Fsico-Qumica

Juan Chamorro Gonzlez

Departamento de Metalurgia
Universidad de Atacama

El comportamiento
termodinmico

de las soluciones

Las leyes de Raoult y de Henry

La ley de Raoult establece que el descenso relativo de la
presin de un solvente debido a la adicin de un soluto es igual
a la fraccin molar del soluto en la solucin.
solucin
Si se considera que dos substancia A y B forman una solucin y
que pA y pB son las presiones parciales de A y B para cualquier
composicin particular y que pA y pB son las presiones de
vapor ejercidas por las substancias puras A y B, segn la ley de
Raoult se tiene que:

p pA
XB =
pAo
o
A

pBo pB
XA =
pBo

Donde XA y XB son las fracciones molares de A y B respectivamente.

respectivamente
Dado que XA + XB = 1, las relaciones anteriores pueden escribirse como:

PA = XA P

0
A

PB = XB P

0
B

L y de Raoult:
Ley
aou t la
a pr
presin
s n de vapor
apor ejercida
j rc a por el
componente i en la solucin es igual al producto de la
fraccin molar de i en la solucin y la presin de vapor de
i pu
puro a la
l temperatura
t mp
tu de
d la
l solucin.
s lu in
i

Los componentes de una solucin que obedecen la Ley de Raoult

presentan un comportamiento Raoultiano, es decir se comportan como
una solucin ideal. Esto se muestra grficamente en la figura:

El comportamiento henriano del soluto i se muestra en la figura

(a) y (b)
(b). Lo cumple el soluto solamente en el rango inicial de
concentraciones.

La actividad termodinmica de un componente en

solucin
La actividad termodinmica (ai) de un componente en cualquier estado a la
temperatura T se define como la razn la fugacidad de la sustancia en ese estado
y su fugacidad en el estado estndar,
estndar es decir:

fi
ai = 0
fi
fi corresponde a la fugacidad de i en la solucin a la temperatura T.

fi0 es la fugacidad de i puro (en el estado estndar)

Si el vapor de la solucin es ideal,
ideal fi = pi entonces:

pi
ai = 0
pi

Si el componente i se comporta idealmente en la solucin,

entonces:

ai = Xi

que es otra forma de expresar la ley de Raoult.

Por ejemplo, el comportamiento de una solucin binaria (Fe-Cr) en trmino de las
actividades de los dos componentes se muestra en la siguiente figura:

Similarmente, en el rango de composiciones en el cual se cumple la ley de

Henry
H
nry para el soluto
so uto i,, sse tiene:
t n

ai = ki Xi

Ley de Henry

Por ejemplo, la figura muestra el comportamiento henriano en trminos de la

actividad de un componente de una solucin binaria (Fe-Ni).

La Ecuacin de Gibbs-Duhem
El valor de una propiedad termodinmica extensiva de una solucin es funcin
de T, P y del nmero de moles ni los diversos componentes de la solucin, es
decir, si Q es cualquier propiedad termodinmica extensiva , entonces:

Q, = Q, (T, P;ni , nj , nk ,....)

Si la temperatura y la presin permanecen constantes
composicin de la solucin, segn:

dQ

Q ,
ni

dn
T , P , n j , n K ,...

Q ,
nj

dn
T , P , n i , n K ,...

Q ,
nk

Q' vara con la

dn
T , P , n i , n j ,...

+ ....

Se define el valor parcial molar de una propiedad extensiva de un

componente como:

Q ,
ni

T , p , nj , nk ,...

dQ = Q i dni + Q j dn j + Q k dnk + ...

,

Q i corresponde al aumento en el valor de Q , para mezcla o solucin cuando un

mol de se agrega a una gran cantidad de solucin a temperatura y presin
constante.

Si Q i es el valor de Q por mol de i en la solucin, implica el valor de

Q , para la solucin misma es:
_

Q = ni Q i + n j Q j + nk Q k + ....
,

derivando se obtiene :

dQ
Q

= n i dQ
Q i + n j d Q j + n k d Q k + .... + Q i dn i + Q j dn j + Q k dn k + ...

