Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos
Goinia
2008
ii
INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos
Goinia
2008
iii
INIBIDORES DE CORROSO:
Avaliao do desempenho frente a corroso do ao induzida por carbonatao e
cloretos
__________________________________________
Prof. Dr. Oswaldo Cascudo - UFG
(ORIENTADOR)
__________________________________________
Prof.a Dra. Helena Carasek Cascudo - UFG
(EXAMINADORA INTERNA)
__________________________________________
Prof.a Dra. Isolda Costa IPEN/ USP
(EXAMINADORA EXTERNA)
iv
Aos meus pais, mentores espirituais, orientador e meu esposo, pelo incentivo, carinho,
dedicao, pacincia, esforos despreeendidos nesses anos de estudo e exemplo.
AGRADECIMENTOS
extremamente difcil expressar em poucas palavras o agradecimento sincero a
todos que estiveram direta ou indiretamente ligados elaborao da presente pesquisa.
Contudo, no poderia deixar de agradecer, sobretudo os que tiveram mais diretamente
envolvidos com a realizao do meu sonho:
Ao Prof. Dr. Oswaldo Cascudo, pela orientao durante o desenvolvimento das anlises,
contribuies, sugestes, correes, pacincia, apreo e amizade.
Aos funcionrios do Centro Tecnolgico de Engenharia Civil de FURNAS Centrais Eltricas
S.A., meus sinceros agradecimentos a Enga. Profa. Dra. Nicole Hasparyk, M.Sc. Moacir A.
Souza de Andrade, M.Sc. Maria de Jesus Gomides, Eng. Danilo Gonalves Batista, Roberta
Martins Saraiva, Zitto, lvaro, Joilson e Helosa que contriburam com dedicao, seriedade
e competncia durante a realizao deste estudo.
Ao CNPq pelo indispensvel apoio financeiro realizao desta pesquisa.
A ANEEL, por meio de Furnas e a todos do corpo tcnico dos laboratrios de Furnas pelo
esforo e auxlio na realizao dos ensaios.
Aos Professores do Curso de Graduao em Engenharia Agrcola (UEG) e Ps-Graduao
em Engenharia Civil (CMEC - UFG), pela contribuio em minha formao cientfica. Em
especial, a Profa. Helena Carasek pela ateno e disponibilidades constantes.
Aos Engenheiros de Furnas e Professores de Estatstica, M.Sc. Ricardo Ferreira e M.Sc.
Alexandre de Castro pela pacincia, valiosos ensinamentos e contribuies ao longo desta
pesquisa.
A Profa. Dra. Isolda Costa e M.Sc. Marina Martins Mennucci pelo auxlio na configurao da
clula de corroso.
A M.Sc. Andrielli Morais de Oliveira pelo treinamento com o potenciostato.
A SIKA S.A, GRACE, VETEC, TANAC e UFG, pela doao de material e literatura tcnica.
Aos Colegas de Curso de Ps-Graduao do CMEC e GECON pela amizade e apoio.
Ao Tancredo, Mrio e Prof. Orlando do CMEC, pelo apoio, receptividade e pacincia.
Aos Mentores Dr. Adolfo Bezerra de Menezes, Zeferina e amigos do G.E.R.
Aos Meus Pais (Laudelino e Maria Dos Reis), pela oportunidade da vida e continuidade
familiar.
Ao meu esposo, Fabiano Lino do Amaral, pela compreenso e carinho nos momentos mais
difceis e reviso ortogrfica durante o Mestrado.
Aos meus sogros, Jos Sinsio e Lindalva, que no mediram esforos para tornar real o
meu sonho.
A Deus, pois sem sua presena nada seria possvel.
A todos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho, meus
sinceros agradecimentos.
vi
vii
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... x
LISTA DE TABELAS ........................................................................................................... xiv
RESUMO ............................................................................................................................. xvii
ABSTRACT ........................................................................................................................ xviii
1 INTRODUO.................................................................................................................. 1
1.1
CONSIDERAES GERAIS ................................................................................... 1
1.2
APRESENTAO DA PESQUISA .......................................................................... 1
1.3
JUSTIFICATIVA E IMPORTNCIA DO TEMA ........................................................ 2
1.4
OBJETIVOS............................................................................................................. 3
1.5 HISTRICO DAS PESQUISAS LIGADAS AOS INIBIDORES DE CORROSO .... 3
1.5.1 PESQUISAS NO EXTERIOR............................................................................... 3
1.5.2 PESQUISAS NO BRASIL .................................................................................... 5
1.6
ESTRUTURA DO TRABALHO ................................................................................ 5
2 CORROSO DAS ARMADURAS EM CONCRETO ........................................................ 6
2.1
GENERALIDADES .................................................................................................. 6
2.2
PRINCPIOS ELETROQUMICOS........................................................................... 6
2.3
PRINCIPAIS MECANISMOS DA DESPASSIVAO DAS ARMADURAS ........... 14
2.3.1 Carbonatao..................................................................................................... 14
2.3.2 Cloretos.............................................................................................................. 17
a.
Mecanismo de penetrao de ons cloretos ...................................................... 19
b.
Limite crtico de cloretos .................................................................................... 20
c. Ataques conjuntos: Cloreto X Carbonatao ......................................................... 23
2.4
MECANISMO DE PREVENO E PROTEO CONTRA CORROSO............. 23
3 INIBIDORES DE CORROSO ....................................................................................... 26
3.1
DEFINIES E CONSIDERAES INICIAIS ...................................................... 26
3.2
CLASSIFICAO DOS INIBIDORES.................................................................... 26
3.3
CONSTITUIO QUMICA ................................................................................... 27
3.3.1 Inibidores orgnicos ........................................................................................... 28
a.
Inibidores orgnicos sintticos ........................................................................... 28
b.
Inibidores orgnicos naturais ............................................................................. 29
3.3.2 Inorgnicos......................................................................................................... 33
3.4
MECANISMO DE AO DOS INIBIDORES DE CORROSO ............................. 33
3.4.1 Inibidores andicos ............................................................................................ 34
b. Nitrito de clcio ........................................................................................................ 37
3.4.2 Inibidores catdicos ........................................................................................... 39
3.4.3 Inibidores mistos ................................................................................................ 40
a.
Aminas ............................................................................................................... 41
b.
Taninos .............................................................................................................. 41
3.5
TEOR CRTICO ..................................................................................................... 43
3.5.1 Inibidores seguros.............................................................................................. 43
3.5.2 Inibidores perigosos ........................................................................................... 43
3.6
COMPORTAMENTO ............................................................................................. 44
3.6.1 Inibidores oxidantes ........................................................................................... 45
3.6.2 Inibidores no oxidantes .................................................................................... 45
3.7
OUTRAS FORMAS DE INIBIO ......................................................................... 45
3.7.1 Proteo temporria........................................................................................... 45
3.7.2 Revestimentos protetores .................................................................................. 46
3.8
MTODOS DE APLICAO NO CONCRETO ..................................................... 48
3.8.1 Por incorporao Massa do Concreto Fresco................................................. 48
3.8.2 Por Impregnao da Superfcie do Concreto..................................................... 51
3.9
EFICINCIA DOS INIBIDORES ............................................................................ 53
3.10
Influncia dos inibidores nas propriedades do concreto........................................ 54
viii
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1- Distribuio das incidncias patolgicas no concreto (HELENE, 1993). .............. 7
Figura 2.2 - Volume dos produtos de corroso (Adaptado de CASCUDO, 1997)................... 8
Figura 2.3 - Lascamento do concreto devido expanso da armadura (HELENE, 1986)...... 9
Figura 2.4 - Diagrama de equilbrio termodinmico. Potencial x pH do sistema Fe-H2O a
25C, onde tem-se o diagrama simplificado ( POURBAIX, 1976; PAGE, 1988;
OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 10
Figura 2.5 - Modelo simplificado da clula de corroso das armaduras nas estruturas de
concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986). ........................................................... 11
Figura 2.6 - Representao esquemtica do modelo de vida til de TUUTTI (1982) ........... 12
Figura 2.7 - Diferentes manifestaes de corroso (CASCUDO, 1997; POLITO, 2006). ..... 13
Figura 2.8 - Conceituao de vida til das estruturas de concreto (HELENE, 1993;
OLIVEIRA, 2005). ........................................................................................................... 14
Figura 2.9 - Avano do processo de carbonatao (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO,
1997; MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005). ............................................................ 16
Figura 2.10 - Representao esquemtica do avano da frente de carbonatao (Adaptado
de SCHIESSL, 1983). ..................................................................................................... 16
Figura 2.11- Estrutura danificada por corroso da armadura, oriunda do ataque de cloretos
incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997). ............................................................... 18
Figura 2.12 - Corroso de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona martima
(HELENE, 1992). ............................................................................................................ 18
Figura 2.13 - Formas de ocorrncia de ons cloretos na estrutura do concreto (Adaptado de
CASCUDO, 1997; FERREIRA, 2003)............................................................................. 19
Figura 2.14- Contedo crtico de cloretos (CEB/BI 152, 1984). ............................................ 22
Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma
interveno de reparo (RILEM, 1994)............................................................................. 24
Figura 3.1- Classificao dos inibidores (a partir de informaes de ANDRADE, 1992;
VILORIA; VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997;
RIBEIRO, 2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAJO,
2004; BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005;
ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006). ... 27
Figura 3.2- Esquema da ao do VCI em superfcie metlica (GENOVEZ, 2002). .............. 29
Figura 3.3- Taninos hidrolisveis (QUEIROZ et al., 2002). ................................................... 32
Figura 3.4- Frmulas estruturais: a) um flavonide genrico; b) flavan-3-ol e procianidina
(tanino condensado) (QUEIROZ et al., 2002)................................................................. 33
Figura 3.5- Ao dos inibidores de corroso: (a) inibidores andicos: cromatos, nitritos, ortofosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catdicos: sulfato de zinco, poli-fosfatos; (c)
inibidores mistos: inibidores orgnicos contendo nitrognio e/ou enxofre (Adaptado de
WRANGLN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002). ................................................... 34
Figura 3.6- Diagrama de polarizao: ao do inibidor andico (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996)............................................................................. 35
Figura 3.7- Diagrama de polarizao: ao de inibidor catdico. (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (GENTIL, 1996). ................................................................................................. 39
Figura 3.8- Inibio de corroso do ao por molibdato e tungstato (ROBERTSON, 1951). . 44
Figura 3.9- Revestimento polimrico inibidor de corroso: Primer anticorrosivo base de
zinco para metais (VEDACIT, 2006). .............................................................................. 47
Figura 3.10- Lei de evoluo dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992). ....................... 49
Figura 3.11- Durao dos perodos de iniciao da corroso para todos os casos do estudo
em que se avaliou o efeito do nitrito de sdio em concretos de relao a/c 0,4 e 0,7
(MEDEIROS et al., 2002)................................................................................................ 50
Figura 3.12- Aplicao por impregnao da superfcie do concreto: (a) aplicao; (b) como
atua (SIKA, 2006)............................................................................................................ 51
Figura 3.13- Concentrao de aminolcool na amostra da soluo do poro da pasta de
cimento aps seis meses do referido inibidor (TRITTHART, 2003)................................ 52
xi
xii
Figura 5.5 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base
amina. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 89
Figura 5.6 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
nitrito de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 90
Figura 5.7 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
molibdato de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 91
Figura 5.8 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
nitrito de clcio. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ................................................ 92
Figura 5.9 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
tanino. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS). ................................................................... 93
Figura 5.10 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
base amina. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS). .............................................................. 94
Figura 5.11 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 95
Figura 5.12 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia
de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ............ 97
Figura 5.13 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 98
Figura 5.14 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ................. 99
Figura 5.15 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos. ............... 100
Figura 5.16 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 101
Figura 5.17 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 102
Figura 5.18 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.................... 103
Figura 5.19 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. .......................................... 104
Figura 5.20 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o
aditivo base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. .......................................... 105
Figura 5.21 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, para cada teor de inibidor. ............................................ 108
Figura 5.22 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, em funo do teor de cloretos. Em destaque definem-se os
grupos que se diferem significativamente..................................................................... 109
Figura 5.23 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso para
cada inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padro e desvio padro.
xiii
...................................................................................................................................... 112
Figura 5.24 Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
teor de inibidor. ............................................................................................................. 115
Figura 5.25 - Potenciais de corroso variando com a concentrao de cloretos para os
inibidores tomados em seus teores otimizados. Situao: barras atacadas por cloretos
(Medidas feitas com eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS). ............. 121
Figura 5.26 - Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores otimizados.
Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo de referncia
de calomelano saturado ECS). .................................................................................. 123
Figura 5.27 - Taxa de corroso instantnea variando com a concentrao de cloretos para
os inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs
da tcnica de resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela
ao de cloretos............................................................................................................ 125
Figura 5.28 - Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para os
aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs da
tcnica de resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao. . 127
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 - Reaes provveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983). ........... 12
Tabela 2.2 - Teor crtico de cloretos (HELENE, 1993; ANDRADE, 2001)............................. 21
Tabela 2.3 - Limites de risco para o concreto em funo do contedo de cloreto (JOUKOSKI
et al., 2001). .................................................................................................................... 22
Tabela 3.1 - Eficincia dos filmes formados em soluo preparada com amostras de flores,
pequenos arbustos, hortalias e legumes (CRIVELARO, 2002). ................................... 31
Tabela 3.2 -Teor de nitrito de sdio em relao massa do cimento (CNOVAS, 1988).... 36
Tabela 3.3 - Anlise de custo do emprego do nitrito de sdio como inibidor de corroso em
estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).............................................. 37
Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Clcio (BENTUR et al., 1997)....................................... 38
Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corroso (mdd), eficincia de inibio e
intensidade de cobertura da superfcie da Goma Arbica (OBOT et al., 2006).............. 54
Tabela 4.1 - Caracterizao do Nitrito de sdio - NaNO2 (nitrito de sdio P.A., Peso
molecular = 69). .............................................................................................................. 67
Tabela 4.2 - Caracterizao do Nitrito de clcio Ca (NO2)2 (nitrito de clcio obtido de
fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corroso em concreto,
designado como no acelerador de pega e endurecimento).......................................... 68
Tabela 4.3 - Caracterizao do Molibdato de sdio - Dihidratado Na2MoO4.2H2O (molibdato
de sdio P.A. dihidratado, peso molecular = 241,95). ................................................. 68
Tabela 4.4 - Caracterizao da amina (amina obtida de fabricante comercial). ................... 68
Tabela 4.5 - Caracterizao do tanino - C76H52O46 (tanino sinttico comercial). ................... 68
Tabela 4.6 Resultados dos ensaios de determinao do pH de solues contendo
inibidores......................................................................................................................... 69
Tabela 4.7 - Critrios de avaliao da corroso atravs de medidas de potencial conforme
ASTM C 876.................................................................................................................... 77
Tabela 4.8 - Critrios de avaliao da velocidade de corroso (ANDRADE; ALONSO, 2001).
........................................................................................................................................ 78
Tabela 5.1 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 106
Tabela 5.2 Estimativa da mdia dos valores da taxa de corroso para cada tipo de inibidor,
onde trs grupos se diferem significativamente............................................................ 108
Tabela 5.3 Teste de Ducan e formao de diferentes grupos para amostras submetidas a
ao de cloretos............................................................................................................ 110
Tabela 5.4 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso para os teores de inibidores otimizados.................................................... 111
Tabela 5.5 Custos dos inibidores de corroso ................................................................. 112
Tabela 5.6 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 113
Tabela 5.7 - Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
inibidor........................................................................................................................... 115
Tabela 5.8 Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de ao
submetidas a ao da carbonatao. ........................................................................... 116
Tabela 5.9 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa
de corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico. ... 117
Tabela 5.10 - Valor mdio da taxa de corroso para cada inibidor tomado em seus teores
otimizados. .................................................................................................................... 117
Tabela 5.11 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
...................................................................................................................................... 128
Tabela 5.12 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
...................................................................................................................................... 128
Tabela 5.13 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios
eletroqumicos............................................................................................................... 130
xv
Tabela 5.14 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao nos ensaios
eletroqumicos............................................................................................................... 130
Tabela 5.15 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos tomados em seus
teores otimizados. ......................................................................................................... 131
Tabela 5.16 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao tomados em
seus teores otimizados. ................................................................................................ 131
Tabela 6.1 Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
cloretos.......................................................................................................................... 145
Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
carbonatao. ............................................................................................................... 145
xvi
LISTA DE FOTOGRAFIAS
Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por cloretos.
Aumentos de 6,4 e 16 vezes......................................................................................... 132
Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 133
Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 4% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134
Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 134
Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 135
Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. .................................................... 136
Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por
carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes................................................................. 137
Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138
Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 138
Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 139
Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140
Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes. ........................................... 140
xvii
RESUMO
Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradao e corroso
das estruturas metlicas e de concreto so muito elevadas, por conseguinte a utilizao de
aditivos inibidores de corroso vem crescendo gradativamente. O crescimento do uso dos
inibidores de corroso , sobretudo devido as suas vantagens: preo relativamente baixo,
fcil execuo e alterao no substancial das propriedades fsicas e mecnicas do
concreto. O presente trabalho tem como objetivo geral avaliar a eficincia preventiva dos
inibidores na resistncia corroso frente ao ataque por cloretos e carbonatao. Os
aditivos adotados no presente estudo para serem avaliadas as suas potencialidades para
uso como inibidores de corroso so: base nitrito de sdio, molibdato de sdio, nitrito de
clcio, tanino e amina nos teores de 0%, 1%, 2,5% e 4% (percentual em massa do inibidor
em relao soluo de poro). Para execuo dos ensaios foram preparadas solues que
simulam a composio do poro do concreto compostas de hidrxido de clcio (Ca (OH)2)
saturada, adicionada de at 3,5% de cloreto de sdio (NaCl) em massa ou CO2 na presena
de 0,01N (NaOH) + 0,05N (KOH). Nos experimentos foram utilizadas barras de ao do tipo
CA-50, com dimetro nominal de 10 mm. Inicialmente foram realizados ensaios
exploratrios para seleo dos aditivos em seus teores otimizados com base na eficincia
de inibio determinada por ensaios eletroqumicos, especificamente ensaios de polarizao
e medidas de potencial. Aps, anlise estatstica de varincia dos resultados da taxa
instantnea de corroso para os aditivos, procedeu-se escolha dos inibidores que
apresentavam inibio no meio de estudo, e que eram ao mesmo tempo tcnica e
economicamente viveis. Os inibidores que apresentaram melhor potencialidade nesta
etapa para cloretos foram: nitrito de sdio 4%; nitrito de clcio 1% e 4%; nitrito de sdio 1%;
tanino 2,5%; nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; molibdato de sdio 4%; amina 4%,
2,5% e 1%; tanino 1%; molibdato de sdio 1%; tanino 4% e molibdato de sdio 2,5%. E,
para carbonatao: nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 4%; nitrito de sdio 4%; molibdato
de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sdio 1%; amina 4%; tanino
2,5%; amina 1%; nitrito de sdio 1%; nitrito de clcio 1%; tanino 4%; molibdato de sdio 4%
e amina 2,5%. Os teores de aditivos adotados em seus teores otimizados para cloretos
foram de 1% para todos os inibidores, exceto molibdato de sdio que foi de 4%. J para
carbonatao adotou-se o teor de 1% para todos os aditivos nesta etapa. Os ensaios
eletroqumicos utilizados para avaliar a eficincia dos inibidores em seus teores otimizados
foram: medidas de potencial de corroso em funo do teor de cloretos e CO2 e taxa de
corroso instantnea obtida por resistncia de polarizao. As barras de ao tiveram suas
perdas de massa determinadas, assim como as suas taxas de corroso gravimtrica. Ao
final do experimento, as barras foram avaliadas visualmente e por meio de lupa
estereoscpica. Os resultados finais mostraram a seguinte seqncia decrescente do
desempenho dos inibidores para os teores otimizados quando submetidos ao ataque por
cloretos: nitrito de sdio 1%; molibdato de sdio 4%; tanino 1%; nitrito de clcio 1% e amina
1%. E, para carbonatao: molibdato de sdio 1%; nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio
2,5%; amina 1%, e tanino 1%.
xviii
ABSTRACT
Inhibitors of corrosion: Evaluation of the performance front corrosion of steel induced
by carbonation and chlorides
In general, the financial losses caused by the processes of degradation and corrosion of
steel structures and concrete are very high, hence the use of additives of corrosion inhibitors
has been growing gradually. The growth in use of a corrosion inhibitor is primarily due to its
advantages: relatively low price, easy to perform and not substantially change the physical
and mechanical properties of concrete. This work aims to assess the overall effectiveness of
preventive inhibitors in corrosion resistance against the attack by chlorides and carbonation.
