el error aleatorio intraserie. El error aleatorio interseries se
manifestar como cambios en la concentracin media entre una sesin analtica y la siguiente.
La contribucin a las diferencias de concentracin observadas en las distintas sesiones de
anlisis como resultado de las fuentes de anlisis interseries no podr distinguirse de la
inestabilidad real de la muestra.
La repeticin de las determinaciones, en cada serie de anlisis, es una manera de reducir el
efecto de los errores aleatorios. La desviacin estndar, c, de la media de n determinaciones
analticas replicadas viene dada por:
c2 = 2w / n + 2b
La repeticin de los ensayos en cada una de las sesiones de anlisis permite, por tanto, la
reduccin de la variabilidad producida por fuentes intraserie. La potencia del ensayo aumenta,
en consecuencia, pero no desaparece la posibilidad de que los errores analticos interseries se
interpreten como inestabilidad de la muestra.
D.3.1 Control del error aleatorio analtico interseries
Se han empleado dos enfoques para resolver el problema del error interseries. Sin embargo,
dado que no es fcil evaluar en qu medida contribuye la variabilidad interseries a la estimacin
de la inestabilidad, la eleccin de uno u otro enfoque queda a juicio del analista y est
relacionada con el analito de inters, su concentracin y el tipo y funcionamiento del mtodo
analtico utilizado.
75

a)
GTC 80
El principio bsico es simple y consiste en asumir que los errores interseries son
despreciables frente a la inestabilidad en cuestin. Este enfoque puede
adoptarse cuando se considere que la variabilidad interseries es pequea en
relacin con la inestabilidad admisible. El nmero, n, de determinaciones por
replicado que se requieren en cada sesin analtica se calcula, entonces, a partir de:
(D.1)
n = 13/D2
en donde
D
es igual a d/r;
es la mnima modificacin de inters en la concentracin de analito;
es el error estndar de la diferencia entre los resultados medios obtenidos en

diferentes sesiones analticas.
Si se asume que la desviacin estndar de las medidas con correccin del

blanco, sw, efectuadas en dos ocasiones diferentes, es la misma (esta hiptesis
puede verificarse estadsticamente), entonces:
r = w 2 / n
(D.2)
Puede utilizarse una estimacin, sw, en lugar de w, con la condicin de que el

primer valor tenga como mnimo 10 grados de libertad.
La consecuencia de este planteamiento del problema del error aleatorio
interseries es que, si tales errores son importantes, los resultados del ensayo de
estabilidad pueden resultar engaosos. La muestra sometida a ensayo (en
combinacin con sus condiciones de conservacin) puede juzgarse
errneamente como inestable. Como consecuencia pueden decidirse cambios
innecesarios (y potencialmente costosos) en los procedimientos de muestreo y
conservacin. Por otra parte, una inestabilidad importante de la muestra puede
pasar desapercibida y no tomarse las medidas correctivas necesarias.
Un inconveniente adicional de este procedimiento simple para el diseo de
ensayos es que cualquier variacin de la respuesta analtica que se produzca
dentro de cada serie -que puede ser una variacin de la calibracin, de la lnea
base (blanco) o una combinacin de ambas- producir una sobreestimacin del
error aleatorio intraserie, reduciendo en consecuencia la potencia del ensayo.
Si se consideran excesivos los inconvenientes descritos, puede utilizarse el
siguiente planteamiento alternativo.
b)
El siguiente diseo de ensayos resulta valioso cuando existe la posibilidad de

una variacin de la calibracin dentro de cada serie. Esta variacin es
probablemente reflejo de una variabilidad interseries importante y sirve, por
tanto, como indicador de que el planteamiento descrito anteriormente en a) es
inadecuado.
76
GTC 80
En cada sesin analtica, se efectan n anlisis duplicados de una solucin

patrn de concentracin muy prxima a la de la muestra, adems de los n
anlisis duplicados de la muestra y del blanco. De este modo, se obtienen las
estimaciones c'si y c'ci donde cs y cc son las concentraciones (con correccin del
blanco) de la muestra y del patrn, respectivamente, y el sufijo i indica las
determinaciones repetidas en una serie dada. Para cada sesin analtica, se
calculan n valores de una concentracin de la muestra con correccin de
calibracin y del blanco, csi, mediante:
csi =
c c'si
c'ci
Donde c es la concentracin real de la solucin patrn. La concentracin de la muestra, cs, se

toma como:
si
= n cs
El nmero de determinaciones por duplicado, n, se calcula utilizando la frmula (D.2). En este

