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Les ractions doxydorduction ont de nombreuses applications. Elles peuvent entrer en jeu dans des synthses,
servir des dosages ou encore dcrire le fonctionnement des lectrolyses et lutilisation des piles. Dans chacun de
ces cas les courbes intensit-potentiel permettent dtudier les ractions. Au cours de ce montage, nous
commencerons par tracer des courbes intensit-potentiel. Nous verrons de quoi leur trac dpend et des
applications que lon peut en faire.
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Julien Durero
Le second couple est H2O/O2 de potentiel standard E(H2O/O2) = 0,82V ( pH=7). Quand on regarde la partie positive
de la courbe, on observe dj un palier. Cest la continuit du palier prcdent. Cependant une erreur systmatique
fait que ce palier est une intensit lgrement suprieure 0A. Lintensit naugmente cette fois quaprs une
certaine surtension au-del du potentiel standard ( environ 1,9V soit une surtension de 0,7V).
Cette surtension (courte pour H2/H+ et beaucoup plus importante pour H2O/O2) est lie uniquement un facteur
cintique. On qualifie les deux couples de couples lents.
Il en rsulte que lon ne peut pas mesurer avec prcision de potentiel en labsence de courant lectrique. En effet le
potentiel nest pas bien dfini I=0 (il varie beaucoup sans que le courant ne change remarquablement).
[Fe(CN)6]3- / [Fe(CN)6]4-
Lorsque lintensit est ngative (en bleu sur la courbe), la raction de rduction [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN)6]4- a lieu
llectrode. Plus on scarte du potentiel E et plus lintensit augmente en valeur absolue. Lintensit varie dabord
intensment puis rejoint rapidement un palier o elle varie peut. Il sagit l dun facteur cintique. La raction a lieu
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trop rapidement llectrode et lenvironnement immdiat de celle-ci sappauvrit en ractif ([Fe(CN)6]3-). Ainsi
mme si on augmente le potentiel, cela ninflue plus beaucoup sur lintensit.
Deux phnomnes rentrent en jeu dans le renouvellement des ions proximit de llectrode. La diffusion fait que la
solution shomognise. Il sagit dun phnomne d lagitation thermique (on peut le mettre en vidence en
dposant une goutte de colorant dans de leau : le colorant se diffuse mme sans agitation mcanique). Le second
phnomne est la migration des ions due la diffrence de potentiel applique aux lectrodes. Le palier que lon
observer est appel palier de diffusion. Il est d la limitation associe au premier phnomne. Lintensit continue
cependant daugmenter cause du second phnomne.
Lorsque lintensit est positive (en rouge sur la courbe), la raction doxydation [Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- + e- a lieu
llectrode. On retrouve l aussi une augmentation brutale de lintensit proximit du potentiel E suivie dun palier
de diffusion. On constate cependant un pic dintensit avant le palier. Ceci est d la vitesse de balayage en
potentiel du dispositif de mesure. En effet les mesures tant prises rapidement, on nest pas ncessairement ltat
dquilibre. Quand lintensit augmente brutalement, lenvironnement proche de llectrode ne sappauvrit pas
assez rapidement en ractif (comme le potentiel augmente, cest le rducteur [Fe(CN)6]4-). La raction continue de
sacclrer jusqu ce que le systme se stabilise.
On qualifie le couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- de couple rapide. En effet, autour du potentiel du couple, lorsque lon
fait varier le potentiel impos llectrode, on a immdiatement lapparition dun courant relativement important
(pente de la courbe autour de E). Il ny a pas de palier I=0 cause dune surtension comme pour leau. Cela fait
aussi que le potentiel du couple est parfaitement bien dfini quand le courant ne circule pas. On peut attribuer la
diffrence entre les couples de leau et celui du fer au fait que dans ce dernier cas, la raction nimplique que des
changes dlectrons alors que pour leau, il y a une rorganisation des liaisons entres atomes. Ceci demande une
nergie dactivation nettement suprieure et explique la surtension observe.
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0
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800
1300
Potentiel en mV
150
90
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Potentiel en mV
Julien Durero
gnralement viter que le solvant entre en jeu dans la raction. Or la courbe ci-dessus dlimite le domaine de
potentiel dans lequel on peut travailler. On peut ainsi reprendre ltude du couple [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- et ltendre
sur une plus grande plage de potentiel. On retrouve la courbe en bleu du couple et les paliers de diffusion qui la
limitaient se terminent par une brusque variation de lintensit lie aux couples de leau (parties rouge pour H+/H2 et
verte pour O2/H2O). Quand on arrive ces niveaux, on constate dailleur un dgagement gazeux au niveau des
lectrodes. On notera quil ny a pas de palier de diffusion pour le solvant. En effet celui-ci est toujours abondant au
niveau de llectrode.
et
(2)
Fe(s) = Fe2+(aq) + 2 e-
]
]
[
[
On constate que les deux courbes partagent un domaine de potentiel dans lequel le courant est non nul. On repre
sur le graphique le pour lequel les courants anodique (oxydation du fer) et cathodique (rduction du dioxygne) sont
de mme intensit (en vert sur le graphique).
Ce courant justifie la corrosion du clou en fer qui sert la fois danode et de cathode dans le cas de cette raction. La
solution saline acclre la raction. Les ions facilitent la corrosion et la dissolution de la couche doxyde qui peut se
trouver sur le fer et diminue la surface o a lieu la raction.
Dans 100mL deau, on ajoute deux spatules de chlorure de sodium,
quelques gouttes de phnolphtalne et une petite spatule de
ferricyanure de potassium. On chauffe le mlange jusqu tre proche de
lbullition et on rajoute deux spatules dAgar-Agar. On remue jusqu
obtenir un mlange homogne puis on arrte le chauffage. On obtient
ainsi un gel qui va solidifier.