The additives used in this work were evaluated for their potential for use as a corrosion
inhibitors are: basic sodium nitrite, sodium molybdate, calcium nitrite, tannin and amine in
levels of 0%, 1%, 2.5% and 4% (percent by weight of inhibitor in relation to the pore
solution). To perform tests were made solutions that simulate the composition of the concrete
pore composed of a solution of calcium hydroxide (Ca (OH)2) saturated, added until to 3.5%
sodium chloride (NaCl) by weight or CO2 in presence of 0.01 N (NaOH) + 0.05 N (KOH). In
experiments were used steel bars of the type CA-50, with a nominal diameter of 10 mm.
Initially exploratory tests were conducted for selection of additives in their content optimized
based on the efficiency of inhibition determined by electrochemical tests, specific tests of
half-cell potential and polarization resistance. After that, statistical analysis of variance of the
results of instantaneous rate of corrosion for additives, proceeded to the choice of inhibitors
showed that inhibition in the middle of study, which was still at the same time technically and
economically feasible. The inhibitors that have better potential at this stage to chlorides were:
sodium nitrite 4%; calcium nitrite 1% and 4%; sodium nitrite 1%; tannin 2.5%; sodium nitrite
2.5%; calcium nitrite 2.5%; sodium molybdate 4%; amine 4%, 2.5% and 1%; tannin 1%;
sodium molybdate 1%; tannin 4% and sodium molybdate 2.5%. And for carbonation: sodium
nitrite 2.5%; calcium nitrite 4%; sodium nitrite 4%; sodium molybdate 2.5%; calcium nitrite
2.5%; tannin 1%; sodium molybdate 1%; amine 4%; tannin 2.5%; amine 1%; sodium nitrite
1%; calcium nitrite 1%; tannin 4%; sodium molybdate 4% and amine 2.5%. The levels of
additives used in its content optimized for chlorides were 1% for all inhibitors, except sodium
molybdate which was 4%. Already adopted for carbonation is the level of 1% for all additives
in this step. The electrochemical tests used to evaluate the efficiency of inhibitors in their
levels have been optimized: the half-cell potentials in terms of the level of chlorides and CO2,
the rate of corrosion resistance obtained by polarization and electrochemical impedance
spectroscopy. The steel bars had their losses of weight, and their gravimetric corrosion rates.
At the end of the experiment, the bars were evaluated visually and through of stereoscopic
microscope. The final results showed the following sequence of decreasing performance of
inhibitors for a content optimized when under attack by chlorides: sodium nitrite 1%; sodium
molybdate 4%; tannin1%; 1% of calcium nitrite and amine 1%. And for carbonation: sodium
molybdate 1%, sodium nitrite 2.5%; calcium nitrite 2.5%; amine 1% and tannin1%.
1 INTRODUO
1.1 CONSIDERAES GERAIS
Os inibidores de corroso tm sido utilizados nos mais diversos segmentos
industriais, petrolfero, metalrgico e mecnico nos ltimos cem anos, porm sua utilizao
em estruturas de concreto armado comeou to somente entre as dcadas de 50 e 60
(KEPLER et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; VIRMANI, 2002; MAINIER; SILVA, 2004). As
primeiras pesquisas realizadas foram de Monfore e Verbek (1960), um marco na literatura
mundial; contudo no Brasil, o primeiro trabalho desenvolvido foi de Miranda (1990).
A utilizao de aditivos inibidores de corroso vem crescendo gradativamente,
principalmente aps a dcada de 90, onde houve uma intensificao maior de estudos por
migrao, aliada a uma adeso mundial do uso de adies e aditivos no preparo do
concreto com a finalidade de aumentar a durabilidade das estruturas (RIBEIRO, 2001;
MEDEIROS et al., 2002; GROCHOSKI, 2006).
O crescimento da utilizao dos inibidores de corroso, tanto nas estruturas de
concreto armado quanto protendido , sobretudo, devido s suas vantagens que so
bastante atrativas, dentre elas tem-se o seu preo relativamente baixo e sua fcil utilizao
na preveno ou reparo se comparado a outros mtodos preventivos, alm da alterao no
substancial das propriedades fsicas e mecnicas do concreto (GONZLEZ, 1998;
HANSSON et al., 1998; LIMA et al., 2001; RIBEIRO, 2001; ARAJO, 2004; ORMELLESE et
al., 2006).
1.2 APRESENTAO DA PESQUISA
A presente dissertao de mestrado foi realizada no Programa de Psgraduao da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de Gois (EEC/UFG),
denominado Curso de Mestrado em Engenharia Civil (CMEC) e parte de um projeto de
pesquisa mais amplo intitulado: Avaliao da Durabilidade de Estruturas de Concreto para
Gerao de Energia Elica em Ambiente de Elevada Agressividade. Trata-se de um projeto
de pesquisa e desenvolvimento (P & D) realizado com apoio e financiamento da Agncia
Nacional de Energia Eltrica (ANEEL) e de Furnas Centrais Eltricas, conduzido em
parceria com pesquisadores da Escola de Engenharia Civil da Universidade Federal de
Gois.
1.4 OBJETIVOS
O objetivo geral do presente trabalho avaliar a eficincia de diferentes tipos e
teores de inibidores de corroso frente corroso do ao induzida por cloretos e
carbonatao, a partir de ataques independentes, ou seja, ataques especficos apenas com
cloretos e, paralelamente, exclusivamente carbonatao.
O estudo foi realizado em solues simulando a soluo de poro do concreto,
tendo-se os seguintes objetivos especficos:
Para cada tipo de inibidor, avaliar trs teores adicionados (mais a situao de
PESQUISAS NO EXTERIOR
As pesquisas sobre inibidores de corroso iniciaram-se na dcada de 60 devida
pega e endurecimento que no adicionasse aos concretos ons cloretos, haja vista que
nesta poca era comum a utilizao do cloreto de clcio (LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).
Segundo Berke e Rosenberg (1990), o primeiro marco na literatura mundial foi o
artigo publicado por Monfore e Verbeck, em 1960, que atribuiu a queda de pontes nos
Estados Unidos ao dos cloretos na massa de concreto.
Assim, posteriormente publicao de Monfore e Verbck, surgiram vrias outras
pesquisas buscando desenvolver um produto que, ao ser adicionado na massa do concreto
visasse a acelerao da pega do cimento, no entanto ele tinha que atuar tambm como um
inibidor de corroso devido ao uso constante de sais de degelo (LIMA, 1996; GROCHOSKI,
2006).
Dentro desse contexto, as primeiras pesquisas foram realizadas por Treadway e
Russel (1968), utilizando-se o nitrito de sdio e benzoato de sdio; e Craig e Wood (1970),
que utilizaram o cromato de potssio, o benzoato e nitrito de sdio. Estes dois estudos
constataram que o nitrito de sdio apresentava melhor comportamento frente corroso
provocada por cloretos, todavia acarretava em uma pequena reduo na resistncia do
concreto. Entretanto, conforme Alonso e Andrade (1990), a primeira aplicao em campo
utilizando-se inibidores de corroso para prevenir o surgimento de corroso das armaduras
provocadas por sais de degelo foi na antiga URSS. Os responsveis por essas primeiras
pesquisas foram Ratinov (1972) e Akinova e Ivanov (1976).
Na dcada de 70, pesquisadores impulsionados pelos estudos em anos
anteriores desenvolveram vrias pesquisas na rea de inibidores de corroso de armaduras
em concreto, buscando analisar as substncias que poderiam proporcionar como efeito a
proteo das estruturas de concreto armado contra a corroso. Em geral, eram pesquisados
somente os nitritos de sdio e de clcio, que apresentavam os resultados mais satisfatrios
comparados aos demais inibidores de corroso.
Em
1983,
agncia
governamental
norte-americana
Federal
Higway
1.5.2
PESQUISAS NO BRASIL
Os estudos sobre inibidores de corroso no Brasil s comearam a intensificar-
se na dcada de 90. O primeiro estudo foi publicado pelo Professor Lus R.M. de Miranda,
do Instituto Nacional de Tecnologia, no Rio de Janeiro, em conjunto com a COPPE/UFRJ,
utilizando nitrito de sdio na preveno da corroso (LIMA, 1996). Posteriormente, foram
formando-se vrios outros grupos de estudos preocupados com a ao de inibidores de
corroso adicionados massa de concreto, visando caracterizar sua ao no sentido de
prevenir ou estancar processos de corroso instalados em estruturas de concreto. Nesse
contexto, podem citar-se as pesquisas coordenadas pelo Professor Dr. Paulo Helene, da
Escola Politcnica da Universidade de So Paulo, em especial, a tese desenvolvida por
Lima (1996). No Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Centro de Cincia e
Tecnologia de Materiais (IPEN) destacam-se as pesquisas coordenadas pela Professora
Dra. Isolda Costa, especialmente as desenvolvidas por Crivelaro (2002) e Mennucci (2006).
1.6 ESTRUTURA DO TRABALHO
A presente dissertao est dividida em seis captulos, de modo a atender aos
objetivos propostos, cumprindo o seguinte escopo: introduo do trabalho, reviso
bibliogrfica sobre o tema, metodologia experimental utilizada, apresentao e anlise dos
resultados obtidos, concluses e sugestes para trabalhos futuros, alm das referncias
bibliogrficas utilizadas para embasar esta dissertao.
No Captulo 1, apresenta-se uma breve introduo e um histrico dos estudos
realizados sobre o tema, bem como a justificativa que levou ao desenvolvimento da
presente dissertao. Este captulo tambm contm os objetivos gerais e especficos da
pesquisa.
No Captulo 2, so apresentados aspectos referentes ao mecanismo de corroso
das armaduras, alguns conceitos e particularidades inerentes ao tema, por meio da reviso
bibliogrfica.
No Captulo 3, com base na literatura existente, apresentam-se os princpios de
ao dos principais inibidores de corroso, bem como a influncia desses inibidores nas
propriedades dos concretos e argamassas.
A programao experimental e observaes referentes ao planejamento
experimental esto apresentadas no Captulo 4.
Prosseguindo-se no Captulo 5, tem-se a apresentao e discusso dos
resultados.
Por fim, no Captulo 6, so apresentadas as concluses e sugestes para futuras
pesquisas.
2.1 GENERALIDADES
Neste captulo prope-se realizar uma reviso sobre os principais aspectos
referentes preveno e proteo de estruturas de concreto sujeito corroso das
armaduras, para melhor compreenso do momento em que se deve proteger ou intervir em
uma estrutura que apresente este fenmeno A presente reviso visa, por conseguinte
embasar o fenmeno corrosivo em termos conceituais, proporcionando assim um suporte ao
Captulo 3, que aborda objetivamente os inibidores de corroso.
Nos ltimos anos vrias pesquisas foram realizadas referentes ao mecanismo de
corroso das armaduras no concreto por diversos autores. Busca-se no presente trabalho
enfatizar somente os aspectos mais relevantes das pesquisas desenvolvidas sobre este
tema, visando to somente dar uma seqncia lgica a presente pesquisa.
2.2 PRINCPIOS ELETROQUMICOS
Em geral, as perdas financeiras ocasionadas pelos processos de degradao e
corroso das estruturas metlicas e de concreto so muito elevadas. Segundo Portella et al.
(2006), nos Estados Unidos o custo anual da corroso chega a 3,1% do PIB, o que totaliza
US$ 276 bilhes, contra 3,5% no Brasil. Todavia, esse custo supracitado sinaliza uma perda
muito elevada para o nosso pas, uma vez que nos Estados Unidos as condies so mais
propcias para desenvolvimento do processo corrosivo e a literatura no retrata uma
estimativa sobre o custo anual da corroso no Brasil. Segundo Helene (1993), os problemas
mais comuns nas estruturas de concreto com relao durabilidade so os mostrados na
Figura 2.1:
25%
MANCHAS
SUPERFICIAIS
20%
FISSURAS ATIVAS E
PASSIVAS
15%
DEGRADAO
QUMICA
10%
FLECHAS
EXCESSIVAS
5%
0%
NINHOS
CORROSO DE
ARMADURAS
Volume (cm )
10
Fe3+
Fe2+
Fe2O3
Fe3O4
Fe
HFeO2-
3Fe + 4 H 2O Fe3 O 4 +8 H + + 8e
(Equao 2.1)
11
Fe Fe 2+ + 2e
(Equao 2.2)
(Equao 2.4)
ELETRLITO (difuso)
Fe+++
Fe++
Zona
Andica
corroda
Fe+++
Fe++
SO4OHCl-
CONDUTOR ELTRICO
(barra de ao)
ELETRLITO (difuso)
SO4- - Cl-
Zona
Catdica
no
corroda
SO4OHCl-
O2
SO4- -Cl-
Superfcie do concreto
Figura 2.5 - Modelo simplificado da clula de corroso das armaduras nas estruturas de
concreto armado (Adaptado de HELENE, 1986).
12
Tabela 2.1 - Reaes provveis durante o processo corrosivo (POPOVICS, 1983).
Caracterstica do produto
Regio
Reao provvel
Zona andica
2 Fe 2 Fe 2+ + 4e
Zona catdica
2 H 2O + O2 + 4e 4OH
formado
Hidrxido ferroso,
2+
2 Fe + 4OH 2 Fe(OH ) 2
2 Fe 2+ + 4OH 2 FeO.H 2O
Superfcie da barra
ou eletrlito
4 Fe(OH ) 2 + 2 H 2O + O2 4 Fe(OH ) 3
3Fe + 8OH Fe3O4 + 8e + 4 H 2O
4 Fe(OH ) 2 + 2 H 2O + O2 2 Fe2O3 .6 H 2O
GRAU ACEITVEL
O2, U.R., T.
CO2, ClTEMPO
INICIAO
PROPAGAO
VIDA TIL
13
protendido e no possui uma causa direta bem conhecida). A durao da fase de iniciao
controlada principalmente pela permeabilidade, difusibilidade e suco capilar de gases ou
lquido. Helene (1993) considera que a durao da fase de iniciao deve corresponder
estimativa da vida til de projeto, (definida como o perodo de tempo que vai at a
despassivao da armadura da estrutura) quanto corroso. A Figura 2.7 apresenta os
tipos de corroso e os principais fatores que as provocam (ANDRADE, 1992; CASCUDO,
1997).
ainda
temperatura
resistividade
eltrica, que tanto influenciam quanto controlam a corroso. Dentre eles, o perodo de
propagao acelerado principalmente pelo teor de umidade, pois este quem determina a
resistividade eltrica e a disponibilidade de oxignio (CASCUDO, 1997; ABREU, 1998;
HOPPE, 2005). Segundo Helene (1993), neste perodo tem-se duas situaes:
14
Figura 2.8 - Conceituao de vida til das estruturas de concreto (HELENE, 1993; OLIVEIRA,
2005).
Carbonatao
O CO2 presente na atmosfera reage, na presena de umidade, com os produtos
do
concreto,
desencadeando
fenmeno
conhecido
como
frente
de
15
ALEXANDRE, 1969; NEVILLE, 1982; RILEM, 1994; LIMA, 1996; CUNHA; HELENE, 2001;
RIBEIRO, 2001; BARBOSA et al., 2005).
A reao do processo geralmente representada conforme as Equaes 2.5 a
2.11 (TAYLOR, 1990; LIMA, 1996; NEVILLE, 1997; FERREIRA, 2000; CUNHA; HELENE,
2001; BARBOSA et al., 2005):
(Equao 2.5)
Ca (OH ) 2 + Ca 2+ 2OH
(Equao 2.6)
Dissoluo do Ca (OH)2
Ca 2+ + CO3
CaCO3
(Equao 2.7)
Formao do carbonato de clcio
2O
CO2 + Ca (OH ) 2 H
CaCO3 + H 2O
(Equao 2.8)
2O
CO2 + Na (OH ) 2 H
Na2CO3 + H 2O
(Equao 2.9)
2O
CO2 + K (OH ) 2 H
K 2CO3 + H 2O
(Equao 2.10)
16
CO2
DIFUSO DO CO2 NO AR
ATRAVS DOS POROS DO
CONCRETO
PROCESSO DE CARBONATAO DO
CONCRETO (SIMPLIFICADO)
MODELO:
CO2
POROS
H2O
Ca (OH)2 + CO2
CaCO3 + H2O
DIFUSO
CARBONATAO
DIMINUIO DO pH
DE APROX. 12,5 A 9.
PROFUNDIDADE
REAO QUMICA
Figura 2.9 - Avano do processo de carbonatao (Adaptado de CEB, 1984; CASCUDO, 1997;
MORENO et al., 2001; OLIVEIRA, 2005).
Distncia da Superfcie do
Concreto (Xc)
2
1,5
1
pH 9
0,5
0
1
t
xc
Segundo Lima (1996), uma vez que a carbonatao ocorre devido penetrao
17
Cloretos
As vrias pesquisas realizadas no meio cientifico sobre a durabilidade das
de
produtos
contendo
cloretos
(Figura
2.11),
tais
como
dos
materiais
constituintes
do
concreto
(gua
amassamento e agregados).
c)
de
18
Figura 2.11- Estrutura danificada por corroso da armadura, oriunda do ataque de cloretos
incorporados ao concreto (CASCUDO, 1997).
Figura 2.12 - Corroso de armadura por cloretos em estrutura de concreto em zona martima
(HELENE, 1992).
Livres na soluo dos poros do concreto. Desta forma o cloreto pode penetrar
19
Em
princpio quanto menor for o dimetro dos poros capilares, maior a presso e, por
conseguinte, maior ser a profundidade de penetrao da gua no concreto. J para o
inverso, quanto maior o dimetro dos poros capilares, menor ser a profundidade do
concreto atingida pela gua absorvida, porm maior ser a quantidade total de gua
absorvida. Uma boa forma de minimizar tal efeito empregando aditivos incorporadores
de ar e de ao hidrofugante de massa, sobretudo em obras com pilares semienterrados ou semi-submersos, porque as bolhas de ar aprisionadas ao concreto tem a
propriedade de minimizar a comunicao entre os capilares e reduzir a absoro e gua
por capilaridade. Logo, pode-se concluir que alm do dimetro dos poros capilares
muito importante a intercomunicabilidade entre eles (NEPOMUCENO, 1992; ANDRADE,
1993; HELENE, 1993; LIMA, 1996; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001;
RIBEIRO, 2001).
a.2 Permeabilidade sob presso: ocorre quando existe um gradiente de presso agindo
no sistema. Este caso tpico de locais tais como estaes de tratamento de guas e de
esgotos, tanques industriais, reservatrios, estruturas martimas e etc. A permeabilidade
de um concreto est diretamente relacionada com a sua composio e condies de
cura apontadas para a estrutura, por isso que quanto maior for o tempo disponvel para a
hidratao dos compostos do concreto menor ser a sua permeabilidade. A
permeabilidade deve ser modelada para os gases e gua, visto que os agentes que
influenciam na iniciao e propagao da corroso so o gs carbnico, o oxignio, os
ons cloretos e a gua. O coeficiente de permeabilidade obtido depende da presso
20
externa que foi aplicada e da fora de suco capilar (BARBUDO, 1992; ANDRADE,
1993; HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; OLLIVIER, 1998; CABRAL, 2000; ANDRADE,
2001; RIBEIRO, 2001).
a.3 Migrao inica: este mecanismo ocorre quando h a movimentao de ons em zigzag (similar ao Movimento Browniano) a partir do estabelecimento de um campo eltrico
entre duas partes da estrutura quando ocorre uma mnima diferena de potencial
acarretada por pequenas e ocasionais cargas eltricas (ANDRADE, 1993; HELENE,
1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).
a.4 Difuso inica: o mecanismo mais estudado pelos pesquisadores. Em tese, este
processo, ocorre em funo da diferena de concentrao existente entre dois meios
aquosos, onde o movimento de ons ocorre de um meio de elevada concentrao para
um que possua uma concentrao menor. Os cimentos Portland com relao a/c de 0,4
a 0,6 oferecem valores de coeficiente de difuso da ordem de 0,1 cm2/s a 10x10-8 cm2/s.
