Estudo Seq. H2SD UFRJ PDF

ESTUDO DE SEQUESTRANTES DE H2S PARA SISTEMAS DE PRODUO DE
LEO E GS
Vanessa Moura de Souza
Dissertao
de
Mestrado
apresentada
ao
Programa de Ps-graduao em Engenharia

Metalrgica
de
Materiais,
COPPE,
da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessrios obteno do
ttulo de Mestre em Engenharia Metalrgica e de
Materiais.
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano
Gomes
Rio de Janeiro
Maro de 2012

LEO E GS.
DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

LUIZ COIMBRA DE PS-GRADUAO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE
EM CINCIAS EM ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.
Examinada por:
___________________________________________
Prof. Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, D.Sc.
___________________________________________
Prof. Dilson Silva dos Santos, D.Sc.
___________________________________________
Prof. Srgio Souto Maior Tavares, D.Sc.
___________________________________________
Prof. urea Echevarria, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

MARO DE 2012
Souza, Vanessa Moura de

Estudo de Sequestrantes de H2S para Sistemas de
Produo de leo e Gs/ Vanessa Moura de Souza. Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2012.
XVII, 107p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Dissertao (mestrado) UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Metalrgica e de Materiais, 2012.
Referncias Bibliogrficas: p. 104-107.
1. Sequestrantes de H2S. 2. Sulfeto de Hidrognio 3.
Permeao de Hidrognio. 4. Titulao Potenciomtrica. I.
Gomes, Jos Antnio da Cunha Ponciano. II. Universidade
Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia
Metalrgica e de Materiais. III. Ttulo.
iii
No h fatos eternos, como no h verdades absolutas.
(Friedrich Nietzsche)
iv
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Maria do Rosrio Moura dos Santos e Jos Pinto de Souza Filho,
por todo amor e ateno. So sem dvida as peas chave da minha educao pela
incansvel dedicao e incentivo. Tenho profunda gratido por todas as noites de sono
perdidas, por todo recurso investido, pela preocupao e por sempre terem me colocado
na frente at mesmo dos seus prprios problemas. Em especial ao meu pai, mesmo que
no mais entre ns, pelos seus ensinamentos que permanecem vivos e me orientam
sempre que preciso.
A minha irm, Roselcia Moura de Souza, por todo amor, preocupao, amizade,
companheirismo e incentivo.
A grande amiga, Mestre Aline Yae Kina, que vem me acompanhando nessa jornada h
sete anos. Sempre complementando as minhas idias com a sua grande criatividade e
me auxiliando nos temas mais complexos, sanando dvidas e dando sugestes.
Ao professor Srgio Souto Maior Tavares pela aceitao, incentivo, confiana,
amizade e principalmente pelos ensinamentos que foram fundamentais na concluso
dessa etapa.
Ao meu orientador, Professor Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, pela
oportunidade, incentivo, amizade e tambm pelas idias e pelos ensinamentos.
Ao Professor Fernando Benedicto mainier pela orientao prestada desde o incio das
atividades acadmicas.
Aos Doutores Juan Manuel Pardal e Jos Adalson de Souza pela amizade, ajuda e
auxlio prestados e pelos ensinamentos conferidos durante toda iniciao cientfica.
Aos amigos do Laboratrio de Corroso, por estarem sempre solcitos a ajudar. s
Mestres Adriana Barbosa e Janana Cardoso por todo suporte na parte de qumica
orgnica e analtica. Ao Mestre Eduardo Alencar pela ajuda prestada nas mais
diferentes atividades e pelo empenho em solucionar todos os problemas tcnicos
ocorridos durante o percurso, principalmente os da rede eltrica. Ao Mestre Otvio
Corra por todo suporte com os ensaios de permeao e tambm pela amizade e pelas
piadas contadas ao longo dia. Ao Engenheiro Flvio Faria por ter liberado a mquina
trao BTD nas vezes que precisei, realizando seus ensaios nos horrios mais estranhos,
chegando a ser considerado por muitos um fantasma. Doutora Laisa Cristina
Cndido por toda contribuio nos assuntos de H2S.
v
Aos Tcnicos Flvio Antunes e Alecir Zenaide de Oliveira por estarem sempre
dispostos a ajudar e encontrando sempre boas solues para os problemas mais diversos
que surgem durante a montagem dos experimentos. Ao Alecir Zenaide tambm pelo
bom humor e pelas piadas que tornavam os dias bem mais descontrados.
Aos qumicos Andr Bonfim e Bruno Moura pelo auxlio na interpretao das curvas
de titulao.
Ao qumico Andr Vincius dos Santos Canuto pelas dicas, pelos esclarecimentos e
pelos reagentes cedidos.
professora Eliane DElia pelas dicas, sugestes e auxlio na interpretao de
resultados.
Aos meus grandes amigos da turma Eq 105, pela amizade e por todo suporte e
incentivo nos estudos durante a graduao, no me deixando desistir naqueles
momentos de instabilidade. Em especial ao grande Mestre, na verdade ainda
Engenheiro, Paolo Contim Nicolato, pela amizade e pelo disk dvidas 24h.
s amigas Lvia Monteiro Olivieri e Marcella Duarte Braz por estarem sempre
dispostas a ouvir meus desabafos e pelos bons conselhos.
s companheiras de ap, pela amizade e pela paz que proporcionam ao nosso lar que
sem dvida tornou esse perodo bem tranquilo para o desenvolvimento do trabalho, em
especial Lvia Toms Paula por todas as providncias tomadas para solucionar a
nossa mudana.
E a todas as pessoas que contriburam direta ou indiretamente para a realizao deste
trabalho.
vi
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)

LEO E GS.
Maro/2012
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais
O H2S um gs txico, incolor e de odor desagradvel que est presente nas
correntes produzidas em campos de petrleo e gs. A sua reduo ou remoo so
frequentemente requeridas devido a questes de segurana, meio-ambiente e integridade
estrutural. Existem diversos mtodos de remoo de H2S presente em corrente
multifsica e monofsica. O presente trabalho ter enfoque em produtos qumicos,
conhecidos como sequestrantes de H2S, que so injetados diretamente nas linhas de
produo de petrleo e gs.
Foram estudadas diferentes metodologias para avaliao da eficincia desses
produtos em meio aquoso, tendo sido constatada uma grande dificuldade, que seleo
de uma tcnica analtica adequada para determinao do teor de sulfeto diretamente na
soluo em que se adiciona o sequestrante. A primeira alternativa considerada tem sido
o uso da titulao potenciomtrica com nitrato de prata. Entretanto, foram identificadas
uma srie de limitaes desse mtodo que sero discutidas no presente trabalho. Duas
novas metodologias so propostas e os resultados obtidos foram bastante satisfatrios.
Uma delas se baseia nos ensaios de trao com baixa taxa de deformao, sendo
possvel avaliar o efeito do sequestrante sobre o comportamento mecnico dos materiais
em meios corrosivos contendo H2S. A outra tcnica proposta se baseia nos ensaios de
permeao de hidrognio desenvolvidos por Devanathan et. al.(1962)[12], explorandose o efeito que o H2S provoca na corrente de permeao.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
STUDY OF H2S SCAVENGERS FOR OIL AND GAS PRODUCTION SYSTEMS.

March/2011
Advisor: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Department: Metallurgical and Materials Engineering
Hydrogen sulfide is a toxic and colorless gas which is present in oil and gas
production streams. Its removal or reduction is often needed because of security,
environment, structural integrity and products specification. There are many methods
that remove H2S from multiphase and monophase streams. This work will focus on
chemical products, known as H2S scavenger, which are injected direct in the production
streams.
In this work different methodologies were studied in order to analyze the
efficiency of these products in aqueous media. Many difficulties were found in the
selection of an appropriate analytical technique to evaluate sulfide concentration over
time taking aliquots directly into the test solution. The first choice considered was the
potentiometric titration with silver nitrate. However it was found many limitations
which will be discussed in the present study. Two different methodologies are proposed
in this work and the results were quite satisfactory. The first one is based on tensile tests
at low strain rate, which makes possible the evaluation of the scavenger effect on the
mechanical behavior of materials in corrosive environments containing H2S. The other
proposed technique is based on hydrogen permeation tests developed by Devanathan et.
al. (1962) [12], exploiting the effect that H2S causes in the permeation current.
viii
SUMRIO
I - INTRODUO ............................................................................................................1
II - Reviso Bibliogrfica ..................................................................................................3
II.1 - O H2S .....................................................................................................................3
II.1.1 - Propriedades do H2S ..............................................................................................3
II.1.2 - Origem do H2S.......................................................................................................7
II.1.3 - Consideraes de Segurana..................................................................................8
II.1.4 - Corrosividade do H2S ..........................................................................................13
II.2 - Mtodos de remoo............................................................................................13
II.3 - Sequestrantes de H2S ...........................................................................................17
II.3.1 - Definio..............................................................................................................17
II.3.2 - Caractersticas de um bom sequestrante ..............................................................17
II.3.3 - Identificao de produtos sequestrantes e anlise de desempenho......................17
II.3.4 - Riscos associados ao uso e descarte dos sequestrantes .......................................41
II.4 - Metodologia de Teste dos Sequestrantes Propostas na Literatura .......................42
II.5 - Metodologias de Teste dos Sequestrantes Propostas no Presente Trabalho ........55
II.5.1 - Titulao Potenciomtrica ...................................................................................56
II.5.2 - Ensaios de trao com baixa taxa de deformao (BTD) ASTM G129-00......57
II.5.1 - Permeao de Hidrognio....................................................................................58
III - Metodologia .............................................................................................................61
III.1 - Produtos testados .................................................................................................61
III.2 - Titulao Potenciomtrica ...................................................................................62
III.2.1 -
Reagentes e Equipamentos............................................................................62
III.2.2 -
Procedimentos ...............................................................................................64
III.3 - Ensaios de trao com baixa taxa de deformao (BTD) ASTM G129-00......68
III.3.1 -
Materiais, Reagentes e Equipamentos...........................................................68
III.3.2 -
Procedimentos ...............................................................................................72
ix
III.4 - Permeao de Hidrognio....................................................................................74

III.4.1 -
Materiais, Reagentes e Equipamentos...........................................................74
III.4.2 -
Procedimentos ...............................................................................................77
IV - Resultados e discusso .............................................................................................78

IV.1 - Titulao Potenciomtrica ...................................................................................78
IV.2 - Ensaios de trao com baixa taxa de deformao (BTD) ASTM G129-00......87
IV.2.1 -
Curvas de polarizao do ao L-80 1% Cr nas solues testadas .................87
IV.2.2 -
Resultados de tempo de ruptura e reduo de rea obtidos com os ensaios de
trao BTD. .....................................................................................................................90

IV.3 - Ensaios de Permeao de Hidrognio..................................................................93
V - Concluses ..............................................................................................................102
VI - Sugestes para Trabalhos Futuros .........................................................................103
VII - Bibliografia ...........................................................................................................104
NDICE DE FIGURAS
Figura II.1: Influncia da temperatura na partio do H2S [4]. ........................................ 4
Figura II.2: Influencia do nvel do tanque na concentrao de headspace [4]................. 5
Figura II.3: Estabilidade do H2S em funo do pH [8]. ................................................... 7
Figura II.4: Venda de sequestrantes lquidos [24].......................................................... 18
Figura II.5: Classificao das principais tecnologias de seqestro [29]......................... 25
Figura II.6: Reao da triazina com o H2S [12]. ............................................................ 29
Figura II.7: Diagrama de equilbrio Eh-pH para espcies de enxofre [26]. .................... 33
Figura II.8: Comparao da absoro de sulfeto entre fluidos contendo gluconato e
Fe2O3 respectivamente [11]. ........................................................................................... 34
Figura II.9:Resultados obtidos por Grahame et al nos ensaios de teste dos sequestrantes
[21]. ................................................................................................................................ 36
Figura II.10: Resultados apresentados por Grahame et AL para os ensaios de avaliao
da influncia do CO2 na eficincia de seqestro da 1,3,5-Tris (2-hidroxietil)hexahidro-striazina [21]..................................................................................................................... 37
Figura II.11: Percentual de ferro remanescente na soluo e eficincia de seqestro de
sulfeto na presena de 3 ppm de Fe2+, 15 ppm de S2-, 5% de NaCl, 60 ppm de
sequestrante em pH 5 [8]. ............................................................................................... 39
Figura II.12: Aparato utilizado nos ensaios de Castillo et al(2000) [10]. ...................... 42
Figura II.13: Equipamento utilizado por Wilson (1996) para ensaios de laboratrio [48].
........................................................................................................................................ 43
Figura II.14: Aparato utilizado por Salma (2000) em seus experimentos [42]. ............. 44
Figura II.15: Aparato utilizado nos experimento de Al-Humaidan et al (1999)[3], Tung
et al (2001) [46] e Nars-El-Din et al (2007) [33]. .......................................................... 45
Figura II.16: Representao esquemtica da unidade utilizada por Salma et al (2000)
[43]. ................................................................................................................................ 47
Figura II.17: Aparato experimental utilizado por Al-Duailel et al (2010) [2]. .............. 48
Figura II.18: Desenho esquemtico do sistema utilizado por Magalhes e Bonfim para
avaliao de sequestrantes a alta temperatura [30]......................................................... 50
Figura II.19: Foto ilustrativa do aparato de teste utilizado por Magalhes e Bonfim para
teste dos sequestrantes em alta temperatura [30]............................................................ 50
Figura II.20: Grfico representativo dos parmetros utilizados por Magalhes e Bonfim
como critrios de seleo dos sequestrantes de H2S [30]............................................... 51
xi
Figura II.21: Torre de vidro sinterizado (esquerda), detector fotomtrico de chama

