UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

CATEDRA DE CHIMIE ANORGANICA

Specializarea: SCIED

CHIMIA VERDE CU APLICATII

INDUSTRIALE

Conducator stiintific:
conf.dr.ing. Anca Razvan
Absolvent:

Georgiana Ilie

Bucuresti
2014
Cuprins

INTRODUCERE......................................................................................................1
PARTEA TEORETICA

Capitolu l. Principiile chimiei verzi..............................................................2

1.1.Prevenirea(eliminarea) formarii de deseuri...................................................................................
1.2.Economia de atomi.............................................................................................................
1.2.1. Exemple de reactii cu economie de atomi...............................................
1.3.Sinteze chimice mai putin periculoase..................................................................................
1.4.Reducerea toxicitatii......................................................................................................
1.5.Solventii si materiale auxiliare mai sigure........................................................................
1.6.Reducerea necesarului de energie(imbunatarirea eficientei energetice)........................
1.7.Utilizarea de materii prime regenerabile..............................................................................
1.8.Evitarea derivatizarii..............................................................................................
1.9.Utilizarea catalizatorilor......................................................................................................
1.10. Degradare ..................................................................................................................
1.11. Analiza in timp real pentru prevenirea poluarii...........................................................
1.12.Eviatarea accidentelor..............................................................................................

Capitolul
2.
Chimia
industriale..........................................................

verde

cu

aplicatii

2.1.Procese catalitice industriale care corespund principiilor chimiei verzi...............................

2.1.1.Exemple catalitice eterogene in practica................................................................
2.1.2.Exemple catalitice omogene utilizate in industrie............................................
2.2.Materii prime regenerabile utilizate ca materii prime si biocatalizatorii......................
2.3.Obtinerea de substante chimice pe cale biochimica..........................................................

PARTEA PRACTICA

Capitolul 3. Studii de caz.- introducere in practica industriala moderna.................

3.1.CHIMIA VERDE in Industria Alimentara-Ambalajul Oo.....................................................
3.2.CHIMIA VERDE in industria auto Masina Hybrid Air................................
CONCLUZII
Bibliografie

INTRODUCERE
De-a lungul secolului XX, chimia a adus schimbri majore n modul de viat al omenirii prin
trecerea catre " tehnologiile curate " in industria chimica in care accentul este pus pe reducerea

deseurilor ca sursa al efectelor negative asuprea mediului inconjurator. In dorinta de a limita factorii
de mediu s-a constat necesitatea de a adopta la nivel de inovatie tehnologii noi care au revolutio nat
chimia industriala dand nastere unei noi ramuri chimice si anume '''chimia verde''. Aceata ofera un
numar mare de oportunitati de a aplica noi abordari in industrie folosind materii prime alternative,
conditii de reactie ecologice, minimizarea consumului de energie si utilizarea unor substante chimice
mai putin toxice si mai sigure. Acestea sunt premizele provocarii secolului XXI in care se doresc
produse prietenoase cu mediul si benefice sanatatii populatiei.
Cele mai mari aporturi aduse de chimie sunt cele din industria farmaceutic prin obtinerea
calmantelor, antibioticelor si cel mai recent obtinerea Viagrei prin metode noi [1].
Comisia Mondial pentru Mediu si Dezvoltare, nfiintat de Natiunile Unite (Comisia
Brundtland) a subliniat existenta a doua probleme majore in ultimii 20 ani dezvoltarea cu nasabuinta
a unei categorii mici de populatie in defavoarea mediului, prin distrugerea resurselor naturale globale
in interes propriu astfel s-au realizat sandarde si norme legislative care au introdus termenii de chimie
verde si dezvoltatre durabila prin limitarea exceselor.[18]
Prin dezvoltarea durabil Doble a enuntat ca urmreste satisfacerea nevoilor prezentului,
fr a compromite posibilittile generatiilor viitoare de a-si satisface propriile nevoi., iar " chimiei
verzi " ia introdus notiunile: proces de productie ideal, produs ideal, utilizator ideal.
Un proces ideal in viziunea autorului se reprezinta simplu, scu o singur etap, s fie sigura,
s utilizeze resurse regenerabile, netoxic, sa se realizeze cu consum total de reactanti, eficient din
punct de vedere al atomilor, iar etapa de separare a produsului/produsilor final s fie una simpl.
Un produs ideal este produsul ce consum minimum de energie la obtinere, foloseste resurse
minime pentru stocare, este sigur si 100% biodegradabil si se poate recicla usor.
n general, se acord o atentie deosebit proceselor ideale si produselor ideale, dar nu
utilizatorilor ideali.
Un utilizator ideal este utilizatorul care are grij de mediu, care utilizeaz cantitti minime
dintr-un anumit produs, care recicleaz materialele, le reutilizeaz pe cele care pot fi reutilizate si
care ntelege impactul produselor asupra mediului. [2].
Implementarea chimiei verzi in industrie necesita evaluarea costurilor de implementare a
tehnologiilor verzi; din acest punct de vedere este util ca acest concept sa fie privit ca un proces de
reducere a multor factori implicati in procesare (Figura 1).In respectarea conditiilor cerute de
Agenia pentru Protecia Mediului US (EPA) mpreun cu Societatea de Chimie American (ACS) sau realizat 12 principii ale chimiei verzi prin care se doreste o economie a tuturor factorilor implicati
in productie.
1. Se cere prevenirea formarii deeurilor dect s fie tratate i neutralizate dup formare.
2. Economie de atom: prin realizarea unor metode de sinteza cu materii prime ieftine si etape
mai putine.
3. Sinteze chimice cu toxicitate redusa..
4. Proiectarea chimicalelor netoxice.
5. Solveni i auxiliari de reacie netoxici.
6. Eficiena energetic este realizata prin metodele sintetice la temperatur i presiune
ambiant.
7. Utilizarea materiilor prime regenerabile.
8. Derivatizare n procent redus.
9. Cataliza: Reactivii catalitici sunt superiori reactivilor stoichiometrici.
10. Degradare produsilor chimici in compusi utili mediului inconjurator.
11. Analiza n timp real pentru prevenirea polurii: Metodologiile analitice prin care se
realizeaza monitorizarea i controlul formrii deeurilor n timp real.

12. O chimie mai sigur pentru prevenirea accidentelor prin minimizarea potenialelor situatii
de urgenta.

Figura 1. Reperezentarea succinta a ceea ce inseamna chimia verde in industrie

In capitolul urmator voi discuta pe larg despre acestea cu exemple concrete.

Capitolul 1. Principiile chimiei verzi

La nivelul anilor 1990, Agentia pentru Protectia Mediului US (EPA = "Environmental
Protection Agency") enunta pentru prima data conceptul de "Chimie Verde": "Promovarea
tehnologiilor chimice inovative pentru reducerea sau eliminarea utilizarii sau generarii de substante
toxice in design-ul, fabricarea si utilizarea produsilor chimici" [9].
Cele 12 principii ale chimiei verzi arata cum pot fi atinse obiectivele cerute prin realizarea de
tehnologii noi in oricare dintre cele trei domenii :
Domeniul 1: Utilizarea unei cai de sinteza mai "verzi"
Domeniul 2: Utilizarea unor conditii de reactie mai "verzi".
Domeniul 3: Design-ul unor chimicale mai "verzi".
Chimia verde este privit ca un proces de reducere cu toate acestea, provocarea fundamental
a industriei chimice este de a obtine produse benefice societtii la un cost acceptabil, fr a polua
mediul nconjurtor (Figura 2) [1].
1.1.Prevenirea (eliminarea) formrii de deseuri
Este mai bine sa se previna formarea deseurilor decat sa fie tratate si neutralizate dupa

formare. In acest principiu se aplica o veche zicala: "Un dram de prevenire e mai valoros decat o
tona de vindecare". [1]
Un aspect important al reactiilor chimice este faptul conduc la obtinerea de produsi nedoriti
(deseuri) iar pentru a se evita formarea lor se aplica fie se utilizearea de catalizatori care se pot
recupera usor, fie se nlocuiesc vechii catalizatori cu unii mult mai eficienti si care pot fi recuperati,
fie se nlocuiesc metodele traditionale de obtinere a compusilor cu metode alternative.
n continuare voi prezenta cteva exemple de reactii care au fost transformate n reactii
verzi prin respectarea principiului prevenirii formrii de deseuri.
A. Un exemplu important este cel al reactiilor care implic protejarea anumitor grupri,
utilizate frecvent n industria farmaceutic si care reprezint o surs important de deseuri.
Elocvent este simplificarea procesului de obtinere al 6-aminopenicilanic( intermediar n
obtinerea antibioticelor) din sinteza in trei etape cu unul care implic o etap de biotransformare.
Procesul initial implica protejarea gruprii carboxilat din penicilina G prin sililare.
Aceast reactie necesita de asemenea utilizarea dimetil anilinei pentru ndeprtarea HCl
obtinut n procesul de sililare (Figura 3).

Figura 2. Obtinerea acidului 6-aminopenicilanic

Figura 2. Efectul aplicarii principiilor chimiei verzi asupra factorilor care guverneaza un
proces tehnologic
n procesul biocatalitic este utilizat amidaza penicilinei imobilizat pe un suport pentru
a dezacetila n mod direct penicilina G.
Aces proces (biocatalitic) prezint urmtoarele beneficii verzi suplimentare:
- nu implic utilizarea diclormetanului ca solvent si a apei;
- decurge cu economie de energie, deoarece reactia are loc la 30C si nu la -50C ct era necesar
n etapa de protejare a gruprii carboxilice;
- implic probleme reduse din punct de vedere al sigurantei deoarece nu se mai utilizeaz PCl5
care este toxic.
n mod frecvent reactiile chimice implic utilizarea unor reactivi cum ar fi grupri
protectoare si asa-numitii catalizatori care nu se regsesc n produsii finali utili. Solventii
organici, deseori considerati esentiali, intr n aceast categorie deoarece uneori reactiile pot
decurge si n absenta solventilor. Unele dintre aceste materiale se transform n deseuri; unele dintre
aceste putnd fi recuperate, dar n toate cazurile se consum resurse importante si energie, acestea
neconstituind prti ale produsilor necesari.
n proiectarea reactoarelor chimice se consum att materiale, ct si bani si ca urmare trebuie
regndite proiectarea instalatiilor si a echipamentelor auxiliare (conceptul intensificrii proceselor) ca
o parte a solutiei ingineriei chimice la procesele chimice verzi. Exist o sinergie important ntre
abordarea chimic si cea inginereasc pentru reducerea materialelor. n mod frecvent utilizarea de
reactoare mici poate necesita construirea de instalatii suplimentare deoarece anumite reactii necesit
volume mari de solventi si ca urmare reactoarele mici nu sunt suficiente. Prin utilizarea conceptului
chimiei verzi pentru a integra chimia si designul instalatiilor se pot realiza economii importante de
materiale.
In 2002 Pfizer castiga premiul "Alternative Synthetic Pathway" (Cai alternative de sinteza)
oferit de "Presidential Green Chemistry Challenge Awards " pentru reformularea procedeului de
fabricare a compusului Sertraline, ingredietul activ din Zoloft , antidepresivul cel mai frecvent
prescris in lume la ora actuala(Figura 3).

Figura. 3

Sertraline (Zoloft)

1.2. Economia de atomi

Metodele sintetice trebuie realizate de asa maniera incat sa maximizeze incorporarea
tuturor materiilor prime in produsul de reactie, in timpul procesului chimic.
Acest principiu este o redefinire a economiei de atom, asa cum a fost definit initial de catre
Barry Trost (1991). Cunostintele dobandite de-a lungul a aproape 100 de ani de chimie organica
sintetica reprezinta o baza pentru a reformula transformarile sintetice. Multe reactii s-au dezvoltat pe
baza "fabrica produsul indiferent de costuri". Adesea, avem de-a face cu "modificari" ale proceselor
cunoscute deja pentru a marii conversia reactiei la un nivel promitator. O privire mai atenta insa
asupra chimismului si a materiilor prime utilizate arata ca este de fapt vorba de o crestere a
numarului de atomi care nu sunt incorporati in produsul final. Trebuie asadar realizata o analiza mai
atenta a eficientei reactiei. Daca o reactie deja existenta ofera un randament de 75% cu formarea de
produsi secundari in cantitati moderate, in timp ce o sinteza alternativa acesteia conduce la
randamente semnificativ mai ridicate dar, in acelasi timp, reduce economia de atom, atunci prima
reactie este de preferat din punct de vedere al protectiei mediului. In 1997, compania BHC castiga
premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru dezvoltarea unei cai de fabricare a
ibuprofenului, intr-o maniera mult mai eficienta si mai curata. Noul procedeul utilizeaza mai putine
materii prime, are o economie de atom mult mai mare (99%, cu recuperarea produsului secundar acidul acetic) si decurge cu formarea unor cantitati aproape inexistente de deseuri (desurile formate
sunt reciclate in proces). Ibuprofenul fabricat prin procedeul BHC este comercializat sub denumirea
de Advil si Motrin (Figura 4).

Figura 4.Ibuprofen
Cele mai multe manuale de chimie organica nu considera economia de atom ca o componenta
necesara pentru intelegerea reactiilor. Realizarea unei economii de atom de 100% implica un
randament ridicat iar acesta este forta motrice a profitului.
Generatii ntregi de chimisti, n special organicieni, au avut ca scop descoperirea unor reactii
de sintez, n urma crora s se obtin produsi de reactie cu un randament si puritate avansate. Desi
acesta este un obiectiv deosebit de important, reactiile chimice se pot desfsura cu un randament de
100 %, produsii de reactie avnd o puritate de 100%, genernd ns o cantitate mai mare de deseuri
dect produsul obtinut. n termeni simpli ecuatia (1):
A + B C + D + E (1)

unde compusii A si B reactioneaz cu formarea produsului de reactie C (de nalt puritate si cu un

randament ridicat), obtinndu-se ns si alti produsi secundari (D si E) n raport stoechiometric.
Randament (%) = (cantitatea practica de produs de reactie / cantitatea teoretica de produs de
reactie) x 100
Selectivitate (%) = (randamentul in produsul dorit / cantitatea de reactant transformat) x 100
Economie de atom (%) = (masa moleculara a produsului dorit / masa moleculara a tuturor
reactantilor) x 100
Multi ani sinteza fenolului a avut la baz reactia dinte benzen sulfonatul de sodiu si NaOH.
Produsii de reactie sunt fenolatul de sodiu (care este ulterior hidrolizat la fenol), sulfitul de sodiu si
apa. Desi reactia decurge cu un randament foarte bun, uitndu-se la cantittile obtinute se observ c
se genereaz mai multe deseuri dect produsul de reactie dorit [Clark, 2002]
Conceptul economiei de atomi a fost introdus de Trost, fiind unul dintre cele mai
folositoare instrumente pentru proiectarea (realizarea) unor reactii chimice care s genereze cantitti
ct mai mici de deseuri [Trost, 1991]. Conform acestui concept, atomii care reactioneaz ar trebui s
fie inclusi n proportie ct mai mare n produsii de reactie.
Un exemplu l constituie obtinerea anhidridei maleice. Lund n considerare cele dou
metode de obtinere a anhidridei maleice (figura 5) este evident faptul c metoda care implic
oxidarea butenei este considerabil mult mai eficient din punct de vedere al economiei atomilor si
elimin formarea de deseuri (n acest caz eliminarea a doi atomi de carbon sub form de dioxid de
carbon ca n metoda care implic oxidarea benzenului). Comparnd aceste dou metode este
interesant faptul c ambele decurg n conditii de reactie similare (400C) n prezenta pentaoxidului de
vanadiu ca si catalizator.
Procesul initial de obtinere a anhidridei maleice a implicat metoda care foloseste benzenul dar
n ultimii ani oxidarea butenei a fost mai des folosit deoarece aceast metod implic o tehnologie
de separare mult mai simpl.

Figura 5. Economia de atomi pentru metodele de obtinere a anhidridei maleice

In perioada actual cele mai numeroase instalatii de obtinere a anhidridei maleice utilizeaz
butanul ca materie prim deoarece este o materie prim cu pret sczut. n timp ce, n etapa de
proiectare alegerea butenei n favoarea benzenului pare a fi evident, totusi cele dou metode au

selectivitti diferite, si ca urmare se anuleaz astfel beneficiile legate de economia de atomii

caracteristice metodei care implic butena.
Utiliznd benzenul ca materie prim selectivitatea reactiei este de aproximativ 65% n timp ce
n cazul n care se utilizeaz butena selectivitatea este de aproximativ 55%. Dac se nmultesc
valorile teoretice obtinute pentru economiile de atomi n cazul celor dou metode folosite cu
selectivittile mentionate se obtin economii de atomi obtinute practic de 28,7% pentru metoda cu
benzen si 35,6% pentru metoda care implic utilizarea butenei. Aceasta reprezint o ilustrare util a
modului n care conceptul de economie a atomilor reprezint un instrument suplimentar important n
msurarea randamentului (eficientei) total a unei anumite reactii si a modului n care o valoare marea
economiei de atomi poate compensa cantittile (randamentele) mici de produsi obtinuti si
selectivittile reduse.
Prin luarea n considerare a economiei de atomi pentru diferite metode de sintez n etapa de
planificare a strategiei care trebuie s fie urmate este foarte probabil faptul c se vor obtine cantitti
mult mai mari de produsi de reactie pe unitatea de mas de reactanti folosit dect s-ar putea obtine
n alte cazuri. Cu toate acestea exist anumite reactii uzuale care sunt eficiente din punct de vedere al
numrului de atomi si altele care nu sunt economice din punct de vedere al numrului de atomi
implicati (tabelul 1).
Tabelul 1. Reactii care implic economie de atomi si reactii care nu implic economia de
atomi [Lancaster, 2002]
Reactii care implic economie de atomi

Reactii care decurg fr economie de atomi

Reacii de rearanjare
Reacii de adiie
Reacii Diels-Alder
Alte reacii la sisteme conjugate

Reacii de substituie
Reacii de eliminare
Reacii Wittig
Reacii Grignard

Cu toate c reactiile care se desfsoar sub titulatura de reactii cu economie de atomi sunt
n general eficiente din punct de vedere al numrului de atomi, totusi fiecare reactie trebuie s fie
luat n considerare individual, de exemplu n special care implic utilizarea de catalizatori
nerecuperabili care trebuie utilizati uneori n cantitti importante. Pe de alt parte anumite reactii
neeconomice din punct de vedere al numrului de atomi pot implica, de exemplu, eliminarea
moleculelor de ap, care nu diminueaz n mod semnificativ caracterul de verde al reactiei
respective [Lancaster, 2002].
Cele mai multe manuale de chimie organica nu considera economia de atom ca o componenta
necesara pentru intelegerea reactiilor. Realizarea unei economii de atom de 100% implica un
randament ridicat iar acesta este forta motrice a profitului.
1.1 Exemple de reactii cu economie de atomi
a) Reactii de rearanjare
Reactiile de rearanjare, n special cele care implic temperaturi ridicate sau o cantitate mic
de catalizatori pentru activarea reactiei decurg cu economie de atomi (total). Un exemplu clasic al
acestui tip de reactii l reprezint reactiile de rearanjare Claisen care implic rearanjarea eterilor alil
aromatici dup cum se observ n figura 6.

Figura 6. Reactie de rearanjare Claisen

Cu toate c prodomin de obicei produsii orto-substituiti se obtin totusi si produsi paraalchilati reducnd astfel randamentul total al reactiei. Reactia poate fi att cu randament mare, ct si
cu economie de atomi n cazul n care se utilizeaz eteri alilici diorto- substituiti.

Reactia de rearanjare Fries a esterilor fenolici (figura 7) este catalizat n mod uzual de
cantitti stoechiometrice de acizi Lewis cum ar fi AlCl3.

Figura7. Reactii
de rearanjare Fries
Cantitatea mare de catalizatori este necesar datorit complexrii acestuia cu produsii.
Lucrnd n prezena apei are loc hidrolizarea complexului cu formarea unei cantitti importante de
deseuri de aluminiu. Aceasta reduce semnificativ economia de atomi a reactiei astfel c AlCl3 trebuie
s fie considerat ca reactant si nu ca si catalizator deoarece nu poate fi recuperat ntr-o form care
poate fi reutilizabil. O solutie convenabil la aceast problem o constituie reactia de rearanjare
Fries.
n acest caz se utilizeaz lumina pentru generarea radicalilor RCOO,iar reactia decurge
printr-un mecanism intermolecular cu radicali liberi si nu prin atac nucleofil ca n procesele
conventionale. Selectivitatea acestor reactii poate fi mbunttit prin impunerea unui control steric
prin realizarea reactiei n cavitti de zeoliti si ciclodextrine.
O alt reactie de rearanjare important care este catalizat de cantitti stoechiometrice de
catalizatori este reactia de rearanjare Beckmann (figura 8).

Figura 8. Reactie de rearanjare Beckmann

Aceast reactie este utilizat comercial pentru transformarea ciclohexanon-oximei n
caprolactam, un intermediar important n procesul de obtinere a nylonului 6. n aceast reactie se
utilizeaz ca si catalizator oleumul 20%. n acest proces s-a testat o varietate mare de catalizatori
heterogeni n scopul nlocuirii oleumului. Cele mai bune rezultate n acest scop au dat zeolitii cum ar
fi de exemplu [B]-MFI n prezenta cruia s-a obtinut caprolactama cu randament de 94% n
reactoare n pat fluidizat. Alte avantaje ale acestui catalizator sunt acelea c prezint stabilitate mare
si se regenereaz usor.
O serie de alte reactii numite reactii de rearanjare implic eliminarea unor molecule de ap. n
timp ce prin aceast eliminare are loc reducerea economiei de atomi totusi aceste reactii sunt
considerate ca apartinnd sintezelor verzi. Reactia de rearanjare a pinacolului n aldehide si cetone

catalizat de acizi. n mod frecvent se utilizeaz n acest scop acidul sulfuric, dar s-au utilizat si acizi
pe suporturi xatalitice cum ar fi de exemplu FeCl3 sau silicea. Mecanismul implic protonarea uneia
dintre gruprile hidroxil urmat de pierderea unei molecule de ap, migrarea gruprii alchil n scopul
obtinerii unui carbocation mai stabil si n final la regenerarea protonului (figura 9).

Figura 9. Reactii de rearanjare a pinacolului

Acest tip de reactii pot apare pentru toti compusii pentru care se poate genera un carbocation
n pozitia fat de un atom de carbon continnd o grupare hidroxil [Lancaster, 2002].
b) Reactii de aditie
Sunt reactiile care implic aditia unui compus la o grupare nesaturat si care decurg cu o
economie de atomi de 100%.
A=A + B-C -> AB-AC
n cazul n care aditia este initiat de atacul unui electrofil asupra electronilor ai unei
legturi nesaturate formndu-se un carbocation. Reactia care decurge prin acest mecanism este o
aditie electrofil. Reactiile de aditite electrofil sunt specifice alchenelor.
Reactia de aditie electrofil este guvernat de legea lui Markovnikov care spune c n aditia
HX la o alchen H se la leaga de atomul de carbon al alchenei care contine cel mai mare numr de
atomi de hidrogen. Un alt mod de exprimarea a acestei legi este acela c se va forma cel mai stabil
carbocation (figura 10).

Figura 10 . Aditia electrofil si exemplificarea regulii lui Markovnikov

Reactia Michael implic aditia unui atom de carbon la un atom de carbon al unei duble
legturi continnd o grupare care poate ceda electroni. Aceast reactie decurge n prezenta unui
catalizator de tipul bazelor. Se cunosc numeroase baze heterogene care pot fi reutilizate. Dintre
acestea cele mai importante sunt: alumina (oxid de aluminiu), KF sau alumin si fenolati pe suport de
silice. Catalizatorii de tipul fenolatilor pe suport de silice sunt eficienti n procesul de aditie a esterilor
-cetonici la cetone nesaturate (figura 11).

Figura 11. Reactii de aditie Michael

Reactiile de aditie la gruprile carbonil sunt de asemenea reactii importante din punct de
vedere al economiei de atomi. Prin utilizarea de liganzi chirali (ligand care nu este superpozabil fat
de imaginea sa n oglind) se poate desfsura hidrogenarea catalitic cu enantioselectivitate
(selectivitatea unei reactii fat de o pereche de enantiomeri enantiomerii izomeri care au proprietti
fizice si chimice identice (cu exceptia sensului rotatiei optice). Aceast tehnologie este utilizat pe
scar larg n industria farmaceutic; de exemplu S-naproxenul (un medicament antiinflamator
nesteroidian, cu puternic actiune analgezic si antitermic) poate fi obtinut cu enantioselectivitate
ridicat utiliznd catalizatorul chiral de tipul fosfina si ruteniu (figura 12).

