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P. Fleurat-Lessard
Paul.Fleurat-Lessard@ens-lyon.fr - 81.54
B - Le solide rel
Cours - TD
Voici un support de cours rapide sur les dfauts, suivi dexercices dapplications, en lien
troit avec le cours.
Le terme de dfaut est un terme gnrique : il dsigne tous les facteurs qui conduisent la
perte de la priodicit infinie dun crital. Cependant, ce sont les dfaut qui caractrisent les
proprits importantes et intressantes des solides, comme nous lavons vu pour la conduction
des semi-conducteurs.
Nous allons tudier sparment les dfauts physiques (survols !) et les dfauts chimiques.
Premire partie
Phonons
1.1
Description physique
Les phonons correspondent aux vibrations collectives de tous les atomes constituants le
cristal. Comme pour les lectrons, ces vibrations sorganisent en bandes, que lon appelle ici
des branches. Dans le cas de composs, on distingue les branches acoustiques dans lesquelles
les atomes de charges opposes vibrent ensemble, des branches optiques dans lesquelles les
atomes de charges opposes vibrent presque en opposition de phase.
1.2
Applications
Il existe plusieurs modles utilisant les phonons pour en dduire des proprits du cristal
comme lestimation de la temprature de fusion.
Excitons
Les excitons proviennent de linteraction coulombienne dans une paire lectron/trou, pour
former un systme hydrognode dont les niveaux dnergie En = Ae4 /n2 sont situs sous
la bande de conduction et constituent des niveaux supplmentaires dabsorption :
2
E
Absorption
Niveaux
Excitoniques
Avec excitons
Sans excitons
II
1
Isolant
Conducteur
Localiss
Dfauts ponctuels (ou 0D)
Ces dfauts seront dcrits dans la partie sur les dfauts chimiques.
2
2.1
Une dislocation est un dfaut 1D qui apparat lors dun glissement dune partie du cristal.
On caractrise une dislocation par le vecteur de glissement, appel vecteur de Burgers, souvent
not b . La porte dune dislocation est typiquement de quelques mailles, environ 3 nm. On
distingue deux cas : dans les dislocations vis, le vecteur de Burgers est parallle la ligne
de dislocation, alors quil est perpendiculaire dans les dislocations coin. Ces deux cas sont
reprsents sur la figure ci-dessous :
Dislocation
u
Dislocation
Dislocation vis
Dislocation coin
Rq : Lorigine de ces noms est plus facile retenir si lon remarque que dans une dislocation vis, le cot suprieur u du cristal semble tourner par rapport d autour du cot a lors
du glissement.
Dfauts 2D
La grande majorit des matriaux solides (ex. : minraux des roches, mtaux) sont
cristalliss et forms de grains (ou microcristaux) plus ou moins gros et contenant des im-
III. Ponctuels
purets.
3.1
Joints de grains
Les joints de grains reprsentent les interstices compris entre les microcristaux adjacents
dun matriau. La taille de ces microcristaux (ou grains) varie considrablement dun chantillon lautre (souvent infrieure au micromtre, elle approche le mtre cube pour quelques
cristaux de quartz ou de gypse (Musum dhistoire naturelle de Paris), do le rle souvent
important de leurs zones de contact. On distingue deux cas :
Macles La zone de joints de grain est en fait nulle, les deux orientations sont images lune
de lautre dans un miroir. Le miroir est le joint de grain.
Joints de faible dsorientation Lorientation des plans se fait doucement. On peut voir
cela comme un enchanement de dislocations coins.
3.2
Plans de cisaillement
Si une dislocation stend sur une trs grande distance, on observer un glissement de part
et dautres pour supprimer la dislocation. De telles perturbations, visibles en microscopie
lectronique, savrent trs frquentes dans les oxydes suprieurs des lments de transition,
le cisaillement provoquant une rduction partielle du degr doxydation du cation.
3.3
Fautes dempilements
Parois dantiphase
Ce dfaut nest prsent que dans les composs :
M
Deuxime partie
Dfauts Chimiques
III
Ponctuels
Ces dfauts sont, selon le cas, de type atomique (lacune, atome interstitiel, impuret),
de type lectronique (lectrons, trous) ou leurs associations. Ces dfauts, tudis dans ce qui
suit, savrent de loin les plus importants tant en nombre que par leurs consquences ; ils
perturbent le rseau sur quelques distances interatomiques (de 200 600 pm).