especfico para enxofre (direita superior) e cmara amostradora de trs vias com septo
(direita inferior) [21]....................................................................................................... 52
Figura II.22: Grfico representativo do parmetro utilizado por Grahame et al para obter
a eficincia relativa entre os produtos [21]..................................................................... 53
Figura II.23: Medidas obtidas por Carl et al para variao do teor de sulfeto ao
comparar diferentes metodologias para desaerar as solues [8]................................... 54
Figura II.24: Efeito do pH na determinao da concentrao inicial de sulfeto
temperatura ambiente [8]................................................................................................ 55
Figura II.25: Reaes envolvidas na permeao de hidrognio. .................................... 59
Figura II.26: Representao esquemtica de uma clula de permeao de hidrognio
convencional [12]. .......................................................................................................... 60
Figura III.1: Titulador potenciomtrico utilizado nas anlises....................................... 63
Figura III.2: Papel acetato de chumbo utilizado para auxiliar nas interpretaes das
curvas de titulao potenciomtrica. .............................................................................. 64
Figura III.3: Sistema utilizado para gerar H2S a partir da reao entre o sulfeto de ferro e
o cido ntrico. ................................................................................................................ 65
Figura III.4: Configurao esquemtica das clulas....................................................... 65
Figura III.5: Clulas utilizadas para estudo do mtodo potenciomtrico. ...................... 66
Figura III.6: Curvas de titulao potenciomtrica tpicas de solues contendo enxofre
mercaptdico e gs sulfdrico segundo a Norma N-2458 da Petrobras [34]................... 67
Figura III.7: Microestrutura do ao L-80 1% Cr utilizados nos ensaios de trao BTD.69
Figura III.8: Aspecto e dimenses dos corpos de prova utilizados nos ensaios de trao
BTD. ............................................................................................................................... 69
Figura III.9: Mquina de trao BTD utilazada para testar os sequestrantes. ................ 71
Figura III.10: Potenciostato /galvanostato da Metrohm, modelo Autolab 302-N utilizado
para fazer as curvas de polarizao do ao L-80 nas solues testadas. ........................ 71
Figura III.11: Exemplo de uma medida do dimetro de um corpo de prova aps o ensaio
de trao BTD realizada com o auxlio do microscpio eletrnico de varredura (MEV).
........................................................................................................................................ 73
Figura III.12: Corpo de prova de ao SAE 1020 conectado ao fio de cobre por sistema
de rosqueamento. ............................................................................................................ 74
Figura III.13: Sistema utilizado nos ensaios de permeao de hidrognio. ................... 76
Figura III.14: Clula de acrlico utilizada nos ensaio de permeao.............................. 77
xii
Figura IV.1: Concentraes de H2S obtidas por titulao nos ensaios realizados na
presena do sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina.................... 79
Figura IV.2: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues B (a) e C (b)
antes da adio do sequestrante. ..................................................................................... 79
retiradas 10 minutos aps a 1 injeo do agente sequestrante....................................... 80
retiradas aps 1 hora e 30 minutos da 1 injeo do agente sequestrante, uma segunda
injeo foi feita na soluo C antes da retirada da alquota............................................ 80
retiradas 24h aps a 1 injeo do agente sequestrante. ................................................. 80
Figura IV.6: Coloraes apresentadas pelo papel acetato de chumbo utilizado para
verificar a ocorrncia das reaes de sequestro.............................................................. 81
Figura IV.7: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo 10
minutos aps a 1 injeo. Anlises realizadas antes (a) e depois (b) da alcalinizao.. 81
Figura IV.8: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo aps 1
hora e 30 minutos da 1 injeo do agente sequestrante. Uma segunda injeo foi feita
na soluo C antes da retirada da alquota. As anlises foram feitas antes (a) e depois (b)
da alcalinizao............................................................................................................... 81
Figura IV.9: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo 24
horas aps a 1 injeo. Anlises realizadas antes (a) e depois (b) da alcalinizao...... 82
Figura IV.10: Concentraes de H2S obtidas por titulao nos ensaios realizados na
presena dos sequestrantes Glioxal e Urotropina. .......................................................... 83
Figura IV.11: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo antes
e 30 minutos aps a primeira (b), segunda (c) e terceira (d) injeo. As amostras E
correspondem ao glioxal e F urotropina. ..................................................................... 84
Figura IV.12: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues E (a) e F
(b) retiradas antes da injeo dos sequestrantes glioxal e urotropina respectivamente. 85
(b) retiradas 30 minutos aps a 1 injeo dos sequestrantes glioxal e urotropina
respectivamente. ............................................................................................................. 85
xiii

Figura IV.16: Curvas de titulao potenciomtrica tpicas de solues contendo enxofre
mercaptdico e gs sulfdrico segundo a Norma N-2458 da Petrobras [34]................... 86
Figura IV.17: Digrama E-pH do equilbrio termodinmico do sistema tiossulfato-H2S
em soluo aquosa [32]. A regio indicada pelo quadrado vermelho consiste na faixa de
potencial e pH medidos para o ao L-80 1% Cr nass diferentes solues. .................... 88
Figura IV.18: Curvas de polarizao do ao L-80 nos diferentes meios experimentados.
........................................................................................................................................ 89
Figura IV.19: Resultados de tempo de ruptura obtidos com os ensaios de trao BTD.
Os ensaios foram realizados em duplicata, sendo as cores vermelhas e azuis
correspondentes a dois ensaios para mesma condio. .................................................. 91
Figura IV.20: Resultados de reduo de rea obtidos com os ensaios de trao BTD. . 91
Figura IV.21: Imagens dos corpos de prova aps os ensaios de trao BTD obtidas com
o auxlio do microscpio eletrnico de varredura submetidas ao ar (a), soluo sem a
presena de sequestrante (b), soluo na presena dos produtos comercial (c), triazinana
(d) urotropina (e) e glioxal (f)......................................................................................... 92
Figura IV.22: Curvas de permeao obtidas nos ensaios realizados com a membrana de
paldio e injeo do sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina ...... 94
paldio e injeo do sequestrante urotropina.................................................................. 94
paldio e injeo do sequestrante glioxal. ...................................................................... 95
Figura IV.25: Curva de permeao obtida utilizando-se o corpo de prova de ao 1020 na
ausncia e na presena do aditivo sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5triazina. ........................................................................................................................... 96
Figura IV.26: Anlises com papel acetato de chumbo que confirmam a ao do
sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina no decorrer dos ensaios de
permeao. C1 corresponde clula em que no foi feita a adio do produto e C2 a
clula que recebeu o aditivo. Amostras retiradas 30 minutos aps a injeo (a) e 24
horas aps o incio do ensaio (b). ................................................................................... 96
xiv

ausncia e na presena dos aditivos sequestrantes 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro1,3,5-triazina, Urotropina e glioxal. ............................................................................... 97
Figura IV.28: Anlises com papel acetato de chumbo realizadas durante os ensaios de
permeao na presena de glioxal e urotropina. As alquotas foram retiradas 24h aps o
incio do ensaio............................................................................................................... 98
Figura IV.29: Soluo que recebeu a injeo da urotropina ao final do ensaio. possvel
observar um precipitado branco que acredita-se ser a tritiane produzida pela reao do
H2S com o formaldedo.................................................................................................. 99
ausncia e na presena dos aditivos sequestrantes 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro1,3,5-triazina, Urotropina e glioxal na razo de 1 ppm de aditivo para cada ppm de H2S,
juntamente com as curvas obtidas nos ensaio realizados com a injeo de glioxal e
urotropina em uma razo de 30 ppm de aditivo para cada ppm de H2S....................... 100
Figura IV.31: Soluo que recebeu a injeo de urotropina na razo de 30/1 (ppm de
aditivo/ ppm de H2S) ao final do ensaio. ...................................................................... 100
xv
NDICE DE TABELAS
Tabela II-1: Propriedades do sulfeto de hidrognio [4].................................................... 3
Tabela II-2: Razes de partio de alguns produtos de petrleo [4]. ............................... 4
Tabela II-3: Efeito do sulfeto de hidrognio nos seres humanos [31].............................. 9
Tabela II-4: Resumo dos acidentes ocorridos com sulfeto de hidrognio[31]. .............. 11
Tabela II-5: Nveis de H2S de alguns produtos de petrleo [4]...................................... 12
Tabela II-6: Critrios de seleo do mtodo de remoo [24]. ...................................... 15
Tabela II-7: Caractersticas dos sequestrantes comerciais [9]........................................ 19
Tabela II-8: Comparao entre a absoro de H2S dada pelos fornecedores e aquelas
obtidas na velocidade inicial de reao [9]..................................................................... 20
Tabela II-9: Seletividade ao H2S em presena de CO2 [9]. ............................................ 21
Tabela II-10: Comparao da acrolena com outros sequestrantes usando uma razo
molar 3:1 (reagente para sulfeto), iniciando os testes com 100 ppm de H2S e aguardando
10 min para reao [25]. ................................................................................................. 24
Tabela II-11: Condies dos testes de campo realizados por Leppin (1995) [29] . ....... 26
Tabela II-12: Sumrio das informaes obtidas sobre a formao de slidos e de
espumas [29]................................................................................................................... 26
Tabela II-13: Sumrio de custos operacionais e de capital estimados para o tratamento
com sequestrante [29]..................................................................................................... 27
Tabela II-14: Resultado dos testes com o produto B [12]. ............................................. 30
Tabela II-15: Sequestrantes testados por Carl et al, 2011 [8]......................................... 40
Tabela II-16: Composio molar das misturas gasosas testadas no laboratrio [42]..... 44
Tabela III-1: Produtos selecionados para serem testados............................................... 61
Tabela III-2: Reagentes utilizados nos ensaios de titulao potenciomtrica. ............... 62
Tabela III-3: Composio nominal do ao L-80 utilizado nos ensaio de trao BTD. .. 68
Tabela III-4: Tabela de reagentes qumicos utilizados nos ensaios de trao BTD. ...... 70
Tabela III-5: Composio da soluo utilizada nos ensaios de trao BTD. ................. 70
Tabela III-6: Produtos testados nos ensaio de trao BTD. ........................................... 73
Tabela III-7: Composio qumica nominal do ao carbono SAE 1020. ....................... 74
Tabela III-8: Lista dos reagentes utilizados nos ensaios de permeao de hidrognio. . 75
Tabela
IV-1:
Condies
experimentadas
nos
primeiros
testes
de
titulao
potenciomtrica. ............................................................................................................. 78
xvi
Tabela IV-2: Condies experimentadas nos testes do glioxal e da urotropina por

titulao potenciomtrica................................................................................................ 83
Tabela IV-3: pH das solues testadas nos ensaio de trao BTD................................. 87
xvii
I - INTRODUO
O H2S um gs txico, incolor e de odor desagradvel que est presente nas
correntes produzidas em campos de petrleo e gs. Ele pode ser de origem natural do
reservatrio, ou aparecer aps o incio da produo. encontrado desde pequenas at
altas concentraes. A sua reduo ou remoo so frequentemente requeridas devido a
questes de segurana, meio-ambiente e integridade estrutural. Existem diversos
mtodos de remoo de H2S presente em corrente multifsica e monofsica. O presente
trabalho ter enfoque em sequestrantes lquidos utilizados em unidades de produo de
petrleo e gs, sendo o seu objetivo a determinao de parmetros relacionados
eficincia desses produtos. Para alcanar o objetivo proposto foi necessrio o
desenvolvimento de uma metodologia adequada e tambm uma vasta reviso da
literatura para identificar os compostos que vem sendo utilizados com tal propsito.
Existe uma grande dificuldade na seleo de uma tcnica analtica que seja
capaz de medir a concentrao de gs dissolvido na soluo em um sistema submetido
alta presso e temperatura. Outra dificuldade consiste no fato das molculas
sequestradoras serem potenciais interferentes das anlises e, portanto, um estudo prvio
a esse respeito seria necessrio para validao de tcnicas para cada composto que se
queira analisar. Muitas anlises requerem uma drstica mudana do meio, muitas vezes
levando as alquotas de pH cido bsico, o que pode deslocar o equilbrio de muitas
reaes.
As metodologias mais bem consolidadas e que tm sido utilizadas para estas
anlises nos dias de hoje contornam este problema retirando alquotas ao longo do
tempo de um gs que atravessa a soluo teste. Entretanto, essas metadologias no so
capazes de distinguir o sulfeto que reagiu com o produto adicionado daquele que se
estabilizou na soluo devido a uma possvel elevao do pH ocasionada pelo produto
sequestrante. Seria de grande interesse que estas medidas fossem feitas diretamente na
soluo com o objetivo de conseguir simular situaes bem prximas da realidade.
Foram estudadas diferentes metodologias para avaliao da eficincia desses
produtos em meio aquoso. Trs tcnicas foram testadas em condies de presso e
temperatura ambientes. A primeira alternativa considerada tem sido o uso da titulao
potenciomtrica com nitrato de prata. Entretanto, foram identificadas uma srie de
limitaes desse mtodo que sero discutidas neste trabalho. Duas novas metodologias
so propostas e os resultados obtidos foram bastante satisfatrios, ambas apresentam o
1
potencial de serem levadas condies de alta presso e temperatura. Uma delas se

baseia no efeito de fragilizao causado pelo H2S sobre estruturas metlicas e utiliza o
ensaio de trao baixa taxa de deformao (BTD) para comparar a resistncia exibida
pelo material na soluo teste com e sem a adio do sequestrante. A outra metodologia
se baseia no princpio da clula de permeao de hidrognio desenvolvida por
Devanathan [12], tcnica que permitiria a percepo do efeito sequestrante a partir de
medidas da corrente de permeao.
II -Reviso Bibliogrfica
II.1 - O H2S
II.1.1 -
Propriedades do H2S
O sulfeto de hidrognio um gs txico e incolor que frequentemente

reconhecido pelo seu odor caracterstico de ovos podres. um componente comum de
vrios produtos de petrleo e pode causar uma srie de problemas de segurana, meio
ambiente e corroso. Sob condies normais de temperatura e presso se apresenta sob a
forma gasosa (Tabela II-1)[4].
Tabela II-1: Propriedades do sulfeto de hidrognio [4].
Propriedade
Resultado
Aparncia
Gs incolor
Nmero CAS**
7783-06-4
Formula Molecular
H2S
Peso Molecular
34,08
Ponto de Ebulio
-79,59F (-60,33C)
Peso Especfico
0.916 a -60C
Presso de Vapor (atmosferas)
20 a 25,5C
Ponto de Fuso
-121,9F (-85,49C)
Solubilidade em gua
1 grama em 242 ml a 20C
Limites de Explosividade
4,3% a 45%
pH de uma Soluo Aquosa Saturada
4,5
pKa a 25C
6,97- 12,90
*Dados obtido do Harzardous Chemicals Data Book por G. (Weiss 1980) e H2S
Contamination of Residuasl Fuel Oil por J. Weers et al., EPRI Worshop Fuel Oil Utilization.
**Chemical Abstracts Service (CAS): nmero de registro de molculas pela sociedade americana
de qumica.
Sendo um gs, possui a tendncia de evoluir de lquidos e contaminar vapores ao
redor. A razo entre a quantidade de H2S que evolui do lquido e a quantidade que
permanece no lquido denominada coeficiente de partio. Esse valor ir variar
dependendo das condies presentes e do tipo de material contaminado (Tabela II-2)