Figura 12 . Metoda de hidrogenare enantioselectiv pentru obtinerea S-naproxenului

Reactii Diels-Alder
Reactiile Diels-Alder sunt reactiile care implic formarea simultan a dou legturi C-C. Un
exemplu al unei reactii de tip Diels-Alder cu economie de atomi este reactia de obtinere a
insecticidului aldrin (figura 13).

Figura 13. Obtinerea Aldrinului prin reactii Diels-Alder

Acest insecticid a fost interzis n cele mai multe tari datorit datorit toxicittii acestuia
asupra organismelor. Acest exemplu ilustreaz necesitatea lurii n considerare a ntregului ciclu de
viat al produselor si nu doar asupra metodei de sintez [Lanscaster, 2002].
1.3. Sinteze chimice mai putin periculoase
Daca sunt practicabile, metodele sintetice trebuie realizate de asa maniera incat sa utilizeze
si sa genereze substante cu toxicitate redusa sau non-toxice asupra sanatatii umane si a mediului
inconjurator.
Daca privim doar produsul unei transformari chimice, ceea ce vedem cel mai adesea este
proverbialul "varf al icebergului". Intr-o secventa de sinteza in mai multe etape sau chiar intr-un
proces intr-o singura etapa, sunt adesea utilizati reactivi toxici sau periculosi. Procedurile de
fabricare asigura insa lipsa contaminarilor cu acesti reactivi a produsului final. In acest caz, procesul
insusi prezinta o serie de riscuri. Reformuland transformarile existente in unele care utilizeaza
materiale mai putin periculoase este unul din ovbiectivele majore ale chimiei verzi.
In 1999 Laboratoarele de Cercetare Lilly castiga premiul "Presidential Green Chemistry
Challenge Awards" pentru reformularea sintezei medicamentului anticonvulsiv LY300164. Acest
agent farmaceutic a fost dezvoltat pentru tratamentul in epilepsie si alte afectiuni neuro. Prima etapa
in noua sinteza utilizeaza drojdia Zygosaccharomyces rouxii intr-un nou sistem de reactie trifazic,
permitand indepartarea componentelor de reactie organice din fluxul de deseuri apoase. A doua etapa
cheie in sinteza este oxidarea selectiva cu aer comprimat, care elimina utilizarea oxidului de crom,
posibil cancerigen, prevenind in acest fel generarea deseurilor cu crom. Implementarea la nivel
industrial a acestei noi strategii de sinteza a dus la o crestere semnificativa a protectiei mediului.
Pentru fiecare 100 kg de LY300164 produs se elimina utilizarea a 34.000 L solvent si se evita
formarea a 300 kg deseuri pe baza de crom. Doar trei din sase intermediari formati sunt izolati
limitand in acest fel expunerea muncitorilor si scazand costurile de procesare. Sinteza in discutie s-a
dovedit a fi mult mai eficienta, randamentul urcand de la 16% la 55%.
In 1984 s-a produs cel mai mare dezastru din industria chimic n care au murit 3000
persoane si au fost vtmate 50000 persoane. Numele Bhopal a adus o pat neagr asupra industriei
chimice si este asociat cu cel mai mare dezastru industrial din lume.Produsul obtinut la Bhopal (n
India) a fost un insecticid numit carbarilul (figura 14).

Figura 14. Metoda Bhopal de obtinere a carbarilului

Cu toate c reactia de sintez este una simpl, ea implica utilizarea a dou substante chimice
foarte periculoase (fosgenul si izocianatul de metil). Cauza imediat a accidentul a fost ptrunderea
(n timpul rutinei de ntretinere) a unei cantitti mari de ap n rezervorul de depozitare care continea
o catitate mai mare de 60 de tone de intermediar (ICM izocianat de metil). Aceast cantitate de ap
a condus la cresterea rapid a temperaturii si presiunii si ca urmare rezervorul de depozitare a
explodat si n atmosfer au ajuns volume mari de gaz toxic care continea att ICM, ct si produsi de
hidroliz ai acestuia ce includ acidul cianhidric.
Este foarte usor a nvinovti persoane, proceduri si echipamente n cazuri ca cel de la Bhopal,
dar statistic aceste dezastre au loc deoarece oamenii sunt supusi greselilor, procedurile pot fi
ntotdeauna mbunttite si chiar si cele mai performante echipamente vor ceda uneori. Este mult mai
benefic a se identifica cauza real a problemei si a o elimina. n acest caz cauza a fost depozitarea
unei cantitti asa de mari de izocianat de metil toxic. ntrebarea care se pune este poate fi obtinut
carbarilul eficient fr ca izocianatul de metil s fie stocat? Rspunsul este da, dar este irelevant.
Ceea ce este relevant este c astfel de ntrebri trebuie luate n considerare n mod serios n etapa de
proiectare a procesului.
n termeni simplii riscul pentru mediu si viat este o functie de pericolul si de expunerea de
pericol. n mod conventional pentru un pericol cunoscut dat (de exemplu efectele toxice ale
izocianatului de metil) riscul poate fi controlat prin reducerea expunerii prin folosirea echipamentului
de protectie, utilizarea de dispozitive sigure si alte metode de control. Conceptul de baz al
designului sigur firesc este c n locul controlului expunerii stau pericolele care sunt, pe ct se poate
de ndeprtate posibil, n afara (exteriorul) designului unui proces. Chiar dac procesele au fost
concepute s fie sigure, totusi pericolele apar. Abordarea de baz n acest caz este c ceea ce nu
avem nu ne duneaz.
n cazul Bhopal un astfel de design ar fi trebuit s implice evitarea stocrii pe termen lung (a
unor cantitti mari) att a izocianatului de metil, ct si a fosgenului. Producerea acidului adipic
reprezint un studiu de caz corespunztor care nu numai c implic designul sigur firesc dar totodat
aplic principii ale chimiei verzi.
Productia mondial de acid adipic este de aproximativ 2 milioane tone/an, din aceasta cea mai
mare parte se consum pentru obtinerea Nylon 6:6. Mai mult de 90% din productia de acid adipic se
realizeaz prin oxidarea ciclohexanului ntr-un proces n dou etape (figura 15) si care implic
oxidarea initial cu aer utiliznd ca si catalizatori naftenatul de cobalt sau acidul boric, urmat de
oxidarea amestecului ceton/alcool cu un exces de acid azotic.

Figura 15. Metoda conventional de obtinere a acidului adipic

Cu toate c acest proces a fost aplicat cu succes ani buni de companii chimice importante
exist numeroase probleme de durabilitate si cele caracteristice chimiei verzi legate de:
dezastrul Flixborough din 1974 a avut loc ntr-o instalatie de oxidare a ciclohexanului care functiona
la 150C si o presiune de 10 bari. Pentru a se atinge selectivitti ridicate instalatia a functionat cu
randament de transformare mic (<10%) astfel c sunt necesare cantitti mari de materii prime. Cu
toate c, cauza imediat a dezastrului de la Flixborough s-a crezut a fi instalarea incorect a
suflantelor, cauza principal a fost implicarea unor volume mari de compusi inflamabili si utilizarea
chimiei oxidrii care datorit potenialului de operare n regiunea de producere a exploziilor, n
particular n punctele de admisie a aerului pot conduce la reactii necontrolate.
n continuarea procesului amestecul de produsi este rcit cu ap. Prin acest proces are loc
ndeprtarea cantittilor n urme de produsi secundari solubili n ap si a catalizatorilor. Cu toate c
se recupereaz cantitti importante de cobalt utilizat ca si catalizator (cu ajutorul unei coloane cu
schimbtori de ioni) totusi acest proces poate contribui la poluarea cu metale grele a mediului, iar
uneori au loc pierderi de materiale si energie. n cazul utilizrii ca si catalizator a acidului boric se
obtin produsi doriti n cantitti mari i cu randament de transformare mare datorit stabilitti n
procesul ulterior de oxidare a esterului ciclohexanol borat (cyclohexanol borate ester) dar acidul
trebuie recuperat prin evaporare. Procesul de evaporare este un proces care implic consum mare de
energie si echipament special.
n etapa a 2 a procesului se nregistreaz probleme legate de coroziune asociate cu utilizarea acidului
azotic concentrat. Ca urmarea este necesar utilizarea de instalatii (echipamente) din otel de puritate
ridicat si titan. Ceea mai mare problem ns o constituie emisiile de protoxid de azot un gaz care
face parte din categoria gazelor cu efect de ser si care este un gaz de 200 de ori mai tare dect
dioxidul de carbon. Pn recent s-a estimat c aproximativ 10% din protoxidul de azot care ajunge n
atmosfer provine din instalatiile de acid adipic; emisiile fiind de 0,3 kg N2O/kg de acid adipic.
Ca urmare toate fabricile productoare de acid adipic au adoptat msuri cu privire la
reducerea emisiilor de protoxid de azot n anul 1998. Cele mai numeroase dintre aceste proceduri
implic tehnologiile care nu implic modificarea procesului de productie ci controlul produsilor
eliminati ca deseuri care elimin problemele imediate, cu costuri importante, dar care nu se adreseaz
problemei reale si anume la evitarea producerii de protoxid de azot. Unele dintre tehnologiile de
reducere implicate sunt:
- reducerea catalitic n prezenta metanului la azot si dioxid de carbon;
- oxidarea la dioxid de azot utilizat pentru obtinerea acidului azotic.
n etapa de oxidare a ciclohexanului s-au fcut mbunttiri minore n ceea ce priveste viteza
si randamentul de transformare prin mbunttirea designului
amestectorului si al schimbtorului de cldur, dar pericolele inerente asociate cu etapa 1 a
procesului rmn.
Probabil c rspunsul preferat pentru a se realiza un proces verde, mai sigur l reprezint
gsirea unei metode alternative. Producerea de ciclohexanol prin hidrogenarea catalitic a fenolului
decurge cu randament mare si cu selectivitate ridicat, iar acesta reprezint prima metod utilizat
pentru evitarea problemelor legate de oxidarea ciclohexanului. Cu toate acestea materia prim pentru
ambele metode este benzenul, iar obtinerea fenolului implic o etap de oxidare similar. Astfel se
poate dovedi c productia (obtinerea) de ciclohexanol este verde dar problemele nu s-au eliminat
n totalitate. Pe de alt parte se poate dovedi c deoarece fenolul se obtine ntr-un numr foarte mare
de instalatii de oxidare, numrul acestora trebuie redus si ca urmare si riscul datorat va fi redus. Cu
toate c metoda de obtinere a fenolului se practic si n prezent, din motive economice totusi nu s-a
adoptat acest proces pe scar larg.
O solutie verde si durabil a acestei sinteze a fost identificat de Frost. Procesul introdus de
acesta implic sinteza acidului adipic din glucoz prin catecol utiliznd biocatalizatorul Escherichia
coli modificat genetic (figura 16).

Figura 16. Metod verde de obtinere a acidului adipic

S-au descoperit n decursul timpului diferite alte procese cu grad diferit.S-au descoperit n
decursul timpului diferite alte procese cu grad diferit din punct de vedere al caracterului verde care
includ carboalcoxilarea butadienei si dicarbonilarea 1,4-dimetoxi-2-buten, dar din diferite motive
aceste metode nu sunt satisfctoare din punct de vedere comercial.
Cea mai de succes metod din punct de vedere al durabilittii a fost descoperit la Asahi
Kasei Corporation [Clark, 2002]. Aceast metod se bazeaz pe hidratarea ciclohexenei (figura 17).

Figura 17. Metod Asahi de obtinere a ciclohexanolului [Clark,2002]

Procesul implic utilizarea catalizatorului H-ZMS-5, iar propriettile hidrofobe ale acestui
catalizator dau posibilitatea adsorbtiei selective a ciclohexenei.
1.4. Reducerea toxicittii obtinerea de substante chimice mai sigur
Produsii chimici trebuie sa-si aplice functia dorita in acelasi timp cu minimizarea toxicitatii
lor.
In industria farmaceutica este foarte important raportul eficacitate/toxicitate. Evident este
foarte important ca produsul final sa atinga anumite performante chimice. Adesea insa, reactivitatea
secundara neprevazuta a acestor produsi poate fi foarte periculoasa: vopseluri cu actiune
cancerigena, agenti refrigerenti care distrug stratul de ozon, etc. Datorita acestui fapt comunitatea
chimica a devenit foarte atenta in identificarea mecanismelor specifice de actiune pentru o mare
varietate de efecte finale negative. Avem nevoie sa pregatim chimisti sinteticieni care sa inteleaga si
sa aprecieze mai bine aceste mecanisme.
Fundatia "World Wildlife" (WWF) duce o campanie foarte activa impotriva utilizarii agentilor
anti-miros pe navele maritime. Navele utilizeaza, in mod traditional, chimicale numite "compusi
organo-staniu" pentru a preveni acumularea de plante marine in timpul navigatiei. Studiile realizate
arata insa ca compusii organo-staniu sunt unele dintre cele mai toxice chimicale eliberate vreodata in
mediul marin. Prezenti in mediul marin chiar in concentratii foarte mici, acesti compusi au un impact
negativ asupra vietii subacvatice. Rohm si Haas, castigatorii premiului "Presidential Green Chemistry

Challenge Awards", in 1996, au dezvoltat o alternativa netoxica, inlocuind compusii organo-staniu cu

un produs denumit Sea-NineTM. Acest produs se degradeaza rapid in mediu si nu se bioacumuleaza.
Pe de alta parte, acesta nu prezinta o toxicitate cronica asupra vietii subacvatice.
Unul dintre principalele principii ale chimiei verzi este obtinerea de produsi si proiectarea de
procese care s utilizeze si s produc materiale mai putin periculoase. n acest caz periculozitatea
acoper numeroase aspecte incluznd astfel toxicitatea, inflamabilitatea, potentialul de explozie si
persistenta n mediu. Exist doi factori care guverneaz abordarea materialelor toxice. Ceea ce este
important este faptul c n trecut s-au observat efectele toxice ale unor substante dup utilizarea sau
obtinerea acestora. Un exemplu l acest sens l constituie obtinerea nichelului din carbonilii
acestora. Dup ce s-a constatat moartea ciudat a unor muncitori s-a realizat faptul c, carbonilul de
nichel este foarte toxic. Acesta este doar unul dintre numeroasele exemple prin care s-a constatat si
stabilit natura toxic a substantelor chimice. Odat cu cresterea nivelului de dezvoltare sa putut
determina toxicitatea substantelor chimice si n consecint s-a realizat nlocuirea unora dintre
acestora.
Un pericol poate fi definit ca o situatie care poate conduce la vtmarea, n timp ce riscul
reprezint probabilitatea ca pericolul s aib loc. Din punct de vedere al aparitiei unui pericol cauzat
de expunerea la substantele chimice se poate defini riscul sub forma:
Risc = (functie) pericol x expunere
Abordarea traditional a reducerii riscului anumitor substante chimice periculoase s-a referit
la limitarea expunerii la aceste substante chimice sau la anumiti factori de stres fizici sau la
introducerea de noi practici ale sistemelor si practici de lucru. Acestea au dat rezultate relativ bune,
dar nu s-a realizat un control foarte riguros al sistemului. O metod alternativ de reducere a riscului
care reprezint un mod de abordare specific chimiei verzi o reprezint reducerea pericolului. Acest
mod de abordare se bazeaz pe principiul ceea ce nu avem nu va reprezenta un pericol. Legislatia
recent si-a propus s modifice acest mod de abordare. Reglementrile impuse de COSHH
(Controlul substanelor periculoase asupra sntii) se refer la necesitatea evalurii tuturor
laboratoarelor si centrelor de productie n care se utilizeaz substante periculoase. Un element
important al acestei evaluri trebuie s-l constituie luarea n considerare a anumitor metode
alternative care s nu necesite folosirea de substante periculoase si utilizarea de ctre personalul care
lucreaz cu aceste substante a echipamentului de protectie numai n cazul n care toate celelalte
posibilitatii nu pot fi luate n considerare.
n prezent domeniul introducerii de noi metode de sintez care s utilizeze substante mai
putin periculoase a primit o atentie important. Formarea de legturi carbon-carbon prin intermediul
chimiei radicalilor liberi reprezint o metod multilateral de obtinere a unui domeniu mare de
materiale de mare interes pentru industria farmaceutic. Din pcate metodele traditionale de generare
a radicalilor liberi le constituie utilizarea de compusi organici cu staniu care sunt compusi
neurotoxici, n special tributil hidrura de staniu, un transportor de lanturi radicalice important.
Manipularea acestui compus prezint un grad de periculozitate mare si exist posibilitatea ca
produsii finali ai reactiei s contin compusi organici cu staniu n urme, chiar si dup etapa de
purificare. Aceasta nu este inacceptabil pentru orice compus care este destinat ingerrii de ctre
organismele umane. Ca urmare s-a pus problema nlocuirii acestor compusi organici cu staniu. O
metod alternativ o constituie utilizarea unei sulfuri care se poate oxida usor si care va transfera un
electron unui electrofil pentru a conduce la obtinerea unui anion radicalic:
Ar2S + RX -> RX- + Ar2S+ -> R + Ar2 +X
Acesta apoi se poate fragmenta pentru a da un radical organic.
Una dintre principalele sulfuri usor oxidabile este tetrahiafulvalena (TTF). Acest compus are
proprietatea de a transfera usor electroni unui electrofil bun cum sunt srurile de diazoniu aromatice.
Aceast reactie este utilizat pentru obtinerea stereospecific a precursorilor triciclici ai produsilor
naturali de tipul aspidosperminei (figura 18).

Figura 18. Generarea radicalilor fr utilizarea Bu3SnH [Lancaster,2002]

Deoarece moleculele de ap sunt inerte la atacul radicalilor liberi se consider c reactia
decurge prin atacul radicalului complexului obinut TTF+BF4-.
n acest caz particular reactia se consider c decurge prin intermediarul Wheland care
datorit mpiedicrii sterice n faa din vrf a reelei formate controleaz stereochimia reactiei de
hidroliz [Lancaster, 2002].
Msurarea toxicittii
Pentru msurarea efectelor potential periculoase ale substantelor chimice s-au elaborat
numeroase metode. Testele uzuale includ cele pentru determinarea gradului de iritabilitate, a
efectelor mutagene (inducerea unor schimbri permanente transmisibile, n masa sau structura
materialului genetic al celulelor sau organismelor), a efectelor asupra aparatului de reproducere si
toxicitatea acut (se refer la acele efecte nedorite care pot aprea n urma unei singuri expuneri sau
a unor expuneri multiple la o anumit substant ntr-un interval de 24 de ore). Expunerea se refer la
cile orale, cutanate sau de inhalare. Evaluarea potentialului toxic acut al unei substante chimice este
necesar pentru determinarea efectelor negative asupra snttii care pot aprea ca urmare a unei
expuneri accidentale sau deliberate pe termen scurt: tipurile efectelor toxice, momentul aparitiei,
durata si gravitatea, relatiile dintre doz si reactie, precum si diferentele dintre reactii n functie de
sex. Problemele investigate pot fi semne clinice ale toxicittii, modificri anormale ale greuttii
corporale si/sau modificri patologice ale organelor si tesuturilor, care n anumite cazuri pot fi
cauzatoare de moarte [Lancaster, 2002].
Parametrii LD si LC se refer la doza letal si concentratia letal. LD50 reprezint doza unei
substante chimice la care se nregistreaz decesul a 50% dintr-un grup de animale (de obicei soareci
sau sobolani), n timp ce LC50 reprezint concentratia n aer sau ap a unei substante chimice care
produce moartea a 50% dintr-un grup de animale testate. Aceste teste sunt cele mai uzuale metode
de msurarea a toxicittii acute a subtantelor chimice. Testele pentru determinarea LD50 se
realizeaz prin injectare, prin aplicarea pe piele sau pe cale aral a unei doze dintr-o substant
chimic pur. Rezultatul este de obicei exprimat n miligrame de substant chimic pe kilogram de
animal, de exemplu LD50 (determinat pe cale oral pe sobolani) de 10 mg/kg nseamn c n cazul n
care se administreaz pe cale oral 10 mg a unei anumite subtante pe kg de animal se va nregistra

decesul a 50% din sobolanii testati. n mod similar testele pentru determinarea LC50 se realizeaz
astfel nct animalul inhaleaz o concentratie cunoscut dintr-o substant din aer, resultatul fiind
exprimat n prti pe milion (ppm) sau mg/m3.
Cu toate c exist numeroase controverse cu privire la utilizarea animalelor n teste cum ar fi
cele pentru determinarea LC50 si LD50 totusi informatiile care se obtin reprezint prti esentiale ale
testelor legale care trebuie efectuate n special pe substantele chimice nou introduse pe piat n
cantitti importante. Aceste teste alturi de alte teste cu privire la toxicitate sunt utilizate pentru
elaborarea de fise cu date tehnice de securitate care stabilesc limitele de expunere ocupational si
msurile privind manipularea si utilizarea unui echipament de protectie adecvat.
Este evident faptul c valori mici ale indicatorilor LD50 si LC50 indic substante cu nivel de
toxicitate ridicat si este dificil de obtinut valori cu privire la toxicitatea acestora asupra organismelor
umane. Au fost utilizate diferite scale (scri) pentru a compara datele de toxicitate.
Testul Ames
Numele acestui test provine de la cercettorul care l-a inventat (Bruce Ames). Este unul
dintre cele mai uzuale dintre testele efectuate pentru determinarea efectelor potenial carcinogenice
ale substanelor chimice. Testul se bazeaz pe observatiile privind mutatiile care apar pe bacteria
Salmonella typhinurium care deine o gen deficient care o fac incapabil s sintetizeze histidina din
constituenti ai unui mediu de cultur.
Teoria este aceea c dac substanta chimic este mutagen (si n consecin posibil
carcinogen pentru organismele umane) ea va determina mutatiile n bacteriile respective, asupra
unui anumit numr de bacterii care nu vor fi capabile s sintetizeze histidina. Se poate observa n
mod direct cresterea populatiei de bacterii rezultate din mutatii. Exist substante chimice care nu
sunt ele nsele mutagene, dar metabolitii acestora pot fi mutagenici; n consecint mediul de cutur
conine enzime ale ficatului pentru a a avea loc aceast observatie. Testul Ames nu este utilizat doar
pentru a identifica substantele de sintez care sunt posibil carcinogene, dar poate fi folosit
deasemenea si pentru identificarea prezentei mutagenilor naturali n hran. Dou descoperiri
remarcabile sunt aflatoxina, gsit n unul de arahide (din utilizarea arahidelor mucegite) si safrolul
prezent de ctiva ani n berea din rdcini (butur carbonatat care contine extracte din rdcini si
plante).
Cu toate acestea testul nu este perfect deoarece rezultatul testului pentru dioxina, un
carcinogen asupra animalelor este negativ [Lancaster, 2002].
1.5. Solventi si materiale auxiliare mai sigur
Utilizarea auxiliarilor (solventi sau agenti de separare) trebuie eliminata, daca este posibil,
sau sa fie netoxici daca trebuie utilizati.
Adesea, cand se stabileste o transformare sintetica, aceasta este ca o "viziune melodica
chimica". Cu alte cuvinte, intr-o sinteza oarecare se anticipeaza mecanistic o serie de reactii care vor
avea loc cu formare si rupere de legaturi. Dar ceea ce se scapa din vedere este mediul de purificare
care va fi utilizat. De exemplu, o chimie care necesita o dilutie mare in solventi clorurati poate fi
extrem de problematica. Separarile cromatografice care utilizeaza cantitati enorme de eluent pot avea
ele, ca atare, un impact foarte mare asupra mediului.
In 1996 Compania "Dow Chemical" castiga premiul "Presidential Green Chemistry Challenge
Awards" pentru dezvoltarea unei metode alternative de fabricare a "styrofoam"ului, care nu utilizeaza
compusi cloroflorocarbonici - CFC- (consumatori de ozon). Agentii traditionali de expandare in
fabricarea polistirenului au fost asociati cu consumatorii de ozon, incalzirea globala si formarea
"smog"-ului (ceata cu fum). Noua metoda utilizeaza dioxidul de carbon si este complet netoxica.
Dioxidul de carbon utilizat este produsul secundar din sursele comerciale si naturale existente; asadar
nu se contribuie la o crestere neta a dioxidului in atmosfera. Aplicatiile curente includ containerele de
fastfood, cartoanele pentru oua, etc.
Peste 3.8 mil. tone de solventi sunt utilizati anual numai in SUA. Solventii sunt utilizati ca