caso, w, la desviacin estndar de los resultados con correccin del blanco se refiere a los
resultados que han sido objeto de la correccin de la calibracin y del blanco descrita. En otras
palabras, w es la desviacin estndar de los resultados csi. Generalmente, no se dispone antes
del ensayo, de un valor para esta desviacin estndar y es conveniente utilizar una estimacin
para calcular n. Esta estimacin puede conseguirse multiplicando la desviacin estndar de los
resultados independientemente corregidos para el blanco por un factor de v2.
La "correccin" de los resultados de las determinaciones sobre la muestra est destinada a
proporcionar un alto nivel de consistencia/coherencia, tanto dentro de cada serie como entre
una serie y otra, eliminando as el efecto de la variacin de la calibracin y de la lnea base. El
efecto adverso de la variacin sobre la precisin intraserie tambin se minimiza. Este hecho
pude traducirse (vase a continuacin) en una mejora de la potencia del ensayo.
Es conveniente que el orden de los anlisis efectuados en cada sesin sea tal que cada
determinacin de muestra, patrn y blanco est sujeta al mismo error. Teniendo en cuenta que
en una serie de anlisis puede producirse cierta variacin en la respuesta analtica para una
concentracin dada, el orden habitualmente recomendado es B, S, C, B, S, C, B, S, C ... etc.,
donde B = blanco, S = muestra y C = patrn. Si el sistema analtico es tal que el resultado de
una determinacin puede verse afectado, de modo apreciable, por la determinacin precedente
(es decir, se produce un efecto memoria), el orden sugerido es B1, B2, ..., Bn/2, S, C, S, C, ...,
B(n/2 + 1) , ..., Bn. Cuando se toman distintas alcuotas del recipiente de la muestra, es
conveniente tomar todas las precauciones posibles para asegurarse de que todas las alcuotas
son idnticas.
No obstante, este planteamiento no est exento de inconvenientes potenciales. Aparte de los
esfuerzos suplementarios que supone el anlisis de un patrn de calibracin y un blanco
independientes, para cada determinacin por replicado de la muestra, la correccin puede, por
s misma, conducir a una degradacin de la precisin intraserie, con la correspondiente
reduccin de la potencia del ensayo. En ausencia de toda variacin de la calibracin, el efecto
del procedimiento de correccin descrito anteriormente ser el de aumentar la desviacin
estndar intraserie en un factor de aproximadamente 2 . Con objeto de compensar este
efecto, sera necesario duplicar el nmero de determinaciones por replicado requeridas en cada
sesin analtica. Dicho aumento resulta, con frecuencia, impracticable en el sentido en que no
77
GTC 80
es posible tomar y dividir una masa de muestra adecuada en submuestras idnticas para los
ensayos. El valor de este procedimiento de correccin, en lo que se refiere a la mejora de la
potencia del ensayo de estabilidad, depender de la importancia de la variacin en el mtodo
analtico empleado. Cuanto mayor sea la variacin, ms probable es que las ventajas que
implica su reduccin compensen el aumento del error intraserie causado por la aplicacin de
una correccin independiente a los resultados individuales de una serie dada.
Por tanto, no es recomendable adoptar este planteamiento a menos que se considere esencial
tomar medidas para controlar la variacin de la calibracin y el error aleatorio interseries.
Como se subray anteriormente, es imposible probar que la concentracin de analito de una
muestra no cambia durante un perodo dado de conservacin. Sin embargo, mediante un
diseo adecuado del ensayo de estabilidad, es posible tener la capacidad de detectar si la
modificacin eventual de la concentracin es importante.
D.3.2 Procedimiento de correccin del blanco
La cuestin de la correccin del blanco que debe aplicarse a una muestra en un ensayo de
estabilidad es digna de consideracin. Existe el riesgo de que la variacin aleatoria del blanco
de una serie a otra (que siendo estrictamente un fenmeno intraserie, se manifiesta como un
efecto interseries) contribuya en gran medida a cambios aparentes de concentracin que den
lugar a conclusiones errneas en cuanto a la estabilidad de la muestra se refiere. En
condiciones ideales, debera eliminarse un efecto como este, que representa un error
sistemtico en los resultados del ensayo. En la prctica, solamente es posible tomar medidas
para reducir el riesgo de llegar a conclusiones falsas.
Este error en la correccin del blanco puede reducirse de dos maneras: la primera consiste en
efectuar una correccin del blanco utilizando la media de varias determinaciones de blanco
realizadas en cada serie. La otra solucin consiste en someter cada una de las n
determinaciones por replicado a una correccin individual del blanco, mediante una medida
independiente del blanco.
El primer procedimiento no aumentar la invariabilidad de los resultados de cada sesin. Como
consecuencia, la potencia del ensayo permanecer inalterada. No es fcil estimar el nmero de
medidas de blanco necesarias, dado que depende de las dimensiones relativas de las
desviaciones estndar de las medidas del blanco y de la muestra, del sentido relativo de la
inestabilidad aparente (causada por la correccin del blanco) y de la eventual presencia de una
inestabilidad real. Como regla general, se sugiere determinar n blancos (donde n es el nmero
de determinaciones por replicado realizadas sobre la muestra) para cada sesin analtica.
Pueden analizarse un nmero menor de blancos si se sabe que la desviacin estndar, en la
concentracin de la muestra, es considerablemente superior que la correspondiente a las
determinaciones de blanco.
La alternativa consistente en corregir de forma individual cada resultado implicar un aumento
de la variabilidad intraserie, pero tiene la ventaja de corregir cualquier variacin de la lnea base
que se produzca en cada serie. En este caso, es obvio que se realizarn n determinaciones de
blanco, cualquiera que sea la magnitud relativa de la variabilidad de la muestra y del blanco.
D.4
NMERO DE SESIONES DE ANLISIS
El nmero mnimo de sesiones analticas, m, es dos, es decir, inmediatamente despus del