H um consenso no meio cientfico que a difuso de ons cloretos no concreto responde
a Segunda Lei de Difuso de Fick, apresentada na Equao 2.8 (ANDRADE, 1993;
HELENE, 1993; CASCUDO, 1997; CABRAL, 2000; ANDRADE, 2001; RIBEIRO, 2001).
[Cl ]
2 [Cl ]
= De.
t
x 2
(Equao 2.12)
Onde [Cl-] a concentrao de ons cloreto a uma certa profundidade (x) abaixo
da superfcie em um tempo (t) e (De) o coeficiente de difuso efetivo.
b. Limite crtico de cloretos
Determina-se como teor crtico de cloretos, aquele presente no concreto, junto
s armaduras capaz de desencadear o fenmeno da corroso. No h um consenso na
comunidade cientfica mundial sobre o teor de cloretos que podem provocar a
despassivao da armadura, iniciando o processo corrosivo. Isto ocorre porque h uma
grande quantidade de fatores que influenciam os fenmenos de transporte e absoro de
cloretos no concreto, tais como a dosagem, a temperatura, a umidade relativa, o pH da
soluo dos poros, o teor de cloretos solveis, a quantidade de C3A do cimento, a fonte de
cloretos e ainda as caractersticas metalrgicas da armadura atingida (LIMA, 1996;
ALONSO et al., 1997; ANDRADE, 2001; CASCUDO, 2005).
H duas formas para expressar-se o teor de cloretos necessrio para que ocorra
a despassivao da armadura: a relao Cl-/OH-, da soluo dos poros e a quantidade de
cloretos por unidade de cimento ou concreto.
21
Norma
Concreto armado
Concreto protendido
Referente
Brasil
Espanha
NBR 7197
0,05%
NBR 9062
0,05%
EH-88
0,40%
EH-80
0,10%
ACI-222
0,20%
0,08%
ACI-201
0,20%
0,08%
gua de
amassamento
ao cimento
0,30% ambiente
Estados
Unidos
normal.
ACI-318
0,15% ambiente
com cloreto.
0,06%
ao cimento
1,0% ambiente
seco.
CEB
0,05%
0,025%
CEB-FIP
0,4%
0,20%
ao concreto
1,0% concreto
Europa
ENV 206
simples.
0,40% concreto
0,20%
ao cimento
armado.
Japo
JSCE SP-2
0,60 kg/m3
0,30 kg/m3
ao concreto
22
Risco intermedirio
Alto risco
Segundo
Repette
(1997),
durabilidade
de
uma
estrutura
depende
23
24
Existncia de dano
Expectativa de dano
Inexistncia de dano
No atuar
Figura 2.15- Diagrama de blocos indicando os passos a serem tomados para uma interveno
de reparo (RILEM, 1994).
25
Sistemas de reparo por barreira fsica sobre o concreto - sistemas que geram uma
proteo indireta armadura atravs da criao de uma barreira aplicada sobre a
superfcie do concreto que impede o acesso de agentes agressivos s armaduras e
ao concreto de cobrimento, como exemplo tem-se os revestimentos de argamassas
polimricas.
Sistemas de reparo por barreira qumica (inibio) - neste caso tm-se sistemas
onde, os materiais atuam quimicamente no processo corrosivo. Incluem-se neste
item os materiais e sistemas de reconstituio das sees estruturais tais como as
argamassas e concretos com adies com propriedades de atuarem quimicamente
no processo corrosivo, aqueles que possuem adio de inibidores de corroso, ou
seja, os nitritos, molibdatos e benzoatos. importante ressaltar que esta tcnica
pode tambm ser utilizada como mtodo preventivo. No presente trabalho adota-se
esta tcnica de carter preventivo.
da
utilizao
de
nodos
de
sacrifcio,
seja
por
imposio
de
26
3 INIBIDORES DE CORROSO
No presente captulo apresentam-se as questes relacionadas diretamente aos
inibidores de corroso, enfocando especificamente os empregados como preveno do
processo corrosivo. A seguir, abordam-se desde os pontos conceituais iniciais, tais como
definies e classificaes, passando por mecanismo de ao dos principais inibidores de
corroso que sero estudados na presente pesquisa, mtodos de aplicao no concreto,
at a eficincia e influncia dos inibidores nas propriedades do concreto. Por fim, para o
encerramento da presente reviso so apresentados os ensaios para avaliao dos
inibidores de corroso.
No h neste captulo a pretenso de esgotar-se o assunto, uma vez que alguns
tipos de inibidores de corroso so vastamente utilizados, contudo, as literaturas disponveis
sobre o funcionamento destes no acompanham a utilizao dos mesmos em mbito
nacional.
3.1 DEFINIES E CONSIDERAES INICIAIS
Os inibidores de corroso so substncias que possuem a capacidade de
retardar a atividade da reao andica (inibidores andicos), catdica (inibidores catdicos),
ou ambas (inibidores mistos). No caso particular do concreto, essas substncias devem ser
ativas em um meio alcalino e no devem alterar substancialmente suas propriedades fsicas,
qumicas e mecnicas (ANDRADE, 1992; FREIRE, 2005; MEDEIROS et al., 2002;
RIBEIRO, 2001).
Alguns autores afirmam que um inibidor de corroso pode ser definido como
uma substncia ou mistura de substncias que, quando presentes em concentraes
adequadas no meio corrosivo, reduzem ou eliminam a corroso (ABRACO, 2006; BENTUR
et al., 1997; CALLISTER JR, 1990; CRIVELARO, 2002; DOCTORS, 2006; GENTIL, 1996;
KEPLER et al., 2000; MAINIER; SILVA, 2004; MUNDO QUMICO, 2006; RIVERA et al.,
2002; SALVADOR, 2002; SMITH; VIRMANI, 2000; TRITTHART, 2003).
Um inibidor de corroso ideal pode ser definido como um componente qumico
que, quando adicionado ao concreto em quantidades adequadas, pode retardar a corroso
da armadura de ao e no tem efeitos contrrios s suas propriedades (HANSSON et al.,
1998; SIDERIS; SAVVA, 2005).
3.2 CLASSIFICAO DOS INIBIDORES
Os inibidores so classificados de vrios modos sob o ponto de vista dos mais
variados pesquisadores: quanto a sua constituio qumica, mecanismo de polarizao ou
27
CONSTITUIO
MECANISMO DE AO
TEOR CRTICO
COMPORTAMENTO
Orgnicos
Andicos
Seguros
No-oxidantes
Inorgnicos
Catdicos
Perigosos
Oxidantes
QUMICA
Mistos
MTODOS DE
APLICAO
SISTEMAS DE
PROTEO
Adicionados a massa
Sistemas ativos
Impregnao da superfcie
Sistemas passivos
Sistemas ativos-passivos
Figura 3.1- Classificao dos inibidores (a partir de informaes de ANDRADE, 1992; VILORIA;
VERA, 1994; NMAI, 1994; GENTIL, 1996; LIMA, 1996; BENTUR et al., 1997; RIBEIRO,
2001; GENOVEZ, 2002; MEDEIROS et al., 2002; GENTIL, 2003; ARAJO, 2004;
BALLES, 2004; MAINIER; SILVA, 2004; CARDOSO et al., 2005; FREIRE, 2005;
ABRACO, 2006; CASCUDO, 2006; FORNAZARI et al., 2006; GROCHOSKI, 2006).
28
3.3.1
Inibidores orgnicos
Os inibidores de corroso orgnicos tm sido utilizados nas indstrias de leo e
gs por vrios anos, mas eles no foram desenvolvidos para uso em concreto armado at o
comeo da dcada de 90 (NMAI et al., 1992).
Os inibidores orgnicos incluem principalmente aminas e steres. Eles oferecem
proteo pela adsoro e formao de um filme monomolecular na superfcie da armadura e
s vezes retardam a chegada de ons cloretos na armadura. Normalmente, h um grupo de
molculas orgnicas que se adsorvem ao metal e uma cadeia no-polar hidrofbica
orientada perpendicular a esta superfcie (KEPLER et al., 2000; SMITH; VIRMANI, 2000;
MORRIS; VSQUEZ, 2001; ARAJO, 2004; NMAI, 2004; FREIRE, 2005).
Como exemplos de inibidores orgnicos podem ser citados as aminas, os
steres solveis em gua, o benzoato de sdio, o benzotriazol, o formaldedo e os cidos
carboxlicos solveis em gua (GONALVES et al., 2003; NMAI, 2004).
a. Inibidores orgnicos sintticos
Existem no mercado algumas marcas de inibidores comerciais produzidos
artificialmente. Segundo Genovez (2002), os inibidores em fase vapor foram assim
designados inicialmente segundo a sua propriedade fsico-qumica como VPI (Vapor Phase
Inhibitor - Inibidor por fase vapor) e, por conseguinte atravs de uma designao mais
relacionada ao seu lado aplicativo, foi designado de IVC, Inibidor Voltil de Corroso, mais
comumente conhecido no mercado como VCI (Volatile Corrosion Inhibitor).
Os inibidores volteis de corroso so geralmente compostos por sais derivados
de aminas, podendo ainda ser de derivados de sais orgnicos e inorgnicos que se
adsorvem superfcie metlica e inibem a corroso do material metlico (GENTIL, 1996;
GENOVEZ, 2002; ARAJO, 2004; DOCTORS, 2006).
O VCI inibe a ao corrosiva devido formao de uma pelcula invisvel e
monomolecular protetora sobre a superfcie do metal (GENTIL,1996; GENOVEZ, 2002;
DOCTORS, 2006). A Figura 3.2 apresenta o esquema de ao do VCI em superfcie
metlica. Este meio de proteo muito utilizado quando necessria a proteo contra a
corroso
de
materiais
metlicos
em
embalagens
fechadas
nos
processos
de
29
Papel VCI
Vapor VCI
Pelcula
Protetiva VCI
Metal
de rea. Os extratos
30
com gua a 80C, tinha uma eficincia de 69%, quando se utilizava cido sulfrico. Os
resultados obtidos com a espectroscopia de impedncia eletroqumica, microscopia ptica e
eletrnica de varredura mostraram que as substncias inibidoras da corroso so
adsorvidas na superfcie metlica. O espectro infravermelho e a ressonncia magntica
nuclear indicaram que as espcies ativas contm carboxilas, carbonilas e hidroxilas, que
podem ligar-se superfcie. Quando analisou-se o efeito da temperatura no extrato da
manga conclui-se que o mesmo eficiente at 40C. Os resultados obtidos neste trabalho
indicam a boa aplicabilidade do extrato destes vegetais, podendo ser utilizados
comercialmente como inibidores de corroso.
Das plantas extraem-se inclusive as suas folhas e tubrculos. Suas propriedades
inibidoras tm sido extensamente examinadas pelos seguintes pesquisadores: ZAKVI;
MEHTA, 1988; LOTO, 1990; EKPE et al., 1994; EBENSO et al., 1996, 2004; VERMA;
MEHTA, 1998, 1999; SAKTHIEVEL et al., 1999; RAMESH et al., 2001; EL-ETRE, 2003;
CRIVELARO, 2002; AVWIRI; IGHO, 2003; MULLER, 2004; OBOT et al., 2006. O efeito
inibidor de algumas solues de plantas tem sido atribudo presena de tanino em seus
constituintes qumicos (MARTINEZ, 2002; OBOT et al., 2006).
b.1 Caractersticas dos taninos
Segundo Trugilho et al. (2003) os taninos so polifenis de peso molecular
variado, solveis em gua e que tm a propriedade de precipitar protenas. A sua frmula
emprica varia com a sua composio podendo ser representada de forma aproximada por
C76H52O46.
Nas plantas, os taninos podem ser encontrados em razes, flores, frutos, folhas,
cascas e na madeira, sendo que nestes dois ltimos locais citados eles so encontrados em
maiores teores. Em algumas espcies alcana a concentrao superior a 40% na casca
(PASTORE JNIOR, 1977; TRUGILHO et al., 2003).
Na Tabelas 3.1 so apresentados os resultados experimentais das eficincias de
filmes superficiais das solues base de tanino de diversas plantas (amostras de flores,
legumes, hortalias e pequenos arbustos) analisadas e seus respectivos nomes cientficos.
31
Tabela 3.1 - Eficincia dos filmes formados em soluo preparada com amostras de flores,
pequenos arbustos, hortalias e legumes (CRIVELARO, 2002).
Matria-prima
Nome popular
Nome cientfico
Eficincia (%)
Casca de rvore
Accia-negra
Accia meanrsii
78
Casca de rvore
Barbatimo
Stryphmodredin ronundifolium
72
Folha
Erva-mate
Ilex paraguariensis
70
Casca de rvore
Quebracho
Quebracho lorentzii
67
Folha
Flor
Rizoma
Flor
Erva-cidreira
Camomila
Aafro
Pata-de-vaca
Melissa officinalis
Matricaria chamomilla
Crocus sativus
Bauhinia forficata
63
62
62
61
Flor
Bico-de-papagaio
Euphorbia pulcherrima
58
Folha
Folha
Folha
Flor
Alecrim
Louro
Quebra-pedra
Catuaba
Rosmarinus officinalis
Laurus nobilis
Phyllantus niruri
Anemopaegma mirandum
58
57
56
55
Folha
Folha
Folha
Flor
Folha
Folha
Folha
Flor
Espinheira-santa
Hortel
Arruda
Calndula
Salsinha
Babosa
Manjerico
Ip roxo
Maytenus ilicifolia
Mentha piperita
Ruta graveolens
Calendula officinalis
Petroselinum crispum
Aloe vera
Ocimum basilicum
Tabebuia avellanedae
54
54
54
51
51
50
50
46
Flor
Azalia
Rhododendron ferrugineum
40
Flor
Painera
Chorisia insignis
35
Rizoma
Anglica
Anglica archangelica
34
Flor
Primavera
Bougainvillea
34
32
33
Inorgnicos
Os nitritos so os inibidores inorgnicos mais conhecidos, e so estudados
desde a dcada de 50. Como inibidores inorgnicos podem ser citados o nitrito de sdio e
clcio, o cloreto estanhoso, o cromato de potssio, o molibdato de sdio e o fluorfosfato de
sdio (SMITH; VIRMANI, 2000; ARAJO, 2004).
3.4 MECANISMO DE AO DOS INIBIDORES DE CORROSO
Os inibidores orgnicos adsorvem-se na superfcie da armadura, reagindo e
formando uma pelcula protetora de xidos. Desde 1950 est comprovado que, o principal
34
E c, 0
Sem Inibidor
E c, 0
Sem Inibidor
E c, 0
Sem Inibidor
E a, 0
Inibidor misto
Inibidor catdico
E a, 0
(a)
log i
(b)
log i
E a, 0
(c)
log i
Figura 3.5- Ao dos inibidores de corroso: (a) inibidores andicos: cromatos, nitritos, ortofosfatos, silicatos e benzoatos; (b) inibidores catdicos: sulfato de zinco, polifosfatos; (c) inibidores mistos: inibidores orgnicos contendo nitrognio e/ou
enxofre (Adaptado de WRANGLN, 1972; LIMA, 1996; SALVADOR, 2002).
3.4.1
Inibidores andicos
Os inibidores andicos so aqueles que atuam reprimindo as reaes andicas,
ou seja, retardam ou impedem a reao do nodo. De uma forma geral, este tipo de inibidor,
funciona reagindo com o produto de corroso inicialmente formado, dando origem a um
filme aderente e extremamente insolvel na superfcie do metal, ocorrendo a polarizao
andica (GENTIL,1996; BENTUR et al., 1997; BATIS; PANTAZOPOULOU, 2000; KEPLER
35
et al., 2000; MEDEIROS et al., 2002; SALVADOR, 2002; BALLES, 2004; DOUCHEPORTANGUEN et al., 2005; FREIRE, 2005; ABRACO, 2006; MUNDO QUMICO, 2006).
Na Figura 3.6 observa-se o diagrama de polarizao, verifica-se que a
polarizao andica aumentada com o deslocamento do potencial de corroso para
valores mais positivos.
E
(a)
(b)
E cor
E cor
I cor
I cor
Figura 3.6- Diagrama de polarizao: ao do inibidor andico (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (Adaptado de GENTIL, 1996).
(Equao 3.1)
36
(Equao 3.2)
NO2- + O2 NO3-
(Equao 3.3)
Grau de Agressividade
Dosagem (%)
(considerada
suficiente
do
ponto
de
vista
tcnico-cientfico),
vivel
37
Tabela 3.3 - Anlise de custo do emprego do nitrito de sdio como inibidor de corroso em
estruturas de concreto armado (MEDEIROS et al., 2002).
Consumo de Cimento
(Kg/m3)
Trao 1
Trao 2
1,00:1,15:2,85
(90 10 mm)
(90 10 mm)
428
308
49,36
38,51
65,77
50,32
82,17
62,12
98,58
73,93
114,99
85,74
38
os ons ferrosos (Fe2+), formando um filme de xido de ferro (Fe2O3) em volta do nodo,
segundo a reao qumica apresentada na Equao 3.4, porm seu mecanismo de
funcionamento ainda controverso (GIRIEN et al., 2005; GONZLEZ et al., 1998; NMAI
et al., 1992; ROSENBERG; GAIDIS, 1979; SARICIMEN, et al., 2002; SMITH; VIRMANI,
2000).
2Fe2+ + 2OH- + 2NO2- 2NO + Fe2O3 + H2O (Equao 3.4)
A produo comercial do nitrito de clcio, em geral, ocorre na forma de uma
soluo estvel com mais de 40% de slidos dissolvidos, o que torna o seu uso mais
atrativo como inibidor de corroso no concreto (BERKE; ROSENBERG, 1990; SARICIMEN,
et al., 2002). Contudo, pode-se tambm utilizar o inibidor na forma de p, incorporado ao
concreto durante sua produo. Os teores mais utilizados de nitrito de clcio como inibidor
de corroso esto entre 2% e 4%, relativos massa de cimento, conforme a aplicao
(RAMACHANDRAN, 1984; FREIRE, 2005). A Tabela 3.4 mostra a dosagem necessria de
nitrito de clcio para proteger a armadura da corroso por diferente contedo de ons
cloretos (BENTUR et al., 1997).
Tabela 3.4 - Dosagem do Nitrito de Clcio (BENTUR et al., 1997).
10
3,6
15
5,9
20
7,7
25
8,9
30
9,5
39
de ons nitrito (inferior a 1), a reao de inibio ocorre rapidamente, restituindo a camada
de passivao atravs da precipitao de xidos frricos.
