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UNIVERSIDAD TECNICA DE
MACHALA
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
Y DE LA SALUD
Qumica Analtica II
Dr. Jaime Roberto Morales Auz Esp. E.I.A.
PROFESOR PRINCIPAL DE LA F.C.Q. y S.
MACHALA
EL ORO
ECUADOR
2012
Qumica Analtica
II
1.- INTRODUCCION
La Qumica Analtica tiene por objeto el estudio de los mtodos y de las tcnicas que se utilizan
para determinar la composicin de la materia. Tomando en consideracin que la composicin
puede definirse en funcin de QUE (CUALES), o de CUANTO se encuentra presente, as la
Qumica Analtica se puede subdividir segn el tipo de informacin que se busque en el anlisis. El
Anlisis Cualitativo trata de cmo se descubren las especies presentes en una muestra dada de
materia o los detalles estructurales de la misma.
La cuestin del CUANTO concierne al Anlisis Cuantitativo, siendo el objetivo de ste la
determinacin de la cantidad de un componente dado presente en una cantidad unitaria de
muestra. Por lo general, las cantidades se miden en peso y se calculan como porcentaje en peso
del material original, aunque tratndose de lquidos, con frecuencia se emplea en volmenes.
El anlisis cualitativo y el cuantitativo tienen similitud en el hecho de que uno y otro utilizan
cualquiera de las propiedades de la especie de inters (muestra), sean qumicas o fsicas, que
pueden proporcionar la informacin deseada.
Ambos exigen, adems, la realizacin de tratamientos previos que permitan garantizar que, al
llevar a cabo la propia observacin analtica, esta mida solamente el componente de inters.
Muchos de los problemas con el que se enfrenta el analista son exclusivos del anlisis
cuantitativo. En este, por ejemplo, se debe trabajar con la preocupacin de mantener un mnimo
tolerable durante las fases preliminares del anlisis, las prdidas del compuesto que se busca.
Generalmente es un condicin imprescindible que la re la reaccin es que se basa el anlisis sea
esencialmente completa, con formacin de un solo producto.
Finalmente tiene que existir una relacin reproducible entre la propiedad o magnitud que se mide y
la cantidad de especia a determinar. Estas condiciones adicionales limitan incuestionablemente el
nmero de reacciones que resultan adecuadas para el trabajo cuantitativo.
Aunque la qumica analtica constituye una rama ya antigua de la qumica, ha tenido lugar un
desarrollo rapidsimo de nuevos mtodos de anlisis a partir de la tercera o cuarta dcada del siglo
anterior. Este desarrollo ha sido motivado en gran parte por la rpida expansin de la economa
industrial y tambin al desarrollo intenso de programas de investigacin en diversos campos.
El anlisis cuantitativo es indispensable en una amplia variedad de operaciones tcnicas y
comerciales: agricultura, alimentos, medicamentos, minera, metalurgia, suministro de agua,
aprovechamiento de desperdicios, productos manufacturados de variedad casi infinita, etc. No hay
ningn material relacionado con la va moderna en que la qumica analtica no tome parte.
El qumico analtico debe estar bien formado en las dems ramas de la qumica y tener suficientes
conocimientos de matemtica. Debe comprender la diferencia entre un analista qumico y un
qumico analista. El primero es un operador con poco o ningn conocimiento cientfico, que siga
directrices ya establecidas, ejecutando ciertas operaciones segn un plan que lo lleva a obtener un
resultado.
El qumico analtico interpreta resultados, modifica mtodos originales. Debe ser curioso, con
frecuencia escptico y escrupulosamente honesto, pues de los resultados de su trabajo puede
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depender el xito de una especulacin industrial o incluso las vidas de muchas personas. Debe ser
paciente, ingenioso y perseverante.
2.- IMPORTANCIA DE LA QUIMICA ANALITICA
Se puede afirmar que, con pocas excepciones, todo investigador en las ciencias experimentales
tiene ocasin de utilizar resultados analticos en el transcurso de su labor. Para aquel que proyecte
llegar a ser qumico, baste decir el propio desarrollo de la Qumica como ciencia ha descansado
siempre en gran manera en los resultados de observaciones cuantitativas, y que por ello es tan
cierto la afirmacin en el presente como en el pasado.
Ciertamente, con los aos se han conseguido refinamientos significativos de las tcnicas, de la
sensibilidad de las mediciones y de nuestro conocimiento de los principios en que se basan los
anlisis; pero sigue dndose el hecho de que virtualmente toda investigacin qumica implica la
adquisicin de resultados analticos
3.- FINES DE LA QUIMICA CUANTITATIVA
El objetivo primordial de un curso de anlisis cuantitativo es ensear la qumica correspondiente a
dicho campo, que comprende principios fundamentales, reacciones qumicas, aplicaciones,
tcnicas y clculos. Es indispensable un conocimiento completo de los principios, reacciones,
limitaciones y fuentes de error, para desarrollar inteligente y eficazmente el trabajo de laboratorio.
El curso de anlisis cuantitativo extiende el conocimiento y formacin del estudiante a nuevos
campos. Los principios y mtodos presentan una utilidad directa como parte de la preparacin
profesional de los estudiantes de qumica, hacindoles adquirir conocimientos y proporcionndoles
experiencia en los mtodos cientficos.
4.- TIPOS DE ANALISIS QUIMICOS
Existen varias maneras de clasificar los mtodos que se aplican en qumica analtica. Los dos
grupos ms grandes los constituyen el ANALISIS ORGANICO y el ANALISIS INORGANICO. El
primero es bastante especializado; el segundo se aplica a una amplia variedad de elementos y a
sus compuestos. En nuestro estudio trataremos, de manera general, sobre el anlisis inorgnico.
Anlisis completo.- Este anlisis involucra la determinacin cuantitativa de todos los
componentes que contienen una muestra, inclusive lo que se encuentran en cantidades
sumamente pequeas (huellas).
Anlisis parcial.- Un anlisis parcial es la determinacin cuantitativa de uno o ms constituyentes
de una muestra. Por ejemplo, el anlisis del contenido de cobre en un mineral de cobre o el
porcentaje de hierro en un mineral de hierro.
Anlisis aproximado.- Un anlisis aproximado o inmediato de una muestra consiste en la
determinacin cuantitativa de las sustancias que reaccionan de forma anloga ante un cierto
tratamiento o determinado reactivo. Por ejemplo, la prdida de peso por calcinacin de una caliza
comprende todos los cambios de peso que tienen lugar cuando calienta fuertemente la muestra,
como volatilizacin de agua, dixido de carbono, dixido de azufre y materia orgnica, as como la
oxidacin de sulfuro a sulfatos y de xidos inferiores a superiores.
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c) Volatizacin.- El mtodo puede ser fsico, como en la prdida de peso por desecacin en
una estufa, o qumico, como es la expulsin del dixido de carbono de los carbonatos por
calcinacin o por accin de un cido.
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Para cada trabajo se tendr que anotar las siguientes informaciones: fecha, objeto o ttulo,
datos experimentales, reacciones, clculos resultados, observaciones. Estas informaciones
deben ordenarse clara y sistemticamente, de modo que cualquiera que conozca el anlisis
cuantitativo pueda comprenderlas sin ninguna dificultad.
La fecha es un factor importante en todo trabajo analtico. Muchas decisiones legales se han
perdido, por haber omitido el analista poner la fecha en el momento de su trabajo.
El objeto o ttulo debe ser breve, por ejemplo, determinacin de hierro en un mineral.
Los datos experimentales tienen que ser los ms completos posible incluyendo todas las
pesadas y medidas, escritas en el momento que se realizan.
Estos datos se deben escribir directamente en la pgina izquierda del cuaderno, de manera
que refleje clara y ordenadamente el trabajo experimental.
Los clculos correspondientes al trabajo se realizarn en la pgina derecha.
Los resultados se expresarn de manera como seala el profesor, generalmente el tanto por
ciento.
En las observaciones se har constar cualquier error as como algn comentario que se juzgue
oportuno sobre la tcnica en que se basa el mtodo analtico. Si fuera necesario cambiar una
cifra, deber tacharse la entrada incorrecta con una sola lnea (sin borrarla ni enmendarla de
algn otro modo) y escribir encima de ella el valor corregido.
Siempre que se tache una cifra es de desear acompaar una explicacin de por qu se hizo.
En ningn modo se tolerarn borraduras y pginas arrancadas en los cuadernos de laboratorio.
d) ECONOMIA DE TIEMPO.- El aprovechamiento econmico de las horas de laboratorio se
consigue mediante el estudio preliminar del trabajo que debe efectuarse, seguido de una
planificacin para una rpida ejecucin.
e) La economa de tiempo no debe comprenderse como rapidez en la cantidad de trabajo; la
rapidez en la realizacin no se libra con prisas, sino planeando la labor de manera que
pueda llevarse a cabo dos o ms operaciones, poniendo especial cuidado en el trabajo de
modo que no sea necesario repetir ninguna determinacin.
A continuacin se dan algunas sugerencias que redundarn en beneficio del ahorro de tiempo
y en incremento de la exactitud de trabajo.
1. Mantngase siempre limpia la mesa de trabajo
2. Limpiar todos los aparatos utilizados durante el trabajo y gurdese en la gaveta respectiva.
3. Pngase durante el curso del anlisis las correspondientes etiquetas a todas las
soluciones, filtrados o precipitados.
4. Tngase en marcha simultneamente dos o ms operaciones, por ejemplo, hgase una
pesada mientras se enfra un precipitado, o calclese un precipitado mientras se lava otro.
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5. Aprovchese el tiempo para efectuar los clculos y escribir las notas experimentales entre
las diversas operaciones del anlisis.
f)
LIMPIEZA DEL MATERIAL.- Hay que tener cuidado de que todo el material de vidrio o de
porcelana este perfectamente limpio. Se recomienda para ello utilizar detergentes.
Despus de limpiar a fondo se enjuaga bien con agua corriente abundante y finalmente
con varias porciones pequeas de agua destilada, con lo cual tiene que resultar que las
paredes interiores del objeto presentan una humectacin uniforme y continua.
El material de vidrio raramente se tiene que secar antes de emplearlo; esta costumbre, en
realidad, debe desterrarse porque representa una prdida de tiempo y una causa de
impurificacin.
Si quedara alguna pelcula de grasa aun despus del lavado a fondo con detergente, se
recurre al tratamiento con mezcla crmica, solucin de dicromato de sodio o de potasio con
cido sulfrico concentrado.
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Para obtener resultados ptimos se calienta a unos 70 C. Despus de limpiarlo con este
reactivo es importante enjuagar muchas veces el material de vidrio con agua para eliminar las
ltimas trazas de dicromato, que se adhiere fuertemente a las superficies de vidrio o de
porcelana. La mezcla crmica caliente ataca rpidamente toda materia vegetal o animal,
constituyendo por ello un peligro potencial. Toda porcin derramada se tiene que diluir
prontamente con un volumen copioso de agua.
8. PREPARACION DE LA MEZCLA CROMICA
En un matraz erlenmeyer de 500 ml, resistente al fuego, se mezclan de 10 a 15 gramos de
dicromato de potasio con unos 15 ml de agua. Se aade lentamente cido sulfrico
concentrado, agitando bien por rotacin entre adiciones sucesivas.
El contenido del matraz se volver una masa semislida; se agrega cido sulfrico en cantidad
justa para obtener la masa en solucin. Se deja enfriar algo antes de pasar la mezcla a una
botella de vidrio de paredes gruesas y tapn esmerilado. La solucin se puede utilizar tantas
veces como se desee mientras no adquiera el color verde caracterstico del ion cromo (III),
momento en el cual tiene que desechar.
CAPITULO 2:
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A..
B..
D1, D2
E1, E2
F..
G1, G2
H..
Cruz
Asiento de gata o zafiro, para soportar el fulcro
Estribos con asiento plano
Platillos para objeto y pesas
Fulcro de gata, para soportar la cruz
Tuercas para ajustar el balanceo
Botn disparador de la cruz, para subir o bajar el fulcro, mediante el control de
K1 y K2
I. Botn disparador de los platillos, para subir y bajar los soporte J1 y J2 de los
Platillos
J1 y J2 Soportes de los platillos
K1 y K2 Brazos de reposo de la cruz, controlados por H
L1 y L2 Pivotes de apoyo de la cruz
M Escala de jinete o escala de la cruz
N. Transportador de reiter o jinete
O. Copa de succin para empezar la oscilacin de la cruz y de la aguja
P. Aguja
Q1 y Q2 Tornillos niveladores
R.. Jinete o reiter, una pesa para adicionar hasta 10 mg a cualquiera de los platillos
S.. Escala de la aguja
T.. Contrapeso de ajuste del centro de gravedad
U. Columna o poste de soporte principal
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9. Cuando se ponen o retiran pesas u objetos de los platillos, el botn disparador debe estar
cerrado
10. Nunca se debe sobrecargar la balanza por encima del lmite establecido (generalmente
100 gramos), puesto que esto la deteriora
11. Durante la pesada se debe usar exclusivamente las puertas laterales de la caja de la
balanza. La puerta delantera debe permanecer cerrada todo el tiempo
12. Para disminuir la influencia de los errores en la pesada sobre los resultados del anlisis,
todas las pesadas se pueden efectuar obligatoriamente en una misma balanza, utilizando
el mismo juego de pesas
13. Al terminar la pesada, sumar las pesas por los menos dos veces para evitar errores
numricos de lectura
8.- LA PESADA CON LA BALANZA ANALITICA
Existen varias tcnicas para determinar el peso de un objeto con una balanza analtica de brazos
iguales. Independientemente del mtodo, se utilizan el fiel y la escala de la balanza para
determinar el estado de igualdad de las cargas de los platillos.
En esta conexin debe definirse dos trminos. El punto cero se refiere a la posicin de equilibrio
que seala el fiel cuando la balanza no contiene sobrecarga alguna. El punto de reposo es la
posicin de equilibrio que adopta el fiel cuando la balanza contiene una sobrecarga. Con estos
trminos, se puede decir que la operacin de pesada consiste en determinar las pesas necesarias
para producir un punto de reposo que coincida con el punto cero.
a) Mtodo directo.- Este mtodo consiste en colocar el objeto cuya masa se requiere
determinar, en l platillo de la izquierda y agregar pesas en el platillo de la derecha, hasta
restablecer el equilibrio.
b) Mtodo de Borda o de pesada por sustitucin.- El objeto se coloca en uno de los platillos y
se equilibra la balanza con una tara conveniente, como arena, municiones de plomo, etc.,
en el otro platillo. Se retira luego el objeto y las pesas hasta contrarrestar exactamente el
peso de la tara. El objeto y las pesas tienen pesos idnticos (prescindiendo del empuje de
aire) al haber sido comparados con la tara en el mismo platillo. Este mtodo de pesada es
la forma ms sencilla de evitar los errores debidos a la desigualdad de los brazos de la
balanza; es un mtodo utilizado frecuentemente en la calibracin de pesas y constituye el
principio bsico del funcionamiento de la balanza mono plato.
En prctica se modifica un tanto este mtodo para acelerarlas pesadas. Se reemplaza la arena o
municiones por pesas, cuya masa sea un poco superior a la del objeto y se completa la diferencia
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de masa (en el platillo que se encuentra el objeto) con pesas de masa menor hasta restablecer el
equilibrio.
Ejemplo: Supongamos que se trata de pesar un precipitado de cloruro de plata. Para ello se coloca
el crisol vaco en el platillo de la derecha y sobre el platillo contrario se deposita pesas de masa
mayor del peso del crisol, en este caso 20 gramos. Con pesas de masa menor colocadas sobre
platillos que contiene el crisol se equilibra los 20 gramos, operando metdicamente.
Establecido el equilibro se cuenta las pesas y luego se controla la suma colocando las pesas en
su respectivo lugar en la caja. Consideremos que para equilibrar el peso de 20 gramos se ha
precisado 5,9486 gramos.
Se anota inmediatamente en el cuaderno de laboratorio el resultado de la primea pesada, de
modo que permita colocar, una debajo de otra, las pesadas relativas a una misma operacin. Se
anota as:
Primera pesada:
20 gramos=
crisol vaco
5,9486g
Luego de realizar las operaciones correspondientes: filtracin, lavado, secado, etc., y una vez fro
el crisol con el precipitado, se vuelve a pesar. Para esta nueva pesada, se coloca la pesa de 20
gramos en el platillo de la izquierda; el crisol con el cloruro de plata y las pesas necesarias para
obtener el equilibrio se colocan en el platillo de la derecha. Como el crisol contiene ahora AgCl, se
requerir menor masa en pesas para obtener el equilibrio, sea por ejemplo, 4.9114g. Se anota esta
pesada debajo de la anterior, as:
Primera pesada:
20 gramos=
crisol vaco
5.9486g
Segunda pesada:
20 gramos=crisol + cloruro de plata
Peso del cloruro de plata
+ 4.9114g
1.0372g
Cuando las operaciones de pesada por el mtodo de Borda sean consecutivas, no es necesario
determinar el punto cero para cada una de las pesadas. Por el contrario, cuando las pesadas 1,
2, o ms, estn separadas por la duracin de las operaciones analticas y sobre todo cuando
varios operadores usan la misma balanza, es conveniente determinar la posicin cero antes de la
primera pesada as como de las siguientes pesadas que se realicen.
Peso constante.- Es frecuente, que los mtodos oficiales ordenan desecar un producto qumico o
una droga hasta peso constante. Por ello se entiende que dos pesadas consecutivas no difieren en
ms de 0.5 mg por cada gramo de muestra pesada para la determinacin, siempre que las
pesadas se realicen despus de una hora de desecada la muestra.
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En las determinaciones cuantitativas, esta expresin peso constante, se utiliza con otro significado.
Si se requiere saber el peso exacto de un objeto, un crisol por ejemplo, dicho objeto se calienta a
una temperatura determinada, se enfra y se pesa.
Se vuelve a calentar, se enfra y se pesa, si existe una diferencia mayor de 0.2 mg entre las dos
pesadas, se repite el calentamiento, enfriamiento y pesada, hasta conseguir peso constante.
Entonces: Un objeto se encuentra a peso constante cuando dos pesadas consecutivas, despus
de calentarlo (mnimo una hora) y enfriarlo, no difieren en ms de 0.2mg.
10.- EL MATERIAL PARA EL ANALISIS
Material relacionado con la operacin pesada.- Muchas sustancias slidas absorben humedad
atmosfrica y en consecuencia, su composicin se modifica este efecto adquiere proporciones
apreciables cuando se halla expuesta una gran superficie, como en el caso de una muestra
finamente dividida (molida).
As, los anlisis se basan siempre que es posible, sobre una muestra desecada, para que los
resultados no dependan de la atmsfera ambiente.
Desecadores.- El mtodo ms conveniente para la eliminacin de la humedad absorbida de una
muestra es indiscutiblemente el de la desecacin. Esta tcnica no se puede emplear, desde luego,
cuando la muestra experimenta descomposicin a la temperatura de la estufa.
Mientras se enfran, las sustancias se guardan en un desecador, como medio de proteccin frente
a la posibilidad de que vuelva a tomar humedad, puesto que un desecador es un utensilio para
guardar muestras y materiales, tales como crisoles antes de pesarlos.
Proporcionan una atmsfera con una humedad relativa que es fcilmente reproducible. Se obtiene
un cierre hermtico del desecador ajustando la tapa por medio de superficies esmeriladas
ligeramente engrasadas.
Como agente deshidratantes para desecadores se pueden utilizar diversas sustancias. Entre ellas
cabe citar el cloruro de calcio anhidro, el sulfato de calcio, el perclorato de magnesio anhidro,
pentxido de fsforo, acido sulfrico, slice y otros.
Crisoles
Crisoles comunes.- Los crisoles comunes sirven slo como recipiente. De las dos variedades
existentes, lo ms corrientes son aquellos cuyo peso permanece constante durante su uso dentro
de los lmites de error experimental.
Generalmente son de porcelana, oxido de aluminio, slice o platino, y se utilizan para la conversin
de los precipitados en formas pasables adecuadas. Otras crisoles de nquel, de hierro o de oro se
emplean como recipientes para la fusin a temperaturas elevadas de las muestras poco solubles.
Crisoles filtrantes.- Los crisoles filtrantes se pueden subdividir tambin en dos grupos. Existe un
tipo en el que un medio filtrante forma parte integrante del crisol. Adems, existe el crisol de
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Gooch, de fondo perforado sobre el cual se coloca un cierto espesor de material filtrante,
generalmente, de fibra de amianto.
11.- MANIPULACIONES RELACIONADAS CON LA OPERACIN DE PESADA
Empleo del desecador.- Primeramente se prepara el desecador, para lo cual el llenado del mismo
se realiza fcilmente utilizando una hoja de papel doblada en forma de embudo para dirigir el
desecante slido hacia la parte del fondo, limpiando toda partcula de agente desecante slido que
se adhiera a las paredes de la parte superior antes de utilizarlo.
Las superficies esmeriladas se tienen que engrasar para poder obtener un cierre hermtico.
Para poner o quitar la tapa del desecador se desplaza hacindola resbalar sobre la superficie
esmerilada, y no se debe hacer intentando moverla verticalmente. Se consigue un cierre hermtico
apretando un poco la tapa en su posicin, y sometindola a una pequea rotacin.
Cuando se coloca un objeto caliente en el desecador, el aumento de la presin del aire encerrado
en ste puede ser suficiente para abrir el cierre entre la base y la tapa; si el calentamiento ha dado
lugar al reblandecimiento de la grasa que hay en la superficie esmerilada, existe adems el peligro
de que la tapa resbale y se rompa.
Aunque ello es parcialmente contrario al propio objetivo del desecador, es aconsejable dejar que
se enfre algo antes de proceder a ajustar la tapa y tambin levantarla algunas veces a lo largo del
enfriamiento para suprimir al vaco que pueda haber aparecido.
Vidrios de reloj tarados.- Para pesar con precisin una cantidad predeterminada de slido se
suelen emplear vidrios de reloj tarados, pero son adecuados solamente para la pesada de
materiales sustancialmente no voltiles.
Una vez pesado el slido, se pasa al recipiente que se desee empleando un pincelito de pelo
blando o un chorro de agua para conseguir el transvase completo.
Pesada de sustancias higroscpicas.- Lo ms indicado es desecar y enfriar la sustancia y luego
determinar el peso exacto por diferencia, teniendo cuidado de sacar la muestra y reponer la tapa
tan rpidamente como sea posible.
Pesada de lquidos.- El peso de un lquido siempre se obtiene por diferencia. Las muestras que no
son corrosivas ni demasiado voltiles se pesan en un recipiente tarado provisto de una tapa que
ajuste exactamente, como un pesa-sustancias. Si la muestra es extremadamente voltil y corrosiva
debe cerrarse a la lmpara en ampollas taradas antes de pesar.
12.- MATERIAL EMPLEADO PARA LA FILTRACION
Una muestra extremadamente comn en el anlisis gravimtrico es la que consiste en separar una
fase slida del lquido en el seno del cual aquella se form.
Para esta operacin se utilizan medios filtrantes que retienen el total de aquella fase slida
mientras que ofrecen poca resistencia al paso de la lquida.
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Medios filtrantes.- Hay diversos tipos de medios filtrantes: amianto, pape filtro, lana de vidrio, etc.
La naturaleza del precipitado y la temperatura a que ha de secarse subsiguientemente o calcinarse
son los factores que frecuentemente dictan el filtro que se debe usar.
Si es posible emplear ms de un tipo, el factor determinante es la comodidad.
El papel filtro.- El papel es un medio importante en anlisis. Este material, sin embargo, es
considerablemente higroscpico, no pudiendo realizarse la pesada de un slido sobre disco de
papel porque el peso de este no es reproducible. As, pues, es preciso proceder a la eliminacin
del papel antes de intentar la pesada del slido; ello se hace por ignicin al aire.
El papel filtro sin cenizas, as llamada a causa de la extremada pequeez de residuo inorgnico
que deja despus de la ignicin, es un medio importante en anlisis cuantitativo. Las fibras con que
se fabrica este papel se lavan con acido clorhdrico y fluorhdrico, ello da lugar a que el papel
quede virtualmente exento de materia inorgnica.