muestreo y en un momento posterior. La eleccin de m = 2 entraa la dificultad de seleccionar
el momento adecuado para la segunda sesin, t1 horas despus del muestreo. Si t1 se fija en
un momento dado entre el muestreo y el anlisis, entonces, si se descubre una inestabilidad
importante, no se conocer su magnitud para otras demoras ms habituales. Adems, si no se
78
GTC 80
detecta ningn efecto, existe la posibilidad de que se hayan producido efectos contrapuestos y
que el efecto neto tras una demora ms corta fuera mayor que el observado. Por estas
razones, es preferible que se acuerde un valor de m igual a 3 mayor y, en vista del esfuerzo
requerido, m = 3 constituye una base razonable para empezar los ensayos.
Si los tiempos despus del muestreo se referencian como t0, t1 y t2, es conveniente que t0 sea,
en condiciones ideales, igual a cero, especialmente porque es probable que algunas formas de
inestabilidad tengan sus mayores efectos en el perodo inmediatamente posterior al muestreo.
No obstante, esta premisa no puede aplicarse en un sentido muy estricto. Se sugiere y
recomienda que el anlisis a t0, que establece efectivamente el punto de referencia frente al
que se evala cualquier inestabilidad, se lleve a cabo sin dejar transcurrir ms de una hora
desde la toma de muestra.
Como proteccin frente a la no-deteccin de efectos que se desarrollan de forma gradual, es
conveniente que t2 sea igual, o preferiblemente algo mayor, que el tiempo que es probable que
exista en operaciones de rutina entre el muestreo y el anlisis. No existen principios claros que
rijan la eleccin de t1, pero pueden tenerse en cuenta dos consideraciones de inters. Por un
lado, t1 podra establecerse en un momento que, si la conservacin durante un perodo tan
largo como t2 resultara en una inestabilidad inaceptable, pudiera especificarse como el perodo
mximo de conservacin de las muestras. Como alternativa, la muestra podra conservarse a
temperatura ambiente durante un intervalo t1, seleccionado para simular el perodo de
transporte hasta el laboratorio, seguido por refrigeracin hasta t2 (si se emplea la refrigeracin
de forma rutinaria), para simular la conservacin tras la recepcin en el laboratorio.
D.5
ELECCIN DE LOS RECIPIENTES DE MUESTRAS
Hay que considerar, igualmente, la cuestin del recipiente de la muestra sometida a ensayo. Si,
por ejemplo, se utiliza inicialmente un recipiente grande que contenga toda la muestra
necesaria, para todos los anlisis duplicados y sesiones analticas, esto puede exigir, para
algunos analitos, el empleo de recipientes diferentes a aquellos utilizados en rutina. Adems,
pueden aparecer otros problemas, dependiendo del analito, si el mtodo analtico especifica
que los recipientes de las muestras deben rellenarse completamente con muestra hasta que se
inicie el anlisis. Por otra parte, si se muestrea inicialmente con tres recipientes de muestra (del
tipo utilizado en rutina), uno para cada sesin analtica, existe la posibilidad de que las
concentraciones de analito en cada recipiente sea diferente y los ensayos queden invalidados.
No obstante, lo ms importante es que los ensayos se efecten en idnticas condiciones a las
