Sunteți pe pagina 1din 28

Universitatea Babe Bolyai, Facultatea de Chimie i Inginerie Chimic,

Inginerie Biochimic

Materiale lignocelulozice-surs
regenerabil de obinere a
bioetanolului

Popinceanu Andreea Lavinia


(grupa II, anul III)

Cluj Napoca, 2015


1

Cuprins
1.Introducere
2.Consideraii generale-producere
3.Obinerea bioetanolului din materiale lignocelulozice
3.1. Structura chimic i compoziia de baz ale materialelor
lignocelulozice
3.2. Obinerea bioetanolului din materiale lignocelulozice pe cale
biochimic
3.2.1 Pretratarea materialelor lignocelulozice
3.2.1.1. Pretratarea fizic
3.2.1.2. Pretratarea fizico-chimic
3.2.1.3. Pretratarea chimic
3.2.1.4. Pretratamentul biologic
3.2.2. Tehnologii utilizate la hidroliz
3.2.2.1. Hidroliza chimic
3.2.2.2. Hidroliza enzimatic
3.2.3. Fermentaia
3.2.3.1. Fermentaia discontinuu cu alimentare
3.2.4. Distilarea
4.Importana i domenii de utilizare

1.Introducere
Conform HG 1844/2005 privind promovarea utilizrii biocarburanilor i a altor
carburani regenerabili pentru transport, bioetanolul este definit ca fiind produs din
biomasa i/sau fracia biodegradabil a deeurilor, n vederea utilizrii ca biocarburant.
Este un combustibil ecologic, formula chimic fiind aceeai cu cea a alcoolului etilic
(C2H5OH).
Materii prime utilizate n fabricarea bioetanolului sunt:

Materii amidonoase: porumb, gru, cartof;

Materii zaharoase: melas rezultat de la procesarea sfeclei, a trestiei de


zahr, sorg zaharos i unele fructe;

Materii lignocelulozice: resturi vegetale, deeuri agricole (paie de cereale),


lemn, etc.

n producia actual, cele mai utilizate materii prime pentru obinerea bioetanolului sunt
cerealele, n special porumbul. Cea mai important surs de obinere a bioetanolului, din
punct de vedere cantitativ, o reprezint ns materiile prime lignocelulozice.
Bioetanolul este utilizat ca i alternativ la folosirea combustibililor clasici cum ar fi
benzina. Folosirea bioetanolului implic realizarea unor amestecuri de benzin i
bioetanol n diferite proporii.De exemplu: E10 reprezint un amestec de 10% bioetanol
i 90% benzin.Pn n prezent se utilizeaz amestecuri de 85% bioetanol i 15%
benzin, combustibil denumit E85.
Utilizarea n proporie de 100% a bioetanolului la motoarele cu ardere implic modificri
constructive ale motoarelor respective.Folosirea bioetanolului drept combustibil are
avantaje nete deoarece este un combustibil ecologic, iar cantitatea de dioxid de carbon
rezultat n urma arderii e mult mai mic n comparaie cu dioxidul de carbon rezultat din
arderea cumbustibililor fosili.
Bioetanolul se poate utiliza n diverse alte domenii ale industriei chimice, spre exemplu:
ca solvent sau ca reactiv.
2.Consideraii generale-producie
Utilizarea bioetanolului drept carburant pentru motoarele cu ardere intern nu este o
invenie recent, fiind practicat de aproape un secol i jumtate. Ideea folosirii
bioetanolului drept carburant pentru motoarele cu aprindere prin scnteie dateaz din
3

primele decade ale secolului al XIX-lea. n 1860 Nicolaus A.Otto a utilizat etanolul
pentru alimentarea prototipului motorului su, precursorul motoarelor cu aprindere prin
scnteie de astzi.
Marele constructor de automobile Henry Ford a proiectat motorul modelului T (1908) ca
s funcioneze cu etanol i a construit mpreun cu Standard Oil o uzin pentru
producerea acestui carburant n Midwest. Astfel, s-a ajuns ca n anul 1920 etanolul s
reprezinte circa 25% din vnzrile firmei Standard Oil. Ford a continuat promovarea
folosirii etanolului, dar n 1940 uzina a trebuit s fie nchis sub efectul preurilor extrem
de sczute oferite de industria petrolier. Din 1925 etanolul a fost comercializat n
Germania ca i aditiv pentru creterea cifrei octanice.
Redescoperirea n ultimii ani a bioetanolului ca i carburant s-a datorat necesitii de
gsire a unor surse de energie alternative care s nlocuiasc treptat resursele minerale.
Mai mult producia de bioetanol asigur att o dezvoltare sustenabil, ct i garanteaz
disponibilitatea viitoare a combustibilului alturi de o contribuie semnificativ la
reducerea emisiilor de CO2.
Criza ieiului din anii 70 a determinat guvernele multor ri s promoveze producerea i
utilizarea
biocarburanilor.
Astzi bioetanolul
este, de departe, cel
mai important
(cantitativ) produs
de fermentaie.