[4].
Tabela II-2: Razes de partio de alguns produtos de petrleo [4].
Lquido
Coeficiente de Partio
(ppm Vapor/Fase Lquida de H2S)
Asfalto Quente (> 150C)
400:1
leo Combustvel (Bunker)
100:1
Diesel
50:1
Gasolina
20:1
Entre as condies que podem interferir no coeficiente de partio esto [4]:

Temperatura: A solubilidade do H2S em um lquido inversamente proporcional
temperatura do lquido (Figura II.1). Assim, um leo quente contendo H2S ir liberar
mais H2S para a fase vapor que um leo frio com a mesma concentrao.
Figura II.1: Influncia da temperatura na partio do H2S [4].
Viscosidade: leos viscosos podem aprisionar H2S na fase lquida. A

concentrao de H2S na fase vapor poder ter um leve aumento antes que o equilbrio
lquido-vapor seja atingido.
4
Agitao: A circulao em um tanque ou a transferncia de material para outro

tanque pode provocar a liberao de sulfeto da fase lquida. A agitao permite que o
H2S escape de lquidos viscosos mais facilmente. Uma vez que passe para fase vapor
muito difcil que seja absorvido novamente na fase lquida.
Volume de headspace*: A concentrao de H2S no espao de vapor na
superfcie ir mudar com o nvel do tanque. Um tanque 90% cheio ir apresentar uma
maior concentrao de vapor no espao livre do que se estivesse apenas 50% cheio.
Quanto maior a capacidade preenchida do tanque, menor o espao de vapor, o H2S
liberado do leo ficar concentrado em um menor espao e a liberao de H2S do leo
tende a diminuir (Figura II.2).
*O
termo
volume
de
headspace
se
refere
ao
volume
gs
acima de um lquido confinado em um recipiente fechado.
Figura II.2: Influencia do nvel do tanque na concentrao de headspace [4].
Intemperismo: Durante o estoque e o transporte, os nveis de H2S tendem a

diminuir por intemperismo. Esse fenmeno consiste na perda de gs por aberturas do
tanque, absoro nas paredes do tanque e pela reao com o oxignio ou outras espcies
qumicas presentes no leo.
Pequenas quantidades de H2S em um hidrocarboneto lquido podem dar origem
a grandes quantidades de gs na fase vapor. Em investigaes de campo foi estabelecido
que cada ppm (mg/Kg) de H2S no lquido pode gerar de 20 a 400 ppm (V/V) na fase
vapor. Maiores razes so observadas em combustveis que so agitados, quentes,

contm grandes quantidades de H2S e possuem uma baixa viscosidade [4].
O sulfeto de hidrognio pode estar presente em todas as correntes de processo da
refinaria, desde gases at asfaltos. Em gases e hidrocarbonetos destilados ele
normalmente removido por processos de destilao e stripping (tcnica baseada no
borbulhamento de gs) ou por mtodos de adoamento tais como a lavagem custica.
Entretanto, quando perturbaes ocorrem na unidade, o sulfeto de hidrognio poder
contaminar novamente esses produtos [4].
O fundo de um tambor de produtos, tais como combustveis residuais e asfaltos,
submetido a to altas temperaturas que o H2S pode ser gerado nas linhas para o
armazenamento. Produtos de petrleo, quando expostos a temperaturas acima de
148,9C podem sofrer uma gerao de H2S adicional pela quebra de compostos
sulfurados inerentes ao leo. A quantidade de compostos sulfurados que sero
quebrados e, portanto a quantidade de H2S que vai ser gerado, dependente da estrutura
do composto sulfurado presente no leo e das temperaturas de processo[4].
Em sistemas aquosos, o pH ter um papel importante na quantidade de H2S que
ser liberado do lquido em adio aos fatores j mencionados. Em pH bsico a maior
parte do H2S estar sob a forma de ons sulfeto ou hidrosulfeto. Sob essas formas o
sistema no apresentar problemas de segurana ou odor. Entretanto, quando essa gua
descartada ela pode entrar em contato com guas mais cidas, que iro diminuir o pH
e provocar a formao de sulfeto de hidrognio. Assim, cuidados devem ser tomados
sempre no tratamento de guas sulfuradas[4].
A forma estvel do H2S depende do pH do meio. Isto pode ser observado na
Figura II.3. Para um pH menor que 7, e frao total de sulfetos igual a 1 on g/l, a forma
predominante o H2S, para um pH acima de 7 h uma predominncia dos ons HS-, j
para valores altos de pH a forma estvel o S2- [18].
Figura II.3: Estabilidade do H2S em funo do pH [8].
II.1.2 -
Origem do H2S
O sulfeto de hidrognio encontrado na natureza, sendo proveniente dos campos

de petrleo e gs natural, das guas subterrneas, das zonas pantanosas, das jazidas de
sal, de carvo ou de minrios sulfetados. originrio de processos geolgicos baseados
em diversos mecanismos fsico-qumicos ou microbiolgicos. A gerao natural do
H2S, portanto, est relacionada a ambientes geolgicos diversos nos quais estejam
presentes os componentes necessrios e suficientes para o desencadeamento das reaes
[31].
Entre os mecanismos descritos na literatura para gerao de H2S nos campos de
petrleo e gs natural, destacam-se o mecanismo bacteriano, o termoqumico associado
oxidao de hidrocarbonetos e o termoqumico relativo ao craqueamento trmico de
matria orgnica rica em compostos sulfetados. Esses mecanismos necessitam de uma
fonte de enxofre, tal como: sulfato solvel (SO4 2) em sedimentos marinhos, sulfato de
clcio (CaSO4) ou sulfato de brio (BaSO4); um mediador como as bactrias ou as
elevadas temperaturas de sub-superfcie e um agente catalisador cuja presena implicar
na velocidade da reao de oxi-reduo.
No caso das bactrias redutoras de sulfato (BRS), outros parmetros como pH,
teor de matria orgnica (CH2O), salinidade, temperatura e ausncia de oxignio so
fundamentais no desenvolvimento do processo de gerao de H2S, conforme mostra a

Equao (II-1) [31].
2 CH2O + SO42- H2S + HCO3Mat. Orgnica
(II.1)
BRS
Os volumes gerados de H2S por estes mecanismos dependem da disponibilidade

da fonte e das condies geolgicas reinantes. Isto indica que as concentraes de
sulfeto de hidrognio encontradas na natureza so aleatrias e caso haja falha geolgica,
possivelmente, podero ocorrer vazamentos, cujas consequncias so indeterminveis.
Este mecanismo pode gerar H2S que pode variar desde 10 ppm a 100.000 ppm [31].
A decomposio trmica de molculas de sulfetos e dissulfetos orgnicos de alto
peso molecular inseridas nas rochas matrizes pode gerar H2S, conforme mostram as
Equaes (II-2) e (II-3) [31]:
H3C-{[CH2]n} S H3C CxHy + H2S
(II.2)
H3C-{[CH2]n} S-S H3C CxHy + H2S
(II.3)
Nos segmentos industriais a procedncia do H2S geralmente conhecida, sendo

oriunda de processos de remoo qumica e/ou de lavagens de gases cidos, de sistemas
de tratamento de efluentes, de fermentaes, de decapagens cidas, etc [31].
II.1.3 -
Consideraes de Segurana
O sulfeto de hidrognio, devido sua toxidez, capaz de irritar os olhos, atuar

no sistema nervoso e respiratrio dos seres humanos e, dependendo da concentrao,
pode matar em questo de minutos. Atravs da respirao, o H2S penetra pelos pulmes
e alcana a corrente sangunea. Rapidamente, o sistema de proteo oxida o H2S,
transformando-o em um produto praticamente incuo na corrente sangunea. Pode
ocorrer tambm a reao com enzimas essenciais que contm elementos metlicos,
como o cobre, o zinco e o ferro formando sulfetos metlicos, e, conseqentemente,
acarretando a perda de sensibilidades importantes na vida do homem. Entretanto,
medida que a concentrao de H2S aumenta rapidamente, o organismo no consegue
oxid-lo totalmente, e ento, o excesso de H2S age no centro nervoso do crebro que
comanda a respirao e como conseqncia ocorre a paralisao do sistema respiratrio.

Os pulmes param de trabalhar resultando na morte do indivduo[31].
A literatura no clara sobre os efeitos da exposio controlada a baixas
concentraes de sulfeto de hidrognio. No se sabe se cumulativa ou no, nem se os
efeitos so completamente irreversveis. A exposio aguda tem efeitos instantneos e
as sequelas resultantes podem ser irreversveis. Na tica de Reiffenstien et al. (1992)
[41], alguns pesquisadores acreditam que a intoxicao por sulfeto de hidrognio
cumulativa e nenhum nvel est seguro. Segundo Goodman & Gilman (1987) [20], alm
do seu odor caracterstico e desagradvel, o H2S em teores acima de 150 ppm provoca a
perda da sensao de odor, devido fadiga do sistema olfatrio sensitivo pela destruio
dos nervos (neuroepitlio olfatrio) responsveis por esta funo [31].
Considerando os aspectos txicos do H2S, importante que todas as pessoas
envolvidas nos diversos segmentos industriais e nas comunidades prximas s
instalaes estejam suficientemente informadas sobre os riscos apresentados na Tabela
II-3, bem como estejam adequadamente treinadas para, em caso de emergncia, prestar
a assistncia necessria. Alm disso, fundamental que os equipamentos de proteo
individual, tais como mscaras com filtros especiais para H2S e/ou com suprimento
porttil de ar (oxignio), estejam prontamente disponveis [31].
Tabela II-3: Efeito do sulfeto de hidrognio nos seres humanos [31].
Concentrao de
Tempo de
H2S no ar (ppm)
exposio
0,05-5
1 min
Deteco do odor caracterstico
10-30
6-8h
Irritao dos olhos
50-100
30min-1h
150-200
2-15min
Perda de olfato
250-350
2-15min
Irritao dos olhos
350-450
2-15min
Inconscincia, convulo
500-600
2-15min
700-1500
0-2min
Efeito nos seres humanos
Conjutivite,
dificuldades
de
respirao
Distrbios
circulatrios
Colapso, morte
respiratrios
O rgo de Segurana e Sade Pblica dos Estados Unidos OSHA

(Occupational Safety and Health Administration) - registrou, no perodo de 1984 a
1994, 1480 menes sobre contaminaes diretas e indiretas com H2S, ocorrendo 80
mortes, sendo 56 mortes diretas de envenenamento e 24 mortes de pessoas tentando
salvar os colegas de trabalho. Dessas mortes, 60 ocorreram em estabelecimentos
comerciais de vrios segmentos, enquanto 18 ocorreram na produo e refino de gs
natural e petrleo [31].
No Brasil tm ocorrido vrios acidentes com vazamentos de H2S para o meio
ambiente acarretando, conseqentemente, intoxicaes e mortes que nem sempre so
registradas pela mdia e nem pelos rgos de Sade Publica. O jornal Estado de S.
Paulo (1996) informa que trs operrios morreram no Rio Grande de Sul ao entrar em
um silo de estocagem de milho. A deteriorao do milho gerou altos teores de H 2S
ocasionando o envenenamento dos operrios[31].
Em outro acidente, segundo Balbi (2001) [5], ocorreu um vazamento de gs
natural contaminado com sulfeto de hidrognio na plataforma P-37 da Petrobrs, na
Bacia de Campos, matando dois operrios que trabalhavam para uma empreiteira que
prestava servios Petrobrs[31].
Na Tabela II-4 apresentada uma relao de alguns vazamentos de H2S
ocorridos em unidades industriais em vrias partes do mundo. Tais acidentes resultaram
num elevado nmero de vtimas intoxicadas e fatais servindo para alertar a necessidade
de normas e procedimentos para inibir e/ou impedir tais vazamentos[31].
10
Tabela II-4: Resumo dos acidentes ocorridos com sulfeto de hidrognio[31].
Local/data
Vazamentos de H2S
Vtimas
Intoxicados
Morte
320
22
---
29
Poza Rica, Mxico,
Remoo de H2S em gs
1950
natural
Texas, USA, 1969
Refinaria de petrleo
Maine, USA,
Descarga de produtos
02/04/1971
qumicos
Chicago, USA,
14/02/1978
qumicos
Genova, Itlia,
19/08/1978
qumicos
Texas, USA, 1979
10
Usina de gua pesada
Parque de tanque de petrleo
30
---
11
---
Fbrica de produtos qumicos
11
Fbrica de cido sulfrico
Rajasthan, ndia,
28/10/1984
Texas, USA,
20/02/1989
Whitehall, USA,
29/06/1999
qumicos
Memphis, USA,
26/10/1999
Dalian, China,
29/12/1999
Ufa, Rssia,
24/11/2000
A presena de H2S tem sido uma grande preocupao para todas as reas da
indstria do petrleo e tem aumentado nos ltimos anos devido a uma maior
conscientizao por parte da indstria. Produtores, companhias de transporte e
consumidores de utilidades estabeleceram limites para os materiais com que trabalham.
A concentrao de headspace usada no transporte e armazenamento de produtos
residuais de 50 a 100 ppm . Os limites permitidos tendem a ser menores quando
11
ocorrncias sobre odor e seguranas tiverem sido registradas onde no deveriam. A