utilizadas en rutina. En consecuencia, se sugiere utilizar m recipientes de los habituales para
contener la muestra tomada inicialmente, y que se adopten todas las precauciones necesarias
para asegurarse de que las concentraciones de analitos (y de cualquier otro constituyente de la
muestra que pudiera afectar a los resultados analticos) en cada recipiente sean esencialmente
idnticas.
Esto puede plantear problemas para ciertos analitos (especialmente aquellos que se
encuentran presentes en forma particulada) y pueden ser necesarios ensayos preliminares para
asegurarse de que el mtodo propuesto para rellenar los m recipientes de muestra es capaz de
garantizar la igualdad de concentraciones exigida.
A pesar de estas precauciones, no es raro que surjan problemas imprevistos y que, si as ocurre,
se malgasten tiempos y esfuerzos. Resulta til, por tanto, intentar verificar adems, en el ensayo
de estabilidad propiamente dicho, si existe o no un efecto "interrecipientes". Esto puede realizarse
rellenando inicialmente con la muestra k x m recipientes de muestra. A continuacin se analizan
n/k alcuota4) a partir de k recipientes a t0, se efectan n/k anlisis a partir de otros k recipientes a
4)
Si se utiliza este planteamiento, pudiera ser necesario ajustar n hacia arriba, de forma que sea un mltiplo
entero de k, es decir, para que se tomen nmeros iguales de alcuotas de cada recipiente.
79
GTC 80
t1 y se opera anlogamente para t2. Para una mayor simplicidad, k = 2 se considera generalmente
adecuado, siempre que se hayan tomado todas las precauciones necesarias para eliminar el
efecto "interrecipientes".
El procedimiento descrito en este ltimo prrafo es tambin necesario si un recipiente de
muestra normal no puede contener suficiente muestra para proporcionar n alcuotas para el
anlisis.
D.6
CONDICIONES DE CONSERVACIN
Cualesquiera que sean las condiciones especficas en las que se conserven los recipientes de
muestra, debe tenerse cuidado para asegurarse de que no se produce ninguna contaminacin
apreciable durante la conservacin. Para un tipo dado de recipiente de muestra utilizado en
rutina, existen tres factores fsicos, aparte de la duracin de la conservacin, capaces de
afectar a la estabilidad de la muestra: la temperatura, la iluminacin y la agitacin. Estos
factores, junto con el perodo de tiempo durante el cual pueden actuar, variarn generalmente
de un punto de muestreo a otro y tambin a lo largo del tiempo, para un mismo punto de
muestreo; estos aspectos se ven igualmente afectados por las diferentes prcticas de toma de
muestras de los laboratorios. El problema reside, por tanto, en decidir los valores de estos
factores para su adopcin en los ensayos de estabilidad. En principio, podra simplificarse este
problema si se conociesen los efectos de estos factores para todos los analitos de inters.
Desgraciadamente, esta informacin no siempre est disponible y, dado que resulta
impracticable verificar a la vez todas las posibles combinaciones de factores, parece necesario
tomar ciertas decisiones arbitrarias con relacin a los mismos. Se han hecho las siguientes
sugerencias:
a)
Despus del muestreo de rutina, es conveniente que la iluminacin a la que