O nitrito de clcio muito utilizado em todo o mundo, principalmente nos
Estados Unidos, Japo e Europa, porm as pesquisas sobre o seu mecanismo de
funcionamento no acompanham bem a sua utilizao (CRIVELARO, 2002). No Brasil seu
uso limitado em funo da dificuldade de compra baseada no controle de fabricao de
explosivos.
3.4.2
Inibidores catdicos
Os inibidores catdicos atuam reprimindo as reaes catdicas. So substncias
que fornecem ons metlicos capazes de reagir com a alcalinidade catdica, produzindo
compostos insolveis. Esses compostos insolveis envolvem a rea catdica e dificultam a
difuso do oxignio e a conduo de eltrons, inibindo dessa forma o processo catdico.
Essa inibio provoca acentuada polarizao catdica, como mostra a Figura 3.7.
E cor
(b)
E cor
(a)
I cor
I cor
Figura 3.7- Diagrama de polarizao: ao de inibidor catdico. (a) com inibidor; (b) sem
inibidor (GENTIL, 1996).
40
Inibidores mistos
Os inibidores mistos so tambm mencionados como de adsoro. Eles
funcionam como pelculas protetoras, podendo ser adsorvidos tanto na superfcie do metal
quanto na pelcula passivadora, formando assim uma camada contnua e protetora apta a
proteger tanto as reas catdicas quanto as andicas. Portanto, tem-se um efeito maior que
a soma dos seus efeitos individuais, ou seja, substncias andicas e catdicas (BATIS;
PANTAZOPOULOU, 2000; CARDOSO et al., 2005; DOUCHE-PORTANGUEN, 2005;
FREIRE, 2005; GENTIL,1996; RIBEIRO, 2001).
Segundo Gu et al. (1998), os inibidores mistos interferem tanto nas reaes
andicas quanto nas catdicas, podendo provocar o deslocamento do potencial de corroso
em ambas as direes, ou seja, o potencial de corroso pode ser alterado para direo
negativa ou positiva.
H algumas substncias que tm a capacidade de constituir pelculas protetoras,
interferindo na atividade eletroqumica. Nesse grupo esto includas substncias orgnicas
com grupos fortemente polares, que do lugar formao de pelculas por adsoro. Dentre
elas podem ser citadas os colides, aldedos, aminas, compostos heterocclicos
nitrogenados, polifosfatos e uria (CARDOSO et al., 2005; GENTIL,1996; KEPLER et al.,
2000).
Conforme Gentil (1996), as pelculas de proteo ocasionadas pelos inibidores
mistos so afetadas por vrios fatores, tais como velocidade do fluido, volume e
concentrao do inibidor usado, temperatura do sistema, tipo de substrato, tempo de contato
entre o inibidor e a superfcie de contato e a composio do fluido do sistema.
De acordo com estudos realizados por Nmai (2004) sobre inibidores orgnicos
mistos, quando estes so adicionados primeiramente ao concreto, os steres tornam-se
hidrolisados pela soluo de poros alcalina formando o cido carboxlico e seu
correspondente lcool. Esta reao, sob condies alcalinas, favorvel e no facilmente
reversvel. A reao ocorre como mostra a Equao 3.5, onde R e R representam diferentes
radicais de hidrocarbonetos.
RCOOR+ OH- RO2- + ROH
(ster) (base)
(Equao 3.5)
41
42
43
causa a proteo.
Inibidores seguros
Os inibidores seguros (safe inhibitor) so aqueles que, quando em
Inibidores perigosos
Os inibidores perigosos (dangerous) so aqueles que, quando presentes em
44
(inferiores a 10-3 M) de ons molibdato, a partir de estudos realizados por Robertson (1951).
180
150
120
90
60
30
10
0,
00
0,
00
01
0
0,
00
00
10
01
0
0,
00
00
00
00
10
0,
00
0,
00
00
0
00
10
Tungstato
3.6 COMPORTAMENTO
Os inibidores podem ainda ser caracterizado com base na sua habilidade em
passivar os metais. Em geral classificam-se em oxidantes e no oxidantes (GROCHOSKI,
2006; LIMA, 1996; SHREIR, 1979).
45
3.6.1
Inibidores oxidantes
Os inibidores oxidantes no requerem a presena de oxignio dissolvido em uma
Inibidores no oxidantes
Os inibidores no oxidantes requerem a presena de oxignio dissolvido em uma
fase lquida para manuteno do filme de passivao, composto por xidos (SHREIR, 1979;
LIMA, 1996; GROCHOSKI, 2006).
Como
exemplos
de
inibidores
no-oxidantes
tm-se
os
orto-fosfatos,
Proteo temporria
No caso de um material ser metlico ou possuir componentes metlicos,
aconselhvel que ele seja adequadamente protegido durante a sua fabricao, estocagem
ou transporte, uma vez que poder sofrer corroso antes mesmo da sua utilizao, se
medida correta no forem tomadas. Entre os materiais sujeitos a esse problema esto: ferro
e peas de ao; zinco e peas galvanizadas; cobre e suas ligas; alumnio e suas ligas e a
prata (GENTIL, 1996).
As medidas usuais de proteo temporria contra corroso podem ser
apresentadas do seguinte modo (SALES, 2004; WEXLER et al., 1992):
46
Revestimentos protetores
Os revestimentos protetores so utilizados para aumentar a durabilidade das
47
segunda demo (segunda camada de tinta), a primeira demo (primeira camada de tinta)
amolece, devido presena do solvente, havendo uma fuso entre as camadas, sendo que
as duas camadas secam novamente adquirindo todas as propriedades iniciais. Elas so
facilmente removidas com solventes. J, as tintas termofixas so bicomponentes, que
polimerizam aps a sua aplicao Elas tm a secagem ou cura baseada em reaes
qumicas: promovida por meio de catalisadores ou fornecimento de calor. Ainda possuem
excelente resistncia fsico-qumica e so muito difceis de serem removidas por solventes
ou removedores (PANNONI, 2002; CRIVELARO, 2002).
O tempo de proteo dado por um revestimento depende do seu tipo (natureza
qumica), das foras de coeso e adeso, da sua espessura e da permeabilidade
passagem do eletrlito atravs da pelcula. Influenciar tambm, nesse tempo referido, o
mecanismo de proteo. Assim, se a proteo somente por barreira ou retardamento do
movimento inico, to logo o eletrlito chegue superfcie metlica, iniciar o processo
corrosivo, enquanto que, se houver um mecanismo adicional de proteo (inibio andica
ou proteo catdica), haver um prolongamento da vida do revestimento. Dessa forma, a
falha do revestimento d-se sempre por corroso embaixo da pelcula, com exceo dos
casos em que a prpria pelcula atacada pelo meio corrosivo ou danificada por aes
mecnicas (ABRACO, 2006; CRIVELARO, 2002).
A durao de um revestimento pode ser ampliada quando ele possui pigmentos
inibidores, como o caso das tintas de fundo contendo zarco, cromato de zinco, fosfato de
zinco, dentre outros, os quais conferem um mecanismo de inibio andica (Figura 3.9).
Outra forma de ampliar a vida de um revestimento quando ele possui um mecanismo
adicional de proteo denominado proteo catdica. Neste caso, forma-se uma pilha
galvnica entre o metal de base e o metal ou pigmento metlico do revestimento. Este fato
ocorre quando se utiliza um revestimento metlico constitudo de metal menos nobre do que
o metal-base a se proteger, como, por exemplo, as tintas com pigmentos de zinco
(ABRACO, 2006; PANNONI, 2002; VEDACIT, 2006).
48
49
Lei de evoluo de custos de SITTER
150
Manuteno
Corretiva
100
50
Projeto
Manuteno
Preventiva
Execuo
0
1
Projeto
Execuo
Manuteno
Preventiva
Manuteno
Corretiva
25
125
Perodo de tempo
Custo
Figura 3.10- Lei de evoluo dos custos - Lei de SITTER (HELENE, 1992).
50
sempre inferior ao dos corpos-de-prova com relao gua/cimento 0,7, o que implica dizer
que quanto menor a relao gua/cimento maior a proteo quanto corroso. Este
resultado j era esperado e provocado pela reduo da porosidade da pasta de cimento
do concreto. A Figura 3.11 apresenta a durao dos perodos de iniciao da corroso para
60
50
40
30
20
10
0
Referncia
Nitrito de
Referncia
Nitrito de
(a/c = 0,4) Sdio (a/c = (a/c = 0,7) Sdio (a/c =
0,4)
0,7)
Sries de ensaio
Dias
Figura 3.11- Durao dos perodos de iniciao da corroso para todos os casos do estudo em
que se avaliou o efeito do nitrito de sdio em concretos de relao a/c 0,4 e 0,7
(MEDEIROS et al., 2002).
Conforme estudos realizados por Lima (1996) com inibidores de corroso base
de nitrito de sdio, benzoato de sdio e molibdato de sdio, nos teores de 1%, 2%, 4% e 6%
(em relao massa de cimento), verificou-se que a incorporao de nitrito de sdio altera
algumas propriedades dos concretos, argamassas e pastas, tais como: gua da pasta
consistncia normal, tempo de pega, calor de hidratao, expansibilidade, consistncia,
resistncia compresso, abatimento do tronco de cone, teor de ar (da mistura fresca),
massa especfica, absoro de gua, ndice de vazios, resistividade eltrica, tendncia ao
surgimento de eflorescncias, pH de solues e tenso superficial. Contudo, aumenta a
resistncia corroso. Os teores de 1% ou 2% de nitrito de sdio provavelmente no
apresentam modificaes significativas nas propriedades do concreto quando de sua
utilizao. Assim sendo, recomenda-se a utilizao desses teores de 1% ou 2% de nitrito de
sdio, referentes massa de cimento, com a finalidade de prevenir a corroso de
armaduras na presena de cloretos. J o molibdato de sdio em conjunto com o cimento
mostrou-se eficiente para a preveno do desenvolvimento da corroso em armaduras na
presena de cloretos, e os teores recomendados so de 1%, 2% ou 4%, visto que o teor de
6% em relao massa de cimento apresentou alteraes significativas em vrias
propriedades analisadas.
51
3.8.2
reparo pode ser feita atravs da asperso ou aplicao atravs de rolo nas superfcies do
concreto, e ainda por argamassas com adio de inibidor (Figura 3.12 a e 3.12 b). Para o
caso especfico da aplicao do inibidor na superfcie do concreto, tm-se como
mecanismos de ao a penetrao do inibidor por absoro capilar atravs das
microfissuras e da rede de poros ou por difuso, com uma futura repassivao da armadura
e racional controle do processo corrosivo. Contudo, necessrio que as molculas do
inibidor tenham mobilidade suficiente para mover-se atravs da estrutura dos poros
capilares do cobrimento de concreto.
(a)
(b)
Figura 3.12- Aplicao por impregnao da superfcie do concreto: (a) aplicao; (b) como atua
(SIKA, 2006).
Concentrao de aminolcool
(mg/L)
52
35000
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0-10
15-25
30-40
45-55
Em estudos realizados por Ribeiro (2001) em dois tipos de inibidores base nitrito
de sdio e amina comercialmente disponveis, verificou-se que quando estes eram utilizados
como mtodo de reparo, apesar da reduo da velocidade e do potencial de corroso,
apresentava-se menos eletronegativo aps a aplicao destas substncias, no foi
constatado um mecanismo de controle do processo corrosivo por parte dos inibidores
utilizados (Figuras 3.14 e 3.15). Os resultados apresentados mostraram altas velocidades e
potenciais de corroso logo nas primeiras idades. Desta forma, constatou-se que nenhum
dos dois inibidores utilizados mostrou-se eficaz ao controle da corroso como mtodo de
reparo aplicado superfcie do concreto.
53
Ef =
Ts Tc
*100
Ts
(Equao 3.6)
onde:
Ef = eficincia em porcentagem;
Ts = taxa de corroso do sistema sem uso de inibidor;
Tc = taxa de corroso do sistema com uso de inibidor.
Em geral, a eficincia do inibidor aumenta com o acrscimo da concentrao do
inibidor; por exemplo, um inibidor de bom desempenho pode ter 95% de inibio com a
concentrao de 0,008% e 90% com uma concentrao de 0,004% (DOCTORS, 2006).
54
Obot et al. (2006) estudaram o efeito inibidor da Goma Arbica (GA) para a
corroso do alumnio em meio alcalino. As concentraes de GA (inibidor) foram 0,1 g/l a
0,5 g/l e de NaOH foram de 0,1 M a 2,5 M, nas temperaturas de 30C e 40C. A Tabela 3.7
mostra os valores encontrados de eficincia de inibio (%), intensidade de cobertura da
superfcie () e taxa de corroso (mdd3) da GA. Observa-se na Tabela 3.5 que a taxa de
corroso do alumnio em NaOH diminui com a adio do inibidor comparado com o
referncia. A taxa de corroso tambm decresce com o aumento da concentrao do
inibidor. Isto uma indicao de que a GA mostra um significativo efeito inibidor da corroso
do alumnio em meio alcalino.
Tabela 3.5 - Valores calculados da taxa de corroso (mdd), eficincia de inibio e intensidade
de cobertura da superfcie da Goma Arbica (OBOT et al., 2006).
Concentrao
de GA (g/l)
3.10
Eficincia de inibio
Intensidade de cobertura
(I%)
da superfcie ()
-3
30 C
40 C
30 C
40 C
30 C
40 C
Sem
4,0
8,1
0,28
0,1
3,6
6,1
19,09
28,41
0,19
0,28
0,2
3,4
5,7
35,23
45,22
0,35
0,45
0,3
3,3
5,4
44,34
55,41
0,44
0,55
0,4
3,1
5,1
47,14
61,41
0,47
0,61
0,5
3,0
5,0
50,24
74,16
0,50
0,74
uma unidade que expressa a perda de massa por rea por dia (mg/dm2/dia).
55
Ann et al. (2006) estudaram vrias dosagens de inibidor base nitrito de clcio em
trs marcas comercialmente disponveis (ACI, DCI e NR-1200, com 3 l/m3)4 e analisaram a
sua influncia em vrias propriedades, dentre elas a resistncia compresso em concretos
nas idades de 7, 28, 60 e 900 dias, buscando avaliar o efeito acelerador do produto. Na
Figura 3.16 verifica-se o desenvolvimento da resistncia compresso. Fica clara nessa
figura, a ao aceleradora do aditivo ACI no que se refere ao desenvolvimento da
resistncia compresso do concreto, notoriamente nas primeiras idades (principalmente
aos 7 e 28 dias). Os outros dois produtos mostram apenas levemente esse efeito, que se
verifica, contudo, at os 60 dias. Em longo prazo, no caso aos 900 dias, todos os concretos
aditivados resultaram em resistncia inferior ao concreto de referncia.
Resistncia a compresso
2
(kg/cm )
500
400
300
200
7
28
60
900
Tempo (dias)
Referncia
ACI
DCI
NR-1200
ACI (Acid Corrosion Inhibitor comercialmente fabricado por Paratene ACI); DCI (Darex Corrosion
Inhibitor comercialmente fabricado por Grace Construction Products); NR-1200 (fabricado por Cortec
Corporation).
56
8
7,5
7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
0
12
3
Final de pega
Figura 3.17 - Tempo de pega para 0, 3, 6 e 12 l/m3 do inibidor de corroso ACI (ANN et al.,
2006).
57
0,4
0,8
1,2
1,6
1,8
Concentrao do inibidor
Nitrito de sdio
25
20
15
10
5
0
1
% de nitrito de sdio
a/c = 0,4
a/c = 0,7
58
400
300
200
100
0
Incio de pega
Final de pega
Referncia
Figura 3.20- Influncia do nitrito de sdio nos tempos de incio e fim de pega (RIBEIRO, 2001).
500
Tempo (min)
400
300
200
100
0
0
0S10
0S20
0S40
0S60
Concentrao do inibidor
Incio de pega
Final de pega
Figura 3.21- Representao dos tempos de incio e final de pega (LIMA, 1996).
3.10.3 Aminas
a) Resistncia compresso
Ribeiro (2001) estudou o efeito do inibidor base amina no concreto e verificou
que, com a adio do inibidor, em todas as idades, a resistncia era menor quando
comparado ao concreto de Referncia (I), sendo que aos 7 dias apresentou uma reduo de
7,4%, aos 28 dias de 7,8% e aos 91 dias registrou uma reduo ainda maior, atingindo
8,7%. Este decrscimo de resistncia pode ser atribudo ao efeito incorporador de ar
manifestado por este inibidor, visto que, de acordo com Nawy (1996), um excesso de ar
incorporado leva a uma reduo da resistncia. Na Figura 3.22 pode-se verificar o
59
28 dias
91 dias
Tempo (dias)
Referncia
Figura 3.22- Influncia do inibidor base amina na Resistncia compresso dos concretos
estudados (RIBEIRO, 2001).
400
300
200
100
0
Incio de pega
Final de pega
Referncia
Figura 3.23- Influncia do inibidor base amina nos tempos final e inicial de pega (RIBEIRO,
2001).
3.10.4 Tanino
a) Resistncia compresso
60
7 dias
28 dias
Tempo (dias)
Referncia
Figura 3.24- Grfico comparativo dos resultados do ensaio de compresso axial em argamassa
(CRIVELARO, 2002).
61
Capilaridade (g/cm 2)
2
1,6
1,2
0,8
0,4
0
Referncia
Argamassa com
tanino
Argamassa com
lignina
Am ostras
capilaridade
Figura 3.25- Resultados do ensaio de absoro por capilaridade obtidos por Crivelaro (2002).
c) Resistividade eltrica
Os resultados de resistividade eltrica, conforme apresentado por Crivelaro
(2002), ressaltam um leve acrscimo nos valores para as argamassas com inibidores
(principalmente aquelas aditivadas com tanino), conforme se pode ver na Figura 3.26. Este
resultado totalmente coerente com os resultados apresentados anteriormente de
resistncia compresso e de absoro por capilaridade, que denotam, muito
provavelmente, que o tanino altera a estrutura interna da matriz cimentcia da argamassa, o
que se reflete em modificaes positivas de algumas propriedades, como as que foram
Resistividade eltrica
volumtrica (.cm)
argamassa com
tanino
argamassa com
lignina
Amostras
Resistividade eltrica volumtrica 0% saturado
Resistividade eltrica volumtrica 50% saturado
62
As
laterais
dos
corpos-de-prova
devem
ser
protegidas
com
pintura
63
aqurios em cmara seca: umidade relativa de (50 5)% e temperatura de (23 3)C; de
modo a facilitar a penetrao acelerada dos ons cloretos nos corpos-de-prova. As medidas
de corrente no resistor devem ser realizadas no decorrer do ensaio, at que as condies
especificadas pela norma sejam atingidas. A partir da as barras devem ser retiradas e a
rea corroda avaliada.
O Lollypop testing avalia a eficincia dos inibidores de corroso na presena de
cloretos por meio de ciclos de molhagem e secagem em corpos-de-prova de concreto. Este
ensaio baseia-se no conceito de microclula (nodos e ctodos localizados em uma mesma
barra metlica, a pequenas distncias), utilizando um corpo-de-prova cilndrico de 6x3
(15,24 x 7,62 cm) de concreto com uma barra imersa. As medidas de resistncia de
polarizao e impedncia eletroqumica so realizadas em intervalos definidos conforme a
ASTM G 59 - Standard practice for conducting potentiodynamic polarization resistance
measurements e a ASTM G 106 - Standard practice for verification of algorithm and
equipament for eletrochemical impedance measurements..