La nivel mondial se
produc anual 45,6
milioane litri (2005)
din care peste 95,5
% sunt de origine
biogenic. Brazilia i SUA sunt cei mai mari productori dnd mpreun circa 90% din
totalul mondial, Europa situndu-se deocamdat la un nivel modest. Totodat circa 80%
din producia mondial de etanol a fost utilizat drept carburant pentru motoarele cu
ardere intern.
4

Producia mondial de
bioetanol pentru
autovehicule este
dominat de Brazilia i
SUA, ea atingnd n
2006 nivelul de 32
milioane tone (circa 51
milioane litri), avnd o
cretere de 15% fa de
1998. Este de remarcat
ca n Brazilia
bioetanolul (produs din
trestie de zahr, fr a
afecta producia de
alimente) asigur circa 40% din consumul de carburani pentru motoarele prin scnteie,
circa 75% din motoarele automobilelor noi fiind de tip flex-fuel.
n SUA bioetanolul este produs n principal din porumb, dar n acest caz balana
energetic este mai puin favorabil dect n cazul sfeclei de zahr sau a trestiei de zahr.
n trile UE utilizarea bioetanolului drept combustibil este fcut ca atare sau prin
obinerea etil-terbutileterului (ETBE) din bioetanol (45%) i izobutene (55%). Ultima
variant, dei nu este n ntregime bazat pe surse regenerabile, are avantajul c folosete

un produs petrolier de valoare relativ sczut i procese chimice foarte bine stpnite.
Proiectul demonstrativ al UEBEST (Bioethanol for sustainable transport) urmrete
confirmarea avantajelor date de folosirea bioetanolului i ncurajarea conversiei
autovehiculelor la bioetanol. Suedia este un pionier n domeniu avnd circa 13.000
autovehicule pe amestecuri de bioetanol i 200 staii de distribuie (la nivelul anului
2005).Totodat, transportul public din oraul Stockholm este bazat n exclusivitate pe
biocarburani.
Asociaia European pentru Bioetanol (European Bioethanol Fuel Association-EBIO)
evideniaz importana opiunii pentru lrgirea bazei de materii prime regenerabile pentru
obinerea bioetanolului prin urmtoarele avantaje:
a) existena unei poteniale baze majore de materii prime (sfecla de zahr, sorg
zaharat, etc.)
b) dezvoltarea unei infrastructuri industriale care a acumulat o experien
necesar trecerii la producia pe scara mare a bioetanolului.
c) Impactul redus al bioetanolului asupra mediului ambient (exista potenial de
reducere a emisiilor de CO2 cu pn la 70% ) modificrile ce trebuie aduse
motoarelor cu ardere intern pentru a folosi bioetanol sunt minore (unele
amestecuri de combustibili petrolieri i etanol nu necesit nici un fel de
modificri), prin urmare motoarele cu ardere sunt mai eficiente i au o via
mai lung.

3.Obinerea bioetanolului din material lignocelulozic


Schema fluxului tehnologic pentru obinerea bioetanolului

n literatura de specialitate apar diferite rapoarte care descriu utilizarea ca materie prim a
diverse deeuri lignocelulozice cum ar fi: paie de orez, coceni de porumb, plante
ierboase, reziduuri de palmier,etc. Materialele lignocelulozice ar putea produce pn la
442 miliarde de litri de bioetanol pe an. Paiele de orez reprezint una dintre cele mai
abundente surse de deeuri lignocelulozice din lume.
3.1.Structura chimic i componentele de baz ale materialelor lignocelulozice
Compoziia chimic a materialelor lignocelulozice este un factor-cheie influennd
eficiena produciei de biocombustibil n timpul proceselor de conversie. Compoziia
structural i chimic a materiei lignocelulozice este variabil, datorit influenei
factorilor genetici i de mediu i interaciunii acestora.Un exemplu tipic de compoziie
chimic a materialelor lignocelulozice este de 48% din greutate carbon, 6% din greutate
hidrogen i 45% din greutate oxigen, materiile anorganice fiind o component minor.
Lignocelulozicele constau n principal n celuloz, hemiceluloz i lignin; aceste
componente constituind aproximativ 90% din materia uscat a biomasei, restul constnd

de exemplu n compui extractibili i cenu. Structura de baz a tuturor elementelor


biomasei lemnoase este format din trei polimeri:

Celuloz (C6H10O5)x

Hemiceluloz cum ar fi xilan (C5H8O4)m

Lignin [C9H10O3(OCH3)0.9-1.7]n

Proporia dintre aceste elemente constitutive ale lemnului variaz de la o specie la alta, i
exist diferene distincte ntre lemnul de esen tare i rinoase.Coninutul de
celuloz+hemiceluloz este mai mare n lemnul de esen tare (78,8%) dect n rinoase
(70,3%), ns coninutul de lignin este mai mare n rinoase (29,2%) dect n lemnul de
esen tare.
Compoziia structural a diferitelor tipuri de biomas lignocelulozic

3.2.Obinerea bioetanolului din materiale lignocelulozice pe cale biochimic


Conversia biochimic a materialelor lignocelulozice prin zaharificare i fermentaie
reprezint o cale major pentru producia bioetanolului din biomas. Bioconversia
lignocelulozei la bioetanol este dificil din urmtoarele motive:
1) rezistena biomasei la separarea pe componente;
2) varietatea zaharurilor care sunt eliberate atunci cnd polimeri ca hemiceluloza i
celuloza sunt rupi, aceste zaharuri necesit utilizarea unor organisme care s
fermenteze eficient;
3) costuri pentru colectarea i stocarea materiilor lignocelulozice cu densitate
sczut.