On distingue souvent les dfauts intrinsques qui ne modifient pas la composition globale
du compos, des dfauts extrinsques, crs par des atomes trangers insrs dans le rseau.
1. Intrinsques
Intrinsques
Ce sont les dfauts de Frenkel, Schotky, Anti-Schotky. Nous dmontrerons sous peu que
la prsence de ces dfaut est une ncessit thermodynamique.
La notation recommande par lIUPAC1 est celle de Krger-Vink. Les dernires recommandations de lIUPAC, publies en 2005 pour la chimie inorganique, sont rassembles dans
le Red Book , disponible sur lEPI. Lextrait concernant la notation de Krger-Vink est
fourni la fin de ce polycopi. On peut rsumer cette notation par : AcY,x o
A est la nature du dfaut : le nom des atomes/ions, V pour les lacunes (Vacance),2 e
pour les lectrons libres et h pour les trous positifs libres.
Y est la position : le nom de latome/ion quil remplace, i pour un site interstitiel. Lorsque
plusieurs sites intersticiels sont possibles, on peut utiliser les symboles tet, oct et dod
pour les sites respectivement ttradriques, octadriques et dodcadriques.
Dans le cas des oxydes ou des sulfides, on peut rduire le nombre dindices en dsignant
les sites ttradriques par (), les sites octadriques par [] et les sites dodcadriques par
{}.
Exemple
: Mgtet Aloct,2 O4 ou (Mg) Al2 O4 indique une spinelle normale, Fetet Feoct Nioct O4
ou (Fe) FeNi O4 correspond la spinelle inverse NiFe2 O4 .
c est la charge du dfaut. Conventionnellement, on ne considre que lcart de leur charge
celle du cristal parfait, variation qui dfinit la charge effective du dfaut. Elle se
dtermine en comparant la charge du dfaut (souvent le degr doxydation du mtal)
au niveau de rfrence que constitue le cristal parfait.
Un dfaut est neutre si, plac dans une position donne, il possde strictement la charge
lectrique du cristal parfait en ce lieu. Sa charge effective est alors nulle.
sil y a eu oxydation en ce lieu par rapport au cristal parfait, le dfaut dispose dune
charge effective positive gale au nombre dlectrons perdus par le site ;
sil y a eu rduction en ce lieu par rapport au cristal parfait, le dfaut dispose dune
charge effective ngative gale au nombre dlectrons gagns par le site.
Lindication de la charge se reprsente en portant en exposant du symbole du site des
points () si le site a perdu dlectrons, ou des primes () sil en a gagn. Pour les dfauts
neutres, on peut soit ne rien indiquer, soit utiliser .3
Exemples :
Mn ou V n . Si n=2, on peut aussi doubler les symboles : X .
Pour un lectron situ sur un site anionique (centre F par exemple), il ny a pas de
charge effective, on note donc e
Cl .
Dans le cas o le cristal non perturb contient un lment prsentant plusieurs degrs
2+
3+
doxydation, on peut aussi utiliser les charges formelles. Par exemple : LaLa,13x
LaLa,2+2x
VLa,x (S2 )4 .
Illustration de cette notation pour le compos AgCl, on a :
AgAg et ClCl : les ions normaux ;
Agi , Cli : des ions interstitiels ;
ClCl,1x VCl,x
est AgAg,1x VAg,x
III. Ponctuels
Extrinsques
On peut introduire des lacunes ou des atomes/ions interstitiels par dopage. Par exemple,
par chauffage dun cristal de NaCl en prsence dune vapeur de mtal alcalin, on formera
4 des centres colors. Un centre color, aussi appel centre F est un lectron pig dans une
Exercice I
lacune. Ce nom provient du mot allemand Farbe qui signifie couleur. Il se comporte comme
un systme hydrognode dont la couleur ne dpend que du systme hte. La formation dun
centre F rsulte dun phnomne complexe, qui sera dcrit dans le cadre de lexercice I. Au
final, on obtient un lectron pig dans une lacune anionique que lon note eCl ou VCl
Pour
votre culture gnrale, un centre F est jaune pour NaCl, violet pour KCl et bleu-vert pour
KBr.