agenti de curatare pentru electronice si textile si sunt inclusi in produsi precum adezivi, vopseluri si
agenti de acoperire ale suprafetelor. Multi solventi au fost implicati in distrugeri ale mediului
inconjurator precum distrugerea stratului de ozon (compusi cloroflorocarbonici si tricloroetan), ceata
cu fum produsa de compusii VOC (compusi organici volatili), si poluarea apelor terestre
(tricloroetilena). Mai mult, sunt solventi ca efecte nocive asupra sanatatii umane, precum eterii etilen
glicolici, cloroformul, benzenul, xilenii, tetraclorura de carbon si toluenul, sau solventi inflamabili sau
corozivi.
Utilizarea solventilor este de important vital pentru dezvoltarea chimiei verzi. Conceptul de
solventi alternativi este introdus la acest principiu, dar el poate fi la fel de bine discutat si la principiul
referitor la reducerea deseurilor si reducerea materialelor.
Solventii organici se utilizeaz pe scar larg n industrie si cu toate c joac un rol important
n mijlocirea reactiilor ei sunt tot responsabili de poluarea aerului si apei.
Pentru a controla poluarea datorat utilizrii solventilor organici trebuie aplicate msuri de
control a compusilor organici volatili si a altor eflueni. Un numr mare de solventi organici sunt de
asemenea toxici si ca urmare n cazul utilizrii acestora este necesar purtarea echipamentului de
protectie. Cu toate c multe domenii ale industriei chimice au renuntat la utilizarea acestor solventi
organici, totuti ei se utilizeaz n cercetare.
Solutia verde o constituie eliminarea solventilor, dar acest concept nu este pus n practic
de chimisti cel putin n situatiile n care sunt implicati reactanti solizi. Raston (2000) a indicat un
exemplu elocvent asupra a ceea ce se poate realiza. Condensarea aldolic are loc de obicei n solventi
cum ar fi de exemplu etanolul. Grupul lui Raston a demonstrat c se poate realiza acest reactie cu
randament si selectivitate mare prin sfrmarea mpreun a compusului carbonilic cu hidroxidul de
sodiu utiliznd un pistil si un mojar.
Apa reprezint unul dintre cei mai utilizati solventi pentru reactiile organice si este unul dintre
cei mai ieftini si mai siguri solventi. Apa este considerat un solvent valoros pentru reactiile care
decurg la temperaturi mari cnd produsul ionic al apei (produsul ionic al apei notat cu Kw sau P
H2O este definit ca produsul dintre concentratiile la echilibru ale ionilor rezultati din disocierea apei,
adic : PH2O = Kw= [H+][OH-], respectiv PH2O=[H3O+][OH-]) este mare si ca urmare apa
poate functiona ca acid si baz puternic, si cnd polaritatea (reprezint separarea sarcinilor electrice
conducnd la obtinerea unei molecule cu dipol electric. Moleculele polare se pot lega mpreun
datorit fortelor intermoleculare dipol-dipol ntre o molecul (sau o parte a unei molecule mari) cu o
distributie asimetric a sarcinilor electrice si o alt molecul asimetric si ea din punct de vedere al
distributiei sarcinilor electrice. Polaritatea molecular este dependent de diferenta n
electronegativitate ntre atomii dintr-un compus si asimetria structurii compusului. De exemplu o
molecul de ap este polar datorit mprtirii inegale a electronilor acesteia ntr-o structur
ncovoiat n timp ce metanul este considerat nepolar deoarece atomii de carbon mpart electronii
acestora cu atomii de hidrogen n mod uniform, este mic fcnd-o un solvent bun pentru compusii
organici. Datorit legislatiei n vigoare cu privire la compusii organici volatil utilizarea apei n
industrie a fost aplicat pe scar larg datorit att beneficiilor asupra mediului, dar si costurilor
reduse.
Dioxidul de carbon supercritic, lichidele ionice si sistemele bifazice cu fluor sunt studiate ca
alternative ecologice (eco-prietenoase) ale utilizrii solventilor organici. Toti acesti solventi prezint
att avantaje, ct si dezavantaje.
n prezent s-a renuntat la perioada n care s-au utilizat ca solventi benzenul si tetraclorura de
carbon care sunt toxici si s-a trecut la era nou n care se utilizeaz ca solventi diclorometanul,
toluenul si dimetilformamida. n cazul n care se doreste dezvoltarea unui proces trebuie luate n
considerare toate aceste alternative.
Moduri de abordare cum ar fi evaluarea ciclului de viat al produselor sunt vitale n
eventualitatea n care trebuie luate anumite decizii. De exemplu, n cazul n care se doreste nlocuirea
toluenului cu dioxidul de carbon supercritic, trebuie luat n considerarea energia implicat n
generarea si recircularea dioxidului de carbon supercritic ssi de asemenea n evaluarea riscului de
poluare potential implicat n cazul utilizrii toluenului n comparatie cu pericolele de inflamabilitate n
opozitie cu utilizarea echipamentelor de presiune mare.

1.6. Reducerea necesarului de energie (mbunttirea eficientei energetice)

Necesarul energetic al proceselor chimice trebuie recunoscut pentru impactul lui economic
si asupra mediului si trebuie minimizat. Daca este posibil, metodele sintetice trebuie realizate la
temperatura si presiune ambianta.
Reactivitatea chimica este guvernata de legi termodinamice si cinetice. Fiecare transformare
necesita o anumita energie pentru a invinge energia de activare a starii de tranzitie. Reactiile puternic
exoterme trebuie racite pentru a putea fi controlate. Aceste energii pot contribui ca o componenta
substantiala a amprentei asupra mediului a transformarii. Ca atare, trebuie formulate noi transformari
care sa aibe loc in limite energetice accesibile. Reducerea poluarii s-a putut realiza prin utilizarea
tehnologiilor catalitice pentru fabricarea curata a carburantilor si a chimicalelor, de exemplu. Cu
toate acestea, prepararea traditionala a catalizatorilor utilizati in astfel de procese genereaza cantitati
mari de ape de spalare, utilizeaza cantitati mari de energie si uneori genereaza emisii de azotati si
sulfati care contribuie la ploile acide. Compania Sud-Chemie a dezvoltat o metoda eficienta de
fabricare a catalizatorilor utilizati in prepararea de combustibili si chimicale, metoda care micsoreaza
dramatic cantitatile de apa si energie consumate. Noua metoda reduce si emisiile la vapori de apa si
cantitati mici de dioxid de carbon. Aceasta tehnologie a castigat in 2003 premiul "Presidential Green
Chemistry Challenge Awards".
Consumul energetic reprezinta 9% din valoarea produsului chimic (Energetics, 2000). Criza
de petrol din 1973 a impus reorientarea proceselor consumatoare de energie catre unele mai putin
consumatoare. La ora actuala industria chimica consuma circa 7% din energia mondiala. Un domeniu
de oportunitate pentru cresterea eficientei energetice este cel de imbunatatire a proceselor catalitice
(Principiul 9) si cel de minimizare a deseurilor (Principiul 1). Aplicarea principiului 1 va ameliora
etapa de tratament si distrugere a deseurilor care este o etapa consumatoare de energie.
Mai mult de 75% din necesarul de energie al Globului provine din combustibili fosili, iar din
restul de 25% aproximativ jumtate provine din biomas, cealalt parte provenind din resurse care nu
conin carbon. Folosirea primordial a combustibililor fosili are dou consecine majore, si anume:
consumarea rapid a acestor resurse nereciclabile foarte valoroase, cresterea semnificativ a
concentratiei de CO2 din atmosfer.
Guvernele multor tri au acceptat c reducerea cosnumului de combustibili fosili si a emisiilor
de CO2 n atmosfer, au efecte benefice asupra mediului nconjurtor, promulgndu-se o serie de
acorduri legate de protectia mediului nconjurtor. [Clark, 2002]
Pn n anul 1970, cnd s-a instalat criza petrolier, productiei de energie nu i era acordat o
foarte mare important. Pe msur ce sursele de energie au devenit din ce n ce mai costisitoare si
actele legislative au ncurajat eficienta energetic si conservarea energiei, s-a observat o modificare
major n proiectarea proceselor. Multe din aceste schimbri s-au ndreptat asupra ingineriei, unde
prin introducerea catalizei s-a redus consumul energetic n procesele chimice care au loc la scar
larg. Chiar si asa, conservarea energiei este unul din cele mai ignorate principii ale chimiei verzi.
[Clark, 2002].
Energia necesar unei reactii chimice depinde de energia necesar ruperii legturilor dintre
atomi. De exemplu, ruperea unei legturi simple C-C necesit 347 kJ/mol, spre deosebire de ruperea
unei legturi duble C=C, care necesit 611 kJ/mol [Kotz, 1987]. Astfel alegerea materialelor prime
influenteaz foarte mult consumul de energie necesar unei reatii chimice. De asemenea, reactia
chimic aleas poate avea loc la temperatur sau chiar presiune ridicat sau poate necesita o
ulterioar separare/purificare, aceste cerinte necesitnd un consum energetic superior. Folosirea
catalizatorilor n numeroase domenii de la industria farmaceutic la cea de obtinere a materialelor
plastice, a avut efecte benefice asupra mediului nconjurtor. Procesele catalitice ofer cteva
avantaje foarte importante, unul din aceste fiind reducerea necesarului de energie n procesul de
obinere a substantelor chimice [Anastas, 2000]
Cnd se discut despre ecoeficient si procese competitive, se vor lua ntotdeauna n discutie
necesarul de energie al proceselor. Din nefericire, aceste informatii nu sunt disponibile pentru marea
majoritate a proceselor desfsurate la scar mic sau medie. Un exemplu izbitor de ct de mult difer
necesarul de energie la producerea unei substante chimice, de la o reactie la alta, l reprezint

producerea dioxidului de titan. Productia anual de TiO2 este de aproximativ 4,5 milioane de t,
obtinute prin dou procedee competitive: procedeul cu sulfat si procedeul cu clorur.
Procedeul sulfat implic urmtoarele etape:
(1) dizolvarea minereului (ilmenit) n acid sulfuric si ndeprtarea impurittilor de fier,
(2) formarea TiO2 hidratat prin tratarea sulfatului cu o baz,
(3) deshidratarea ntr-un cuptor de calcinare.
Toate aceste etape necesit un consum mare de energie [Brown, 1996]. Spre deosebire de
acest procedeu, cel cu clorur implic doua etape:
(1) clorinarea minereului cu Cl2 si purificarea TiCl4 prin distilare,
(2) oxidarea prin ardere.
Acest ultim procedeu este mult mai putin costisitor din punct de vedere energetic dect
procedeul care foloseste acid sulfuric [Brown, 1996], unul din principalele motive fiind evitarea
obtinerii unei mari cantitti de ap care necesit a fi ulterior eliminate prin evaporare. Desi este foarte
bine cunoscut eficacitatea, din punct de vedere energetic, a procedeului care foloseste clorura, 40 %
din necesarul de TiO2 este nc obtinut prin procedeul care foloseste acid sulfuric. Exist dou
motive pentru aceasta: n procesul cu sulfat se pot utiliza ca materii prime minereu mai putin
costisitoare si cu puritate redus si se obtin pigmenti de tipul anatasului si de asemnea al rutilului care
este unicul produs obtinut n procesul cu clorur.
Energia necesar n reactiile chimice provine din surse externe de energie termic, cum ar fi
aburul uleiul fierbinte si elementele electrice de nclzire. n cazul n care se proiecteaz un proces,
pentru eficienta energetic trebuie luat n considerare utilizarea de surse mult mai eficiente de
energie si nlocuirea surselor conventionale de energie.
Exist un interes crescut fat de surse de energie care pot fi specifice pentru molecule sau
legturi care prin utilizarea lor conduc la economii de energie si mbunttirea selectivittii. Astfel de
surse alternative de energie includ: microundele, surse fotochimice, ultrasonice si electrochimice.
Procesele industriale electrochimice (un exemplu tipic l constituie obinerea
clorurii/hidroxidului de sodiu)si procesele fotochimice (de exemplu sinteza vitaminei D3) au fost
utilizate pentru obtinerea unor produse importante. Procesele care implic utilizare microundele sunt
nc la stadiul de cercetare si nu au fost aplicate pe scar industrial. Un exemplu al utilizrii energiei
microundelor pentru obtinerea de substante chimice l constituie vulcanizarea cauciucului n care prin
utilizarea microundelor viteza de nclzire creste de 100 de ori fat de situatia n care s-ar utiliza
metode conventionale de nclzire. Prin utilizarea unui lichid ca mediu de reactie (curing) se poate
obtine cauciucul cu puritate mai mare, iar productivitatea procesului si economia de energie care se
nregistreaz este mult mai mare.
Vorbind din privinta chimiei verzi nu trebuie luate n considerare metodele fotochimice si cele
electrochimice pentru tehnologiile de remediere si de reducere de deseurilor. De exemplu fotocataliza
joac un rol important n procesele de purificare si epurare a apelor reziduale, n timp ce utilizarea
metodelor electrochimice pentru recuperarea metalelor grele din procesele galvanice s-a realizat doar
la stadiul de cercetare.
1.7. Utilizarea de materii prime regenerabile
Este mai avantajoasa utilizarea materiilor regenerabile decat a celor carora sa le scada in
timp potentialul de utilizare atat din punct de vedere economic cat si tehnic.
In aceasta abordare trebuie luat in considerare faptul ca industria chimica se bazeaza in mare parte pe
materii prime oferite de industria petroliera. Trebuie avut insa in vedere potentialul acestora in timp
de utilizare. Cu alte cuvinte, trebuie avute in vedere alternative durabile in timp. In acest context,
materiile prime provenite din sectorul agrochimic ofera o alternativa promitatoare prin tehnologiile
de izolare si purificare mai avantajoase pe care le utilizeaza.
Compania Cargill Dow LLC, fondata in 1997, este prima companie care ofera o gama larga
de polimeri si intermediari derivati din materiale regenerabile, cu un cost si performante comparabile
celor provenite din industria petrochimica. Aceasta companie infiinteaza o linie de productie in 2001,

care in 2002 castiga premiul "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" pentru dezvoltarea
materialelor de tip poli-acid lactic (PLA) din biomasa. PLA-ul este fabricat din acidul lactic care este
generat din biomasa printr-un proces de fermentatie naturala. PLA-ul este utilizat in produsii Nature
WorksTM precum materialele din plastic si tesatura utilizate pentru ambalare. Nu doar ca produsele
respective sunt obtinute din resurse regenerabile dar acestea pot fi complet reciclate dupa utilizare.
Din pacate insa, in viitorul apropiat polimerii biodegradabili pe baza de acid lactic vor fi mult mai
scumpi decat polimerii traditionali.
Un alt principiu care tinde sa micsoreze costurile de fabricare este cel care se refera la reducerea si
chiar eliminarea produsilor intermediari ne-necesari.
Dezbaterile cu privire la epuizarea rezervelor de petrol si gaze naturale au loc de numerosi
ani. S-a stabilit c prin utilizarea resurselor de petrol si gaze naturale la o vitez egal cu cea din
prezent se va nregistra o epuizare total a resurselor respective n a doua jumtate a acestui secol.
Trebuie luat n considerare ct mai urgent utilizarea resurselor neregenerabile pentru
obtinerea anumitor substante chimice.
Resursele naturale pot fi:
neregenerabile sau epuizabile (zcminte de combustibili fosili,minereurile metalifere si
nemetalifere) sau
regenerabile (materiile vegetale si animale).
Clasificarea conventional a resurselor ca regenerabile sau neregenerabile este
necorespunztoare. Resursele regenerabile includ cel putin dou grupe de resurse care au
caracteristici foarte diferite. Primul grup poate fi descris ca resurse biologic regenerabile si include
pesti, pduri si biomasa continut de acestea. Al doilea grup cuprinde sursele hidro, solare, mareele,
vntul si puterea valurilor care nu sunt biologice fiind resurse de flux continuu. Datorit
caracteristicilor diferite este probabil faptul c aceste dou tipuri de resurse regenerabile s prezinte
caracteristici economice diferite.
Literatura existent referitoare la economia resurselor ignor aceste diferente si prezint
economia resurselor regenerabile n termeni generali [Bowers, 1997; Kula, 1994].
Resursele naturale sunt considerate deficitare atunci cnd oferta lor se reduce,
cererea creste iar costurile lor de productie cresc. Ceea ce caracterizeaz faptul c o resurs este
regenerabil sau neregenerabil este ct timp i ia naturii pentru a o reface.
Resursele regenerabile se pot reface dac nu sunt supravalorificate.
Dup cum se stie aproximativ 90% din iei este utilizat pentru furnizarea de energie prin
arderea petrolului, benzinei si motorinei si doar 8% din titei este utilizat pentru obtinerea de
substante chimice.
Exist dou argumente n favoarea reducerii dependentei de combustibilii fosili si a utilizrii
pe scar larg a resurselor regenerabile:
1) pentru conservarea rezervelor valoroase de combustibili fosili pentru generatiile viitoare (un
principiu de baz al durabilittii);
2) pentru reducerea emisiilor globale de gaze cu efect de ser, n special de dioxid de carbon
(resursele regenerabile neimplicnd emisii de CO2).
Reducerea cantittii de combustibili fosili n scopul obtinerii de substante chimice va avea
anumite beneficii prin conservarea resurselor si reducerea emisiilor de CO2, dar aceste beneficii vor
fi mici n comparaie cu cele care vor fi nregistrate prin utilizarea resurselor regenerabile pentru
producerea de energie. Ca urmare obtinerea de substante chimice din surse regenerabile va implica
obtinerea de beneficii suplimentare cum ar fi reducerea pericolelor, realizarea de procese mult mai
eficiente, reducerea costurilor, reducerea polurii, atingerea necesittilor de pe piat. n plus, este
important a se lua n considerare ntregul proces, care implic cresterea, transportul... pentru a se
asigura c energia total consumat (sau emisiile totale de CO2) este mult mai mic n cazul n care
se utilizeaz resurse regenerabile.

Chimia are un rol important n reducerea necesarului de combustibili fosili, de exemplu

utilizare de procese de combustie mult mai eficiente, dezvoltarea de celule solare si pile de combustie
energetic eficiente si producerea de biocombustibili. Nu este nimic nou legat de utilizarea uleiurilor
diesel pe baz de vegetale, dar n ultimii 60 de ani nu s-au utilizat pe scar larg combustibilii diesel
pe baz de compusi petrolieri ieftini si superiori din punct de vedere tehnic. n ultimii ani a reaprut
interesul n obtinerea de biocombustibili competitivi care s nlture problemele de mediu asociate cu
produsii petrolieri.
Principalele dezavantaje ale combustibililor pe baz de uleiuri vegetale sunt: vscozitate mare,
volatilitate redus, lanturile nesaturate prezint reactivitate mare, conduc la formarea de cauciucuri,
nivel ridicat de cocsificare. n general aceste dezavantaje au condus la neutilizarea uleiurilor vegetale
nemodificate cu toate c sunt exemple numeroase prin care s-au realizat amestecuri de 20-50% cu
combustibili conventionali care s-au utilizat pe perioade mari de timp.
Transesterificarea este un proces important utilizat pentru a depasi probleme tehnice (n
special vscozitatea mare) prezentate de combustibilii pe baz de uleiuri vegetale. Astfel un ulei
anhidruu (trigliceride) este nclzit cu metanol n prezenta unui catalizator bazic pentru a obtine un
amestec format din esteri meticlici si glicerol care se recupereaz ca un co-produs important. Cu
toate c hidroxidul de sodiu si metoxidul de sodiu sunt utilizati pe scar larg ca si catalizatori, s-a
introdus o metod verde care implic utilizarea unui catalizator de tipul lipazei imobilizat pe un
suport, reutilizabil si dioxid de carbon supercritic (CO2 aflat ntre faza lichid si faza gazoas, stare
n care are proprietti de lichid si de gaz).
Principalul obstacol ivit n utilizarea pe scar larg a biocombustibililor este costul acestora.
Din acest cost 75% l reprezint costul uleiului vegetal.
Utilizarea resurselor regenerabile pentru obtinerea de polimeri reprezint un domeniu care a
cunoscut n ultimul timp un deosebit interes datorit n special obtinerii de mase plastice
biodegradabile cu proprietti fizice si chimice utile. Numerosi polimeri obtinuti din produse petroliere
cum ar fi polietilena si poliizoprenul sunt destul de usor biodegradabili. Pentru obtinerea acestora se
utilizeaz aditivi (antioxidani) pentru prevenirea degradrii acestora si care le asigur o durat de
viat mare, dar care induc probleme de mediu importante. Ca si n cazul biocombustibililor, una
dintre problemele principale legate de dezvoltarea sectorului poliemrilor regenerabili l constituie
costul.
n cele mai multe cazuri costul este asociat cu cantitti relativ mici ale substantelor chimice
necesare care pot fi extrase din recolte si care induc astfel costuri mari pentru procesul de extractie si
obtinerea unor cantitti mari de deseuri. n aceste cazuri este necesar o nou abordare, de exemplu
utilizarea biomasei din deseuri ca si combustibili.
n ultimii ani s-au adus noi mbunttiri procesului de obtinere a acidului polilactic (APL) din
amidonul din cereale si s-a realizat constructia primei unitti de productie pe scar larg. Noul proces
aduce mbuntiri n ceea ce priveste controlul masei moleculare a polimerului, a cristalinittii si a
gradului de ramificare al lanturilor.
Prin acest nou proces se pot obtine produse finale utilizate ntr-un numr mare de domenii de
pe piat.
Principalele aplicatii potentiale ale acidului polilactic sunt:
-ca materiale de mpachetat; acizii polilactici pot fi procesati n mod similar cu spolistirenul si
prezint proprietti de rezistent similare cu ale polietilentereftalatului, au rezistent bun la grsimi
si uleiuri;
-ca materiale textile; acizii polilactici pot fi utilizati pentru obtinerea vde materiale textile care pot fi
cutate, ncretite si care sunt rezistente la lumina UV.
Procesul implic fermentarea dextrozei nerafinate obinute din cereale pentru a se obtine
acizii L si D-lactici, care sunt transformai n D si L-mezo lactide care sunt supuse apoi procesului de
polimerizare (figura 16).

Figura 16. Sinteza acidului polilactic

Prin controlul raportului ntre cei doi izomeri (D si L-mezo) si al masei moleculare a
polimerului se pot modela propriettile polimerului astfel nct s corespund necesittilor produsului
obtinut.
Trebuie gsite alternative ct mai viabile n utilizarea combustibililor fosili producerea de
energie si n sinteza de substante chimice altfel ne vom confrunta cu epuizri ale resurselor.
1.8. Evitarea derivatizrii
Daca nu este strict necesara, derivatizarea (utilizarea unor grupari de blocare,
protectie/deprotectie, modificarea temporara a proceselor fizice/chimice) trebuie minimizata si
chiar evitata, daca este posibil, deoarece astfel de etape necesita reactivi aditionali si pot genera
deseuri.
Chimia organica de sinteza a inregistrat un succes foarte mare la jumatatea secolului 20,
odata cu "modelarea" sintezelor fine in mai multe etape care utilizau grupari protectoare pentru o
blocare temporara a reactivitatii unei grupari functionale specifice pana cand un al doilea reactiv
specific era introdus pentru a le indeparta. Chiar daca aceste sinteze vor ramane pentru totdeauna in
istoria sintezelor organice, din punct de vedere al perspectivei impactului asupra mediului utilizarea
gruparilor de blocare este mai putin acceptata. Proprietatile materialelor se bazeaza pe proprietatea
moleculelor de a interactiona unele cu altele si cu mediul care le inconjoara. Moleculele de interes
(cu o activitate anume) sunt manipulate prin modificarile covalente a "topografiei" pentru a le
modifica proprietatile fizice. Aceasta derivatizare covalenta implica in general multe etape sintetice
utilizand reactivi neuzuali si posibil toxici, creind in acest fel deseuri si produsi secundari nedoriti.
O provocare imensa in cercetare este cea de intelegere a tendintelor de interactie noncovalenta, intermoleculara a moleculelor si astfel, de modelare a sistemelor moleculare utilizand
procesele naturale de recunoastere moleculara. O astfel de modelare a fost denumita derivatizare
non-covalenta si este mult mai benigna decat metodele covalente conventionale.
Pentru cercetari in acest domeniu "Presidential Green Chemistry Challenge Awards" a oferit
doua premii pentru contributii la cercetarea fundamentala care ofera optiuni pentru aplicarea
principiului 8 al chimiei verzi, ambele fiind legate de noi tehnologii catalitice. In 2001 premiul este
obtinut de catre Chao-Jun Li de la Universitatea Tulane pentru reactiile catalitice "naturale" initiate in
mediu apos si conditii ambiante, ajutand la inlocuirea catalizatorilor traditionali pe baza de metale
tranzitionale in fabricarea de farmaceutice, chimicale fine, petrochimice, produse agrochimice,
polimeri si materiale plastice. In 2003 premiul este atribuit lui Richard Gross pentru utilizarea
catalizatorilor tip lipaze in reactiile de polimerizare, eliminand necesitatea utilizarii gruparilor de
protectie/deprotectie si a solventilor organici.
Cnd este posibil trebuie evitat derivatizarea inutil (grupele de blocare, grupele de

protecie/deprotejare si procesele fizice/chimice de modificare temporar).