Tabela II-5 mostra os nveis de H2S em alguns produtos de petrleo selecionados [4].
Tabela II-5: Nveis de H2S de alguns produtos de petrleo [4].
Produto de Petrleo
Teor de H2S na fase Lquida (Vapor)
leo cru
Olmeca
113 ppm (> 10.000 ppm)
Soyo
16 ppm (1.200 ppm)
Ratawi
53 ppm (15.000 ppm)
Eocene
46 ppm (10.000 ppm)
Combustveis Residuais
Fundo de Torres de Vcuo 5 a 30 ppm (500 a 10.000 ppm)
Fundo da Vis-breaker
2 a 100 ppm (acima de 30.000 ppm)
Bunker
0 a 20 ppm (0 a 2.000 ppm)
leo Decantado
0 a 25 ppm (0 a 2.000 ppm)
Combustveis Destilados
Diesel
0 a 10 ppm ( 0 a 500 ppm)
Gasolina
0 a 20 ppm (0 a 500 ppm)
Nafta
0 a 300 ppm ( 0 a > 10.000 ppm)
Acabados
0 a 5 ppm (0 300 ppm)
*Concentraes na fase vapor do leo cru e de combustveis residuais medidas a 140F pela ASTM D5407.
Uma variedade de outras orientaes tem sido publicada por vrias organizaes
federais e estaduais. A maioria lista o perodo de exposio, embora estudos indiquem a
concentrao de H2S como sendo a varivel mais importante para riscos sade [4].
Preocupaes com odor constituem outro problema para produtos contaminados.
O sulfeto de hidrognio possui um baixo limite de deteco olfativa. O Departamento
de Qualidade Ambiental de Michigan recebe cerca de 20 denncias por ano de odores
de H2S em operaes de leo e gs. Reclamaes sobre odores em reas vizinhas a
terminais tem sido uma razo comum para fixar teores de H2S muito baixos nas
especificaes em vasos de produtos de petrleo [4].
12
II.1.4 -
Corrosividade do H2S
Como j foi visto, a origem do H2S pode ser tanto geolgica devido
decomposio trmica de compostos de enxofre presentes nas rochas do reservatrio,
mas tambm tem sido muito associada s operaes de recuperao secundria de
injeo de gua. Nestas operaes de recuperao secundria, que envolvem a injeo
de gua do mar, suspeita-se da possibilidade dos poos produzirem H2S por atividade
microbiolgica, mais precisamente por bactrias redutoras de sulfato. Tal fenmeno,
denominado souring ou acidificao biognica do reservatrio tem sido muito
comum nos campos da Petrobras. A corrosividade da gua produzida fortemente
alterada com o processo de souring ou acidificao do reservatrio pela formao de
H2S. Embora o CO2, tambm presente na produo de leo, possa provocar corroso
uniforme ou localizada muito severa nos aos, a corroso localizada pelo H2S pode ser
ainda mais severa e pode causar Corroso sob Tenso por Sulfetos (CSTS), Fragilizao
pelo Hidrognio e Trincamento Induzido Pelo Hidrognio. Assim, o aumento do teor de
H2S nos fluidos produzidos no necessariamente causa um aumento na taxa de corroso
uniforme ou localizada, mas sim pode induzir a falha sbita de equipamentos em
materiais susceptveis a tais fenmenos de corroso sob tenso e fragilizao pelo
hidrognio[30].
Com a finalidade de evitar a ocorrncia de danos catastrficos em instalaes de
petrleo e produo de gs, as companhias de petrleo vm utilizando vrios mtodos
de remoo de H2S presentes em correntes monofsicas e multifsicas, sendo a injeo
de produtos qumicos sequestrantes, em pontos apropriados do sistema, uma das mais
atuais alternativas[30].
II.2 - Mtodos de remoo
O H2S deve ser removido devido as suas caractersticas severamente corrosivas e
perigosas. Quando dissolvido em gua, forma uma soluo cida, que pode ser
corrosiva para dutos e equipamentos. Entretanto, a sua toxidade extrema que
geralmente o critrio mandatrio para sua remoo [24].
Os processos de remoo de H2S conhecidos comercialmente esto baseados nas
seguintes tecnologias [31]:
1.
absoro e regenerao com diversos tipos de aminas;
2.
absoro sem regenerao com solues alcalinas;

13
3.
oxidao com agentes oxidantes como oxignio, cloro, hipoclorito,
oznio, perxido de hidrognio;

4.
oxidao seletiva com catalisadores base de vandio e outros metais;
5.
absoro e regenerao em xidos de ferro, mangans, etc.
Entretanto, os diversos processos de converso de H2S em produtos incuos,

como enxofre ou sulfatos de sdio ou de clcio, disponveis no mercado industrial s
so considerados vantajosos quando a recuperao econmica [31].
Diversas variveis influenciam a seleo de um mtodo de remoo. Entre elas
esto a presso de operao do sistema, o teor de H2S, a presena de outros
contaminantes a serem removidos, regulamentaes ambientais locais e fatores
econmicos. Muitas tecnologias de remoo disponveis podem ser rapidamente
eliminadas sob o ponto vista tcnico, enquanto algumas podem ser tecnicamente
aplicveis, mas economicamente inviveis [24]. O trabalho de Nagl teve como objetivo
apresentar critrios para seleo de sistemas de remoo de H2S tanto sob o ponto de
vista tcnico, quanto sob o ponto de vista econmico. Os sistemas discutidos foram os
sequestrantes lquidos e slidos, processo redox lquido e sistemas de processo Claus
(oxidao do H2S pelo oxignio produzindo enxofre e gua).
O autor recomenda que cada aplicao seja analisada aos seus prprios mritos,
entretanto, apresenta alguns critrios que podem ser aplicados em diversas situaes
(Tabela II-6). Se a reduo do volume de H2S for a principal preocupao, sequestrantes
slidos e sistemas lquido redox devem ser considerados. Se os produtos a serem
descartados forem a principal preocupao, sequestrantes slidos devem ser eliminados
das opes pois daro origem a subprodutos txicos. aconselhado tambm que se faa
um balano entre custos operacionais e custos de capital, tendo em vista que sistemas
com baixo custo de capital possuem os maiores custos relativos de operao[24].
14
Tabela II-6: Critrios de seleo do mtodo de remoo [24].
Sequestrantes Sequestrantes
Lquido Redox
Claus + Gs
Lquidos
Slidos
Residual
Gs cido
Sim
Sim
Sim
Sim
Gs Natural
Sim
Sim
Sim
No
Sensvel
No Sensvel
No Sensvel
Sensvel
Gases Tratados
Rejeitos
Enxofre Slido/
Subprodutos
Lquido
Slidos No
Fundido e
Enxofre
Biodegradvel
Perigosos
Lquido
Slido/Lquido
Biodegradvel
Custo
Operacionais
Equipamentos
Limites
20$/ Kg de
6,64$ / Kg de
0,35$ / Kg de
Enxofre
Enxofre
Enxofre
Baixo
Moderadamente Moderadamente
Baixo
< 50 Kg S/ dia < 150 Kg S/ dia

econmico
econmico
Alto
< 20 TPD S
econmico
~ 0$
Alto
> 15 TPD S
> 15% H2S
tcnico
Existem diversos produtos que reagem com o H2S, entre eles, em uso comercial,
esto os hidrxidos, perxidos, nitritos, formaldedo e diversos tipos de aminas.
Enquanto diversos deles so amplamente utilizados em operaes de explorao, a
maioria no efetiva para produtos refinados, combstiveis pesados e asfaltos. Isso
acontece porque os produtos da reao no so estveis nas altas temperaturas
requeridas para armazenagem, ou iro se decompor, gerando novamente H2S na fase
vapor. Diversos sequestrantes desse tipo podero tambm influenciar outras
propriedades dos produtos tais como viscosidade, pontos de fuso e ebulio, teor de
cinzas, etc [4].
Neutralizantes base de aminas reagem rapidamente com o sulfeto de
hidrognio e so apropriados para certas aplicaes de baixa temperatura. Entretanto, os
produtos de reao no so termicamente estveis e podem se regenerar quando
submetidos a altas temperaturas ou a cidos fortes [4].
15
Bases fortes (hidrxido de sdio ou uma mistura dos hidrxidos de sdio e

potssio) sozinhas, ou em combinao com um reagente tambm tm sido utilizadas.
Embora efetivo, esse mtodo aumenta o nvel de sdio nos combustveis. O sdio em
combinao com outros metais naturalmente existentes tem sido reportados por causar a
formao de depsitos e corroso em alta temperatura em aquecedores, boilers e
turbinas. Esses produtos no devem ser injetados em correntes que estejam acima de
82,2C. Pode ocorrer a fragilizao custica das tubulaes, o que pode dar origem a
eventuais falhas do metal, a menos que ligas especiais estejam presentes [4].
Em se tratando de sistemas aquosos, o pH deve ser medido para que se possa
indicar um tratamento adequado. A concentrao de H2S presente em um intervalo de
pH esperado para o precesso deve ser analisada. A concentrao headspace de H 2S ser
pequena se o pH da gua for alto, uma vez que a maior parte estar presente em soluo
como nions tais como o bissulfeto (HS-). Se o pH da gua for diminuido o H2S
reassume a forma molecular [4].
Kissel et al (1985) [25] citam processos do tipo aerao, bactrias, sequestrantes
qumicos, sais metlicos, leitos de xidos e oxidantes. Embora alguns desses mtodos
sejam aplicveis a operaes de injeo de gua para recuperao de poos, a maioria se
torna impraticvel devido a consideraes de custo e compatibilidade. Citam tambm
alguns mtodos mecnicos tais como resinas de troca inica, desgaseificao,
destilao, reforma a vapor e uso de zelitas. Entretanto esses mtodos tambm so
extremamente caros ou impraticveis.
Embora existam vrios mtodos de remoo de H2S presente em correntes
monofsicas ou multifsicas, a injeo de produtos qumicos sequestrantes em pontos
apropriados do sistema a que vem sendo atualmente utilizada [30]. Segundo Eylander
et al (2001) [12], em grandes instalaes de produo, processos com regenerao so
geralmente economicamente viveis. Entretanto, durante o estgio de desenvolvimento
de campos de gs relativamente pequenos situados em locais remotos esses sistemas so
impraticveis ou antieconmicos, sendo necessrio tratar o gs cido com processos de
sequestro no regenerveis. Os autores optaram por utilizar o mtodo de injeo direta
de sequestrantes lquidos, alegando ser esse o processo de menor custo, com o menor
impacto ambiental e maior eficincia energtica.
Na existncia de linhas de produo offshore projetadas ou instaladas com
materiais inadequados para o servio com H2S, a nica forma de reduo vivel a
16
injeo de aditivos sequestrantes diretamente no poo [28]. O presente trabalho ter

enfoque neste tipo de remoo.
II.3 - Sequestrantes de H2S
II.3.1 -
Definio
O termo sequestrante de H2S se refere a qualquer produto qumico que possa

reagir com uma ou mais espcies de sulfeto e possa convert-lo em uma forma
inerte[19]. Eles devem reagir favoravelmente com o H2S para gerar produtos menos
txicos [2].
II.3.2 -
Caractersticas de um bom sequestrante
Garrett et al (1979) [19] descrevem como um sequestrante ideal o que possui as

seguintes caractersticas:
1- A reao de sequestro deve ser completa, rpida e previsvel. Os produtos devem
permanecer inertes sob todas as condies necessrias;
2- O sequestro deve ocorrer em qualquer ambiente qumico e fsico. Isso inclui uma
ampla faixa de pH, temperatura, presso, reaes competitivas, condies de
cisalhamento todas em presena de diversas substncias qumicas ativas e slidos
encontrados na lama;
3- As caractersticas da lama no podem ser prejudicadas por um excesso de
sequestrante, mesmo em altas temperaturas.
4- O sequestrante, assim como seus produtos de reao, no pode ser corrosivo
para metais e matrias que estiverem em contato;
5- O uso do sequestrante no pode colocar em risco a segurana e a sade das
pessoas ou poluir o meio ambiente.
6- O sequestrante deve ser amplamente disponvel e economicamente vivel para
aceitao da indstria. Deve ter um baixo custo unitrio e uma alta eficincia sob todas
as condies de uso.
II.3.3 -
Identificao de produtos sequestrantes e anlise de desempenho
Os produtos utilizados como sequestrantes de H2S so bastante restritos. Um

bom sequestrante de H2S deve ter uma alta capacidade de absoro, alta velocidade de
17
reao, deve ser compatvel com outros tratamentos, ter um custo economicamente
vivel, no pode ser corrosivo, deve ser solvel em gua e ser o menos txico possvel.
Nagl [24], j citado anteriormente, fez um estudo sobre diferentes sistemas de
remoo de H2S em gs natural. A respeito de sequestrantes o autor informa que tem
sido usado por muitos anos para remover pequenos nveis de H2S e que um dos mais
antigos a esponja de ferro. Entretanto, produtos que do origem a compostos menos
txicos esto substituindo-a.
Segundo o autor, os sequestrantes lquidos mais utilizados so as aminas, os
nitritos e as triazinas, sendo que estes ltimos dominam o mercado (Figura II.4). Ele diz
que esses produtos podem ser empregados de duas maneiras em sistemas de gs,
podendo ser injetado diretamente na corrente ou atravs de uma operao em batelada,
passando-se o gs por um vaso contendo a soluo de sequestrante. Numerosos testes
(referncia do autor) mostraram que o mtodo de injeo direta muito mais eficiente e
possui um menor custo de capital [24].
Figura II.4: Venda de sequestrantes lquidos [24].
Com base no estudo de viabilidade econmica os autores concluem que, embora

o custo operacional do uso de sequestrantes lquidos seja alto, ele compensado, em
certa medida, por um custo relativamente baixo em equipamentos. Entretanto, mesmo
com esse intermediador, os sequestrantes lquidos no so economicamente viveis
acima de aproximadamente 50 Kg de H2S por dia [24].
18
Castilho et al (2000) [9] selecionaram diversos sequestrantes para serem

avaliados quanto a capacidade de absoro, velocidade de reao, compatibilidade com
outros tratamentos e quanto a corrosividade em meios contendo H2S e CO2. Estes
sequestrantes esto relacionados na Tabela II-7.
Tabela II-7: Caractersticas dos sequestrantes comerciais [9].
Produto
Fase Ativa
SCAV-1
Triazina, Alcanolaminas
SCAV-2
Mistura de Alcanolaminas
Compostos Nitrogenados
SCAV-3
Clicos
SCAV-4
Triazina
SCAV-5
Triazina, Etanolamina
Inicialmente foram realizados experimentos para avaliar a capacidade de

absoro, a velocidade de reao e comparar o desempenho com o indicado pelos
fornecedores. Os resultados esto apresentados na Tabela II-8. Segundo os autores, os
valores esto de acordo com os reportados pelos fornecedores, exceto para o SCAV-3.
Verificou-se que o sequestrante de maior capacidade foi a mistura de triazina e
etanolamina, enquanto que o de menor capacidade foi a mistura de compostos
nitrogenados cclicos. Com relao velocidade de reao, o de menor valor foi o
SCAV-5, enquanto que os maiores valores ficaram com o SCAV-2 e o SCAV-4.
19
Tabela II-8: Comparao entre a absoro de H2S dada pelos fornecedores e aquelas obtidas na
velocidade inicial de reao [9].
Capacidade de
Absoro de H2S
Produto
(indicada pelo
fornecedores)
(lb H2S/gal)****
Capacidade de
Absoro de
H2S***
(lb H2S/gal)****
Velocidade
Inicial x 103
(mol/ml)
SCAV-1*
2,0
1,9
5,9
SCAV-2*
---
1,3
7,4
SCAV-3*
0,9-9,1
0,4
3,8
SCAV-4*
---
1,4
7,4
SCAV-5*
1,1-3,0
2,4
3,1
SCAV-5 (75/25)**
---
---
4,1
SCAV-5 (50/50)**
---
---
6,6
*Como recebido.
**Misturas preparadas no laboratrio: 75% v/v em gua e 50% v/v em gua.