estn expuestos los recipientes de muestras sea insignificante, por ejemplo,
colocndolos en contenedores cubiertos. Si se realiza esta operacin, los
recipientes de muestra para los ensayos de estabilidad deberan conservarse en
la oscuridad.
b)
El tiempo, T, transcurrido entre el muestreo y el anlisis puede dividirse,

generalmente, en dos perodos (T = T1 + T2). El primero de ellos, T1, corresponde
al perodo inmediatamente posterior al muestreo, durante el cual la temperatura
de las muestras no est controlada. El segundo perodo, T2, comienza en el
momento en que la muestra se sita en un ambiente refrigerado y finaliza al
iniciarse el anlisis. Los tiempos y condiciones de conservacin adoptados
deben ser conformes a este modelo.
c)
Es conveniente conservar las muestras para los ensayos de estabilidad que

deban mantenerse durante el perodo mayor, a la temperatura ms elevada
elegida durante un tiempo T1 y bajo condiciones de refrigeracin para el tiempo T
- T1 [vase e) ms adelante]. Si T1 > T/3 es conveniente conservar las muestras
nicamente a la temperatura ms elevada elegida [vase e) ms adelante].
d)
Debera asumirse, al menos inicialmente, que la inestabilidad de las muestras

aumenta al aumentar la temperatura. De acuerdo con esta consideracin, las
muestras deberan conservarse durante un perodo T1 a la temperatura ms elevada
que pueda producirse en rutina antes de situarlas en un ambiente refrigerado.
80

e)
D.7
GTC 80
El tipo de agitacin considerado como de posible significancia es el que sufren

los recipientes de muestra durante su transporte en vehculos. Parece, en
principio, difcil reproducir esta agitacin en aquellos ensayos de estabilidad en
los que sea probablemente necesario conservar los recipientes de muestra a
temperaturas superiores a la ambiental. Sin embargo, es recomendable utilizar
agitacin si se dispone de los dispositivos especiales necesarios, por ejemplo, un
laboratorio mvil que disponga del equipamiento necesario para conservar los
recipientes de muestra a la temperatura seleccionada o un local o incubadora
cuya temperatura pueda controlarse y donde los recipientes de muestra puedan
ser agitados. Si no se dispone de estas instalaciones, no quedan medios
razonables de incluir la agitacin de la muestra y se sugiere, simplemente, que
las muestras se conserven sin agitacin hasta que estn disponibles los
resultados de los ensayos de estabilidad iniciales.
ELECCIN DE LA MUESTRA PARA LOS ENSAYOS DE ESTABILIDAD
La estabilidad de la muestra depende de la especie por analizar, de su concentracin y de la

naturaleza y cantidad de otros materiales y especies presentes en la misma. Resulta, en
consecuencia, necesario decidir cuidadosamente los puntos en los que deben tomarse las
muestras para los ensayos iniciales de estabilidad. Una vez ms, no existen principios
indiscutibles para decidir qu muestras son las que probablemente presentarn la inestabilidad
ms acusada. Por todo ello, se sugiere, de forma arbitraria, que, salvo que un laboratorio en
particular tenga razones especficas en contra, los ensayos de estabilidad iniciales incluyan al
menos dos tipos de muestras:
a)
una muestra con concentraciones relativamente altas de los analitos de inters; y
b)
una muestra con concentraciones relativamente bajas (vase ms adelante) de

dichos analitos. Adems, es recomendable que la localizacin de los puntos de
muestreo sea tal que el anlisis de la muestra correspondiente al tiempo "cero"
de demora pueda iniciarse en la hora siguiente al muestreo (y preferiblemente
cuanto antes). Esta ltima sugerencia se basa en la idea de que cualquier
cambio que se produce durante la primera hora siguiente al muestreo es
pequeo en comparacin con los que tienen lugar posteriormente. Esta idea
puede ser incorrecta, pero no queda ms alternativa que aceptarla, por lo menos
hasta que se disponga de los resultados del ensayo de estabilidad inicial.
Resulta til, para los ensayos de estabilidad de muchos proyectos, establecer un objetivo para la
mxima inestabilidad posible igual a la mitad del valor fijado para el mximo sesgo. Esto
corresponde al 5 % de la concentracin de analito o a la cuarta parte del lmite de deteccin exigido
(deducido a partir de los requerimientos del error aleatorio), segn cual sea el valor ms alto.
Es posible elegir una muestra para el ensayo de estabilidad, que tenga una concentracin de
analito igual o inferior a un cuarto del lmite de deteccin exigido. Esta situacin se producir,
con mayor probabilidad, cuando el lmite de deteccin del mtodo analtico utilizado en el
laboratorio sea considerablemente menor que el lmite requerido. Si se utilizan este tipo de
muestras para los ensayos de estabilidad, sera posible que la concentracin de analito llegara
hasta cero, aunque ello no conlleve exceder el objetivo de estabilidad. De hecho, si la
inestabilidad de la muestra tiende a producir una disminucin de la concentracin, es poco
probable que el laboratorio pueda detectar cualquier problema.
81
GTC 80
Es recomendable evitar la utilizacin, en los ensayos de estabilidad, de muestras que tengan

una concentracin de analito inferior al valor fijado como objetivo para la mxima inestabilidad
posible, a menos que la mayora de muestras de rutina presenten una concentracin igual o
menor. En una situacin normal, en la que la mayor parte de las muestras de rutina tienen una
concentracin mayor que el valor fijado como objetivo de estabilidad, es recomendable tomar
una muestra de ensayo alternativa, si la concentracin resultante del anlisis a tiempo T = 0 es
inferior a un valor crtico.
82
GTC 80
ANEXO E
(Informativo)
BIBLIOGRAFA
[1]
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Waste, l7th edition, APFIA, Washington.
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85

GTC80

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