Lorsque lon veut crire les ractions de formation ou dassociations des dfauts, il faut
respecter trois rgles :
1. Conservation des sites, i.e. conservation du rapport entre le nombre de sites anioniques
et cationiques ;
2. Conservation de la masse ;
3. Conservation de la charge.
Par exemple, lquation de formation dun centre F, scrit :
+ e
ClCl ClCl,surface + VCl
+ e e ( ou V
VCl
Cl
Cl )
La prsence dun dfaut provoque toujours une distorsion locale du rseau, les atomes
voisins se dplaant quelque peu. Le volume de la maille lmentaire qui renferme le dfaut
varie par rapport celui dune maille de cristal parfait : il diminue de quelques pour cent,
dans le cas de lacune, et augmente jusqu vingt pour cent, dans celui dinterstitiel.
De mme, lintroduction dune impuret I provoque, daprs la loi de Vgard une variation
du volume en relation directe avec la taille des espces E et I. cette rserve prs, nous ne
ferons aucune diffrence entre lespce E et limpuret I.
La loi de Vgard exprime le fait que les paramtres cristallins dune solution solide de
type A1x Bx varient linairement avec le taux de substitution x de A par B.
4
, M
ions de mme nature absents et en position interstitielle : VM
i
permutation ionique : M
X , XM
, M
lacunes et ions dplacs pour le mme type dion : VM
X
ou VX , Xi
ou VX , XM
Dfauts de Schottky
OO
MM,surface
OO,surface
VM
VO
Puisque le cristal est suppos parfait en dehors du lieu de formation des lacunes, on ne
peut pas distinguer les sites de surfaces des autes sites. En dsignant par 0 le cristal parfait,
III. Ponctuels
VM
VO
r HS0
N exp
2kT
Dfauts de Frenkel
Les dfauts de Frenkel rsultent de la prsence simultane dune lacune dune espce
donne et de cette mme espce en position interstitielle. la diffrence du dfaut de Schottky,
un dfaut de Frenkel peut se former directement au sein du cristal, cest--dire sans transfert
despce hors de la matrice.
Dans une structure o existent des dfauts de Frenkel, les dfauts prdominants peuvent
thoriquement tre dorigine cationique ou anionique ; lexprience montre quen ralit, les
anions, du fait de leur taille importante, savrent peu sensibles ces processus.
Ainsi, au cours de la formation dune paire de Frenkel, un cation Mn+ transite dun site
normal en site interstitiel. Si lui-mme et la lacune correspondante sont chargs identiquement, lquation de formation scrit alors, pour un oxyde MO :
MM
M
i
+ V
Un cristal qui prsente un dsordre de Frenkel pour un type datome doit cependant en
conserver le nombre total constant. Il contient donc une concentration identique en lacunes
et en ions interstitiels, ce qui qualifie ces dfauts de symtriques. En notant r HF0 lenthalpie
standard de formation du dfaut de Frenkel, on trouve que la concentration en dfauts est :
nF renkel
Ex.
II
N Ni exp
r HF0
2kT
Non-Stchiomtrie
Plusieurs types
On peut distinguer trois mcanismes pour former un compos non-stchiomtrique :
Par substitution : formation dune solution solide de substitution SSS. Formule A1+x B1x
Ce cas est gnralement rencontr lorsque A et B cristallisent dans des rseaux trs
proches, comme cest souvent le cas des mtaux.
Par insertion : formation dune solution solide dinsertion SSI. Un exemple est donn
par la comparaison des composs AB que le nickel donne avec les lments de la colonne
15 :
larsniure de nickel (ou nickeline) NiAs est un compos dfini de fraction molaire
xN i = 0, 50. Dans cette structure, les atomes de nickel occupent tous les sites octadriques O dun rseau hexagonal H datomes darsenic.
lantimoniure de nickel NiSb cristallise avec une structure voisine, mais cette fois la
fraction molaire varie (xN i [0, 50; 0, 54], 300 K). Cest donc une solution solide.