Schema bloc de producere a bioetanolului din materiale lignocelulozice

Schema bloc de producere a bioetanolului din biomasa lignocelulozica . Posibilitiile de


integrare reacie-reacie sunt prezentate n interiorul cutiilor umbrite. SSF-zaharificare
i fermentare simultan; SSCF-zaharificare simultan i co-fermentare. Principalele
componente sunt: C-celuloz; H-hemiceluloz,L-lignin, G-glucoz, P-pentoze , Iinhibitori; EtOH-etanol.
Etapele de baz ale procesului de producere a bioetanolului din materiale lignocelulozice
sunt: pretratament, hidroliz, fermentaie i separare/distilare de produse.
3.2.1.Pretratarea materialelor lignocelulozice
Rezistena lignocelulozei la tratament este una dintre barierele majore pentru producia
economic a bioetanolului. Abordarea tehnic pentru rigiditate este pretratarea materiei
prime lignocelulozice pentru a elimina barierele i a face mai accesibil celuloza pentru
enzimele hidrolitice pentru conversia la glucoz.
9

Schema de pretratare a materialelor lignocelulozice

n cazul n care pretratarea nu este destul de eficient, reziduurile nu sunt uor


hidrolizabile de enzima celulaz i dac aceasta este mai sever, rezultatul fiind producia
de compui toxici care inhib metabolismul microbian.
Pretratarea a fost privit ca una dintre cele mai scumpe etape de prelucrare a conversiei
biomasei la zahrul fermentescibil. Exist un enorm potenial de reducere a costurilor de
pretratare a procesului prin abordri ample de cercetare i dezvoltare. Pretratarea
biomasei lignocelulozice n mod rentabil este o provocare major pentru cercetarea i
dezvoltarea tehnologiei bioetanolului.
3.2.1.1.Pretratarea fizic
a) pulverizarea mecanic
Materialele lignocelulozice pot fi mrunite printr-o combinaie de spargere, mcinare i
frezare, pentru a reduce cristalinitatea celulozei. Cerinele de alimentare depind de
pulverizarea mecanic, de mrimea final a particulelor i caracteristicile biomasei.
b) piroliza
Piroliza a fost deasemenea utilizat pentru pretratarea materialelor lignocelulozice,
deoarece biomasa poate fi utilizat ca substrat pentru o piroliz rapid, pentru conversia
termic de celuloz i hemiceluloz n zaharuri fermentabile cu randamente bune.Cnd

10

materialele celulozice sunt tratate la temperature mai mari de 573K, celuloza se


descompune rapid pentru a produce produse gazoase i crbune rezidual.
3.2.1.2.Pretratarea fizico-chimic
a) explozia de aburi (autohidroliza) Explozia de aburi este cea mai frecvent
utilizat metod de tratare prealabil a materialelor lignocelulozice. Efectele
exploziei cu abur:
1) tratamentul cu explozie de aburi crete cristalizarea celulozei i promoveaz
cristalinitatea poriunilor amorfe;
2) hemiceluloza este uor de hidrolizat de tratamentul cu explozie de aburi;
3) nu exist nici o dovad c explozia de aburi promoveaz delignifierea
n aceast metod biomasa mrunit este tratat la presiune mare cu abur saturat,
apoi presiunea este redus rapid, ceea ce face ca materialul s fie supus unei
descompuneri explozive. Explozia de aburi n comparaie cu alte metode de
pretratament, ofer potenial pentru investigaii de capital mai mici, un impact
semnificativ mai mic asupra mediului, eficiena energetic, procesul chimic este mai
puin periculos i condiii complete de recuperare a zahrului.
b) tratarea cu amoniac a biomasei. Explozia cu amoniac a fibrelor (AFEX) este
unul dintre procesele alcaline cu pretratare fizico-chimic. n acest proces,
materialul lignocelulozic n amestec cu amoniacul este supus unor temperaturi i
presiuni mari, precum i ulterior unei decompresii rapide,similar exploziei cu
abur, care determin o zaharificare rapid a materialului lignocelulozic.
c) Pretratarea lichid cu ap cald. Pregtirea materialelor lignocelulozice n ap
fierbinte (LHW) este unul dintre procesele de pretratare hidrotermal aplicate
pentru pretratarea materiei lignocelulozice cu cteva decenii n urm n fosta
industrie a celulozei.
3.2.1.3.Pretratarea chimic
a) ozonoliza: Ozonoliza implic folosirea de gaze cu ozon pentru a rupe lignina i
hemiceluloza i pentru a crete biodegradabilitatea celulozei.Pretratarea se desfoar de
obicei la temperatura camerei fiind eficient la ndeprtarea ligninei fr formarea de
produse toxice. S-a demonstrat c prin ozonoliz se distruge 49% din lignin la tulpinile
de porumb i 55-59% din lignin la autohidroliza tulpinilor de porumb.
b) Pretratarea alcalin: Pretratarea alcalin se refer la aplicarea de soluii alcaline
pentru a elimina lignina i diveri substituieni de acid uronic pe hemiceluloz care scad