Chimia organic de sintez a cunoscut un succes rsuntor la jumtatea secolului al XX-lea.
Au fost propuse reacii de sintez n mai multe etape care s implice protejarea gruprilor. Prin
aceast protejare se va bloca temporar reactivitatea unor grupri funcionale specifice pn n
momentul n care se va introduce un al doilea reactiv specific pentru a nltura gruparea care a
protejat. n timp ce aceste sinteze clasice vor rmne pe testament ca aparinnd istorie sintezelor
organice, totui trebuie admis faptul c din punct de vedere al impactului asupra mediului, utilizarea
gruprilor protectoare (blocare) este mai puin acceptabil dect realizarea acelorasi sinetz fr
blocarea anumitor grupri.
Propriettile materialelor se bazeaz pe modul n care moleculele interactioneaz una cu
cealalt si cu mediul lor nconjurtor. Cu moleculele de interes (cu o anumit activitate) se lucreaz
prin modificarea covalent a topografiei moleculei n scopul modificrii propriettilor fizice.
Aceast derivatizare covalent implic n general reactii de sintez n multe etape utiliznd reactivi
speciali (si posibil toxici) cu producerea de deseuri si produsi secundari. S-au realizat numeroase
cercetri cu privire la ntelegerea capacittii moleculelor de a realiza interactii necovalente,
intermoleculare si n consecint la proiectarea de sisteme moleculare utiliznd procese naturale
care implic recunoasterea molecular si auto-asamblarea. Aceasta poart denumirea de derivatizare
necovalent si este n mod firesc mult mai blnd dect metodele covalente traditionale.
n acest scop s-au aplicat reaciile catalitice naturale care se desfsoar n mediu apos si
n conditii normale de temperatur si presiune. Acestea nlocuiesc metodele traditionale care
utilizeaz catalizatorii de tipul metalelor tranzitionale
1.9. Utilizarea catalizatorilor
Reactivii catalitici (cat mai selectivi cu putinta) sunt superiori reactivilor stoichiometrici.
Utilizarea catalizatorilor pentru realizarea transformarilor chimice este extrem de benefica. La
ora actuala exista numeroase exemple de reactii stoichiometrice care au alternative catalitice. In 1999
grupul de cercetare condus de Collin a primit premiul "Presidential Green Chemistry Challenge
Awards" pentru descoperirea unui catalizator benign de oxidare denumit TAMLTM. Acest catalizator
netoxic, pe baza de fier este utilizat in epurarea apelor de spalare din industria hartiei. Beneficiile
asupra mediului includ scaderea necesarului energetic, eliminarea compusilor organici clorurati din
apele de spalare si scaderea cantitativa a apelor uzate. Mai mult, catalizatorii sunt complet
degradabili in componente benigne.
Organicienii scriu foarte rar ecuatiile echilibrndu-le, aceasta putnd ascunde o multitudine de
greseli. Lund ca exemplu reactiile Freidel-Crafts, reactiile de alchilare si acilare sunt mentionate ca
fiind catalizate de acizi Lewis cum ar fi clorura de aluminiu, cu toate c aceast constatare este
partial adevrat, deoarece este n mod frecvent ignorat faptul c reactiile de acilare necesit
cantiti mai mari dect cele stoechiometrice de AlCl3 (figura 17).

Figura 17. Reactii tipice Friedel-Crafts

n reactia de alchilare este necesar AlCl3 doar n cantitti mici, ns n reactiile de acilare
AlCl3 se complexeaz cu cetona si ca urmare iese din ciclul catalitic. n ambele cazuri reactiile de
obicei implic utilizarea apei pentru rcirea produsilor si ca urmare se obtin cantitti importante de
deseuri cu aluminiu si se elimin 3 echivalenti de HCl. n cazul acilrii 1,3-dimetilbenzenului si
presupunnd c reactia decurge cu un randament de 100% din punct de vedere cantitativ se va pierde
sub form de deseuri o cantitate mai mare de 0,9 kg AlCl3 pe kg de dimetil-acetofenon produs.
Un exemplu clasic al eliminrii deseurilor n reaciile de acilare aromatice l reprezint metoda
Hoechst Celanese de obtinere a analgezicului ibuprofen. Reactia implic acilarea izobutilbenzenului
cu anhidrida acetic, un proces care se desfsoar cu AlCl3 ntr-un solvent organic. Procesul Hoechst
Celanese implic HF n stare lichid att ca si catalizator, ct si ca solvent, iar HF se recicleaz n
totalitate. Cu toate c aceast metod nu este considerat una sigur datorit riscului potenial
asociat cu manipularea HF, este totusi o metod verde n contextul reducerii consumului de
materiale.
S-a ncercat transformarea reactiilor Friedel-Crafts n reactii verzi prin descoperirea si
utilizarea de catalizatori solizi, ieftini, care se pot recicla usor, cu selectivitate mare si care s
mpiedice pierderea de materii prime sub form de deseuri sau produsi secundari. Pentru reactiile de
alchilare solutia o reprezint zeolitii. Cercetrile n acest domeniu s-au focalizat n special pe
mpiedicare oligorimerizrii olefinelor si dezvoltarea de catalizatori stabili n conditiile de lucru.
n cazul obtinerii fenolului din cumen, prima etap implic alchilarea benzenului cu propilena
care decurge n prezenta AlCl3. n prezent n acest proces au fost testati numerosi zeoliti comerciali
care au dat rezultate bune. Procesul Mobil introdus n 1993 implic utilizarea catalizatorului ZMS-5
(zeolit) care conduce la obtinerea de cantitti stoechiometrice de produsi de reactie, n timp ce Dow
Chemical a introdus un proces pe baz de mordenit dealuminat.
Descoperirea de catalizatori acizi solizi care s rezolve numeroase probleme asociate cu
reactiile de acilare este mult mai problematic, dar pentru substraturi activate cum ar fi eterii arilici
Rhone-Poulenc a descoperit catalizatorul H-beta-zeolitic.
Un alt proces industrial foarte important care implic utilizarea catalizatorilor este reactia de
nitrare a compusilor aromatici. Compusii nitro-aromatici sunt utilizati pe scar larg ca intermediari
pentru vopseluri, mase plastice si produse farmaceutice. Produsul dorit este izomerul para.
Tehnologia conventional de nitrare utilizeaz un amestec de acid azotic concentrat si acid
sulfuric. Acidul azotic fiind de obicei utilizat n exces fa de cantitatea stoechiometric. Acidul
azotic este prezent pentru a genera ionii nitroniu care sunt speciile active n procesul de nitrare si
care se gsesc nemodificate n amestecul de produsi. n practic amestecul de reactie este rcit cu
ap si astfel se obtin cantitti importante de deseuri acide care trebuie evacuate.
S-a descoperit o metod mult mai selectiv de alchilare n poziia para care nu implic
utilizarea acidului azotic. Selectivitatea n poziia para este intensificat prin utilizarea de zeolii
recuperabili, dar n acest caz sunt necesare cantiti n exces fa de cantitile stoechiometrice de
anhidrid acetic pentru generarea speciilor de nitrare active (CH3CO2NO2).
S-a introdus o tehnologie nou de nitrare catalitic n care se utilizeaz triflati ale
lantanidelor(III). Triflatii lantanidelor sunt neobisnuii prin faptul c ei functioneaz ca acizi Lewis
puternici, sunt stabili n ap si ca urmare se pot recupera usor din solutii apoase. Utiliznd triflati de
yterbiu sau scandiu n concentratie de 1 mol % si cantitti echimolare de acid azotic s-a realizat
nitrarea unor compusi aromatici cu un randament de transformare de 90%.
Reactiile de rearanjare trebuie sa fie eficiente din punct de vedere al economiei de atomi dar
uneori necesit utilizarea de catalizatori pentru a se produce rearanjarea, catalizatori care nu pot fi
usor recuperati si reutilizati. Acesta este cazul proceselor de productie a etiliden norbornenei (ENB)
din viniliden norbornena (VNB) (figura 18).

Figura 18. Reactia de rearanjare a viniliden norbornenei (VNB)

la etiliden norbornena(ENB)

Etiliden norbornena este utilizat ca un component dienic n obtinerea cauciucului

monomer dienic eten propen (MDEP) care se obtine prin reacie Diels- Alder dintre
ciclopentadien cu butadien urmat de reacie de rearanjare cu formarea VNB utiliznd un
amalgam de sodiu/potasiu n amoniac lichid. Cu toate c se recupereaz o mare parte din amoniacul
lichid (care este utilizat de asemenea ca solvent), totusi se nregistreaz pierderi importante de
metale. Ca urmare s-a ncercat nlocuirea acestui catalizator cu un catalizator bazic solid (Na/NaOH
pe -alumin) care elimin formarea de deseuri si mbuntteste aspectele legate de siguranta
procesului.
1.10. Degradare.
Produsii chimici trebuie preparati astfel incat dupa utilizare acestia sa poata fi transformati
in produsi de degradare si sa nu persista in mediu inconjurator.
Mediul inconjurator cunoaste o sumedenie de cicluri ecologice in care deseurile provenite
dintr-un anumit proces devin materie prima pentru un altul. In dorinta societatii de a beneficia de
materiale durabile si stabile, cercetarea a descoperit materiale robuste si rezistente oricarui ciclu de
degradare. Din pacate insa, omenirea a devenit poate "prea buna" in a crea astfel de materiale. Solul
este plin de tot felul de materiale care nu sufera nici o forma de degradare. Iata de ce trebuie sa
intelegem mai bine aceste cicluri si sa le incorporam in designul materialelor viitoare astfel incat sa
beneficiem in continuare de materiale foarte stabile cat timp sunt utilizate, dar nu mai mult.
Compania PYROCOOL a dezvoltat un agent complet netoxic pentru stingerea incendiilor.
Extinctoarele traditionale utilizau halogeni, compusi care degradeaza stratul de ozon sau materiale
florurate care dauneaza sistemelor subacvatice prin contaminarea apelor. Extinctoarele produse de
PYROCOOL le inlocueisc pe cele traditionale fiind extrem de eficiente in stingerea incendiilor. Asa
cum s-a mai spus beneficiile aduse de acestea se refera la faptul ca nu contribuie la distrugerea
stratului de ozon si nu persista in mediul inconjurator. Acest produs a castigat premiul "Presidential
Green Chemistry Challenge Awards" in 1998.
1.11. Analiza in timp real pentru prevenirea poluarii.
Metodologiile analitice trebuie sa fie dezvoltate suplimentar pentru a permite monitorizarea
si controlul formarii deseurilor in timp real, in situ.
Acest principiu prezinta doua aspecte: timp si materiale. Tehnicile de analiza in timp real
trebuie dezvoltate pentru a fi utilizate in procesele de fabricare la scara larga. De asemenea, este
necesara dezvoltarea tehnicilor analitice pentru a consuma materie prima in cantitate mai mica. Este
necesara dezvoltarea unor noi metode cromatografice care sa utilizeze mai putin solvent sau care sa
nu necesite amestecuri complexe de solventi. Chimia analitica a jucat un rol esential in dezvoltarea
chimiei organice de sinteza, ajutand la intelegerea a ceea ce se intampla in reactie, la identificarea si
caracterizarea compusilor izolati. Chimia analitica traditionala implica insa utilizarea unor cantitati
mari de solvent si de energie iar aparatura utilizata este de dimensiuni mari. Recent, aceasta a inceput
sa se orienteze catre instrumente mult mai precise si de dimensiuni mai mici iar o adevarata
dezvoltare a acestora a inceput odata cu aparitia instrumentelor de analiza "in-line", care utilizeaza

cantitati mult mai mici de solvent determinand astfel scaderea deseurilor produse in procesul global
de fabricare.
Determinarile cantitative ale compusilor contaminanti si poluanti din mediul inconjurator
reprezinta un alt aspect important al chimiei analitice. Dr. Albert Robbat, Jr. de la Universitatea din
Tufts a dezvoltat o serie de metode analitice pentru centrele de deseuri periculoase care sunt capabile
sa le determine si sa le evalueze foarte usor si rapid.
1.12. Prevenirea accidentelor
Substantele utilizate intr-un proces chimic trebuie sa fie astfel alese incat sa permita
minimizarea potentialelor accidente chimice, incluzand exploziile, incendiile si emanatiile de gaze.
O omisiune care apare frecvent in discutiile legate de chimia verde este cea a pericolului fizic
al exploziilor si incendiilor. Discutiile legate de impactul asupra mediului si toxicitatii asupra sanatatii
umane domina de cele mai multe ori aceste discutii. Cele mai frecvente accidente de tipul celor
amintite mai sus sunt provocate de utilizarea solventilor organici inflamabili si volatili. Ca atare se
impun cercetari legate de dezvoltarea unei noi generatii de solventi care sa nu prezinte aceste
trasaturi negative. O familie foarte importanta de astfel de solventi, dezvoltate de diverse grupuri de
cercetare in cadrul cercetarilor legate de chimia verde, sunt lichidele ionice (Rogers and Seddon,
2003). Lichidele ionice sunt lichide compuse doar din ioni, care printre alte proprietati importante
prezinta o presiune de vapori extrem de mica. Ca atare aceste sunt, virtual, nevolatile. Acesti
compusi au inceput sa fie utilizati pentru un numar destul de larg de aplicatii ca si solventi alternativi
in sintezele organice (Wasserscheid and Welton, 2003). Lichidele ionice pot fi utilizate ca o
alternativa a solventilor organici inflamabili si potential explosibili, reducand astfel considerabil
pericolul de accidente.
Se pune problema designului substantelor chimice si a formelor acestora (solid, lichid sau
gazoas) astfel nct s se reduc riscul producerii accidentelor chimice. Accidentele chimice includ
explozii, incendii si eliminri de substante toxice. Ca exemplu se poate mentiona producerea de
nanoparticule de aur utiliznd diboranul (un compus foarte toxic si care se aprinde chiar la
temperatura camerei) si benzenul care produce cancerul. Prin aplicarea acestui principiu s-a nlocuit
diboranul cu NaBH4 care nu este toxic si nici inflamabil si care a eliminat utilizarea benzenului n
aceast reactie.
Principalii indicatori de proces pentru determinarea a ct de verde este un proces sunt:
- eficienta utilizrii atomilor;
- cantitatea de gaze cu efect de ser produse pe kg de produs;
- cantitatea de gaze care produc distrugerea stratului de ozon produse pe kg de produs;
- cantitatea (volumul) de ap dulce utilizat pe kg de produs;
- cantitatea de solvent utilizat pe kg de produs;
- cantitatea de energie necesar (intrri de energie energie generat) pe kg de produs;
- cantitatea de deseuri (solide, lichide, gazoase) produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale nebiodegrabadile produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale citotoxice produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale toxice pentru pesti produse pe kg de produs;
- cantitatea de materiale ecotoxice produse pe kg de produs;
- cantitatea de compusi organici volatili produsi pe kg de produs;
- cantitatea de energie neregenerabil consumat din totalul de energie consumat;
- suma de bani care trebuie pltit datorit eliminrii de substante toxice pe kg de produs;
- costuri asteptate pentru curtare pe kg de produs;
- impactul asupra mediului (n costuri) pe kg de produs;
- imposibilitatea de utilizare a pmntului sau apei datorit eliminrilor de deseuri pe kg de deseu.
Cteva exemple ale chimiei verzi n sintezele aplicate n industrie
Exist numeroase aplicatii industriale care satisfac un numr mare din cele 12 principii ale chimiei
verzi n acelasi timp.
a) Cele mai poluante reactii n industrie sunt cele de oxidare. Implementarea chimiei verzi trebuie s

conduc la utilizarea de reactani alternativi mai puin poluanti. Contaminarea cu ioni metalici este
redus prin utilizarea O2 molecular ca oxidant primar si utilizarea unor complecsi ai metalelor
tranzitionale n stare superioar de oxidare.
b) Alchil-halogenurile si metilsulfatii - poluanti pentru mediu utilizati n reactiile metilare
conventionale au fost nlocuiti cu dimetilcarbonatii care nu conduc la depunerea de sruri anorganice,
de exemplu metilarea arilacetonitrilului n prezenta K2CO3 la 2-arilpropionitril (> 99%).
c) Fosgenul si clorura de metile utilizati n sinteza policarbonatilor au fost nlocuiti cu
difenilcarbonatii.
d) Utilizarea CO2 ca mediu de reactie pentru reaciile de reducere catalitic, n particular n reaciile
de hidrogenare si reactiile cu transfer de H2.
e) O metod important de sintez a acetaldehidei este metoda Wacker de oxidare a etilenei cu O2 n
prezenta unui catalizator. Aceast metod a nlocuit sinteza prin oxidare a etanolului sau hidratarea
acetilenei cu H2SO4.

Capitolul 2.CHIMIA VERDE CU APLICATII INDUSTRIALA

Implementarea noi tehnologii prietenoase cu mediul n practic se va realiza ntr-o perioad
mare de timp. Evaluarea impactului modificrii proceselor si astfel adoptrii de noi tehnologii care s
corespund principiilor chimiei verzi reprezint o problem improtant.
Ca punct de plecare pentru evaluarea la nivel industrial calitativ a noii tehnologii trebuie s fie
cele 12 principii ale chimiei verzi mentionate de Anastas. Dezvoltarea de metode de procesare care s
corespund unui numr mare din principiile chimiei verzi ar trebui s fie perceput ca un element
principal al proteciei mediului. n contextul actual principiile chimiei verzi nu corespund situaiei
actuale a industriei.
Principala problem din punct de vedere cantitativ din perspectiva industriei o reprezint cea
legat de espectele economice. Industria chimic trebuie s nregistreze profit si s fac produse, n
aceast ordine. Dac un proces nu este profitabil pentru o perioad mare de timp, el este eliminat, fie
prin eliminarea din linia de produse sau prin mbuntirea acestuia prin modificarea anumitor
componente ale procesului n scopul redevenirii profitabile a acestuia.
Aceasta este o realitate care trebuie s fie nteleas ori de cte ori sunt propuse noi tehnologii
care s corespund principiilor chimiei verzi. Industria chimic a cunoscut un succes important n
dezvoltarea de noi metode economice care s decurg cu randamente mari n scopul obtinerii unei
game variate de intermediari chimici si de produse. Tehnologii existente sunt cunoscute si sunt
utilizate n scopul obinerii de produse performante cu niveluri de productie mari. Materiile prime
utilizate sunt sub control strict. Unele dintre aceste procese sunt utilizate de perioade foarte mari de
timp.
Orice tehnologie nou desemnat s nlocuiasc tehnologiile existente va fii nti analizat din
punct de vedere economic si va nlocui tehnologia existent numai dac va corepunde att din punct
de vedere economic, dar si din punct de vedere al proteciei mediului.
Mai frecvent se utilizeaz argumentul c tehnologia nou trebuie s corespund principiilor
chimiei verzi si totodat s corespund din punct de vedere economic. Industria se confrunt cu
numeroase reglementri legislative si cu presiuni cu privire la costuri refritoare la problemele de
mediu care conduc industria la utilizarea de procese care s nu polueze mediul. Costurile referitoare
la monitorizarea mediului au fost estimate la aproximativ 3% din veniturile realizate din vnzri, sau
de aproximativ 10 miliarde de dolari n fiecare an. O evaluare mai profund a acestor valori de ctre
industrie a relevat faptul c ar putea exista, n general factori economici pozitivi si nerecunoscuti n
afara celor referitori la materiile prime simple si costurile de capital care s ncurajeze utilizarea
chimiei verzi n industrie. Aceasta trebuie realizat n special n cazul evalurii de noi proiecte. De
exemplu, este evaluat ntotdeauna costul referitor la problemele de securitate n proiectarea unei noi
fabrici. Costurile referitoare la sigurant au un factor aproximativ egal cu unitatea n etapa de
cercetare, dar acest factor are o valoare egal cu 104 dac are loc un incident [Clark, 2002]. Ar fi
rezonabil s se presunpun c exist factori similari care se aplic n cazul n care se evalueaz
impactul asupra mediului al unui proces nou. Alte analize au artat faptul c se
nregistreaz beneficii economice pozitive prin reducerea deseurilor si reducerea cheltuielilor de
capital n cazul proceselor tehnologice care respect principiile chimiei verzi si nu n cazul proceselor
care utilizeaz tehnologiile end-of-pipe (tehnologiile care nu urmresc modificarea proceselor ci
controlul deseurilor evacuate).
Reducerea deseurilor si eliminarea produselor secundare se traduc direct prin beneficii
economice. O msur cantitativ util a impactului pe care o tehnologie l are pe baza cantittii de
deseuri generate a fost elaborat de Sheldon si este dat de raportul dintre cantitatea produselor
secundare obinute ntr-un proces si cantitatea de produse utile obtinute.
. Industria farmaceutic care are la baz sinteze care decurg n etape numeroase si care
utilizeaz reactanti neuzuali si solventi este din valoarea factorului E o industrie murdar care
produce o cantitate mare de deeuri. Cu toate acestea, din alte evaluri s-a stabilit c industria de
rafinare a petrolului genereaz nc cea mai mare cantitate de materiale care trebuie depozitate

pentru a rezolva aceast component a problemei, Sheldon a ncercat s introduc un factor de

neprietenie n evaluarea impactului unei tehnologii. Exist o serie de deseuri care nu sunt nocive
(cum ar fi de exemplu NaCl) si care sunt uzuale n fabricarea de produse la scar mare si pentru care
se poate acorda valoarea 1 factorului de neprietenie (unfriendliness). Pentru deseuri care contin
metale grele (de exemplu deseuri cu Cr din etapa de oxidare) trebuie s se acorde factorului de
neprietenie o valoare de 100 sau 1000.
Acest factor se nmulteste cu valoarea E pentru a se obine un coeficient de mediu (EQ) care
trebuie s fie o msur a impactului global al deseurilor. Evaluarea EQ ar putea indica faptul c
procese care se desfsoar la scar mic au un impact asupra mediului foarte mare. Un obiectiv
principal al tehnologiilor verzi ar trebui s fie utilizarea de metode de procesare la scar mare sau
mic care s aib valori foarte mici ale coeficientului EQ.
Pot fi realizate si evaluri cantitative ale proceselor verzi. Este acceptabil o mbunttire a
rezultatelor n privinta generrii unor cantitti reduse de deseuri, dar nu eliminarea total a acestora ?
S-au fcut anumite evaluri ale unor procese n care se utilizeaz materii prime regenerabile si aceste
evaluri au artat faptul c de fapt n aceste procese se poate consuma o cantitate mai mare de
energie si s se genereze o cantitate mai mare de deseuri fat de procesele utilizate n prezent. n
cazul n care o ramur a industriei decide s utilizeze o etap biotehnologic pentru productie, din
aceast etap se genereaz deseuri de celule sau subproduse metabolice care au un efect mai redus
asupra mediului fat de produsele si deseurile care se genereaz n industria farmaceutic sau n
industria obtinerii de compusi de dimensiuni foarte mici (fine). Care este ca urmare factorul de
neprietenie rezonabil pentru o tehnologie nou? n cazul n care se utilizeaz procesele catalitice, cte
etape de procesare suplimentare trebuie incluse nainte ca eficacitatea procesului s scad? De
exemplu o metod aplicat la compania BASF (Germania) utilizeaz o etap de hidroformilare
catalitic n obinerea vitaminei A. Cu toate acestea procesul utilizeaz de asemenea reacie de
cuplare Wittig neeconomic din punct de vedere al atomilor ntr-o etap ulterioar. Care este
impactul global al acestei tehnologii?
Ar trebui evaluate separat tehnologiile de obtinere a reactantilor necesari pentru o
transformare particular. Reactanti cum ar fi H2O2, O2 si O3 sunt considerati ca fiind oxidanti
blnzi, dar producerea H2O2, O2 si O3 se realizeaz cu consumuri energetice mari. Care este
impactul asupra mediului ai productiei acestora? Electrochimia este considerat ca o metod foarte
curat de obtinere de compusi noi si la scar mare. De exemplu se obine adiponitrilului (2,7.105
tone/an) prin electrohidrodimerizarea acrilonitrilului. Acest proces a fost dezvoltat si comercializat de
Monsanto. ntrebarea care se pune n acest caz este. Ct energie se consum n acest proces?
Energia utilizat o reprezint cea furnizat de centralele electrice pe crbune sau cea furnizat de
hidrocentrale? Fabricarea acrilonitrilului utilizat ca materie prim genereaz de asemenea cantitti
mari de sare ca produs secundar care trebuie depozitate.
Fiecare din aceste ntrebri si probleme trebuie luate n considerare cnd se calculeaz
economiile la nivel global al procesului si costurile care rezult pentru indsutrie. Pe termen lung,
scopul principal cantitativ al tehnologiilor verzi n industria chimic trebuie s fie cel mentionat de
Pereira, si anume: dezvoltarea de procese care s decurg cu utilizarea a 100% a materiilor prime si
care s nu conduc la obinerea (generarea) de deeuri.
Toate aceste ntrebri si probleme indic faptul c pentru evaluarea oricrei metode
prietenoase cu mediul trebuie luat n considerare analiza ciclului de viat al produselor. n
contextul analizei ciclului de via al produselor s-a propus ca tehnologiile verzi trebuie s furnizeze
o evaluare a impacturilor asupra mediului pentru fiecare etap din ciclul de viat al produsului. De
exemplu n industria fotocopiatoarelor n care se utilizeaz si cartuse de toner trebuie avut n vedere
si reciclarea acestora.
Tehnologiile verzi care sunt cel mai des utilizate de ctre industrie cuprind trei mari categorii:
1) cataliza care se dovedeste a fi cea mai puternic tehnologie pentru transformarea industrie
chimice actuale ntr-o industrie care s respecte principiile chimiei verzi. Cataliza este utilizat
datorit capacittii sale de a promova reacii prin adugarea unui fragment molecular la altul, cu
ncorporarea de cele mai multe ori de atomi n ambele fragmente n scopul obinerii produsului final.
Astfel cataliza corespunde scopului referitor la eliminarea stoechiometric a reactantilor si a