*** A reao foi feita com H2S puro.
****1lb/gal = 119,8 Kg/m3
Segundo os autores, a velocidade inicial de reao pode ser um importante

quesito para seleo de um sequestrante para condies de operao em que a distncia
entre o ponto de injeo e o ponto de separao pequena. Caso essa distncia seja
grande o suficiente para permitir um maior tempo de reao, a propriedade mais
importante seria a capacidade de absoro.
Com relao capacidade de absoro em presena de CO2, foi observado que
os sequestrantes possuem certa seletividade. Os resultados esto apresentados na Tabela
II-9 e mostram que as capacidades obtidas para testes com misturas H2S/CO2 foram
menores que com misturas H2S/N2, as quais foram usadas como referncia. Apenas o
SCAV-3 apresentou 100% de seletividade ao H2S.
20
Tabela II-9: Seletividade ao H2S em presena de CO2 [9].
Capacidade de
Capacidade de
Absoro de H2S
Absoro de H2S
Seletividade ao
(lb H2S/gal
em presena de
H2S (%)
produto)*
CO2 (lb H2S/gal)*
SCAV-1
1,34
1,04
78
SCAV-2
0,72
0,32
44
SCAV-3
0,35
0,35
100
SCAV-4
1,71
1,31
76
SCAV-5
2,62
2,22
85
Produto
*1lb/gal = 119,8 Kg/m3
Existe uma variedade de aditivos que podem ser usados para o tratamento de
sulfeto de hidrognio em sistemas aquosos. Oxidantes tais como o nitrito de sdio ou o
sulfato de ferro so usados em sistemas de eliminao de resduos. Esses produtos
podem formar slidos tais como o enxofre elementar ou o sulfeto de ferro (Equao II4) [4].
3H2S + NO2- NH3 + 3S0 + OH- + H2O
(II.4)
Aditivos orgnicos como as hexahidrotriazinas reagem com o sulfeto de

hidrognio dando origem a produtos solveis em gua de acordo com a Equao II-5[4]:
(II.5)
Hexahidrotriazina
Ditiazina
Amina
A maioria dos sequestrantes ir reagir tanto com o sulfeto de hidrognio quanto

com o sulfeto ou hidrosulfeto. A maior limitao o pH. Se a gua muito cida (com
pH abaixo de 4), os sequestrantes orgnicos sero neutralizados e sua efetividade estar
limitada. Na maior parte das aplicaes em gua, a toxidez do aditivo e dos produtos de
reao ser a principal limitao uma vez que a gua ser mandada para sistemas de
tratamento de resduos. H sempre uma preocupao de que os aditivos possam
21
prejudicar o sistema de tratamento. A hexahidrotriazina tem mostrado uma baixa

toxidez e uma boa biodegradabilidade [4].
Wilson (1996) [48] comparou a eficincia e a compatibilidade de 10
sequestrantes lquidos no regenerveis de diferentes fornecedores em sistemas de gs.
Estes sequestrantes eram base de triazinas, glioxil e aminas. Os ensaios mostraram que
dois sequestrantes base de triazinana apresentaram os melhores resultados.
Salma (2000) [42] avaliou os efeitos da presena de CO2 em gs natural na
capacidade de absoro de sequestrantes base de triazinanas, visando esclarecer uma
contradio existente na literatura em que diferentes autores expem resultados opostos
sobre a influncia desse composto. Segundo o autor o incentivo para o uso de
triazinanas baseado em:
1-
Seletividade frente ao H2S;
2-
Remoo economicamente efetiva;
3-
Simplicidade de operao;
4-
Adaptabilidade a equipamentos de processo j existentes;
5-
Baixa toxidez e resduos de caractersticas no perigosas.
O autor cita a referncia de Al-borno [1] relacionando vrios fatores que podem
afetar a capacidade de sequestro, sendo elas:
Razo de produo gs/gua/condensado
Distribuio de fase
Presso e temperatura de operao
Nveis de H2S atuais e desejados
Eficincia de mistura
Tempo de contato entre o sequestrante e o gs
Interferncia qumica (se existir)
Os estudos concluram que a hexahidrotriazina seletiva ao H2S em presena de

CO2.
Kissel et al (1985) [25] estudaram o uso de sequestrantes lquidos para sistemas
de injeo de gua para recuperao de poos. Segundo os autores, as tcnicas aplicadas
a esses sistemas envolvem basicamente o uso de neutralizantes, oxidantes e
sequestrantes. Historicamente, neutralizantes (tais como hidrxido de sdio, amnia e
aminas) foram os primeiros a serem utilizados. Entretanto, foram considerados
22
inoportunos uma vez que o sulfeto de hidrognio poder ser facilmente regenerado com
uma mudana no pH.
Oxidantes qumicos podem remover o H2S, mas podem produzir diversos efeitos
colaterais tais como corroso e formao de slidos. Entre os oxidantes esto o cloro, o
dixido de cloro, o hipoclorito, o perxido de hidrognio e o tiossulfato.
A respeito do uso de sais de metal e xidos como sequestrantes em sistemas de
injeo de gua, o autor diz que esses tm provocado a formao de slidos indesejveis
e sulfetos metlicos. Revestimento de sais metlicos sobre filtros de zelita tem sido
sugerido como uma alternativa [15].
Os autores citam o formaldedo e a acrolena (2-propenal) como sendo os
produtos mais utilizados como sequestrantes de H2S em sistemas de injeo de gua e
selecionam a acrolena para ser o foco do estudo. Segundo os autores a acrolena pode
funcionar em uma variedade de condies nesse tipo de sistema, mas a habilidade
maximizada em guas com pH entre 6 e 8, um total de slidos dissolvidos menor que
1% e temperaturas menores que 65C. Eles alertam que temperaturas elevadas podem
causar srios problemas devido vaporizao da acrolena que ocorre a 53C a 101KPa.
Eles argumentam ainda que a composio da gua de injeo, a razo
sequestrante/ H2S, os equipamentos do sistema de injeo e a compatibilidade com
outros tratamentos so parmetros que influenciam o desempenho do sequestrante.
Estes parmetros foram avaliados e comparados com o de outros produtos.
Como concluso do estudo, obteve-se que a acrolena pode seqestrar
efetivamente o H2S, mas que bons resultados dependem da natureza do sistema e do
mecanismo do processo de sequestro.
Uma comparao com outros sequestrantes apresentada na Tabela II-10. Sob
as condies testadas o formaldedo falhou. O perxido de hidrognio foi capaz de
prover algum controle, e os resultados da tabela so comparveis com os da literatura
[6], embora exista uma preocupao de que a corroso pelo oxignio seja antecipada.
As formulaes contendo cloro (dixido de cloro e hipoclorito de sdio) demonstraram
remover efetivamente o sulfeto de hidrognio em guas cidas e neutras, mas tiveram
sua performance reduzida em condies alcalinas. Esses compostos de cloro formaram
partculas (enxofre coloidal) durante os experimentos, as quais podem ser corrosivas
[38].
23
Tabela II-10: Comparao da acrolena com outros sequestrantes usando uma razo molar 3:1 (reagente
para sulfeto), iniciando os testes com 100 ppm de H2S e aguardando 10 min para reao [25].
Reagente
Remoo de Sulfeto (%)

pH 6
pH 7
pH 8
Salmoura ASTM
Acrolena
99
99
99
99
Dixido de Cloro
>99
>99
68
99
Formaldedo
20
55
43
50
Perxido de Hidrognio
99
94
99
87
Hipoclorito de Sdio
>99
99
96
99
Sitz et al (2003) [44] citam diversas tcnicas para remoo do H2S, entre elas
esto os compostos base de zinco, ferro e cobre, solues de nitrato, acrolena,
lavagem custica e os condensados amina-aldedo. Os autores mencionam as triazinanas
como sendo os produtos mais utilizados como sequestrantes de H2S em operaes de
explorao. Segundo os autores, embora efetivas como sequestrantes de H2S, podem
provocar um aumento significativo do pH e em casos em que a salmoura contm altos
teores de clcio, problemas de incrustao podem surgir. As altas tendncias para
formao de depsitos provocada pelo uso desses sequestrantes levam a um consumo
excessivo de inibidores de incrustao.
Leppin (1995) [29] avaliou trs classes de sequestrantes lquidos em aplicaes
em torres de absoro para produo de gs natural. As classes testadas foram nitritos,
aminas e triazinanas.
Segundo os autores, um segmento crescente na indstria de produo de gs
emprega processos com sequestrantes para remover pequenas concentraes de H2S
(menores que 100 ppm). Para esse segmento, o processo convencional de adoamento
com aminas no economicamente vivel, especialmente quando a remoo do CO2
no necessria. Estudos indicam que h uma rpida mudana no mercado, com
inmeros
novos
produtos
sendo
oferecidos
comercialmente
ou
em
desenvolvimento[17][22][45]. Em alguns casos o mesmo agente vendido com

diferentes nomes comercias ou com uma ligeira diferena na formulao.
Um estudo realizado pela companhia M.W. Kellogg e outros levou a uma
diviso dos sequestrantes de H2S em duas classes: os de base lquida e os de base slida
(Figura II.5).
24
Nitrito
s
Processos de
Soro
Lquida
Amina
s
Triazina
s
Outro
s
Lavagem
Custica
Tecnologia de Processos
com Sequestrantes de H S
No Regenerveis
Outro
s
Processos de
Soro Seca
xidos
de
Ferro
xidos de Zinco
Aldedo
s
Oxidante
s
Suspenses de xidos
de metal
Outro
s
Figura II.5: Classificao das principais tecnologias de seqestro [29].
O autor selecionou trs sequestrantes de base lquida para testar quanto

performance de remoo e viabilidade econmica, abordando tambm algumas
consideraes ambientais.
Com relao performance de remoo todos os 3 produtos foram capazes de
reduzir a concentrao de H2S de aproximadamente 19 ppmv para menos de 0,1 ppmv.
Os resultados indicaram tambm a necessidade de um tempo mnimo de contato para a
completa remoo do H2S.
A Tabela II-11 apresenta os resultados para a capacidade de remoo de H2S.
Para efeito de comparao so apresentados tambm os desempenhos dos sequestrantes
provenientes de outras medies. Foram destacados os valores de capacidade de
remoo para o nitrito, 0,75 lb enxofre/gal (89,9 Kg enxofre/m3), amina e triazina 0,60
lb enxofre/gal (71,9 Kg enxofre/m3).
25
Tabela II-11: Condies dos testes de campo realizados por Leppin (1995) [29] .
Resultados dos Testes de
campo
Sequestrante
Banco de
Teste de
Dados
Valores
Torre 1
Torre 2
Laboratrio
Prprio
Representativos
0,33
0,88
5,03a
0,29-0,75
0,75
0,55; 0,41
NA
0,86
0,39-0,89
0,60
0,51
0,74
0,81
0,47-0,85
0,60
Nitrito
lb de enxofre/ gal*
Amina No Regenervel
lb de enxofre/ gal*
Triazina
lb de enxofre/ gal*
Alta capacidade resultante da ausncia de CO2.

*1lb/gal = 119,8 Kg/m3
Os autores comentam ainda que houve a formao de espuma nos ensaios com
todos os produtos testados, o caso do nitrito foi o mais crtico, resultando no
carreamento da soluo de sequestrante. Observou-se tambm a formao de slidos
durante o experimento. A Tabela II-12 apresenta um sumrio a respeito dessas
observaes. Essa tabela tambm mostra as quantidades estimadas de lquido que foi
carreado devido formao de espuma. Com relao formao de slidos as triazinas
foram os reagentes que mostraram melhor desempenho.
Tabela II-12: Sumrio das informaes obtidas sobre a formao de slidos e de espumas [29].
Nitrito
Amina no
regenervel
Triazina
Sim
Sim
Sim
Teste 1
540
400
<50
Teste 2
<50
<50
<50
Sim
Sim
No recomendado
No recomendado
Pouco eficaz
Sim
Ateno do operador requerida
Sim
Sim
Sim
Problemas de incrustao
No
No
No
Formao de slidos (lbs/batelada)*
394
150-200
5-10
Formao de espuma
Volume carreado, gales*
Anti-espumantes a base de lcool

Anti-espumantes a base de silicone
*1 galo = 0,004 m
**1 lb = 0,45 Kg
A Tabela II-13 sumariza os custos estimados dos tratamentos com os
sequestrantes selecionados. Os custos foram estimados com uma base de 15 MMSCFD
26
(milhes de ps cbicos) (4,25x105 m3) de gs a 1000 psig (68,9 bar) contendo 19 ppmv
de H2S.
Tabela II-13: Sumrio de custos operacionais e de capital estimados para o tratamento com sequestrante
[29].
Amina No
Nitrito
Custos de Capitala
Triazina
Regenervel
$464.000
$464.000
$464.000
$64.600
$147.600
$153.300
7.200
7.200
7.200
17.300
1.300
1.300
12.600
18.400
18.400
$101.700
$174.500
$180.200
$100.500
$100.500
$100.500
$202.200
$275.000
$280.700
$/MSCF
$0,037
$0,051
$0,052
$/lb de enxofre
$23,30
$31,70
Custos Operacionais:
Agentes Sequestantes
Operacionais de Trabalho
Manuteno
Esgotamento da Torre
Custos Operacionais Anuais
Amortizao
Custos de Tratamento Anuais