11

accesibilitatea enzimelor la celuloz i hemiceluloz.Acest proces utilizeaz temperaturi


i presiuni mai sczute n comparaie cu alte tehnologii de pretratare.
Pretratarea alcalin poate fi efectuat la condiii de mediu, dar timpul de pretratare este
msurat n termeni de ore sau zile, mai degrab dect minute sau secunde. Indiferent de
avantaje,aceast metod prezint dificulti din punct de vedere al economiei procesului
de obinere al combustibilului.Hidroxidul de sodiu, de potasiu, calciu i hidroxidul de
amoniu sunt produse chimice adecvate pentru pretratare.Dintre acestea patru, NaOH a
fost studiat cel mai mult.
c) Pretratamentul acid: Pretratamentul acid are scopul de a realiza randamente
ridicate de zaharuri din materiale lignocelulozice.Acest pretratament acid implic
utilizarea de acizi sulfuric, azotic, clorhidric sau implic eliminarea componentelor
hemicelulozice i expune celuloza pentru digestia enzimatic. El poate funciona fie sub o
concentraie sczut de acid i temperaturi ridicate (pretratamentul cu acid diluat) sau la
temperaturi sczute i concentraie ridicat de acid (preatratamentul cu acid concentrat).
Hidroliza cu acid diluat a fost dezvoltat cu succes pentru pretratarea materialelor
lignocelulozice.Pretratamentul cu acid diluat funcioneaz destul de bine pentru materii
prime agricole, cum ar fi coceni de porumb i paie de orez i gru.n timp ce metodele
pretratrii cu acid diluat sunt cunoscute pentru mbuntirea hidrolizei enzimatice, costul
acestora este relativ foarte mare n comparaie cu pretratrile fizico-chimice.
3.2.1.4.Pretratamentul biologic
Pretratarea biologic implic microorganisme, cum ar fi ciuperci de putregai albe i maro
sunt cele mai eficiente pentru pretratarea biologic a materiei lignocelulozice.Avantajele
acestui tip de pretratament includ cerine reduse de energie i condiii uoare de mediu.
Cu toate acestea, rata de hidroliz n procesul de pretratare biologic este foarte sczut.
3.2.2. Tehnologii utilizate la hidroliz
Polimerii glucidici din materialele lignocelulozice necesit pentru a fi transformai n
zaharuri simple, naintea procesului de fermentaie, aplicarea unui proces numit hidroliz.
Recent au fost descrise diverse metode pentru hidroliza materialelor lignocelulozice.
Metodele aplicate cel mai frecvent pot fi clasificate n dou grupe : hidroliza chimic (cu
acid diluat i concentrat) i hidroliza enzimatic. Exist cteva alte metode de hidroliz n
care sunt utilizate procedee neconvenionale. De exemplu, lignoceluloza poate fi
hidrolizat prin iradierea cu radiaii gamma sau iradierea cu electroni accelerai sau
iradierea cu microunde. Cu toate acestea, aceste procese sunt comercial neimportante.
12

Principalele produse de degradare care apar n timpul hidrolizei materialelor


lignocelulozice

Hemiceluloza este hidrolizat la xiloz, manoz, acid acetic, galactoz i glucoz.


Principala aplicaie a xilozei este bioconversia sa la xilitol, un ndulcitor funcional cu
proprieti tehnologice importante. Hidroliza hemicelulozei poate fi generalizat ca:

Hemiceluloza Xilanoza Xiloza

13

Conversia hemicelulozei la xiloz

Degradarea xilanului duce la opt produse principale: ap, metanol, acid formic,
acid acetic, acid propionic, 1-hidroxipropanon, 1-hidroxi-2-butanon i furfuraldehide.
n condiii de temperatur i presiune ridicat xiloza este degradat n continuare la
furfurol. n mod similar, 5-hidroximetil-furfurolul (HMF) este format din degradarea
hexozelor. Celuloza este hidrolizat la glucoz, urmtoarea reacie este propus pentru
hidroliza celulozei:
Celuloza Glucan Glucoza

14

Conversia celulozei la glucoza

3.2.2.1Hidroliza chimic
Hidroliza acid

Procedeul Inventa AG
Acest procedeu foloseste acid sulfuric diluat la concentraia de 0,6% n greutate ,
materialul lignocelulozic fiind mrunit. Hidroliza se face ntr-un reactor (1) care lucreaz
sub presiune de 100kPa i la temperatura de 140-180C.Se hidrolizeaz att hemiceluloza
ct i celuloza din paie lemnoase, produsele n functie de degradare fiind xiloza si
glucoza. Soluia acid coninnd glucidele fermentescibile, este adus n colectorul
rcitor (2) , de unde ies de la partea superioar vaporii de furfural care sunt condensai
ntr-un rcitor (3) , iar pe la partea inferioar iese soluia glucidic ce se neutralizeaz n
vasul cu agitator (4), unde se aduce carbonat de calciu. Soluia neutralizat trece n filtrul
(5), unde se separ de sulfatul de calciu format , iar soluia este trimis la un rcitor
flash (6), de unde iarai se separ furfural care se condenseaz ntr-un rcitor (3), lichidul
fiind trimis n instalaia de fermentare-distilare-rectificare n coloana azeotropic ,
obinndu-se alcool carbonat.