A norma JIS A 6205 - Corrosion Inhibitor for Reinforcing Steel in Concrete
outra metodologia disponvel para avaliar os inibidores de corroso adicionados massa de
concretos. A norma apresenta duas metodologias: a) simulao da soluo contida nos
poros de concreto atravs de uma mistura de diferentes substncias na qual as barras
metlicas sero imersas; b) o mtodo acelerado de corroso em corpos-de-prova de
concreto cilndricos com dimenses 10 cm x 20 cm, onde duas barras so imersas; aps a
cura, estes so submetidos a ciclos em autoclave e imerso, e, aps 72 horas de ensaio, as
armaduras devem ser retiradas e a rea corroda deve ser medida.
Alonso e Andrade (1990), em pesquisas realizadas com nitrito de sdio na
concentrao de 2% e 3% deste inibidor em relao massa de cimento, propuseram uma
metodologia para avaliar a eficincia de inibidores frente corroso provocada por
carbonatao e cloretos, utilizando corpos-de-prova de 2 x 5 cm e 5 x 8 cm de argamassa,
com duas barras metlicas e um contra-eletrodo de grafite. O procedimento prev, aps 28
dias de cura, que os corpos-de-prova sejam submetidos carbonatao acelerada,
passando, logo em seguida, por ciclos de molhagem e secagem para penetrao de
cloretos. Essa metodologia prev o uso da tcnica de resistncia de polarizao para o
monitoramento do processo corrosivo.
Em estudos realizados por Collepardi et al. (1990) com nitrito de clcio no teor
de 4% em relao massa de cimento, foi tambm proposta uma metodologia de ensaio
para avaliao de inibidores de corroso. Neste procedimento, so empregados corpos-deprova
prismticos
de
(400x150x100 mm)
contendo
uma
placa
metlica
de
(320x130x100) mm no seu interior, sendo eles submetidos flexo para forar o surgimento
de fissuras no cobrimento. Em seguida, esses corpos-de-prova fissurados devem ser
64
imersos em gua do mar visando avaliar a formao, natureza e morfologia dos produtos de
corroso, por meio de observao visual e por microscopia.
65
de
Elevada
Agressividade.
Trata-se
de
um
projeto
de
pesquisa
Variveis Independentes
Buscando atingir os objetivos propostos do trabalho, as seguintes variveis
Tipo de aditivo inibidor: nitrito de clcio sem acelerador, molibdato de sdio, nitrito de
66
Natureza do ataque corrosivo: ataque por cloretos (0%, 0,5%, 1%, 1,5%, 2%, 2,5%,
3% e 3,5%) ou carbonatao; e
4.1.2
Variveis Dependentes
As variveis dependentes da pesquisa esto relacionadas com os mtodos de
um melhor entendimento. Dessa forma, tem-se, uma viso global do estudo, enfatizando a
sua abrangncia.
INIBIDORES DE CORROSO
Nitrito de clcio
Nitrito de sdio
Amina
Molibdato de sdio
Tanino
Referncia
Referncia
Referncia
Referncia
Referncia
1%
1%
1%
1%
1%
2,5%
2,5%
2,5%
2,5%
2,5%
4%
4%
4%
4%
4%
Figura 4.1 Fluxograma de apresentao geral do experimento para uma forma de ataque
(cloretos ou carbonatao).
67
4.2 MATERIAIS
Para execuo dos ensaios foram preparadas solues que simulam a soluo
de poro do concreto. Logo, busca-se neste item apresentar todos materiais utilizados
durante o programa experimental.
4.2.1
Tipo de ao
Nos experimentos foram utilizados barras de ao5 do tipo CA-50 (ao-carbono
laminado a quente para concreto armado, com resistncia caracterstica trao de 500
MPa) com dimetro nominal de 10 mm.
4.2.2 Aditivos inibidores de corroso
Os aditivos inibidores de corroso selecionados para avaliar as suas
potencialidades, conforme citados anteriormente, foram: nitrito de clcio, nitrito de sdio,
molibdato de sdio, base amina e tanino.
Desses inibidores, o nitrito de sdio, nitrito de clcio e molibdato de sdio so
inibidores inorgnicos de atuao andica; a amina um inibidor orgnico misto de funo
andica-catdica e o tanino um inibidor orgnico de atuao catdica.
O aditivo inibidor de corroso orgnico natural adotado o de recursos naturais
do Brasil, neste caso base de tanino proveniente da Accia negra. A fase de seleo do
aditivo inibidor de corroso natural envolve vrios experimentos com folhas e frutos, porm
devido complexidade dos ensaios existentes para a avaliao da composio de amostras
vegetais in natura, para a seleo adotou-se informaes j existentes da literatura tcnica,
em especial baseado em pesquisa realizada por Crivelaro (2002). Para o caso especfico
do tanino utilizou-se tanino sinttico comercial.
As principais caractersticas dos inibidores empregados na pesquisa constam
nas tabelas 4.1 a 4.5, apresentadas a seguir.
Tabela 4.1 - Caracterizao do Nitrito de sdio - NaNO2 (nitrito de sdio P.A., Peso molecular =
69).
Teor de nitrito de sdio
Clcio (Ca)
Ferro (Fe)
Potssio (K)
Metais pesados (Como Pb)
Cloreto (Cl)
Sulfato (SO4)
Mnimo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
99,00%
0,002%
0,001%
0,005%
0,001%
0,005%
0,005%
68
Tabela 4.2 - Caracterizao do Nitrito de clcio Ca (NO2)2 (nitrito de clcio obtido de
fabricante comercial destinado ao uso como inibidor de corroso em concreto,
designado como no acelerador de pega e endurecimento).
Lquido amarelo
8,0-9,5
Completa
65,0 a 70% (21C)
1,274 g/cm3
33,14
Aspecto visual
pH
Solubilidade em gua
Volteis (gr/L)
Densidade
Resduos
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
Mximo
99,5-103,00%
0,005%
5 ppm
0,015%
0,001%
5 ppm
0,001%
Lquido verde
Combinao de substncias inibidoras orgnicas e
inorgnicas
1,06 kg/litro
10 +/- 1
3 - 4%, em relao massa de cimento no trao.
Balde de 20 kg e tambor de 200 kg
18 meses, aps a data de fabricao nas embalagens
originais e intactas.
Abrigado da radiao solar e do gelo, temperatura entre
35C e 1C
21,63
P marrom
Tanino modificado quimicamente (extrato vegetal obtido de um
processo de lixiviao aquosa da casca da Accia Negra
modificada quimicamente).
0,500 a 0,700 g/cm3.
9,5 a 10,5 (sol. aq. 1% por volume).
5,0 a 7,0% (105C)
Total
69
4.3
Teor de aditivo
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%
1%
2,5%
4%
pH na SSP
12,71
12,75
12,71
12,53
12,41
12,30
12,65
12,52
12,59
12,70
12,63
12,63
12,86
12,86
12,73
70
71
Para a proteo das partes das barras que se projetariam para o exterior da
clula eletroqumica (proteo contra a ao corrosiva do meio ambiente), bem como
visando estabelecer uma rea metlica bem definida de modo a propiciar a realizao das
medidas eletroqumicas, todas as barras de ao foram envolvidas em fita isolante em toda
superfcie metlica excedente mencionada rea exposta.
O envolvimento das barras se deu atravs do uso de fita isolante, com
flexibilidade adequada para recobrir as nervuras do ao CA-50 e com boa aderncia
superfcie metlica (utilizaram-se dois tipos de fita diferentes, dos fabricantes Imperial e
Lorenzetti). A parte superior e inferior da barra de ao foram recobertas com dupla camada
de fitas isolantes at uma altura de 3,5 cm e 5,0 cm respectivamente. O comprimento
exposto foi de 6,5 cm. A rea exposta do eletrodo de trabalho soluo foi de 16,74 cm2.
Na parte superior da barra fez-se a conexo com contato eltrico para a realizao de
ensaios eletroqumicos (Figura 4.5).
72
o seu preparo seguiu as instrues do fabricante com relao de mistura 1:1 dos
componentes (resina e endurecedor).
4.3.2 Imerso prvia das barras de ao na SSP para estabilizao dos parmetros
termodinmico e passivao do ao
As barras de ao CA-50 foram inseridas em soluo alcalina por 30 dias (Figura
4.6), para que pudessem se encontrar em uma situao estacionria caracterizada pela
formao de pelcula de passivao, anteriormente ao incio do ataque e ao monitoramento
eletroqumico.
73
Eletrodo de referncia
(ECS)
Capilar de Luggin-Habber
Eletrodo auxiliar
(a)
Eletrodo de trabalho
Capilar de Luggin-Habber
Eletrodo auxiliar
(b)
Figura 4.7- Clula eletroqumica: (a) Detalhe da clula eletroqumica de corroso; (b) Parte da
configurao para medio dos parmetros eletroqumicos.
74
empregado foi de grafite, com dimetro nominal de 10 mm e rea de 57,95 cm2; o eletrodo
de referncia foi de calomelano saturado (ECS), da marca ANALION, conectado soluo
por um capilar de Luggin-Habber (confeccionado por UNIVIDROS), com a finalidade de
minimizar a queda hmica do sistema entre o eletrodo de referncia e o eletrodo de
trabalho. No sistema de 3 eletrodos, o eletrodo de trabalho a prpria barra de ao que se
constitui no principal objeto da anlise.
A rea exposta do eletrodo de trabalho exposta soluo foi de 16,74 cm2.
Para evitar qualquer interferncia externa (campos eletromagnticos) ao sistema
durante as medidas eletroqumicas, principalmente em funo da subestao de energia
que est localizada prxima ao Bloco de Durabilidade em Furnas, onde se realizou a
presente pesquisa, colocou a clula eletroqumica no interior de uma gaiola de Faraday
(Blindagem eletromagntica), materializada por meio de uma caixa metlica aterrada
(Figuras 4.8).
4.4
MTODOS
Neste programa experimental organizaram-se os mtodos adotados de acordo
com as vrias etapas da pesquisa. Desta forma, a monitorizao da corroso das barras de
ao foram realizadas mediante o emprego das tcnicas eletroqumicas de potenciais de
corroso, resistncia de polarizao e impedncia eletroqumica. Mostra-se ainda a
determinao da taxa de corroso gravimtrica. A seguir so descritos os mtodos utilizados
no presente trabalho.
75
76
77
Tabela 4.7 - Critrios de avaliao da corroso atravs de medidas de potencial conforme
ASTM C 876.
Probabilidade de corroso
b.
Calomelano (ECS)
Ag/AgCl
< 10%
> -200
> -126
> -119
Incerta
> 90%
< -350
< -276
< -269
Resistncia de polarizao
A tcnica de resistncia de polarizao foi utilizada na presente pesquisa para poder
Prabola
Curva Experimental
Inclinao da tangente = Rp
78
(Equao 4.1):
I corr =
B
Rp
(Equao 4.1)
B=
( a * c )
2,3 * ( a + c )
(Equao 4.2)
B
Rp * A
(Equao 4.3)
Grau de corroso
< 0,1
0,1-0,5
0,5-1,0
> 1,0
> 10,0
Desprezvel
Baixo
Moderado (ataque importante, mas no severo).
Alto
Ataque muito importante
79
80
Aps o ltimo ciclo de limpeza, as barras foram enxutas com pano seco e papel/
toalha absorvente, e por fim secas com fluxo de ar quente, e procedendo-se a
realizao da medida de massa das barras de ao (Figura 4.14).
Figura 4.14 Materiais para secagem: pano, papel toalha e fluxo de ar quente.
Ao final de cada ciclo foi feita a medida de massa das barras at que a diferena
entre o valor medido em um ciclo e seu subseqente fosse desprezvel, o que
ocorreu em quatros ciclos para todas as situaes (Figura 4.15).
81
82
83
84
85
< 10%
-100
incerta
-200
-300
-400
> 90%
-500
-600
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Nitrito de sdio 1%
Nitrito de sdio 4%
Figura
5.1
b. molibdato de sdio
Apresenta-se na Figura 5.2, as amostras analisadas com inibidor molibdato de
sdio para os teores de 1%, 2,5% e 4%. Pode-se verificar que as amostras com 1% e 2,5%
de inibidor possuem comportamento bem prximo entre si e intermedirios em relao
situao de referncia para todas as concentraes de cloretos estudadas.
Ao final dos ensaios para os teores de 1% e 2,5% de aditivo, observa-se que as
medidas de potenciais atingiram respectivamente valores da ordem de -446 mV e -407 mV,
enquanto que a amostra de referncia apresentava -503 mV.
Para todos os teores analisados do inibidor molibdato pode-se observar que s
houve inibio efetiva da corroso nas pequenas concentraes de cloretos, entre 0,5% e
1%, sendo que o inibidor com 4% de molibdato de sdio foi o que apresentou valores de
potencial mais eletropositivos, contudo atingiu patamares da ordem de -397 mV ao final, o
que corresponde a um estado de atividade ou de corroso ativa. De todo modo, ao se
comparar os comportamentos das curvas com inibidores (principalmente a de 4% de
molibdato de sdio) com a curva de referncia, percebe-se uma ao positiva ressaltada por
86
< 10%
-100
-200
incerta
-300
-400
-500
> 90%
-600
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Molibdato de sdio 1%
Molibdato de sdio 4%
Figura 5.2 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor molibdato
de sdio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).
c. nitrito de clcio
A Figura 5.3 mostra os resultados das medidas de potenciais de corroso para
amostras ensaiadas com o inibidor nitrito de clcio nos teores de 1%, 2,5% e 4%. Em geral,
as amostras com os teores de 1%, 2,5% e 4% de nitrito de clcio apresentaram
comportamentos similares ao longo do ensaio.
Desde o inicio do ensaio, os valores de potenciais de corroso indicavam baixa
probabilidade de atividade de corroso para todos os teores de inibidores, e assim
permaneceram durante todo o perodo. Esse comportamento similar ao encontrado em
pesquisa realizada por Freire (2005).
Para o inibidor no teor de 1% de nitrito de clcio, houve inibio efetiva at a
concentrao de 3,5% de cloretos, atingindo um valor da ordem de -245 mV com 3,5% de
cloretos; contudo, ao se comparar com o referncia que possui medida de -503 mV, ao final
do ensaio, o sistema com 1% de nitrito de clcio ainda se encontra em regio favorvel,
provavelmente indicativa de passivao, apesar de encontrar-se na zona de incerteza, de
acordo com ASTM C-876. As amostras com teor de inibidor de 2,5% apresentaram valores
mais eletronegativos em concentraes de cloretos superiores a 2,5%, contudo apresentou
no final das medidas experimentais valores que no se afastaram muito daqueles do incio
87
0
< 10%
-100
incerta
-200
-300
-400
> 90%
-500
-600
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Nitrito de Clcio 1%
Nitrito de Clcio 4%
Figura 5.3 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor nitrito de
clcio. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).
d. tanino
Na Figura 5.4, so apresentados os resultados das medidas de potenciais para
as amostras com inibidor base tanino nos teores de 1%, 2,5%
e 4%. As amostras
88
apresentada pela amostra de referncia que foi de -503 mV. Tal comportamento demonstra
algum benefcio obtido ao nvel da interface do eletrodo, o que, todavia, foi ineficiente para
inibir de maneira eficaz o estado corrosivo em ambiente contendo cloreto. pertinente
lembrar que mesmo com um perodo de despassivao mais rpida do ao, isso nem
sempre significa maior intensidade do processo corrosivo, aspecto este que ser avaliado
no item 5.1.3.
< 10%
-100
-200
incerta
-300
-400
-500
> 90%
-600
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Tanino 1%
Tanino 2,5%
Tanino 4%
Figura 5.4 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base tanino.
Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de referncia
de calomelano saturado ECS).
e. amina
Conforme, os resultados apresentados na Figura 5.5, pode-se observar que o
inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%, em geral apresentaram comportamento
similar aos do molibdato de sdio e tanino, ou seja, os potenciais apresentam tendncia
decrescente com a intensidade do ataque.
Em todos os teores de amina estudados, verifica-se que estes apresentam o
deslocamento de potencial para valores mais positivos apenas para as concentraes at
1% de cloretos, a partir da as medidas tendem a ser tornar mais eletronegativas at
atingirem o estado de maior probabilidade de corroso ativa.
Para o teor de 4% do inibidor pode-se observar que as amostras permaneceram
em uma zona provvel de passivao por maior tempo, em concentraes de at 2,5% de
cloretos, apresentando potenciais de -265 mV (zona de incerteza da ASTM C 876). Apesar
89
0
< 10%
-100
incerta
-200
-300
-400
> 90%
-500
-600
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Amina 1%
Amina 2,5%
Amina 4%
Figura 5.5 Potenciais de corroso variando com o teor de cloretos para o inibidor base
amina. Situao: barras atacadas por cloretos (Medidas feitas com eletrodo de
referncia de calomelano saturado ECS).
90
de 217 mV. Para essas amostras sem aditivo inibidor e na presena de CO2, com a
reduo do pH para 8,55, verificou-se no final dos ensaios experimentais alta probabilidade
de corroso, devido alterao substancial das condies de estabilidade qumica da
pelcula passivadora do ao, que fez com que os valores de potenciais tendessem para o
estado de maior probabilidade de corroso ativa, atingindo patamares da ordem de -633
mV.
Nota-se que para todos resultados de teores de nitrito de sdio estudados, as
medidas evoluram para valores muito mais eletropositivos se comparados com o ataque por
cloretos. Isso pode ser visto principalmente no teor de 1% do inibidor de nitrito de sdio que
antes da carbonatao possua potenciais da ordem de -176 mV e que depois da
carbonatao atingiu -21 mV, o que indicaria estado de menor probabilidade de corroso
(pelos critrios da ASTM C 876) considerando somente este parmetro. Os teores de 2,5%
e 4% apresentaram, respectivamente, valores da ordem de -85 mV e -76 mV.
Nitrito de sdio
4%
< 10%
Nitrito de sdio
2,5%
Nitrito de sdio
1%
> 90%
incerta
Referncia
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
Depois da carbonatao
Figura 5.6 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito
de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).
b. molibdato de sdio
Os resultados das medidas de potenciais de corroso para o inibidor molibdato
de sdio so apresentados na Figura 5.7, onde verifica-se que para todos os teores do
aditivo estudados os valores de potenciais foram mais eletropositivos se comparados ao
91
Molibdato de
sdio 4%
< 10%
Molibdato de
sdio 2,5%
Molibdato de
sdio 1%
> 90%
incerta
Referncia
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
Depois da carbonatao
Figura 5.7 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo
molibdato de sdio Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas
com eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS).
92
c. nitrito de clcio
Pode-se observar, a partir da Figura 5.8, que para todos os teores de nitrito de
clcio analisados, os valores de potencial apresentaram comportamentos similares,
convergindo para um estado de baixa probabilidade de corroso.
Aps a carbonatao, observou-se que para os teores de 1%, 2,5% e 4%, as
barras de ao apresentaram, respectivamente, as seguintes medidas de potenciais: -49 mV,
-62 mV e -67 mV , enquanto o sistema referncia apresentou -633 mV, um valor indicativo
de corroso ativa. Para as amostras onde se utilizou o inibidor, houve efetiva inibio da
corroso por carbonatao da soluo.
Os valores obtidos para as medidas de potenciais com o nitrito de clcio mais
eletropositivos quando comparados ao sistema de referncia, o que comprova mais uma vez
a caracterstica desse inibidor andico e a sua eficincia de inibio tanto para cloreto
quanto para carbonatao.
Nitrito de Clcio
4%
Nitrito de Clcio
2,5%
< 10%
Nitrito de Clcio
1%
> 90%
incerta
Referncia
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
Depois da carbonatao
Figura 5.8 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo nitrito
de clcio. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com
eletrodo de referncia de calomelano saturado ECS).
d. tanino
Comparando-se os resultados obtidos para as amostras com o inibidor base
tanino (Figura 5.9) submetidas a carbonatao com as de cloretos, observa-se que todos os
teores analisados possuem valores muito mais positivos de potenciais.