Lexplication de cette diffrence de comportement tient en la taille relative de larsenic
(RAs = 139 pm) et de lantimoine (RSb = 159 pm). II en rsulte alors une occupation diffrente par le nickel (RN i = 125 pm) des sites cristallographiques dun rseau
hexagonal compact (Z=2) du non-mtal :
dans NiAs, le nickel ne peut occuper que des sites octadriques (O=2) du rseau, les
saturant dailleurs compltement ;
dans NiSb, il peut en outre pntrer dans les sites ttradriques (T=4) du rseau, sites
normalement inoccups dans la structure de type nickeline. Le nickel excdentaire se
place donc en position interstitielle, do le nom de S.S.I. donn de telles phases.
Dans une S.S.I., il est donc important de bien connatre la quantit datomes en position
interstitielle. Pour un compos de type AB, cette quantit se visualise facilement en
crivant la formulation du compos AB1+x o x reprsente lcart la stchiomtrie.
Par soustraction : formation dune solution solide lacunaire SSL.
Lexemple le plus connu est celui de la wstite, oxyde de fer (II) de structure NaCl. De
formule thorique FeO, elle nexiste que pour des fractions molaires xF e [0, 45; 0, 49],
soit des formules relles allant de Fe0,83 O Fe0,96 O. Nous y reviendrons en TD.
La formulation dune S.S.L. doit la fois rappeler celle de la structure cristalline avec
laquelle elle cristallise et prciser le taux doccupation statistique de chaque site. Dans
ce type de solutions solides, lun des constituants, A par exemple, se trouve des
concentrations gales ou infrieures celle correspondant au compos stchiomtrique,
do la formule A1x B.
En pratique, les SSI et SSL sont juste appeles phases non-stchiomtriques.
5
Si la plage stant de 0 1, alors on a une solution solide traduisant la miscibilit totale des deux lments
du compos.
IV. Non-Stchiomtrie
Dans le cas o A et B sont des mtaux partiellement miscibles, il existe une srie de
phases appeles phases intermtalliques, de structures particulires et qui se retrouvent pour
de nombreux systmes. Les conditions gnrales de ces phases ont t rationalises par HumeRothery, qui a montr que chacune delles se dveloppe autour de la composition Am Bn . Le
type de structure est donne par :
am + bn
Ce =
m+n
o a et b sont les nombres dlectrons de valence de A et B, sauf pour la colonne du Fer o
on considre a = 0. On distingue trois phases particulirement frquentes :
phase : Solution solide dsordonne de structure cubique centre (CC), caractrise par
21
Ce = 14
= 1, 5. Dsordonne signifie quun site est occupe alatoirement par un atome
A ou un atome B.
basse temprature, il peut arriver quon observe une transition vers une phase
qui est une phase CC ordonne : la plupart des atomes A occupent un rseau Cubique
Simple et la plupart des atomes B occupent un resau Cubique Simple en alternance
avec celui de A.
phase : Structure cubique face centre, caractrise par une maille gante 52 atomes
21
.
au lieu des 4 habituels. Adopte lorsque Ce 13
phase : Structure de type hexagonal compact. Adopte lorsque Ce 21
12 .
Ci-dessous, une petite illustration de ces rgles pour le diagramme binaire Cu/Zn :
Ces rgles sexplique (presque) simplement par la thorie des bandes des lectrons quasilibres. Ceci est dcrit dans le chapitre Alliages du Kittel. En deux mots : la transition de
phase est observe lorsque la sphre de Fermi devient tangente la zone de Brillouin. En
effet, dans ces cas l, rajouter des lectrons cote cher et il est plus favorable de passer
une phase moins compacte pour laquelle la zone de Brillouin correspond un Ce plus grand.
La tangence entre la sphre de Fermi et la zone de Brillouin se fait pour n 1, 36 pour un
rseau CFC, n 1, 48 pour un rseau CC, n 1, 54 pour la phase et n 1, 69 pour un
rseau HC.
10
Exprimentalement, on utilise des mesures de la densit pour identifier le type de composs non-stchiomtrique. On compare la variation de la densit mesure avec celle prdite
thoriquement en utilisant la Loi de Vgard : dans tous les cas, on observe une variation
continue des paramtres de mailles en fonction de la composition.
SSS A1t B1+t . xB = 1+t
2 et S = 0 + k1 (2xB 1)
1+u
B 1
SSI AB1+u . xB = 1u et I = 0 + k2 2x
1xB
SSL A1v B. L = 0 k3 2xxBB1
Lidentification du type de non-stchiomtrique permet ensuite de proposer le type de
dfauts majoritaires, et donc de mieux comprendre la structure du cristal.