15

Schema de principiu a instalaiei de funcionare dup Procedeul Inventa AG

Procedeul BC International SUA


Folosete hidroliza cu acid sulfuric diluat n 2 trepte:
-o treapt n care se hidrolizeaz hemicelulozele, obinndu-se o soluie acid coninnd
n principal xiloz
-o treapt n care se hidrolizeaz celuloza, obinndu-se o soluie acid care conine n
principal glucoza.
n ambele etape se lucreaz la temperaturi nalte.Dupa neutralizarea hidrolizatelor i
filtrarea acestora, se realizeaz fermentarea cu E.coli modificat genetic (cu gena de la
Zymomonas).Microorganismul obinut prin recombinare genetic este capabil s
16

fermenteze att glucoza ct i pentoza cu o eficacitate de 90%. Schema tehnologic


folosit n acest procedeu este artat in figura de mai jos:

Schia de principiu a instalaiei de funcionare a Procedeului BC International SUA

Procedeul Arkenol (SUA)


Procedeul Arkenol (SUA) folosete hidroliza cu acid sulfuric n cele 2 trepte de
hidroliz acid.Procesul folosete separarea cromatografic a soluiei glucidice i a
acidului sulfuric sub forma diluat, din care apoi reconcentrat pentru folosire n proces.
Produsele realizate din proces sunt sulfatul de calciu i lignina.Schia procedeului este
aratat mai jos n figura nr.....

17

Schia de principiu a instalaiei de funcionare Procedeul Arkenol (SUA)

3.2.2.2. Hidroliza enzimatic


Hidroliza acid are un dezavantaj major n cazul n care zaharurile sunt convertite prin
degradare n produse de tip gudroane. Aceast degradare poate fi prevenit prin utilizarea
unor enzime care favorizeaz selectiv conversia celulozei la glucoz 100%. Atunci cnd
hidroliza este catalizat de enzime, procesul este cunoscut ca hidroliz enzimatic.
Hidroliza enzimatic a materialelor lignocelulozice este un proces foarte lent , deoarece
procesul de hidroliz a celulozei este mpiedicat de structura parametrilor substratului ,
cum ar fi lignina i coninutul de hemiceluloz , suprafaa i cristalinitatea celulozei.
Costul acestui proces este sczut n comparaie cu hidroliza acid, deoarece este efectuat,
18

de obicei n condiii uoare (pH 4.8) i temperatura (318-323K) i nu prezint probleme


legate de coroziune. Hidroliza enzimatic are n general randamente ridicate (75-85%) i
mbuntiri sunt nc proiectate (85-95%), acesta este un domeniu de cercetare nc nou.
Hidroliza enzimatic este o alternativ prietenoas pentru mediu care implic utilizarea
de enzime care degradeaz carbohidraii (celulaze i hemicelulaze) la hidroliza
lignocelulozei n zaharuri fermentabile.
Comparaie ntre condiiile proceselor i performanele celor trei procese de hidroliz

3.2.3.Fermentaia
Fermentaia este procesul central din ntreaga instalaie de obinere a bioetanolului
deoarece ea dicteaz concentraia n zahr a mediului de fermentare, precum i
concentraia de etanol i celule microbiene, impunnd astfel concentraiile i fluxurile
majore pentru ntreaga instalaie.
Factorii care influeneaz fermentaia alcoolic

Efectul concentraiei n zahr.

Viteza de producere a etanolului este corelat cu concentraia n zahar disponibil.


La o concentraie foarte mic a substratului sub 3g/l drojdia moare prin inaniie, iar
productivitatea scade. La concentraii mai mari se atinge limita de saturaie, astfel nct
viteza specific de producere a etanolului de catre celule atinge o valoare maxima la o
concentraie a zaharului de 150 g/l. Peste aceast valoare inhibiia catabolic a enzimelor
drojdiilor pe calea metabolic fermentativ conduce la scaderea vitezei de conversie.

Efectul etanolului.

Etanolul este toxic pentru drojdii, de aceea tolerana mare la etanol este o caracteristica
dorit la selectarea tulpinilor industriale. Efectul inhibitor al etanolului este n general
19

neglijabil la concentraii n etanol mai mici de 20g/l, dar pentru majoritatea tulpinelor,
producerea de etanol si creterea celular se opresc complet la aproximativ 110 g etanol/l.
Inhibiia prin etanol este corelat direct cu inhibarea i denaturarea enzimelor glicolitice
importante, precum i cu modificarea membranei celulare.