Por lo que a P Y T constantes se tiene:

_

ni dQ i + n j d Q j + nk d Q k + .... = 0

En general :
_

X d Q
i

=0

Si sta ltima ecuacin se divide por n (el nmero total de moles de todos los
componentes
p
de la solucin, se tiene:

X d Q
i

=0

Ecuacin de Gibbs-Duhem

La Energa Libre de la solucin

En una solucin binaria A
A-B
B (a Temperatura y Presin constantes),
constantes) la Energa
Libre est dada por :
_

G = nA G A + nB G B
,

donde GA y G B son las Energas Libres Parciales Molares de A y B en la

solucin Si se considera 1 mol de solucin y si se divide ambos miembros por nA
solucin.
+ nB se tiene:
_

G = XA G A + XB G B
_

Derivando:

dG = XA G A + XB G B + G A dXA + G B dXB
_

pero como la ecuacin de Gibbs-Duhem establece que : XA d G A + XB d G B = 0

_

dG = G A dXA + G B dXB

_
_
dXB
dGA
= GA+ GB
dXA
dXA

XA + XB = 1 dXA + dXB = 0 dXA =

_
_
dG
= GA+ GB

dXA

XB

dXB
-dXB

_
_
dG
= XB G A - XB G B
dXA

G + XB

- dXB

dG
dXA

= GA - GB

XB

_
_
_
dG
= G A ( XA + XB ) + XB G B - XB GB
dXA

Obtenindose las ecuaciones relacionan la energa libre parcial molar de un

componente d
de lla solucin
l i bi
binaria
i con respecto a lla energa
lib
libre molar
l de
d lla
solucin.
_

GA

dG
= G + XB
dXA

dG
G B = G + XA
dXB
_

Energa libre parcial molar

Cambio de G debido a la formacin de una solucin

La energa libre parcial molar de un componente i en una mezcla est dada por:

M
i

= G i - G i0 = RT ln

E
Expresada
en trminos

de un moll de solucin
l se tiene:

G M = XA G A + XB G B

G M = RT ( XA ln aA + XB ln aB )

En una solucin binaria, la variacin de la energa de libre

mezcla GM con la composicin queda representada por:

El Mtodo de la Tangente
Este mtodo grfico sirve para calcular los valores parciales
molares, de cualquier propiedad extensiva, a partir de los valores
integrales o totales de esa propiedad en la solucin.
Las energas libres parciales molares de los componentes A y B pueden
expresarse como:

M
A

= G M

d G M
+ XB
dXA

M
B

= G

d G M
+ XB
dXB

Para una composicin XA cualquiera se cumple que:

G M = pq

XB = rq

rs
dG M
= pendiente =
dXA
rq

Por lo que,

M
A

rs
= pq + rs = or + rs = os
= pq + rq
rq

Que corresponde
Q
p
a la tangente
g
a la curva en XA = 1.
M

De manera similar G B

corresponde
p
a la tangente
g
a la curva en XB=1

Propiedades de las soluciones Raoultianas Ideales

Cambio de volumen de una mezcla ideal V

M,id

Para una mezcla ideal se cumple que ai = Xi, es decir,

G M,ideal = RT ( XA ln XA + XB ln XB )
G

M
A

= RT ln XA

GAM = RT ln XB

A Temperatura y composicin constantes se cumple que :

G ,
P

ni

= V`
T , composici n

V `
G `

T ,comp T , P ,n
i T , P ,n j
j

Pero se define

_
V `

= Vi

n
i T , P ,nJ

_
G`

G`

= i
=

ni P T,compT,P,n ni P T ,P,nJ T ,comp P

J

T ,comp

G
P

Para un compuesto i en la solucin

Para i puro

Restando ambas ecuaciones :

=V

Gi
= Vi0
P

(G

G
P
i

0
i

= V
, comp

0
i


G
P

Para una solucin Ideal

G iM

P

M
i

= G

T , compp

G i = RT ln X i
M

M
i

pero Xi no es funcin de la presin :

= ViM = 0

T , comp

M
i

=0

V `M = (n A V A + n B V B ) n AV A0 + n BV B0

= n A V A V A0 + n B V B V B0
= n A V

V `M = 0

M
A

+ n B V

M
B

El cambio de volumen de una mezcla ideal es cero

Propiedades de las soluciones Raoultianas Ideales

Calor de formacin de una mezcla Ideal H

M,id

Para un componente en solucin se cumple que: (ecuacin de Gibbs-Helmboltz )