On place un clou bien dcap (pour liminer la couche doxyde et
maximiser la surface) dans une coupelle. On y verse le gel pour recouvrir
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Le courant i li la raction sur le zinc est suprieur celui que lon avait pour le fer. Ces courbes montrent la
cintique dune raction. Plus lintensit est leve et plus la raction est rapide. La raction avec le zinc prvalue
donc sur celle fer qui est ainsi protg.
On note aussi que la surtension pour le couple O2/HO- varie quand on change dlectrode comme on avait pu le voir
pour le cas des couples de leau sur les lectrodes de platine et de carbone dans la premire partie de ce montage.
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Volume de CeSO4
vers
0 mL
1 mL
2 mL
3 mL
6mL
Courbe 1
Courbe 2
Courbe 3
Courbe 4
Courbe 5
Volume de KI vers
3 mL
3 mL
3 mL
3 mL
3 mL
Position vis--vis de
lquivalence
Dosage non commenc
Avant lquivalence
Avant lquivalence
Equivalence
Aprs lquivalence
200
150
100
courbe 1
courbe 2
50
courbe 3
courbe 4
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
courbe 5
-50
-100
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Courbes 2 et 3 :
Cette fois le dosage a dbut mais les ions crium IV sont en dfaut. On retrouve le saut
dintensit mais en plus il existe un palier de diffusion une intensit ngative. Ceci correspond la rduction du
diiode form par le dosage. Plus le volume de sulfate de crium vers est important et moins la concentration en
ions iodures dans la solution est importante. Le palier de diffusion positif diminue avec cette concentration.
Inversement, la concentration en diiode crot et le palier ngatif augmente en intensit.
Courbe 4 :
Quand on atteint lintensit, il ny a plus dions iodure. Le palier de diffusion positif disparat
et le courant est nul. On observe cependant toujours le palier ngatif prsent maximal.
Courbe 5:
Une fois lquilibre dpass, on est en prsence dions crium IV qui peuvent tre rduits. On trouve
donc un second palier de diffusion ngatif aprs le saut dintensit. La courbe 5 croise la 4 en plusieurs points. Ceci
est d la surintensit avant le palier du crium IV qui nest pas prsente lquivalence. Le palier du diiode est lui
aussi une intensit moindre. On peut expliquer cela par la faible solubilit du diiode dans la solution.
NB : On observe un peu avant lquivalence et au-del la formation dun prcipit noir au fond du racteur. La fine
poudre est en fait le diiode. Celui-ci est peu soluble dans leau. Avant lquivalence, il formait lion I 3- avec les ions Ide la solution ( I2 + I- = I3-). Cet ion est beaucoup plus soluble. Cependant lquivalence, les ions iodures ont tous t
consomms et le diiode se retrouve sous sa forme solide. On peut vrifier la nature du solide en en plaant une
faible quantit dans du cylohexane. Il sy dissout facilement et donne la solution une coloration violette.
CONCLUSION
Les potentiels standards doxydorduction sont beaucoup utiliss en chimie. Ils permettent de connatre la faisabilit
dune raction dun point de vue strictement thermodynamique. Ils ne donnent par contre aucune indication sur sa
cintique. Les courbes intensit-potentiel sont en ce point plus compltes. Le matriel pour les obtenir est certe plus
complexe mais elles permettent dexpliquer par exemple le fonctionnement dun accumulateur au plomb.
Au vue des potentiels standards des diffrents couples entrant en jeu, on comprend que laccumulateur se dcharge
en formant le solide PbSO4 mais on sattendrait ce que leau soit lectrolyse avant que lon ne recharge
laccumulateur (en restaurant Pb et PbO2). En fait cela ne prend pas en compte la cintique. Llectrolyse de leau est
nettement plus lente. Cela se manifeste par une surtension. Les couples de leau sont en effet lents et ceux du
sulfate de plomb rapides.
NB : La conclusion fait rfrence au montage sur les piles et les accumulateurs.
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Questions poses :
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Il faudrait essayer de mesurer les potentiels des couples partir des courbes et les surtensions dans le cas
des couples lents.
Pourquoi les mesures des courbes doivent-elles tres prises la vole et pourquoi ne faut-il pas faire des
aller-retours en tension ? Cela est en rapport avec la composition de la solution autour des lectrodes qui est
diffrente du reste de la solution. Il se cre un certain quilibre et gradient de concentration qui est perturb
si on change le sens de variation de la tension. On parle de double couche lectrolytique (phnomne
semblable un condensatur en lectricit).
Comment peut-on protger un morceau de fer contre la corrosion ? On a vu ici lutilisation dune lectrode
sacrificielle qui se corrode la place du fer. On peut aussi passiver le mtal en le couvrant dune couche
inoxydable. Ainsi quand on tudie la courbe intensit-potentiel du fer dans le KNO3 on se rend compte que
lintensit dcrot aprs un certain potentiel. Il sagit du potentiel au-del duquel la couche doxyde se
forme. On peut aussi faire circuler un courant par le fer en le forant se comporter comme une cathode
prvenant loxydation.
Peut-on raliser un dosage potentiomtrique dune solution diodure de potassium par du sulfate de crium
IV ? Pour savoir le comportement du potentiel, on doit regarder lvolution du potentiel I=0. On constate
que celui-ci est mal dfinit avant le dbut du dosage (plateau sur I=0). Il est ensuite bien dfini par le couple
I2/I- jusqu lquivalence. Ensuite cest difficile dire partir de la courbe.
Julien Durero