As, por ejemplo, filtros de este papel de 9 o 11 cm. de dimetro, dejan unas cenizas que pesan
menos de 0.1mg, cantidad que es de ordinario despreciable. Los papeles de filtro generalmente se
hacen de tres texturas diferentes, una para precipitados muy finos, otra para precipitados
gelatinosos y partculas gruesas.
La velocidad de filtracin es lenta para la primera, rpida para la tercera y media para la segunda.
En la prctica, los papeles de filtro Wathman resultan muy satisfactorios. El N 41, se emplea
para precipitados gelatinosos y coposos; el N 40, para la mayora de los precipitados. El N 42,
para los precipitados ms finos, pero de filtracin muy lenta.
El tamao de papel de filtro para una operacin en particular depende del volumen del precipitado
y no del volumen del lquido que se debe filtrar. El precipitado total debe ocupar al final de la
filtracin, como mximo aproximadamente un tercio de la capacidad del filtro usados ms
frecuentemente son los de 9, 11 y 12,5 cm de dimetro.
El tamao del embudo debe ser tal que colocado el papel de filtro lo cubra hasta 1 2 cm. del
borde. Pero nunca menos de 1 cm. El ngulo del embudo debe ser de 60 y el vstago de unos 15
cm. de largo, para facilitar una filtracin rpida.
Al plegar y colocar el papel en el embudo de 60 para filtracin, son puntos importantes los
siguientes: en primer lugar se dobla el papel exactamente por la mitad. El segundo doblez se hace
de modo que los vrtices dejen de coincidir en unos dos o tres milmetros en cada direccin. Se
recorta en el vrtice ms corto, con los dedos, una pequea seccin triangular, hasta un tercio del
radio del papel, lo cual permite un mejor ajuste del papel en el embudo.
Luego el papel que se abre de modo que forme un cono con la seccin ligeramente ms grande.
Finalmente se asienta suavemente en el embudo por medio de un chorro de agua de un frasco
lavador, se llena de agua destilada y con el dedo limpio se comprime cuidadosamente contra el
embudo, tratan.do de eliminar las burbujas contra la pared del embudo, durante la filtracin el cao
del embudo se llena, generalmente, con el lquido que se filtra, cuyo peso acelera apreciablemente
la filtracin; si no ocurre as, debe modificarse convenientemente el ngulo del segundo doblez.
13.- MANIPULACIONES RELATIVAS A LOS PROCESOS DE FILTRACION Y CALCINACION
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TECNICA DE FILTRACION
El proceso de filtracin en conjunto se puede considerar constituido por tres operaciones:
decantacin, lavado y transvase.
Decantacin.- La decantacin es un proceso por el cual se vierte suavemente la fase lquida
dejando sin perturbar esencialmente el precipitado slido.
Los poros de todos los medios filtrantes llegan a obstruirse con las partculas del precipitado,
cuando ms puede diferirse el transvase del slido, tanto ms rpido ser el total del proceso.
Con este fin, una vez realizada la precipitacin completa, se deja sedimentar el precipitado y se
decanta la fase lquida por el filtro, utilizando una varilla de agitador para dirigir el chorro lquido.
Luego se agrega al vaso el lquido de lavado, el cual se mezcla agitando bien con el precipitado;
despus de dejar que el slido se deposite al fondo, se vuelve a decantar el lquido a travs del
filtro.
Esta operacin se repite de tres a cinco veces (o tantas como se necesario). Hay que hacer notar,
que el principal lavado se realiza antes de que el slido sea transvasado al filtro, procedimiento que
hay que recomendar con nfasis, pues da como resultado una mayor pureza del precipitado y una
mayor rapidez de la filtracin.
Muchos precipitados tienen la propiedad de expandirse sobre las superficies hmedas aun en
contra de la fuerza de gravedad (esta accin se designa con el verbo trepar).
Es la causa de este fenmeno por la que no se debe llenar nunca el cono del papel ms all de los
tres cuartos de su altura. Con los crisoles filtrantes se tienen que observar precauciones anlogas.
Lavado.- Varios lavados con pequeos volmenes de lquido son ms efectivos para eliminar las
impurezas solubles que un solo lavado realizado con el mismo volumen total de lquido.
Transvase de Precipitado.- Con respecto a esta etapa indicaremos que la masa mayor del
precipitado se pasa del vaso filtro por medio de chorros de lquido de lavado. Convenientemente
dirigidos desde un frasco lavador; como siempre, se utiliza una varilla para obligar al lquido a fluir
en la direccin del medio filtrante, hasta que casi todo el precipitado se haya retirado del vaso.
Despus de este tratamiento pueden encontrarse an pequeas cantidades de precipitado
adheridas a las paredes del vaso. Se las saca frotando con una varilla con caucho. Cuando se han
despegado todas las partculas, se lava la varilla con la solucin lavado y se termina de pasar el
precipitado al filtro.
Habindose cerciorado de que en el vaso y en la varilla no han quedado partculas del precipitado,
se comienza el lavado final de este en el filtro. Para evitar salpicaduras, el chorro del lquido del
frasco lavador no se debe dirigir contra el precipitado.
Es decir, al centro del filtro, sino contra la superficie lateral, ms cerca del borde superior. Haciendo
deslizar la punta del tubo estirado del frasco lavador a lo largo de la circunferencia del filtro, hay
que tratar de pasar paulatinamente el precipitado a la parte inferior del filtro. En este caso, igual
que durante la decantacin, antes de verter sobre el filtro una nueva porcin de lquido de lavado,
se debe dejar de escurrir hasta el fin la porcin anterior.
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Al suponer que las impurezas hayan sido eliminadas por completo, se hace una prueba a fin de
asegurarse de que el lavado est terminado. Para esto, en lugar del vaso debajo del embudo se
coloca un tubo de ensayo o un vidrio de reloj limpios y despus de recoger unos mililitros de
filtrado, se realiza una prueba de este liquido con un reactivo adecuado para determinar si est
presente el Ion que se elimina por lavado. Esto ltimo dura hasta que la reaccin de un resultado
negativo.
Se deben tener en cuenta la filtracin y el lavado obligatoriamente han de terminarse en el curso
de una misma sesin, pues otro modo el precipitado se seca y se raja y ser imposible ya lavarlo,
puesto que todo el lquido que se agrega a continuacin pasa meramente por las grietas y no se
realiza ninguna accin de lavado.
SECADO Y CALCINACION
El papel del agua en anlisis cuantitativo tiene particular importancia, porque el posible intercambio
de agua entre la muestra y la atmsfera podra afectar de manera sealada la composicin de la
muestra cualquiera que fuera el medio analtico usado subsiguientemente.
De modo anlogo, en una determinacin cuantitativa por el mtodo de precipitacin gravimtrica
puede ser causa de error el intercambio de agua entre la atmsfera y el precipitado.
Secado de muestras y precipitados.- Algunas muestras analticas pueden llevarse al estado de
sequedad absoluta. Entonces, se introduce la muestra en su recipiente en un desecador y se enfra
solo en contacto con aire seco sin embargo, las condiciones extremas para la expulsin de agua
enlazada fuertemente pueden ocasionar efectos secundarios como prdida de bixido de carbono
de carbonatos.
Una muestra que ha experimentado estos cambios secundarios indeterminados ya no es
representativa del material original. Por ello, cuando se trata de muestras que pueden experimenta
reacciones secundarias durante excesiva desecacin, hay que renunciar a la meta de la sequedad
absoluta a favor de una meta de sequedad reproducible.
Este mtodo consiste en calentar la muestra durante una hora o ms a 105 - 110 C en una estufa
o en un horno bien ventilado. Este tratamiento es a menudo insuficiente para expulsar agua
fuertemente enlazada, pero elimina de la muestra el agua dbilmente enlazada.
Los precipitados se desecan antes de pesarlos y con frecuencia antes de calcinarlos, porque
muchos de ellos no tienen una composicin constante sino despus de haber sido sometidos a la
accin de calor, a la temperatura del rojo (calcinacin).
Los precipitados se desecan directamente sobre el papel filtro. Colocando el embudo que los
contiene en una estufa a 105 110 C o a la temperatura especfica.
El embudo debe cubrirse con el vidrio de reloj, para impedir la contaminacin de su contenido con
polvos que accidentalmente pueden caer en el embudo.
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Calcinacin de precipitado.- Una vez que ha concluido la desecacin del precipitado, el papel de
filtro y su contenido se tienen que trasladar del embudo a un crisol tratado. Para ello, con mucho
cuidado se aplana el cono a lo largo del borde superior, y los vrtices se doblan hacia dentro.
Luego, se dobla el propio borde superior. Finamente, el papel y su contenido se meten en el crisol,
de manera que la mayor parte del precipitado quede situada cerca del fondo.
La calcinacin debe efectuarse en dos etapas: 1) La carbonizacin del papel a temperatura
relativamente baja, y 2) calcinacin del mismo precipitado a la temperatura final deseada.
Si no se completa el primer caso antes de iniciar el segundo, el precipitado pudiera reducirse
excesivamente y la llama podra arrojar parte de l fuera del crisol. El primer paso se realiza ms
frecuentemente sobre un mechero, aunque para el resto de la calcinacin puede usarse que se
coloca sobre un anillo de hierro y se aplica un mechero, prestando mucha atencin al proceso de
carbonizacin y reduccin a ceniza del papel filtro.
Puesto que el mechero produce temperaturas muy elevadas, existe el peligro de que la humedad
sea expulsada tan rpidamente en los momentos iniciales del calentamiento y se produzcan
prdidas mecnicas del precipitado. Finalmente, en tanto exista carbn presente existe tambin la
posibilidad de reduccin qumica del precipitado.
Para minimizar estas dificultades el crisol se coloca inclinado de manera que presente el libre
acceso de aire. Se empieza a calentar con una llama pequea del mechero. Esta se aumenta
gradualmente a medida que se desprende la humedad y el papel se empieza a carbonizar. El
humo que se desprende sirve de gua con respecto a la intensidad de la calefaccin que es
tolerable.
Finalmente, cuando ya no se aprecian ms humos, el carbn residual se elimina haciendo
descender el crisol gradualmente hacia el interior de la llama mxima del mechero. Una vez
logrado ello, se puede elevar la temperatura de la llama hasta alcanzar una temperatura de
calcinacin deseada o se puede introducir el crisol y su contenido en una mufla a temperatura
apropiada.
El fondo del crisol ha de estar en contacto con la llama azul oxidante; si entra en contacto con el
cono o parte amarilla de la llama se puede depositar en el crisol holln que se adhiere fuertemente.
Se requiere unos 20 minutos para carbonizar el papel y 30 - 60 minutos para la calcinacin.
Cuando la calcinacin ha terminado, se retira el crisol de la llama o de la mufla, mediante pinzas
apropiadas y, despus de 1 2 minutos, se coloca en un desecador y se deja enfriar durante 20
30 minutos. Se pesa el crisol con su contenido y luego se vuelve a calcinar a la misma
temperatura, durante 10 20 minutos, se deja enfriar en un desecador, como antes, y se pesa de
nuevo. Se repite esta operacin, cuantas veces sea necesario, hasta obtener peso constante.
Como el peso del precipitado se obtiene por la diferencia de peso entre el crisol vaco y el crisol
ms el precipitado, hay que obtener el peso del crisol vaco.
Este debe determinarse antes de introducir el precipitado y el crisol vaco al mismo procedimiento
de la calcinacin antes de pesarlo; es decir, hasta peso constante.
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UNIDAD II
INTRODUCCION AL ANALISIS GRAVIMETRICO
Capitulo 3.- PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS
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Los pedazos grandes de las muestras brutas deben ser reducidos a polvo fino sin cambio alguno
en su composicin. Por lo general, el desmenuzado en una trituradora de mandbulas, en una
trituradora rotatoria, es proseguido por una subdivisin adicional en un molino de bolas. Luego se
tamiza el material a travs de una malla fina, y cualquier material que no pase por ella, se regresa
para volverse; de lo contrario se corre riesgo de dejar sobre el tamiz la parte de la materia
representa su valor, como, por ejemplo, lo granos diminutos de oro y de plata nativa.
Si la cantidad de material que se dispone es pequea, por ejemplo, de 50-100 g, se lo reduce todo
a polvo fino, valindose de un mortero (de hierro, de porcelana, de gata), segn sea la dureza de
la muestra-sustancia; se mezclan las diferentes partes si la pulverizacin ha sido realizada en
varias fracciones, se seca y se pesa la cantidad adecuada necesaria para el anlisis.
4. Reduccin en la cantidad total de muestra.Esto se lleva a cabo por cuarteo, lo cual implica toda la muestra sobre una superficie lisa, apilarla
en forma de cono, partir el cono en dos partes iguales, y luego cortar estas en otras dos partes
iguales. Lo anterior da cuatro pilas, cada una del tamao de un cuarto de la pila original. Dos de
estas cuatro partes, las opuestas entre s, se toman y, el resto se descarta. El cuarteo se repite
cuanta veces sea necesario, generalmente despus de completar cada operacin de molienda. La
seleccin de la muestra se termina tan pronto como la muestra bruta se ha reducido a unos
cuantos gramos o a una o dos libras a una cantidad cualquiera deseada.
5. Almacenamiento.La muestra debe guardarse de manera que ni el recipiente, ni el aire, la humedad, la luz, o el calor
alteren la composicin de la misma antes de que ella sea analizada. Generalmente los frascos de
vidrio de color oscuro, hermticamente tapados, ofrecen una proteccin satisfactoria.
CAMBIOS QUIMICOS EN LAS MUESTRAS.- Operaciones tales como la molienda, el mezclado y
el tamizado pueden causar cambios en la composicin de alguna parte de la muestra. Debe
evitarse la prdida de humedad de los cristales y las reacciones de metales, xidos u otros
materiales con el oxgeno, bixido de carbono o humedad del aire. Las altas temperaturas creadas
localmente por una molienda muy intensa, puede oxidar los compuestos ferrosos, deshidratar las
sales y oxidar algunos sulfuros. En publicaciones especiales se discuten tratamientos rigurosos
para evitar los cambios qumicos durante la preparacin de las muestras.
6. Material de Laboratorio.Se debe conceder especial atencin a la posible contaminacin de la muestra por componentes de
los recipientes en que se lleva a cabo el trabajo qumico, sobre todo cuando se lleva a efecto el
anlisis de pequeas cantidades de sustancias que estn tambin presentes en el material usual
de laboratorio.
Los diversos tipo de utensilios de naturaleza vtrea (vidrio, porcelana) tiene un alto contenido en
slice y son mas atacados por las soluciones alcalinas (y aun por las neutras) que por las cidas.
La porcelana es atacada menos que el vidrio, pero el vidrio alminosilicato puede introducir algo de
aluminio. El vidrio blando, a la cal, utilizado para fabricar los frascos que contienen los reactivos, no
sufre ataque intenso de los cidos minerales, pero las disoluciones alcalinas lo atacan
intensamente. El vidrio de borosilicato (Prex, Kimax), constituido principalmente por SiO 2 y B2O3,
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es muy resistente al, ataque qumico y a los cambios trmicos bruscos, pero puede introducir
trazas de boro.
El cuarzo fundido es muy resistente a la accin qumica, excepto a la de los lcalis custicos y a la
del acido fluorhdrico. Los plsticos del tipo polietileno se utiliza en recipientes para acido
fluorhdrico, lcalis custicos, cidos comunes en el laboratorio y amoniaco.
El platino sufre menos ataque que el vidrio o la porcelana por parte de muchas sustancias, se
utiliza con frecuencia crisoles o capsulas de platino para las fusiones con carbonato de sodio y
para las evaporaciones con acido fluorhdrico en la eliminacin de slice. No obstante no debe
utilizarse el platino (1) en las calcinaciones o fusiones de hidrxidos, nitratos o cianuros de los
metales alcalinos; (2) con compuestos fciles de reducir a metales, como AgCl, PbSO4, SnO2; (3)
para la calcinacin o fusin de sulfuros o compuestos fcilmente reducibles a sulfuros; (4) con
mezclas que dejan en libertad halgenos (5) con fosfuros o arseniatos.
Las fusiones con lcalis custicos se realizan normalmente en crisoles de plata oro, hierro o nquel.
7. Tratamiento de la Muestra.Antes de efectuar un anlisis, la muestra debe secarse, pesarse y hacerse bastante soluble en
agua, de no serlo ya.
Secado.- Las condiciones bajo las cuales se pesan la muestras deben ser lo ms reproducibles
posible, los slidos y los lquidos no voltiles, por lo general, se secan a temperaturas apenas
superiores a 100C. Luego se colocan en un desecador y entonces se pesa la muestra lo ms
rpidamente posible.
Pesado.- Siempre que se pueda hacer, las muestras se pesan por diferencia (mtodo de Borda)
Solucin de la muestra.- Donde quiera que sea posible, el primero de los solventes seleccionados
es el agua. Las aleaciones, menas y minerales, rara vez son solubles en agua y pueden requerir
cidos, lcalis u otros tratamientos para su solucin, como la fusin a temperatura sumamente
altas con fundentes (por ejemplo, silicatos cermicas, ciertas aleaciones, rocas)
El acido clorhdrico.- Es a su vez un acido fuerte y un acido reductor dbil que convierte a los
carbonatos, xidos y algunos sulfuros en cloruros, reduce el MnO 2 y otros agentes oxidantes
fuertes, dando cloruros de metales en un estado ms bajo de valencia. El cloruro estannoso con el
acido clorhdrico en un agente reductor ms fuerte. Reduce a los agentes oxidantes dbiles tales
como el hierro frrico a hierro ferroso, aumentando la velocidad a la que algunos minerales se
disuelven. El exceso de HCl o de ion cloruro puede eliminarse por evaporacin con acido sulfrico
hasta humos de este acido.
El acido ntrico.- HNO3 es un agente oxidante fuerte que se emplea para oxidar el azufre de los
sulfuros a azufre libre y a bixido de azufre, y para convertir algunos metales como el estao y el
antimonio, en xidos insolubles. El tratamiento con acido ntrico convierte los metales de las
aleaciones y los iones metlicos de los sulfuros minerales en nitratos. El exceso de acido ntrico
puede eliminarse por desplazamiento con acido sulfrico o por destruccin qumica con acido
clorhdrico.
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El agua regia.- Mezcla de cidos clorhdrico y ntrico, ataca a los aceros, sulfuros muy insolubles
como el HgS y los metales inactivos oro y platino.
El acido sulfrico.- H2SO4, a causa de su elevado punto de ebullicin, se utiliza para desplazar
cidos ms voltiles cuando han de ser eliminados. Se aplica para la disolucin de minerales,
xidos de aluminio y titanio.
El acido perclrico.- HClO4, es un acido oxidante que convierte rpidamente a los metales en
percloratos y deshidrata a la slice casi por completo. A menos que este diluido y fri, se debe usar
con mucho cuidado al trabajar con materiales combustibles. Mezclando acido ntrico o acido
sulfrico con el acido perclrico, se reduce el peligro de explosiones.
El bisulfato de potasio.- KHSO4, al calentarse cambia a piro sulfato, K2S2O7, el cual en estado de
fusin ataca a los xidos y otros minerales que no son atacados por otros cidos a temperaturas
ms bajas. Tratados con este agente, los metales y los iones metlicos de los materiales son
convertidos en sulfatos.
El carbonato de sodio.- NA2CO3, es el fundente alcalino ms comn. Convierte a la slice y a los
silicatos insolubles en silicatos de sodio soluble, y a los iones metlicos en carbonatos.
La adicin de perxido de sodio al carbonato de sodio produce un poderoso fundente alcalino
oxidante. Dicho fundente convierte a los compuestos de cromo en cromatos y es capaz de oxidar a
muchos elementos hasta su mxima valencia posible.
Capitulo 4. TEORIA DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
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Forma de Precipitacin.- Idealmente, la forma de precipitacin debera cumplir con las exigencias
siguientes:
1. El precipitado debe ser tan insoluble, que la parte del constituyente buscado que quede en
disolucin debe ser inferior al peso ms pequeo que pueda detectarse con la balanza
analtica (alrededor de 0.1 mg)
2. Los otros constituyentes en la disolucin no deben ser precipitados por el reactivo ni
impedir la precipitacin del constituyente buscado.
3. La forma de precipitacin no debe quedar contaminada con las sustancias solubles que
hay en disolucin. Normalmente, esta condicin no se cumple, si bien puede reducirse al
mnimo la contaminacin, eligiendo las condiciones de precipitacin ms adecuadas.
4. En cuanto a la preparacin para la pesada, la forma de precipitacin debe ser fcilmente
filtrable y lavable, quedando libre de impurezas solubles, en muchos casos la forma de
precipitacin no es adecuada para la pesada y es preciso disolverla y volverla a precipitar
en otra forma o calcinarla para transformarla en una forma que se pueda pesar..
Forma de Pesada.- Cuando la forma de precipitacin es a la vez una forma de pesada adecuada
queda despus del lavado, impregnada solo de agua y de solutos fciles de volatizar y puede
secarse en una estufa (como sucede, por ejemplo, al AgCl). Con frecuencia es necesaria la
calcinacin para quemar el papel filtro (por ejemplo, con BaSO4). En otros casos puede ser
necesaria la calcinacin para convertir la forma de precipitacin en otra sustancia adecuada para la
pesada (por ejemplo, MgNH4PO4 Mg2P2O7). Otras veces, la forma de precipitacin no tiene
una composicin definida, pero la adquiere por calcinacin (as se convierten en xidos anhidros
los xidos hidratados).
2. Contaminacin de los precipitados.Coprecipitacin.- La separacin de un slido y del lquido a partir del cual se precipita, nunca es
completa. Las sustancias solubles que al formarse un precipitado son arrastradas por este
contaminando el precipitado y, si no se pueden ser separadas por lavado, se dice que quedan
coprecipitadas. La intensidad de contaminacin por sustancias coprecipitadas depende de: las
condiciones de precipitacin, de la naturaleza del precipitando y de la clase de concentracin de
los iones presentes en la disolucin en la que se efectu la precipitacin. Pueden presentarse
distintos casos de Coprecipitacin.
La adsorcin es un proceso mediante el cual tomos, molculas o iones se adhieren a una
superficie. Los cristales rpidamente formados, imperfectos o muy pequeos, tienen reas
superficiales muy grandes en relacin a su masa. Las reas grandes dejan muchos iones,
expuestos a la solucin, lo cual atrae iones de carga opuesta, originando la Coprecipitacin por
adsorcin. Es una regla general que un ion que forma parte de la red cristalina de un precipitado es
adsorbido muy frecuentemente. Por ejemplo, el precipitado de sulfato de bario en presencia de un
exceso de ion sulfato los iones de bario de la superficie del cristal atraen fuertemente a los iones
sulfato; a la inversa, si en la disolucin existe un exceso de iones de bario, estos sern fuertemente
adsorbidos por iones sulfato de la superficie de cristal.
Si la disolucin no contiene iones comunes con el precipitado, la adsorcin inica viene regida por
la regla de Paneth-Fajans-Hann: el ion adsorbido con ms intensidad es el que forma el compuesto
menos soluble con alguno de los iones del precipitado. Por ejemplo, el precipitado de sulfato de
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bario adsorbe Ion calcio con ms intensidad que Ion magnesio; porque el sulfato calcio es menos
soluble que el sulfato magnsico.
La adsorcin se reduce por precipitacin a partir de soluciones diluidas y por re precipitacin,
aunque esta no es tan eficiente como podra esperarse.
La oclusin.- Consiste en el entrampamiento de impurezas inicas en el interior de cristales. Esto
ocurre cuando los cristales crecen tan rpidamente que los iones del precipitado, no tienen tiempo,
antes de que el cristal crezca alrededor de ellas, de reemplazar todas las impurezas adsorbidas.
Esto produce una distorsin en el cristal y un cambio en su composicin.
La oclusin se controla en gran parte disminuyendo la velocidad de precipitacin y mediante una
digestin despus de la precipitacin.