Efectul oxigenului

Este important evitarea unui metabolism aerob n proporie mare, deoarece se utilizeaz
substratul zaharat fara producere de alcool.Cantiti mici de oxigen pot stimula mai bine
fermentaia.Oxigenul este necesar n creterea drojdiilor pentru biosinteza acizilor grai
polinesaturai i a lipidelor necesare n mitocondrii i n membrane plasmatice.

Efectul pH-ului

Viteza de fermentaie este sensibil la pH, dar majoritatea drojdiilor de distilerie prezint
un pH optim ntre 4 si 6. Majoritatea drojdiilor pot tolera expunerea la soluii acide la
pH=2 fr distrugerea lor.

Efectul temperaturii

Tolerana temperaturii nalte este o caracteristic dorit pentru selectarea drojdiilor,


majoritatea avnd o temperatur optim de cretere de 30...35. Temperatura optim de
fermentare la concentraii mici de alcool este adesea ceva mai mare, pana la 38C, dar
tolerana la alcool este mbuntit la temperaturi reduse.

Necesarul de nutrieni adiionali

Nutrienii sunt folosii pentru creterea i meninerea activitii celulare.Pentru


preparatele din material lignocelulozic sunt neutralizate cu lapte de var i suplimentate cu
hidroxid de amoniu sau uree n proporie de 0,01-0,06 kg/100l plamada.

Inhibiia prin compui secundari

Cresterea drojdiei si producerea etanolului pot fi inhibate de ctre subproduii de


fermentaie sau de ctre componenii nemetabolizai din plmada de alimentare.Acetaii
i lactaii sunt cei mai importani subprodui de fermentaie care au efect inhibitor. Leiile
sulfitice pot conine cantiti mari de acid sulfuros i de furfural.
3.2.3.1.Fermentarea discontinu cu alimentare
Procedeul FED-BATCH
Ea poate fi considerat ca o combinare a acoperirii pe sarje cu cea continu, este un
procedeu foarte frecvent utilizat n industria etanolului. n acest procedeu, soluia de
alimentare, care conine substratul fermentescibil, cultura de drojdie, minerale, i

20

vitaminele necesare, este alimentat la intervale constante, n timp ce efluentul este


ndeprtat discontinuu din bioreactor.
Avantajul principal al sistemului de fermentare discontinu cu alimentare este acela c
sunt prevenite inhibiia prin substrat sau represia catabolic prin alimentare intermitent a
substratului. Daca substratul are un efect inhibitor, alimentarea intermitent a acestuia
mbuntete productitatea fermentrii prin meninerea unei concentraii mici de
substrat.
Pornirea fermentrii discontinue cu alimentare este similar cu pornirea fermentrii pe
sarje. Ulterior substratul este alimentat n bioreactor ntr-o manier specificat, dupa ce
substratul limitat pentru cretere, care a existat la nceputul procesului, n general sursa de
carbon, a fost consumat. Concentraia substratului trebuie meninut constant n
bioreactor n timp ce se face alimentarea. n acest mod, inhibiia prin substrat poate fi
meninut la un nivel minim prin adugarea de substrat cu aceeai rat cu care el este
consumat. Alimentarea poate fi controlat prin msura concentraiei substratului.Cnd
aceasta nu poate fi masurat direct, rata de consum a substratului poate fi calculat din
ali parametri msurabili, ca de exemplu viteza de producere a dioxidului de carbon.
Procesul continu pn cnd un alt nutrient devine limitativ i sau se atinge concentraia
inhibitorie a produsului.
Avantajele procesului constau n:
-obinerea unui randament mai mare n etanol, deoarece este posibil un timp de cultivare
bine stabilit, bioreactorul opernd n sistem discontinuu atta timp ct este necesar
creterea drojdiilor.
- nivel ridicat de flexibilitate.
3.2.4.Distilarea
Distilarea se definete ca fiind operaia unitar de transfer termic i de mas care au drept
scop separarea componenilor unui sistem multicomponent lichid pe baza diferenelor
dintre temperaturile de fierbere ale constituenilor.Aceste diferene de temperatur au
drept consecin presiuni de vapori diferite specifice fiecrui constituent.n timpul
fermentaiei alcoolice se formeaz ca produse principale alcoolul etilc i dioxidul de
carbon, iar ca produse secundare alcooli superiori, acizi organici, eter, aldehide, i ali
compui organici.Deasemenea plmada fermentat mai conine drojdii i eventual
microorganisme de contaminare.Concentraia alcoolic variaz ntre 6 si 12 %.