deseurilor asociate cu acestia din procesele de obtinere a substantelor chimice. De semenea cataliza
particip la reactii de sintez eficient a substantelor organice deoarece de cele mai multe ori pentru a
avea loc transformri cu economie de atomi trebuie ca la reaciile respective s participe
catalizatorii. Acest domeniu al cercetrii continu s se dezvolte n industria chimic. n prezent circa
80- 90% din procesele chimice industriale implic cel puin o etap catalitic [Clark, 2002].
2) biocataliza/bioprocesarea este strns legat de cataliza nebiologic si prezint aceleasi
caracteristici si beneficii ca si cataliza nebiologic. n plus procesele biologice decurg n conditii mult
mai blnde, de obicei n medii de reactie apoase si pot implica utilizarea de materii prime
regenerabile. Cu toate acestea, problemele legate de separare, de costuri, de productivitate si de
ntretinere si dezvoltare a organismelor si investitiile capital care le implic au limitat utilizarea
acestor bioprocese n industria chimic, cu exceptia doar a cazurilor n care nu sunt disponibile alte
alternative.
3) Utilizarea de materii prime regenerabile pentru nlocuirea materiilor prime neregenerabile.
Exist destule resurse de materii regenerabile pentru a furniza toate substantele chimice organice
necesare pe piat, fr a aduce prejudicii aplicatiilor traditionale ale resurselor regenerabile n
productia de alimente, furaje si fibre. Cu toate acestea, industria chimic nu utilizeaz resursele
regenerabile pe scar larg. Materiile prime regenerabile vor juca un rol important n evolutia viitoare
a industriei chimice. Progresele nregistrate n utilizarea de procese chimice conventionale si de
procese catalitice pentru transformarea materiilor regenerabile n produsi finali au fcut ca acestea s
cunoasc o crestere semnificativ n special datorit faptului c atenia este din ce n ce mai
ndreptat ctre surse noi de carbon (regenerabile) deoarece materii prime cum ar fi titeiul
(neregenerabile) si vor diminua rezservele datorit consumului excesiv.
2.1. Procese catalitice industriale care corespund principiilor chimiei verzi
Recent s-a stabilit faptul c reactii catalitice fie omogene, fie eterogene pot fi considerate
metode verzi de obtinere a unor substante chimice. Cataliza este vzut ca o metod eficient si
economic de obinere a substanelor chimice. Se aplic de o perioad mare de timp n rafinarea
petrolului si n obtinerea de produse chimice cu mas molecular mare n industrie.
Principalele avantaje ale catalizatorilor sunt:
- eliminarea reactantilor stoechiometrici si a cantittilor mari de deseuri asociate cu acesti reactanti;
- capacitatea de a participa la transformri care sunt dificil sau imposibil de realizat folosind metodele
traditionale (de la transformri la fel de simple ca hidrogenare la unele mai complexe ca cele de
formare de noi legturi C-C cum ar fi reactiile Suzuki, Still sau cuplrile Heck);
- capacitatea de a combina mai multe transformri ntr-o singur etap prin acionarea ca template
(sablon) pentru asamblarea de fragmente moleculare diferite;
- nlocuirea reactantilor toxici sau care prezint efecte negative asupra mediului.
Cataliza eterogen este de departe cea mai des utilizat metod n industria chimic pentru
obtinerea de substante chimice. Cu toate acestea exist o serie de procese industriale care implic
etape de actaliz omogen.
Alegerea uneia dintre cele dou tipuri de catalize (omogen sau eterogen)depinde de nevoile
procesului. Este interesant faptul c cele dou tipuri de catalize sunt privite ca si concurente, chiar si
atunci cnd ambele ofer un set unic de proprietti n prelucrrile chimice.
2.1.1.Exemple de catalize eterogene n practic
Sistemele eterogene reprezint baza unui numr mare de procese industriale. Exemple ale
utilizrii catalizei eterogene n industria chimic le reprezint: cracarea catalitic sau izomerizarea,

sintezele Fischer-Tropsch n procesele Sason de obtinere de hidrocarburi. Catalizele eterogene

reprezint cheia n oxidarea selectiv n prezena catalizatorului de Ag a etenei cu oxigen n scopul
obtinerii de oxid de eten, n etilarea direct a benzenului, n dehidrogenarea ulterioar a
etilbenzenului la stiren. n procesele catalitice eterogene se utilizeaz o gam mare de materiale cum
ar fi argile, zeoliti bazici si acizi, rsini schimbtoare de ioni, metale pe diferite suporturi. Aceste
specii au condus la realizarea de noi procese de oxidare si reducere catalitice, sau la nlocuirea
reactanlor stoechiometrici cum ar fi de exemplu AlCl3, sau a acizilor minerali care conduc la
obtinerea unei cantitti mari de sruri sub form de deseuri.
Un progres semnificativ a fost nregistrat n cataliza eterogen odat cu dezvoltarea familiei
TS-1 de zeoliti pe baz de silicat de titan. TS-1 reprezint primul exemplu al unei site moleculare
redox. n general utilizarea unui zeolit n scopul susinerii unui centru metalic activ are avantajul de
a mpidica att percolarea metalului n solutie (mediul de reactie) ct si prevenirea dezactivrii
centrului metalic prin oligomerizare. Dimensiunea porilor poate fi determinat de sinteze
corespunztoare care conduc la catalize selective n ceea ce priveste forma capabile s induc
selectivitatea reactiei pe baza dimeniunii moleculare. Aceste materiale s-au dovedit a fi utile n
procese industriale importante cum ar fi procesele de oxidare n faz lichid cu ajutorul H2O2
utilizat ca oxidant. Un proces nou care utilizeaz catalizatorul TS-1 este procesul de obtinere a
caprolactamei, un component al Nylon 6. Cea mai mare cantitate de caprolactam se produce la nivel
mondial prin reactia de rearanjare Beckman a ciclohexanon oximei. Recent aceast metod a fost
mbunttit prin utilizarea de numeroase etape catalitice (figura 19).

Figura 19. Metod nou (recent) de obtinere a caprolactamei si acidului adipic

Hidrogenarea partial a benezenului la ciclohexan, urmat de hidratare catalitic utiliznd
zeolitul H-ZSM-5 ca si catalizator ofer un proces nou de sintez a ciclohexanolului. Ciclohexanolul
este apoi oxidat cu O2 la ciclohexanon care tratat cu NH3 si H2O2 n prezenta catalizatorului TS1 conduce la obtinerea ciclohexanonoximei.
Metoda traditional de obtinere a ciclohexanonoximei necesita utilizarea de cantitti
stoechiometrice de H2SO4 care conduc la obinerea unei cantitti mari de sruri corespunztoare ca
deseuri.
Reacia de rearanjare Beckmann n faz de vapori utiliznd ca si catalizator un zeolit este o
metod de obtinere a caprolactamei, dar aceasta nu este nc efectuat la scar mare (comercializat)
astfel c n etapa final se genereaz o cantitate mare de (NH4)2SO4 ca deseu. Recent s-a artat
faptul c se poate obine caprolactama printr-o metod complet catalitic plecnd de la butadien

(figura 20).

Figura 20. Obtinerea caprolactamei utiliznd ca materie prim butadiena

Adiponitrilul obtinut prin hidrocianarea butadienei catalizat de Ni(0) poate fi redus selectiv
la monoamin. Caprolactama se obine n stare de vapori la nclzirea monoaminei n prezenta unui
catalizator de alumin. Aceast tehnologie se aplic de ctre Rhodia nc din 2003 n scopul obinerii
caprolactamei.
Procesul catalitic care are ca materie prim ciclohexanolul si ca si catalizator utilizeaz un
zeolit reprezint de asemenea o metod nou de obtinere a acidului adipic deoarece acidul adipic
comercial se obtine prin oxidarea ciclohexanolului cu HNO3 sau O2 n prezenta catalizatorului
metavanadat de amoniu/azotat de Cu sau acetat de Cu si Mn.
Zeolitul TS-1 este remarcabil n promovarea de tehnologii de oxidare curate (nepoluante).
Hidrochinona se obtine n mod clasic prin oxidarea anilinei n prezena MnO2 acid, urmat de
reducerea cu Fe/HCl genernd astfel o cantitate mare de sruri ca deseuri. n schimb, reactia
fenolului cu H2O2 n prezena TS-1 ofer o metod nepoluant de obtinere a hidrochinonei prin
hidroxilarea direct a ciclului aromatic. Ca produs secundar se obtine doar catecolul care este de
asemenea un produs important din punct de vedere comercial (figura 21).

Figura 21. Obtinerea hidrochinonei si catecolului

S-a raportat de asemenea faptul c zeolitul TS-1 este util n procesul de obtinere a oxidului de
propen. O cantitate foarte mare din acest proces se produce anual utiliznd ca reactie de baz
reactia dintre o baz cu clorohidrina de propen care ns genereaz o cantitate mare de sruri sub
form de deseuri. n schimb metoda care utilizeaz ca materie prim propena n solutie de metanol si
ap cu H2O2 n conditii de reactie blnde (<60C si 4 bari) conduce la obtinerea oxidului de propen
cu un randament mai mare de 97% (figura 22)

Figura 22. Obtinerea oxidului de propen

n mod traditional, utilizarea comercial a catalizei eterogene a fost limitat la producerea de
substante chimice cu granulatie mare. Mai recent, tehnologia a fost utilizat si n productia de
substante chimice fine si de produse farmaceutice. Cele mai reprezentative n acest sens sunt
procesele de productie a citralului (figura 23) aplicate de ctre compania BASF si metoda lui
Eastman de fabricare a 3,4-epoxi-1-butenei (figura 24).

Figura 23. Procesul catalitic de obtinere a citralului

Fabricarea citralului are la baz reactia dintre izobutilen si formaldehid cu obtinerea de 3metil-3-butenol care serveste ca materie prim pentru dou componente: obtinerea 3-metil-2butenolului prin reactia de izomerizare a legturii duble ntr-o pozitie mai substituit catalizat de Pd
si obtinerea 3-metil-3 butenalului prin reactia de oxidare a gruprii hidroxil n prezenta unui
catalizator de Ag pe suport de silice. Prin amestecarea celor doi compusi (3-metil-2-butenolului i 3metil-3 butenalului) se obtine un eter care n dou etape de rearanjare sub aciune temperaturii
conduce la obtinerea citralului.

Figura 24. Procesul catalitic de obtinere a 3,4-epoxi-1-butenei

Procesul Eastman (figura 25) utilizat pentru oxidarea selectiv doar a unei duble legturi din
butadien decurge n prezenta unui catalizator de argint. Oxidarea are loc n prezenta O2.
Epoxibutena poate fi apoi transformat ntr-un numr diferit de intermediari cum ar fi de exemplu
ciclopropani si dihidrofurani.
Reactia de aminare direct a olefinelor poate avea loc n cataliz eterogen. La BASF s-a
dezvoltat un proces n care izobutilena a fost tratat cu amoniac n conditii supercritice obtinndu-se
t-butilamina cu o selectivitate de 99%. n metoda conventional se obtine Na2SO4 ca deseu.

Figura 25. Reactia catalitic de aminare a olefinelor

2.1.2. Exemple de reactii de cataliz omogen utilizate n industrie
Reactiile catalitice omogene au devenit utilizate din ce n ce mai mult pe scar industrial n
obtinerea de compus chimici. n numeroase cazuri cataliza omogen implic utilizarea de combinati
complexe ale metalelor tranziionale pentru promovarea reactiilor.Cu toate acestea un exemplu al
unei reactii catalitice care nu implic utilizarea combinatiilor complexe ale metalelor tranzitionale este
metoda adoptat de Solutia (fost Monsato) pentru producerea de 4-ADPA(4-aminodifenilamina),
un intermediar utilizat n obtinerea de antioxidanti n industria cauciucului (figura 26).

Figura 26. O metod nou catalitic de obtinere a intermediarului 4-ADPA

Acest proces se desfsoar datorit capacittii compusilor nitroaromatici de a participa la
reactii de substitutie nucleofil, n acest caz de substitutie a hidrogenului. Atacul anilinei asupra
nitrobenzenului a fost promovat de Me4N+OH- si a condus la obinerea intermediarului complex
Meisenheimer. n continuare complexul obtinut elimin anionul HO- regenerndu-se catalizatorul si
conducnd la obtinerea compusului nitrozo. Compusul nitrozo obinut este hidrogenat catalitic cu
obtinerea intermediarului 4-ADPA. Aceast abordare a eliminat metoda traditional de obtinere a
aceluiasi compus.
Exemple de combinaii complexe ale metalelor tranzitionale utilizate ca si catalizatori n

catalize omogene sunt numeroase. Unul dintre acestea l constituie combinatia complex
[Rh(CO)2I2]- utilizat n reactia catalitic de obtinere a acidului acetic din metanol prin carbonilare.
Prin acaest metod se obtine o cantitate mai mare de 50% din productia mondial de acid acetic.
Acest proces a fost introdus n 1960 de ctre Monsato. O alt metod nou este cea n care s-a
nlocuit catalizatorul pe baz de rodiu cu unul pe baz de iridiu. Mecanismul reactiei de carbonilare
este prezentat n figura 27.

Figura 27. Mecanismul reactiei de carbonilare a metanolului catalizat de o combinatie

complex a rodiului [Clark, 2002]
O sare a rodiului Rh(III) este transformat n combinatia [Rh(CO)2I2]- prin tratare cu un
promotor de iodur (MeI, HI, I2) si CO.
Printr-o serie de transformri ale compusilor organometalici catalizatorul de rodiu adugat
peste CH3I suport o reacie de aditie oxidativ si coordineaz o molecul de CO eliminnd reductiv
iodura de acetil care este transformat n conditiile de reactie n acidul acetic si HI. HI reactioneaz
cu o molecul de metanol pentru a genera MeI necesar unui nou ciclu catalitic. Acest mecanism
demonstreaz modul n care procesele catalitice omogene pot fi ntelese si ilustreaz diferentele
dintre cataliza eterogen si omogen.
Reactiile care decurg prin cataliz omogen se desfsoar prin intermediari de tipul
combinatiilor complexe bine-definite structural. Astfel n general este mult mai usor a controla o
reactie si prin urmare s determini distribuia produsului, viteza reactiei utiliznd modificri simple
cum ar fi schimbarea naturii ligandului care coordineaz ionul metalic. Acest control ar putea fi
folosit ca instrument pentru reducerea valorii factorului E pentru un proces industrial.
Reactia de hidrocianare DuPont a butadienei catalizat de Ni este de asemenea o metod
remarcabil de producere a adiponitrilului. n acest proces sunt implicati 2 moli de HCN care sunt
adugati secvential peste butadien n prezenta unui catalizator de tipul fosfitului de Ni(0). Acest
proces decurge prin intermediarul cianopenten, obtinndu-se n final adiponitrilul cu selectivitate
mare (figura 28). Mecanismul este similar procesului de carbonilare a metanolului.

Figura 28. Reactia catalitic de hidrocianare DuPont

Capacitatea de a controla reactiile care decurg n cataliz omogen a fcut ca aceste reacii s
fie utilizate pe scar larg n special n reactiile de hidrogenare asimetric catalitice. Natura mediului
care nconjoar centrul metalic si prin urmare reactivitatea catalizatorilor este puternic influenat de
alegerea ligandului. S-au descoperit o serie de liganzi chirali care s fie aplicati n reactii de obtinere
de produse optic active.
O etap important n procesul Monsanto de obinere a L-dopa utilizeaz catalizatorul
Rh(DIPAMP) pentru a induce activitatea optic n molecule (figura 29).

Figura 29. Schema de reactii implicate n obtinerea L-dopa

L-dopa este produs n exces enatntiomeric de 100% dup recristalizare [Clark,2002].
(-)-Mentolul se obtine de asemenea prin reactie de hidrogenare asimetric (figura30).

Figura 30. Obtinerea (-)-mentolului prin reactie de hidrogenare asimetric catalitic

Chiar dac exist exemple bine cunoscute ale catalizei omogene aplicate n industrie pentru
obtinerea de diverse substante chimice, totusi cataliza omogen nu este utilizat frecvent n industrie
datotit dificulttilor legate de separarea produsului de reactie de catalizator ntr-o faz unic. n plus
recent a aprut o nou metod si anume cataliza bifazic n mediu apos ca o metod de retinere a

catalizatorului n faza apoas, pstrnd n acelasi timp produsul organic n faza organic. S-au
dezvoltat o serie de catalizatori solubili n ap prin ncoroporarea de grupri polare pe liganzii care
coordineaz ionii metalici pentru a se realiza imobilizarea catalizatorului n faza apoas. Aceast
abordare este aplicabil pentru un numr bine-cunoscut de procese industriale. De exemplu
obinerea de adiponitril descris n figura 28 catalizat de Ni care decurge n mod normal n solvent
organic poate fi efectuat de asemenea ntr-un sistem bifazic n prezena unui ligand solubil n ap.
Cel mai important exemplu al utilizrii unui sistem bifazic n procese industriale l constituie
procesul de hidroformilare a propenei n scopul obinerii n-butiraldehidei (figura 31).

Figura 31. Obtinerea n-butiraldehidei din buten prin reactie de cataliz utiliznd un
sistem bifazic
Hidroformilarea decurge printr-un mecanism de reactie binecunoscut. Aceast reactie decurge
sub actiunea combinatiei complexe 1 ca si catalizator activ pentru a se obtine n-butirladehid si
izobutiraldehid ntr-un raport de 96:4. Ligandul TPPTS se obtine prin sulfonarea direct a
trifenilfosfinei. Prin aceasta se obtine un ligand solubil n ap. Cataliza bifazic reprezint o metod
principal utilizat pentru productia de butirladehid. Aceast metod a fost investigat si pentru
obtinerea valeraldehidei.
Cataliza bifazic este utilizat de asemenea pentru obtinerea 1-octanolului utilizat ca
plastifiant. Butadiena utilizat ca materie prim particip la o reactie de dimerizare. Dimerul obtinut
particip la o reactie de aditie a unei molecule de ap n prezenta un catalizator de paladiu si o sare
de Li a ligandului TPPTS. Alcoolul nesaturat obtinut este redus, apoi catalitic la 1-octanol ( figura
32).

Figura 32. Obtinerea catalitic a 1-octanolului

Reactii de sintez chimic a compusilor sub form de nanoparticule (particule fine) implic
etape de sintez bifazic. Un exemplu n acest sens l constituie obtinerea vitaminei E prin alchilarea
catalitic sub actiunea catalizatorului Rh(TPPTS) a mircenului cu acetoacetat de etil (figura 33).

Figura 33. Obtinerea catalitic a vitaminei E

Succesul acestor reactii care se desfsoar n conditii bifazice se datoreaz solubilittii
componentelor participante n reactie cu apa. Exist ns un numr mare de compusi organici cu
solubilitate redus n ap sau chiar insolubili si ca urmare nu pot fi utilizati n aceste sisteme. Au fost
depuse eforturi pentru eliminarea acestui dezavantaj prin obtinerea de noi liganzi pentru ionii
metalici. Prin imobilizarea (depunerea) catalizatorilor de rodiu ntr-o matrice sol-gel s-a obtinut un
sistem care promoveaz reactia de hidrofimilare a propenei cu randamente si selectivitti similare cu
cele ale altor sisteme comerciale. Modificarea catalizatorului de rodiu prin nlocuirea unui ligand
TPPTS cu un ligand PPh3 a condus la obtinerea unui catalizator cu solubilitate mare n faz organic
si cu reactivitate mare fat de susbtraturi care au o solubilitate redus n ap.
Heteropolimetalaii (HPM) au fost utilizati cu succes ca si catalizatori stabili n catalize
omogene pentru activarea unor oxidanti cum ar fi de exemplu O2 sau H2O2. O metod nou de
obtinere a acidului adipic se bazeaz pe cataliza omogen.
Acidul adipic se obtine din oxidarea n prezenta acidului azotic a ciclohexanolului sau
ciclohexanonei, ambele substante obtinndu-se din benzen. Acidul adipic este un component principal
n productia de Nylon-6,6 folosit n producerea de covoare, tapierie, anvelope. Prin metoda uzual
de obtinere a acidului adipic se elimin n atmosfer N2O cu efecte negative asupra mediului si
organismelor. Ciclohexena este oxidat de ctre H2O2 n prezenta NaWO4 si a unui catalizator de
transfer de faz ([CH3(n- C8H17)3N]HSO4) pentru a se obtine acidul adipic care se izoleaz n
proportie de 90% dup nclzirea la 75-90C pentru 8 ore [Clark, 2002]. Mecanismul propus este
prezentat n figura 34.

Figura 34. Obtinerea acidului adipic

Specia catalitic activ este probabil complexul peroxiwolframat 2 (figura 35).

Figura 35. Combinatii complexe ale wolframului active catalitic

Ciclohexenele substituite si ciplopentenele particip la reactii de oxidare catalitic cu
randamente similare.
Recent procesul de obtinere a acidului adipic a fost mbunttit prin eliminarea agentului de
transfer de faz si adugarea unui acid organic bidentat. Aceast modificare a procesului conduce la
obtinerea acidului adipic cu selectivitate de 97% si randament de transformare de 100%. Cel mai
eficient dintre acizii organici n acest sens este acidul oxalic utilizat pentru obtinerea combinatiei
complexe 3 (figura 35).
Exist reactii de oxidare nrudite care implic procese catalitice. Astfel oxidarea
ciclohexanului la un amestec de ciclohexanol si ciclohexanon decurge n prezenta
hidropolimetalatialor. Oxidarea catalitic direct a ciclohexanului folosind Nhidroxiftalimid,
Mn(acac)2 i Co(Oac)2 ca amestec catalitic a condus la obinerea acidului adipic cu selectivitate de
73% si randament de transformare de 73% [Clark, 2002].
A fost introdus proces nou mai economic pentru obtinerea dimetilcarbonatului care implic o
reactie de carbonilare oxidativ catalizat de CuCl a metanolului. Carbonilarea se realizeaz la 120C
si 27 atm cu oxigenul ca oxidant final. Selectivitatea fat de dimetilcaronatul este mare. Produsul

secundar este doar CO2 care rezult din combustia CO (figura 36).