_

Hi
(G i T )
=

T2

P , comp

Para el componente i puro se tiene:

Gi0 T
H i0
= 2

T
T

P ,comp

G i Gi0 T
H i H i0
=

T
T2

P ,comp

M
G iM T
H i
= 2

T
T

P ,comp

G i = RT ln X i
M

Para una solucin Ideal

d (R ln X i )
H i

=
dT
T2

Como Xi no depende de T

H i = H i H i0 = 0
M

Para una mezcla de nA moles de A y nB moles de B.

H `M = (n A H A + n B H B ) n A H A0 + n B H B0

El calor de una mezcla ideal es cero

= n A H A H A0 + n B H B H B0
= n A H A + n B H B
M

M
i

=0

H M ,ideal = 0

Entropa de formacin de una mezcla Ideal

El cambio de energa libre de una mezcla ideal esta dado por:

G M,ideal = RT (XA ln XA + XB ln XB )
A presin y temperatura constantes se tiene que:
S M .ideal =

G M , ideal
(
)
T

P , comp

Es decir,

M,id

- R(XA ln XA + XB ln XB )

La representacin grfica de la entropa de mezcla versus la composicin

est dada por:

G M = H M - T S M
H M,ideal = 0
G M,ideal = - TS M,ideal

Soluciones no-Ideales
Son todas aquellas en la cual la actividad de un componente i es distinta de su
fraccin molar

Xi

Se define el coeficiente de actividad como:

Si i > 1 desviacin positiva de la ley de Raoult

Si i < 1 desviacin negativa de la ley de Raoult
M
Si i vara con T entonces
Si
H i 0

Xi

Aplicacin de la relacin Gibbs-Duhem en la

determinacin de la actividad (ai)
La ecuacin de Gibbs-Duhem establece que:

X dQ
i

=0

Para una solucin binaria A-B :

Pero

X A d G A + X B d G B = 0
M

G i = RT ln ai X A d ln a A + X B d ln a B = 0
M

d log
l aA =

XB
d log
l aB
XA

Por lo tanto si se conoce la aB en funcin de la composicin , integrando la

ecuacin
i anterior
t i se obtiene:
bti

a B en X A = X A
( X B X A )d log a B
=

=
XA XA
log a B en X A =1

[log a ]
A

log

Como una expresin analtica de aB con Xi no se puede calcular

directamente entonces se debe resolver por mtodos grficos
directamente,

a B en X A = X A
( X B X A )d log
=

X A= X A
log a B en X A =1

[log a ]
A

log

1 log

log

X
X

La asntota hacia infinito cuando XB O puede evitarse si se usa los

coeficientes de actividad i.
En una solucin binaria A-B :

dX A + dX B = 0 X A

XA + XB =1

dX B
dX A
+ XB
= 0 X A d log X A + X B d log X B = 0
XA
XB

De acuerdo a Gibbs-Duhem

X A d log a A + X B d log a B = 0

X A d log
l a A X A d log
l X A + X B d log
l a B X B d log
l aB = 0

X A d log + X B d log = 0
A

d log =
A

XB
d log
B
XA

si se conoce

= ( X i ) se puede calcular
B

log

log

X XA
=
A

B en X A = X A

(X

=
log

B en X A = 1

X A )d log

La Funcin
L
F

Para un componente i se define la funcin alfa () como:

i =

ln

(1 X )

La funcin

es siempre finita dado que

1 cuando X i 1

Para los componentes de una solucin binaria A-B:

ln

(1 X )

ln

A =

A
2
B

ln

B
2
A

ln = A X B ln = B X A
2

derivando :
por otro lado

d ln = 2 B X A dX A + X A2 d B
B

XB
d log =
d log
B
A
XA

 d ln =
A

XB
2 B X A dX A + X A2 d B
XA

= 2 X B B dX A X B X A d B

BenXA=XA
XA=XA
ln = 2XBAdXA XB XAdB
A
BenXA=1
XA=1

Segn la identidad

d (xy ) = ydx + xdy

X A d B = d (X B X A B ) B d ( X B X A ) sustituyendo en la ecuacin anterior

l = 2 X B B dX A d (X B X A B ) + B d ( X B X A )
ln
A

ln = 2 X B B dX A d (X B X A B ) + B d ( X B X A )
A

= 2 X B A dX A X B X A B + B X B (dX A ) + B X A (dX B )
= 2 X B B dX A X B X A B + B X B dX A B X A dX A

= X B X A B (2 X B X B + X A ) B dX A
ln = X B X A B B dX A
A

desde
como

XA = XA

rea bajo la curva de

hasta

es infinito

= f (X A )