Les composs non-stchiomtriques, comportant par exemple un mtal M et un nonmtal X, se regroupent en deux catgories selon leur place par rapport la composition
stcechiomtrique. Ces catgories sont souvent identifies par rfrence au non-mtal :
les composs sous-stchiomtriques, quand u < u , dficitaires en non-mtal X (lacunes
anioniques) ou excdentaires en mtal M (insertion cationique). On rencontre ce cas
surtout lorsque le mtal peut tre facilement rduit comme pour CeO2 ;
les composs sur-stchiomtriques, quand u> u , excdentaires en non-mtal X (insertion anionique) ou dficitaires en mtal M (lacunes cationiques). On rencontre ce cas
lorsque le mtal peut tre facilement oxyd comme FeO.
4.1
Ces oxydes sont dficitaire en oxygnes : soit VO , soit Mi ou les deux. Le plus souvent
VO :
2 OO O2(g) + 2 VO + 4e
P
Ex.
V
O2(g) 2OO + 4h + 2V M
puis h + MM MM
Ex.
VI
do p PO62 .
Ce mcanisme est, par exemple, celui de loxyde de nickel Ni1x O lacunaire en nickel. Sa
3+
11
4.3
Ex. IV
Puisque lon cre des sites qui interagissent avec leur environnement, le calcul de la stabilisation due au champ cristallin permet de prvoir la location des dfauts.
4.4
Ex.
III
TD Dfauts
Vous aurez srement dj remarqu le rle prpondrant des oxydes de fer dans la chimie
du solide : la wstite FeO comme prototype de la non-stchiomtrie, et la magntite Fe3 O4
comme prototype de la spinelle inverse magntique.
i
h 2+
3+
Troisime partie
Si on irradie des cristaux dhalognures alcalins avec des photons dnergie suffisante (par
exemple des rayons X ou ), ils se colorent. La raison de cette coloration est la suivante : un
photon est capable djecter un anion de son site, laissant la place un site inoccup appel
lacune. Cette lacune anionique, entoure dions positifs est trs lectrongative : elle tend
piger un lectron (ce qui restitue localement llectroneutralit du cristal). Un tel lectron
pig est susceptible doccuper divers tats entre lesquels il peut transiter. Il peut tre excit
partir de son tat fondamental, donc absorber la lumire. Do la coloration du cristal.
Lensemble (lacune + lectron) est appel centre F.
On donne ci-dessous les nergies dabsorption exprimentales des centres F (en eV) et
les paramtres de maille a (en pm) des halognures alcalins
LiF
NaF
KF
5,0
3,6
2,7
402
463
535
LiCl
NaCl
KCl
RbCl
3,1
2,7
2,2
2,0
514
564
629
658
LiBr
NaBr
KBr
RbBr
2,7
2,3
2,0
1,8
550
598
660
689
12
V =
p
q
n
2 2
x sin
y sin
z
sin
(x, y, z) =
a
a
a
a
2 ~2 2
2
2
E(n, p, q) =
n
+
p
+
q
2ma2
avec n, p, qentiers
13
TD Dfauts
II
ln
: logarithme nprien
Formule de Stirling
Constante de Boltzmann
: k = 1,3871023 JK1
Masses atomiques (en gmol1 ) : M(O) = 15,99 ; M(Zr) = 91,22 ; M(Ca) = 40,08
Nombre dAvogadro
: NA = 6,021023 mol1
Rayons ioniques
: R(Ca2+ ) = 114 pm ; R(Zr4+ ) = 98 pm ; R(O2 ) = 126 pm
Loxyde de calcium est un oxyde stchiomtrique de type NaCl.
1. Reprsenter schmatiquement une maille cristalline de cette structure.
2. Quels sont les deux principaux dfauts ponctuels prvisibles ? Les dcrire brivement.
Compte tenu de la valeur des rayons ioniques, lequel sera prdominant ?
3. Nous allons admettre quil ne se forme effectivement quun seul type de dfauts et quils
ninterfrent pas entre eux. Soit f H 0 lenthalpie de formation standard dune mole de
dfauts, n le nombre de dfauts par unit de volume la temprature T et N le nombre
de sites cationiques (ou anioniques) par unit de volume.