Figura 36. Obtinerea dimetilcarbonatului prin carbonilare oxidativ

Un dezavantaj al acestui proces este faptul c produsul final se obtine sub form de suspensie
si este foarte coroziv ca urmare necesit utilizarea unui echipament special. S-au adus mbunttiri
acestui proces si anume s-a folosit pentru obtinerea dimetilcarbonatului reactia direct dintre CO2 si
metanol fiind totodat si o component principal n efortul global care se face referitor la reducerea
emisiilor de CO2 n atmosfer.
2.2.Materii regenerabile utilizate ca materii prime si biocataliza
Cataliza s-a dovedit a fi un factor esential ale proceselor chimice verzica urmare a rolului
su n obinerea pe cale sintetic eficient a unui numr mare de produse chimice. Cu toate acestea
trebuie ca tehnologiile verzi (curate) nu numai s se refere nu numai la metoda utilizat pentru
obtinerea produselor chimice ci si la materiile prime utilizate. O industrie chimic verde veritabil
trebuie s nlocuiasc materiile prime neregenerabile cu materii prime durabile.
n biosfer se produce o cantitate mare de carbon regenerabil. Aproximativ 71109T din
carbon se fixeaz anual, aceasta reprezentnd cantitatea care poate furniza aproape tot necesarul de
materie organic care este n prezent de aproximativ 7-8% din consumul total de resurse
neregenerabile. (n 1995 SUA a consumat o cantitate de energie de 5,6EJ (1018J) pentru obtinerea
pe cale sintetic de produse organice. Aceasta corespunde la aproximativ 7% din materiile prime de
tipul combustibililor fosili utilizati n SUA).
Celuloza cea mai abundent materie organic de pe pmnt are o productie anual de
90109t. Aceste valori corespund la o productie de 171109 tone de biomas si presupune ca biomasa
s contina 45% carbon. Disponibilitatea anual a resurselor regenerabile este important. Acest lucru
face ca aceste resurse s fie nelimitate dac se se utilizeaz ntr-o manier durabil. Cu toate aceast
ns materiile prime utilizate n prezent pentru obtinerea de substante chimice sunt dominate de surse
de carbon neregenerabile. Numai aproximativ 2% provine din surse regenerabile [Clark, 2002] si ca
urmare numrul proceselor industriale care folosesc materii prime regenerabile este mic. Dou
exemple notabile le constituie industria celulozei si hrtiei si industria de prelucrare umed a
porumbului (industria amidonului).
Ambele industrii convertesc cantitti importante de resurse regenerabile n produse utile pe
piata. Exist un numr mare de substante polimerice (celuloza si lignina) si monomere (carbohidrati
cum ar fi glucoza, xiloza si alte materiale ca acidul levulinic) care concur n mod favorabil cu
materialele neregenerabile.
Transformarea conventional a materiilor prime regenerabile n produsi nu este uzual pentru
industria chimic. n numeroase cazuri produsele sunt cele care pot fi izolate din resursele
regenerabile existente fr o transformare structural ulterioar.Exemplele includ materialele
extractibile din industria celulozei si hrtiei utilizate n productia de terebentin, uleiuri de tal,
gudroane, productia de uleiuri din porumb sau alte tipuri de uleiuri obtinute din cereale sau polimeri
pe baz de amidone. Alti produsi se obtin prin derivatizarea simpl a materialelor continute n
biomas. Industria celulozei si hrtiei produce un numr mare de derivati celulozici cum ar fi esteri i
eteri celulozici, celofanul, vscoz. Exist cteva metode bine-cunoscute pentru transformarea

materialelor regenerabile n produsi monomerici cu mas molecular mic. Glucoza se transform n

sorbitol prin hidrogenarea catalitic si n acid gluconic prin oxidare. Xilitolul se obtine de asemenea
din xiloz prin hidrogenare. Furfurolul se obine prin dehidrogenarea acid a produsilor secundari
rezultati din porumb. Vanilina si dimetilsulfoxidul de obtin din lignin.
Exist anumite materiale regenerabile care sunt n stadiul de cercetare si care prezint
potentialul de a putea fi utilizate pentru obtinerea de substante chimice,dar care nu sunt
comercializate nc. Acidul levulinic este un exemplu al unei substante chimice care poate servi ca
materie prin pentru obtinerea de produse.Acidul levulinic se obtine din deseurile de hrtie cu costuri
reduse. Acidul levulinic poate fi transformat n alti compusi importanti n industrie (figura 37).

Figura 37. Acidul levulinic materie prim pentru obtinerea de compusi chimici
Cercetrile efectuate la scar de laborator au artat faptul c acidul levulinic poate fi
transformat n metiltetrahidrofuran un diluant pentru combustibilii auto.
Acidul levulinic poate fi transformat si n acidul -aminolevulinic (DALA) care este un
ierbicid cu spectru larg important deoarece este 100% biodegradabil [Clark, 2002]. Recent s-a
stabilit c DALA este util ca insecticid si ca un component n terapia fotodinamic utilizat n tratarea
cancerului. Printr-o metod nou se obtine DALA (sub form de sare) cu puritate mai mare de 90%
din acid levulinic.
Acidul difenolic (ADP) este un material cu aplicare pe scar larg n productia de polimeri si
alte materiale. Se obtiune usor din reactia dintre acidul levulinic cu doi moli de fenoli. Utilizarea
acidului difenolic este similar cu cea a bisfenolului A, ns bisfenolul A este mult mai ieftin dect
acidul difenolic si ca urmare costul ridicat a limitat utilizarea acidului difenolic.
Levoglucosanul (1,6-anhidro--D-glucopiranoza) si levoglucosenona (1,6- anhydro-3,4dideoxi--D-glicero-hex-3-enopirano-2-uloza) sunt produse de piroliz a zaharurilor.
Hidroximetilfurfurolul se obtine prin tratarea acid a zaharurilor.

Lignina este de asemenea investigat ca materie prim n obtinerea de chinone si diversi

polimeri grefati.Utilizarea ligninei n industria chimic se limiteaz doar la aplicatii de valoare redus,
cum ar fi nmoluri de foraj, ditivi pentru asfalturi si umpluturi pentru obtinerea de betoane.Structura
heterogen a ligninei si dificulttile nregistrate n transformarea acseteia ntr-un produs unic a limitat
utilizarea acesteia ca materie prim pentru compusi chimici.
3.3. Obtinerea de substante chimice pe cale biochimic
Cea mai de succes metod pn n prezent de introducere a resurselor regenerabile n
industria chimic o constituie biotehnologia, cu toate c utilizarea acesteia (biotehnologiei) pentru
obinerea curat de substane chimice produse pe scar larg este doar la nceput. Cele mai multe
exemple ale utilizrii organismelor sau etapelor enzimatice n productia de substante chimice se
refer doar la obtinerea de substante chimice fine dar pe scar mic si la obtinerea de produse
farmaceutice cum ar fi oligozaharidele, aminoacizii, purinele, vitaminele, nicotina sau indigoul.
Aceasta se datoreaz faptului c trebuie avute n vedere cerintele structurale pe care trebuie
s le ndeplineasc substantele respective.
Biocatalizatorii sunt n general incontestabili privind capacitatea lor de a furniza stereo, regiosi enantioselectivitatea cerut de aceste substante speciale. Cu toate acestea bioprocesele sunt
definite prin caracteristici atractive care le fac utile n tehnologiile curate.
n unele cazuri biprocesele se utilizeaz de multi ani deoarece nu exist alte metode
nebiologice care s poat fi utilizate n producerea substantelor respective.
Etanolul si acidul lactic sunt de un interes particular deoarece reprezint substante chimice a
cror productie initial nebiologic a fost nlocuit n totalitate de productia utiliznd procese
biochimice. n plus industria celulozei si hrtiei a nceput s introduc tratarea enzimatic n etapele
de albire si prelucrare a pastei, iar laptele cu continut redus de lactoz se obtine prin tratarea laptelui
cu a-galactozidaza.
Acidul lactic este un bun exemplu al unei materii chimice disponibile de a lua parte la procese
de bioprocesare. Acidul lactic se utilizeaz pentru obtinerea acizilorpolilactici considerat un polimer
verde deaorece se descompune dup eliminare. Acesta poate fi utilizat ca nlocuitor al
poliolefinelor. Acidul lactic se auto-polimrizeaz slab astfel c se transform initial n dilactid, o
substant care conduce la obtinerea unui poliester cu mas molecular mare dup deschiderea
ciclului (figura38).

Figura 38. Utilizrile acidului lactic

n plus acidul lactic poate servi ca materie prim pentru obtinerea de compusi de interes
pentru industrie cum ar fi de exemplu acetaldehida, propilenglicolul, acidul acrilic si 2,3-pentadiona.

Un alt exemplu important al biotehnologiei utilizate n industrie l constituie procesul

Mitsubishi Rayon de obtinere a acrilamidei prin tratarea acrilonitrilului cu nitrilhidrataza din
Rhodococcus rhodochrous. Aceast metod prezint interes deoarece reprezint un exemplu unic al
unui proces n care un material care nu contine zaharuri este tratat cu o enzim pentru a se obtine un
pordus chimic bine cunoscut n cantitti mari. Aceeasi enzim este utilizat pentru obtinerea
nicotinamidei si de asemenea pentru obtinerea acidului acrilic.
Alte exemple ale utilizrii biotehnologiei la nivel industrial le constituie obtinerea de ierbicide
si substante agrochimice, produse care au un nivel de productie si o piat de desfacere mult mai mare
fat de numeroase alte produse chimice. n figura 39 se prezint o metod biochimic de obtinere a
glifosatului, principalul component al ierbicidelor de tipul Roundup cu spectru larg.

Figura 39 .Obtinerea glifosatului

S-a artat c procesul de oxidare a acidului glicolic la acidul glioxilic n prezenta oxigenului
este considerabil mbunttit de prezenta unui acid aminometilfossfonic ca tampon. Hidrogenarea si
acidifierea amestecului de reactie care continea specii intremediare n concentratii la echilibru
conduce n final la obtinerea glifosatului ca produs final. Prin controlul riguros al conditiilor de
reactie se nregistreaz o transformare de 98% a acidului aminometilfosfonic la glifosat.
Un avantaj semnificativ al proceselor biocatalitice se observ n principal nfabricarea de
materiale optic active. De exemplu compania BASF investigeaz utiliza realipazei din Pseudomonas
pentru obinerea aminelor optic active. Tehnologia este investigat la o scar de 100 t/an si este
directionat spre obtinerea ierbicidului numit Frontier X2. Productia la scar larg a acestui ierbicid
constituie un exemplu al utilizrii proceselor biocatalitice cu succes n industrie (figura 40).

Figura 40. Obtinerea biocatalitic a ierbicidului Frontier X2

Reacia unei amine racemice cu acidul metoxiacetic n prezena lipazei ofer o amidare
selectiv a enantiomerului nedorit. Amina optica activ rmas este transformat n ierbicid.
Hidroliza amidei conduce la obtinerea aminei libere care poate fi racemizat si reciclat pentru a
putea fi reutilizat n etapa biochimic initial. n cele din urm se obtin randamente de transformare
ale aminei initiale mari.
Acidul succinic este recunoscut ca fiind materie prim ntr-un numr mare de procese
biotehnologice pentru obtinerea de substante cu mas molecular nare cum ar fi de exemplu 1,4butandiolul (BDO), tetrahidrofuranul, -butirlactona si N-metil pirolidona.
S-au fcut numeroase ncercri pentru a aplica procesul de fermentatie n scopul obtinerii
acidului succinic din resurse regenerabile dar nici una dintre acestea ncercri nu au putut fi aplicate
la scar industrial. Pentru a obtine acid succinic la nivel industrial se aplic un proces care decurge
n prezenta bacteriei Escherichia coli (figura 41).

Figura 41. Procesul biochimic de obtinere a acidului succinic si a produsilor rezultati

din acidul succinic
Acest proces se aplic de ctre Applied CarboChemicals pentru obtinerea unor produsi
importanti. n acest proces glucoza este supus unui proces de fermentatie n urma cruia se obtine
intermediarul succinat de sodiu. Sarea este transformat n acidul succinic si o baz printr-un proces
de elctrodializ n scopul disocierii sub actiunea apei urmat de reciclarea bazei si reintroducerea
acesteia n etapa de fermentatie. Productia de BDO pe baza bioderivatilor acidului succinic s-a
realizat ci costuri reduse n comparatie cu metodele clasice de obtinere a acestui compus. Att 1,2propandiolul ct si 1,3 propandiolul se pot obtine din intermediari biologici uzuali cum ar fosfatul de
dihidroxiaceton, un produs al metabolismului zaharurilor. Cameron a introdus un proces biochimic
pentru obtinerea 1,2-propandiolului din glucoz prin utilizarea E. Coli. 1,2-propandiolul este de un
interes particular pentru procesele care implic tehnologiile curate (verzi) deoarece pentru obtinerea
acestuia se aplic la nivel industrial un proces de hidratare a oxidului de propilen derivat din
clorhidrina corespunztoare sau prin utilizarea unui hidroperoxid. Ambele metode aplicate i industrie
sunt generatoare de deseuri sub form de sruri. 1,3-propandiolul reprezint un component al noilor
poliesteri, n mod special al polipropilentereftalatului. Acest polimer are proprietti asemntoare cu
alti polimeri cum ar fi de exemplu poli(butilentereftalataul) obtinut din 1,4-butandiol si
poli(etilentereftalatul) din etilenglicol. Aceast familie de poliesteri poate avea un domeniu mare de
utilizri deoarece modificarea lungimii lantului n componenta diolic a poliesterului imprim
proprietti unice polimerului rezultat. Metoda actual de bioprocesare utilizeaz glicerolul ca materie
prim, glicerol care este relativ costisitor astfel c productia curent a fost ndreptat ctre
fermentatia zaharurilor.De asemenea interesul fat de biodiesel ar putea reduce pretul glicerolului.
Productia a 10 kg de biodiesel conduce la obtinerea a 1 kg glicerol ca produs secundar care poate fi
utilizat pentru obtinerea cu costuri reduse a 1,3-propandiolului [Clark, 2002].
S-au raportat numeroase transformri biochimice care ar putea fi utilizate n viitor pentru
obtinerea de substante chimice (figura 42)

Figura.42.Transformarea biochimic a glucozei n substante chimice utilizate n

industrie [Clark, 2002]
O metod nou implicat n obtinerea acidului adipic elimin toate substantele oxice,
componentele neregenerabile prin nlocuirea acestora cu o metod biosintetic. Plecnd de la glucoz
s-a obtinut acidul adipic folosind E. Coli prin acidul cis,cismuconic ca un intermediar. Cercetri
suplimentare au relevat existenta unor metode den obtinere a catecolului si vanilinei. Aceste
transformri furnizeaz un alt exemplu al controlului unei reactii prin ntelegerea mecanismului.
Ca si n cazul catalizelor nebiologice, bioprocesare prezint utilizate n productia formelor
optice pure ale ibuprfenului si naproxenului. Abordarea biochimic conventional utilizeaz hidroliza
asimetric enzimatic a precursorilor de tipul esterilor n sisteme apoase. Au fost investigate diferite
organisme pentru hidroliza derivailor amidelor sau acizilor racemici. Pentru a se realiza o eficient

mare trebuie ca metodele utilizate pentru obtinerea diferitelor substante chimice s includ etapa de
reciclare a produsului nehidrolizat altfel randamentul nregistrat este de doar 50% (figura 43)

Figura 43. Obtinerea naproxenului (cu randament de 50%)

Reactiile de esterificare asimetric a profenilor folosind lipaze a fost utilizat n industrie
pentru sinteza medicamentelor pe baz de profeni deoarece sunt binecunoscute reactiile alegice
gastrointestinale care apar dup administrarea acizilor puri. Derivatizarea acidului sub form de esteri
ai acestuia reduce aceste efecte alergice permitnd hidroliza in vivo a esetrului. n aceste conditii este
esterificat un enantiomer al ibuprofenului racemic de ctre lipaza Rhizomucor miehei n exces
enantiomeric mai mare de 97%. n cazul profenilor s-au obinut medicamente diferite prin tehnologii
similare.
Una dintre cele mai importante aplicatii ale biprocesrii o constituie obtinerea pe cale sintetic
sau semi-sintetic a penicilinelor si a cefalosporinelor. Materiile prime cheie n aceast industrie
includ penicilinele G si V fermentative si cefalosporina C. S-au obtinut analogi noi ai acestora prin
deacetilarea enzimatic a materiei prime pentru a se obtine acidul 6-aminopenicilanic sau acidul 7aminocefalosporanic. Antibiotice semisintetice se obin prin reactia aminei libere cu diferiti agenti de
acilare. Obtinerea acidul 7-aminocefalosporanic (7-ACA) reprezint o etap important n
producerea antibioticului Cefaclor (figura 44 ).

Figura 44. Metoda de sintez a Cefaclorului

Industria chimic devine din ce n ce mai sensibilizat la obtinerea de substante chimice si
efectele sale asupra mediului si societtii. n ultimii ani industria a pus un accent mai mare de
tehnologiile curate (verzi) care n acelasi timp sa fie si profitabile.Impactul tehnologiilor verzi va fi
resimit treptat, ca urmarea a mbunttirii treptate a unui numr din ce n ce mai mare de procese.

Cataliza este o component cheie a proceselor de obtinere a substantelor chimice cu economie de

atomi si cu cantitti reduse de deseuri.
Materiile prime regenerabile sunt n mod inerent verzi si vor juca un rol important n
procesele tehnologice de viitor, dar vor necesita o infrastructur diferit pentru colectarea si
transformare pentru utilizarea industrial si dezvoltarea unui domeniu vast de tehnologii si
instrumente pentru transformarea eficient n produsi valorosi pe piat.
Bioprocesarea reprezint un prim exemplu al uniunii dintre cataliz si materii prime
regenerabile si ar putea da un impuls pentru dezvoltarea unei game mult mai largi de procese
nebiologice pentru transformarea biomasei. Industria este n evolutie si ca urmare tehnologiile curate
vor continua s joace un rol cheie n aceast evolutie.

Capitolul 3. STUDIU DE CAZ

3.1. CHIMIA VERDE in Industria alimentara-obtinerea ambalajului

comestibil OOHO
Ooho este un nou tip de ambalaj, realizat dintr-un material comestibil, obinut din alge, ce
poate fi modelat sub form de sfere de diferite mrimi i protejeaz eficient lichidul din interior.
Invenia va fi comercializat n SUA ncepnd de la sfritul acestui an, iar autorii ei sper c, n timp,
ea va ajuta la rezolvarea gravei probleme de mediu reprezentat de milioanele de sticle de plastic
aruncate peste tot.
Invenia este una dintre cele 12 declarate ctigtoare ale competiiei Lexus Design Award.
Ea este inspirat de proprietatea lichidelor de a forma spontan picturi de form sferic, datorit
tensiunii superficiale. Ooho, dup cum spun creatorii si - Rodrigo Garcia Gonzalez, Pierre Paslier i
Guillaume Couche imit acest comportament, nvelind lichidele ntr-o membran comestibil,
alctuit dintr-un compus extras din alge.
Sferele Ooho au o membran gelatinoas dubl, pe baz de alginat de sodiu (extras din alge
brune) (E-401) i clorur de calciu (E-509) .
Ambalajul rezultat protejeaz bine lichidul din interior, este uor de obinut, rezistent, igienic,
biodegradabil i foarte ieftin: fiecare astfel de ambalaj cost aproximativ 2 ceni americani.
n ceea ce privete etichetarea produselor, etichetele pot fi plasate ntre cele dou straturi ale
membranei duble, fr a fi nevoie de adeziv, i pot fi i ele comestibile, dac sunt fcute din hrtie de
orez, de pild .
Inspiraia vine clar din modul in care natura formeaza picaturi lichide folosind membrane.
Fabricat din lipide si proteine membrana form sferica pastreaza echilibrul ntre interior i exterior ca
un glbenuul de ou. Ca element structural o membran lucreaz aproape exclusiv cu for e de

traciune. Tehnica sferei de introducere a unui lichid aseamn vizual cu textura caviarului . (US Pat.
2403547).
n anii '90 buctarul-ef Ferran Adria spaniol a adus tehnica de buctria modern la
restaurantul lui elBulli. "Ooho!" Aplica o versiune Evolve a spherification la unul dintre elementele
cele mai de baz i eseniale pentru viaa, apa.
Dubla membrana protejeaza igienic interior i permite de a localiza ntre cele dou straturi
etichete de identificare cu orice adeziv. Alte dintre inovaiile tehnice este de a manipula ap ca solid
(ghea) n timpul ncapsulrii, astfel este posibil obinerea sfere mai mari i permite calciu i alge s
rmn exclusiv n membrana. Explorarea cum alte discipline poate rezolva probleme de design,
genereaz stri interesante ca i "cum s se proiecteze n buctrie" sau "cum s gteasc de
proiectare". n prezent, doar companiile mari au infrastructura pentru fabricarea ambalajelor. Ideea
principal a "Ooho!", Este c toat lumea le-ar putea face n buctrie lor, modificarea i inovatoare
"reteta". De la DIY la Ciy (gti It Yourself).

Figura 50. Ambalajul comestibil si biodegradabil OOHO

Obtinerea ambalajului comestibil in casa- parte practica
Articolul despre ambalajul comestibil este ata de popular incat s-a dezvoltat o metoda de a-l realiza in casa .
acesta se numeste ambalajuL Ooho, Rodrigo Garcia Gonzalez, Pierre Paslier and Guillaume Couche's este oun
material alternativ la lastic, biodegradabil si comestibil(Figura 51).

figura 51. Ambalaj comestibil obtinut in bucatarie

NOTA: Ambalajul oolho este realizat cu algina sadata si clorura de calciu folosind metoda dezvoltata de
cercetatori. Reteta noastra este aproximativa deaorece folosim calciu lactic in locul cloruri de calciu, rezultand o
membrama cu proprietati mai slabe.
Necesar de materiale
- 1 g alginat sodat(substanta naturala derivata din boabe de orez maro);
- 5 g calciu lactic alimentat(o sare ce poate fi gasita usor/ uzual in branza);
- 1 bol cu o cana de apa potabila;
- 1 alt bol cu 4 cani de apa ;
- 1 bolplin cu apa unde se vor forma ambalaju;
- 1 blender imersibil (se poate folosi si un mixer obisnuit);
- 1 lingura mare asemanatoare cu cea de masurat.

figura 52. Necesarul pentru obtinerea materialului comestibil

Mod de lucru
Pasul 1. Amesteca 1 g de alginat sodat cu o cana de apa intr-un bol, dupa care folosesti mixerul pentru a omogeniza.
Dupa omogenizare se mizeaza pana se elimina toate bulele de aer din amestec.(figura 53)

Pasul 2. Se amesteca cu lingura intr-un alt vas 5 grame de calciu lactat impreuna cu 4 cani de apa pana se
omogenizeaza.

Pasul 3. Scoate din solutia de alginat sodat cu lingura si introduce incet solutia in baia de calciiu lactat pana se goleste
bolul de solutie. Atentie a nu se deranja bolul plin..

Pasul 4..Agita bulele de alginat sodat incet timp de 3 minute.

Pasul 5, Dupa

3 minute se pot scoate ambalajele din baia de calciu lactic folosind o lingura si
transferate in bolul 3 plin cu apa pentru a opri reactia. Si uite asa ai realizat propriul tau ambalaj care
poate fi folosit indiferent de situatie.

3.2. CHIMIA VERDE in Industria farmaceutic

Industia farmaceutic este bine cunoscut pentru folosirea intens a multor materii prime de
origine petrochimic, metode i tehnologii de sintez convenionale, procese industriale care
necesit mare consum de energie, procese de separare i purificare care cer o utilizare intens a
solvenilor organici, i producerea unor volume mari de deeuri.
n ultimul deceniu fabricanii de produse farmanceutice au mbrisat ideile chimiei verzi ca
s ii promoveze avantajele de mediu i s i mbunteasc eficiena proceselor de fabricaie.
Departamentul de cercetare i dezvoltare a multor companii farmaceutice folosete un mare procent
din capitalul lor n cutarea unor noi medicamente i noi inovative moduri de sintez verde.
O problema adiional cu companiile farmaceutice sunt noile reglementri pentru poluarea
mediului nconjurator i a surselor de ap, nu numai pe timpul producie, dar i urmele de
medicamente i produi medicamentoi rezultai. Este o mare nevoie ca productorii de produse
farmaceutice s implementeze metode mai verzi, s foloseasc mai puini reactani i solventi toxici
i s minimalizeze efectele lor precum i reducerea deeurile solide.

Fig.1. Reprezentarea schematic a activitilor industriei farmaceutice spre principiile

chimiei verzi i mai bune aplicaii ale metodologiei ingineriei verzi.

Industria farmaceutic, chimia verde i utilizarea solvenilor

O soluie este un amestec omogen format din doi sau mai muli componen i. Solu iile pot fi
saturate sau nesaturate (dup cantitatea de substan dizolvat). Orice solu ie con ine un
solvent(substana care dizolv) i un solvat(substana care se dizolv). n cele mai multe cazuri,
solventul este apa.
Solvenii care sunt n ultimul timp mai acceptabili pentru sintezele organice i care au
toxicitate redus sunt: acetone, etanol, metanol, 2- propanol, acetat de etil, izopropil acetat, metil
etil cetone, 1 -butanol i tert- butanol.
Solvenii utilizai pentru calitile lor de a dizolva alte substane chimice, n ciuda toxicit ii
lor, sunt: ciclohexane, n-heptan, toluen, metilhexan, metil t-butil eter, izooctan, actonitril,
tetrahidrofuran(THF) 2- metilTHF, dimetil sulfoxid(DMSO), acidul acetic i etilen glicol.
Solvenii care au fost nlocuii n sintezele organice datorit toxicitii lor sunt: pentan, bis- izopropil
eter, dietil eter, diclorometan, cloroform, dimetil formamida (DMF), N- metil-2- pirolidon, piridine,
dimetil acetat, 1,4-dioxan, benzen, cloridetetracarbon, tricloroetilen(TCE).
Industria farmaceutic a iniiat multe studii pentru nlocuirea solvenilor toxici cu solveni
care sunt benigni sntii umane ( n special studii de neurotoxicitate i afeciuni ale pielii) i
mediului nconjurtor.
Factoru E este o valoare simpl a chimiei verzi, care poate msura eficiena unei industrii n
ceea ce privete solvenii utilizai i deeurile produse (a fost introdus i definit de catre Roger.