X A =1

no implica una asntota al infinito.

infinito

La relacin entre leyes de Henry y de Raoult

Para una solucin binaria A-B, la ley de Henry establece que :
B

= KB X B

= log K B + log X B d

a
log a

d log a B = d log X B
De acuerdo a Gibbs Duhem:

d ln a A =

X A d ln a A + X B d ln a B = 0
XB
X
d ln a B = B d ln X B
XA
XA

X B dX B
=
XA XB

dX B dX A
= d ln X A
=
=
XA
XA

ln a A = ln X A + ln(cte)

a
por definicin

a 1
i

= cte * X A
cuando

1 cte 1(a A X A )

Por lo tanto En el rango de composicin en que el soluto B obedece la

ley de Henry el solvente A obedece la ley de Raoult
Raoult.

Energa Libre de la solucin

G

M
A

= G M

dG M
+ XB
dX A

G A dX A dX A G M + X B dG M
=
2
XB
X B2
M

G M dX B + X B dG M
=
X B2

G M
= d
XB
M

G
d
XB

M
A

G dXA
=
2
XB

XA=XA

XA=0

= X B G

M
A

dX A
X B2

Como G A = RT ln a A
M

G = RTXB
M

X A=X A ln

X A=0

a dX
A

XB2

Ejemplo: Sistema binario Ni-Fe

G

M
sistemaNi Fe

= RTX Fe *

X Ni ln

G M = RT (1 X i )

Ni
2
Fe

dX Ni

ln X i
dX i
2
(1 X i )

Soluciones Regulares
Existen 2 tipos de soluciones:
a) Ideales o Raoultianas
ai = X i

M
i

= 0 V

M
i

=0

b) Soluciones no-ideales
no ideales
a i X i H

M
i

M
i

= R ln
l Xi

Con el objeto de clasificar la soluciones no-ideales Margules

(1895) estableci q
que a T dado:

ln

1
1
2
= 1 X B + 2 X B + 3 X B3 + ....... (serie de potencias)
A
2
3

1
1
2
ln = X A + X A + X A3 + ......
B
1
2 2
3 3
Segn
g Gibbs-Duhem:

X A d ln + X B d ln = 0
A

Margules mostr que si esas ecuaciones eran vlidas en todo el

rango de composicin.

1 = = 0
1

Tambin demostr que si la variacin de los coeficientes de

actividad se representan por los trminos cuadrticos solamente,

=
2

En 1929 Hildebran estableci que para un sistema binario

RT ln = X A2
,

RT ln = X B2
,

Solucin regular (aquella que

obedece esas ecuaciones)

Se haba mostrado que:

ln = X B X A B
A

X A= X A

X A=1

dX A

= X B X A B B ( X A 1)
= X B X A B B ( X B )

= B X B ( X A + 1)
= B X B2
Como ya se haba mostrado que :

A = B =

ln = A X B2
A

RT
,

es una funcin inversa de la Temperatura.

Hildebran define una solucin regular aquella en la que :

M
i

M
i

= S

0 S

M ,id

M
i

= R ln X i

Las propiedades de una solucin regular se observan

mejor a travs de la funcin en exceso:
Valor en exceso = valor real valor ideal

G =G +G
id

G=
G id =

G xs =

xs

energa libre molar de la solucin.

energa libre molar que la solucin tendra si fuera ideal.

energa libre en exceso de la solucin.