La pos precipitacin.- es la separacin de una segunda fase slida despus de la formacin de
otro precipitado. El fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente
de su disolucin sobresaturada. En la separacin del calcio y del magnesio con oxalato, el
precipitado de oxalato de calcio debe filtrarse despus de un periodo corto de digestin, pues en
caso contrario podra resultar muy contaminado por oxalato magnsico, que pos precipitara. En la
mayora de los casos si el pH se ajusta antes de que la precipitacin tenga lugar y su la filtracin se
efecta razonablemente rpida, este tipo de contaminacin se puede controlar.
Lavado de precipitados.- Las impurezas disueltas en la solucin, a partir de la cual se forma un
precipitado, deben ser eliminadas de la superficie del precipitado antes de pesarlo. Esto se hace de
manera lo ms completa posible por lavado o enjuagado con un solvente o solucin que elimine de
los cristales todo lo no voltil. Varios lavados con pequeas porciones son ms efectivos que un
lavado con una porcin grande.
Los PRECIPITADOS CRISTALINOS se lavan fcilmente con agua o con algn otro solvente. Si el
precipitado es algo soluble, se puede usar una solucin saturada del mismo. Si el precipitado se
puede secar a temperatura baja, puede ser lavado con algn solvente orgnico como el alcohol,
que seque rpidamente.
Los PRECIPITADOS COAGULOSOS, con ms superficie que los cristalinos, podra parecer que
adsorbieran fuertemente. Pero debido a que los cristales estn flojamente unidos en cogulos
porosos, dichos precipitados se purifican fcilmente por lavado. Para este propsito se utiliza un
solucin de un electrolito fuerte, tal como el acido ntrico diluido. Los iones del electrolito
reemplazan por intercambio inico a los iones adsorbidos y al mismo tiempo evitan la pectizacin
(dispersin de un slido dentro de una suspensin coloidal) del precipitado. El electrolito escogido
debe ser voltil de manera que se elimine durante el secado o incineracin del precipitado.
Los PRECIPITADOS GELATINOSOS, estn formados de cristales tan pequeos, que sus
superficies son enormes, como por ejemplo, los de los xidos hidratados. Estos se lavan, por lo
general, con una solucin de un electrolito como el nitrato de amonio. Esto evita la pectizacin del
material y los iones adsorbidos son ampliamente reemplazados por los iones voltiles de nitrato de
amonio.
3. Condiciones ptimas para la precipitacin.-
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Las condiciones que se enumeran a continuacin tienden a dar partculas grandes y contaminacin
mnima:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
4. Clculos en anlisis gravimtrico.El anlisis gravimtrico implica la preparacin y pesada de una sustancia estable de composicin
conocida, que contenga los constituyentes por determinar. El mtodo ms comn de lograr esto es
hacer que la sustancia estable precipite de una solucin dejando tras de ella los materiales que
podran contaminar y alterar la composicin de la sustancia. Para ayudar al conocimiento de los
principios implicados, se pueden aplicar las leyes que gobiernan tales operaciones, lo cual se hace
ms adecuadamente de una manera cuantitativa por medio del empleo de las matemticas.
Los clculos se verifican con auxilio de los pesos atmicos y pesos frmula y se fundamentan en
una constancia en la composicin de sustancias puras y en las relaciones pondrales
(estequiometria) de las reacciones qumicas.
En anlisis volumtrico, la sustancia por analizar se separa de un peso dado de muestra en formas
de un compuesto de composicin conocida, que se pesa. Si se conocen los pesos de la muestra y
del compuesto obtenido, se puede calcular el porcentaje de cualquier componente comn muy
fcilmente. Ejemplo:
Si el constituyente que se quiere determinar ha sido aislado bajo la forma de una combinacin
definida, en lugar de forma elemental, se calcula primero el peso del constituyente correspondiente
a un peso que de combinacin aislada, pasando luego al clculo porcentual del constituyente en la
materia aislada.
UNIDAD III
APLICACIONES DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
Capitulo 5. Determinaciones Gravimetras Tpicas.Generalidades.En los captulos anteriores hemos tratado los principios fundamentales del anlisis gravimtrico.
Ahora estamos en capacidad de emprender la consideracin de aspectos ms prcticos de este
importante tema.
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COMENTARIOS
Utilizado principalmente para el K+; en
HCL 0.1M, solo pueden interferir el NH+4,
el Hg2+, el RB+ y el Cs+
Utilizada principalmente pare el SO4 2Utilizado para el T1+; otros metales con los
que forman precipitados son el estao, el
oro, el zinc, el mercurio y el cadmio.
Estos cidos precipitan iones tetravalentes
como el estao, el torio y el zirconio en
medio acido.
En esta parte vamos a considerar las determinaciones gravimtricas ms importantes que sirven
de base para otros trabajos analticos, pues, es evidente que ciertos anlisis empleados para
algunos elementos e iones, se han convertido en procedimientos estndar porque se aplican con
frecuencia e ilustran los principios de otros muchos anlisis.
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1.-
Consideraciones generales
El agua de hidratacin de un hidrato cristalino como el BaCl2. 2H2O est presente en el en
proporciones estequiometricas. As la determinacin del contenido en agua de una muestra que
contenga aquel compuesto proporciona una base para la estimacin de la cantidad del mismo.
El cloruro de bario di hidratado pierde el agua de cristalizacin si se lo calienta a una temperatura
*+
superior a los 100 C. Se lo puede calentar a temperaturas ms elevadas, para efectuar esta
deshidratacin, porque el cloruro de bario anhidro no es voltil y es estable aun a temperaturas
bastante ms altas.
BaCl2. 2H2O
----------------------
BaCl2
2H20
Para deshidratar ciertas sales hidratadas no debe de pasarse de temperaturas determinadas, para
evitar que se descomponga el producto de la deshidratacin.
Procedimiento.Limpiar cuidadosamente un pesa- sustancia, desecarlo durante una hora a 110*C, colocndolo
dentro de una estufa en un vaso cubierto con vidrio de reloj, para evitar la contaminacin accidental
de aquel.
Despus de dejarlo enfriar a temperatura ambiente en un desecador por 20 minutos, determinar el
peso del pesa- sustancia.
Repetir esta operacin hasta obtener un peso constante. Luego se introduce en el pesa
sustancia de 1 a 1,5 gr. De BaCl2. 2H20.
Calentar la muestra a 110 *C durante 2 horas, dejarlo enfriar y pesarlo como antes. Repetir el
ciclo de calefaccin y enfriamiento, hasta obtener peso constante. Calcular el % de agua en la
muestra.
Tomando en consideracin que el cloruro de bario se puede calentar a temperaturas elevadas sin
peligro de descomposicin, si se desea, por lo tanto, el anlisis se puede realizar en crisoles
empleando un mechero Bunsen como foco calorfico.
Clculos.2.-
Consideraciones Generales.- El contenido de cloruro en una sal soluble se puede determinar por
precipitacin de aquel Ion en forma de una sal de plata:
+
Ag + Cl AgCl
El precipitado e recoge en un crisol de Gooch, se lava y se lleva a un peso constante desecndolo
a 130-150C. La precipitacin se lleva a cabo en solucin cida para evitar la interferencia de otras
sales de plata, como el fosfato y el carbonato, que precipitaran en medio neutro, y tambin para
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que el precipitado sea ms fcil de filtrar. Es necesario un ligero exceso de iones plata para que el
cloruro de plata precipite cuantitativamente as como tambin para disminuir la solubilidad del
precipitado, pero no es deseable un gran exceso de ellos porque tienden a coprecipitar.
El cloruro de plata precipita inicialmente como coloide; este coagula en grumos, calentando y
agitando vigorosamente la suspensin: el lquido sobrenadante queda casi limpio. Se aade una
pequea cantidad de cido ntrico al lquido de lavado para que este contenga una cierta
concentracin de electrolito que impida, la peptizacin durante el lavado; el cido se volatiliza
durante el tratamiento trmico subsiguiente.
Las operaciones siguientes son las necesarias para obtener un precipitado coaguloso, bastante
insoluble, al cual se le puede lavar fcilmente las impurezas. El precipitado no debe exponerse a la
luz directa por ms de unos cuantos minutos y debe secarse fuera del contacto de cualquier
reductor.
Principio.- El Ion cloruro se determina gravimtricamente precipitndolo y pesndolo como cloruro
de plata. A la solucin que contiene el Ion cloruro se aade un exceso de solucin de nitrato de
plata ligeramente acidulada con acido ntrico. El precipitado se filtra y seca y luego se pesa como
cloruro de plata.
Procedimiento:
1. La muestra se seca a 105-110C durante 1 o 2 horas en un pesa-sustancias,
mantenindola en el desecador mientras se enfra ( 15 minutos)..
2. Se pesa con exactitud alrededor de 0.200g de muestra. Esto se realiza por el mtodo de
borda. Se deposita la muestra pesada en un vaso de precipitados de 250ml.
3. Se agrega 100ml de agua destilada y se disuelve la muestra. Si queda algo insoluble, se
filtra y lava el residuo, as como el filtro unas cuatro veces con 5ml de agua caliente cada
vez recogiendo las aguas del lavado junto con el filtrado principal.
4. La solucin se vuelve acida con 1 o 2 ml de acido ntrico concentrado, adicionando y
agitando, a medida que se agrega.
5. Se agrega gota a gota con agitacin, una solucin al 5% de nitrato de plata. Se calcula el
volumen necesario de solucin de nitrato de plata y se aade un exceso de 10%. ( para
precipitacin completa).
El clculo del volumen de nitrato de plata, en el supuesto que se haya pesado 0.200g de muestra,
se puede realizar as:
NaCl
AgNO3
AgCl +
NaNO3
g de AgNO3
X= 0.581 g de AgNO3
Para encontrar el volumen de la solucin de nitrato de plata que contiene a 0.581 g de nitrato de
plata, se debe recordar que una solucin al 5% contiene 5g por 100g solucin. Si se supone que
cada ml de solucin pesa 1gramo, entonces cada ml contiene 0.05 g de nitrato de plata.
Para calcular el volumen buscado, se puede usar la siguiente relacin:
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g de NaCl
X= 0.1957 g de NaCl
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En 100 g de muestra
existe X g de NaCl
X= 97.86%
Luz
> 2 Ag + Cl2
De esta manera, si se estn determinando cloruros, a la solucin entrara un exceso de iones plata,
y el cloro liberado formara mas cloruro de plata. El precipitado ser ms pesado a causa de la plata
libre y, en consecuencia, los resultados sern ms altos. Si se est determinando plata, el cloro
liberado escapa y el resultado requiere este tratamiento.
Adsorcin.- La adsorcin de todo, excepto el agua, puede ser superada por lavado.
Las ltimas huellas de agua pueden ser eliminadas por fusin a 455C. nicamente un trabajo de
lo ms preciso, tal como el de las determinaciones de los pesos atmicos, requiere este
tratamiento.
Peptizacin.- La Peptizacin del precipitado durante el lavado debe ser evitada mediante el uso de
una solucin dbil de acido ntrico en lugar de agua. Esta solucin de electrolito proporciona iones
para que sean adsorbidos por el precipitado, de modo que sobre los cristales extremadamente
pequeos de AgCl, ya no se puede desarrollar una cantidad grande de carga. De esta manera se
evita la formacin de una dispersin coloidal que pasara a travs del filtro.
Interferencias.- En condiciones similares, bromuros, yoduros, cianuros y sulfocianuros tambin
dan sales insolubles de plata, por lo cual deben estar ausentes cuando los cloruros se determinan
por medio de este mtodo.
El mtodo gravimtrico para la determinacin del ion cloruro puede aplicarse a la determinacin de
la pureza de la mayora de los cloruros, bromuros, yoduros, cianuros y sulfocianuros solubles,
como para determinar el contenido de dichas sales en una solucin dada.
Los cloratos, percloratos y otros oxcidos de los halgenos, puede determinarse por, este mtodo
despus de calcinarse:
2 NaClO3 + calor 2 NaCl + 3 O2
El mtodo volumtrico para la determinacin de cloruros que se ver ms adelante, es mucho
ms rpido y tan exacto como el gravimtrico.
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3. DETERMINACION DEL HIERRO EN UNA MUESTRA SOLUBLE.Consideraciones generales.- El hierro, el segundo en abundancia en la naturaleza entre los
elementos metlicos, se presenta principalmente, en forma de xidos, carbonatos, sulfuros y
sulfuros mixtos. En cantidades pequeas est muy difundido en la naturaleza. Los metales
ferrosos, el hierro y el acero, son importantes minerales industriales; normalmente estos materiales
no se analizan para determinar su contenido en hierro, sino el de los elementos que lo acompaan
como cromo, manganeso, cobalto, vanadio, molibdeno y wolframio.
La solubilidad del hidrxido frrico, que como se precipita el hierro, es muy pequea, por lo que se
puede efectuar una precipitacin, cuantitativa, aun en solucin ligeramente acida y adems, las
perdidas por solubilidad en los lavados son desestimables. La precipitacin se efecta a
temperatura de ebullicin o prxima a la misma y se mantiene a esta temperatura, tan solo un corto
tiempo, despus de efectuada la precipitacin para garantizar la formacin de una
masa
gelatinosa que sedimenta, pues, un prolongado calentamiento motiva que los cogulos se rompan
en partculas pequeas. Debido a su solubilidad insignificante, el precipitado se puede lavar con
seguridad con una solucin caliente de nitrato de amonio.
El precipitado de oxido frrico hidratado se forma como masa gelatinosa que rpidamente obstruye
los poros de la mayora de medios filtrantes, por lo cual se tiene que emplear una calidad de papel
de filtro sin cenizas de poro muy grueso. Incluso con esta calidad de papel, sin embargo, es mejor
retrasar tanto como sea posible el transvase del precipitado y lavar por decantacin.
Esta determinacin gravimtrica rara vez se lleva a cabo en minerales o aleaciones de hierro
porque los mtodos volumtricos son ms rpidos. En cementos, piedras calizas y otros minerales,
este mtodo gravimtrico se emplea para determinar el contenido conjunto, en estos materiales de
aluminio, hierro y algunas veces titanio. Los xidos mezclados se denominan R 2O3. El mtodo que
se va a describir ilustra la formacin de un precipitado gelatinoso muy insoluble, altamente
adsorbente.
Principio.- La solucin de la sal frrica se trata con un ligero exceso de hidrxido de amonio para
precipitar el hierro en forma de hidrxido:
Qumica Analtica
II
36
++
contiene el hierro ferroso debe oxidarse previamente con acido ntrico, agua de bromo o perxido
de hidrogeno, para transformar en Ion frrico (Fe
+++
).
Procedimiento:
1. Se prepara un crisol de porcelana, limpindolo y calcinndolo a 1000C hasta peso
constante, en una mufla o con mechero a la temperatura ms alta que sea posible
alcanzar.
2. Se pesa con toda exactitud, por el mtodo de Borda, alrededor de 0.5g de una sal ferrosa.
3. Se introduce la muestra en un vaso de 500-600ml y se disuelve en 10ml de solucin de
HCl 1:1 y se diluye a 250ml.
4. Se agrega a la solucin 3ml de acido ntrico concentrado y se hace hervir suavemente
hasta que el color sea amarillo claro.
5. Se hace hervir y se aade una solucin diluida de amoniaco puro 1:1, lentamente bajo
forma de un pequeo chorrito continuo y agitando constantemente, hasta que se note que
la solucin huele a amoniaco.
6. Se hierve suavemente durante 3-4 minutos.
7. Se deja reposar hasta que el precipitado se asiente.
8. Se decanta (vaciando el liquido claro, dejando abajo el precipitado) a travs de un papel de
filtro de poro grueso, que no de cenizas al incinerarse.
9. Se agrega al precipitado unos 60ml de solucin a ebullicin de nitrato de amonio al 1%. Se
agita bien y se deja sedimentar y se decanta nuevamente.
10. Se pasa el precipitado al papel filtro. Se lava el vaso empleando una varilla de vidrio
revestido uno de sus extremos de una goma, para desprender las partculas adheridas.
11. Se lava el precipitado, cuatro o cinco veces, con porciones de 10ml cada vez con solucin
caliente de nitrato de amonio al 1%
12. Se continua lavando el precipitado con agua caliente que contenga nitrato de amonio al
1%, hasta que las aguas del lavado estn exentas de cloruros (no dar precipitacin con
nitrato de plata) o por lo menos, hasta que los lavados contengan muy ligeros vestigios de
cloruros.
13. Se dobla el papel y se introduce al crisol preparado, con el precipitado abajo.
Qumica Analtica
II
37
14. Se seca y se quema el papel lentamente, teniendo cuidado de no envolver el crisol con la
llama ni de sobrecalentarlo.
15. Despus de que todo el carbn ha sido quemado, se calienta el residuo en una atmsfera
oxidante 1000C, hasta peso constante.
16. Se calcula el porcentaje de hierro en la muestra.
Clculos:
Peso muestra=
0.5015gr Fe2O3
7.6820gr
Fe2O3
159.7 gr
2(55.84) gr Fe
0.2692gr
X= 0.18827gr Fe
0. 1882gr Fe
0.5015 gr de muestra
100 gr de muestra
X= 37.54gr Fe
37.5% Fe
Errores en el mtodo.- este tipo de precipitado tiene tanta superficie que los errores se deben
en gran parte de adsorcin. La solubilidad de los xidos de hierro y aluminio es extremadamente
pequea, a lo cual se debe la acentuada pequeez de sus cristales.
Qumica Analtica
II
38
Reduccin.- El oxido frrico hidratado, por calcinacin a 1000C, pierde el agua y da oxido
frrico; a temperatura ms altas, se forma lentamente el Fe3O4
4. DETERMINACION DE UN SULFATO SOLUBLE.Consideraciones generales.- Este anlisis ilustra los procedimientos utilizados para precipitar y
lavar un precipitado casi insoluble de cristales muy pequeos, solo ligeramente ms soluble en
solucin acida a alta temperatura que en agua a temperatura ambiente. El precipitado adsorbe
fuertemente muchas sustancias, pero no se peptiza al ser lavado con agua. El azufre de la mayora
de los compuestos que los contienen, por lo general puede ser convertido a sulfato y determinado
por este mtodo.
Superficialmente, este mtodo parece muy simple. De hecho, sin embargo, est sujeto a muchas
interferencias, debidas principalmente a la tendencia del sulfato de bario a ocluir tanto aniones
Qumica Analtica
II
39
como cationes pero los resultados son satisfactorios si se cumplen cuidadosamente ciertas
condiciones experimentales.
La purificacin por precipitacin es imposible por no existir ningn disolvente, practico del sulfato
de bario. Es por tanto, necesario eliminar las principales interferencias en tratamientos previos de
la muestra.
El sulfato de bario es la nica sal corriente de bario que adems de ser insoluble en agua, es
insoluble en cidos fuertes diluidos a temperatura ambiente. Gracias a ellos se puede impedir la
precipitacin de otras sales insolubles de bario (carbonato, fosfato, cromato, etc.) aadiendo acido
clorhdrico a la disolucin que contiene el Ion sulfato; adems el precipitado que se obtiene en
medio acido est constituido por cristales grandes y por eso es ms fcil de filtrar. Tambin tiene
importancia realizar la precipitacin a temperatura de ebullicin, porque la sobresaturacin relativa
disminuye al aumentar la temperatura, pues mayor es la solubilidad.
Procedimiento:
1. Se calientan a peso constante a 800C un crisol de porcelana.
2. Se seca la muestra a 105-110C durante una hora.
3. Se pesa con toda exactitud por el mtodo de borda alrededor de 0.5g de muestra y se
transfiere a un vaso de 500-600ml.
4. Se disuelve en 200ml de agua destilada.
5. Se agrega aproximadamente 1-2ml de acido clorhdrico concentrado.
6. Se calienta a ebullicin.
7. Se agrega solucin al 5% de cloruro de bario, gota a gota al tiempo que se agita
vigorosamente. Se calcula previamente el volumen necesario de esta solucin, y se aade
un exceso del 10%
Qumica Analtica
II
40
Suponiendo que el peso de muestra es de 0.4880g de sulfato de sodio el clculo del volumen de
cloruro de bario se hace segn la reaccin:
Na2SO4
+
140.05g de Na2SO4
BaCl2
BaSO4
reaccionan
+ 2NaCl
X= 0.7155g de BaCl2
En 100ml de BaCl2
existe
X ml de BaCl2
existe
5g de BaCl2
0.1755g de BaCl2
X= 14.31ml de de BaCl2
A este volumen se suma el exceso de 10% o sea 10% de 14.3 es 1.431ml, que sumados a los
14.31ml hacen un volumen total de 15.74ml.
8. Se comprueba si la precipitacin fue total aadiendo unas gotas de cloruro de bario en la
solucin que sobrenada al precipitado.
9. Se calienta el precipitado a bao mara, durante 1-2 horas, para concentrar los granos de
sulfato de bario y hacerlo fcilmente filtrable, sin que atraviese el filtro.
10. Se filtra a travs de un papel de filtro de poro fino que no de cenizas al incinerarse: Este
precipitado tiende a subirse por los lados de los recipientes. Al filtrar el papel filtro se llena
solo hasta unas tres cuartas partes.
11. Se lava el precipitado unas ocho veces, empleando 10-15ml de agua caliente cada vez. Se
transfiere el precipitado al filtro y se contina lavando hasta que las aguas de lavado no
den precipitado con nitrato de plata.
12. Se seca el precipitado en el embudo dentro de una estufa a 120C.
13. Se dobla el papel filtro con el precipitado hacia abajo dentro de un crisol preparado (a peso
constante).
Qumica Analtica
II
41
14. Se seca, se carboniza el papel y se quema el carbn con una flama baja. Se debe tener
cuidado de no envolver el crisol con la flama porque BaSO 4 es reducido a BaS por el gas
no quemado y por el carbn de papel.
15. Se incinera a 800C hasta peso constante.
16. Se calcula el porcentaje de sulfato, azufre u otros materiales que contengan azufre en la
muestra original.
x de SO3
X= 0.274g de SO3
En 0.4880g de muestra
En 100g de muestra
existe
x g de SO3
X= 56.23% de SO3
La determinacin gravimtrica de los sulfatos que acabamos de ver se emplea con mucha
frecuencia. Puede aplicarse la determinacin a los metales que forman sulfatos insolubles, como el
plomo, bario, estroncio.
ERRORES EN EL METODO.- Muchos factores causan errores en este anlisis. Por ser un
anlisis importante, ha sido estudiado a fondo y los errores son bien conocidos.
Adsorcin.- La peor dificultad con el sulfato de bario, como precipitado es que adsorbe
tenazmente a casi todos los iones. Las sales menos solubles son ms fuertemente adsorbidas. La
precipitacin en soluciones diluidas y la digestin reducen este efecto. La reprecipitacin es
imposible por no existir un disolvente prctico del sulfato de bario.
Oclusin.- Si los cristales de sulfato de bario se dejan crecer demasiado rpidamente existen
pequeas cantidades de sustancias solubles atrapadas dentro de los cristales. La precipitacin en
soluciones muy diluida y la adicin lenta del agente precipitante, ayudan a reducir este efecto.
Qumica Analtica
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42
Reduccin del sulfato.- Si gases no quemados de una flama rodean a un crisol que contiene
BaSO4, parte de este puede ser reducido BaS.
Sobresaturacin.- Si no se deja tiempo suficiente para que todo el BaSO4 precipite, la solucin
puede quedar sobresaturada con respecto a los iones de bario y sulfato. Esto produce resultados
bajos y es ms molesto cuando se est determinando cantidades pequeas de sulfato. Se evita
este error realizando la precipitacin a temperatura de ebullicin.
Ascensin del precipitado.- Aun despus de la digestin, los cristales de BaSO 4 son tan
pequeos que se suben por las paredes de vasos y embudos. Las prdidas debidas a estas
ascensiones pueden ser apreciables. El empleo cuidadoso de varillas de vidrio con uno de sus
extremos forrado con caucho, permite bajar el precipitado al fondo del vaso y la precaucin de no
llenar demasiado los embudos, contribuye a reducir dichos efectos. Una ltima precaucin,
mediante la cual se pueden recuperar las ltimas cantidades importantes de material
desperdigado, consiste en limpiar con el papel de filtro el labio y el interior del vaso y el rededor del
embudo.