3.1. Quel est le nombre de faons de distribuer alatoirement ces n dfauts dans le
cristal rel ?
3.2. La prsence de ces dfauts a une influence sur lentropie du systme. Laquelle ?
Montrer, en utilisant la formule de Stirling, que S, variation dentropie entre le
cristal parfait sans dfaut et le cristal rel, peut se mettre sous la forme :
S = 2k [N ln(N ) (N n) ln(N n) nln(n)]
3.3. Donner lexpression de la variation denthalpie libre du systme entre le cristal parfait
sans dfaut et le cristal rel. Sachant que pour un cristal voluant P et T fixs,
le nombre n de dfauts par unit de volume minimise lenthalpie libre du systme,
donner la relation liant n f H 0 .
3.4. Calculer le nombre n de dfauts pour un cristal de 0,8 g 298 K, 500 K et 1000 K.
Conclusion ? On donne : f H 0 = 294 kJmol1 .
III
Le monoxyde de fer
14
15
TD Dfauts
4.2. Application numrique dans le cas de lchantillon trait prcdemment. Calculer le
rapport /.
IV
1. Dcrire la structure spinelle des oxydes de type AB2 O4 en termes dassemblage dions
oxyde et de sites occups dans cet assemblage par les cations A2+ et B3+ en prcisant
laide de schma les positions et le nombre de sites octadriques et ttradriques pour
une maille conventionnelle de lassemblage des ions oxyde.
2. Distinguer la structure spinelle normale (exemple : Mn3 O4 ) et la structure spinelle inverse (NiFe2 O4 ). Donner les notations usuelles pour ces oxydes prcisant la nature du
remplissage des sites.
3. On suppose que lion oxyde se comporte dans ces exemples comme un ligand champ
faible. On note respectivement o et t les diffrences dnergie entre les orbitales t2g
et eg du fer pour un environnement octadrique et ttradrique, et P lnergie ncessaire
pour apparier deux lectrons.
3.1. Pour les cations des mtaux de transition de configuration lectronique d4 d6 ,
dterminer, en fonction de o , t et P, les nergies de stabilisation dues au champ
cristallin : Wo pour un environnement octadrique et Wt pour un environnement
ttradrique.
3.2. En considrant que |t | = 4/9|o |, calculer la diffrence Wo Wt en fonction de
o . Justifier la structure spinelle (normale ou inverse) de Mn3 O4 et de Fe3 O4 (magntite).
4. Proprits de ces oxydes
4.1. Quelles sont les proprits lectriques et magntiques de la magntite ?
4.2. Quappelle-t-on ferrites ? Citer quelques applications pratiques des ferrites.
16
1,00.105
8,28.103
7,64.102
1,21.102
1,00.101
1,18.101
1,31.105
(Sm1 )
8,91.103
5,01.103
2,82.103
2,14.103
1,26.103
5,75.104
3,98.104
PO (Pa)
1,81.109
2,73.1012
1,51.1014
7,50.1016
1,78.1017
4,22.1019
(Sm1 )
3,16.104
3,02.104
3,23.104
3,63.104
4,57.104
6,31.104
2.2.2. Indiquer dans quels domaines de pression les hypothses prcdentes sont
justifies.
2.2.3. En dduire la pression PO2 )eq correspondant la stchiomtrie de la zircone.
VI
Loxyde de Nickel
Loxyde de Nickel NiO, de type NaCl, est vert lorsquil est stchiomtrique ; il prend une
coloration noire et devient non-sthiomtrique par chauffage lair. Exprime sous la forme
NiOu , cette non-stchiomtrie peut a priori rsulter aussi bien pour lun ou lautre des deux
ions, de la cration de lacunes ou dune insertion.
1. tablir les quatre quations de formation de dfauts possibles.
2. Loxyde de nickel non-stchiomtrique est semi-conducteur de type p.
2.1. Montrer que cette indication suffit pour liminer certaines hypothses.
2.2. Proposer une mthode permettant alors de trancher en faveur du mcanisme rel.
2.3. crire la formule cristallochimique mettant en vidence les degrs doxydation des
diffrents ions, les dfauts dominants tant des lacunes dions mtalliques.