A.Sheldon) valoarea factorului E este definit ca fiind raportul dintre masa de deuri pe unitatea de
produs:
E factor= masa deeurilor(kg)/ masa de produs obinut (kg)

Fig. 2. Factorul E este un simplu parametru al chimiei verzi care poate estima cantitatea de de eu
produs pe kg de produs obinut i promoveaz minimalizarea deeurilor i a solvenilor utilizai.
Calculul Factorul E este foate simplu de nteles i utilizat. El subliniaz cantitativ deeurile
produse pe parcursul procesului de obinere n comparaie cu cantitatea de produs rezultat. Este
unul dintre cele 12 principii ale chimiei verzi care msoar producerea de deeuri. Factorul E ignor
n calcul factori reciclabili, cum ar fi: solvenii reciclai i reutilizarea catalizei, care evident cre te
acurateea dar ignor energia utilizat pentru recuperare. v

Fig.3. Importana solvenilor

Industriile farmaceutice sunt fruntaele firmelor industriale care ncearc s- i modernizeze
operaiile de fabricaie i s-i reduc producerea de deeuri. Noi tehnici inovative sunt dezvoltate
pentru sinteza de chimicale la temperatura camerei, cu lichide ionice, cu ajutorul undelor de
microunde, gaze supercritice CO2 i biocatalizatori. De asemenea, industria farmaceutic
promoveaz descoperirea solveilor verzi de mai bine de un deceniu.

Biocataliza i aplicaiile ei n industria farmaceutic

Biocataliza reprezint utilizarea catalizatorilor naturali precum enzime, pentru a face posibile
transformriale diferiilor compui organici. n cadrul procesului de biocataliz pot participa att
enzime sintetizate artificial ct i enzime rezidente n celulele vii care au fost izolate.
Biocataliza a devenit o problema central a chimiei verzi i aplicaiile ei n fabricare
produselor chimice poate deveni promitoare. Enzimele(proteinele) pot accelera o reac ie, diminua
consumul de energie, folosi materiale alternative de pornire, reduce folosirea solvenilor i
producerea deeurilor fiind biomateriale biodegradabile n condiii de mediu nconjutor i costul lor
pentru aplicare n industria farmaceutic este foarte redus avand avantajul de a reduce numrul
pailor ntr-o reacie organic i poate produce un produs mai pur .
Schimband metoda clasica de sinteza n biocataliza s-a mbunatait eficiena reaciei i a redus
cu pna la 40% subproduii.
Introducere cu succes a biocatalizatorilor n sinteza medicamentului atorvasratin, i sinteza
acidului artemisinic care este utilizat n producerea medicamentului mpotriva malariei, artemisinin.
Pfizer a facut i o cercetare amnunit pentru mbuntirea mecanismului de biocataliza a drojdie
Saccharomyces cerevisiae . Biocataliza a mbunatatit operatiile de sintez industriale i pentru
medicamentele Oselravimit i Pelitrexol .
Un succes interesant al industriei farmaceutice este cataliza enzimatic a unei substane
active n vestitul medicament LIPITOR ( reductor de colesterol). Metoda de sinteza este considerata
ca fiind verde datorita sintezei unui intermediar ( component cheie) pentru compusul activ
atorvastatin.

Fig 4 compania Codexis a cstigat Presidential Green Chemistry

Challenge Award (2006) pentru sinteza biocatalitica verde a unei substante active din LIPIDOR.
Codexis este o companie internationala care vinde enzime i ali produi intermediari
productorilor de medicamente la nivel mondial. Soluiile bio ale companiei Codexis au mbunt it
puritatea produsului i randamentele, reducnd etapele procesului de producie, eliminand substanele
toxice din procesul de fabricaie. Enzime adaptate au permis procese chimice specifice pentru
fabricarea de produse farmaceutice cu specific de fabricare eficiente, costuri mai mici i o mai mare
profitabilitate.
Aceste exemple sunt doar cateva dintre aplicatiile metodelor biocatalitice in industria
farmaceutica care sa suporte in aceelasi timp principiile chimiei verzi ct i munca pentru un viitor
durabil al industriei chimice. Enzimele afia frecvent selectivitate rafinat, n special chimio-,enantio-i
regioselectivitate, fcndu-le mai atractive pentru catalizarea unei game largi de transformri
chimice. De asemenea, enzimele actioneaz n condiii blande de pH i temperatura conducand la
formarea de produi de nalta puritate. Instrumente moderne de descoperire a proteinelor i a
tehnicilor ingineresti sunt un ajutor pentru dezvoltare biocatalizatorilor noi, adaptarea- proiectarea
i punerea lor n aplicare n procesele industriale. n consecin, ei gsesc aplicare pe scar larg n
producia de produse farmaceutice intermediare, produse chimice fine, produse agrochimice,

materiale noi, diagnosticare, biocombustibili i de performane chimice.

Exemplu obtinerea antibioticelor de sinteza

PENICILINE DE SEMISINTEZA
Deoarece majoritatea penicilinelor de biosinteza sunt inactivate usor de penicilinaza, au
labilitate termica mare si nu actioneaza asupra microorganismelor gram-negative, s-a pus problema
obtinerii unor produse ce nu prezinta aceste dezavantaje. Penicilinele ideale ar trebui sa prezinte:
spectru antibacterian larg
stabilitate in mediu acid
stabilitate la penicilinaza.
Produse ideale nu s-au obtinut, dar dupa obtinerea ac. 6aminopenicilanic (6 AP) au fost
obtinute peniciline de semisinteza, care satisfac doua din conditiile impuse.

Numarul mare de Peniciline de seminteza, cunoscute pana in prezent, a impus clasificarea lor
care se poate face:
a) dupa structura chimica
C

96

98

S
NH

CH3
CH3

O
metil monosubstituite
metil disubstituite
metil trisubstituite
, - nesaturate
aril, heterociclic , cicloalchilpeniciline
b) dupa rezistenta in mediu acid si la penicilinaza penicilinele de semisinteza se clasifica in
patru grupe:
rezistente la acizi
rezistente la penicilinaza
rezistente la ac. si penicilinaza
cu spectru larg
Caracteristicile principalelor peniciline de semisinteza
S
CH3
R
NH
CH3
N
O
Metode de obtinere a penicilinelor de semisinteza

Metodologia genarala se bazeaza pe acilarea acidului 6aminopenicilianic (ac6AP) cu

a) cloruri acide metoda cea mai simpla; se realizeaza in prezenta de NaHCO 3 si a
trietilaminei, in solv. org,. mediu apos sau amestec apaacetona.
N(C2H5)2
NaHCO3

PNH2+ClCOR

P-NHCOR+NaCl+H2O+CO2

In locul clorurii acide se pot utiliza bromuri acide, anhidride ciclice sau aromatice.
b) arihidride mixte se foloseste in cazul in care clorura acida se obtine greu sau nu se
poate obtine. Anh. mixte se obtin din acizi carboxilici tratati cu clorocarbonat de Et sau iBu, in
prezenta aminelor tertiare:
RCOOH +
ClCO-O-C2H5
R-COO-CO- C2H5
P-NH-CO-R

+P-NH2
-C2H5-OH
-CO2

c) acizi carboxilici
doua trepte:
N
74

C6H11

C
N

in prezenta N, N diciclohexilcarbodiimidei in

+
C6H11

80

HO C R

86

C6H11

Co R + H2N P

NH C6H11

NH C6H11
P NH Co R

104

NH C6H11
Costul si puritatea penicilinelor de semisinteza sunt determinate in mare parte de calitatea
acidului 6aminopenicilanic.
Pentru obtinerea A6AP se cunosc doua procedee:
1. hidroliza enzimatica a benzilpenicilinei si
2. hidroliza chimica a benzilpenicilinei.
Hidroliza cu enzime imobilizate pare a fi cel mai avantajos procedeu aplicarea practica este
conditionata de costul enzimei, de cheltuielile tehnologiei de imobilizare, de timpul de
injumatatire a activitatii enzimei, de randamentul, si calitatea acidului 6AP obtinut.
Hidroliza enzimatica se realizeaza fie cu masa microbiana obtinuta de la culturile de
Escheridria coli sau Nocardia, fie cu enzima de penicilnamidaza imobilizata pe diferite suporturi.
Hidroliza cu Escherichia coli se realizeaza in etape:
I. obtinerea masei microbiene de E. coli prin fermentatii biochimice si separarea de lichidul de
cultura.
II. scindarea enzimatica a penicilinei cu E. coli si separarea solutiei apoase de A6AP.
III. conc. sol. apoase, cristalizare si purificare.
1. Et. de biosinteza a masei microbiene se realizeaza prin fermentatie in trei etape (inoculator,
intermediar, regim).
Faza
Temp.
pH
Presiune,
Aeratie,
Agitare,
Conc.
Timp, h
0
C
ata
l aer/l med,min
rot/min
masei,
mg/l
inoculator
301
8
1,8
1
210
3,05
18-20
intermediar
301
8
1,5
1
140
3,1
18-20
regim
301
8
1,5
1-1,2
110
4,1
20
Masa microbiana separata prin centrifugare, sub forma de crema este suspendata in sol.

apoasa de penicilina. Scindarea penicilinei are loc la 3035C timp de 4 h, dupa care masa
microbiana se separa prin centrifugare si se recircula. Din solutia apoasa se extrage in AcBu la pH 2
2,5 penicilina nereactionata, iar dupa conc. stratului apos cristalizeaza ac. 6AP.
Procedeele mai noi utilizeaza enzima penicilininamidaza imobilizata prin legaturi covalente
pe: dextran, polimetacrilat, triacetat de celuloza, prin includere in gel de poliacrilamide, absorbtie pe
bentonite

S
NH

OOC
O

NH3

CH2OCOCH3

O
COOH

1)ACILARE
2)ESTERIFICARE

S
R1

NH

OOC
O

NH

CH2OCOCH3

R2

COOH
PCl5,Py

S
R1

NH

OOC

Cl
N

NH

CH2OCOCH3

R2

COOH
+R3-OH

S
R1

NH

OOC

R3
NH

N
CH2OCOCH3

R2

COOH
S

+H-OH
R1

NH2

OOC
NH

N
CH2OCOCH3

O
COOH

+
R2

OR3

Tehnologia penicilinelor de semisinteza

Marea majoritate a penicilinelor de semisinteza se obtin printr-o tehnologie comuna,
diferentele care apar se refera la componenta de acilare si solventul utilizat in faza de obtinere a ac.
6AP.
Tehnologia cuprinde trei etape:
obtinerea clorurilor acide
condensare cu ac. 6AP
separarea, cristalizarea si purificarea penicilinei de semisinteza.
Clorurarea ac. org. se realizeaza fie in solv. (C 6H6, C2H4Cl.2 (C2H5)O2 CHCl.3) fie in absenta
lor, folosind drept agent de clorurare SOCl2, POCl3 sau PCl5. Se prefera clorura de tionil (SOCl.2)
deoarece produsii secundari, SO2 si HCl, fiind gaze se elimina usor.
Reactia cu SOCl2 se realizeaza fie in prezenta acceptorilor de HCl fie in absenta lor.
In prezenta acceptorilor de HCl, reactia are un mecanism SN2
RCOOH+SOCl2 +Py
R

107

OSOCl

+Cl.

120

R-COOSOCl+[PyH+]ClR

111

C
O

Cl

R C
Cl

SO2 + Cl-

iar in absenta bazei reactia decurge dupa un mecanism SN1:

Indiferent de procedeul de clorurare adoptat, procesele se realizeaza in instalatii standard, in
care se obtin toate penicilinele si cefalosporinele de semisinteza.

SOCl2

SOLVENT

ACETONA/CH2Cl2

N(C2H5)3

APA

TOLUEN

10

11

Ac 6AP

RCOOH
NaHCO3

13

A
5
APA

1. reactor clorurare
7.
reactor
12
condensare
12. decantor
2. vas masurare SOCl2
8. vas masurare RCOCl
turn uscare
3. vas masurare solv.
9. vas masurare (C2H5)3N
vas pp
4. condensator
10.vas masurare apa
filtru nuce
5. rezervor SOCl2
11.
vas masurare AcBu
16. uscator
6. rezervor clorura acida

CH 3COOK

14

13.
14.
15.
16

15

Pentru obtinerea clorurii acide se incarca in reactor acidul organic apoi se dozeaza SOCl 2 si
solventul, dupa care amestecul se incalzeste la temperatura de reflux a solv. sau a SOCl 2. Durata
etapei de clorurare depinde de modul de realizare: in solv. org. 2,53 ore in exces de SOCl 2: 1,2
1,5 ore. Dupa terminarea reactiei se distila solventul si SOCl2, la presiune normala, apoi sub vid se
distila clorura acida. Daca se urmareste obtinerea clorurii unui aminoacid, atunci are loc intai o
clorhidratare a gr. NH2, dupa care se realizeaza clorurarea in solvent in sistemul eterogen LS, iar
clorura acida se separa prin filtrare. In toate cazurile clorura acida se dizolva in acetona sau
diclormetan si trece la condensare cu ac. 6AP. Condensarea are loc in reactor in care se introduce
solvent adecvat si ac. 6AP, se agita pana la omogenizare apoi se adauga N(C2H5)3 pentru protejarea
gr. COOH din ac. 6AP si NaHCO3 pentru legarea HCl degajat din reactie. Materia obtinuta se
raceste la 15C, dupa care se adauga in portiuni solide de clorura acida dizolvata in acetona.
Condensarea are loc la t=15C timp de 1, 5 ore, iar perfectarea reactiei la 020C timp de
0,50,6 ore (3035). Dupa terminarea reactiei, masa obtinuta se raceste si se aciduleaza la pH = 2
2,5 pentru eliberarea penicilinei acid care se extrage cu AcBu. Stratul asig. ce contine Penicilina, se
readuce in reactorul de condensare, se spala cu apa si se supune din nou sep. fazelor.
Faza organica se usuca pe Na2SO4 anh., dupa care se trateaza cu CH3COONa sau K pentru
separare Penicilinei , care se filtreaza, se usuca cu aer cald, la 5060C.
Obtinerea

analgezicelor -obtinerea ibuprefenului

Cataliza omogen s-a aplicat de asemenea n procesul de obinere a profenilor. Ibuprofenul

este un exemplu de acid 2-arilpropionici care sunt utilizat pe scar larg ca analgezice. Obinerea
ibuprofenului (figura 158) este citat ca exemplu al chimiei verzi n industrie.

Figura 158. Obinerea ibuprofenului

Reacia de acetilare a izobutilbenzenului n poziia para conduce la obinerea unei cetone.
Reducerea cetonei la alcool i apoi carbonilarea folosind un catalizator pe baz de paladiu conduce la
obinerea ibuprofenului. Prin aceast metod verde nu se elimin o cantitate mare de deeuri caz care
se ntlnete n metoda tradiional de obinere a iburpofenului. Metoda tradiional implic un numr
mai mare de etape, fiecare implicnd generarea de deeuri stoechiometrice, inclusiv o reacie de
acilare Friedel- Crafts (figura 159).

Tabel 4. Eficiena atomic n sinteza verde BHC.

Procedeul verde de obinere a ibuprofenului este aproape complet catalitic, decurge cu

economie de atomi de 100%, iar cantitatea de deeuri eliminat este mic.
Sinteza convenional a profenilor conduce la obinerea de amestecuri racemice, dar n cazul
naproxenului forma S este de 28 de ori mai activ dect forma R. Sinteza direct de enantiomeri
unici se realizeaz folosind procese de hidrogenare catalitic asimetric. n acest caz s-au obinut
produsul enatiomeric cu randament mai mare de 97%.

Figura 159. Metoda clasic de obinere a ibuprofenului Brown

Eficiena atomic i reziduurile n sinteza clasic Brown i sinteza verde BHC a ibuprofenului

este redat n tabelele 3 i 4.

Tabel 3. Eficiena atomic n sinteza clasic Brown.

CHIMIA VERDE in Industria auto

Mobilitatea este indispensabil i un element major n construirea standardelor noastre de
via i stimularea dezvoltrii economice. Industria chimic joac un rol-cheie aici: soluii sustenabile,
eficiente energetic i prietenoase cu mediul pentru mobilitatea de mine vor fi posibile doar prin
inovaiile aduse de chimie.
Industria chimic aduce o contribuie decisiv n ceea ce privete mobilitatea de mine. Aceste
orientri vizeaz motorul clasic cu combustie intern, vehiculele hibride i cele electrice. Inovaia prin
chimie permite soluii eficiente energetic i sustenabile: de la materiale plastice, folosite pentru
reducerea masei i gestionarea cldurii, pn la aditivi inovatori pentru combustibili i concepte
performante i sigure de construire a bateriilor.
1.Masina cu aer
Aerul este combustibil gratuit, nelimitat
aducerea pe piata a masinilor care functioneaza
incorporate si motoare cu presiune de aer.
Un vehicul cu aer comprimat are un motor
tinut intr-un rezervor sub presiune. Avantajele
comprimat este produs cu ajutorul electricitatii
buna cu un motor de mici dimensiuni.

i 100% ecologic.De cativa ani se tot incearca

in intregime cu aer comprimat sau hibrizi care au
cu aer care foloseste aer comprimat, are care este
ar fii reducerea poluarii in cazul in care aerul
produse ecologic, un pret avantajos si o eficienta

2. Masina pe baza de baterii electrice

Industria chimic aduce o contribuie decisiv n ceea ce privete mobilitatea de mine. Aceste
orientri vizeaz motorul clasic cu combustie intern, vehiculele hibride i cele electrice. Inovaia prin
chimie permite soluii eficiente energetic i sustenabile: de la materiale plastice, folosite pentru
reducerea masei i gestionarea cldurii, pn la aditivi inovatori pentru combustibili i concepte
performante i sigure de construire a bateriilor.
Masinile electrice sau mai bine zis autovehiculele propulsate de un motor electric alimentat cu curent

electric de la o sursa de acumulare sau prin cablaje cu traseu pe stalpi, au dominat transportul pe
sosele cu mult timp inaintea autovehiculelor cu motoare cu ardere interna.
Specialitii germani de la Institut fr Automobilwirstschaft au ajuns la o concluzie interesant:
costurile de ntreinere ale mainilor electrice sunt mult mai mici dect ale mainilor de categorie
similar, dar cu motoare convenionale.
n cadrul unei analize, organismul german a luat n considerare urmtoarele date: parcurs de
8.000 km pe an n regim urban, pe o perioad de 8 ani. n aceste condiii o main de ora scoate din
buzunarul utilizatorului o sum de circa 3.650 euro.
Este vorba despre o medie a costurilor de ntreinere pentru motoarele pe benzin i diesel,
valabile pentru cele mai cunoscute modele de clas mic vndute n Germania. (costurile de
ntreinere se refer doar la revizii, care survin anual sau cel mult la doi ani, la consumabilele uzuale
i la interveniile prevzute n cartea tehnic)
Prin urmare vorbim de schimb de ulei, filtre de aer i de climatizare, plcue de frn sau
distribuie. Lucruri pe care nu le regsim n cazul mainilor electrice, ceea ce i-a dus pe specialitii
germani la costuri de ntreinere, n aceleai condiii, de numai 2.350 euro n medie (raportat la
mainile electrice n producie n acest moment).
Diferena de costuri de ntreinere dintre mainile electrice i cele convenionale reiese de
circa 35% n favoarea mainilor electrice. La care se adaug riscurile mai mici de defectare ale unor
componente ale mainilor electrice (sistemul de control al bateriilor sau sistemul de rcire) fa de
mainile cu motoare convenionale (unde vorbim de subansamble precum filtrul de particule,
turbosuflanta sau supapa de recirculare a gazelor arse EGR).
n sprijinul studiului organismului german vine i experiena serviciilor potale americane,
care au ajuns la concluzia c vehiculele electrice adugate n flota lor au avut costuri de ntreinere cu
peste 50% mai reduse dect ale vehiculelor cu motoare convenionale.
Mai trebuie luat n considerare i c, din punct de vedere al cheltuielilor de rulare, mainile
electrice stau mult mai bine dect cele convenionale (costurile curentului electric sunt de circa 10 ori
mai mici dect cele pentru benzin sau motorin).
Prin urmare, nu este greu de dedus c, n teorie, costurile de exploatare ale unei maini
electrice se cifreaz cam la jumtate sau chiar sub 50% fa de cele valabile pentru o main
convenional, de categorie similar.
Adic, n acest moment, se justific un pre iniial de cumprare mai mare cu 50% al unei
maini electrice fa de o main convenional. Un bun exemplu este Renault Zoe, care, n Frana,
are un pre de baz de 20.700 euro (fr baterii incluse), cu aproape 50% mai mult dect cel mai
ieftin Clio.
Aadar, iat c, i din punct de vedere financiar, exist suficiente argumente pentru clienii de
maini de a lua mult mai n serios oferta de maini electrice (mai ales n condiiile n care unele ri
ofer bonusuri guvernamentale generoase pentru acestea - n Frana, de exemplu, acesta este de
7.000 de euro).
Motoarele folosite de regul pentru vehicule electrice sunt motoare CC (curent continuu-fig.)
sau DC (direct current, denumirea n englez, ntlnit mai des pe internet).
Totodat se pot folosi desigur i motoare pe curent alternativ (AC), acestea nc nefiind att de
rspndite.