Qumica Analtica
II
43
Pm = 0.2121gr
CO2 + Ba (OH)2
Ba = 137.34gr = 137,34g
C= 12 = 12
O= 16x3=48
197gr
CO3Ba +H2O
197gr BaCO3
0.6006 BaCO3
X= 0.036gr
0.2121gr
0.036
X = 17.24% C
12gr C
100%
X
Fe2 = 55X2=110
O9 = 16X9= 96
100%
110gr Fe
C3 = 12X3= 36
242
X=45% Fe
Fe2 = 55X2=110
158gr Fe2 O3
C3X = 16X3= 48
110gr Fe
100%
X
X= 69.6% Fe
Fe3 = 55X3=165
229gr Fe3 O4
O4 = 16X4= 64
165gr Fe
100%
X
X = 72% Fe
Cuantas libras de hierro se podr obtener a partir de 58.20lb de carbonato ferroso CO3Fe.
Fe2 = 55
O3 = 16X3
C = 12
115
115lb CO3Fe
100% Fe
5820lb CO3Fe
X
X = 2782lb Fe
Qumica Analtica
250 SO4Cu.SH2O
32gr S
X= 12.8 % S
II
100%
X
250gr
10gr H 2
100%
X
X= 4% H
44
323gr CO3Ba.7H2O
137gr Ba
100%
X
X= 42.4% Ba
Toneladas de Ba=?
19.85 toneladas CO3Ba.7H2O
100%
X
42.4% Ba
X = 8.3 toneladas Ba
El anlisis cuantitativo de 23,028gr de cal viva determino que tiene una riqueza del 93.09%.
Se desea saber cuantas libras de oxigeno existen en carbonato CO3 presente en la
muestra
Cal viva es igual al CuO y CO3Ca
C = 12
O3= 48
Ca= 40
100
100g CO3Ca
100%
48gr O2
X
X = 48 % O2
16lb O
X
100%
48% O
Qumica Analtica
II
45
Ba = 137
Cl2 = 35x2=70
H4 = 4
O2 = 16x2= 32
243
100%
X
X= 14.81 % H2O
BaCl2 110 C
BaCl2
30.9784
27.8001
3.1783 gr humedad
30.9784 gr BaCl2
100%
3.1783gr H2O
X
X = 10.25 % humedad
Cuantos grs de Cl existen en 20 ml de HCl con una densidad de 1.19 gr/cc
20 ml x 1.19 = 23.8 gr HCL
PESO MOLECULAR
H=
1.00
CL = 35.45
36.45 gr HCL
36.45 gr HCl
36.45 gr HCl
100%
X
X = 97.25% HCl
23.8 gr HCl
X
100%
97.25%
X =23.14 gr HCl
36.45gr HCl
23.8gr HCl
35.45 gr Cl
X
X = 23.14 gr CL
Qumica Analtica
II
46
Determinar la concentracin de NaCl si su peso inicial fue 0.2195 de ClNa el cual se lo hizo
reaccionar con AgNO3 para formar un precipitado color blanco cuyo peso fue de 0.44 gr
AGC
NaCl + AgNO3
AgCl +NaNO3
58.339gr 169.84gr
142.46gr 158.997gr
58.45 gr NaCl
142.46gr AgCl
0.44 gr AgCl
X= 0.1805 gr NaCl
0.2195 gr NaCl
100%
0.1805 gr NaCl
X= 82.00 gr NaCl
Se utiliz 10 ml de NaOH
porcentual de NaOH :
PESO MOLECULAR
Na = 23 gr
O = 16 gr
H = 1 gr
40 gr Na OH
40 gr Na OH
23 gr Nax
X=
100%
X
57.5% Na
40 gr NaOH
16 gr O
1OO%
X
X= 40 NaOH
40 NaOH
Qumica Analtica
II
100%
47
1 gr H
X
X = 2.59% H
48gr
149.6 gr
149.6grFe2O3
100%
101.6grFe2O3
X=67.9%
2180grFe2O3
100%
67.9%
X=1.480grFe2
Fe2O3
Fe2
149.6grFe2O3
101.6grFe
2180grFeX
X=1408grFe
El peso del BaCL2.2H2O fue de 23.95gr y luego de someterlo a calentamiento por dos horas
se obtuvo un peso de BaCl2 de 23.84 gr. Determinar el % de humedad del BaCL2.H2O:
Peso Molecular
Ba= 137*1=
137 gr
CL= 35.45*2=70.09gr
H= 1*4=
4gr
Qumica Analtica
II
48
O= 16*2=
32gr
244 gr BaCL2.2H2O
23.95 gr BaCL2.2H2O
100%
0.11 gr BaCL2.2H2O
X= 0.45 gr BaCL2.2H2O
Cuanto S se necesita para preparar 1000 lbs de H2SO4 se conoce que la densidad es de
1.84 gr / cc de H2SO4:
gr= 1000 lbs H2SO4 (453.6gr / 1 lb H2SO4 )
= 453600gr H2SO4
Datos:
S=?
1000 lbs .H2SO4
H2= 1 X 2 = 2.0
S= 32.06 = 32.06
O4= 16 X 4=
64
98.06gr H2SO4
H2SO4
S
98 lbs
32 lbs
98.06gr H2SO4
453600gr H2SO4
X
X= 148301gr S
98 lbs H2SO4
1000 lbs H2SO4
X= 326 lbs S.
32.06gr S
32 lbs S
X
Qumica Analtica
II
49
22.98grNa
X=19.14%Na
2As
230 gr As2O5
100%
28%
X= 64.4 gr As2O5
230 gr As2O5
28%
149 gr As
x
X = 18.13 % As
Se desea conocer la riqueza de una solucin concentrada de HCl, si sabemos que con
24.6gr de esta solucin concentrada de HCl podemos preparar 500ml de HCl 0.5N.
24.6gr
500ml de HCl 0.5N
24.6gr HC lconc.
500ml
X
1000ml
X= 49.2gr HCl sol conc.
0.5N
1N
98.4gr HCl
1000ml
36.45gr HCl puro
100gr HCl
0.5N
HCl conc.
Qumica Analtica
II
50
R= 37%
d= 1.14
37 gr HCl puros
36.46grHCl puros
1000ml
1000ml
1N
500ml
X= 49.25gr sol conc HCl
500ml
1N
1N
0.5N
X=24.6gr sol conc HCl
0.15gr N2O
0.45%
100%
X= 34.88gr Cl2Ba
Cuantas libras de hierro se podr obtener a partir de 5280 libras de carbonato ferroso
Fe lbs=?
Peso Molecular
Fe CO3:
Fe=
55.847
C=
14.01
Qumica Analtica
II
51
O=16*3=48
117.85gr Fe CO3
117.85gr Fe CO3
5280 lbs
55.847gr Fe
X
X=2.502 lbs
55.847gr Fe
100%
2.502 lbs
X
X=4.480 lbs Fe
El sulfato cprico hasta hidratado se someti a un tratamiento trmico del cual se obtuvo
como resultado un sulfato cprico anhidro, se desea conocer la composicin porcentual
de este nuevo compuesto como tambin el peso que se perdi en el transcurso del
tratamiento
CuSO4.7H2O
CuSO4
PESOMOLECULAR
Cu = 63.54
S = 32.064
O=
CuSO4
Cu
159.604
100
63.54
64
159.604
X= 39.8
CuSO4
Cu
159.604
100
32.064
x
X =39.81%
39.81 %
20.089 %
40.O99 %
Qumica Analtica
II
52
CuSO4
159.604
99.998 %
100
X =20.089 %
CuSO4
159.64
X= 40.O99
100
137gr
Cl=35.45*2= 70.9
H=1*4=
O=16*2=
32
244gr BaCl2.2H2O
244gr BaCl2.2H2O
36gr H2O
100%
X
X=14.754%
2.385Ton
100%
14.754%
X = 0.351Ton BaCl2.2H2O
2.385Ton BaCl2.2H2Ox
Una muestra de cal viva para ser analizada se pes 7.08gr luego ser analizada tiene una
riqueza 92%. a) Calcular el gr de Ca que existen en la muestra. B) Calcular los gramos que
existen en el CO3Ca.
7.08gr de cal viva (CaO+CO3Ca)
Qumica Analtica
II
53
100%
92%
Ca
56gr
40gr
56gr CaO
40gr Ca
6.51gr CaO
X
X= 4.65gr Ca
CO3Ca
Ca
100gr
40gr
100gr CO3Ca
40gr Ca
0.57gr CO3Ca
X
X=0.23gr Ca
Para realizar un anlisis cuantitativo de un stock de 587 Gr de cloruro de sodio se pesa por
borda una muestra representativa de 0.2098 Gr para determinar el % de riqueza del cloruro
se pesa su papel filtro el mismo que tiene un valor de 1.1234 Gr. como sabemos que esta
determinacin se la realiza obteniendo una sal de plata razn por la cual utilizamos nitrato
de plata al 5% y se Adiciono con el 10% de exceso. Obtenindose un papel filtro con
muestra tratada final que pesa 1.5340 Gr.
NaCl + AgNO3
AgCl + NaNO3
58.45grNaCl
X
X= 0.61gr AgNO3
100ml AgNO3
Qumica Analtica
II
54
0.61gr AgNO3
X= 12.2 ml sol AgNO3
12.2
100%
10%
X=1.22
1.5340
-1.1234
0.4106gr AgCl
NaCl + AgNO3
AgCl + NaNO3
58.45grNaCl
143.35gr AgCl
0.4106gr AgCl
X= 0.16674gr NaCl
0.2098gr Muestra
100%
0.1674
X
X= 79.8% NaCl
Una muestra de cal viva una vez analizada se determine que posee una riqueza del 92% por
lo que corresponde un peso de 7.08gr. a) Calcular el peso de la muestra. b) Calcular los
gramos de O que estn presentes en la muestra.
a) PM=?
b) grO2=?
a)
92%
100%
X= 7.69gr muestra
Qumica Analtica
II
55
b) CaO
56
16
56gr CaO
16gr O2
7.08gr CaO
X
X= 2.02gr O2
CO3Ca
3O
100
48
100gr CO3Ca
48gr O2
0.61gr CO3Ca
X
X=0.29gr O
Una muestra de cal viva q pesa 23.789 Gr luego de ser analizada se determin que esta
contiene 2.934 Gr de carbonato de calcio
23.789gr CaO
20.855gr CaO
20.855gr CaO x
100%
X
X= 87.66%CaO
NaCl + AgNO3
AgCl + NaNO3
CALCULOS:
La muestra tiene 0.216 gr de NaCl
58.45 gr de NaCl
0.2116 gr de NaCl
Qumica Analtica
II
169.89 gr de AgNO3
x
56
X= 0.615
5 gr AgNO3
100ml de AgNO3
0.615 Gr de
x
X= 12.3 ml de AgNO3
12.3 ml de AgNO3
100%
10%
X=1.23 ml de AgNO3
1.5533gr
1.5533gr
- 1.133gr
0.45 gr de AgCl
58.45 gr de NaCl
X
143.34 gr de AgCl
0.45 gr de AgCl
X=0.1834 gr de NaCl
0.2115 gr de NaCl
0.1834 gr de NaCl
100%
x
X=86.7599 %de NaCl
Para su anlisis por Borda obtenindose un peso de 30.9784 gr, luego de un tratamiento
trmico a 110C durante 6horas, luego enfriado y pesado se obtuvo un valor de 27.8001 gr
se desea conocer cul es el porcentaje de humedad de este reactivo.
BaCl2 110C
BaCl2
70
207gr Cl2Ba
30.9784gr
27.8001gr
Qumica Analtica
II
57
3.1783gr Humedad
BaCl2
BaCl2
30.9784 BaCl2
100%
3.1783 H
X=
3.1783 X 100
30.9784
X= 10.2597% Humedad
BaCL2
BaCl2
Ba
208.24 gr de BaCl 2
100%
137.34gr de Ba
x
X= 65.95 % Ba
BaCl 2
2Cl
208.24 gr de BaCl
100%
70.9 gr de Cl
X=34% Cl
23.9514 gr
- 22.4532 gr
1.4982 gr de muestra
Pm:
Ba= 137.34
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58
Ejemplo 1.En una muestra de 200ml de agua natural se determino el contenido de calcio mediante la
precipitacin del catin como CaC2O4. El precipitado se filtr, se lav y se calcin en un crisol
vacio cuya masa fue de 26.6002gr. La masa del crisol mas el CaO (56.077gr/mol) fue de
26.7134gr. Calcular la concentracin de Ca (40.078gr/mol) en gr por 100ml de agua.
La masa de CaO es:
26.7134gr - 26.6002gr = 0.1132gr CaO
El nmero de moles de Ca en la muestra es igual al nmero de moles de CaO, es decir:
-3
= 2.0186 x 10 mol Ca
-3
x 100ml
Ejemplo 2.Se analiz un mineral de hierro disolviendo una muestra de 1.1324gr de HCl conc. La solucin
resultante se diluy con agua y se precipit el hierro (III) como el oxido hidratado Fe 2O3.H2O al
agregarle NH3. Despus de filtrar y lavar el residuo se calcin a alta temperatura para producir
0.5394gr de Fe2O3 puro (159.69gr/mol).
Calcular a) el porcentaje de Fe (55.847gr/mol) y b) el porcentaje de Fe 3O4 (231.54ge/mol) en la
muestra.
Para lo incisos del problema se necesita calcular el nmero de moles de Fe2O3. As,
Cantidad de Fe2O3 = 0.5394gr Fe2O3 x
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1mol Fe2O3
159.69gr Fe2O3
59
= 0.37728gr Fe.
% Fe =
0.37728gr Fe
x 100% = 33.317 33.32%
1.1324gr de muestra
2 Fe3O4 + O2
Masa de Fe3O4 = 3.3778 x 10-3 mol Fe2O3 x 2mol Fe2O3 x 231.54gr Fe3O4
3 mol Fe2O3
mol Fe3O4
= 0.52140gr Fe3O4
% Fe3O4 =
0.52140gr Fe3O4
1.1324gr de muestra
= 0,2039 g NaCl
El factor gravimtrico, NaCl / AgCl, es la relacin del peso frmula de la sustancia original, NaCl, a
la sustancia pesada, AgCl; utilizando dicho factor se convertir cualquier peso dado de AgCl en el
peso de NaCl que lo origina. En trminos generales:
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60
BaCl2
2AgCl.
=
(208,25)
(2 x 143,32).
El factor gravimtrico en este caso es BaCl2 / 2AgCl; de donde
gr BaCl2 = 0,500 g AgCl x
= 0,3633 g BaCl2
Ejemplo 5.-
Una muestra de 0,400 gr, que contiene cloruro, da un precipitado de cloruro de plata que pesa
0,250
gr;
calcular
el
porcentaje
de
cloro
en
la
muestra.
Solucin: el peso de cloro en la muestra se calcula as
gr Cl = g AgCl x Cl / AgCl = 0,250 x
= 0,06184 gr Cl
Este peso de cloro est contenido en 0,400 g de muestra; el porcentaje de cloro ser entonces:
% Cl =
x 100 = 15,46 % Cl
% de X en la muestra =
En la que X es la sustancia buscada, Y es la sustancia pesada, a y b son los coeficientes de X y Y,
respectivamente, necesarios para expresar la relacin estequiomtricas correcta entre ambas
sustancias.
Ejemplo 6.Qu peso de muestra debe tomarse en un tipo de anlisis para que 10,00 mg de cloruro de plata
precipitado represente el 1,00 % de cloro en la muestra?
Solucin: factor gravimtrico = Cl / AgCl = 0,2473
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1,00 % Cl =
x 100
gr muestra =
x 100 = 0,2473 gr
UNIDAD IV
INTRODUCCION AL ANALISIS VOLUMETRICO
Capitulo 6. Anlisis Volumtrico
1. Consideraciones Generales
Se denominan mtodos volumtricos a aquellos en que el anlisis se termina con la medicin del
volumen de una solucin de un reactivo de concentracin conocida, necesario para reaccionar
cuantitativamente con la sustancia a determinar. Los mtodos volumtricos tienen con frecuencia
una exactitud equivalente a los procedimientos gravimtricos y son ms rpidos y ms sencillos;
por ello su uso se halla muy extendido.
Para lograr en la gravimetra la precipitacin completa de la sustancia que se determina, es preciso
utilizar siempre un exceso de la solucin reactivo. Tal es la caracterstica de todos los mtodos de
anlisis gravimtrico.
En cambio, la volumetra o anlisis volumtrico, se practica de modo totalmente distinta. En este
caso, solo se aade a la solucin que contienen la sustancia que se determina la cantidad de
milmetros de solucin reactivo estrictamente necesaria para la reaccin cuantitativa. Se evita la
adicin de exceso de reactivo. Al contrario de la gravimetra estos mtodos requieren, ante todo, la
medida exacta; de un volumen de la solucin reactivo. Inmediatamente se nota aun otra diferencia;
es preciso conocer con exactitud la concentracin o fuerza qumica de dicha solucin reactivo.
Valorar quiere decir averiguar la cantidad desconocida de una sustancia transformndola
cuantitativamente de un estado inicial qumicamente bien definido a un estado final
igualmente
definido,
aadiendo
para
ello
una
solucin
reactivo
conveniente
de
concentracin conocida y cuyo volumen se mide exactamente. Desde luego, en este caso es
Qumica Analtica
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preciso que el final de la reaccin sea visible por s mismo o que, por lo menos pueda hacerse
fcilmente perceptible. Conociendo la reaccin terica que sirve de base, y a partir de la cantidad
de la solucin reactivo gastada y de su concentracin en sustancia qumicamente activa, se calcula
la cantidad de la sustancia que se determina.
La posibilidad de ejecucin de una determinacin volumtrica va ligada a tres premisas:
a.- Es preciso que la reaccin qumica que constituye su base se realice muy rpida integra y
estrictamente conforme a las proporciones estequiomtricas dadas por la ecuacin qumica.
Solo entonces es posible calcular exactamente el resultado del anlisis.
b.- Es preciso que sea posible preparar una solucin reactivo adecuada de concentracin
conocida, o bien poder averiguar con gran exactitud, como sea y donde sea, titulo de dicha
solucin.
c.- Es preciso que el punto final de la valoracin, el punto de equivalencia as llamado
porque entonces se ha consumido precisamente la cantidad de reactivo equivalente a la
sustancia buscada sea netamente perceptible.
Esta ltima condicin causa a menudo grandes dificultades, ya que solo en muy pocos casos el
punto final de una valoracin es tan fcil de reconocer. En general, el punto final tiene que ser
puesto en evidencia aadiendo un indicador es decir, una sustancia auxiliar que descubra el
mnimo exceso de solucin reactivo gracias a un cambio de coloracin manifiesto o de otro
fenmeno perceptible a simple vista.
Ya hemos dicho que no solo la gravimetra, sino tambin el anlisis volumtrico, tienen como base
el empleo de la balanza. Esto parece estar en contradiccin con lo dicho hasta aqu sobre la
naturaleza de la volumetra, descrito como un mtodo fundado en la medida de volmenes. Pero,
aun prescindiendo de que el componente que hay que determinar en una mezcla de sustancias no
se encuentra ya siempre, ni mucho menos al estado disuelto, de suerte que hay que pesar una
determinada cantidad de sustancia y preparar con ella un volumen definido de la propia solucin en
anlisis, no hay que olvidar que la balanza se utiliza para preparar las soluciones reactivo de
concentracin conocida y que, por lo tanto, la pesada constituye, en ultimo termino, el fundamento
de todas las valoraciones.
2. TECNICAS
APARATOS
EMPLEADOS
EN
EL
ANALISIS
VOLUMETRICO
Unidades de Volumen.
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II
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laboratorio de las pipetas volumtricas, las buretas y los matraces volumtricos o aforados. Estos
aparatos pueden estar aforados sea para verter, sea para contener un volumen determinado.
CONSIDERACIONES GENERALES
Unidades de volumen.- La unidad fundamental de volumen es el litro, que se define como el
volumen ocupado por un kilogramo de agua a la temperatura de mxima densidad (3.98 C) y a 1
atmsfera de presin.
El mililitro.- Se define como la milsima parte del litro, y es la unidad que se suele emplear
siempre que el litro representa un volumen excesivamente grande.
Otra unidad de volumen es el centmetro cbico. Aunque ste y el mililitro se pueden usar
indistintamente, sin que al intercambiar uno por otro produzca ningn efecto en la mayor parte de
las mediciones, estas unidades no son estrictamente idnticas, siendo el mililitro igual 1,000028
centmetros cbicos.
Qumica Analtica
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Buretas.- En general, las buretas consisten en un tubo largo, de seccin transversal interior
uniforme, con graduaciones en casi toda su longitud y con un dispositivo en el extremo inferior para
controlar la salida de lquido.
Una de las buretas ms generalizadas son las que poseen llave de vidrio; en estas solo se puede
conseguir un cierre hermtico si se engrasan con un lubricante las superficies esmeriladas de la
llave. Algunas soluciones, notablemente alcalinas, dan lugar por contacto prolongado a que las
llaves de vidrio se tomen, por lo cual hay que proceder a un lavado a fondo de las buretas cada vez
que se emplean dichas soluciones, o mejor aun despus de lavarlas, guardarlas sacando las
llaves. Han aparecido en aos recientes buretas con llaves de plstico. Estas son llaves inertes al
ataque por la mayora de los reactivos corrientes, y no requieren grasa de lubricacin.
Existen buretas de modelos ms elaborados, con las que se pueden proceder automticamente al
llenado y al enrase. Son de valor especial para el anlisis de rutina.
DESENGRASADO.- Limpiar a fondo el tubo de la bureta con detergente y un cepillo que sea lo
bastante largo. Si despus de enjuagar bien persisten las interrupciones de la pelcula de agua
adherida al vidrio, llenar con mezcla crmica, dejar durante 10 o 15 minutos, y luego escurrir la
mezcla. Enjuagar bien con agua corriente y luego con agua destilada, inspeccionar nuevamente la
pelcula superficial de agua y repetir el tratamiento si es necesario.
LLENADO.- Hay que asegurarse de que la llave este cerrada. Introducir de 5 a 10ml de
solucin, y someter con cuidado a rotacin a la bureta en posicin casi horizontal para mojar las
paredes completamente; dejar luego escurrir el lquido por el pico (homogenizar), repetir esta
operacin dos veces ms. A continuacin, llenar la bureta hasta bien por encima del enrase del
cero. Sacar del pico las burbujas de aire, girando la llave rpidamente y dejando pasar pequeas
cantidades de solucin.
Finalmente, hacer bajar el nivel solucin hasta el enrase del cero. Despus de dejar transcurrir
cerca de un minuto para que el lquido escurra, tomar la lectura del volumen inicial.
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VALORACION.- Tomar la llave de la bureta con los dedos ndice y medio, por detrs y con el
dedo pulgar por delante, de la mano izquierda y someter a la llave de un movimiento hacia delante
en el sentido de apretarla ms.
Con el pico introducido en el cuello del matraz de valoracin, agregar la solucin de la bureta a
incrementos de 1ml aproximadamente. Agitar (o hacer girar) con la mano derecha constantemente
la muestra que hay en el matraz para mezclar rpidamente.
Disminuir el volumen de las adiciones sucesivas al ir progresando la valoracin; en vecindad
inmediata del punto final hay que agregar el reactivo gota a gota hasta concluir la valoracin. Dejar
transcurrir aproximadamente 1 minuto entre la ltima adicin de reactivo y la lectura de la bureta.
Pipetas.- Las pipetas son aparatos que se emplean para transferir o medir soluciones.
Existen un tipo de pipetas llamadas pipetas volumtricas o pipetas de transferencia que son tubos
con un bulbo en su centro y un anillo marcado arriba de l para indicar el volumen de lquido que
ser entregado por la pipeta cuando, a determinada temperatura, est llena hasta la marca.