Custos de Tratamento Totais
$32,40
5
Custo estimado, comparveis com os reais valores locais para uma intalao de 4,25x10 m .
b Baseado em operaes reais, medido durante o programa e com base em preos de mercado.
c Baseado em 6 anos de projeto utilizando-se uma taxa de juros de 8%.
1 MSCF (milhes de ps cbicos por dia) = 28316,8 m3/dia
1 lb = 0,45 Kg
Howell et al (1991) [23]realizaram um trabalho com o objetivo de verificar se o

sequestrante injetado no stio de perfurao reage e remove completamente o H2S antes
da corrente chegar a plataforma para a separao de fases. Os autores buscaram verificar
o desempenho do sequestrante na fase aquosa, a velocidade da reao, a razo molar
sequestrante/ H2S tima e o tempo de vida do sequestrante. As concluses do trabalho
foram de que a acrolena reage rapidamente com o H2S nas trs fases do sistema, sendo
capaz de superar a barreira da transferncia de massa entre o gs e o lquido para
seqestrar o H2S da fase gasosa.
Al-Humaidan et al (1999) [3] alertam sobre problemas causados pela gerao de
sulfeto de ferro e enxofre elementar, que podem bloquear a linha causando uma perda
na produtividade do poo, sendo tambm corrosivos. Deve-se, portanto, procurar
minimizar a precipitao dos mesmos durante a estimulao do poo. Uma maneira
efetiva de evitar esse tipo de problema seria o uso de sequestrantes de H2S.
O tipo de sequestrante a ser utilizado ir depender, entre outros fatores, do pH e
da forma pela qual o sulfeto de hidrognio se apresenta em soluo (H2S em baixo pH,
27
HS- em pH moderado e S2- em alto pH). Em valores baixos de pH os sequestrantes

utilizados so os aldedos e as oximas.
Os autores testaram trs formulaes baseadas em aldedos. A primeira delas,
denominada S1, se apresentava sob a forma de dois lquidos imiscveis. As formulaes
S2 e S3 apresentavam apenas uma fase lquida, sendo que a S3 apresentava o diferencial
de no conter formaldedo. Como resultados, os autores obtiveram que a formulao S1 em concentraes menores que 1% em peso apresentou eficincia prxima a do
formaldedo. Em concentraes maiores que 2% a fase superior mostrou pobres
resultados. As duas fases juntas exibiram melhores resultados que a fase superior
sozinha, mas ainda assim apresentaram eficincia significativamente menor que a do
formaldedo. Para as formulaes S2 e S3, as eficincias foram maiores que a do
formaldedo para concentraes menores que 1% em peso, entretanto, em concentraes
mais
altas
de
sequestrante,
as
eficincias
das
novas
formulaes
foram
significativamente menores.
Segundo Eylander (2001) [12], o formaldedo tem sido um dos sequestrantes
mais frequentemente utilizados, mas o seu uso tem sido fortemente desencorajado
devido as suas propriedades carcinognicas. Produtos como o clorito de sdio, a soda
custica, o glioxal, entre outros tambm tem sido testados. Esses produtos apresentam
severas desvantagens, que vo desde problemas de manipulao at os operacionais,
como o resultado de uma alta reatividade frente a baixas taxas de reao. O
desenvolvimento de uma nova classe de sequestrantes no regenerveis, conhecidas
como triazinas foi descoberta em 1990. O termo triazina se refere a uma classe de
compostos que na realidade so hexa-hidro triazinas substituidas. Uma representao
geral desse composto dada na Figura II.6
28
Figura II.6: Reao da triazina com o H2S [12].
Duas triazinas bem conhecidas esto patenteadas, sendo elas as que os

substituintes R1, R2 e R3 so ora o grupo etanol ora o grupo metil. Esses produtos so
obtidos da reao do formaldedo com a monoetanolamina ou a metilamina.
Os verdadeiros mecanismos de reao dos compostos de triazina com o H2S no
so bem entendidos. A reao complexa e da origem a diversos produtos. Entretanto,
repetidas anlises em laboratrio nos produtos da reao do H2S com MEA triazina
estabeleceram que o H2S reage irreversivelmente com a mesma, e nessa reao o tomo
de enxofre inserido no anel, sendo os principais produtos dois compostos a base de
enxofre tiazina e ditiazinas (Figura 2.8). Nessa reao os tomos de enxofre esto sob
a forma S2-, sendo assim, enxofre elementar slido no ser gerado e os produtos de
reao sero lquidos.
Os autores realizaram estudos de campo com dois sequestrantes a base de
triazina. O primeiro produto utilizado foi a 1,3,5-trimetil-hexahidro-1,3,5-triazina.
Como resultado da injeo desse sequestrante, a concentrao de H2S declinou para
valores abaixo do limite (3 ppmv), porm foi verificado, na fase aquosa, a presena de
sequestrante no reagido (40% em peso), como tambm o acumulo de slidos no
sistema de glicol. O ensaio foi repetido com o sequestrante mais concentrado, havendo
uma reduo para abaixo do limite buscado (3 ppmv), com remoes da ordem de 97%.
Os produtos de reao mostraram ser preferencialmente solveis na fase aquosa. Apesar
dessa reduo na concentrao, foi verificado ao longo do tempo um aumento nos nveis
do pH do sistema de desidratao com glicol e a emisso de aminas dos vasos e drenos.
Por estes e outros motivos o tratamento com este tipo de sequestrante no pode mais ser
aplicado.
29
Tendo em vista os problemas enfrentados com a triazina testada, partiu-se para

um novo produto, a 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina (produto B). Esse
novo produto foi avaliado sob trs regimes de injeo: injeo em gs mido com
tempo de residncia moderado (Teste A), injeo em gs mido com tempo de
residncia curto (Teste B) e injeo em gs seco com tempo de residncia longo (Teste
C), todos sem a utilizao de bicos atomizadores. No Teste C, a injeo de sequestrante
na corrente de gs seco na sada do sistema de desidratao com glicol no teve efeito
significativo na concentrao de H2S. A Tabela II-14 apresenta os resultados referentes
aos testes A e B.
No Teste A, pode-se verificar que para reduzir a concentrao de H2S de 40 para
valores menores que 3 ppmv foram necessrios cerca de 10 litros de sequestrante por
Kg de H2S. Pode-se verificar tambm um aumento da quantidade de H2S na fase aquosa
produzida (de 44% para 85% no final do teste) e um aumento do pH de 5,6 para 7,4
com o aumento da dosagem de sequestrante.
No teste B, apesar ter sido verificado que a reduo do tempo de contato entre os
reagentes gera um impacto negativo no desempenho dos sequestrantes, houve uma
remoo de H2S da ordem de 96% no final do ensaio. Nesse caso foram necessrios
cerca de 22 litros de sequestrante por Kg de H2S removido.
Tabela II-14: Resultado dos testes com o produto B [12].
Teste
Qgs
Pgs
Tgs
(E3m3) (bar)
(C)
Tempo de
Velocidade
Contato
Linear
(s)
do Gs (m/s)
Qbomba
H2S
(L/d)
ppmv
H2S
removido
(%)
Dosagem
de
Sequestrante
(%)
S2- em
gua
(mg/Kg)
Balano
pH
de
Enxofre
(%)
da gua
produzida
145
61
36
5,4
40
5,6
145
61
36
19,3
5,4
41
21
48
9,9
2100
43,9
7,0
245
45
45
8,2
12,7
123
90
9,6
6800
75,1
7,4
245
45
45
8,2
12,7
159
0,4
99
10,9
8500
85,3
7,4
245
45
45
8,2
12,7
327
100
7,6
234
41
49
13,6
29
234
41
49
1,8
13,6
95
10
65
14,2
234
41
49
1,8
13,6
136
90
14,7
234
41
49
1,8
13,6
218
1,2
96
22,1
Dando continuidade aos ensaios de campo, os autores partiram para o teste de

um terceiro produto que visava a otimizao do tratamento para posteriores redues de
30
custo. Esse novo produto, na vazo de 10L/Kg H2S, promoveu a remoo de mais de
99% do H2S presente. Entretanto, verificou-se a formao de depsitos de CaCO3 na
parte interior dos tubos, o que provocou um aumento da perda de carga de 2 para 8 bar.
Com o intuito de contornar os problemas de formao de depsito, optou-se por
desenvolver uma nova formulao adicionando-se um inibidor de incrustao a base de
fosfonato (produto D). Essa formulao, embora efetiva na reduo da formao de
depsitos, apresentou uma inconveniente gerao de espuma com alta viscosidade. A
adio de um anti-espumante (emulso polimrica de silicone), inerentemente instvel,
foi realizada gerando ainda mais impactos negativos, tais como a necessidade de
agitao contnua (para evitar a separao de fases), reduo de cerca de 50% do
desempenho do sequestrante e formao de borra em vrias partes do sistema.
Os autores partiram ento para o desenvolvimento de uma nova formulao,
baseada em avaliaes extensivas de laboratrio de vrios inibidores de formao de
depsitos. Um inibidor a base de fosfonato foi identificado como o sendo o mais
efetivo. Os experimentos indicaram que alm da reduo significativa na tendncia para
formao de depsitos o produto conferia tambm a vantagem de no interferir na
eficincia de seqestro da triazina, alm de no provocar a formao de espumas. Foi
desenvolvido assim o produto E.
Numa nova etapa de ensaios, foi verificado que o novo produto promoveu uma
reduo de cerca de 97% do H2S, numa dosagem mdia de 20L/Kg de H2S. Nenhum
aumento na perda de carga foi observado durante os testes, entretanto ocorreu a
formao de uma fina camada de carbonato de clcio. Solues foram encontradas
otimizando-se o sistema de injeo a partir de bicos atomizadores bifsicos, injeo em
diferentes pontos, entre outros.
Salma et al (2001) [43] optaram por testar os efeitos da triazina como
sequestrante de H2S avaliando os seguintes critrios para seleo:
Temperatura do condensado;
Presso;
Volume;
Composio;
Agitao;
Tempo de contato;
Processo a que o hidrocarboneto ser submetido aps a remoo.

31
Os autores argumentam ainda que sequestrantes solveis em gua podem ser

facilmente separados do leo devido a diferena de densidade e solubilidade. Sendo
assim, esses produtos tendem a oferecer uma opo de remoo com pouca ou nenhuma
interferncia em processos posteriores de refino. Os autores tambm chamam a ateno
para compostos de enxofre que podem estar presentes alm do H2S. Eles podem exercer
uma demanda adicional de sequestrante, pela reao direta ou agindo como uma fonte
geradora de H2S.
O sequestrante selecionado foi testado em tanques de 5Kbbl (794,9 m3) e
70Kbbl (11129,1m3). Foi verificada uma eficincia de remoo de 64% para o tanque
de 5Kbbl (794,9 m3) e 61% para o tanque de 70Kbbl (11129,1m3), e as razes de
sequestrantes necessrias foram de 5,3:1 e 22:1 respectivamente.
Knudsen et al (2002) [26] tiveram como sua principal preocupao os impactos
ambientais causados pela descarga de produtos qumicos das instalaes off-shore. O
objetivo do trabalho foi reduzir danos ambientais causados por processos de remoo de
H2S do gs. Entre as suas estratgias estavam a reduo do consumo de sequestrantes e
o desenvolvimento de um novo produto que no fosse agressivo ao meio ambiente.
Segundo os autores os sequestrantes mais comuns so os baseados em triazinas.
Eles alertam que embora os produtos de reao sejam facilmente biodegradados e
apenas moderadamente txicos, os grandes volumes descartados iro contribuir para
srios impactos ambientais. O que se props foi um novo produto baseado em perxido.
A proposta de que o H2S, ao reagir com o perxido de hidrognio, seria
convertido em sulfato e os produtos de reao seriam apenas sais inorgnicos no
txicos (Equao II-6).
H2S + 4H2O2 SO42- + 4H2O + 2H+
(II.6)
Os autores encontraram dificuldades para estabilizar o perxido, uma vez

que o reagente facilmente degradado. Um produto testado conferiu a estabilidade
necessria, entretanto no satisfazia as regulamentaes ambientais.
Os estudos em experimentos de laboratrio e planta piloto mostraram que a
formulao tem a mesma eficincia que as baseadas em triazinas.
Embora a proposta de Knudsen e sua equipe fosse levar o H2S a sulfato, um
trabalho do Fernando Cadena e Robert Peters [7] a respeito do estudo de oxidantes no
controle do H2S demonstrou que a oxidao completa, que levaria o sulfeto a sulfato, s
32
ocorreria em pH acima de 7,5, em pH abaixo desse valor ocorreria a gerao de enxofre

elementar.
Isso acontece porque os produtos de reao so dependentes do potencial redox
(Eh) e do pH. A influncia desses parmetros demonstrada na Figura II.7. Oxidantes
aumentam o potencial redox da soluo. Os autores comentam que, ao menos que
excessivas doses de oxidantes sejam aplicadas, a oxidao do sulfeto em valores baixos
de pH ser incompleta, o que resulta na produo de enxofre elementar. A oxidao
completa ocorrer em valores de pH acima de 7,5, resultando na formao de sulfato.
Figura II.7: Diagrama de equilbrio Eh-pH para espcies de enxofre [26].
Davidson et al (2004) [11] props um novo sequestrante a base de ferro visando

contornar problemas ambientais causados por produtos a base de zinco e obter uma
maior eficincia que o sequestrante slido de xido de ferro convencional. Os autores
tinham as seguintes metas a serem atingidas:
Uma reao muito rpida;
Obter um composto de ferro que fosse solvel em guas ou solues altamente
salinas;
Permanecer na soluo em uma ampla faixa de pH sem a precipitao de
hidrxido de ferro;
Precipitar como sulfato de ferro mesmo em contato com baixas concentraes de
sulfeto;
33
Ter o mnimo efeito na lama antes e aps a reao com sulfeto;

Ter uma boa aceitao ambiental antes e depois da reao com sulfeto.
O produto desenvolvido foi o gluconato de ferro, que um composto de Fe(II)
complexado com um derivado de acar. Esse composto tem excelentes atribuies
ambientais, pois o acar facilmente quebrado por ao bacteriana, ficando o ferro(II)
disponvel, sendo esta uma forma til para organismos.
Os autores fizeram uma comparao com o xido de ferro e os resultados so
mostrados na Figura II.8. O novo produto se mostrou bem mais eficiente. Os resultados
foram comprovados por ensaios de campo.
Figura II.8: Comparao da absoro de sulfeto entre fluidos contendo gluconato e Fe2O3 respectivamente
[11].
importante observar que a formulao desenvolvida por Davidson et al