Os teores de 1% e 4% de inibidor base tanino indicaram medidas de potenciais
correspondentes a um estado de menor probabilidade de corroso, equivalente
93
Tanino 4%
Tanino 2,5%
incerta
Tanino 1%
> 90%
< 10%
Referncia
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
Depois da carbonatao
Figura 5.9 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
tanino. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).
e. amina
Para os teores de amina de 1% e 4% analisados, verifica-se que estes
permaneceram na regio de menor probabilidade de corroso (pelos critrios da ASTM C
876) ao final do ensaio, apresentando medidas mais positivas de potenciais, chegando
respectivamente a valores da ordem de -65 mV e -84 mV (Figura 5.10).
Para o teor de 2,5% de amina, as medidas de potenciais convergiram para um
valor mais eletronegativo atingindo patamares da ordem de -214 mV, permanecendo em um
estado correspondente ao de incerteza da corroso pela ASTM , enquanto o sistema de
referncia apresentou resultados tpicos de processo corrosivo instalado, com medidas em
torno de -633 mV.
De modo geral, duas observaes so pertinentes em relao atuao dos
inibidores frente carbonatao. Primeiramente, que em todos os casos, ressalvadas suas
peculiaridades registrou-se forte carter inibidor tendo em vista a ao do CO2. Neste caso,
a ao indutora da corroso baseia-se em um mecanismo tpico de despassivao do ao
94
por reduo da alcalinidade do meio. Uma outra observao, que foi notria nos inibidores
amina, tanino e molibdato de sdio, foi a ocorrncia de um teor pssimo, ou seja, para
2,5% o desempenho, embora muito superior em comparao ao referncia, foi
categoricamente inferior aos teores de 1% e 4%.
Amina 4%
< 10%
Amina 2,5%
Amina 1%
> 90%
incerta
Referncia
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
Depois da carbonatao
Figura 5.10 Potenciais de corroso variando com os teores de inibidores para o aditivo base
amina. Situao: barras atacadas por carbonatao (Medidas feitas com eletrodo
de referncia de calomelano saturado ECS).
95
icorr (A/cm2)
10
Moderado
Baixo
0,1
Desprezvel
0,01
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Referncia
Nirtito de sdio 1%
Nitrito de sdio 4%
Figura 5.11 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
96
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.
97
100
icorr (A/cm2)
10
Moderado
Baixo
0,1
Desprezvel
0,01
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Molibdato de sdio 1%
Molibdato de sdio 4%
Figura 5.12 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.
98
100,000
icorr (A/cm2)
10,000
1,000
Moderado
Baixo
0,100
Desprezvel
0,010
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Nitrito de clcio 1%
Nitrito de clcio 4%
Figura 5.13 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de
cloretos.
a.4 tanino
A partir da Figura 5.14 podem-se visualizar os resultados obtidos de taxas de
corroso para os diferentes teores de tanino analisados.
Os teores de 1% e 4% apresentaram inibio efetiva nas concentraes de
cloretos at 1,5%, onde as taxas de corroso ainda indicavam um grau de corroso
oscilando entre baixo a incio de corroso ativa, a partir da crescendo e atingindo,
respectivamente, valores da ordem de 0,64 A/cm2 e 1,10 A/cm2, ao final do ensaio,
enquanto o referncia apresentou 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Segundo Crivelaro (2002), as melhores eficincias para o tanino, em geral,
ocorrem para pequenas concentraes, pois a utilizao de solues com elevada
concentrao apresentam filmes espessos, contudo pouco aderentes. Em linhas gerais, as
maiores concentraes de taninos tm menor penetrao. O aumento do teor de tanino nas
solues implica em perda de estabilidade do filme com o tempo.
O teor de tanino com 2,5% foi o que apresentou melhor comportamento e
diferenciado das demais amostras, permanecendo durante todo o perodo de ensaio em
uma zona em que o grau de corroso pode ser considerado baixo. Neste teor os valores da
taxa de corroso foram iguais a 0,35 A/cm2 com 3,5% de cloretos. O presente resultado
em que se tem o teor de 2,5% de tanino apresentando uma perfomance superior aos
demais teores coerente com anlise de potenciais (em que as curvas dos inibidores
99
icorr (A/cm2)
10,000
1,000
Moderado
Baixo
0,100
Desprezvel
0,010
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Tanino 1%
Tanino 2,5%
Tanino 4%
Figura 5.14 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos.
a.5 amina
Na Figura 5.15, podem ser vistos os resultados da taxa de corroso para as
amostras com o inibidor base amina nos teores de 1%, 2,5% e 4%.
O teor de 1% do inibidor base amina permaneceu durante quase todo o perodo
de ensaio em uma zona correspondente a um grau de corroso baixo, principalmente
quando a concentrao de cloretos era de at 2,5%. Esse comportamento similar ao dos
teores de 2,5% e 4%, contudo ao se acrescentar mais cloretos na amostra de 1% de amina,
passou-se a ter uma tendncia no final do perodo de ensaio a deslocar esses valores para
uma zona de incio de corroso ativa, com medidas da ordem de 0,66 A/cm2, enquanto o
sistema referncia apresentou 2,25 A/cm2 com 3,5% de cloretos.
Para os teores de 2,5% e 4% de inibidor, observa-se que as amostras
permaneceram durante todo o perodo de ensaio oscilando entre uma zona em que o grau
de corroso pode ser considerado de baixo a moderado, atingindo em ambas as situaes
valores da ordem de 0,50 A/cm2, ao final do ensaio.
Tambm para a amina, o quadro comportamental das taxas de corroso foi
bastante similar aos dos potenciais de corroso.
100
100,000
icorr (A/cm2)
10,000
1,000
Moderado
Baixo
0,100
Desprezvel
0,010
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Amina 1%
Amina 2,5%
Amina 4%
Figura 5.15 Taxa de corroso instantnea para diversos teores de cloretos para o inibidor
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: acelerao da corroso dada pela ao de cloretos.
101
Nitrito de sdio 4%
Baixo
Moderado
Nitrito de sdio 1%
Referncia
0,01
0,1
10
100
Icorr (A/cm )
Antes da carbonatao
Depois da carbonatao
Figura 5.16 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base nitrito de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
102
Molibdato de sdio
4%
Moderado
Molibdato de sdio
2,5%
Baixo
Desprezvel
Molibdato de sdio
1%
Referncia
0,01
0,1
10
100
Icorr (A/cm )
Antes da carbonatao
Depois da carbonatao
Figura 5.17 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base molibdato de sdio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
103
Nitrito de Clcio 4%
Moderado
Ataque muito importante
Nitrito de Clcio
2,5%
Baixo
Nitrito de Clcio 1%
Desprezvel
Referncia
0,01
0,1
10
100
Icorr (A/cm )
Antes da carbonatao
Depois da carbonatao
Figura 5.18 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base nitrito de clcio, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de
resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
b.4 tanino
Os resultados mdios das taxas de corroso para todas as amostras com
diferentes teores de tanino analisados so mostrados na Figura 5.19.
Observa-se por meio do grfico que os teores de 1% e 2,5% foram os que
apresentaram menores taxas de corroso, chegando, respectivamente, a valores da ordem
de 0,17 A/cm2 e 0,22 A/cm2 ao final do ensaio, o que correspondente a uma zona em
que o grau de corroso considerado baixo (em torno do limite de despassivao). J o teor
de 4% de inibidor apresentou uma taxa de corroso maior em comparao aos teores
citados anteriormente, com patamares da ordem de 0,40 A/cm2. Apesar disso, o sistema
com 4% ainda possui valor indicativo de grau de corroso baixo, enquanto o referncia se
mostra com valor final igual a 2,00 A/cm2, seguramente uma medida indicativa de grau de
corroso alto.
Em relao observao de Crivelaro (2002) feita no subitem 5.1.3-a.4, em que
as melhores eficincias para o tanino ocorrem para pequenas concentraes, pode-se
afirmar, com base nestes resultados de carbonatao, que h correspondncia em relao a
essa afirmativa. Isto se respalda no exatamente pela capacidade de inibio 4% (maior
teor) frente ao ataque, j que as diferenas entre as taxas de corroso antes e aps este
so mnimas, o que refora a capacidade de inibir o ataque. Mas se respalda no fato do
sistema com maior teor de tanino se caracterizar por produzir taxas de corroso mais altas,
mesmo antes do ataque. Provavelmente, como comentado por Crivelaro (2002), solues
com elevadas concentraes de tanino apresentaram filmes de proteo espessos, contudo
pouco aderentes e que perdem a estabilidade com o tempo, o que pode explicar as mais
104
Tanino 4%
Moderado
Tanino 2,5%
Baixo
Tanino 1%
Desprezvel
Referncia
0,01
0,1
10
100
Icorr (A/cm2)
Antes da carbonatao
Depois da carbonatao
Figura 5.19 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base tanino, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
b.5 amina
A Figura 5.20 mostra os valores mdios das taxas de corroso para todos os
teores analisados de inibidor base amina.
Em geral, os teores de amina de 1% e 4% apresentaram comportamentos
similares, possuindo valores ao final do ensaio da ordem de 0,22 A/cm2 , correspondente a
uma zona em que o grau de corroso considerado baixo (limiar da despassivao) .
J o teor de 2,5% resultou em patamar distinto desses dois teores citados
anteriormente, apresentando um comportamento correspondente a uma zona de incio de
corroso ativa, com uma taxa moderada com valor da ordem de 0,66 A/cm2 ao final do
ensaio, porm significativamente ainda menor que o sistema de referncia, que apresentou
aproximadamente 2,00 A/cm2 aps o ataque. Fazendo-se uma associao com os
resultados de potenciais de corroso frente ao ataque por CO2, em que se registrou teor de
inibidor de 2,5% (para molibdato de sdio, tanino e amina) um desempenho inferior em
comparao aos outros teores, apenas para amina tal comportamento se verificou em se
tratando de taxas de corroso (para o ataque por CO2). Assim sendo, no caso do inibidor
amina no teor de 2,5%, no se obteve um bom resultado relativo considerando-se o ataque
por CO2.
105
Amina 4%
Amina 2,5%
Amina 1%
Referncia
0,01
0,1
10
100
Icorr (A/cm2)
Antes da carbonatao
Depois da carbonatao
Figura 5.20 Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para o aditivo
base amina, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica de resistncia de
polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
5.1.4 Anlise estatstica dos dados de taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da
tcnica de resistncia de polarizao
A seguir so apresentados os resultados da anlise estatstica de varincia
(ANOVA) dos valores da taxa de corroso para as amostras atacadas por cloretos e
carbonatao.
a. Cloretos
De modo a atender o objetivo da presente pesquisa, o modelo adotado para este
experimento foi a ANOVA fatorial completa em duas etapas distintas. Na primeira etapa de
anlise foram avaliadas as variveis teor de cloretos, teor de inibidor e inibidor (exceto o
nvel de referncia). Na segunda etapa de anlise foram avaliadas as variveis teor de
cloretos e aditivo inibidor (tomados em seus teores otimizados, incluso o nvel de
referncia).
Como especificao dada por Alonso e Andrade (2001), tem-se que a
intensidade de corroso considerada aceitvel de at 0,50 A/cm2, e ela ser adotada na
presente pesquisa como limite crtico mximo de taxa de corroso para os fins de
julgamento de desempenho dos inibidores.
a.1 Etapa 1 Anlise global excetuando-se a situao de referncia
Os resultados individuais da taxa de corroso foram submetidos a uma anlise
estatstica de varincia (ANOVA). A Tabela 5.1 apresenta os resultados obtidos na ANOVA,
onde os valores de Fcalculados (Fcal) foram comparados com os valores de Ftabelados (Ftab)
para um nvel de significncia de 5%. O valor de Ftab igual a F = 0,05 (1, 2), sendo que 1
106
SQ
31,41
2,07
0,11
2,63
GL
1
4
2
6
MQ
31,41
0,52
0,05
0,44
Fcal
955,87
15,72
1,65
13,34
Ftab
3,93
2,46
3,08
2,19
Resultado
Significativo
Significativo
No-significativo
Significativo
1,66
0,21
6,30
2,03
Significativo
1,19
24
0,05
1,5
1,62
No-significativo
0,08
12
0,01
0,20
1,85
No-significativo
0,85
48
0,02
0,54
1,42
No-significativo
3,45
12,03
105
209
0,03
-
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.
Esta anlise estatstica dos resultados mostrou que o modelo fatorial adotado
significativo, uma vez que o valor de Fcal bem maior que o Ftab (955,87>>3,93). E, alm
disso, outro ponto relevante que o valor resultante do coeficiente de determinao (R2mod)
foi 0,71, significando que 71% da variao total dos dados explicado por este modelo.
A anlise de varincia tambm comprova que os efeitos individuais dos fatores
tipo de inibidor e teor de cloretos so estatisticamente significativos a um nvel de confiana
de 95%. Pode-se concluir, ento que, cada uma dessas variveis independentes, tomada
isoladamente, exerce influncia na taxa de corroso. Enquanto que o teor de inibidor no
exerceu influncia significativa se tomado de forma isolada.
Ao analisar-se a intensidade da influncia dos fatores (pela comparao do valor
do Fcal e F de Fisher), pode-se constatar que a varivel que mais influenciou a taxa de
corroso foi o inibidor, seguido pela varivel teor de cloretos.
Com relao s interaes duplas e triplas, pode-se afirmar que o resultado
107
global indica uma sinergia somente entre os fatores inibidor e teor de inibidor, uma vez que
as demais interaes resultaram em no significativas.
No caso da interao, inibidor e teor de inibidor, ser significativa, por exemplo,
isto indica que o efeito do tipo de inibidor sobre a taxa de corroso alterado em funo do
teor de inibidor e vice-versa. Por conseguinte, pode-se dizer que o desempenho do teor de
inibidor depende do inibidor utilizado. As demais interaes duplas e triplas resultaram nosignificativas, denotando que os fatores individuais dessas interaes exercem influncia
significativa na taxa de corroso, com a ressalva que o efeito que cada fator individual
exerce no afetado pelos efeitos dos outros fatores considerados na interao. Por
exemplo, o tipo de inibidor exerce influncia significativa nos valores resultantes de taxa de
corroso eletroqumica independentemente dos teores de cloreto considerados na anlise e
vice-versa.
Tendo em vista a influncia das variveis, inibidor e teor de inibidor mostraremse significativas, realizou-se a comparao mltipla de mdias pelo mtodo de Ducan, cujos
resultados so apresentados a seguir.
A Tabela 5.2 expressa os resultados de agrupamento de mdias pelo mtodo de
Ducan. Analisando essa tabela, percebe-se que o teste de Ducan resultou em trs grupos
distintos, sendo os melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sdio e nitrito de
clcio, que se situam em um mesmo grupo, apresentando os mais baixos valores mdios de
taxa de corroso global (para cada inibidor). As amostras com tanino e molibdato de sdio
foram as que apresentaram uma disperso nos resultados maior que a dos demais
inibidores estudados, e tambm respectivamente, os valores mdios globais de icorr mais
altos. Estes resultados evidenciam que as amostras com esses inibidores foram que
apresentaram maior propenso corroso dentre todas as amostras de inibidores
avaliadas. A amina apresentou um comportamento intermedirio entre os nitritos e o tanino
e o molibdato de sdio.
108
Tabela 5.2 Estimativa da mdia dos valores da taxa de corroso para cada tipo de inibidor,
onde trs grupos se diferem significativamente.
Inibidor
nitrito de sdio
nitrito de clcio
amina
tanino
molibdato de sdio
Icorr (A/cm2)
Mdia
0,27
0,29
0,40
0,45
0,53
****
****
****
****
****
Figura 5.21 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, para cada teor de inibidor.
109
Grupo 5
Grupo 4
Grupo 3
Grupo 2
Grupo 1
Figura 5.22 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso, com seu
erro padro e desvio padro, em funo do teor de cloretos. Em destaque
definem-se os grupos que se diferem significativamente.
110
Tabela 5.3 Teste de Ducan e formao de diferentes grupos para amostras submetidas a
ao de cloretos.
Inibidor
Teor de Inibidor
(%)
nitrito de sdio
nitrito de clcio
nitrito de clcio
nitrito de sdio
tanino
nitrito de sdio
nitrito de clcio
molibdato de sdio
amina
amina
amina
tanino
molibdato de sdio
tanino
molibdato de sdio
4
1
4
1
2,5
2,5
2,5
4
4
2,5
1
1
1
4
2,5
Icorr (A/cm2)
Mdia
0,21
0,25
0,28
0,28
0,29
0,30
0,33
0,33
0,34
0,42
0,44
0,45
0,59
0,61
0,67
1
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
111
Tabela 5.4 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso para os teores de inibidores otimizados.
Efeitos
Modelo
Inibidor
Teor de cloretos
Inibidor x Teor de
cloretos (%)
Erro (resduo)
Total
SQ
21,71
10,55
3,11
GL
1
5
6
MQ
21,71
2,11
0,52
Fcal
445,00
43,26
10,60
Ftab
4,07
2,44
2,32
Resultado
significativo
significativo
significativo
4,93
30
0,16
3,37
1,73
significativo
2,05
20,63
42
83
0,05
-
112
Figura 5.23 Estimativa da mdia dos valores mdios globais de taxa de corroso para cada
inibidor tomado em seus teores otimizados , com seu erro padro e desvio
padro.
a.3 Classificao dos inibidores com base no desempenho tcnico e levando-se em conta a
questo econmica
Os custos, em valores de mercado, para os inibidores utilizados na pesquisa,
com suas respectivas fontes (revendedores ou fabricantes), so apresentados a seguir na
Tabela:
Tabela 5.5 Custos dos inibidores de corroso
Inibidor
Fonte
nitrito de sdio
24,00
MAXLAB (2008)
nitrito de clcio
2,44
GRACE (2008)
molibdato de sdio
508,00
MAXLAB (2008)
tanino
3,28
TANAC (2008)
amina
17,13
SIKA (2008)
113
SQ
2,06
0,127
0,01
GL
1
4
2
MQ
2,06
0,03
0,01
Fcal
1138,70
17,50
0,73
Ftab
4,54
3,06
3,68
Resultado
Significativo
Significativo
No-significativo
0,62
0,08
43,1
2,64
Significativo
0,03
0,78
15
29
0,01
-
114
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.
Esta anlise mostrou que o modelo fatorial adotado significativo, uma vez que
o valor do Fcal foi bem maior que Ftab (1138,70 >> 4,54). Outro aspecto importante, o alto
valor do coeficiente de determinao (R2mod), igual a 0,96, o que significa que 96% da
variao total dos dados explicada por este modelo.
A ANOVA tambm mostrou que o efeito individual do fator tipo de inibidor
estatiscamente significativo a um nvel de confiana de 95%, enquanto que o teor de inibidor
no exerceu influncia significativa quando tomado isoladamente.
Com relao interao dupla, pode-se dizer que o resultado global indica uma
sinergia entre os fatores tipo e teor de inibidor. No caso dessa interao, o fato de ela ser
significativa indica que o efeito do inibidor sobre a taxa de corroso alterado em funo do
teor de inibidor e vice-versa.
Tendo em vista que as variveis mostraram-se significativas, realizou-se a
comparao mltipla de mdias pelo mtodo de Ducan, com o objetivo de agrupar as
mdias que no diferem significativamente entre si.
Na Tabela 5.7 so mostrados os resultados de agrupamento de mdias pelo
mtodo de Ducan para as barras submetidas ao da carbonatao. Analisando essa
tabela, percebe-se que teste de Ducan resultou em quatro grupos distintos, sendo os
melhores desempenhos os dos inibidores base nitrito de sdio (2,5%) e nitrito de clcio
(2,5%). As amostras tiveram mdias globais muito prximas, sendo que as amostras com
molibdato de sdio e amina foram as que apresentaram uma disperso nos resultados maior
que a dos demais inibidores estudados. Os inibidores tanino (1%) e molibdato de sdio (1%)
apresentaram um comportamento intermedirio entre os nitritos e amina. Os resultados
evidenciam de uma forma geral, que as amostras com o inibidor amina so menos
resistentes corroso em comparao aos demais.