Fig. Schema vehicul cu motor CC[ ]

Avantajul principal al motorul electric il constituie desigur durabilitatea. Avand o singura

piesa mobila, rotorul, viata unui motor electric poate fi una foarte lunga.
Singurele piese care trebuie din cand in cand schimbate sunt periile, daca folosim acest gen de motor.
Dar si acestea tin pana la 100.000 km sau mai mult. Exista si motoare fara perii, asa ca intretinerea
unui astfel de motor este aproape zero.
Cand ne gandim la conversia unui vehicul electric, intotdeauna trebuie inceput cu motorul electric.
Dupa ce am hotarat ce motor vom utiliza, vom cunoaste voltajul necesar conversiei, adica putem afla
ce fel de si cate acumulatoare vor fi necesare.
Cei care vad datele motoarelor electrice si cunosc datele motoarelor cu combustie interna (ICE
internal combustion engine) conisdera capacitatiile celor electrice reduse fata de cele clasice, fara a
cunoaste un lucru foarte important:
- puterea unui motor cu ardere este notata intotdeauna la turatie maxima, de genul 65 kW la 5500
r/min. Avand in vedere ca nu se recomanda rularea cu motorul la turatie maxima, avem la dispozitie
relativ rar cuplul maxim oferit de motorul cu ardere.
Altfel la motorul electric:
-cuplul acestui tip de motor este disponibil permanent, ceea ce ofera o tractiune contiuna si uniforma.
Iar, pe langa cuplul constant, exista si posibilitatea de a obtine cuplul triplu pentru scurt timp, ceea ce
face ca condusul unei masini electrice sa fi extrem de placut sau chiar sport.
Desigur nu trebuie ales intotdeauna un motor mare pentru conversia unui vehicul, deoarece
motoarele decid cata capacitate vom purta in baterii - regula: motor mai mic, mai putine baterii, mai
putina masa, autonomie ridicata. Iata si vitezele cu care se poate rula cu diferitele motoare electrice.
4 kW = 50-60 km/h
7,5 kW = 70-80 km/h
11 kW = 90-110 km/h
21 kW = 120-140 km/h
Pe moment se gasesc multe motoare electrice pe piata conversiilor. Desigur, ce se poate face
este utilizarea unui motor electric din stivuitoare, electrocare, masinute de golf, etc.
Cum am mentionat mai sus, un astfel de motor nu se poate strica atat de usor si poate fi
reconditionat relativ bine, daca este achizitionat second-hand. Pentru conversie trebuie tinut cont de
faptul ca motorul electric trebuie conectat la transmisie, ceea ce se face de regula printr-o placa
adaptoare precum si o mufa de legatura intre axul motorului si axul transmisiei, sau poate fi integrat
direct in roata, ceea ce duce la disparitia transmisiei.
Acumulatoarele masinilor electrice constituie unul dintre cele mai importante si totodata
costisitoare puncte ale conversiei vehiculului in masina electrica.
De regula exista doua variante:
Acumulatoare pe baza de plumb, care sunt cele folosite in masinile de zi cu zi. Se folosesc
acumulatoare cu amperaj ridicat, pentru a facilita forta si totodata pentru a mari raza de
actiune a vehiculului.
Acumulatoare pe baza de Litiu - Fier - Fosfat, care pot fi incarcate mai rapid, cantaresc mai
putin si au o durata de viata mai lunga.
Sa intram un pic in detalii legate de cele doua tipuri de acumulatoare numite mai sus si sa
dezbatem avantajele precum si punctele mai putin avantajoase ale acestor baterii.
Acumlatoarele pe plumb (Pb) au pentru persoanele din Romania intersate de masini electrice
un avantaj extrem de mare fata de cele pe LiFePo: comparativ constituie o varianta ieftina. Prin
urmare, daca ne dorim un vehicul electric, dar nu dorim sa cheltuim enorm de mult pentru a adeveri
planurile, bateriile pe plumb constituie prima alegere. Dependent de kilometrii anuali realizati cu
vehiculul electric si totodata tinand cont de ciclii de incarcare, putem spune ca un set de
acumulatoare tine pana la 50.000 de kilometrii. Aceasta cifra depinde de cat de adanc se vor descarca
acumulatoarele. Cu cat circulam mai putin intre incarcari, cu atat prelungim viata lor. Este
nerecomandata epuizarea totala al acestora, deoarece isi pierd din capacitatea de stocare. In
principiu, daca luam o medie de 10.000 km pe an, vom putea folosi aceste baterii timp de 5 ani, dupa
care vor trebui inlocuite cu unele noi. Acest lucru de multe ori ne poate cauza dificultati in gandire,

dar tinand cont de economiile realizate la benzina sau motorina, inca tot este o varianta fiabila. Unul
dintre punctele negre pe care le mai primesc acumulatoarele pe Pb este faptul ca sunt cam grele. Asa
ca daca ne hotaram sa folosim acest tip de baterii, trebuie tinut cont de greutatea finala al vehiculului,
care nu trebuie sa depaseasca maximul admis pentru acesta.
Acumulatoarele LiFePo se recomanda pentru persoanele care isi pot permite luxul de a le
procura. Durata prelungita de viata (aprox. 200.000 km), masa redusa si prin urmare cresterea razei
de actiune a vehiculului, fac din aceste baterii alegerea perfecta. Tinand cont de relatia pret / durata
de viata putem spune ca vor costa aproximativ la fel de mult cat cele 10 seturi de baterii pe plumb
necesare pentru aceeasi distanta, doar ca investitia initiala este mai mare decat in cazul celor pe
plumb.
Vestea buna este ca deja au demarat multe programe pentru dezvoltarea bateriilor si
acumulatoarelor, asa ca va fi doar intrebare de timp, pana cand si acestea vor deveni mai ieftine.
Electromobilitatea ofer oportunitatea de a tinde spre o schimbare fundamental a
tehnologiei.,iar consumatorii ncep s fie tot mai contieni de nevoia de menajare a mediului i a
climei
. Conceptele de mobilitate ale viitorului vor avea n plan sporirea eficienei energetice,
diminuarea dependenei de combustibilii fosili i reducerea emisiilor de carbon. Mobilitatea
individual va trebui s rmn la un pre accesibil pentru toi oamenii n viitor, pstrndu-se totodat
ecologic i sustenabil.
Conceptele de propulsie convenionale pot fi, cu siguran, eficientizate
prin utilizarea de noi materiale i aditivi pentru combustibili.
Un astfel de progres ar furniza alternative originale pe termen mediu i lung. Iar cuvntul
magic n aceast direcie este electromobilitatea. Indiferent dac automobilele de mine vor fi puse n
micare exclusiv de baterii sau, printr-o combinaie de baterii i celule de combustie, ori de un motor
clasic cu combustie intern, electromobilitatea devine simbolul mobilitii prietenoase cu mediul.
Totui, experii au czut de acord c, n pofida regulamentelor guvernamentale stricte, pn n
anul 2030, cel mult 10% din flota auto mondial se va axa pe electromobilitate.Chestiunea
electromobilitii este relevant pentru un mare numr de sectoare industriale, inclusiv pentru
industria chimic.
Pe lng conceptele de propulsie convenionale, cerinele tehnologice de baz includ i noi
materiale pentru construirea de caroserii mai uoare. Dar viziunea electromobilitii de mine are
implicaii mult mai largi. Iar necesitile tehnice pentru electromobilitate sustenabil vizeaz sisteme
de stocare eficiente, cu pierderi ct mai mici, neutralitate la emisiile de carbon, reele electrice
inteligente i, mai ales, concepte de baterii ieftine i mai eficiente pentru a conduce fr emisii nocive,
satisfcnd ateptrile clienilor n termeni de confort, autonomie i costuri.
Din pcate, suntem departe de materializarea acestei viziuni; realitatea arat destul de diferit
n momentul de fa. Bateriile existente, spre exemplu, sunt mult prea scumpe, au o autonomie prea
limitat i o greutate mult prea mare pentru un autoturism.Sporirea densitii energetice per kilogram
de baterie va reduce simitor costurile suportate de consumatorul final, pe msur ce bateriile devin
mai mici i mai compacte.
La rndul su, progresul n construcia de autovehicule uoare prin includerea materialelor
compozite n structura acestora va reduce consumul de energie al viitoarelor automobile electrice,
sporindu-le autonomia. n prezent, bateria pe baz de plumb este la putere n componena
autovehiculelor. ns aceasta prezint multe inconveniente, ntre care o greutate i un volum prea
mari pentru capacitatea sa de stocare.
Prin urmare, soluia cea mai viabil, n care i pun speranele inginerii, pentru moment, este
bateria pe baz de litiu-ion, capabil s creasc eficiena mobilitii i s reduc emisiile de gaze cu
efect de ser.Bateriile Li-ion au potenialul de a spori simitor eficiena transporturilor. Industria
chimic i aduce semnificativ contribuia la dezvoltarea acestui tip de baterii, n strns legtur i
cooperare cu restul industriilor competente n aceast direcie.
. Nu trebuie neglijate, n acelai timp, nici conceptele de reciclare eficient a bateriilor
epuizate. Un alt unghi de abordare a electromobilitii vizeaz izolarea termic, ce poate economisi o
important cantitate de energie folosit altfel prin funcionarea sistemelor de rcire/nclzire. Astfel,
un bun artificiu propus de inginerii BASF l reprezint pigmenii capabili s reflecte lumina. Acetia
vor fi integrai att n vopseaua caroseriei automobilelor, ct i n geamuri, respingnd razele solare i

prevenind ncingerea unei maini lsate n soare.

De asemenea, pe timp de iarn, rcirea la interior a mainii ar putea fi prevenit prin folosirea
policarbonatului n componena geamurilor unui automobil. Viitorul mobilitii depinde, firete, de
guverne i de oameni. Iar o importan major n acest joc o au ncurajarea i stimularea cetenilor
n a miza pe transportul alternativ.
Tot pentru o greutate redus va exista o revoluie a scaunelor auto ale viitorului; acestea vor
fi mai uoare, mai ergonomice i mai subiri, construite din polimeri, spum epoxidic, polipropilen
etc. Totodat, inseriile structurale din caroseria autovehiculelor vor reduce masa caroseriei, sporind
sigurana pasagerilor. n plus, se caut mijloace pentru redimensionarea motoarelor, prin folosirea
unor materiale din plastic rezistente la temperaturi ridicate. Este vorba despre fibre care ofer
rezisten, rigiditate, duritate. ntr-adevr, plasticul, n sine, este un material poluant, deoarece
rezult din procesarea petrolului. Totui, s-au descoperit metode prin care acesta s fie produs din
ulei de ricin, sau prin alte mijloace mai puin duntoare mediului. Motoarele vor aduce n peisaj
principii de funcionare pe gaz natural comprimat, injecie direct i biocombustibili. Acetia din urm
ar putea decide urmtoarea norm de poluare Euro6, care va presupune motoare funcionale folosind
combustibili pe baz de uree.[18]

3. Masina cu Hidrogen un combustibil de baz

Hidrogenul reprezint un combustibil ideal din punct de vedere ecologic. T. N. Veziroglu,
editor al revistei specializate n probleme de energetica hidrogenului International Journal of
Hydrogen Energy sintetizeaz cteva proprieti care recomand utilizarea hidrogenului ca vector
energetic produs pe baz de tehnologii neconvenionale:
- hidrogenul concentreaz surse (energetice) de energie primar pe care o prezint la consumator
ntr-o form convenabil
- cost de producie relativ ieftin ca urmare a perfecionrilor de ordin tehnologic
- posibilitatea de conversie n diverse forme de energie prin procedee caracterizate de eficien
maxim
- este o surs inepuizabil, avnd n vedere c se obine din ap, iar prin utilizare se transform n
ap. Producia i consumul hidrogenului reprezint un ciclu nchis, care menine constant sursa de
producie - apa, i reprezint un ciclu clasic de recirculare a materiei prime (spre exemplificare se
prezint schema de principiu de mai jos)
- este cel mai uor i mai curat combustibil. Arderea hidrogenului este aproape n ntregime lipsit de
emisii poluante, cu excepia NOx-ului, care poate i el fi eliminat prin reglarea corespunztoare a
condiiilor de ardere. Are o densitate energetic gravimetric mult superioar oricrui alt
combustibil
- hidrogenul poate fi stocat n mai multe moduri: gaz la presiune normal sau la nalt presiune, ca
hidrogen lichid sau sub form de hidruri solide
- poate fi transportat pe distane mari n oricare din formele prezentate anterior
- deoarece se poate combina fr probleme cu oxigenul care, n cazul unei pile de combustie, are o
eficien de combustie de peste 60 %, ofer perspectiva depozitrii electricitii n afara vrfurilor de
sarcin, prin electroliza apei n scopul obinerii hidrogenului.
El poate fi obinut, n principal, din ap utiliznd o surs de energie necombustibil (de
exemplu energia nuclear, geotermic, solar) i poate fi transformatnapoi n ap printr-un ciclul
chimic nchis care nu implic eliminarea de poluani ai carbonului. Hidrogenul prezint de asemenea
potenialul de a furniza un component de depozitare pentru forme regenerabile de energie i de a
transporta aceast energie prin conducte subterane din care este produs n locul n care este necesar
utilizarea acestuia.
n prezent cel mai mare volum de hidrogen se produce prin reformarea cu abur a gazului
natural, a crbunelui sau a petrolului i prin oxidarea parial a uleiurilor grele n
scopul obinerii gazului de sintez. Actualmente, hidrogenul se obine prin reformarea cu abur a
gazului metan. Prin utilizarea apei ca materie prim de obinere a hidrogenului se va realiza

economisirea gazului metan, cu att mai mult cu ct n viitor se preconizeaz utilizarea hidrogenului
drept carburant nepoluant.
Reformarea n prezena aburului a gazului natural este cel mai eficient i cel mai des utilizat
proces i este utilizat n combinare cu reacia de deplasare ap-gaz n scopul creterii cantitii de
hidrogen produs. Produii finali sunt hidrogenul i dioxidul de carbon. Reformarea cu abur este un
proces consumator de energie deoarece decurge la temperaturi de 850-950C i presiuni nalte 3,5
Mpa. Eficiena termic poate atinge valoari de 60-70%. Catalizatorul este suspendat ntr-un
aranjament de tuburi montate ntr-o cutie firbinte. Cldura este furnizat printr-un transfer radiant
ctre exteriorul tuburilor i este generat prin combustia gazului natural. ntregul sistem nclzitorreactor este voluminos. Se fac eforturi importante n scopul reducerii mrimii instalaiei de reformare
catalitic i pentru mbuntirea eficienei transferului de cldur.
Acest proces de obinere a hidrogenului implic emisii importante de dioxid de carbon. O
instalaie de reformare catalitic are o capacitate de de 104-105 tone de hidrogen pe an (108-109
m3) [Dell, 2004].
O metod alternativ de producere a hidrogenului o const oxidarea parial a combustibilului
i a oxigenului (i uneori a aburului). Aceste materii prime se combin n proporii n care
combustibilul este transformat ntr-un amestec de hidrogen i monoxid de carbon. Cantotatea de
hidrogen care se obine prin acest proces este de doar 75% fa de cantitatea care se obine prin
procesul de reformare catalitic folosind aburul. n funcie de compoziia materiei prime i de tipul
combustibilului fosil utilizat, procesul de oxidare parial poate decurge fie catalitic, fie necatalitic.
Procesul necatalitic are la lo temperaturi mari (1100-1500C) i poate fi aplicat pentru orice
materie prim posibil, inclusiv pentru crbune i i uleiuri reziduale grele. De cealalt parte, procesul
catalitic decurge ntr-un domeniu de temperatur mai redus (600-900C) i n general utilizeaz
combustibili cu hidrocarburi uoare ca materii prime cum ar fi de
exemplu gazul natural i petrolul.
Principalul dezavantaj al procesului de oxidare parial este c necesit utilizarea oxigenului
care este costisitor (i nu a aerului care ar putea dilua hidrogenul cu azot). Doar un procent mic din
hidrogenul care se obine pe plan mondial implic procesul de electroliz, iar acesta rezult n
principal ca produs secundar al procesului clor-baze utilizat pentru obinerea clorului i a hidroxidului
de sodiu.
Alte metode de generare a hidrogenului includ: termoliza apei i a hidrogenului sulfurat,
descompunerea fotochimic i fotoelectric a apei, procese biologice cum ar fi de exemplu
gazeificarea biomasei solide, fermentaia biomasei lichide, fotosinteza algelor, fermentaia bacterian.
Hidrogenul este utilizat aproape n exclusivitate pentru sinteza amoniacului, metanolului i a
altor substane petrochimice n general n ntreprinderi situate n acelai complex petrochimic ca i
instalaiile de reformare catalitic a compuilor petrolieri (hidrocracare, hidrodesulfurizare). O
proporie mic din hidrogenul produs este comprimat i introdus n butelii de gaze i vndut pentru
utilizare la scar mic n diferite instalaii industriale i laboratoare de cerecetare. Aplicaiile tipice
includ tratarea termic a metalelor, hidrogenarea uleiurilor i a grsimilor, reducerea oxizilor metalici.
Cu creterea importanei pilelor de combustie a crescut i necesitatea utilizrii hidrogenului ca
i combustibil. n prezent, cu toate c producia de hidrogen n scopul utilizrii acestuia ca i
combustibil este simpl dar nu este economic se practic totui n numeroase instalaii.
Ca o alternativ la motorul cu combustie intern, japonezii de la Honda au nceput deja
producia de mai care funcioneaz pe baz de hidrogen. Prima main care funcioneaz pe baz de
hidrogen de la Honda este modelul FCX Clarity care din punct de vedere al mediului este
nepoluant. Emisiile de gaze poluante sunt zero, iar eficiena este mult mai mare fa de un model
clasic sau fa de un automobil hibrid. Acest tip de main funcioneaz pe baza curentului electric
rezultat din combinarea hidrogenului i a oxigenului ntr-o celul (pil) de combustibil.
Modelul FCX Clarity de la Honda care funcioneaz pe baza curentului electric produs din
combinarea hidrogenului i a oxigenului ntr-o celul (pil) de combustibil. Principalele proprieti
tehnice ale hidrogenului utilizat ca i combustibil n comparaie cu cele ale combustibililor
convenionali i ale combustibililor de sintez sunt prezentate n tabelul 3.
Tabelul 3. Comparaie din punct de vedere tehnic a hidrogenului cu ali combustibili
[Dell, 2004]

Caracteristica
Hidrogen
Petrol
Metanol
Metan
Propan
Amoniac
Punct de
fierbere, K
20,3
35-400
337
111,7
230,8
240
Densitate n
stare lichid,
kg/m3
71
702
797
425
507
771
Densitate n
stare gazoas,
kg/m3
0,08
4,68
0,66
1,87
0,69
Cldura de
vaporizare,
kJ/kg
444
302
1168
577
388
1377
Puterea
calorific
inferioar
(mas) Mj/kg
120
44,38
20,1
50
46,4
18,6
Puterea
calorific

inferioar
(lichid)(volum),
MJ/m3
8960
31170
16020
21250
23520
14350
Capacitate de
difuzie n aer,
cm2/s
0,63
0,08
0,16
0,20
0,10
0,20
Limit
inferioar de
inflamabilitate
vol. % (n aer)
4
1
7
5
2
15
Limit
superioar de
inflamabilitate
vol. % (n aer)
75
6
36
15
10
28
Temperatura de
aprindere n
aer, C
585
222
385
534
466
651
Energia de
aprindere, MJ
0,02
0,25
0,3
0,25

Viteza de
producere a
flcrii, cm/s
270
30
34
38
Cele mai importante caracteristice ale hidrogenului sunt punctul de fierbere redus i
densitatea foarte mic att n stare lichid, ct i n stare gazoas. Datorit caracteristicii de a
prezenta densitate redus n stare lichid i gazoas hidrogenul prezint o valoare mare a puterii
calorifice pe unitatea de mas. Pe de alt parte puterea calorific a hidrogenului lichid pe unitatea de
volum este mai mic fa de cea a celorlali combustibili lichizi.
Proprietile menionate n tabelul 3 sunt importante n cazul n care se discut despre
utilizarea i manipularea hidrogenului n condiii de siguran. Hidrogenul este remarcabil pentru
capacitatea sa de a difuza n aer, pentru valoarea mare a limitei superioare de inflamabilitate n aer,
pentru valoarea mic a energiei de aprindere i pentru valoarea mare a vitezei de producere a flcrii.
Aceast combinaie ale proprietilor l face s fie un combustibil unic att din punct de vedere al
utilizrii, ct i din punct de vedere al siguranei.
n ceea ce privete sigurana hidrogenul are o reputaie proast datorit dezastrului
dirijabilului Hindenburg din 1937 (36 de persoane au murit). Recent s-a artat faptul c, cu toate c
focul declanat n dirijabilul Hindenburg a fost datorat inflamabilitii materialului utilizat pentru
fabricarea nveliului dirijabilului i nu datorit faptului c dirijabilul a fost umplut (aprovizionat) cu
hydrogen. Cu toate acestea dirijabilele i baloanele funcioneaz pe baz de heliu i nu hidrogen. n
prezent s-au realizat numeroase experiene astfel nct modul de manipulare al hidrogenului n
stare gazoas n volume mari att n rafinrii, ct i n diferite instalaii industriale s se realizeze n
siguran. Ceea ce face ca hidrogenul s poat fi manipulat n siguran este c n cazul unui incendiu
luminozitatea redus a flcrii produse de hydrogen mpiedic emisia radiaiei termice la mai puin de
o zecime dect n cazul flcrii produse de hidrocarburi.
Valoarea mic a densitii i valoarea mare a capacitii de difuzie n aer fac ca
hidrogenul lichid s se disperseze foarte rapid n cazul pierderilor prin scurgere astfel c riscul de
apariiei a incendiilor este prezent pe o perioad relativ scurt de timp, fapt care nu se ntlnete n
cazul celorlai combustibili lichizi.
Toate spaiile nchise n care se lucreaz cu hidrogen trebuie s fie bine ventilate. Valoarea
redus a energiei de aprindere conduce la necesitatea de a fi eliminate toate sursele de scntei, cum ar
fi motoarele electrice, instrumente de oel, costume sintetice. Toate aceste precauii trebuie luate n
cazul n care se lucreaz cu hidrogen n volume mari.

CONCLUZII
Este important ca fiecare pmntean s neleag c electromobilitatea i, n general, o
revoluie energetic universal nu nseamn un moft, nu se trag din dorina de schimbare de dragul
schimbrii sau din lcomia de mbogire a unor consorii internaionale care ncearc s exploateze
financiar tot ce este, potenial, profitabil. Cu siguran este vorba i de foarte muli bani la mijloc, de
monopol, de o nou supremaie energetic, ns aceast schimbare este, mai presus de orice,
necesar. Iar unii, pe lng identificarea - poate i un pic egoist - a dimensiunii oportune a
transformrii, au neles i imposibilitatea de a mai continua s trim i s ne dezvoltam spre
nenorocirea naturii i a planetei. O revoluie este - sau ar trebui sa fie - pe cale s se petreac, pentru
c a venit vremea s ne mpcm cu Pmntul: dac nu s i oferim ceva n schimb, mcar s folosim
mai inteligent ceea ce ne ofer el.
Toate aceste noi dezvoltri n industria farmaceutic i alte schimbri care nu au fost
descrise, au artat cum c chimia verde i pricipiile ingineriei verzi se rspandesc la cele mai eficiente
industrii chimice.
Noile metode ale chimiei verzi prezint rezultate pozitive n industriile farmaceutice din cauza
investiiilor robuste n cercetare i dezvolatare, acoperind cheltuielile de cercetare i suport pentru
ideile inovative. Aplicnd metodele chimiei verzi industriile farmaceutice au o mai bun eficien i
astfel scad costurile operationale, scade consumul de solveni, reduce cantitatea de deeuri i
mbuntaeste avantajele de mediu ale industriei.
Economisirea vine din procesele de sinteza eficiente care evita reactivii extravaganti,

minimalizeaza consumul de energie i nlocuieste solventii organici cu apa, fiind inevitabil mult mai
ieftine de folosit.
Oamenii de stiin cred c chimia verde va trasforma industria farmaceutic i fabricarea de
medicamente n viitor. Chimia verde poate livra beneficii att pentru mediul nconjurator ct i
economice i industria farmaceutic nclin s adopte cele mai multe dintre principiile sale. Cu toate
c filosofia chimic verde a fost n mare acceptat de comunitatea tiinific, evolu iatehnologic a
chimiei verzi prin educaie, investiie i exemplificari trebuie inca sa atinga o atentie bine meritata i
efort.

BIBLIOGRAFIE
1.M. Lancaster, Green Chemistry, RS.C, reprint 2007
2.Altus Niologics, Inc., The Presidential Green Chemistry Challenge Awards program, summary of
1997 award entries and recipients, EPA 744-S-97-001, U.S. Environmental Protection Agency,
Office of pollution Prevention and Toxics, Washington, DC, 1997, pg. 13.
3.Badami, B.V., Resonance, 2008, p. 1041-1048.
4.Bowers J., Sustainability and environmental economics. Harlow, England: Addison, Wesley,
Longman, 1997.
5.Clark, J., Macquarrie, D., Handbook of Green Chemistry and Technology, Ed. Blackwell Science
Ltd., 2002, p.10-27.
6.Creghton, E.J., Ganeshie, S.N., Downing, R.S., Van Bekkum, H., J. Mol. Catal. A: Chemical, 115,
1997, pg. 457-463.
7. Dell, R.M., Rand, D.A.J, Clean Energy, The Royal Society of Chemistry, 2004.
8.Doble, M., Kruthiventi, A.K., Green Chemistry & Engineering, Ed. Elsevier Science & Technology
Books, 2007.

9.Draths K.M., Frost J.W., capitolul 9 n Anastas P.T., Williamson T.C., ed., Green Chemistry:
Frontiers in Benign Chemical Synthesis and Processes, oxford University, Press, New York, 1998.
10.Jowsey, E., A new basis for assessing the sustainability of natural resources. Energy, 2007, 32,
pg. 906-911.
11.Jowsey E., The economics of continuous natural resources. Working paper no. 15, Resources
Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, 1999.
12.Jowsey E., The economics of potentially renewable resources. Working paper no. 14,
Resources Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, 1998.
13.Jowsey E., The economics of non-renewable resources. Working paper no. 12, Resources
Research Unit, SheffieldHallam University, Sheffield, UK, 1997.
14. Kirner A., Chem. Tech., 1995, pg. 31-35.
15.Kula E., Economics of natural resources, the environment and policies. 2nd ed. London:
Chapman & Hall, 1994.
16.Raston, C.L., Scott, J.L., Green Chem., 2000, 2, 49.
17.Stewart J.D., The Presidential Green Chemistry Challenge Awards program, summary of 1998
award entries and recipients, EPA 744-S-98-001, U.S. Environmental Protection Agency, Office of
pollution Prevention and Toxics, Washington, DC, 1998, pg. 2-10
18. [http://www.mmediu.ro/dezvoltare_durabila/istoric.htm]
19. http://www.descopera.ro/stiinta/8031153-transportul-viitorului-prima-statie-laboratorul-dechimie
20. http://www.descopera.ro/dnews/12351059-putem-scapa-de-mizeria-poluarii-cu-sticle-deplastic-o-inventie-premiata-ar-putea-fi-solutia
21. http://www.scritub.com/stiinta/chimie/Principiile-si-conceptele-chim62541.php
22. http://www.descopera.ro/
23. http://www.scribd.com/doc/26379548/chimie-verde-principii
24. http://www.descopera.ro/dnews/12151449-masina-care-merge-cu-aer-modelul-conceput-depeugeot-citroen-va-intra-curand-in-productia-de-serie