Existen otras pipetas llamadas pipetas graduadas o pipetas de medicin, que son tubos largos,
marcados en casi toda su longitud, con uno de sus extremos en forma de punta para reducir la
velocidad de salida del lquido, de modo que se puedan utilizar para verter un volumen cualquiera
hasta su capacidad mxima, rara vez se usan para trabajo de precisin.
Mientras que todos los tipos de pipeta se llenan del mismo modo, aspirando lquido hasta la marca
inicial de aforo o enrase superior, el modo de vaciarlas, por el contrario, est sujeto a considerable
variacin de unas a otras. Debido a las fuerzas de atraccin que se manifiestan entre muchos
lquidos y el vidrio, tiende a quedar retenida una gota en el pico de las pipetas al vaciarlas. En
algunos tipos de pipetas, esta gota se tiene que hacer caer, soplando, pero no en otros.
LAVADO.- Las pipetas se limpian con una solucin caliente de detergente o con mezcla crmica
tibia. Para ello, aspirar lquido suficiente para llenar un tercio del bulbo de la pipeta. Colocar la
pipeta casi horizontal, y hacerla girar alrededor de su eje longitudinal para que toda la superficie
interior cubra del lquido del lavado.
Dejar escurrir y enjuagar abundantemente con agua de la llave y con pequeas porciones de agua
destilada. Inspeccionar si aparecen interrupciones en la pelcula de agua y repetir el ciclo de lavado
si es necesario.
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1) El aparato puede secarse antes de usarlo, pero es ms conveniente lavarlo con pequeas
porciones sucesivas del lquido que se va a usar (3 lavados son suficientes), desechando
los lquidos de lavado (homogenizar).
2) Los aparatos sucios con pelculas de grasa ocasionan irregularidades en la salida de los
lquidos y deforman el menisco.
3) Para que escurra el lquido adherido a las paredes del aparato es necesario 15 o 20
segundos.
4) Debe evitarse el paralaje.
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estn
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Valoracin residual.- Denominada tambin valoracin indirecta, por retroceso o por retro
titulacin, consiste en tratar una sustancia por analizar con una cantidad conocida de solucin
valorada mayor que la necesaria para reaccionar totalmente, y el remanente de esta solucin
valorada titularla con otra solucin tipo, antagnica a la primera. De manera que la diferencia de
volmenes de las dos soluciones tipo, proporciona el volumen real de la primera solucin valorada
que verdaderamente reaccion con la sustancia por analizar.
Solucin valorada.- Llamada tambin solucin patrn, solucin tipo, o solucin estndar, es la
solucin de reactivo de composicin conocida que se utiliza en una valoracin.
Patrn primario o sustancia tipo primario.- Es un compuesto qumico extremadamente puro que
se emplea como material de referencia para averiguar la concentracin verdadera de una solucin.
2. Reacciones y reactivos utilizados en anlisis volumtrico.Caractersticas que deben poseer las reacciones volumtricas.- Una reaccin
qumica para ser adecuada para el anlisis volumtrico debe cumplir determinadas condiciones:
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5. Estabilidad de las soluciones valoradas.La concentracin de una solucin valorada ideal tendr que mantenerse perfectamente constante
durante meses o aos despus de haber sido preparada.
Algunos de los reactivos empleados en anlisis volumtrico tienen efectivamente una estabilidad
de ese orden. Ahora bien, muchos otros tienen que ser sometidos a valoracin frecuente, y se
utilizan slo a falta de otros mejores.
6. El punto final de las volumtricas.La deteccin del punto final implica la observacin de alguna propiedad de la solucin que se
modifica de un modo caracterstico en el punto de equivalencia, o muy cerca de l. Son numerosas
y variadas las propiedades que se han utilizado en ese sentido. Algunas de ellas son:
1) La coloracin debida al reactivo, a la sustancia problema, o a un indicador.
2) La turbidez, resultante de la formacin o de la desaparicin de una fase insoluble.
3) La conductividad elctrica de la solucin.
4) La diferencia potencial elctrico entre un par de electrodos sumergidos en la solucin.
5) El ndice de refraccin de la solucin.
6) La temperatura de la solucin.
7) La corriente elctrica que atraviesa la solucin.
7. Clculos volumtricos. Unidades de peso y concentracin.Unidades de peso.- En el laboratorio, el qumico mide y expresa la masa de los objetos
generalmente en gramos, en miligramos o en microgramos. Para realizar clculos qumicos, no
obstante, se considera ms conveniente convertir estas cantidades en unidades que expresen
directamente las relaciones pondrales entre las sustancias con unos nmeros enteros pequeos.
Estas unidades son el peso formula-gramo el peso molecular-gramo y el peso equivalente-gramo,
que encuentran aplicacin en los clculos de la qumica analtica. Frecuentemente, los nombres de
estas unidades se abrevian a los de peso frmula, peso molecular o mol, y el peso equivalente,
respectivamente.
El peso formula-gramo (p.f.g.).- Es la suma de los pesos atmicos expresados en gramos de todos
los tomos que aparecen en la frmula qumica de una sustancia. As como el peso formula-gramo
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de hidrogeno es 2.016 gramos y el del cloruro de sodio es 58.45 gramos. La definicin del peso
formula no implica ninguna hiptesis a cerca de la existencia o no existencia de la sustancia para la
cual aquel se calcula.
Definiremos el peso molecular-gramo (p.m.g.).- Como el peso frmula gramo de una especie
qumica simple real. Segn esta convencin, el peso molculas del H 2 es 2.016 gramos; pero no
puede asignarse ningn peso molecular a las especie NaCl, pues no se ha demostrado su
existencia real.
8. Mtodos de expresin de la concentracin.Composicin centesimal.- Los qumicos expresan con frecuencia la concentracin de las
soluciones en porcentajes. Esta costumbre desafortunadamente conduce a menudo a cierta
ambigedad, tanto ms cuanto que la composicin centesimal de una solucin puede expresarse
de varios modos. Los tres mtodos ms comunes se definen como sigue:
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Para evitar toda incertidumbre debe indicarse explcitamente el tipo de porcentaje utilizado cuando
se use este mtodo para expresar la concentracin; si se omite esta informacin, se esfuerza a
decidir intuitivamente cual de los varios tipos ha sido el empleado.
As, una solucin que contiene 0.0003% de Ni, contiene 3 ppm de este elemento.
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(90.04 gramos de H2C2O4) en suficiente agua para obtener 1 litro, es, por definicin, 1 formal con
respecto a las sustancias acido oxlico.
Ahora bien, como que este soluto experimenta disociacin en una extensin aproximadamente del
22%, la concentracin molas de la especie H2C2O4, ser solo de alrededor 0.78 M.
La definicin de molaridad puede enunciarse matemticamente como:
n = MV
Pero
Luego
Ejemplos:
Concentracin normal o normalidad.La forma ms racional de expresar la concentracin de las disoluciones en anlisis volumtrico es
mediante la normalidad.
La normalidad, N, de una solucin expresa el nmero de equivalente gramo contenidos en un litro.
La definicin de normalidad puede enunciarse matemticamente como:
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OH
H2O
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Definiciones.- Dos conceptos modernos expresan las ideas actuales sobre cidos y bases: El
concepto del par electrnico de Lewis y el concepto de Bronsted-Lowry.
El concepto del par electrnico de Lewis.- De las ideas razonables sobre cidos, de bases y
neutralizacin, la teora de Lewis es la que por lo general se considera como la ms ampliamente
aplicable. Sus definiciones son:
Acido.- Un acido es una sustancia que puede compartir, en un tomo de otra molcula o in, un
+
par de electrones no compartidos. El Ion hidrgeno, H , y la molcula de trixido de azufre, SO3,
pueden considerarse cidos puesto que cualquiera de los dos puede compartir un par de
electrones proporcionados por otro tomo.
Base.- Una base es una sustancia que contiene un tomo el cual tiene un par de electrones
capaces de ser compartidos por un tomo en otra molcula o in. El in oxidrilo, OH , y el in
=
xido, O , son bases porque cada una tiene un par de electrones para ser compartidos. La
molcula de amoniaco es tambin una base.
Neutralizacin.- La neutralizacin es la formacin de una unin covalente coordinada ente un
cido y una base, de la siguiente manera:
Cuando un protn reacciona ya sea con un in hidroxilo o con una molcula de amoniaco, al
producirse una molcula de agua, o un Ion amonio se forma una unin covalente coordinada.
Cuando un Ion oxido forma una unin covalente coordinada se une con el trixido de azufre para
formar Ion sulfato, el oxido forma una unin covalente coordinada compartiendo con el azufre del
trixido de azufre un par de electrones no compartidos.
La teora de Lewis es de valor para explicar reacciones de neutralizacin que:
1. No implican hidrgeno
2. Ocurren en soluciones no acuosas.
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El concepto de Bronsted-Lowry.- Esta teora es menos general que la de Lewis, ya que requiere
que un cido sea una sustancia que contenga hidrgeno. Para una base no hay restriccin alguna
sobre su composicin.
Acido.- Un acido es una sustancia capaz de ceder protones. (Debe, por consiguiente, contener
hidrogeno).
Base.- Una base es una sustancia capaz de aceptar protones.
Neutralizacin.- La neutralizacin es un proceso de transferir un protn de un cido a una base.
Durante esta transferencia se produce un acido nuevo y la sustancia que pierde el protn se
convierte en una base, de la siguiente manera.
HCl
Acido1
Cl
Base2
+
El acido, HCl, cede un protn a la base, NH3, producindose un nuevo cido, NH4 , y una nueva
base, Cl .
Soluciones reguladores.- (buffer).- Las soluciones compuestas por cidos dbiles o bases dbiles y
una de sus sales correspondientes, constituyen las denominadas soluciones reguladoras o
amortiguadoras (tambin llamadas soluciones tampn). Estas son de gran importancia en qumica
porque poseen la propiedad de resistir las variaciones de pH que provocaran sea la dilucin, sea la
adicin de ciertas cantidades de cidos fuertes o de bases fuertes.
2. Indicadores de Neutralizacin.El objeto de la titulacin de una solucin alcalina, con una solucin valorada de un acido, es
determinar la cantidad de acido que es qumicamente equivalente a la base presente. Cuando el
acido que se agrega equivale a la base presente, se ha llegado al punto de equivalencia, punto
estequiomtrico o punto final terico y se tiene una solucin acuosa de los productos de reaccin
del cido y la base si ambos son electrolitos fuertes, la solucin resultante ser neutra, y tendr pH
7. Pero si el acido o la base es un electrolito dbil, la sal parcialmente hidrolizada y, la solucin, en
el punto de equivalencia ser ligeramente alcalina o ligeramente acida.
Existe un gran nmero de sustancias, denominadas indicadores de neutralizacin o de acido-base,
que tienen en solucin, diferentes colores segn la concentracin de Ion hidrgeno de la misma.
La caracterstica principal de estos indicadores es que la variacin de color que corresponde a un
medio francamente acido al color que corresponde al alcalino, no es ntido ni brisco; sino que
ocurre en un cierto intervalo de pH (corrientemente de unas 2 unidades) denominado intervalo de
pH, de cambio de color o zona de viraje de indicador.
3. Tipos de indicadores de Neutralizacin.Es muy extensa la lista de los compuestos que poseen propiedades de indicadores de
neutralizacin, comprendo una gran variedad de estructuras moleculares orgnicas.
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Una gran mayora de los indicadores de neutralizacin se pueden clasificar en una media docena
de clases segn sus tipos estructurales. Tres de estas clases se describen a continuacin:
Grupo de la Flateinas.- La mayor parte de los indicadores de este grupo son incoloros en
soluciones moderadamente cidas y coloreadas en medio alcalinos. En soluciones muy
fuertemente alcalinas estos colores tienden a desvanecerse lentamente, lo cual, para algunas
aplicaciones, no deja de ser un inconveniente.
En general las Flateinas son insolubles en agua pero bastante solubles en alcohol, prefirindonos
este disolvente para preparar las soluciones de estos indicadores.
Grupo de las Sulfonftaleinas.- Muchos de los indicadores de las sulfonftaleinas presentan dos
zonas tiles de viraje. En soluciones bastante cidas tiene lugar un primer viraje, mientras que el
segundo se produce en medios neutros o moderadamente bsicos. En contraste con las Flateinas,
el color bsico de los indicadores de este grupo posee una gran estabilidad frente a los lcalis
fuertes.
Las soluciones de estos indicadores se pueden preparar directamente en alcohol del 20%
aproximadamente. No obstante, estos reactivos son, en general, suficientemente cidos para
alterar el pH del medio en que se producen.
Para evitar este problema, se suelen emplear frecuentemente en forma de su sal sdica, lo cual
de prepara simplemente disolviendo una cantidad pasada del indicador slido en un volumen
adecuado de solucin acuosa de hidrxido sdico.
Grupo de los indicadores Azoicos.- Muchos de los indicadores de este grupo presentan, al
aumentar la basicidad, de un viraje del rojo al amarillo.
4. Aplicacin prctica de los indicadores en el anlisis por Neutralizacin.Para la ejecucin prctica de las determinaciones alcalimtricas y acidimtricas, tenemos, pues, a
nuestra disposicin una importante serie de indicadores con zonas tiles diferentes. Pero aqu se
plantea la cuestin de saber cules son los indicadores ms adecuados y, por lo tanto cules hay
que elegir que elegir para los distintos problemas del anlisis por neutralizacin.
De modo que, al seleccionar un indicador se deben considerar tres factores:
1) pH en el punto de equivalencia
2) Rango de pH del indicados
3) Direccin de la titulacin, en el sentido de que el acercamiento al punto de equivalencia
sea a partir del lado acido o del lado alcalino.
De esto se desprenden las siguientes reglas para la prctica:
1) Los cidos y bases fuertes: Pueden valorarse recprocamente con ayuda de todos los
indicadores que viren entre el anaranjado de metilo y la fenolftalena.
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2) Los cidos dbiles: Solo pueden valorarse con bases enrgicas empleando aquellos
indicadores que viran en la regin dbilmente alcalina; es decir ante todo la fenolftalena,
pero no el anaranjado de metilo.
3) Las bases dbiles: Solo se pueden valorar con cidos fuertes en presencia de los
indicadores que viran en la zona cida dbil; es decir, ante todo el anaranjado de metilo o
mejor el rojo de metilo, pero no la fenolftalena.
4) Las valoraciones de bases dbiles con cidos dbiles, y viceversa, no dan ms que
resultados inexactos. Pero si no es posible evitarlos, lo que no debera ocurrir nunca, son
muy pocos los indicadores utilizables en este caso particular.
Capitulo 9
APLICACIONES DE LAS VOLUMETRIAS DE NEUTRALIZACION
En Anlisis Volumtrico se emplean extensamente mltiples mtodos que se basan en las
reacciones de neutralizacin. En general, en ellos se hace uso de una solucin tipo de un acido o
de una base para valorar los iones hidroxilo o iones de hidrogeno liberados al disolver la muestra
en agua; en otros casos, por algn tratamiento previo de la sustancia a analizar, se produce una
cantidad equivalente de uno de dichos iones, y esta se valora a continuacin.
Hay que indicar que el carcter acido o bsico de un soluto viene determinado en gran parte por la
naturaleza del lquido en el que se disuelve, y que, empleando otros disolventes distintos del agua,
se puede obtener modificaciones notables de dicho carcter.
En consecuencia, los cidos y las bases que en agua se disocian demasiado dbilmente para
poder ser valorados en este medio, se pueden determinar a menudo satisfactoriamente y con
exactitud realizando su volumetra en medio no acuoso.
1. Reactivos valorantes para las volumetras de neutralizacin.En las volumetras de neutralizacin se utilizan como agentes valorantes soluciones de cidos
fuertes o de bases fuertes. Las soluciones tipo de los primeros ms empleados suelen ser las de
acido clorhdrico, de acido sulfrico o de acido perclrico.
Para las segundas se prefiere, a causa de su elevada solubilidad, el hidrxido de sodio o el
hidrxido de potasio, tambin se usa el hidrxido de bario para preparar soluciones bsicas
diluidas.
2. Preparacin de las soluciones indicadores.Para la deteccin del punto final de las volumetras de neutralizacin se dispone de muchos
indicadores distintos. A continuacin se dan las instrucciones especficas para la preparacin de
varios de los indicadores ms utilizados.
HELIANTINA.- se puede adquirir en el comercio, como acido libre o como sal de sodio.
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80
a) Se disuelve 0.5g del acido libre en un litro de agua y si queda turbia se filtra la solucin fra.
b) O bien, se disuelve 0.5g de la sal de sodio en un litro de agua caliente y se agrega 15.2ml
de HCl 0.1N; se deja enfriar y se filtra, si fuera necesario
ROJO DE METILO.- Se disuelve 1g del acido libre en un litro de agua caliente. O bien 600ml de
alcohol y se diluye con 400ml de agua.
FENOLFTALEINA.- Se disuelve 5g en 500ml de alcohol y se agrega, mientras se agita de
continuo, 500 ml de agua. Se filtra, si fuera necesario.
SULFONFTALEINAS.- Disolver la sulfonftaleina en agua agregando suficiente NaOH para
neutralizar el grupo sulfnico del indicador. Para preparar estas soluciones, triturar 100mg del
indicador slido en un mortero con el volumen de NaOH 0.1N que se indica a continuacin; luego
diluir a 100ml con agua destilada.
Los volmenes, en ml de base necesarios son los siguientes: verde de bromocresol, 1.45; azul
de bromotimol, 1.6; azul de bromofenol, 1.5; azul de timol, 2.15; rojo de cresol, 2.65; rojo de
fenol, 2.85; etc.
Las soluciones acidas tipo, de concentracin conocida se pueden preparar de diversas maneras. El
procedimiento ms general consiste en diluirla un volumen pre-fijado una cantidad adecuada del
reactivo concentrado, y en valorar la solucin diluida frente a una base tipo primario.
Otro procedimiento consiste en determinar cuidadosamente la densidad del acido concentrado, y
en obtener las soluciones menos concentradas por dilucin a un volumen exacto de una cantidad
pesada de aquel.
Qumica Analtica
II
81
X= 98.54054g de HCl
Para una solucin 0.5N se necesita: 98.54054/2= 49.27027g
Esta cantidad se precisa para 1 litro de solucin; para los 500ml se necesita la mitad, o sea,
24.635g.
Para encontrar el volumen (V) del acido, a partir de su cantidad en peso, los gramos calculados se
deben dividir por la densidad del acido (1.19g/ml). De este modo:
V= 24.635g/1.19g/ml = 20.70ml= 21ml
Se mide este volumen (21ml) en una probeta graduada y se vierte en un vaso de 600ml que
contiene 300ml de agua destilada. Se deja enfriar la solucin y se transfiere a un matraz
volumtrico de 500ml; se ajusta el volumen con agua destilada hasta su lnea de aforo, se tapa el
matraz y se lo invierte unas 15 veces, para homogenizar la solucin. De inmediato se trasvasa esta
solucin a un frasco de 500 ml de tapn esmerilado que est completamente limpio y seco.
Qumica Analtica
II
82
6. VALORACIN DE CIDOS FRENTE A CARBONATO DE SODIO.En el comercio se encuentra carbonato de sodio de pureza suficiente para la mayor parte de sus
aplicaciones; se puede preparar tambin calentando un bicarbonato de sodio de buena calidad,
durante 1 hora, a 270-300 C:
2 NaHCO3 --------------------> Na2CO3 + H2O + CO2
Uno de los mtodos de trabajo consiste en realizar la valoracin a temperatura ambiente hasta que
se inicia el viraje de un indicador acido (como el verde de bromocresol, el anaranjado de metilo o el
azul de bromotimol).
En este punto, queda todava en la solucin una pequea cantidad de bicarbonato que no ha
reaccionado, junto con una gran cantidad de acido carbnico. Se hierve entonces la solucin unos
minutos para eliminar totalmente este acido:
H2CO3 -----------------> CO2 + H2O
Durante este proceso, el pH aumenta hasta un valor ligeramente alcalino, debido al bicarbonato
residual. Se enfra a la temperatura ambiente y se contina la valoracin hasta el viraje del
indicador, ahora, no obstante, el salto de pH que acompaa a las ltimas adiciones de reactivo es
considerablemente mayor y, en consecuencia, el punto final se localiza con mucha mayor
exactitud.
36.8
Qumica Analtica
II
83
-------= 1.0093=K
36.46
Y cualquier nmero de mililitros gastados de esta solucin, puede expresarse en trminos de
solucin normal, multiplicando por este factor de normalidad, K, 1.0093, por ejemplo.
10.50ml representa: 10.50 x 1.0093 = 10.59765ml de solucin exactamente 1N.
Los factores de normalidad se limitan a cuatro cifras significativas.
8. VALORACION DE LA SOLUCION DE HCl 0.5N PREPARADA.Procedimiento.- Desecar una cantidad de carbonato de sodio, calidad tipo primario, en estufa,
durante dos horas, a 150C, y dejar enfriar en un desecador. Pesar, por el mtodo de Borda, con
toda exactitud, alrededor de 2.65g de carbonato de sodio.
Depositar en un vaso de 100ml y disolver en 40ml de agua destilada, hervida y fra.
Pasar a un frasco volumtrico de 100ml, lavar el vaso con pequeas porciones de agua hervida y
fra (3 veces). Completar con el agua hasta la lnea de enrase. Tapar el frasco e invertir 15-20
veces, para homogenizar la solucin.
Con pipeta volumtrica, previamente homogenizada con la solucin de carbonato (2 veces), medir
un volumen cualquiera de esta solucin, por ejemplo 10ml, depositar en un vaso de 250ml. Diluir
con agua hasta 100ml, agregar 3 gotas de indicador verde de bromocresol (la solucin se colorea
de azul).,
Desde la bureta, previamente homogenizada con la solucin de HCl 0.5N, y una vez encerada,
dejar caer, poco a poco, esta solucin sobre la del vaso que contiene la solucin del carbonato, al
tiempo que se agita esta ltima hasta que la solucin empiece a virar del azul al verde (verde
azulado).
Anotar el volumen de acido empleado en borrador como referencial hervir la solucin 3 minutos,
enfriar a temperatura ambiente bajo el chorro del grifo y terminar la valoracin.
Durante el calentamiento a ebullicin, el indicador debe virar otra vez al azul. Si no lo hace, ello
denota que se haba aadido inicialmente un exceso de acido.
Leer el volumen de HCl empleado en la titulacin; realizar otras determinaciones similares, hasta
cuando dos de ellas coincidan o no exista una diferencia entra dos titulaciones, mayor de 0.03ml.
Calculo.- En el supuesto que se haya pesado 2.6565g de carbonato de sodio que llev a un
volumen de 100ml. De esta cantidad se tom 10ml y se utiliz 10.02ml de HCl 0.5N preparado para
su neutralizacin. El factor de normalidad se calcula de este modo:
Na2CO3 + 2HCl ------------------> 2NaCl + CO2 + H2O
106g
Qumica Analtica
II
2(36.46g) de HCl
84
g de HCl
X= 1,8274715g de HCl
Por otro lado:
10ml de sol de Na2CO3 reaccionan con
10.02 ml de HCl
ml de HCl
1,8274715g de HCl
x
g de HCl
X= 18.238238g de HCl
36.46g/litro
g/litro
X= 18.23g/litro
La solucin preparada contiene 18.238238g de HCl por litro. El factor de normalidad, K, es por
consiguiente:
K= 18.238238 / 18,23= 1.00045
Todas las soluciones valoradas que se preparan, sern rotuladas as:
Qumica Analtica
II
85
Con esta solucin de HCl se pueden fcilmente preparar soluciones de este acido de menor
concentracin, por ejm: 0.4N; 0.3N; 0.25N, etc., midiendo volmenes adecuados.
El factor de normalidad para las soluciones preparadas ser el mismo que el de la original, es
decir, K=1.00045.
-2
Qumica Analtica
II
86
Otro aspecto del problema originado por los carbonatos reside en la presencia de estos en los
propios slidos empleados para preparar las soluciones valoradas. Frecuentemente, estos slidos
se encuentran impurificados en alto grado, aun en los casos de los reactivos de la mejor calidad,
debido a la absorcin del dixido de carbono de la atmsfera.