115
Tabela 5.7 - Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
inibidor.
Inibidor
nitrito de sdio
nitrito de clcio
amina
tanino
molibdato de sdio
Icorr (A/cm2)
Mdia
0,18
0,22
0,26
0,28
0,37
****
****
****
****
****
****
****
Figura 5.24 Valores mdios globais da taxa de corroso para carbonatao em funo do
teor de inibidor.
116
Tabela 5.8 Teste de Ducan e os diferentes grupos formados para as barras de ao
submetidas a ao da carbonatao.
Inibidor
nitrito de sdio
nitrito de clcio
nitrito de sdio
molibdato de sdio
nitrito de clcio
tanino
molibdato de sdio
amina
tanino
amina
nitrito de sdio
nitrito de clcio
tanino
molibdato de sdio
amina
Teor de Inibidor
(%)
2,5
4
4
2,5
2,5
1
1
4
2,5
1
1
1
4
4
2,5
Icorr (A/cm2)
Mdia
0,08
0,12
0,12
0,14
0,15
0,17
0,19
0,22
0,22
0,23
0,33
0,38
0,39
0,51
0,66
1
****
****
****
****
****
****
2
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
****
117
Tabela 5.9 - Resultados da anlise de varincia (ANOVA) realizada com os dados de taxa de
corroso, para as variveis independentes consideradas no modelo estatstico.
Efeitos
Modelo
Inibidor
Erro (resduo)
Total
SQ
2,24
2,98
0,01
2,99
GL
1
5
5
10
MQ
2,39
0,60
0,01
-
Fcal
1092,24
291,19
-
Ftab
6,61
5,05
-
Resultado
Significativo
Significativo
-
Onde:
SQ = Soma dos quadrados; GL = grau de liberdade; MQ = Mdia dos quadrados;
F = Parmetro de Fisher para o teste de significncia dos efeitos;
Resultado = Resultado da anlise, com a indicao se o efeito significativo ou no;
R2mod = coeficiente de determinao do modelo e
Rmod = Coeficiente de correlao do modelo.
Icorr (A/cm2)
Mdia
0,08
0,15
0,17
0,19
0,23
1,97
1
****
****
****
****
****
****
****
****
****
b.3 Classificao dos inibidores com base no desempenho tcnico e levando-se conta a
questo econmica
Os custo, em valores de mercado para os inibidores utilizados na pesquisa com
sua respectiva fontes (revendedores ou fabricantes) foram citados na alnea a do subitem
118
5.1.4.
Portanto, com base na anlise estatstica, principalmente nas tabelas anteriores
que expressam o desempenho tcnico comparativo entre os inibidores em seus teores
otimizados, bem como levando-se em considerao a questo econmica, com base no
custo unitrio referido anteriormente e nos teores de inibidores tem-se a possibilidade de se
proceder uma anlise do custo-benefcio. Esta anlise reproduz a seguinte seqncia de
corroso em ordem decrescente de interesse e importncia: nitrito de sdio (2,5%), nitrito de
clcio (2,5%), tanino (1%), molibdato de sdio (1%) e amina (1%).
Os inibidores base nitrito de sdio (2,5%) e nitrito de clcio (2,5%),
apresentaram, a rigor, um desempenho geral inferior ao apresentado pelo ataque por
cloretos, onde os resultados gerais indicam perfomance superior aos demais aditivos
analisados em pequenas concentraes. Isto pode ser justificado em funo dos nitritos se
decomporem em nitrato medida que o pH diminui e se aproxima de 7. E os nitritos
reagem quando o processo corrosivo se inicia e no houve corroso ativa para as amostras
submetidas a carbonatao. Contudo, verificou-se que para carbonatao foram
necessrios maiores teores de inibidores para serem passveis de competitividade tcnica
com os demais aditivos adotados para a presente pesquisa. Por conseguinte, elevaram-se
os custos financeiros desses dois inibidores, o que pode inviabilizar seu uso para empregos
prticos para ataque por carbonatao, por responder tecnicamente em um maior teor ao
comparado com os demais aditivos.
119
ensaio, com leves alteraes at 3,5% de cloretos. Estas amostras possuam, desde as
medidas iniciais do ensaio, potenciais de que indicavam incerteza de corroso, com valores
da ordem de -204 mV, atingindo no final do perodo -248 mV. As medidas de potenciais no
se deslocaram para valores mais eletropositivos, e suas medidas comearam evoluindo
para medidas mais eletronegativas. Isto pode ter ocorrido em funo da variabilidade do
ensaio, caracterstica do inibidor em apresentar comportamento dito perigoso, caso no seja
utilizado na concentrao adequada para reduzir o processo corrosivo, e ainda maior tempo
de exposio ao ataque por cloretos. A taxa de corroso para essa amostra, como ser
discutido posteriormente, apresentava at o teor de 3,5% de cloretos uma medida que
poderia ser considerada baixa, mesmo com os valores de potenciais tendo sido deslocados
para valores mais eletronegativos.
Para as amostras analisadas para o inibidor molibdato de sdio 4%, estas
mostraram um comportamento bem prximo ao das amostras referncias para a
concentrao de at 1,5% de cloretos. Para o teor analisado do inibidor, s houve inibio
efetiva da corroso nas pequenas concentraes de cloretos, entre 0,5% a 1%.
De todo modo, pode-se verificar que no final dos ensaios para o teor de 4% de
molibdato de sdio, que as medidas de potenciais atingiram valores da ordem de 310 mV
para o aditivo (com 3,5% de cloretos). Nota-se que as curvas de potenciais evoluram para
valores mais eletronegativos para todas as concentraes de cloretos.
As amostras de nitrito de clcio 1% no apresentaram comportamento
rigidamente similar ao apresentado no subitem 5.1.1 alinea c, onde os valores de potenciais
eram sempre deslocados para valores mais eletropositivos. De toda forma, desde o inicio do
ensaio, os valores de potenciais de corroso indicavam baixa probabilidade de atividade de
corroso para o teor de nitrito de clcio 1%, permanecendo assim at a concentrao de
2,5%, de cloretos; e a partir da, as medidas atingiram um estado de maior probabilidade de
corroso ativa, muito embora sem se afastar muito do limite de -276 mV. O potencial atingiu
120
valores da ordem de 297 mV com 3,5% de cloretos, enquanto o referncia possua medida
de 390 mV nesse teor de cloretos. As duas amostras se encontram na regio de maior
probabilidade de corroso ativa, de acordo com ASTM C-876.
J as amostras com tanino 1% encontravam inicialmente na regio de incerteza,
de acordo com ASTM C 876 , com valores da ordem de -239 mV.
O inibidor base tanino com 1% avaliado, mesmo nas pequenas concentraes
de cloretos deslocou as medidas de potenciais para valores mais eletronegativos, possuindo
comportamento similar a curva do sistema de referncia at a concentrao de 3% de
cloretos. A partir da, os valores para o teor de 1% do inibidor, ao final com 3,5% de cloretos
atingiu valores da ordem de -455 mV inferior ao referncia que apresentou -390 mV. Este
comportamento pode ser justificado pelo maior tempo de ataque com a incluso de ensaios
eletroqumicos adicionais, e pela rpida aderncia deste inibidor junto s paredes da clula
eletroqumica. Este inibidor no manteve a sua eficincia ao longo do tempo. pertinente
lembrar, contudo, que mesmo com um perodo de despassivao mais rpida do ao, isso
no significa maior intensidade do processo corrosivo para as amostras com o teor de 1%
de tanino se comparados amostra de referncia.
O inibidor base amina deslocou o potencial para valores mais positivos para as
concentraes de at 2,5% de cloretos, permanecendo em uma zona de provvel
passivao por maior tempo. A partir desta concentrao de cloretos, as medidas de
potenciais possuem a tendncia de se tornarem mais eletronegativas at atingirem o estado
de maior probabilidade de corroso ativa. Ao final do perodo de ensaio, os potenciais para o
inibidor base amina foram da ordem de -294 mV.
121
< 10%
-100
incerta
-200
-300
> 90%
-400
-500
-600
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Amina 1%
Molibdato de sdio 4%
Nitrito de sdio 1%
Nitrito de clcio 1%
122
123
Tanino 1%
< 10%
Molibdato de sdio 1%
Amina 1%
incerta
Referncia
-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
Depois da carbonatao
124
125
icorr (A/cm )
10
1
Moderado
Baixo
0,1
Desprezvel
0,01
0
0,5
1,5
2,5
3,5
Amina 1%
Nitrito de sdio 1%
Tanino 1%
Molibdato de sdio 4%
Nitrito de clcio 1%
Figura 5.27 - Taxa de corroso instantnea variando com a concentrao de cloretos para os
inibidores tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente
atravs da tcnica de resistncia de polarizao. Situao: acelerao da
corroso dada pela ao de cloretos.
126
considerado ativo, atingindo valores da ordem de 2,00 A/cm2. Desta forma, pde-se
verificar que o valor da taxa de corroso foi aumentado em aproximadamente 19 vezes ao
final do ensaio.
Nota-se que para as amostras onde foi utilizado o inibidor de corroso base
nitrito de sdio 2,5%, observou-se que no final do perodo de ensaio este se encontrava em
uma zona em que o grau de corroso oscilava entre desprezvel a baixo. Os valores das
medidas da taxa de corroso no final do ensaio para o teor de 2,5% de nitrito de sdio, foi
da ordem de 0,10 A/cm2 discretamente menor que o sistema referncia.
As amostras com o teor de 1% de molibdato de sdio permaneceu ao final do
perodo de ensaio com um grau de corroso que pode ser considerado desprezvel.
Destaca-se que a medida obtida foi da ordem de 0,10 A/cm2
ao final do ensaio
expressivamente inferior que o apresentado pelo sistema referncia que foi de 2,00 A/cm2.
Para as amostras analisadas para o teor de nitrito de clcio de 2,5%, os valores
das taxas de corroso foram de 0,15 A/cm2, expressivamente menores que o sistema
referncia que resultou em cerca de 2,00 A/cm2. Em geral, as amostras permaneceram
em uma zona em que o grau de corroso pode ser considerado baixo ao final das medidas
experimentais. Esse comportamento tambm pde ser observado no caso do ataque por
cloretos, confirmando a sua relevante capacidade de inibio.
O teor de 1% de tanino apresentou taxa de corroso da ordem de 0,71 A/cm2
ao final do ensaio, correspondente a uma zona em que o grau de corroso considerado
moderado. Provavelmente a maior exposio ao ataque e defeitos na pelcula de proteo,
fizeram com que os valores de taxa de corroso para o inibidor base tanino 1% tendessem
para corroso ativa.
Em geral, o teor de amina de 1% apresentou valores da ordem de 0,30 A/cm2,
correspondente a uma zona em que o grau de corroso considerado baixo, inferior ao
sistema referncia.
127
Tanino 1%
Baixo
Moderado
Ataque muito importante
Molibdato de sdio 1%
Amina 1%
Nitrito de sdio 2,5%
Desprezvel
Referncia
0,01
Antes da carbonatao
0,1
10
100
Depois da carbonatao
Figura 5.28 - Taxa de corroso instantnea variando com os teores de inibidores para os
aditivos tomados em seus teores otimizados, estimada eletroquimicamente atravs da tcnica
de resistncia de polarizao. Situao: barras atacadas por carbonatao.
128
Tabela 5.11 Taxa de corroso gravimtrica para as barras submetidas ao de cloretos
Perda de
massa (g)
1,1884
Perda de massa
(%)
1,28
Tempo de
ensaio7 (dias)
0,25
Taxa de corroso
(A/cm2)
2,84
nitrito de sdio 1%
molibdato de sdio
4%
nitrito de clcio 1%
0,1864
0,20
0,11
0,2269
0,25
0,25
0,54
0,2919
0,31
0,75
0,23
tanino 1%
0,1807
0,19
0,125
0,86
amina 1%
0,2028
0,22
0,75
0,16
Barras/Inibidor
referncia
Perda de
massa (g)
Perda de massa
(%)
nitrito de sdio 4%
0,1771
0,19
0,11
129
Ef =
Ts Tc
*100
Ts
(Equao 5.1)
onde:
Ef = eficincia, em porcentagem;
Ts = taxa de corroso do sistema sem uso de inibidor;
Tc = taxa de corroso do sistema com uso de inibidor.
As Tabelas 5.13 e 5.14 mostram os valores de eficincia para as solues
utilizadas nos ensaios preliminares atacadas respectivamente por cloretos e carbonatao,
considerando-se os resultados obtidos atravs da tcnica de resistncia de polarizao.
Pode-se observar nessas tabelas que os inibidores associados com maiores eficincia de
inibio foram o nitrito de sdio no teor de 4% (para concentrao de 3,5% de cloretos) e
nitrito de sdio 2,5% para carbonatao.
130
Tabela 5.13 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos nos ensaios
eletroqumicos.
Amostras
referncia
nitrito de sdio 4%
nitrito de clcio 1%
nitrito de sdio 1%
tanino 2,5%
nitrito de clcio 4%
nitrito de sdio 2,5%
nitrito de clcio 2,5%
amina 2,5%
amina 4%
molibdato de sdio 4%
tanino 1%
amina 1%
molibdato de sdio 1%
molibdato de sdio 2,5%
tanino 4%
0,50
-1,7
-17,5
-23,7
-41,5
8,5
-30,2
-54,5
-90,4
-41,2
-11,3
-34,2
-82,2
25,1
-63,0
-54,8
1,00
67,4
59,8
54,5
54,3
58,4
55,4
48,5
39,3
53,4
61,2
34,2
38,7
45,5
37,5
45,6
Eficincia (%)
1,50
2,00
78,59
84,19
72,85
79,99
69,7
76,95
69,9
77,1
70,65
77,19
69,41
77,23
66,03
74,67
56,9
64,5
67,0
75,4
74,99
76,83
56,7
67,7
60,5
70,8
56,96
54,54
36,96
48,50
62,5
58,2
2,50
87,7
86,7
83,8
83,9
83,8
81,5
82,3
76,6
82,0
78,6
74,3
74,6
59,2
54,2
61,6
3,00
86,6
85,2
83,4
84,0
83,6
81,4
81,4
75,6
78,6
76,0
68,7
70,3
52,9
51,8
49,4
3,50
88,1
86,2
85,4
84,5
83,8
83,6
82,1
78,1
77,4
75,7
71,8
70,9
54,5
53,1
51,0
Tabela 5.14 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por carbonatao nos
ensaios eletroqumicos.
Amostras
referncia
nitrito de sdio 2,5%
nitrito de sdio 4%
nitrito de clcio 4%
nitrito de clcio 2,5%
tanino 1%
molibdato de sdio 1%
molibdato de sdio 2,5%
amina 4%
amina 1%
tanino 2,5%
nitrito de sdio 1%
nitrito de clcio 1%
tanino 4%
molibdato de sdio 4%
amina 2,5%
Eficincia (%)
95,0
94,0
93,8
92,3
91,3
90,5
90,5
89,0
89,0
88,7
83,2
81,3
80,0
73,9
66,3
131
Tabela 5.15 Eficincia dos inibidores usando os valores de Icorr obtidos da tcnica de
resistncia de polarizao para as amostras atacadas por cloretos tomados em
seus teores otimizados.
Amostras
referncia
nitrito de sdio 1%
molibdato de sdio 4%
tanino 1%
nitrito de clcio 1%
amina 1%
0,5
20,4
16,5
71,3
-47,5
-58,9
1
45,3
40,3
77,5
-5,0
-15,9
Eficincia (%)
1,5
2
53,9
65,1
53,3
64,3
82,1
85,2
15,2
36,0
9,6
27,1
2,5
81,8
82,1
92,7
65,8
62,2
3
80,9
82,4
92,4
63,4
61,4
3,5
82,6
82,6
80,6
64,9
61,8
Eficincia (%)
95,4
95,0
92,3
84,8
64,0
132
Fotografia 5.1 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por cloretos.
Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
133
Fotografia 5.2 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
134
Fotografia 5.3 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 4% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Fotografia 5.4 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Nas Fotografias 5.5 e 5.6, para os sistemas com tanino 1% e amina 1%,
respectivamente, observa-se uma superfcie irregular com crostas de produtos de corroso
135
de colorao marrom amarelada, tpica de ferrugem. O aspecto visual pode ser confirmado
a partir dos valores obtidos para a concentrao de 3,5% de cloretos para taxa de corroso
eletroqumica, onde sistema com tanino 1% e amina 1%, apresentaram medidas
respectivamente de 0,25 A/cm2 e 0,49 A/cm2, confirmadas tambm pela taxa de corroso
gravimtrica (0,86 A/cm2 e 0,16 A/cm2). Os resultados para o potencial de corroso foram
respectivamente, da ordem de -455 mV e -294 mV.
Fotografia 5.5 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso induzida
por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
136
Fotografia 5.6 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso induzida
por cloretos. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
137
Fotografia 5.7 - Aspectos da barra de ao sem inibidor aps corroso induzida por
carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
138
Fotografia 5.8 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Fotografia 5.9 - Aspectos da barra de ao com inibidor molibdato de sdio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
139
Fotografia 5.10 - Aspectos da barra de ao com inibidor nitrito de clcio 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Na Fotografia 5.11, que se refere ao sistema com tanino 1%, podem ser
visualizados produtos de corroso amarelados sobre a superfcie do ao. O aspecto visual
se mostrou bem pronunciado e est em conformidade com o desempenho desse inibidor
medido pelas tcnicas eletroqumicas, onde os resultados obtidos de potencial de corroso
e de taxas de corroso eletroqumica foram de -658 mV e 0,71 A/cm2.
140
Fotografia 5.11 - Aspectos da barra de ao com inibidor base tanino 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
Fotografia 5.12 - Aspectos da barra de ao com inibidor base amina 1% aps corroso
induzida por carbonatao. Aumentos de 6,4 e 16 vezes.
141
futuras pesquisas.
6.1 CONCLUSES
Com base nos resultados obtidos neste programa experimental para as
variveis, condies de ensaio e materiais adotados, podem-se obter as concluses e
consideraes, listadas a seguir.
Os inibidores de corroso utilizados na presente pesquisa apresentaram
diferenas significativas quando comparados a soluo referncia.
Tomando como base os resultados para potenciais de corroso, observou-se
que somente os inibidores nitrito de sdio e nitrito de clcio, em todos os teores estudados
(1%, 2,5% e 4%) nos ensaios exploratrios para barras submetidas ao de cloretos,
apresentaram melhor comportamento preventivo, visto que permaneceram em estado de
incerteza de corroso at o final das medidas experimentais. Quando realizados os ensaios
finais em seus teores otimizados, o inibidor nitrito de sdio manteve medidas de potenciais
menos eletronegativas, permanecendo na regio de incerteza da ASTM C 876 at o final do
ensaio, seguido de perto pelo nitrito de clcio. Quanto aos demais inibidores, tanto no
estudo exploratrio quanto com os teores otimizados, possvel perceber uma melhor
perfomance do inibidor amina, que reproduziu comportamentos prximos do nitrito de clcio.
O molibdato de sdio apresentou baixa capacidade de inibio de corroso por cloretos e o
tanino foi o pior resultado global no presente contexto, mostrando-se insatisfatrio quanto ao
comportamento dos potenciais em ambientes contendo cloretos.