= G

M ,id

+G

xs

Para cualquier solucin : G M = H M TS M

Para una ideal :

G M ,id = H M ,id TS M ,id

G xs = G M G M ,id = H M T S M S M ,id

M ,id

pero para una solucin regular

S M = S M ,id G xs = H M

G M = RT (X A ln X A + X B ln a B )

= RT (X A ln X A + X B ln a B ) + RT X A ln + X B ln

G M ,id = RT X A ln + X B ln
A

Para una solucin regular

xs

= X AX B
,

no depende de T

ln A = X 2B

G xs = RT X A X B

ln B = X 2A

G
G

xs

XS
A

es independiente de T

= RT1 ln A(T 1) = RT2 ln

= X B2
,

A (T 2 )

Para una solucin regular:

ln

ln

AaT 2
A T1
AaT

T1
=
T2

=
RT

Para una solucin regular:

H M = G XS = X A X B = RT X A X B

M
A

= H

H M
+ X Bd
X A

= X A X B + X B ( X B X A ) = X B2

M
B

= X

2
A

M
A

= X

2
A

Ejercicios

Ejercicio 1) Un mol de cromo slido a 1600 C se agrega a una gran

cantidad de una solucin lquida de Fe-Cr (en la cual XFe = 0.8) que
tambin
bi se encuentra a 1600 C.
C Sii ell Fe
F y ell Cr
C forman
f
una solucin
l i
Raoultiana, calcule los cambios de calor y de entropa de la solucin
resultante. Asuma que la diferencia de capacidades calricas entre el Cr
slido y lquido es despreciable.

Respuesta: Cambio de calor = calor de fusin del Cr + H MCr = 5000 + 0 =

5000 caloras; cambio de entropa = entropa de fusin del Cr +S MCr =
5000/2173 R ln XCr = 5,498 unidades de entropa.

Ejercicio 2) Las energas libres de formacin, GM, de una aleacin lquida

Sn-Cu a 1320
1 0 C,
en f
funcin
d
de lla composicin,
se entregan en la
l tabla
bl d
de
ms abajo. A partir de stos datos calcule las actividades del Sn (aSn) y
del Cu (aCu) en funcin de la composicin a 1320 C.
XSn

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

GM,cal./mol

-1777

-2739

-3187

-3322

-3257

-3025

-2618

-2025

-1264

Respuesta:
XSn

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

aSn

0 015
0,015

0 077
0,077

0 201
0,201

0 333
0,333

0 457
0,457

0 577
0,577

0 692
0,692

0 799
0,799

0 900
0,900

aCu

0,853

0,644

0,472

0,362

0,279

0,210

0,150

0,097

0,048

Ejercicio 3) La aleacin slida Au-Cu se comporta termodinmicamente

como una solucin regular. HM en funcin de la composicin ( a 500
C) est
dado
d d por:
XCu

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

HM, cal/mol
l/ l

-355

-655

-910

-1120

-1230

-1240

-1130

-860

-460

Calcule:

a)

M
H Cu

b) GM para X

y
Cu

M
H Au

para

X Cu = 0,3

= 0,3

c) Las presiones parciales del Cu y del Au ejercidas por la aleacin X

500 C.

Cu

= 0,3 a

Respuesta: (a) HMCu = -2600 caloras, HMAu = - 200 caloras (b) aCu =
18 atm,
0 055 aAu = 0,614,
0,055,
0 614 GM= -1860 caloras (c) pCu = aCu . poCu = 4
4,63
63 . 10 -18
atm
pAu = aAu . poAu = 1,17 . 10 -19 atm.

Ejercicio 4) Las presiones de vapor ejercidas por el sistema A B a 1000

K estn dadas por
XA

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

PA *10 6

4,4

3,75

2,9

1,8

1,1

0,8

0,6

0,4

Determine:
(a) El rango de composicin
compos c n sobre el cual el soluto A obedece la ley de Henry.
(b) El valor de la constante de Henry a 1000 C.
(c) Si la constante de la ley de Henry vara con la temperatura segn la siguiente
ecuacin : log KA = -109,3 / T 0,2886 calcule HMA en el rango de composicin
sobre
r el cual
cua el soluto
ut A obedece
c la
a ley
y de Henry.
H nry.
(d) Escriba una ecuacin para la variacin de HM con la composicin para el mismo
rango de composiciones.

Respuesta: . (a) 0 < XA < 0,4; (b) kA = 0,4; (c) HMA = - 500 caloras; (d) HM = -

500* XA caloras.