En consecuencia, incluso las soluciones recin preparadas de bases de pueden contener una
concentracin apreciable de Ion carbonato.
La presencia de este Ion no produce errores en los anlisis si se toma la precaucin de emplear
en ellos el mismo indicador que se utilizo para la normalizacin de la solucin; ahora bien, esto no
resulta siempre posible, y con ello se pierde parte de la utilidad del reactivo.
La impurificacin de las soluciones de bases con Ion carbonato, adems, es molesta porque da
lugar a que el viraje de los indicadores sea poco definido. Esto es particularmente cierto con
indicadores tales como la fenolftalena.
Para evitar todos estos errores debidos a carbonatos, en la preparacin de las soluciones
valoradas de lcalis se suele esperar de modo que se elimine inicialmente toda la cantidad de
dicha impureza que est presente en el slido y, se protege luego a la solucin para que, durante
su conservacin, no se corra el riesgo de absorcin de dixido de carbono atmosfrico.
10. Preparacin de NaOH 0.5N.Procedimiento
Pesar rpidamente, en la balanza ordinaria, unos 10g de hidrxido de sodio p.a. sobre un vidrio de
reloj o un vaso de precipitacin, disolver en agua destilada y hervida, llevar a un volumen de 500ml
en un frasco volumtrico de esta capacidad, completar con agua hervida y fra hasta el enrase.
Homogenizar la solucin, pasar a un frasco (preferentemente de polietileno) y tapar con tapn de
goma.
11. VALORACION DE LAS SOLUCIONES DE BASES
Existen varias sustancias tipos primarios excelente para la valoracin de las soluciones de bases.
La mayor parte de ellas son cidos orgnicos dbiles, que obligan a utilizar indicadores que viran
en la zona bsica.
Ftalato de hidrogeno y potasio, KHC8H4O4. El Ftalato cido de potasio es una sustancia
cristalina no higroscpica que se obtiene fcilmente en un estado de alta pureza. Para el trabajo
corriente, no obstante, se puede utilizar el producto del comercio, sin ms purificacin.
12. Valoracin de una solucin de NaOH 0.5N mediante la solucin de HCl
Procedimiento: Mediante pipeta volumtrica, previamente homogenizada con una solucin de
NaOH, medir 20ml, poner en un vaso de 250ml, diluir con agua hervida y fra hasta 100ml, agregar
2-3 gotas de indicador verde de bromocresol.
Desde la bureta, previamente homogenizada con la solucin de ClH 0,5N, dejar caer poco a poco
esta solucin sobre la solucin de NaOH, titular hasta conseguir cambio de color del indicador.
Qumica Analtica
II
87
Calculo.- Supngase que para valorar 20ml de solucin de NaOH se utilizo 19.95ml de HCl 0.5N
de K= 0.9839
HCl + NaOH ----> NaCl + H2O
Para conocer los ml de HCl exactamente 0.5N empleados, se multiplica: 19.95 x 0.9839=
19.6288ml de HCl
Pero como se precisan gr. y no ml, transformamos los 19.6288ml de HCl, multiplicando por su mili
equivalente 0.5N, que es igual a 0.01823g/ml; entonces:
19.6288ml x 0.01823g/ml= 0.357833g de HCl
De acuerdo con la ecuacin, se tiene:
36.46g de HCl reaccionan con
40g de NaOH
x g de NaOH
X= 0.3925759g de NaOH
Luego:
En 20ml de NaOH 0.5N existen
1000ml de NaOH existen
0.3925759g de NaOH
x
g de NaOH
X= 19.628795g de NaOH
Por consiguiente, el factor de normalidad ser igual a:
K= 19.628795g/ 20g= 0.9814
Se calcula el factor de normalidad valindose de la formula:
VA x KA = VB x KB
Donde VA es el volumen del acido requerido para la neutralizacin; KA, su factor de normalidad
conocido; VB es el volumen de la solucin alcalina, y KB, el factor de la normalidad a determinar.
KB= 19.95 x 0.9839 / 20 = 0.9814
Qumica Analtica
II
88
La definicin del punto final aumentarse eliminando el acido carbnico formado, por medio de la
ebullicin de la solucin, con lo cual se volatiliza el dixido de carbono:
H2CO3 -----> H2O + CO2
Si se sigue un procedimiento de titulacin directa, la solucin valorada de acido se aade hasta
que el indicador apenas empiece a cambiar de color al de su forma cida.
Se interrumpe la titulacin, se hierve la solucin y se termina la operacin. Si el es anaranjado de
metilo, la solucin tiene que enfriarse a temperatura ambiente antes de obtener el punto final.
Este enfriamiento es necesario debido a que el pH del vire de color de este indicador depende en
alto grado de la temperatura.
Si se utiliza una tcnica de retrotitulacin, se aade entonces un exceso de cido valorado, se
calienta a ebullicin, se enfra (en caso de utilizarse anaranjado de metilo) y el exceso de acido se
retrotitula con una solucin valorada de hidrxido de sodio. Esta retrotitulacin puede hacerse
empleando fenolftalena como indicador. Este indicador vira al pH apropiado, aunque la solucin
este caliente.
En el caso de un carbonato soluble, la retrotitulacin es cuestin de conveniencia; cuando se trata
de un carbonato insoluble, tal como los de calcio o magnesio, es una necesidad.
Qumica Analtica
II
89
Esta prctica se realiza con doble finalidad: a) Para valorar un carbonato alcalino, o sea, un
carbonato soluble en agua; b) Para determinar si las K del HCl y NaOH son correctas.
Para ello se pesa una cantidad adecuada de carbonato de sodio (peso real), se titula con la
solucin de HCl 0.5N de K conocida; el peso real del carbonato de sodio o de cualquier carbonato
alcalino tiene que reproducirse al efectuar el clculo correspondiente; si no sucede as, es porque
la K del cido no es correcta, en cuyo caso hay que rectificarla, mediante clculo.
Procedimiento: Desecar la sustancia problema, por ejemplo Na2CO3, durante 2 horas a 150C y
dejar enfriar en un desecador. Pesar, por el mtodo de Borda, con toda exactitud, alrededor de
2.65g de muestra, disolver en 40ml de agua destilada, hervida y fra y llevar hasta la lnea de
enrase de un frasco volumtrico de 100ml con agua hervida y fra. Homogenizar la solucin.
Mediante pipeta volumtrica, previamente homogenizada con la solucin de carbonato de sodio (2
veces), medir un volumen cualesquiera. Por ej. 10ml, depositar en un vaso de 250ml, diluir con
agua hervida y fra hasta 100ml, agregar 3 gotas de indicador verde bromocresol (color azul).
Desde la bureta, previamente homogenizada con la solucin de HCl 0.5N (2 veces), dejar caer,
poco a poco, hasta que el indicador empiece a virar al color verde (verde azulado).
Leer la cantidad de acido empleado y anotar aparte dicho volumen referencial. Hacer hervir la
solucin durante 3 minutos, enfriar y completar la valoracin, aadiendo gota a gota, HCl 0.5N,
hasta coloracin verde amarillenta. Anotar el volumen total de acido empleado en la primera
titulacin.
Repetir la valoracin hasta que 2 volmenes de cido empleados sean iguales o no exista una
diferencia mayor entre dos titulaciones de 0.03ml.
Si despus de la ebullicin no es preciso ms acido, ello indica que se ha sobrepasado el punto
final. En este caso desechar la muestra.
Calculo.- Supngase, por ejemplo, que se pes 2.6556g de Na2CO3 (peso real) y se llev hasta un
volumen de 100ml. De esta cantidad se midi una alcuota de 10ml de solucin, se utilizo 10.20ml
de HCl 0.5N de K= 0.9839 para su neutralizacin Encontrar los g de carbonato de sodio que se
pes (pero real)?
El clculo puede realizarse de dos maneras diferentes:
1) Valindose de la reaccin entre el carbonato de sodio y el acido clorhdrico:
Na2CO3 + 2HCl -------------- 2NaCl + CO2 + H2O
Para poder realizar esta relacin estequiomtrica, es necesario conocer los ml exactamente 0.5N
de HCl empleados en la valoracin de los 10ml de carbonato de sodio y luego transformarlos en
gramos multiplicndolos por el meq del HCl 0.5N; as:
10.20 x 0.9839= 10.03578ml de HCl 0.5N
10.03578 x 0.01823= 0.1829522g de HCl
Qumica Analtica
II
90
Luego:
106
2(36.46g) de HCl
0.1829522g de HCl
X= 0.265948g de Na2CO3
10
100
0.265948g de Na2CO3
0.265948g de Na2CO3
X= 2.65948g de Na2CO3
2) Este mismo clculo se puede realizar mediante la siguiente frmula:
Como los gramos de carbonato de sodio calculados mediante la valoracin con HCl, esto es,
2.65948, no corresponde con los g del peso real, 2.6556, significa que la K del HCl no es correcta,
siendo necesario rectificarla, por clculo, de la siguiente manera:
RECTIFICACIN DE LA K DEL HCL 0.5N
Datos: Peso real de Na2CO3= 2.6556g, llevados a un volumen de 100ml. Para valorar 10ml de
solucin de carbonato se utilizo 10.20ml de HCl 0.5N Cul es la K rectificada del HCl?
Na2CO3 + 2HCl
--------
2(36.46g) HCl
----
X= 1.8268523g de HCl
10
ml de Na2CO3
Qumica Analtica
II
91
100
ml de Na2CO3
ml de HCl 0.5N
102
ml de Na2CO3
1000
ml de Na2CO3
g de HCl
X= 17.910316g de HCl
x
X= 18.23 g/l
17.910316
K= --------------- = 0.98246
18.23
RECTIFICACIN DE LA K DEL NAOH 0.5N
De igual manera, como se rectifico la K de la solucin de HCl, es necesario rectificar, mediante
clculo, la K de la solucin de NaOH 0.5; as:
Datos: Para valorar 20ml de solucin de NaOH 0.5N, se necesit 19.95ml de HCl 0.5N de K=
0.98246 Cul es el factor de normalidad rectificado de la solucin de NaOH 0.5N?
1) Por Ecuaciones:
NaOH + HCl
---------
NaCl + H2O
36.46g de HCl
0.3573094g de HCl
X= 0.3920015g de NaOH
Qumica Analtica
II
92
0.3920015g de NaOH
x g de NaOH
X= 19.600075g de NaOH/litro
X= 20g/litro
19.600075
K= --------------- = 0.9800
20
3) Por frmula:
VA x KA = VB x KB
KB= 19.95 x 0.98248 / 20= 0.9800
Qumica Analtica
II
93
Para realizar esta determinacin se pesa, por el mtodo de borda, con toda exactitud, alrededor de
2g de sosa slida, se disuelve en 40ml de agua destilada, hervida y fra y se lleva a un volumen de
100ml en un frasco volumtrico con agua hervida y fra. Se homogeniza la solucin.
Mediante pipeta volumtrica, se mide un volumen cualesquiera de esta solucin, se deposita en un
vaso 250ml, se disuelve con agua hervida y fra hasta 100ml, se agrega 2 o 3 gotas de verde de
bromocresol como indicador y se titula con la solucin de HCl 0.5N hasta cambio de color
indicador.
Calculo: Supngase que se pes 2.0755g de sosa slida problema y que se llevo a un volumen de
100ml. Para valorar 10ml de la solucin de sosa, se utilizo 10.14ml de HCl 0.5N de K 0.9839
Los 10.14ml de HCl corresponden a:
40g de NaOH
x g
X= 0.199533g de NaOH
Luego:
10ml de NaOH contienen
0.199533g de NaOH
g de NaOH
X= 1.99533g de NaOH
1.99533g de NaOH
Contiene
X= 96.13% de NaOH
Se puede calcular por medio de la frmula:
Qumica Analtica
II
10 x 2.0755
= 96.13% de NaOH
94
100ml x 0.3N
V1N1 = V2N2; V2=
0.5N
= 60ml
Se mide con bureta o pipeta volumtrica, 60ml de HCl 0.5N, se deposita en un frasco volumtrico
de 100ml y se completa con agua destilada hasta la lnea de enrase. La K de la solucin preparada
0.3N es igual a la del cido clorhdrico 0.5N; en este caso 1.00257.
2) Se determina la densidad de la leja problema mediante un densmetro apropiado.
Para ello, se homogeniza una probeta de 100ml con la leja problema (dos veces) y se dispone en
ella un volumen conveniente de leja, de manera que flote el densmetro.
Se lee la densidad y se averigua en la tabla de densidades del KOH, la riqueza a que corresponde
y se calcula volumen de leja problema.
Datos: Supngase que la densidad de la leja es de 1.210g/ml, cuya riqueza es igual a 22.38% de
KOH en peso. Calcular el volumen de leja que se requiere para preparar 100ml de solucin de
KOH aproximadamente 0.3N; as:
22.38g de KOH
g de leja prob.
Qumica Analtica
II
95
V=
M
D
7.5522
= 6.2166ml = 6ml
1.210g/m
l
Se miden, con bureta los 6ml de leja problema y se depositan directamente en un frasco
volumtrico de 100ml se completa con agua hervida y fra hasta la lnea de enrase, se homogeniza
la solucin.
Valoracin: Se mide, mediante pipeta volumtrica, un volumen cualesquiera de la solucin
preparada con la leja del problema, por ej. 10ml, se depositan en un vaso de 250ml y se diluye
hasta 100ml con agua destilada, hervida y fra, se agrega 3 gotas de verde de bromocresol como
indicador y se titula con la solucin de HCl 0.3N de K conocida, hasta cambio de color indicador.
Calculo: Supngase que para valorar 10ml de la solucin preparada con la leja de potasa se
utilizo 9.63 de HCl 0.3N, de K= 1.00257 Cul es el porcentaje de KOH en la leja problema p/v y
p/p?
9.63 x 1.00257 =
x;
x= 10.938g/l
1) Por ecuaciones:
HCl + KOH -------- KCl + H2O
36.46g de HCl reaccionan con
0.1056036g de HCl reaccionan
56.11g de KOH
con x g de KOH
X= 0.1625183g de KOH
Qumica Analtica
II
96
Por consiguiente:
En 10ml de solucin preparada de leja existen
0.1625183g de KOH
de KOH
X= 1.625183g de KOH
De donde:
6ml de la leja prob.
100ml de leja prob.
Contienen
1.625183g de KOH
Contienen
De acuerdo con:
M
D= M/V ; M = D x V
Se tiene que:
Contienen
Contienen
1.62583g de KOH
x
g de KOH
3) Por formula:
Vae x K x N meq KOH x V1 x 100
%KOH p/v= -----------------------------------------Vp x Vol. De muestra
9.63 x 1.00257 x 0.3 x 0.05611 x 100 x 100
= --------------------------------------------------------10 x 6
Qumica Analtica
II
97
= 27.09% de KOH
Qumica Analtica
II
98
++
CO3 + Ba
----- BaCO3
OH + H ----- H2O
NaOH + HCl ----- NaCl + H2O
Procedimiento.- Pesar, por el mtodo de borda, con toda exactitud, alrededor de 2.5g de mezcla
-2
de CO3 + OH (Na2CO3 + NaOH, en nuestro caso), depositar en un vaso de 100ml disolver en 40
ml de agua hervida y fra y llevar a un frasco de 100ml de capacidad; homogenizar la solucin.
1) Medir, mediante pipeta volumtrica, un volumen cualesquiera de solucin problema, por
ejemplo 10ml, depositar en un vaso de 250ml, diluir hasta 100ml con agua hervida y fra,
agregar 2-3 gotas de verde de bromocresol como indicador. Desde la bureta dejar caer la
solucin de HCl de concentracin conocida, 0.5N, hasta que el indicador comience a
cambiar al color verde. (tomar lectura de este valor que ser referencial). Hervir la solucin
durante tres minutos, enfriar y continuar la titulacin hasta cambio de color del indicador
(amarillo verdoso). Con el volumen de acido empleado en esta valoracin se determina la
ALCALINIDAD TOTAL; es decir, la cantidad de Na2CO3 + NaOH. Llamemos T al volumen
de acido utilizado.
2) Medir con pipeta volumtrica, otro volumen similar al anterior de muestra problema, 10ml,
poner en un vaso de 250ml, diluir con agua hervida y fra hasta 100ml; agregar, poco a
poco, un exceso de BaCl2 al 10% (15ml), producindose las siguientes reacciones:
Na2CO3 + BaCl2 ----- 2NaCl + BaCO3 (insoluble)
2NaOH + BaCl2 ----- 2NaCl + Ba (OH)2
En la primera ecuacin, el sodio del carbonato se transforma, pues, en cloruro sdico neutro, y el
ion carbonato precipita como BaCO3, insoluble. En la segunda reaccin, el sodio del hidrxido da
lugar a cloruro de sodio y se forma una cantidad de Ba(OH) 2 igual a 2NaOH presente en la mezcla.
Por consiguiente, al precipitar el carbonato en forma de BaCO 3, solo queda por determinar en la
muestra la alcalinidad debida al hidrxido de sodio.
Qumica Analtica
II
99
a) Se filtra el BaCO3 a travs de un papel filtro ordinario, se lava el vaso y el precipitado con
pequeas porciones de agua hervida y fra, recogiendo las agua del lavado junto con el
filtrado principal, se diluye con agua hasta los 100ml, se agrega dos gotas de fenolftalena
como indicador y se titula con la solucin de HCl 0.5N, al tiempo que se agita la solucin,
hasta decoloracin del indicador.
b) Sin filtrar el BaCO3, se agrega a la solucin dos gotas de fenolftalena como indicador y
desde la bureta se deja caer, poco a poco, la solucin de HCl 0.5N, al tiempo que se agita
enrgicamente la solucin problema hasta decoloracin del indicador. Con el volumen de
HCl empleado, se determina la CANTIDAD DE HIDROXIDO. Llamemos a este volumen t.
Se produce la siguiente reaccin:
Ba (OH)2 + 2HCl ----- BaCl2 + 2 H2OSegn la reaccin, la decoloracin se produce el instante que el Ba (OH) 2 formado, se transforma,
por adicin del HCl 0.5N en BaCl2. De tal manera que, segn se demostr anteriormente, si la
cantidad de Ba (OH)2 es igual a la cantidad de NaOH presente en la mezcla, al valorar el Ba (OH) 2
se est determinando el NaOH presente en la muestra problema.
Calculo.- Supngase que se peso 2.6162g de mezcla de Na2CO3 + NaOH que se llevo hasta
100ml. 1) Para valorar 10ml de solucin problema, se empleo para determinar la alcalinidad total=
T = 10.51ml de HCl 0.5N, de K= 0.9839; 2) Para valorar 10ml de solucin problema, se utilizo
2.85ml de HCl 0.5 de K= 0.9839 para determinar la alcalinidad de hidrxido= t Cul es el % de
Na2CO3 y cual l % de NaOH en la muestra?
1) Por ecuaciones:
-2
T t= CO3
-2
(T t) K= CO3
x
X= 18.23 g/l
------
X
X= 0.01823g HCl
-----
X
X= 0.1373935g HCl
Qumica Analtica
II
100
-----
x
X= 1.997217g Na2CO3
-----
x
X= 76.34% Na2CO3
t x K= NaOH
2.85 x 0.9839= 2.8041115ml de HCl 0.5N
1ml HCl 0.5N ----- 0.01823g HCl
2.8041115ml
-----
x
X= 0.051119g HCl
X= 0.0560822g NaOH
-----
x
X= 0.560822g NaOH
Qumica Analtica
II
101
100g
-----
x
X= 21.44% NaOH
2) Por frmula:
(T - t) x K x N x meq Na2CO3 x Vt x 100
% Na2CO3= ---------------------------------------------------Vp x peso muestra
(10.51 2.85) x 0.9839 x 0.5 x 0.053 x 100 x 100
% Na2CO3= -----------------------------------------------------------------10 x 2.6162
= 76.34% de Na2CO3
t x K x N x meq NaOH x Vt x 100
% Na2CO3= ---------------------------------------------------Vp x peso muestra
2.85 x 0.9839 x 0.5 x 0.040 x 100 x 100
% Na2CO3= ----------------------------------------------------10 x 2.6162
= 21.44% de NaOH
21. ANALISIS DE UNA MEZCLA DE CARBONATO Y BICARBONATO
La valoracin se realiza en dos pasos:
a) En un volumen cualesquiera de la solucin de la mezcla, mediante un acido de
concentracin conocida, empleando como indicador uno que vire en la regin acida, como
el verde de bromocresol, se determina la ALCALINIDAD TOTAL, o sea, la alcalinidad
debida al carbonato ms el bicarbonato, siguiendo un procedimiento similar al empleado
para la valoracin de un carbonato alcalino.
b) En otra cantidad de la solucin de la muestra, similar al primer volumen, se agrega un
volumen conocido de solucin valorada de hidrxido de sodio de concentracin conocida
(libre de carbonato) en ligero exceso con respecto al que se requiere, para transformar el
bicarbonato en carbonato:
-
Se agrega un ligero exceso de solucin de cloruro de bario al 10%, para precipitar los carbonatos
(el carbonato original de la mezcla y el que se transformo de bicarbonato en carbonato) como
carbonato de bario, y se determina inmediatamente el exceso de solucin de hidrxido de sodio,
sin separar el precipitado por filtracin, titulando con el mismo acido valorado y utilizando como
indicador la fenolftalena. De tal manera que al determinar el remanente de la base, se sabe, por
diferencia, el volumen real de esta que neutralizo o mejor dicho, que transformo el bicarbonato
presente en la mezcla.
Qumica Analtica
II
102
Restando este valor del de la alcalinidad total se halla la alcalinidad debido solo al carbonato.
Procedimiento: Pesar, por el mtodo de Borda, con toda exactitud, alrededor de 3 gramos de
muestra de mezcla de carbonato ms bicarbonato (Na2CO3 + HNaCO3), depositar en vaso de
100ml y disolver en aproximadamente 40ml de agua hervida y fra; pasar, a travs de una varilla de
vidrio, a un frasco volumtrico de 100ml, lavar el vaso con pequeos volmenes de agua hervida y
fra y aadir al contenido del frasco; llevar hasta la lnea de enrase con agua hervida y fra.
Homogenizar la solucin.
a) Medir, mediante pipeta volumtrica, un volumen cualesquiera de la solucin problema, por
ejemplo 10ml, depositar en un vaso de 250ml, diluir hasta 100ml con agua hervida y fra,
agregar 3 gotas de verde de bromocresol como indicador (coloracin azul). Titular con
acido clorhdrico de concentracin conocida, hasta que el indicador comience a cambiar de
color verde (verde azulado), hervir la solucin 3 minutos, enfriar hasta temperatura
ambiente y continuar titulando hasta cambio de color indicador (verde amarillento)
-2
-2
Qumica Analtica
II
103
Si se denomina por t el volumen de NaOH aadido, t, el volumen de HCl 0.5N que se utilizo para
valorar el remanente de NaOH, la cantidad de bicarbonato y carbonato en la mezcla es igual a:
BICARBONATO= t t ; y
CARBONATO= T (t t)
Calculo: Supngase que se peso de mezcla de carbonato de sodio ms bicarbonato de sodio,
2.6800g y se llevo hasta 100ml en un frasco volumtrico. a) Sobre un volumen de 10ml de solucin
problema, empleando como indicador el verde de bromocresol, se utilizo 9.26ml de HCl 0.5N de K=
a 1.0016, para determinar la alcalinidad total= T. b) Sobre otra alcuota de 10ml de solucin
problema, se aadi 10ml de solucin de NaOH 0.5N de K= 0.998= t, se aadi fenolftalena como
indicador, emplendose 8.82ml de HCl 0.5N de K= a 1.0016= t, para valorar el remanente de
NaOH 0.5N Cul es el % de Na2CO3 en la mezcla problema?
