JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003

01-05

ESTUDIO DE LA REACCIN ENTRE WOLFRAMITAS NATURALES Y CLORO

EN PRESENCIA DE DIXIDO DE AZUFRE
C.J. Menndez a/b, V. Barone c, I.L. Botto c y E.L. Tavani b
a Instituto de Investigaciones en Tecnologa Qumica (INTEQUI), Facultad de Qumica, Bioqumica y Farmacia

de la Universidad Nacional de San Luis, CONICET, C.C. 290, (5700) San Luis, Argentina
b Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica (CETMIC), Comisin de Investigaciones Cientficas

de la Provincia de Buenos Aires, CONICET, C.C. 49, (1897) M. B. Gonnet, Argentina

c Centro de Qumica Inorgnica (CEQUINOR), CONICET, Facultad de Ciencias Exactas de la Universidad

Nacional de La Plata, C.C. 962, (1900) La Plata, Argentina

Se estudi la cloracin de wolframitas naturales (MnxFe1 -xWO4 ) con cloro y dixido de azufre en un reactor de
lecho fijo y flujo ascendente. Las muestras de wolframitas se colectaron de 5 yacimientos diferentes de
Argentina y se purificaron por medio manual bajo lupa binocular. Los especimenes purificados con esta
metodologa tenan una proporcin variable de los metales divalentes (0,06<x<0,84) para similar contenido de
tungsteno (WO3 = 72,4-73,3%). Se establecieron las condiciones operativas ms apropiadas para realizar las
cloraciones de las wolframitas. Bajo dichas condiciones, se determin la extraccin de tungsteno en funcin de
la proporcin de metales divalentes presentes en cada muestra. La mxima extraccin de tungsteno fue 86% para
la muestra que tena 16,5% de hierro (x~0,06) y la mnima extraccin fue 36% para la muestra que tena 2,9% de
hierro (x~0,84). Asimismo, se determinaron las dimensiones de celda para las wolframitas naturales y se
identificaron los productos de reaccin formados a partir de tungsteno, hierro y manganeso.
Palabras claves: Wolframita, ferberita, hbnerita, cloracin, tungsteno

1. INTRODUCCIN

ha sido condicionada por la paragnesis de los

depsitos de origen [7].
Las principales caractersticas de la cloracin de
wolframita con alto contenido de hierro (x<0,10)
fueron determinadas con anterioridad [8-9]. La
reaccin se haba llevado a cabo con cloro (agente de
cloracin) y dixido de azufre (agente de reduccin).
Para el sistema descrito, se identificaron los productos
de reaccin, se estableci el modelo cintico y se
calcul la correspondiente energa de activacin. El
contenido de manganeso en la referida wolframita fue
escaso, por lo que no se analiz su participacin en la
reaccin. Desde un punto de vista estricto, se
desconoce el comportamiento de la cloracin de
wolframita tanto con bajo como con alto contenido de
manganeso. Basndose en estos hechos, se consider
de inters estudiar la reaccin entre wolframitas
naturales de diferente composicin (0,06<x<0,84) y
cloro en presencia de dixido de azufre.

La cloracin es un proceso que permite sustituir el

oxgeno de los xidos metlicos por cloro mediante
una reaccin slido-gas. El proceso de cloracin
facilita la recuperacin de aquellos elementos
metlicos que tienen una gran afinidad por el oxgeno.
La recuperacin de los elementos metlicos se realiza
a partir de los productos voltiles (cloruros y
oxicloruros) obtenidos en cada caso [1-3].
La reaccin se inicia con la adsorcin de cloro sobre
la superficie del slido reactivo [4]. Luego, se
produce el intercambio del oxgeno reticular por cloro
y la subsiguiente desorcin de oxgeno molecular
dentro de la fase gaseosa. La mencionada conversin
de oxgeno reticular a oxgeno molecular y la
formacin de Cl-1 comprende una transferencia de
electrones. Dicha transferencia de electrones fue
explicada a partir del exceso de energa de los tomos
de oxgeno y de las vacancias sobre la superficie
cristalina [4-5].
La wolframita (MnxFe1 -xWO4 ) es una especie
mineral que est representada por la solucin slida
cuyos miembros finales de la serie son la hbnerita
(MnWO 4 ) y la ferberita (FeWO 4 ) [6]. En nuestro pas
se han localizado varias especies minerales de
wolframita con diferente composicin qumica, la que

2. PARTE EXPERIMENTAL
La identificacin de minerales y de productos de
reaccin se realiz por medio de anlisis qumico,
difraccin de rayos X (DRX) y microscopa
electrnica de barrido (MEB) con medicin de la