Para a carbonatao, os resultados apresentados do estudo de potencial de
corroso indicaram em linhas gerais que os inibidores nitrito de sdio, nitrito de clcio,
molibdato de sdio e amina, nos teores de 1%, 2,5% e 4% (tanto nos ensaios exploratrios
quanto nos ensaios finais), apresentaram a maioria de suas medidas aps o ataque por CO2
dentro da faixa de probabilidade de corroso inferior a 10%, ou seja, dentro de uma faixa
indicativa de passivao do ao. Esses resultados ressaltam a boa capacidade de inibio
da corroso por parte desses inibidores frente carbonatao, uma vez que os sistemas de
referncia sempre resultaram em valores bastante eletronegativos ao final do ataque. O
tanino apresentou um resultado peculiar. Nos estudos exploratrios iniciais, ele se
comportou bem, seguindo a tendncia dos outros inibidores. Todavia, nos teores otimizados
(com 1%), seu desempenho foi insatisfatrio, com valores de potencial da ordem do
142
referncia aps o ataque, o que demonstrou pouco ou nenhum efeito inibidor. Isto
provavelmente ocorreu em funo do maior tempo de monitoramento e aderncia deste
aditivo s paredes do recipiente da clula eletroqumica de corroso (que continha a soluo
aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que ocorresse maior contato e
penetrao do tanino superfcie metlica. Provavelmente, isso fazia com que o filme de
proteo formado apresentasse defeitos, tornando-se assim suscetvel ao ataque por
agentes agressivos.
Os resultados de taxa de corroso eletroqumica estimada atravs da tcnica de
resistncia de polarizao para os ensaios exploratrios para as barras submetidas ao
de cloretos indicam a seguinte ordem de classificao, do melhor para o pior desempenho:
nitrito de sdio 4%; nitrito de clcio 1% e 4%; nitrito de sdio 1%; tanino 2,5%; nitrito de
sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; molibdato de sdio 4%; amina 4%, 2,5% e 1%; tanino 1%;
molibdato de sdio 1%; tanino 4% e molibdato de sdio 2,5%. Desse conjunto de resultados,
pode-se destacar positivamente o desempenho do nitrito de sdio e do nitrito de clcio,
principalmente nos teores de 4% e 1%, respectivamente. O molibdato de sdio somente
apresentou melhores resultados no teor mais elevado (4%), assim como o tanino que
somente respondeu com 2,5%. A amina, em seus trs teores, obteve desempenho apenas
discreto. Sobre o tanino e a amina, um comentrio pertinente. O tanino despassivou
relativamente rpido (em relao aos demais), mas desenvolveu taxas de corroso que
podem ser consideradas baixas, ou seja, apresentou resultados relativamente baixos da
cintica da corroso. Isto pode ser decorrente de seu mecanismo de ao que, segundo
Gust e Bobrowicz (1993) e Matamala et al. (1992), os taninos interagem com produtos de
corroso do ferro, como os ons ferrosos e frricos. Em solues ferruginosas, ele
considerado um agente conversor de ferrugem, modificando a composio e a estrutura dos
produtos de corroso, estabilizadores de ferrugem. Crivelaro (2002) por sua vez, afirma que
outro fator que parece afetar a reao do tanino com a ferrugem seja a presena de nions,
tais como cloretos, onde a converso da ferrugem parece ser mais rpida. J a amina,
demorou para despassivar, mas, logo em seqncia, produziu dados cinticos bastante
relevantes em presena de cloretos. O seu mecanismo de adsoro na superfcie metlica,
formando um filme superficial, pode gerar pites ou regies andicas localizadas, com alta
relao entre regies catdicas e andicas (gerando significativas taxa de corroso). Para
as medidas em seus teores otimizados, a seqncia decrescente a seguinte: nitrito de
sdio 1%; molibdato de sdio 4%; tanino 1%; nitrito de clcio 1% e amina 1%.
Em linhas gerais, os resultados de taxa de corroso eletroqumica estimada
atravs da tcnica de resistncia de polarizao para os ensaios exploratrios para as
barras submetidas ao de carbonatao indicam a seguinte ordem de classificao, do
melhor para o pior desempenho: nitrito de sdio 2,5%; nitrito de clcio 4%; nitrito de sdio
143
4%; molibdato de sdio 2,5%; nitrito de clcio 2,5%; tanino 1%: molibdato de sdio 1%;
amina 4%; tanino 2,5%; amina 1%; nitrito de sdio 1%; nitrito de clcio 1%; tanino 4%;
molibdato de sdio 4% e amina 2,5%. Para as medidas em seus teores otimizados, tm-se:
molibdato de sdio 1%; nitrito de sdio 2,5%, nitrito de clcio 2,5%, amina 1% e tanino 1%.
Esses resultados ressaltam os bons resultados dos nitritos, assim como o do molibdato de
sdio. Este ltimo, especialmente no estudo com os teores otimizados, apresentou o melhor
resultado global. Nessa etapa da carbonatao, pde-se notar que parece haver um teor
timo do molibdato de sdio (2,5%), uma vez que com valores de 1% e 4% tm-se
resultados de taxa de corroso eletroqumica superiores a 2,5% (com 4%, o resultado da
taxa de corroso mdia final foi da ordem de 0,51 A/cm2, denotando que o sistema no
impediu a instalao do processo corrosivo). Contudo, no estudo final (com os teores
otimizados), em que se empregou 1% de molibdato de sdio, esta combinao resultou na
melhor perfomance geral. A amina, por sua vez, parece apresentar um comportamento em
que se tem um teor de baixa perfomance, no caso 2,5%, na qual taxa de corroso aps o
ataque, da ordem de 0,66 A/cm2, evidenciando a sua ineficincia no que tange ao
desenvolvimento da corroso. Para 1% e 4%, os resultados de taxa de corroso
eletroqumica foram relativamente prximos entre si e pouco superiores aos dos nitritos
(exceto nitrito de sdio 2,5%) e do molibdato de sdio. O tanino, da mesma forma que para
o estudo da carbonatao com potenciais de corroso, apresentou um comportamento
bastante caracterstico. No estudo exploratrio, conduzido de forma mais rpida, ele
apresentou resultados adequados (especialmente nos teores de 1% e 2,5%). No estudo
final, mais longo, o resultado do tanino 1% foi o pior desempenho dentre todos os sistemas
com inibidores, aproximando-se da taxa final do sistema de referncia. Conforme
comentado anteriormente, a provvel explicao, se d em funo do maior tempo de
monitoramento e aderncia deste aditivo s paredes do recipiente da clula eletroqumica
de corroso (que continha a soluo aquosa), formando um corpo de fundo e impedindo que
ocorresse maior contato e penetrao do tanino superfcie metlica. Provavelmente, isso
fazia com que o filme de proteo formado apresentasse defeitos, tornando-se assim
suscetvel ao ataque por agentes agressivos.
As leituras de impedncia eletroqumica para os inibidores tomados em seus
teores otimizados comprovaram os resultados obtidos nos ensaios de resistncia de
polarizao. Nos diagramas de Nyquist e Bode, perceberam-se as alteraes ocorridas no
sistema eletroqumico analisado, em funo do ataque seja por cloretos ou carbonatao.
Foram prontamente detectadas, por alterao das curvas de impedncia e seus respectivos
parmetros eletroqumicos, as mudanas dos sistemas conforme o ataque se produziam. A
tcnica de impedncia demonstrou sensibilidade para ressaltar a capacidade de inibio dos
diversos inibidores, assim como para realar as alteraes dos sistemas em funo do tipo
144
de ataque.
Os resultados de taxa de corroso gravimtrica determinados foram um pouco
mais alto que os valores da taxa de corroso eletroqumica para os sistemas de referncia,
molibdato de sdio 4%, nitrito de clcio 1% e tanino 1%. Isto se deve principalmente em
funo das diferenas entre os dois mtodos, cada um com suas peculiaridades: adoes,
condies de contorno, aspectos operacionais executivos, etc. Todavia, a menor taxa de
corroso gravimtrica obtida foi para o nitrito de sdio 1%, coerente com a taxa de corroso
eletroqumica. Verificou-se que a amina apresentou resultados coerentes entre as taxas.
As anlises das barras de ao ao final do experimento por meio de lupa
estereoscpica mostraram claramente que o grau de deteriorao constatado para as barras
que sofreram ataque por cloretos foi maior, pelo menos no que concerne ao aspecto visual,
em comparao quelas submetidas a carbonatao. Constataram-se visualmente
diferenas na distribuio e quantidade de produtos formados de acordo com o inibidor
utilizado.
Em funo dos resultados obtidos para as diferentes tcnicas adotadas para o
presente estudo, pode-se afirmar que a eficincia dos inibidores para cloretos e
carbonatao tanto no ensaio exploratrio quanto no final no foi igual para uma mesma
concentrao. Isto se justifica provavelmente em funo do mecanismo de atuao de cada
aditivo e proteo dependente do pH do eletrlito (soluo) para alguns inibidores. Os
inibidores base nitritos (2,5%) necessitaram de uma maior concentrao para proteger a
superfcie metlica do agente CO2 se comparado ao ataque por ons cloretos (1%), em
funo da perda de capacidade de proteo com a queda de pH, o que faz com que eles se
decomponham em nitratos que no tem nenhum carter protetivo. O melhor desempenho
dos nitritos no ataque por cloretos se deve ao mecanismo de atuao dependente da
presena de produtos de corroso para oxidar os xidos ferrosos a xidos frricos. O
inibidor molibdato de sdio s respondeu bem para o ataque por cloretos com maiores
teores de aditivo (4%). Esse comportamento pode ser explicado devido ao seu mecanismo
de atuao que diferentemente dos nitritos no age por oxidao, mas por adsoro na
interface metal-eletrlito o que pode ter gerado defeitos na pelcula de proteo. Contudo,
apesar desses defeitos terem sido gerados na superfcie metlica no ataque por cloretos,
nas amostras submetidas a carbonatao no ocasionaram perda da capacidade inibitiva,
uma vez que o ataque em termos gerais considerado mais brando. Desta forma, o teor de
1% de aditivo foi suficiente para inibir o processo corrosivo, resultando em uma melhor
perfomance global para amostras submetidas ao ataque por CO2 como comentado
anteriormente. O tanino, para concentrao de 1% para cloretos apresentou um
comportamento relativamente melhor se comparado ao ataque por carbonatao (1%), uma
vez que a converso dos produtos de corroso parecem ser mais rpida na presena dos
145
nions de Cl-, NO3- e SO42-. J a amina apresentou em linhas gerais para uma mesma
concentrao (1%), melhor comportamento para carbonatao que para cloretos, em
decorrncia dos defeitos da pelcula de proteo e seu mecanismo de atuao por adsoro
superfcie metlica; uma vez que os ons cloretos causam maiores danos as amostras se
comparados ao ataque por carbonatao.
Em geral, os resultados das diferentes tcnicas estudadas apresentaram
concordncia entre si, especificamente para o sistema com cloretos. Ao adicionar maiores
teores de cloretos em todas as amostras analisadas, verificou-se um comportamento similar
para todos os teores equivalentes dos inibidores analisados na presente pesquisa, onde
houve um aumento significativo dos valores de taxa de corroso instantnea e o potencial
tornou-se mais eletronegativo. No entanto, para as amostras submetidas carbonatao,
em linhas gerais constatou-se que a taxa de corroso aumentava, mas o potencial era mais
eletropositivo que antes do ataque.
Considerando as potencialidades dos inibidores de corroso estudados, nitrito
de sdio, nitrito de clcio, molibdato de sdio, amina e tanino, os aditivos que apresentaram
alta eficincia e baixo custo baseado nos parmetros eletroqumico e gravimtrico quando
submetidos ao ataque por cloretos e carbonatao comparados aos demais foram,
respectivamente, os destacados nas Tabelas 6.1 e 6.2.
Tabela 6.1 Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para cloretos.
Taxa de
Inibidor
Ecorr
Icorr
corroso
2
(mV)
(A/cm )
gravimtrica
Eficincia (%)
Custo
(R$/Kg/teor)
(A/cm )
nitrito de sdio 1%
-248
0,22
0,11
82,6
24,00
nitrito de clcio 1%
-297
0,45
0,23
64,9
2,44
molibdato de sdio 4%
-310
0,22
0,54
82,6
2032,00
tanino 1%
-455
0,25
0,86
80,6
3,28
amina 1%
-294
0,49
0,16
61,8
17,13
Tabela 6.2 - Resultado global dos inibidores avaliados em suas potencialidades para
carbonatao.
Inibidor
Ecorr
Icorr
2
Eficincia
Custo
(mV)
(A/cm )
(%)
(R$/Kg/teor)
-85
0,10
95,0
60,00
-62
0,15
92,3
6,10
molibdato de sdio 1%
-14
0,10
95,4
508,00
tanino 1%
-658
0,71
64,0
3,28
amina 1%
-86
0,30
84,8
17,13
146
147
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
148
149
150
151
152
153
154
155
QIAN, S.; CUSSON, D. Eletrochemical evalution of the performance of corrosioninhibiting system in concrete bridges. NRCC-45400. Cement and Concrete Composites,
v.26, n 4, 21004, p. 217-233.
QUEIROZ, C.R.A.; MORAIS, S.A.L.; NASCIMENTO, E.A. Caracterizao dos taninos
aroeira-preta. R. rvore, Viosa-MG, v.26, n.4, p.485-492, 2002.
RAMACHANDRAN, V.S. Concrete Admixture handbook. - properties, science and
technology. New Jersey, Noyes Publications, 1984. p.540-547.
RAMESH, S.P., VINOD, K.P., KUMER, P. AND SETHHURAMAN, G.H. (2001), Bull.
Electrochem., Vol. 17 No. 3, p. 141.
RASTREEPIN, V.N.; BAZHMIN, V.P. J. Appl. Chem. N. 40, p. 1259, 1967.
RATINOV, V.B. Concrete and mortars with anti-corrosive admixture for repair of
reinforcing structures. Beton i Zhelezobeton 7 (1972), p.22.
REPETTE, W. Modelo de Previso de Vida til de Revestimentos de Proteo da
Superfcie do Concreto em Meios de Elevada Agressividade. Tese (Doutorado em
Engenharia). Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. So Paulo, 1997. 231 p.
RIBEIRO, F.H.M. Desempenho de inibidores de corroso como mtodo de preveno e
reparo para estruturas de concreto armado. 2001. 196 p. Dissertao (Mestrado em
Engenharia Civil) - Universidade Federal de Gois, Goinia, 2001.
RILEM DRAFT RECOMMENDATION. Draft recommendation for repair strategies for
concrete structures damaged by reinforcement corrosion. 1994, p. 415-436.
RIVERA, L.S.; ESTRADA, A.; BENAVIDES, A.; BUENDIA-ESTRADA, A.; BENTEZ, J.L.
Control de la corrosion de acero al carbn en ambientes de cido sulfhdrico por 1-(2Hidroxietul)-2-Alquil_imidazolinas y sus correspondientes percursores amdicos.
Revista de la Sociedad Qumica de Mxico, Vol. 46, Nmero 4 (2002) 335-340.
ROBERTSON, W.D. Molybdate and tungstate as corrosion inhibitors and the
mechanism of inhibition. Journal oh the Electrochemical Society, v.98, n.3, p.94-100.
March, 1951.
ROSENBERG, A.M.; GAIDIS, J.M. The mechanism of nitrite inhibition of chloride attack
on reinforcing steel in alkaline aqueous environments. Materials Performance, p.45-48,
November, 1979.
SAKTHIEVEL, P., NIRMALA, P.V., UMAMAHESWARI, S., ARULANTHONY, A., KAHIGNAN,
G.P.P., GOPALAN, A. AND VASUDEVAN, T. (1999), Bull. Electrochem. Vol. 13 No. 2, p. 83.
SALES, M.M. Seleccin de un Inhibidor de Corrosin. Reporte Tcnico CIMCOOL.
Mxico, 2004.
SALVADOR, J. Modificao do meio corrosivo. IST, 2002.
SARICIMEN, H.; MOHAMMAD, M.; QUDDUS, A.; SHAMEEM, M.; BARRY, M.S.
Effectiveness of concrete inhibitors in retarding rebar corrosion. Cement & Concrete
Composites 24 (2002) 89-100.
SCHIESSL, P.
Protection of reinforcement: Part 1. In: Durability of Concrete
Structures. 1983, Copenhagem. procedings. Copenhagem: CEB-RILEM, Bulletin
DInformation, n. 152, 432 p., p. 241-98.
SHREIR, L. Corrosion, Nowres-Butterwoths, 1979. 2v.
156
SIDERIS, K.K.; SAVVA, A.E. Durability of mixtures containing calcium nitrite based
corrosion inhibitor. Cement & Concrete Composites 27 (2005) 277-287.
SILVA JR, J.Z.R.; HELENE, P.R.L. Argamassa de Reparo. BT/PCC/292. So Paulo, 2001.
14 p.
SIKA. SIKA FerroGard 903: Um novo tipo de impregnao inibidora da corroso.
Disponvel em:<http://www.sika.com.br> . Acesso em: 4 de outubro, 2006.
SMITH, J.L.; VIRMANI, P. Y. Performance of epoxy coated rebars in bridge decks.
Mclean Federal Higway Administration, 1996.
SMITH, J.L.; VIRMANI, P. Y. Materials and Methods for corrosion control a reinforced
and prestressed concrete structures in nea construction. August, 2000.
TOURNEY, P.; BERKE, N. A call for standardized tests for corrosion-inhibiting
admixtures. . Concrete International. Abril, 1993. Volume 15, nmero 4. P. 57-62.
TRITTHART, J. Transport of a surface-applied corrosion inhibitor in cement paste and
concrete. Cement and Concrete Research 33 (2003) 829-834.
TUUTTI, K. Corrosion of steel in concrete. Stockholm, Swedis Cement and Concrete
Reserch Institute, 1982. Tese (Doutorado). 469 p.
TREADADWAY, K.W.J.; RUSSEL, A.D. Highways and Public Works, 36, 19-20 (1968),
p.40.
TRUGILHO, P.F.; MORI, F.A.; LIMA, J.T.; CARDOSO, D.P.; Determinao do teor de
taninos na casca de Eucalyptus spp. Cerne, Lavras, v.9, n.2, p.246-254, 2003.
UEMOTO, K.L.; AGOPYAN, V.; QUARCIONI, V.A. Resistncia penetrao de ons
cloreto em concretos tratados com sistemas de proteo. In: 37 REIBRAC, Goinia,
1995. Anais. IBRACON, 1995.v.1, p.77-90.
VACCHINI, D. Organic rust converters. Anticorrosion Method Materials, n. 9, v. 32, p.9-12,
1985.
VAN VLACK, L. H. Princpios de cincia dos materiais. 1 edio. So Paulo: Ed. Edgard
Blcher, 1970.
VEDACIT. Manual de recuperao. Disponvel em:<http://www.vedacit.com.br> . Acesso
em: 4 de outubro, 2006.
VENUAT, M.; ALEXANDRE, J. De la carbonation du bton. Frana. CERILM. Publicao
n. 195, 1969, 30 p.
VERMA, A.S. AND MEHTA, G.N. Trans. SAEST, Vol. 32, p. 4. 1998.
VERMA, A.S. AND MEHTA, G.N. Bull. Electrochem, Vol. 15 No. 2, p. 67. 1999.
VILAS BOAS, J.M.L. Durabilidade das edificaes de concreto armado em Salvador:
Uma contribuio para a implantao da NBR 6118:2003. Salvador, 2004. Dissertao
de Mestrado. Universidade Federal de Bahia. 231 p.
VILORIA, A., VERA, J. R. Inibidores de Corroso - Guia Prtico da Corroso. In:
RICCORR Red. Ibero - Americana de Informaes Tecnolgicas sobre Corroso, p. 40,
Rio de Janeiro, Brasil (1994).
VIRMANI, P.Y. Corrosion costs and preventive strategies in the United States. 2002.
157