1) Por ecuaciones:
-2
T (t t)= CO3
x
X= 18.23 g/l
------
X
X= 0.01823g HCl
-----
X
X= 0.1480445g HCl
Qumica Analtica
II
104
-----
x
X= 2.152045g Na2CO3
-----
x
X= 80.30% Na2CO3
t t
-
X= 20 g/l
------
X
X= 0.020g NaOH
-----
X
X= 0.0230777g NaOH
-----
x
X= 0.484631g NaHCO3
Qumica Analtica
II
105
100g
-----
x
X= 18.08% NaHCO3
2) Por frmula:
{(T x Ka) [(t x Kb) (t x Ka)]} x N x meq Na2CO3 x Vt x 100
% Na2CO3= ------------------------------------------------------------------------------Vp x peso muestra
{(9.26 x 1.0016) [(10 x 0.9998) (8.82 x 1.0016)]} x 0.5 x 0.053 x 100 x 100
% Na2CO3= ---------------------------------------------------------------------------------------------10 x 2.6800
= 80.30% de Na2CO3
[(T x Kb) (t x Ka)] x N x meq NaHCO3 x Vt x 100
% NaHCO3= ---------------------------------------------------------------Vp x peso muestra
[(10 x 0.9998) (8.82 x 1.0016)] x 0.5 x 0.084 x 100 x 100
% NaHCO3= -------------------------------------------------------------------------10 x 2.6800
= 18.08% de NaHCO3
22. ANALISIS DE CARBONATOS ALCALINO TERREOS
La valoracin de un carbonato alcalino terreo o un carbonato insoluble en agua, no se puede
llevar a cabo por un mtodo de valoracin directa sino que tiene que utilizarse un mtodo de
valoracin por retroceso.
Para ello, se disuelve una cantidad de muestra conveniente, en un volumen de solucin de acido
de concentracin conocida mayor que el necesario para disolver el carbonato problema y mediante
una solucin de una base de concentracin conocida, por retrotitulacin, se determina el
remanente de acido que no reacciono con el carbonato, utilizando como indicador uno que vire en
la regin acida; de manera que la diferencia de volmenes de los dos reactivos proporciona el
VOLUMEN REAL DE ACIDO que se utilizo para valorar el carbonato alcalino terreo.
Procedimiento: Pesar, por el mtodo de borda, con toda exactitud, entre 0.5 0.6g de un
carbonato alcalino terreo, previamente pulverizado en mortero y desecado en estufa a 120C, por
2 horas y dejar enfriar en desecador. Introducir en un vaso de 250ml. Agregar, mediante pipeta
volumtrica o bureta, un volumen cualesquiera de acido de concentracin conocida, mayor que el
necesario para neutralizar el carbonato, por ejemplo 30ml de HCl 0.5N, disolver la muestra y diluir
con agua hervida y fra hasta 100ml, hervir 5 minutos, para expulsar el CO2. Enfriar y agregar 3
gotas de verde de bromocresol como indicador (color amarillo), titular el remanente de acido con la
solucin de NaOH 0.5N de K conocida (exento carbonato), hasta cambio de color del indicador.
Qumica Analtica
II
106
Calculo: Supngase que se pes de una muestra 0.5493g, la que se disolvi en 30ml de HCl 0.5N
de K= 1.00257, emplendose 8.35ml de solucin de KOH 0.5N de K= 1.00357 para valorar el
remanente de acido que no reacciono con el carbonato.
1) Por ecuaciones:
30 x 1.00257= 30.0771ml de HCl 0.5N
8.35 x 1.00357= 8.3798095ml de KOH 0.5N
Volumen real acido 0.5N= 21.697291ml
NHCl ----- 36.46 g/l
0.5N -----
X= 18.23 g/l
------
X
X= 0.01823g HCl
-----
X
X= 0.3955416g HCl
-----
x
X= 98.75% de CaCO3
2) Por frmula:
[(Va x K) (Vb x K)] x N x meq CaCO3 x 100
Qumica Analtica
II
107
23. DETERMINACION DE NH3 EN SUS SOLUCIONES ACUOSAS.Para esta determinacin se procede exactamente como se procedi para la valoracin de la
cantidad de un hidrxido en una leja. Se puede utilizar acido clorhdrico:
ClH + NH3 ----- NH4Cl
36.46g ----- 17.03g
O, en su defecto, se emplea acido sulfrico:
H2SO4 + 2 NH3 ----- (NH4)2SO4
98.08g ----- 2(17.03g)
Se emplea como indicador el rojo de metilo, aunque tambin se puede utilizar el verde de
bromocresol.
Procedimiento:
1) Se comienza por preparar el acido en la concentracin adecuada, a partir del que se
dispone. Por ejemplo, se prepara HCl 0.2N a partir del HCl 0.5N en un volumen de 100ml,
as:
V1N1 = V2N2
Qumica Analtica
II
108
Se mide, con pipeta volumtrica o bureta, 40ml de HCl 0.5N y se lleva hasta la lnea de
enrase de un frasco volumtrico de 100ml.
2) Se calcula el volumen de NH3 problema necesario para tener una solucin con una
concentracin aproximadamente igual a la solucin de acido, en este caso 0.2N, para ello
se determina la densidad del amoniaco problema mediante un densmetro.
Se averigua su concentracin en tablas y se calcula el volumen necesario.
Datos: Supngase que la densidad del NH3 problema es igual a 0.928g/ml, cuya concentracin
corresponde a 18.45% de NH3, en peso. Calcular el volumen que se requieren para preparar 100ml
NH3 aproximadamente 0.2N
100g de amoniaco problema ------- 18.45g de NH3 puro
X g de amoniaco problema -------
---------- 0.2N
X= 18.460704g amoniaco problema
x
X= 1.860704g amoniaco problema
M
18.460704g
V= ---- = ----------------- = 1.9893ml = 2ml amoniaco problema
D
0.928g/ml
Medir 2ml de la solucin problema de amoniaco problema, con bureta, depositar en un frasco
volumtrico de 100ml y llevar hasta el enrase con agua hervida y fra, homogenizar la solucin.
Valoracin: Medir, con pipeta volumtrica un volumen cualesquiera de la solucin preparada con
el amoniaco problema, por ejemplo 10ml. Titular con la solucin de HCl 0.2N de HCl, empleando
como indicador 3 gotas de verde de bromocresol, hasta cambio de color.
Datos: Supngase que se midi 2ml de amoniaco problema (densidad= 0.928g/l) y se llevo hasta
un volumen de 100ml en un frasco volumtrico. para valorar 10ml de la solucin preparada con el
amoniaco problema, se utilizo 10.03ml de HCl 0.2N de K= 1.00257 Cul es % de NH 3 p/v y p/p?
Qumica Analtica
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1) Por ecuaciones:
10.03 x 1.00257= 10.053777ml de HCl 0.2N
NHCl ----- 36.46 g/l
0.2N -----
x
X= 7.292 g/l
X
X= 0.07292g HCl
X
X= 0.773267g HCl
NH3 + HCl ----- NH4Cl
x
X= 0.3424997g de NH3
x
X= 17.12% NH3 p/v
x
X= 18.45% NH3 p/p
2) Por frmula:
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------------------------------------------------------------10 x 2
= 17.12% NH3 p/v
Va x K x N x meq NH3 x Vt x 100
Qumica Analtica
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111
Como que existen muy pocas sustancias, aparte de las sales amnicas, que dan compuestos
bsicos voltiles en las condiciones que se emplean en este anlisis, el mtodo resulta ser
relativamente especfico:
Destilacin del amoniaco: En la figura se representa un aparato de destilacin del tipo empleado
para el anlisis del amoniaco.
El matraz de cuello largo y fondo redondo, llamado MATRAZ DE KJELDAHL, esta conectado a un
deflegmador que sirve para impedir que ninguna gotcula de la solucin fuertemente alcalina sea
arrastrada por la corriente de vapor. A continuacin se halla empalmado un condensador
refrigerado por agua, en cuya salida se halla conectada a una alargadera, el extremo de la cual se
sumerge durante la destilacin por debajo de la superficie de una solucin acida contenida en un
erlenmeyer colector.
Valoracin del amoniaco.- Se puede utilizar dos procedimientos:
a) Valoracin Residual: Este mtodo consiste en colocar en el matraz colector del aparato
una cantidad medida, en exceso de solucin valorada de acido fuerte (mayor que la
necesaria) y en determinar, una vez finalizada la destilacin, el remanente de acido
valorndolo por retroceso con una solucin tipo de una base, empleando un indicador que
vire en la regin acida, por ejemplo el rojo de metilo o el verde de bromocresol.
b) Valoracin Directa: Una modificacin que simplifica el procedimiento de anlisis, pues
requiere emplear una sola solucin valorada, consiste en colocar en el frasco colector para
recoger el amoniaco una cantidad en exceso de una solucin de un acido muy dbil, que
no es preciso que se haya medido. Para este objeto es muy adecuada una solucin al 4%
de acido metabrico, que retiene el amoniaco formando metaborato amnico:
+
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112
Siendo esta la sal de un acido muy dbil, el ion metabrico formado se puede valorar por
desplazamiento con una solucin tipo de acido clorhdrico:
+
Qumica Analtica
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113
Calculo: Supngase que se peso de sal amnica 0.6036g. Para recoger el amoniaco se utilizo
90ml de HCl 0.1N de K= 1.00257 y, para titular el remanente de solucin acida, se empleo 14.75ml
de KOH 0.1N de K= 1.00357 Cul es el % de NH3 en la muestra?
3) Por ecuaciones:
90 x 1.00257=
x
X= 3.646 g/l
X= 0.003646g HCl
-----
X= 0.2750128g HCl
----- 0.2750128g
X= 0.1284549g NH3
de muestra -----
X
X= 21.28% NH3
4) Por frmula:
[(Va x K) (Vb x K)] x N x meq NH3 x 100
% NH3= -------------------------------------------------------peso muestra
[(90 x 1.00257) (14.75 x 1.00357)] x 0.5 x 0.01703 x 100
= --------------------------------------------------------------------------------
Qumica Analtica
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0.6036
= 21.28% NH3
25. Anlisis de una mezcla de oxido alcalino terreo y carbonato alcalino terreo.
La determinacin cuantitativa de una mezcla de oxido alcalino terrero y carbonato alcalino
terreo, se fundamenta en el hecho de que tanto el oxido como el carbonato alcalino trreos son
neutralizados por un acido, utilizando verde de bromocresol o anaranjado de metilo como
indicadores; de modo que una molcula de oxido o de carbonato se neutralizan con 2 molculas de
HCl, antes de que la reaccin sea acida con respecto a los dos indicadores mencionados.
Con la fenolftalena como indicador, el oxido alcalino terreo es bsico, en tanto que el carbonato
alcalino terreo, no lo es, de modo que la decoloracin de la solucin se produce el instante en
que el acido neutraliza el oxido alcalino terreo presente en la mezcla y comienza a
descomponerse el carbonato alcalino terreo.
Tomando en consideracin este comportamiento, es necesario llevar a cabo dos valoraciones
diferentes:
a) En la primera valoracin se determina la ALCALINIDAD TOTAL, o sea, el oxido alcalino
terreo y el carbonato alcalino terreo. Para ello, en un volumen de la solucin problema se
aade un exceso, exactamente medido, de un acido de concentracin conocida y,
empleando verde de bromocresol o anaranjado de metilo como indicador, se determina el
remanente de acido que no reacciono con la mezcla, mediante una solucin de una base
de concentracin conocida. De tal manera que la diferencia entre los dos volmenes de
estos dos reactivos, proporciona el VOLUMEN REAL DE ACIDO que utilizo en la
valoracin de la alcalinidad total.
b) En la segunda valoracin se determina la ALCALINIDAD DEL OXIDO ALCALINO
TERREO. Para ello, en otro volumen de la solucin problema, similar al primero, se agrega
fenolftalena como indicador y se utiliza y se titula con la solucin de acido de
concentracin conocida hasta decoloracin del indicador.
Procedimiento: Como ejemplo de practica, determinar la cantidad de CaO y CaCO 3 presente en
una muestra que contiene cal viva.
Para esta determinacin se requieren soluciones de HCl y KOH 0.1N. Se comienza preparando
100ml de cada uno de ellas. Para este propsito, segn la formula: V 1N1 = V2N2, se mide, mediante
pipeta volumtrica, 20ml de HCl 0.5N y 20ml de KOH 0.5N y se depositan en dos frascos
volumtricos de 100ml, completando con agua hasta la lnea de enrase del frasco volumtrico que
contiene HCl y con agua hervida y fra hasta la lnea de enrase el que contiene KOH. Se
homogenizan ambos frascos.
Qumica Analtica
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Pulverizar la muestra y desecar en estufa, a 120C, 1 2 horas, dejar enfriar en desecador. Pesar,
por el mtodo de Borda, con toda exactitud, alrededor de 0.3g de ella, introducir en un vaso de
100ml, agregar 40ml de agua hervida y fra, pasar, con cuidado, a un frasco volumtrico de 100ml,
aadir mas agua hervida y fra, en volmenes pequeos, e ir trasladando la muestra al frasco,
hasta la lnea de enrase, de manera que el vaso quede completamente limpio.
a) Medir, mediante pipeta volumtrica, un volumen cualesquiera de suspensin, por ejemplo
10ml, depositar en un vaso de 250ml, agregar un exceso, exactamente medido de HCl 0.1
de K conocida, por ejemplo 10ml, con agua hervida y fra hasta 100ml (denominemos con
la letra V a este volumen de HCl). hervir 5 minutos, para expulsar el CO2, enfriar, agregar 3
gotas de verde de bromocresol como indicador. Titular con la solucin de KOH 0.1N de K
conocida, hasta cambio de color del indicador (denominemos con la letra t a este volumen
de KOH utilizado para determinar la cantidad de acido que no se utilizo). La diferencia de
volmenes de HCl y de KOH, proporciona el VOLUMEN REAL de acido que determina la
ALCALINIDAD TOTAL, es decir, la suma de CaO y CaCO3.
b) Medir, mediante pipeta volumtrica, otro volumen de solucin turbia, similar al primero,
10ml, depositar en un vaso de 250ml, diluir hasta 100 con agua hervida y fra, agregar 2
gotas de fenolftalena como indicador y titular con la solucin de HCl 0.1N, gota a gota, al
tiempo que se agita la solucin, hasta decoloracin (denominemos con la letra t a este
volumen de HCl utilizado para determinar la alcalinidad del oxido). De acuerdo a lo
expuesto, se tiene:
V t= alcalinidad total
(V - t) t= alcalinidad del carbonato
t= alcalinidad del oxido
Calculo: Supngase que se peso de una muestra que contiene cal viva 0.2828g y se llevo hasta
un volumen de 100ml. a) En un volumen de 10ml de solucin aadi 10ml de HCl 0.1N (en
exceso) de K= 1.00257, = T, se aadi verde de bromocresol como indicador. Para titular el
remanente de acido, se utilizo 0.38ml de KOH 0.1N de K= 1.00357; b) En otro volumen de solucin
de 10 ml, se agrego fenolftalena como indicador, emplendose 9.10ml de HCl 0.1N de K= 1.00257
para valorar la ALCALINIDAD DEL OXIDO = t Cul es el % de CaO y cual el % de CaCO3 en la
muestra?
1) Por ecuaciones:
Alcalinidad total alcalinidad de oxido
{[(Va x K) (tb x K)] (t x K)} = Alcalinidad del carbonato
{[(10 x 1.00257) (0.38 x 1.00357)] (9.10 x 1.00257)} = 0.520957 ml de HCl 0.1N
NHCl ----- 36.46 g/l
0.1N -----
x
X= 3.646 g/l
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X
X= 0.003646g HCl
-----
X
X= 0.0018994g HCl
----- 0.0018994g
X= 0.0026047g CaCO3
x
X= 0.026047g CaCO3
de muestra -----
X
X= 9.21% CaCO3
-----
X
X= 0.332638g HCl
----- 0.332638g
X= 0.0255454g CaO
X= 0.255454g CaO
de muestra -----
Qumica Analtica
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X= 90.33% CaO
2) Por frmula:
{[(Va x K) (tb x K)] (t x K)} x N x meq CaCO3 x 100
% CaCO3= -----------------------------------------------------------------------Vp x peso muestra
{[(10 x 1.00257) (0.38 x 1.00357)] (9.10 x 1.00257)} x 0.1 x 100 x 100
= ------------------------------------------------------------------------------------------------10 x 0.2828
= 9.21% CaCO3
t x K x N x meq CaO x Vt x 100
% CaO= ------------------------------------------Vp x peso muestra
9.10 x 1.00257 x 0.1 x 0.028 x 100 x 100
= ------------------------------------------------------10 x 0.2828
= 90.33% CaO
26. DETERMINACION DE LA CONCENTRACION DE ACIDO EN LOS ACIDOS FUERTES
DILUIDOS
La determinacin cuantitativa de los cidos se hace por mtodos semejantes a los empleados en
alcalimetra, o sea, por valoracin directa de una cantidad conocida de acido, bien sea pesado o
medido, valindose de una solucin valorada de lcali.
Si se dispone de una solucin valorada de un lcali, se puede determinar el contenido de
diferentes cidos en las soluciones. En este caso, si el acido es fuerte, se lo titula empleando verde
de bromocresol o anaranjado de metilo como indicador, igual que al determinar la normalidad de
NaOH por el HCl .Si de la solucin de NaOH han sido eliminadas las impurezas de Na 2CO3, con el
mismo xito se puede efectuar la titulacin en presencia de fenolftalena como indicador.
En la determinacin de cidos dbiles, la titulacin se realiza obligatoriamente con fenolftalena y
no con verde de bromocresol o anaranjado de metilo como indicador.
Si hace falta determinar el contenido de algn acido concentrado, en una balanza analtica se pesa
exactamente una porcin de este acido (la porcin pesada requerida se calcula partiendo de la
densidad del acido; la tcnica de calculo es anloga a las que se aplica en la preparacin de la
solucin de HCl), de modo que, despus de la dilucin en un matraz aforado, de 100 o 250ml, se
obtenga una solucin de normalidad ms o menos igual a la del lcali que se dispone para la
valoracin. Los cidos concentrados se deben pesar en pesa filtros tapados: La pesada requiere
gran precaucin. La muestra pesada se vierte por un embudo a un matraz aforado que contiene un
poco de agua, de acuerdo a la capacidad, despus de lo cual el pesa filtro y embudo se lavan
Qumica Analtica
II
118
V1N1 = V2N2;
100ml x 0.3N
V2= ---------------------- = 60ml
0.5 N
Se mide mediante bureta o pipeta volumtrica 60ml de KOH 0.5N, se deposita en un frasco
volumtrico de 100ml y se lleva hasta la lnea de enrase con agua hervida y fra. Se homogeniza la
solucin:
2) Se calcula el volumen de acido clorhdrico problema (o de cualquier acido) para preparar
100ml (o cualquier otro volumen) de HCl 0.3 N. Para ello, se determina mediante
densmetro la densidad del acido problema y se averigua en tablas su concentracin.
Datos: Supngase que el acido clorhdrico tiene una densidad de 1.085 g/ml que corresponde
a una riqueza de 17.45% de HCl, en peso. Calcular el volumen de acido problema para
preparar 100ml de HCl 0.3N.
100g de acido clorhdrico problema ----- 17.45g HCl
Xg
208.88252g ----- N
X
------ 0.3N
X= 62.664756g de acido clorhdrico probables.
Qumica Analtica
-----
II
100ml
119
6.2664756ml = 6ml
Se mide, mediante bureta, 6ml de acido clorhdrico problema, se deposita en un frasco volumtrico
de 100ml y se completa hasta la lnea de enrase con agua destilada. Se homogeniza la solucin.
Mediante pipeta volumtrica, se mide un volumen cualesquiera de esta solucin preparada, se
introduce en un vaso de 250ml, se diluye con agua hasta 100ml, se agrega 3 gotas de indicador
verde de bromocresol y se titula con la solucin tipo de HCl 0.3N, hasta cambio de color del
indicador.
Datos: Supngase que se parti de 6 ml de acido clorhdrico problema de densidad 1.085g/ml y se
llevo hasta un volumen de 100ml. de esta cantidad se midi 10ml, habindose utilizado 10.34ml de
KOH 0.3N de K= 1.000357 Cul es el % en HCl p/v y cual el % en HCl p/p?
1) Por ecuaciones:
10.34 x 1.000357= 10.376913ml HCl 0.3N
NKOH ----- 56.11 g/l
0.3N -----
X= 16.833 g/l
------
X
X= 0.016833g KOH
-----
X
X= 0.1746745g KOH
----- 0.1746745g
X= 0.1135026g HCl
---
Qumica Analtica
II
0,1135026 gr HCl
X
120
X= 1.135026g HCl
6
100ml
--------
x
X= 18.92% HCl p/v
M = V x D = 6ml x 1.085g/ml=
------
100g
------
1.135026g HCl
x
x= 17.44% HCl p/p
2) Por frmula:
VKOH x K x N x meq HCl x Vt x 100
% HCl p/v= ----------------------------------------------Vp x vol. muestra
10.34 x 1.00357 x 0.3 x 0.03646 x 100 x 100
= --------------------------------------------------------10 x 6
= 18.92% HCl p/v
Qumica Analtica
II
121
Datos: Supngase que para valorar 10ml de KOH 0.5N, se utilizo 9.98ml de HCl 0.5N. Calcular la
K de KOH.
9.98 x 1.00257
Kb= ---------------------- = 1.00056
10
Va Ka = Vb Kb;
V1N1 = V2N2;
Medir, con bureta o pipeta volumtrica 40ml de KOH 0.5N y llevar hasta la lnea de enrase de un
frasco volumtrico de 100ml con agua hervida y fra.
3) Se calcula el volumen de acido actico problema para preparar 100ml de solucin
aproximadamente 0.2N. Para ello, determinar la densidad del acido actico problema
mediante un densmetro.
Datos: Supngase que la densidad del acido actico es 1.0263g/ml y que corresponde a una
riqueza del 20% de CH3-COOH, en peso. Calcular el volumen para preparar 100ml de CH3-COOH
0.2N
100g Ac. Actico Prob. --------- 20g CH3-COOH en peso
X
-----
x
X= 60.05 g
X
X= 6.005 g
V= M = 6.005g
D
1.0263g/ml
= 5.85ml = 6ml
Medir con bureta 6ml de acido actico problema y llevar con agua hasta la lnea de enrase de un
frasco volumtrico de 100ml.
Qumica Analtica
II
122
Valoracin: Medir, con pipeta volumtrica, un volumen cualesquiera de la solucin preparada con
el acido actico problema, por ejemplo 10ml, depositar en un vaso de 100ml, diluir con agua hasta
100, agregar 2 gotas de fenolftalena. Titular con la solucin de KOH 0.2N, hasta decoloracin.
Datos: Supngase que para valorar 10ml de solucin preparada con el acido actico problema se
utilizo 10.25 de KOH 0.2N, de K= 1.00056 Cul es el % de CH3-COOH p/v y el % de CH3-COOH
p/p?
1) Por ecuaciones:
10.25 x 1.00056= 10.25574ml KOH 0.2N
NKOH ----- 56.11 g/l
0.2N -----
x
X= 11.222 g/l
------
X
X= 0.011222g KOH
-----
X
X= 0.1150899g KOH
----- 0.1150899g
X= 0.1231714g CH3-COOH
---
X
X= 1.231714g
100ml
--------
Qumica Analtica
II
123
-----------
1.231714g CH3-COOH
x
Qumica Analtica
II
124
UNIDAD VI
VOLUMETRICAS DE PRECIPITACION
CAPITULO 10 TITULACION CON FORMACION DE PRECIPITADO
1.- Mecanismos de la precipitacin: Con el nombre de anlisis de precipitacin se designan una
serie de mtodos volumtricos basados en una reaccin de precipitacin: la solucin volumtrica
de concentracin conocida, que se emplea para la valoracin acta sobre la solucin que se valora
de manera que se separa un precipitado difcilmente soluble, de composicin conocida. El trmino
de la valoracin se ha logrado tan pronto como se han precipitado todos los componentes capaces
de reaccionar de la solucin que se analiza. De manera que al aadir ms solucin volumtrica,
esta ya no provoca ninguna precipitacin.