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composicin qumica superficial. La extraccin de
tungsteno fue determinada mediante anlisis qumico
destructivo de la muestra que permaneca sin
reaccionar despus de la cloracin (residuo).
Los anlisis qumicos fueron hechos por titulacin y
gravimetra para los elementos mayoritarios y por
absorcin/emisin
atmica
(AA/EA)
para
los
elementos minoritarios. Los anlisis AA/EA fueron
realizados con un instrumento Jarell Ash. Los anlisis
por DRX fueron hechos con un equipo Philips 3 kW
X'Pert usando radiacin K de Cu y filtro de nquel.
Las dimensiones de celda fueron obtenidas por medio
del programa PIRUM [10].
Los ensayos de MEB se llevaron a cabo con un
microscopio JEOL JSM -T100. La composicin
qumica superficial fue determinada por medio del
anlisis de energa dispersiva de rayos X (EDX) con
un microscopio Philips 505 y microsonda EDAX.
Se seleccionaron 5 muestras de diferentes yacimientos
de wolframita de nuestro pas: San Martn-San Luis
(muestra 1), Faltriquera-La Rioja (muestra 2), Los
Cndores-San Luis (muestra 3), San Martn-Ro
Negro (muestra 4) y Arrequintn-San Juan (muestra
5). Las impurezas fueron separadas por medio manual
bajo lupa binocular. La purificacin de cada muestra
se consider finalizada cuando la concentracin de
wolframita fue superior al 95% p/p. En la Tabla 1 se
indica la composicin qumica de las wolframitas
estudiadas. La eleccin de las muestras se llev a
cabo de manera de abarcar un amplio rango de la
relacin de los metales divalentes presentes en las
wolframitas.
Las impurezas minerales asociadas a las wolframitas
que se pudieron identificar se corresponden con la
gnesis de sus respectivos yacimientos. Las
wolframitas de origen pegmattico (muestras 1, 2 y 3)
estn asociadas fundamentalmente a cuarzo cristalino,
feldespatos y micas, mientras que la scheelita se
encuentra en una menor proporcin. Por otra parte, los
minerales de hierro estn presentes como fases
minoritarias,
habindose
originados
en
eventos
geolgicos posteriores. Las wolframitas de origen
vetiforme (muestras 4 y 5) estn asociadas
principalmente a sulfuros (pirita, calcopirita y
arsenopirita) y como fases minoritarias se encuentran
scheelita, cuarzo cristalino, feldespatos y micas.
Las cloraciones se hicieron en un reactor de lecho fijo
y flujo ascendente con cloro, como agente de
cloracin, y dixido de azufre, como agente de
reduccin. El equipo de cloracin usado estaba
compuesto de un reactor vertical, una cmara de
premezclado de gases y tres recipientes (uno para
cloro, otro para dixido de azufre y otro para
nitrgeno) con sus correspondientes vlvulas de
control y medidores de flujo.

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Dentro del reactor, la muestra fue colocada sobre una

fibra cermica (kaowool). Dicha fibra se utiliz como
soporte y para mejorar la homogeneizacin y el
calentamiento del flujo gaseoso (gas inerte y gases
reactivos). En cada ensayo se us 1 g de muestra, lo
que origin un espesor del lecho que no present
resistencia a la difusin de los gases reactivos. Por
medio de ensayos especficos se estableci que un
caudal gaseoso de 500 ml min-1 (gas inerte/gases
reactivos) no provocaba la fluidizacin ni la formacin
de canales en el lecho.
La influencia del tiempo y de la temperatura de
reaccin sobre la extraccin de tungsteno se estableci
mediante la cloracin de la muestra que tena mayor
contenido de hierro (San Martn-San Luis) usando
caudales constantes de cloro (300 ml min-1 ) y dixido
de azufre (200 ml min-1 ). Se hicieron ensayos a 1, 5 y
10 minutos a una nica temperatura (750 C) y
despus a temperaturas variables (800, 850, 900 y
1000 C) mientras se mantena constante el tiempo (5
minutos). Los resultados obtenidos se indican en la
Tabla 2. Con las condiciones operativas as
establecidas (5 minutos; 900 C; 300 ml min-1 de
cloro + 200 ml min-1 de dixido de azufre) se
determin la reactividad de las muestras de
wolframitas. La Figura 1 muestra la extraccin de
tungsteno en funcin de la proporcin de metales
divalentes de cada wolframita.
Muestra
1
2
3
4
5

Mn
1,1
2,1
7,9
13,3
14,7

Fe
16,5
15,6
9,7
4,3
2,9

WO3
72,4
73,3
72,7
73,1
72,8

Fe/Fe+Mn
0,94
0,88
0,55
0,24
0,16

Tabla 1. Composicin qumica de los especimenes

estudiados como p/p (%) de Mn, Fe y WO 3 .