[11]promove a reduo da concentrao de H2S a partir da gerao de sulfeto de ferro, o
que segundo Al-Humaidan et al [3], alm de bloquear a linha pode ser corrosivo.
Nasr-El-Din et al (2007) [33] comentam em seu trabalho que o formaldedo o
sequestrante mais efetivo para meio cido. Ele reage com o H2S segundo a Equao II-7
(II.7)
34
(II.7)
Entretanto este composto tem seu uso limitado no campo devido aos seus efeitos
cancergenos. Uma maneira de contornar esse problema seria o uso da
hexametilenotatramina (tambm conhecida como HMTA ou urotropina), que reage com
cido produzindo formaldedo durante a operao (Equao II-8).
(II.8)
Em um trabalho realizado em 2002, Nasr-El-Din concluiu que uma mistura de
aldedos era a mais eficiente no sequestro de H2S. Entretanto essa mistura provocou a
formao de um material oleoso preto em meios cidos. Nesse trabalho realizado em
2007 o autor testou um novo produto, o qual foi mencionado como sendo uma
hidroxialquil triazina. Os autores realizaram ensaios de laboratrio e de campo e as
concluses foram as seguintes[33]:
O sequestrante a base de triazina reagiu com o sulfeto de hidrognio dando
origem a produtos solveis em gua. Um desses produtos pode precipitar aps um longo
perodo de tempo.
O produto reduziu a taxa de corroso de um ao de baixo carbono.
Todos os poos responderam positivamente ao tratamento e nenhum problema
operacional foi encontrado.
Al-Duailej et al (2010) [2] avaliaram o desempenho de sequestrantes a base de
triazinas e retiraram as seguintes concluses:
Sequestrantes a base de triazinas so eficientes em gua, mas no em solues
de HCl.
A capacidade de sequestro governada pelas concentraes de sequestrante e de
H2S, pelo tempo de contato e pela compatibilidade entre o sequestrante e o fluido
transportador.
Alguns aditivos diminuram ligeiramente o processo de sequestro. Os aditivos
testados foram solventes, inibidores de corroso e surfactantes.
35
Grahame
et
al
(2011)
hidroxietil)hexahidro-s-triazina
[21]
testaram
proveniente
de
sequestrante
1,3,5-Tris(2-
dois
fornecedores
distintos
constataram que ambos exibiam a mesma eficincia. Realizaram testes tambm com a
molcula 1,3,5 Trimetil-hexahidro-s-triazina e concluram que a primeira molcula era
mais eficiente. Testaram tambm os sequestrantes formaldedo e glioxal em diferentes
concentraes, os resultados so mostrados na Figura II.9. Os autores expem os
resultados em picoamperes.segundo (pA.s), que corresponde a rea abaixo da curva
obtida em cada medida realizada pelo detector fotomtrico de chama. Cada ppm de H2S
corresponde a aproximadamente 10 pA.s.
Os resultados sugerem que a 1,3,5-Tris(2-hidroxietil)hexahidro-s-triazina mais
eficiente, entretanto os autores alertam que seja um pouco precipitado concluir que a
mesma enorme diferena ocorreria em situaes tpicas de campo.
Figura II.9:Resultados obtidos por Grahame et al nos ensaios de teste dos sequestrantes [21].
Os autores tambm estudaram a influncia do CO2 da eficincia de sequestro e

constataram que o mesmo reduz drasticamente a capacidade do sequestrante. Os
resultados obtidos para quatro concentraes diferentes so mostrados na Figura II.10.
Comentam ainda que estes resultados esto de acordo com as experincias de campo e
que em casos de concentraes altas de dixido de carbono a concentrao de
sequestrante recomendada deve ser ajustada para a condio.
36
Figura II.10: Resultados apresentados por Grahame et AL para os ensaios de avaliao da influncia do
CO2 na eficincia de seqestro da 1,3,5-Tris (2-hidroxietil)hexahidro-s-triazina [21].
Carl e sua equipe (2011) [8] realizaram uma vasta reviso da literatura. Segundo
os autores, os primeiros mtodos utilizados para remoo de sulfeto envolveram o uso
de aldedos, principalmente quando a acidificao era empregada em poos que
apresentavam depsitos de sulfetos metlicos pr-existentes. Monoaldedos foram
usados com sucesso para limitar a corrosividade do sulfeto de hidrognio. O mais
comum era o formaldedo ou o trmero cclico slido paraformaldedo. As principais
desvantagens apresentadas por esse produto seriam:
1. a existncia do equilbrio e, portanto a possibilidade de ocorrncia da
reversibilidade da reao;
2. a possibilidade da formao de slidos (Tritiane) e
3. o fato do formaldedo ser txico.
Posteriormente, aldedos e cetonas alfa-beta insaturados, tais como acrolena e 3buteno-2-ona, foram empregados. Segundo eles a acrolena continua sendo utilizada
como sequestrante e como biocida por diversas companhias. Entretanto a acrolena
mais txica e cara que a maioria dos aldedos. Outra desvantagem dos aldedos seriam
as baixas taxas de reao.
Os autores tambm comentam sobre uma alternativa ao uso dos aldedos, que
seria a sua funcionalizao produzindo produtos tais como acetais ou derivados de
37
hemiacetal e carbazidas, o que torna mais fcil o manuseio. As cetonas tambm podem
ser funcionalizadas.
Foi descoberto que dialdedos e dicetonas, particularmente espcies insaturadas,
so melhores sequestradores, pois as funcionalidades so dobradas para cada mol e
tambm pela maioria dos produtos de reao serem solveis em gua. Sabe-se ainda
que os dialdedos, particularmente o glioxal, exibem melhores resultados quando
combinados com formaldedo e sulfito (Edmondson, 1987). Alguns dos sequestrantes
mais utilizados so as cetonas alfa e as alfa saturadas cclicas (Brezinski, et al. 1997)
[8].
Os autores tambm citam aminas tais como monoetanol amina, dietanol amina,
N-metildietanolamina e diglicolamina (Kelland, 2009), mas alertam sobre a
desvantagem da elevao do pH [8].
A oxidao do sulfeto para outros estados que so menos provveis de precipitar
com metais tambm foi um mtodo experimentado. Os compostos redox mais comuns
so os cloritos, os bromatos, os iodatos e o nitrito de sdio. Assim como com todo
oxidante, cuidados devem ser tomados para garantir a segurana, controlar a taxa de
reao e minimizar a corrosividade. O sistema mantido em alto pH para maximizar o
mecanismo e, portanto, uma etapa de neutralizao ser necessria [8].
Os autores citam ainda as triazinanas (utilizam o nome correto para a classe de
compostos e comentam que normalmente referida como triazanas ou triazinas). O
produto inicialmente utilizado foi o tricloro-S-triazinatriona. Esses compostos so
reportados por reagirem mais rpido que os aldedos e por reagirem tambm com o
hidrosulfeto. Se o aumento de pH constituir um problema essa classe de produtos no
recomendada. Apresentam a vantagem de serem menos txicas que os aldedos. Foi
descoberto que a adio de compostos quaternrios de amnia favorece ainda mais a
reao das triazinanas com o sulfeto (Sullicvan, 1998). Outras aminas cclicas
comumente utilizadas so o cloreto cianrico e a 1,3,5 tris(2-hidroxietil) isocianurato
[8].
So citadas ainda as oximas que teriam a capacidade de tratar simultaneamente o
metal, alterando o estado de oxidao do sistema para evitar a precipitao de sulfetos
metlicos, e o sulfeto. Esses produtos so derivados de aldedos ou cetonas e ao serem
expostos a cidos so revertidos novamente a aldedos ou cetonas e hidroxilamina. O
aldedo ou a cetona reagem com o sulfeto e a hidroxilamina, podendo mudar o estado de
oxidao do ferro [8].
38
As cetonas em combinao com certos quelatos tambm foram introduzidos na

indstria para prevenir a deposio de sulfetos metlicos. (williamson, 1992). A
combinao de cetonas alfa com cido tioalquil na presena de catalisadores tambm
foram mencionadas para evitar a precipitao de sulfetos metlicos (Brezinski, et al.
2001) [8].
Aps a vasta pesquisa os autores selecionaram os produtos a serem utilizados em
seu estudo, eles so apresentados na Tabela II-15. Alguns produtos no puderam ser
identificados, mas sugeriram algumas dicas sobre a estrutura das molculas na Tabela
II-15. Os resultados obtidos para o percentual de sequestro e tambm para o de ferro
remanescente na soluo so mostrados na Figura II.11. Esses testes foram realizados
em um meio contendo 3 ppm de Fe2+, 15 ppm de S2-, 5% de NaCl, 60 ppm de
sequestrante em pH 5. notvel a alta eficincia do sequestrante G, no identificado,
em comparao com os demais [8].
Figura II.11: Percentual de ferro remanescente na soluo e eficincia de seqestro de sulfeto na presena
de 3 ppm de Fe2+, 15 ppm de S2-, 5% de NaCl, 60 ppm de sequestrante em pH 5 [8].
39
Tabela II-15: Sequestrantes testados por Carl et al, 2011 [8].
tomos
tomos
tomos
No
No
Sim
No
No
Sim
No
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
No
No
Sim
No
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
Sim
Sim
No
No
No
Sim
Sequestrante
Identificao
Origem
Formaldedo
Acetaldedo
1,3,5-Trimetilhexahidro1,3,5 triazina
1,3,5-Tris(2-hidroxietil)hexahidrotriazina
Cloreto cianrico
1,3,5-Tris(2-hidroxietil)isocianurato
Novo
Novo
Novo
Novo
Novo
Novo
Novo
Novo
Novo
Tratamento
de gua
Corrente de
reciclo
Substncia
qumica
Substncia
qumica
Substncia
qumica
Indstria de
minerao
Indstria da
prata
Tratamento
de gua
Indstria
alimentcia
40
II.3.4 -
Riscos associados ao uso e descarte dos sequestrantes
Inmeras regulamentaes federais, estaduais e locais nos Estados Unidos e

autoridades similares em outros pases so responsveis pelo controle do descarte de
sequestrantes de H2S. Os requerimentos regulatrios so baseados no agente
sequestrante utilizado e nos nveis de outros componentes potencialmente txicos
presentes na corrente de gs natural [16].
Todos os processos de tratamento de gases cidos compartilham riscos (fogo,
exploso e exposio ao H2S) associados com a manipulao de gases combustveis em
alta presso contendo nveis txicos de H2S. Alm destas reas de preocupao, outros
riscos potenciais associados ao uso de agentes sequestrantes de H2S incluem irritao
ocular e respiratria, exposio a compostos como o benzeno, formaldedo e metais
txicos e riscos de entrada em espaos confinados [16].
Produtos custicos e formaldedo deixaram de ser utilizados devido a problemas
de sade e segurana relatados. Similarmente, o uso da esponja de ferro declinou ao
longo dos anos [16].
Para sistemas de injeo direta de sequestrantes, o potencial de exposio a
componentes txicos alto durante operaes de manuteno ou ao manusear o material
sequestrante. Conserto de bombas, troca de bicos atomizadores, reparo ou manuteno
de equipamentos de manipulao de sequestrante exausto so operaes em que h um
grande risco de exposio. Durante esses procedimentos, altos nveis de compostos
orgnicos volteis podem estar presentes e os operadores estaro submetidos a um
maior risco de entrar em contato direto com o agente sequestrante ou com o material
exausto[16].
Knudsen et al (2003) [27] mencionaram os sequestrantes de H2S e os
inibidores de corroso como sendo os maiores contribuintes para o fator de impacto
ambiental (EIF). Eles citam uma serie de atividades que podem contribuir para reduo
desse fator:
Novos produtos no agressivos ao meio ambiente;
Reduo do consumo desses agentes;
Documentao do real descarte desses produtos;
Testes de toxidez crnica.
41
II.4 - Metodologia de Teste dos Sequestrantes Propostas na Literatura

No existe uma metodologia bem definida para avaliar a eficincia de
sequestrantes lquidos de H2S. Diversos autores apresentam diferentes propostas,
algumas delas sero relatadas aqui. importante que seja feita uma padronizao deste
tipo de anlise para que resultados possam ser reproduzidos e comparados com
coerncia.
Castillo et al (2000) [10] desenvolveram uma metodologia com o objetivo de
avaliar o efeito de diferentes sequestrantes de H2S em operaes normais downstream
em dutos de gs. Os experimentos foram realizados injetando-se uma corrente de gs de
uma mistura H2S/CO2 ou H2S/N2, com concentrao da ordem de 2000-3000 ppmv e
vazo de 150-200 ml/min, na soluo contendo o sequestrante. A cada 5 minutos
amostras deste gs eram direcionadas para um cromatgrafo (HP 5890 com detector de
quiluminescncia). As anlises eram realizadas at que a concentrao de H2S atingisse
um valor prximo ao inicial. A Figura II.12 mostra uma representao esquemtica do
aparato. A partir dos ensaios obtem-se uma curva concentrao de H2S versus tempo, a
rea abaixo da curva corresponde concentrao de H2S que no foi absorvida.
Figura II.12: Aparato utilizado nos ensaios de Castillo et al(2000) [10].
Wilson (1996) [48] utilizou um equipamento conforme mostrado na Figura II.13

para ensaios de laboratrio. Ele fez escoar uma mistura sinttica de gs contendo CO2,
42
CH4 e H2S 90C atravs da soluo de sequestrante a 116 ml/min. O pH foi mantido
estvel atravs de uma purga constante de gs e os ensaios duraram cerca de 7 horas.
Figura II.13: Equipamento utilizado por Wilson (1996) para ensaios de laboratrio [48].
Salma (2000) [42] determinou o efeito do CO2 na capacidade de sequestro da

triazinana em gs natural. Para os experimentos de laboratrio utilizou o aparato
indicado na Figura II.14, o qual era constitudo de uma torre de contato contendo 100
ml de soluo de triazinana de concentrao conhecida. Uma mistura gasosa em
diferentes composies (Tabela II-16) contendo CH4, CO2 e H2S foi injetada na torre e
com o auxlio de um difusor foi possvel o escoamento do gs atravs da soluo de
sequestrante de forma homognea. A taxa de escoamento utilizada foi de 5 SCFH
(0,141 m3/h) e a presso de 40 psia (275,8 KPa). A concentrao de H2S foi monitorada
no gs de sada como uma funo do tempo. Um monitor de H2S (modelo HS50) foi
usado para determinar o avano inicial. O tempo para o gs de sada atingir 10 ppm de
H2S aps passar pela soluo de sequestrante foi usado como o principal critrio de
performance para um sequestro efetivo.
43
Tabela II-16: Composio molar das misturas gasosas testadas no laboratrio [42].
Nmero da
Composio
Concentrao da
Soluo de
Triazina (%)
1
2
5
50
3
4
5
6
7
50
50
50
50
50
8
50
9
50
10
50
1 psia* = 6894,801 Pa
Presso
(psia)*
Srie 1
40
40
Srie 2
40
40
40
40
40
Srie 3
40
40
40
CO2 %
molar
CH4
H2S % H2S
%
molar (ppm)
molar
0,05
50
99,4
49,9
0,1
0,1
1000
1000
0
10
20
50
99
99
89
79
49
-
1
1
1
1
1
10.000
10.000
10.000
10.000
10.000
10
19
98
88
79
0
2
2
2
20.000
20.000
20.000
Figura II.14: Aparato utilizado por Salma (2000) em seus experimentos [42].
44
Kissel et al (1985) [25] estudaram a acrolena (2-propenal) como sequestrante de