Aunque podran aparecer que existen muchas reacciones de precipitacin que podra servir de
base para una titulacin, los requerimientos de estos sistemas limitan mucho su nmero. La
reaccin debe ser suficientemente rpida y completa, se debe formar un producto de
descomposicin reproducible y de baja solubilidad, y debe contarse con un mtodo para detectar el
punto final.
Existen diversas dificultades para cumplir con estos requisitos. Las precipitaciones son
generalmente lentas o no se inician de inmediato. Muchos precipitados tienen tendencia a adsorber
y, por lo tanto, a coprecipitar las especies tituladas o titulantes. Tambin puede suceder que el
indicador se adsorba en el precipitado formado durante a titulacin, con lo cual deja de altamente
colorido, la deteccin visual de un cambio de color en el punto final llega a ser imposible, y aun
cuando el precipitado sea blanco, la solucin lechosa puede complicar en alto grado la deteccin
del punto final.
Debido a estas dificultades, las titulaciones por precipitacin por precipitacin tienen una aplicacin
bastante limitada en sus anlisis de rutina. Entre ellos figuran algunos de los procedimientos
analticos ms antiguas, como atestigua la asociacin de los nombres tales como: Gay-Lussac,
Mohr y Volhard a algunos mtodos especficos de precipitacin volumtrica. Aparte de su inters
histrico, las volumetras de precipitacin son importantes porque proporcionan mtodos
Qumica Analtica
II
125
excelentes para el anlisis de los haluros y los pseudo-haluros, as como para la determinacin de
algunos iones metlicos.
2.- DETERMINACION DEL PUNTO FINAL:
Deteccin por medio de indicadores.- Un indicador qumico es una sustancia que puede
reaccionar con uno de los participantes en l reaccin volumtrica, de modo que produzca un
cambio observable del aspecto de la solucin; generalmente, este cambio consiste en una
modificacin del color. La sustancia indicadora, en virtud de si tendencia reaccionar con el agente
valorante o con la sustancia valorada, entra en competencia con uno de los participantes de la
reaccin para combinarse con el otro.
Existen diversos mtodos para establecer el punto final de estas reacciones; se mencionaran los
ms importantes.
a) Formacin de un precipitado coloreado: Un ejemplo lo constituye el mtodo de MOHR
para determinar cloruros y bromuros.
En la titulacin de una sal neutra de iones cloruro con solucin valorada de nitrato de plata, se
agrega una cantidad pequea de solucin de K2CrO4 que acta como indicador. En el punto final,
los iones cromato se combinan con los iones plata, para formar CROMATO DE PLATA, rojo,
escasamente soluble.
Hay que indicar que, al aadir unas gotas de solucin de cromato de potasio a la solucin de
cloruro, la titulacin con ion plata produce un color rojizo debido a la precipitacin de CROMATO
DE PLATA, sin embargo, el color desaparece rpidamente al agitar el sistema, pues el cromato de
plata se transforma en cloruro de plata, que es mas insoluble. A medida que se va agregando
mayor cantidad de titulante, el color desaparece con ms lentitud. Finalmente, cuando todo el
cloruro ha precipitado como AgCl, la siguiente gota de titulante limpiarte una coloracin caf-rojiza,
que seala el punto final:
+
Ag
2Ag
Cl
=
CrO4
=====
AgCl (blanco)
La titulacin debe efectuarse en solucin NEUTRA o ligeramente alcalina (pH= 7-10). En solucin
acida se forma bicromato (o cromato acido). Y dicromato y el equilibrio.
=
2CrO4
+ 2H
=====
2CrO4H
===== Cr2O7
H2O
2Ag
Qumica Analtica
II
+ 2OH
=====
2AgOH
===== Ag2O
H2O
126
As, pues, la determinacin de cloruros por el mtodo de MOHR, se tiene que realizar en un medio
NEUTRO o solo dbilmente alcalino. Por adicin de bicarbonato de sodio o de brax a la solucin
a valorar, se mantiene la concentracin de iones de hidrogeno dentro de los limites adecuados.
El cromato de potasio como indicador, se prepara en una concentracin del 5-10% y se utiliza
0.5ml (10 gotas) por cada 100ml de solucin titular. Se emplea para valorar cloruros y bromuros.
De acuerdo con el producto de solubilidad, no debera existir ningn problema para titular: cloruros,
bromuros, yoduros y sulfocianuros o tiocianatos, con este mtodo; no obstante, las titulaciones de
yoduros y de tiocianatos no son practicables, pues el yoduro de plata y el tiocianato de plata, tienen
una fuerte tendencia de adsorber al ion cromato. La titulacin inversa, esto es, el caso de ion plata
como titulado y iones cloruro como titulante, no puede hacerse con cromato como indicador. Al
aadir cromato como indicador, a la sal de plata, se formara un precipitado de Ag 2CrO4, que
reacciona con mucha lentitud en el punto final.
b) Formacin de un compuesto soluble coloreado.- Un ejemplo lo constituye el mtodo de
VOLHARD, para la titulacin de plata en presencia de HNO 3 libre, con solucin valorada de
tiocianato de potasio o de amonio. El indicador es una solucin de nitrato frrico o alumbre
frrico amnico, (SO4)2FeNH4 12H2O. El agregado de tiocianato produce primero un
precipitado de tiocianaro de plata.
+
Ag
Cuando se ha llegado al punto final, es decir, cuando toda la plata ha sido precipitado como
AgSCN, un ligero exceso de tiocianato da una coloracin pardo-rojiza, debido a la formacin del
ion complejo FERRI TIOCIONATO:, un ligero exceso de tiocianato da una coloracin pardo-rojiza,
debido a la formacin del ion complejo FERRI TIOCIONATO:
+++
Fe
+++
2Fe
---
---
+ Fe
+++
Por ejemplo:
AgNO3 + KSCN ------> AgSCN + KNO3
6KSCN +2(SO4)2FeNH4 12H2O ==== 3K2SO4 + 3(NH4) SO4 + 24H2O + [Fe (SCN) 6] Fe ----->
---
+++
[Fe (SCN) 6 + Fe
Ag
Qumica Analtica
II
Cl
------->
AgCl (blanco)
127
Ag
Los precipitados de las dos sales escasamente solubles, estn en equilibrio con la solucin, por lo
que, cuando se ha titulado el exceso de plata, el tiocianato puede reaccionar con el cloruro de
plata, pues el tiocianato de plata es menos soluble:
+
Ag
+ SCN
--------------> AgSCN + Cl
Como esta reaccin se produce antes de que reaccionen los iones tiocianato con los iones frricos,
motiva un apreciable error de titulacin. Es, por tanto, absolutamente necesario evitar la reaccin
entre el ion tiocianato y el AgCl. Esto se puede conseguir de diversas formas:
a) Se separa el AgCl por filtracin, y se titula el filtrado y los lavados;
b) Se coagula el AgCl, calentndolo a casi ebullicin para disminuir su superficie especfica,
por lo que reacciona ms lentamente, y se titula un vez frio;
c) Se agrega, antes de efectuar la titulacin por retroceso, algunos mililitros de ter, o
preferentemente un ml de nitrobenceno, que motiva la coagulacin o aislamiento de la
solucin, del AgCl precipitado.
En el caso de bromuros, el error de titulacin es pequeo y no se presenta dificultades en la
determinacin del punto final.
En la titulacin de yoduros se tiene que, como el yoduro de plata es menos soluble que el bromuro,
el error de titulacin es aun menos; pero la sal frrica que se emplea como indicador, no debe
agregarse hasta que haya plata en exceso, pues el yoduro en solucin reacciona con el ion frrico:
+++
2Fe
+ 2I
------> 2Fe
++
+ I2
Al determinar el cloruro, el punto final desaparece despus de unos cuantos segundos, y se hace
necesario aadir ms titulante para lograr una coloracin rojo persistente. Esto se explica conforme
sealo anteriormente en base al hecho de que el tiocianato de plata es menos soluble que el
cloruro, con lo cual se verifica la reaccin:
+
Ag
+ SCN
--------------> AgSCN + Cl
Schulet sostiene que los iones plata se adsorben en la superficie del precipitado y que la plata
adsorbida reacciona con el titulante muy lentamente. En base a esta teora, propuso que despus
de precipitar el cloruro de plata, se aada nitrato de potasio, hirviendo la solucin, con lo cual se
promueve la coagulacin y desorcion del ion plata. El punto final de la consiguiente retrotitulacin,
resulta entonces definido y estable.
El indicador: (SO4)2FeNH4 12H2O, se prepara en una concentracin al 40% aproximadamente,
para ello se disuelve previamente en unos cuantos ml de HNO 3 diluido, que impide la hidrlisis de
+++
Fe . Se emplea 1ml (20 gotas) por cada 100ml de solucin a titularse.
c) Empleo de indicadores de adsorcin.- Se denomina indicadores de adsorcin aquellas
substancias que comunican un color distintivo a la superficie de un precipitado. En
circunstancias apropiadas, se puede conseguir que la adsorcin (o su proceso inverso, la
desercin) tenga lugar en el punto de equivalencia de una valoracin, o cerca de dicho
Qumica Analtica
II
128
Qumica Analtica
II
129
------ 0.1468g
X= 0.4266869g AgNO3
------
X
X=101.6ml AgNO3 0.025N
Qumica Analtica
II
130
-----
X
X=4.1996742g AgNO3
-----
X
X= 4.24725g AgNO3 g/l
4.1996742
K= ---------------- = 0.9888
4.24725
6.- PREPARACION Y VALORACION DE UNA SOLUCION DE TIOCIANATO DE POTASIO
0.025N:
Los tiocianatos de potasio y de amonio son delicuescentes; los reactivos de calidad p.a. no
contienen cloruro ni otras sustancias que puedan interferir en el mtodo de VOLHARD. Estas sales
se descomponen cuando se intentan desecarlas a temperatura elevada. Por este motivo se
prepara una solucin solo aproximadamente 0.025N.
Procedimiento: Pesar en una balanza ordinaria, rpidamente 1.23g de KSCN (o la cantidad
apropiada de tiocianato de amonio), exento de cloruros, en un vaso limpio y seco. Disolver en
250ml de agua destilada y pasar a un frasco volumtrico de 500ml, completar con agua hasta la
lnea de enrase. Homogenizar la solucin y guardarla en un frasco de vidrio oscuro u otro de vidrio
incoloro protegido con papel negro.
Pipetear 20ml de solucin de AgNO3 0.025N, pasar a un vaso de 250ml, diluir aproximadamente a
100ml, agregar 5ml de HNO3 1:1 y 20 gotas de una solucin saturada de sulfato de amonio y hierro
iii. Titular con la solucin de tiocianato de potasio o de amonio. Al principio se produce un
precipitado blanco, que da a la solucin, una apariencia lechosa y cada gota de tiocianato produce
una mancha pardo rojiza, que pronto desaparece por agitacin. Al aproximarse al punto final, el
precipitado coagula y sedimenta; finalmente, cuando una gota de la solucin de tiocianato produce
un dbil color pardo rojizo, que no desaparece por agitacin, se ha llegado al punto final. Debe
agitarse enrgicamente, durante la titulacin, para obtener resultados satisfactorios.
La solucin de tiocianato de potasio conserva su normalidad durante un tiempo my largo, si se
evita la evaporacin.
Clculo: Supngase que se utilizo 20ml de solucin de nitrato de plata 0.025N de K= 0.9888 y
para valorar esta alcuota se empleo 19.68ml de KSCN 0.025N Cul es la normalidad de KSCN?
1) Por ecuaciones:
20 X 0.9888= 19.776ml de AgNO3 0.025N
AgNO3 ----- 169.89g/l
Qumica Analtica
II
131
0.025N -----
X
X= 4.24725g/l
------
X
X= 0.00424725g AgNO3
-----
X
X= 0.0839926g AgNO3
----- 97.16g
0.0839926g -----
X
X= 0.0480353g KSCN
-----
X
X= 2.440818g KSCN
X
X= 2.429g/l
2.440818
K= ---------------- = 1.0049
2.429
2) Por formula:
VAgNO3 x KAgNO3 ----- VKSCN x KSCN
20ml
20ml x 0.9888
KKSCN = ------------------- = 1.0049
19.68ml
6. DETERMINACION DE CLORUROS POR EL METODO DE MOHR
Qumica Analtica
II
132
Este tipo de anlisis aplica principios similares a los empleados en el anlisis gravimtrico de
cloruros visto con anterioridad. Adems, ilustra el uso de un precipitado coloreado, el cromato de
plata, con un material que indica el punto final. Este anlisis se conoce con el nombre de mtodo
de MOHR.
Si a una solucin de cloruros que contiene el indicador cromato de potasio, se agrega la solucin
de nitrato de plata, se forma un precipitado rojo de cromato de plata en donde cae este ltimo, que
desaparece rpidamente al agitar porque el cromato de plata se convierte en cloruro de plata.
Ag2CrO4 + 2NaCl ----- 2AgCl + Na2CrO4
Cuando todos los cloruros se han convertido en cloruro de plata, la gota siguiente de nitrato de
plata produce una coloracin rojiza permanente que no desaparece al agitar con energa.
El mtodo de MOHR sirve tambin para valorar el acido clorhdrico libre, para lo cual previamente
es necesario neutralizar con amoniaco, solucin de hidrxido de potasio o carbonato de sdico.
En el caso de determinar cloruro de bario, hay que aadir primero exceso de sulfato de sodio, a
causa de la insolubilidad de cromato de bario, luego se agrega el indicador cromato de potasio, y
se valora como se ha indicado.
Cuando se trata de valorar cloruros hidrolizables con liberacin de cidos, por ejemplo: cloruro de
Al, Fe, Bi, Zn, Sn, etc.; se aade a la solucin un exceso de solucin neutra de acetato de sodio,
con el objeto de sustituir el HCl, un acido fuerte, por el CH3-COOH, un acido dbil:
CH3-COONa + CIH ------- CH3-COOH + NaCl
Si se desea determinar cloruros coloreados como el de Co, Ni, Cu, por ejemplo, este mtodo no es
utilizable.
Procedimiento: Pesar, por el mtodo de borda, con toda exactitud, alrededor de 0.15g de cloruro
problema, por ejemplo NaCl (o la cantidad conveniente de otro cloruro), previamente desecado a
250C por 2 horas, depositar en un vaso de 100ml, disolver en 40ml de agua exenta de cloruros,
llevar a un volumen de 100ml n un frasco volumtrico. Homogenizar la solucin.
Medir, con pipeta, un volumen cualquiera de la solucin de cloruro, por ejemplo: 10ml, introducir en
un vaso de 250ml, diluir con agua hasta 100ml, agregar 10 gotas de K 2CrO4 al 5-10% como
indicador. Titular con la solucin de nitrato de plata 0.025N, poco a poco, al tiempo que se agita
con energa la solucin de cloruro hasta del primer tinte amarillo-rojizo del cromato de plata.
Calculo: Supngase que se peso 0.1460g de un cloruro soluble, que se llev a un volumen de
100ml. Para valorar 10ml de esta solucin se utilizo 10.09ml de AgNO 3 0.025N de K= 0.9888 Cul
es el % de NaCl en la muestra?
1) Por ecuaciones:
10.09 X 0.9888= 9.976992ml de AgNO3 0.025N
NAgNO3 ----- 169.89g/ml
Qumica Analtica
II
133
0.025N -----
X
X= 4.24725g/ml AgNO3
------
X
X= 0.00424725g
-----
X
X= 0.0423742g AgNO3
----- 169.89g
----- 0.0423742g
X= 0.0145786g NaCl
-----
X
X= 0.145786g NaCl
-----
X
X= 99.85% NaCl
2) Por formula:
VAgNO3 x K x N x meq NaCl x Vt x 100
% NaCl= ---------------------------------------------------Vp x peso muestra
10.09 x 0.9888 x 0.025 x 0.05845 x 100 x 100
= ------------------------------------------------------------10 x 0.1460
= 99.86% NaCl
7. DETERMINACION DE CLORUROS POR EL METODO DE VOLHARD
Una de las principales ventajas del mtodo de Volhard es que la titulacin puede efectuarse en
medios bastantes cidos; de hecho, son los valores altos los que ms afectan debido a la posible
Qumica Analtica
II
134
Como esta reaccin se produce antes de que reaccionen los iones tiocianatos con los iones
frricos, motiva un apreciable error de titulacin; es menester, por lo tanto, evitar este reaccin, de
tal manera que al agregar en indicador sulfato frrico amnico, la coloracin caf-rojiza que indica
el punto final, no se desvanezca despus de unos cuantos segundos, esto se evita, conforme
indicamos oportunamente, aislando el cloruro de plata formado por:
a) Filtracin, b) Coagulacin por ebullicin; c) Coagulacin con alguna sustancia orgnica.
De modo que, al agregar el indicador sulfato frrico amnico, y tan pronto como ha precipitado el
remanente de ion plata como AgSCN, se produce una coloracin pardo-rojiza de ferritiocianato,
que indica el trmino de la valoracin:
+++
Fe
-3
Procedimiento: Pesar, por el mtodo de Borda, con toda exactitud, alrededor de 0.15g de cloruro
soluble, previamente desecado a 250C por 2 horas, depositar en un vaso disolver en 40ml de
agua, pasar a un frasco volumtrico de 100ml, completar con agua hasta el enrase. Homogenizar
la solucin.
Medir, con pipeta, un volumen cualquiera de la solucin de cloruro, introducir en un vaso, diluir con
agua hasta 100ml, agregando 5ml de HNO3 1:1. Aadir, mediante pipeta o bureta, un exceso
exactamente medido de AgNO3 0.025N, por ejemplo 20ml, al tiempo que se agita con energa la
solucin de cloruro para coagular el AgCl formado:
a) Filtrar el precipitado a travs de un material filtrante apropiado, lavar cuidadosamente el
precipitado, el vaso y el filtro con agua; agregar 20 gotas (1ml) de indicador sulfato frrico
amnico y titular lentamente con solucin de KSCN 0.025N, al tiempo que se agita con
energa la solucin problema, hasta obtener una coloracin pardo-rojiza, que perdure
durante un minuto.
Qumica Analtica
II
135
b) Calentar la solucin a casi ebullicin, agitando con varilla de vidrio, hasta conseguir que el
precipitado de AgCl sedimente y la solucin sobrenadante este clara, enfriar agregar 20
gotas de sulfato de amonio y hierro iii y titular con solucin de KSCN 0.025N lentamente, al
tiempo que se agita con energa la solucin problema, hasta obtener una solucin pardorojiza, que perdure un minuto.
c) Agregar 5ml de ter o 1ml de nitrobenceno, agitar con varilla de vidrio hasta conglomerar el
precipitado, aadir 20 gotas de sulfato frrico amnico y titular con la solucin de KSCN
0.025N hasta obtener coloracin pardo-rojiza.
Calculo:
1) Por ecuaciones:
20
X
X= 4.24725g/ml
------
X
X= 0.00424725g
-----
X
X= 0.0410991g AgNO3
----- 35.46g
0.04109910 -----
X
X= 0.0085783g Cl
-----
X
X= 0.085783g Cl
Qumica Analtica
II
136
100g
-----
X
X= 60.67% Cl
2) Por formula:
-
% Cl
1) Por ecuaciones:
20.62 X 0.9888= 20.389056ml de AgNO3 0.025N
NAgNO3 ----- 169.82g/l
0.025N -----
X
X= 4.24725g/ml
Qumica Analtica
------
II
137
X= 0.00424725
1ml AgNO3 0.025N ----- 0.00424725g
20.389056ml
-----
X
X= 0.0865963g AgNO3
----- 58.45g
0.0865963 -----
X
X= 0.0297931g NaCl
-----
X
X= 0.297931g NaCl
-----
X
X= 2.98% NaCl
3) Por formula:
VAgNO3 x K x N x meq NaCl x Vt x 100
% NaCl= ---------------------------------------------------Vp x volumen muestra
20.62 x 0.9888 x 0.025 x 0.05845 x 100 x 100
= ------------------------------------------------------------10 x 10
= 2.98% NaCl
8. DETERMINACION DE YODUROS POR EL METODO DE VOLHARD
Cuando se precipita una solucin de un yoduro por nitrato de plata en solucin, el yoduro de plata
formado retiene siempre cantidades apreciables de yoduro soluble o de nitrato de plata (adsorcin)
y la valoracin no se puede llevar a cabo del mismo modo que en caso de cloruros y bromuros.
En esta determinacin, tampoco es necesario separar el halogenuro de plata, puesto en el yoduro
de plata es mucho menos soluble que el tiocianato de plata. La solucin de yoduro debe ser muy
diluida, para disminuir los errores debidos a la adsorcin.
Qumica Analtica
II
138
Asimismo, no se debe aadir la solucin de sulfato frrico amnico a la solucin de yoduro antes
de haber precipitado todo el yoyo al estado de yoduro de plata, porque dicha sal frrica en solucin
acida oxidara el yoduro separando yodo.
+++
2Fe
++
+ 2I ----------- 2Fe
+ I2
X
X= 4.24725g
Qumica Analtica
------
II
139
X= 0.00424725g
1ml AgNO3 0.025N ----- 0.00424725g
9.706902
-----
X
X= 0.0412271g AgNO3
----- 126.904g
0.0412271g -----
X
X= 0.0307957g de I
-----
X
X= 0.307957g de I
-----
X
X= 76.40% I
2) Por formula:
%I
9. DETERMINACION DE CIANUROS
Cuando se agrega, lentamente, una solucin de nitrato de plata a una solucin alcalina de un
cianuro alcalino, tiene lugar en el sitio de cada de nitrato de plata, un precipitado blanco; pero
agitando se redisuelve, debido a la formacin del ion complejo argentocianuro, por disolverse el
cianuro de plata en el exceso de cianuro alcalino, segn las reacciones:
+
Ag
+ CN ------ AgCN
Qumica Analtica
II
140
AgCN
La reaccin entre el cianuro entre el cianuro y el nitrato de plata se obtiene sumando las dos
reacciones anteriores y eliminando los trminos comunes:
+
Ag
Qumica Analtica
II
141
0.025N -----
X
X= 4.24725g/l
------
X
X= 0.00424725g
-----
X
X= 0.0425002g AgNO3
----- 2(26.018) g
0.0425002g -----
X
X= 0.0130174g CN
-----
X
X= 0.130174g CN
-----
X
X= 39.93% CN
2) Por formula:
-
Qumica Analtica
II
142
Este mtodo est basado en la precipitacin de los iones plata mediante el tiocianato de potasio o
de amonio, en medio acido, utilizando como indicador el sulfato frrico amnico:
+
Ag
Procedimiento:
a) CUANDO SE TRATA DE UNA SOLUCION
Medir, mediante pipeta volumtrica, 10ml de una solucin de plata y llevar a un volumen de 100ml
en un frasco volumtrico. De esta cantidad tomar una alcuota de 10ml, introducir en un vaso de
250ml, diluir con agua hasta 100ml, agregar 5ml de acido ntrico 1:1 y 20 gotas de sulfato frrico
amnico como indicador. Titular lentamente con la solucin de KSCN o NH 4SCN 0.025N, hasta
obtener coloracin pardo-rojiza.
Calculo: Supngase que se midi 10ml de una solucin de plata y se llevo hasta 100ml en un
frasco volumtrico. Para la valoracin se midi 10ml de esta solucin, emplendose 11.69ml de
KSCN 0.025N de K= 1.0049 Cul es el % de Ag?
1) Por ecuaciones:
11.69 X 1.0049= 11.747281ml de KSCN 0.025N
NKSCN ----- 97.16g/l
0.025N -----
X
X= 2.429g/l
------
X
X= 0.002429g
-----
X
X= 0.0285341g KSCN
----- 0.0285341g
X= 0.0316823g Ag
Qumica Analtica
II
143
------
X
X= 0.31682g
-----
X
X= 3.17% Ag
2) Por formula:
VKSCN x K x N x meq Ag x Vt x 100
% Ag = ---------------------------------------------------Vp x volumen muestra
Qumica Analtica
II
144
Qumica Analtica
II
= -----