3. DISCUSION DE LOS RESULTADOS

A partir de la composicin qumica promedio de las 5
muestras se establecieron las cantidades de reactivos
requeridas para llevar a cabo la cloracin. Dichas
cantidades fueron ~0,45 g de cloro (140 ml PTN) y
~0,40 g de dixido de azufre (140 ml PTN). El
transporte de cloro hasta la superficie exterior de la
partcula slida es una etapa controladora de la
reaccin. La disposicin de un gran exceso de reactivo
es una alternativa para minimizar la influencia de
dicha etapa. Con tal fin se consider apropiado usar
300 ml min-1 de cloro para disponer en un minuto ms
del doble de la cantidad requerida para concretar la
reaccin. La mezcla de gases reactivos se complet

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gases reactivos
300 ml min-1 de Cl2 + 200 ml min -1
de SO2

con el agregado de 200 ml min-1 de dixido de azufre

para obtener un flujo total de 500 ml min-1 . La
cantidad usada del agente de reduccin tambin
configura un gran exceso de este reactivo.
La extraccin de tungsteno aument muy poco a partir
de los 5 minutos (Tabla 2), por lo que se decidi no
realizar las cloraciones durante un tiempo prolongado.
De un modo similar, la influencia de la temperatura
sobre la extraccin de tungsteno decreci a
temperaturas
superiores
a
900
C.
Dicho
comportamiento se atribuy al agotamiento de la
wolframita durante el transcurso de la reaccin.
Basndose en estos resultados, las cloraciones se
hicieron a: 5 minutos; 900 C; 300 ml min-1 de cloro
+ 200 ml min-1 de dixido de azufre.
En la Figura 1 se observa que la extraccin de
tungsteno aumenta a medida que disminuye el
contenido
de
manganeso
de
las
wolframitas
estudiadas. Las 5 muestras tenan diferente proporcin
de metales divalentes, mientras que los contenidos de
tungsteno (WO3= 72,4-73,3%) y de impurezas fueron
similares. La caracterizacin de las wolframitas se
complet
mediante
la
determinacin
de
las
dimensiones de celda de cada espcimen (Tabla 3).
Las variaciones de las dimensiones de celda fueron
mnimas para la totalidad de las muestras, lo que nos
permiti asumir que las longitudes de los enlaces de
los metales con el oxgeno son similares. Luego, dicho
aspecto carecera de relevancia para analizar el
comportamiento de la wolframita.
tiempo
(minutos)
1
5
10
temperatura
(C)
800
850
900
1000

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agregacin de los productos de reaccin formados a

partir de tungsteno, hierro y manganeso.

Extraccin de W (%)

100
80
60
40
20
0
0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fe/Fe+Mn

Figura 1. Extraccin de tungsteno en funcin del

contenido de metales divalentes.

A la salida del reactor se colectaron sustancias slidas

muy higroscpicas. El anlisis qumico de estas
sustancias permiti establecer que se trataba de
WO2 Cl2 , FeCl2 y FeCl3 . Con relacin a las dos sales
de hierro, nosotros suponemos que se originaron en
reacciones que ocurrieron despus de la cloracin
propiamente dicha. Durante la cloracin, uno de los
productos formados fue FeCl2 por reaccin entre el
hierro (II) de la wolframita y el cloro. A continuacin,
el FeCl2 se transform a FeCl3 debido a la accin
oxidante del cloro [11]. En el extremo superior del
reactor donde condensaron y se colectaron las
sustancias slidas higroscpicas, la temperatura del
flujo gaseoso disminuy a ~300C. El FeCl3 solidifica
a 306 C y a esta temperatura tambin puede ocurrir
parcialmente su descomposicin trmica a FeCl2 y
Cl2 , lo que explicara la presencia de ambas sales de
hierro [12].
El manganeso no form ningn producto de reaccin
que se pudiera colectar a la salida del reactor como
sucedi con el tungsteno y el hierro. A partir de
observaciones por MEB se estableci que los granos
de todos los residuos tenan una superficie uniforme
sin partculas sobrepuestas (segregadas) que sugieran
la presencia de un producto de reaccin no voltil. Si
pensamos que el producto de reaccin formado fue
MnCl2 (punto de fusin= 650 C y punto de
ebullicin= 1190 C), dicha sal debera encontrarse en
estado lquido a 900 C. De esta manera, la sal fundida
se separara del mineral que todava permanece sin
reaccionar y fluira por gravedad a travs de la fibra
cermica. El anlisis por MEB-EDX de la fibra

W (%)
a 750 C
18
38
41
W (%)
a 5 minutos
52
65
86
98

Tabla 2. Extraccin de tungsteno de la muestra San

Martn-San Luis en funcin del tiempo y de la
temperatura de reaccin.