21

Distilarea se realizeaz prin nclzirea pn la fierberea biomasei fermentate n instalaii


speciale, prin care alcoolul etilic i ali componeni volatili trec n faza de vapori i sunt
apoi condensai prin rcire cu apa.
Pentru a se nelege mai bine procesul de separare a alcoolului din plmada prin distilare
se poate asimila plmada fermentat cu un amestec binar miscibil format din alcool etilic
i ap, avnd o concentraie alcoolic egal cu a biomasei fermentate.
Separarea alcoolului etilic se bazeaz pe diferena de volatilitate dintre aceasta i apa.
Alcoolul etilic este mai volatil dect apa, avnd o temperatura de fierbere de 78,39 C, n
timp ce temperatura de fierbere a apei este de 100 C, la presiunea atmosferic.
Pentru a obine un produs cu un coninut ridicat n alcool sunt necesare distilri repetate
i odat cu creterea coninutului n alcool al lichidului supus distilrii se realizeaz o
concentraie din ce n ce mai redus pn n momentul n care se ajunge la aa numitul
punct azeotropic. Pentru amestecul de alcool etilic i apa acest punct corespunde unei
concentraii de 97,17% vol sau 95,57 % masic.
n afara celor doua produse n distilat mai trec i alte substane volatile,cum ar fi
aldehide, esteri, alcooli superiori, acizi volatili, alcool metilic.
Componenii principali ai acestor amestecuri sunt :alcoolul etilic i apa.
La obinerea etanolului din biomas, separarea acesteia din masa de fermentaie este
principala operaie consumatoare de energie. Reziduul fr alcool rezultat de la distilare
este denumit borhot.

22

SCHEMA BLOC
Apa

Enzime

Biomasa
lignocelulozica

Faza I de
laborator

Faza II de
inmultirea in
sectia de
culture pure

Depozitare

Plamada de
drojdie

Pretratare
(macinare)

Hidroliza acida

CO2

Fermentare

Plamada fermentata

Separare

Biomasa epuizata

Distilare

Rectificare

Alcoo
l
Deshidratare

Bioetanol
23

Schema instalaiei de obinere a etanolului din material lignocelulozic

SC

Schimbtor de cldur

4 Fierbtor

Blaz

5 - Zaharificator

P - Produs

6 Reactor

MP Materie prim

7 - Coloan de distilare

AR Ap rezidual

8 - Coloan de rafinare

AS Ap de splare

9 - Rezervor CO2

1 - Transportor elicoidal

10 -Rezervor enzime fluidificare

2 - Cntar

11 - Rezervor enzime zaharificare

3 - Moar

12 - Rezervor plmad drojdie


24

4.Importan i domenii de utilizare


Folosirea bioetanolului n amestec cu benzina n motoarele cu ardere intern are o serie
de consecine.
Reducerea smogului
Se realizeaz prin:
-scderea emisiei de dioxid de carbon cu 8-30 % n cazul folosirii a 10% etanol n
benzin,etanolul adugat n benzina prin coninutul su n oxigen face mai eficient
combustia, reducerea emisiilor toxice (sulf, olefine, componeni aromatici cum ar fi
benzen,toluen etc) cu 5-15 % fr a influena performana carburantului
-reducerea stratului de ozon de la un nivel inferior fa de cel de mare nlime.
Stratul inferior de ozon se formeaz atunci cnd oxizii de azot i compuii organici
volatili se combin n prezena luminii.
Oxizii de azot se formeaz la temperaturi ridicate de ardere a combustibilului n
motoarele cu ardere intern,dar rezult i n emisiile uzinelor care folosesc combustibili
fosili.
Formarea statului inferior de ozon este mai mare vara cnd masele de aer stacnate permit
concentrarea ozonului n anumite arii mai joase. Ozonul este poluant iritant foarte
puternic pentru nas, gt producnd dificulti n respiraie. Ozonul din stratul inferior
mrete susceptibilitatea asmaticilor la alergii obinuite.
Reducerea gradului de poluare se realizeaz prin incinerarea controlat a deeurilor
agricole,n condiiile n care acestea sunt folosite pentru producia de biocarburanti,deci
nu mai sunt supuse arderii n cmp n care caz se produc diferite substane toxice, n plus
solurile pe care ard deeurile agricole devin mai puin productive.
Etanolul prezint bune proprieti pentru a putea fi utilizat drept combustibil n
motoare cu aprindere cu scnteie deoarece are o cifr octanic ridicat, iar prezena
oxigenului determin caracteristici de ardere diferite de ale benzinei: temperatura flacrei
mai mic, caldura de ardere mai sczuta , necesit un volum de aer de ardere mai mic i
caracteristici diferite ale emisiilor de gaze .
Datorit acestor aspecte creterea continu a procentului de bioetanol n benzin altereaz
proprietile blendelor i are un impact negativ asupra operabilitii vehiculului.

