COMPOSTOS CARBONLICOS: FATORES QUE INFLUENCIAM A

POSIO DO ESTIRAMENTO DA LIGAO C=O

Mariana Helena Chaves
O grupo carbonlico dos aldedos cetonas cidos carboxlicos, steres
lactonas halogenetos de acila, anidrido de cidos, amidas e lactamas absorvem
fortemente na regio de 1870 - 1540 cm-1. O sinal resultante da vibrao,
identificado por estiramento de C=O tem intensidade relativamente forte e no
varia muito de posio, portanto pode ser facilmente reconhecido no espectro de
infravermelho.
O quadro abaixo mostra os valores bases normais da vibrao de
estiramento de grupos carbonlicos. Pode se observar que nas cetonas, a
frequncia da absoro do C=O aproximadamente a mdia da faixa
considerada#. Variaes no ambiente qumico da carbonila podem afetar a
frequncia da absoro.
1810

1800

1760

1735

1725

1715

1710

1690

Anidrido
(sinal 1)

cloreto de
cido

Anidrido
(sinal 2)

ster

Aldedo

Cetona

cido
carboxlico

Amida

cm-1

A variao na regio da absoro dos compostos carbonlicos mostrados

no quadro acima explicada atravs de efeito indutivo (retirador de eltrons),
efeito de ressonncia e ligaes de hidrognio. Os dois primeiros atuam de
maneira oposta. Enquanto o efeito indutivo de um heterotomo (N, O, Cl)
fortalece a ligao C=O, aumentando a constante de fora e portanto a frequncia
da absoro, pares de eltrons no compartilhados deste heterotomo podem
sofrer deslocalizao enfraquecendo a ligao C=O e consequentemente
reduzindo a frequncia da absoro.
O
R

O-

C
OR

C .. R
N
R

efeito indutivo

C + R
N
R

efeito de ressonncia

A direo do deslocamento da absoro depende da predominncia dos

efeitos indutivo e de ressonncia. O oxignio mais eletronegativo que o
nitrognio, portanto o primeiro efeito predomina no ster de forma que a
#

Os espectros so geralmente apresentados em nmero de onda que diretamente

proporcional a frequncia. A frequncia a relao entre a velocidade da luz (cm/s) e o
comprimento de onda (cm), a sua unidade Hz (1/s). O nmero de onda apenas o inverso do
comprimento de onda (1/cm ou cm-1).

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frequncia da absoro maior do que em uma cetona. Nas amidas, o efeito de

ressonncia dominante, pois o nitrognio por ser menos eletronegativo doa
mais facilmente os eltrons no compartilhados, por esta razo a frequncia da
absoro nas amidas menor do que em uma cetona.
Os cloretos de acila absorvem em uma frequncia mais alta do que os
steres, pois o cloro mais eletronegativo do que o oxignio. Os anidridos
absorvem em duas regies (1810 e 1760 cm -1) devido a vibraes de estiramento
simtrico e assimtrico. A alta frequncia de absoro nestes compostos, quando
comparado aos steres, decorrente de uma concentrao de tomos
eletronegativos.
Os cidos carboxlicos existem na forma monomrica apenas em fase de
vapor ou em solues muito diludas. Em funo do efeito retirador de eltrons,
anteriormente discutido, sua absoro cerca de 1760 cm -1. Contudo em
solues muito acima de 0,01 M e nos estados lquido ou slido, os cidos
carboxlicos tendem a dimerizar-se via ligao de hidrognio. Isto enfraquece
ainda mais a ligao C=O reduzindo a constante de fora e a frequncia da
absoro.

OCH3

O H

R
C O

C
O H

HO

~1760 cm-1

1710 cm-1

1680 cm-1

Nas cetonas, em funo dos dois grupos alquilas o efeito indutivo doador
de eltrons mais forte do que nos aldedos, portanto a frequncia da absoro
menor.

C
R

A posio da frequncia de estiramento C=O pode ser ainda influenciada

pelo estado fsico da amostra, efeitos de conjugao, tenses do anel e efeito da
substituio .

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Amostras puras apresentam frequncias de absoro mais altas do que em

solues em solventes polares. A faixa da variao por efeito de solventes no
ultrapassa a 25 cm -1.
A existncia de uma ligao C=C conjugada a um grupo carbonlico
resulta na deslocalizao dos eltrons de ambos os grupos insaturados
reduzindo o carter de ligao dupla em C=C e C=O, em consequncia, a
absoro ocorre em frequncia menor.

+C C

A faixa da variao pela introduo de uma ligao dupla e ao grupo

carbonlico cerca de 30 cm-1. Conjugao adicional pode causar uma reduo
adicional da frequncia da absoro do grupo C=O.
H3C
C CH C CH3
H3C

O
1690 cm-1

C H

C OH

1703 cm-1

1688 cm-1

Efeitos estricos que reduzem a coplanaridade do sistema conjugado

reduzem tambm o efeito da conjugao em consequncia a frequncia da
absoro torna-se maior do que a esperada. No havendo impedimento estrico, a
molcula pode existir em duas conformaes s-cis e s-trans, podendo ser
observado duas absores. Na conformao s-trans, em funo da conjugao ser
mais facilitada, a absoro ocorre em frequncia menor.
H

CH3

C C
C

C C
O

H
-1
s-cis 1699 cm

CH3
H

s-trans 1674 cm

-1

Amidas no seguem a regra. A conjugao no reduz a frequncia do

estiramento C=O, pois aparentemente o grupo amida j altamente estabilizado
por ressonncia, de forma que a introduo de uma insaturao nos carbonos e
no supera a conjugao j existente .

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A frequncia da absoro da carbonila em compostos cclicos afetada

pelo ngulo interno de ligao. Em cetonas acclicas e em anis de seis tomos,
este ngulo em torno de 120 e a frequncia da absoro ocorre em torno de
1715 cm -1. Nos anis sob tenso onde esse ngulo menor que 120 a energia
necessria para produzir o estiramento aumenta bem como a frequncia da
absoro.
O

O
O

1715 cm-1

1751 cm-1

1775 cm-1

1770 cm-1

~1690 cm-1

Quando o hidrognio ligado ao carbono ao grupo carbonlico

substitudo por um halognio, a frequncia da absoro da ligao C=O aumenta,
pois o efeito retirador de eltrons (efeito indutivo) reduz a densidade eletrnica
do carbono da carbonila fortalecendo a ligao C=O.
O
C

C
+

Cetonas cclicas -halogenadas mostram duas absores para o grupo

carbonlico. Uma originada da conformao na qual o halognio encontra-se
mais distante do grupo C=O e a outra na qual est mais prximo. A proximidade
do halognio carbonila ocasiona repulso da nuvem eletrnica dos eltrons no
compartilhados do oxignio fortalecendo a ligao C=O e aumentando ainda
mais a frequncia da absoro. Este efeito pode ser ilustrado nas -cloro
decalona onde o tomo de cloro se encontra em disposio pseudo-axial (distante
da carbonila) ou pseudo-equatorial (prximo da carbonila).
O

Cl

Cl
~1725 cm-1

H
~1750 cm-1

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