La formacin de un producto de reaccin no voltil

sobre la superficie del mineral afecta su posterior
ataque qumico. Ello se debe a que dicho producto de
reaccin impide la adsorcin de cloro sobre la
superficie del slido reactivo (inicio de la reaccin).
Con el propsito de evaluar esta situacin, se
identificaron y se determinaron los estados de

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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003

cermica contigua a la zona que estaba en contacto
con la muestra revel la presencia de manganeso y de
cloro. En consecuencia, la totalidad de los productos
de reaccin formados e identificados (WO 2 Cl2 , FeCl2 ,
FeCl3 y MnCl2 ) se desprenden de la superficie de cada
grano de wolframita y no actan como una barrera
entre el mineral y los gases reactivos.
Los productos de reaccin formados con hierro y con
manganeso se desprenden de la wolframita durante la
cloracin, hecho que constituye una importante
diferencia con relacin a la tcnica de reduccin
trmica programada. Por medio de esta tcnica se
estableci que el hierro (II) es reducido por hidrgeno,
mientras que el manganeso (II) mantiene su estado de
oxidacin. Los productos formados permanecen sobre
el mineral y dificultan la prosecucin de la reaccin.
La diferente reactividad de ambos metales divalentes
fue explicada a partir de los respectivos potenciales de
reduccin [13].
La variacin de energa libre de las reacciones de
formacin de ambos cloruros (MO + Cl2 MCl2 +
0,5 O2 con M = Mn, Fe) proporciona una medida para
establecer que metal divalente puede reaccionar con
mayor facilidad. Las variaciones de energa libre
calculadas fueron: ~- 50 kJ mol-1 para el MnCl2 y
~- 25 kJ mol 1 para el FeCl2 [2]. Dichos valores
indicaran que las condiciones para que ocurran las
dos reacciones no son totalmente favorables y que el
MnCl2 debe formarse ms fcilmente. Los resultados
obtenidos desde el punto de vista termodinmico
sugieren un comportamiento contrario al determinado
experimentalmente. Esta situacin estara vinculada
con el carcter superficial con que se produce la
reaccin de cloracin [4].
Un anlisis ms riguroso para explicar los resultados
obtenidos podra estar vinculado con la formacin de
un producto intermedio de reaccin, tal como FeOCl.
Dicha sustancia es muy inestable (su temperatura de
descomposicin es de 200 C) e imposible de detectar
en las condiciones de reaccin [14].
Muestra
Ferberita
1
2
3
4
5
Hbnerita

a
4,734
4,746
4,751
4,785
4,813
4,828
4,835

b
5,708
5,719
5,723
5,732
5,745
5,762
5,758

c
4,965
4,963
4,965
4,975
4,986
5,004
4,999

Tabla 3. Dimensiones de celda de las wolframitas

naturales y de los especimenes puros de la solucin
slida.

17

01-05

4. CONCLUSIONES
Se determin que la extraccin de tungsteno aumenta
a medida que disminuye el contenido de manganeso
de las wolframitas ensayadas.
Se identificaron los productos de reaccin formados
durante la cloracin y se observ que los mismos no
permanecen sobre la superficie de cada grano de
mineral.
Se estableci que la variacin del tamao de celda es
mnima y carecera de significacin para justificar la
reactividad de las wolframitas.
No se pudo establecer una correlacin fehaciente entre
las caractersticas fisicoqumicas de las wolframitas y
su reactividad en el proceso de cloracin.

5. REFERENCIAS
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mineralogy ", Wm. C. Brown Publishers, Dubuque,
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Argentina",
Vol.
2,
Comisin
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[10] P.E. Werner, Ark. Kemi., 31, 1969, pp. 513-516.
[11] K. Nagata and P. Bolsaitis, Int. J. Miner.
Process., 19, 1987, pp. 157-172.
[12] J.V. McArdle, "Iron compounds", Kirk-Othmer:
Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 13, 3rd
edition, M. Grayson Editor, John Wiley & Sons, New
York, 1981.
[13] I.L. Botto, V.L. Barone, M.A. Snchez and I.L.
Schalamuk, Mineral. Mag., 64, 2000, pp. 497-505.
[14] C.R. Hammond, "CRC Handbook of chemistry
and physics ", R.C. Weast Editor, CRC Press Inc, Boca
Raton, Florida, 1981, p. B86.