25

Etanolul este mai puin volatil n comparaie cu benzina i formeaz azeotrofi cu


acesta de regula la concentraii mici determinnd creterea presiunii de vapori a benzinei
cu implicaii n operarea vehiculului i volatilitatea specific a amestecului rezultat.
Datorit diferenei de polaritate dintre etanol i benzin blendele obinute sunt
instabile. Prezena apei sau temperaturile sczute pot determina separarea blendei n dou
faze: -una bogat n etanol,
-una bogat n hidrocarburi,
amestecul separat determinnd o funcionare necorespunztoare a motorului , motiv
pentru care se impune utilizarea unui etanol anhidru de minim 99,5% concentraie.
Etanolul se obine din materii prime regenerabile, iar bioxidul de carbon rezultat n
urma combustiei este utilizat n procesul de fotosintez pentru regenerarea biomasei.
Comparativ, benzina se obine din rezerve minerale neregenerabile. Etanolul este foarte
puin toxic putnd fi baut. Din aceste motive se procedeaz la denaturare atunci cnd este
utilizat drept combustibil.El prezint proprieti chimice diferite de ale benzinei fapt ce
conduce la degradarea unor materiale nemetalice utilizate n sistemul de alimentaie cu
carburani. El poate ataca i prile feroase cu care vine n contact determinnd
coroziunea acestora i formnd depuneri de sruri.
Bioetanolul prezint o serie de avantaje comparativ cu combustibilii clasici,fapt ce-i
recomand ca pe unul din cei mai promitori nlocuitori ai combustibililor fosili.
Aceste avantaje pot fi sumarizate astfel:

bioetanolul se obine din materii prime regenerabile i nu din produse finite cum
este etanolul sintetic

emisia de gaze este mult mai mic comparativ cu emisiile de gaze rezultate la
utilizarea benzinei din petrol (emisia de fum , hidrocarburi, monoxid de carbon
din dioxid de carbon sunt reduse). Din aceste motive are un impact pozitiv asupra
mediului i calitii aerului datorit arderii curate. Reducerea nsemnat a
emisiei de dioxid de carbon este foarte important deoarece aceasta este
principalul gaz care determin efectul de ser ce contribuie la schimbarea global
a climei.

Bioetanolul are o cifra octanic ridicat fapt ce previne detonaiile i elimin


necesitatea utilizrii tetraetil plumbului sau MTBE pentru mrirea cifrei octanice.

Comparativ cu combustibilii fosili bioetanolul este biodegradabil i nu este toxic.

26

Utilizarea bioetanolului n benzin ntr-un procent de 5-10 % nu necesit


modificri ale motoarelor autovehiculelor. Adaptarea corespunztoare a motorului
este necesar numai pentru combustibilul E 85 (85% bioetanol si 15 % benzin) i
E 100.

Este amestecat i distribuit la staiile de benzin cu mijloace clasice utilizate


pentru produse petroliere.

El se obine din resurse interne i astfel reduce dependena de import de iei,


participnd astfel la independena energetic a rii.

Utilizarea bioetanolului ncurajeaz economia rural.

Bioetanolul promoveaz biotehnologiile.

El se poate utiliza i la obinerea MTBE.


Bioetanolul nu poate fi utilizat n aviaie,brci cu motor i nave maritime.n

consecin n condiii aviatice i maritime blenderele etanol-benzin trebuie evitate.


Alcoolul cu 96% concentraie nu este miscibil cu benzina. Trebuie avut grij c
excesul de ap din rezervorul de combustibil poate face ca etanolul s se separe de
benzin.Aceasta impune folosirea bioetanolului de concentraie 99,5% .
Combustibilii pe baza de etanol nu sunt compatibili cu anumite componente feroase,
determinnd coroziunea acestora i formarea de depozite de sruri.Utilizarea
bioetanolului n blendere poate afecta negativ pompa electrica de benzin.
La utilizarea bioetanolului pentru prima dat este necesar curairea rezervorului de
combustibil de impuriti, etanolul putnd desprinde chiar poriuni de cauciuc de pe
suprafaa acestuia. Din aceste motive trebuie schimbat filtrul de benzin.

Bibliografie

Bioalcoolul combustibilul viitorului, coordonator Constantin Banu, ed. Agir an


2006

Biotechnology and Molecular Biology Review Vol. 6(8), pp. 172-182, November
2011; Bishnu Joshi1* Megh Raj Bhatt1 Dinita Sharma1 Jarina Joshi1 Rajani
Malla1 and Lakshmaiah Sreerama2(1-Central Department of Biotechnology,
Tribhuvan University, Kirtipur, Nepal 2-Department of Chemistry, St Cloud State
University, St Cloud, MN 56301, USA)

27

Pretreatment of Lignocellulosic Wastes to Improve Ethanol and Biogas


Production: A Review; Mohammad J. Taherzadeh 1,* and Keikhosro Karimi 1, 2

(1-School of Engineering, University of Bors, 501 90 Bors, Sweden 2- Department of


Chemical Engineering, Isfahan University of Technology, Isfahan, 84156-83111,Iran. EMail: Keikhosro.Karimi@hb.se) Int. J. Mol. Sci. 2008

Hydrolysis of Lignocellulosic Biomass for Bioethanol Production-Parameswaran


Binod*, K.U. Janu, Raveendran Sindhu, Ashok Pandey
Bioethanol from Lignocellulosic Biomass- Xin-Qing Zhao, Li-Han Zi, Feng-Wu
Bai, Hai-Long Lin, Xiao-Ming Hao,Guo-Jun Yue and Nancy W. Y. Ho; SpringerVerlag Berlin Heidelberg 2011 Published Online: 3 December 2011

28