H2S em sistemas de injeo de gua para recuperao de poos. Eles alertam que a
acrolena irritante para pele, mucosas e para os olhos, sugerindo que os experimentos
sejam conduzidos sob uma sistema de exausto confivel. Sugere o manuseio do lquido
puro com seringas e que algum derramamento acidental seja neutralizado com uma
soluo 10% de bissulfito de sdio ou carbonato de sdio. As solues utilizada nos
testes foram a salmoura determinada pela norma ASTM D-1141-75 e as salmouras
nativas dos campos de Wyoming e California. Utilizou a tcnica de polarografia para
monitorar a concentrao de acrolena e determinar o seu tempo de vida em diferentes
meios. Um eletrodo de on seletivo de sulfeto foi utilizado para monitorar a
concentrao de sulfeto.
Tung et al (2001) [46] e Nasr-El-Din et al (2007) [33] seguiram a
metodologia de bancada de Al-Humaidan (1999) [3]. Os autores utilizaram um aparato
relativamente simples conforme indicado na Figura II.15.
Figura II.15: Aparato utilizado nos experimento de Al-Humaidan et al (1999)[3], Tung et al (2001) [46] e
Nars-El-Din et al (2007) [33].
Ao reator contendo inicialmente uma quantidade conhecida de sulfeto de ferro

so adicionados cido clordrico e reagentes sequestrantes. A reao do FeS com HCl
ser responsvel pela gerao do H2S (Equao II-9).
FeS + 2HCl H2S + FeCl2
(II.9)
O absorvedor constitudo de uma soluo de sulfato de cdmio na

concentrao de 3%, a qual ir reagir com o H2S produzindo um precipitado amarelo
45
(CdS). O peso desse precipitado nos dar a concentrao de H2S que no reagiu com o
sequestrante (Equao II-10).
H2S + CdSO4 CdS + H2SO4
(II.10)
O absorvedor consistia inicialmente de 3 frascos conectados em srie, para

garantir que todo H2S produzido na reao fosse capturado, mas experimentos
posteriores mostraram que todo H2S j havia sido capturado nos 2 primeiros frascos.
Howell et al (1991) [23] avaliaram a acrolena como sequestrante de H2S em
fluxo multifsico. Para os ensaios de laboratrio os autores utilizaram 100 ml de
soluo da salmoura do campo de Kuparuk adicionada de 100 ppm de H2S. A acrolena
proveniente de uma soluo 178 mmol/L foi adicionada a essa soluo em incrementos
de 1 mL (uma adio de 1 mL, assumindo nenhuma reao da acrolena com o H2S iria
resultar em uma soluo contendo, aproximadamente, 1,78 mmol/L de acrolena) e o
recipiente foi agitado por alguns segundos. O mtodo Hatch-effervescence (trata-se
do mtodo espectofomtrico a paritr da sntese do azul de metileno), modelo HS-7 Kit,
foi utilizado para determinar a concentrao aquosa de H2S. A concentrao de
acrolena remanescente foi determinada por polarografia diferencial.
Salma et al (2000) [43] iniciaram seus ensaios em um tanque de 70.000 barris
(11129,1 m3) contendo 27.000 barris (4292,7 m3) de condensado e 53 ppm de H2S. A
concentrao de H2S foi determinada por cromatografia gasosa em uma amostra retirada
do fundo do tanque. Aproximadamente 940 gales (3,6 m3)de sequestrante foram
injetados em uma linha de escoamento de 10 (25,4 cm) carregando 1.500 barris/dia
(238,5 m3/dia) de condensado fresco a 130F (54,4C) at a entrada do tanque por um
perodo de 80 min. Surpreendentemente no foi observada nenhuma reduo na
concentrao de H2S aps o tratamento com sequestrante. Ao analisar os resultados, os
autores perceberam que os valores atribuidos para a concentrao de H2S na corrente de
alimentao eram invlidos. Uma monitorao efetiva dessa concentrao indicou um
aumento significativo nos nveis de H2S, de 35 para 150 ppm, em um perodo de 24
horas aps a introduo de C2 ao sistema.
Outro fator limitante da performance do sequestrante, que no foi levado em
considerao, foi a estratificao do lquido no interior do tanque devido a falta de um
sistema de agitao. Com os pssimos resultados obtidos com o tanque de 70.000 barris
(11129,1 m3) os autores optaram por conduzir os testes de maneira mais sistemtica em
um tanque de 5.000 barris (794,9 m3). Nessa nova jornada a concentrao de H2S foi
46
monitorada ao longo do tempo aps a adio de C2 e um novo ponto de injeo foi

selecionado visando-se aumentar a transferncia de massa a partir da criao de um
regime turbulento. Um pequeno volume de nitrognio tambm foi injetado na linha para
facilitar a mistura dentro do tanque. Com o sucesso obtido no tanque de 5.000 barris
optou-se por implementar o mesmo sistema no tanque de 70.000 barris (11129,1 m3).
Uma representao esquemtica da unidade apresentada na Figura II.16.
Figura II.16: Representao esquemtica da unidade utilizada por Salma et al (2000) [43].
Kalpachi et al (1995) [25] realizaram ensaios de laboratrio para avaliar

sequestrantes de H2S em n-decano. Eles dizem que segundo a natureza txica do H2S
os ensaios devem ser realizados sob um sistema de exausto adequado. Os experimentos
tiveram inicio com o aquecimento de um recipiente contendo 500 mL de uma soluo
de n-decano. Aps a estabilizao da temperatura 14 ppm H2S foram gerados pela
injeo de 10 mL das solues de sulfeto de sdio 0,03M, hidrxido de sdio 0,001M e
cido cetico 1M. A concentrao de H2S foi medida aps 10 min e aps 30 min.
Ao atingir-se nveis constantes de H2S o sequestrante foi injetado. Amostras
foram retiradas e analisadas como antes, em intervalos de tempo constantes, para
determinar a taxa de remoo de H2S. O procedimento foi repetido regularmente at que
a concentrao de H2S tivesse diminuido ou chegado a zero.
47
Para determinao dos teores de H2S uma alquota de 1 mL da soluo de ndecano era retirada do aparato e injetada em um frasco contendo querosene (50 mL). O
frasco era pulverizado com nitrognio a presso constante e o H2S era carreado no gs
para um tubo graduado contendo acetato de chumbo, provocando uma reao que d
origem ao sulfeto de chumbo, de colorao castanha (Equao II-11).
Pb (CH3COO)2 + H2S PbS + 2CH3COOH
(II.11)
A concentrao de H2S no gs (em partes por milho v/v) era lida diretamente a
partir do grau de descolorao do tubo graduado.
Al-Duailel et al (2010) [2] modificaram a metodologia inicialmente
desenvolvida por Al-Humaidan et al (1999) [3]. O novo aparato de bancada contm um
frasco exclusivo para gerao e outra exclusivo para absoro do gs na soluo de
sequestrante (Figura II.17).
Figura II.17: Aparato experimental utilizado por Al-Duailel et al (2010) [2].

O H2S gerado no frasco 1, passa atraves da soluo de sequestrante no frasco 2 e o gs que no reagiu
capturado por uma soluo de CdSO4 nos frascos 3 e 4 [2].
Esse experimento baseado no princpio de conservao da massa em um

sistema fechado. A quantidade de H2S sequestrado dada pela subtrao entre o peso de
H2S produzido e o que reagiu. A taxa de escoamento de H2S foi mantida durante todos
os experimentos e calculada em 7 x 10-5 ft3/min (2 x 10-10 m3/min). A capacidade de
sequestro foi calculada como sendo o volume de H2S sequestrada divido pelo volume de
sequestrante utilizado.
48
Magalhes e Bonfim (2010) [30] propuseram aparatos de testes, metodologias e

critrios de avaliao do desempenho de sequestrantes para sistemas com escoamento
multifsico, dando subsdio definio de um protocolo destinado pr-qualificao de
sequestrantes, considerando como parmetros: eficincia, cintica e compatibilidade
com o processo e materiais utilizados na produo de petrleo.
A metodologia desenvolvida permite avaliar o desempenho de sequestrantes em
diferentes condies onde os parmetros como teor de gua, temperatura, presso,
concentrao de H2S e concentrao de sequestrantes podem ser controlados.
O sistema esquematizado consiste de uma autoclave em Hasteloy onde se pode
utilizar misturas multifsicas (gs, leo e gua) a presses da ordem de 1500 psia
(10342,1 KPa), sob agitao constante. A instrumentao utilizada no aparato consiste
de medidores de vazo volumtrico para gases, medidor de temperatura e manmetros.
A concentrao de H2S medida durante todo tempo de ensaio realizada atravs de um
microcromatgrafo Varian modelo CP4900. O sistema representado na Figura II.18
e a Figura II.19 exibe uma foto do aparato.
A massa de H2S, calculada a partir da variao da concentrao com o tempo,
que cada produto testado capaz de reduzir a partir da corrente gasosa original, indica a
capacidade de seqestro e a eficincia relativa entre os produtos em massa de H2S por
volume de sequestrante utilizado, (Kg de H2S/L de sequestrante). O grfico obtido com
os experimentos e os parmetros utilizados como critrio de eficincia so mostrados na
Figura II.20.
Os autores seguiram o seguinte procedimento experimental:
1. Submeter o sistema a um fluxo constante da mistura gasosa (H2S-CO2) com
3,2% molar de H2S presso de 150 psi (1034,2 KPa) e temperatura de 130C;
2. Medir continuamente a concentrao de H2S no gs purgado por Cromatografia
Gasosa at que se atinja um estado estacionrio, ou seja, o meio reacional esteja
saturado com H2S;
3. Aps a saturao do meio reacional, adicionada alquota do produto a ser
avaliado na concentrao de 500 ou 1000 ppm e a concentrao de H2S deve ser
continuamente medida at que se atinja o valor de estado estacionrio inicial;
4. A massa de H2S calculada a partir da variao da concentrao com o tempo,
que cada produto testado capaz de reduzir a partir da corrente gasosa original, indica a
capacidade de sequestro e a eficincia relativa entre os produtos.
49
Figura II.18: Desenho esquemtico do sistema utilizado por Magalhes e Bonfim para avaliao de
sequestrantes a alta temperatura [30].
Figura II.19: Foto ilustrativa do aparato de teste utilizado por Magalhes e Bonfim para teste dos
sequestrantes em alta temperatura [30].
50
Figura II.20: Grfico representativo dos parmetros utilizados por Magalhes e Bonfim como critrios de
seleo dos sequestrantes de H2S [30].
Grahame et al. (2011) [21] utilizaram uma torre de vidro sinterizado em

laboratrio para simular mtodos utilizados no campo para sequestrar H2S do gs
natural em torres de bolha. O sistema utiliza um detector fotomtrico de chama
acoplado a um cromatgrafo gasoso para medir o teor de H2S no gs efluente. O sistema
mostrado na Figura II.21. De uma forma geral, o mtodo consistia em passar um gs
pela soluo contendo o aditivo e realizar as medidas do teor de sulfeto a partir de
alquotas do gs que sai da torre. O parmetro utilizado para comparao dos produtos
foi o tempo que a concentrao de H2S, medida na fase gasosa, leva para deixar de
assumir valores praticamente nulos (que os autores mencionam como breakthrough
time), o que indicaria que a reao de sequestro parou de ocorrer. Um grfico obtido
com uma dessas anlises mostrado na Figura II.22. Os autores expem os resultados
em picoamperes.segundo (pA.s), que corresponde a rea abaixo da curva obtida em
cada medida realizada pelo detector fotomtrico de chama. Cada ppm de H2S
corresponde a aproximadamente 10 pA.s.
Os autores realizaram tambm anlises da soluo ao final dos ensaios por
cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa. Antes dessas anlises as
51
amostras foram submetidas a um tratamento que consistiu na extrao contnua com

cloreto de metileno por um perodo de 6 horas. Em seguida a soluo orgnica era
concentrada at a secura e novamente dissolvida em uma alquota de 2 mL de cloreto de
metileno. Com isso era possvel determinar os produtos da reao.
Figura II.21: Torre de vidro sinterizado (esquerda), detector fotomtrico de chama especfico para enxofre
(direita superior) e cmara amostradora de trs vias com septo (direita inferior) [21].
52
Figura II.22: Grfico representativo do parmetro utilizado por Grahame et al para obter a eficincia
relativa entre os produtos [21].
Carl et al (2011) [8] alertam para uma srie de cuidados que devem ser tomados
ao se trabalhar com o sulfeto de hidrognio. Devido baixa solubilidade do sulfeto do
hidrognio em gua, cuidados devem ser tomados para que ele no escape para
atmosfera. O volume gs acima do lquido dentro das clulas deve ser minimizado,
mesmo em trabalhos sob presso.
O teor de oxignio deve ser o mnimo possvel, pois ele pode deslocar o
equilbrio de espcies de sulfeto. Os fluidos devem ser desaerados, principalmente se
uma atmosfera redutora for desejvel. Todas as transferncias de fluido devem ser
conduzidas de uma maneira que minimize a entrada de oxignio no sistema.
Os autores utilizaram dois mtodos para medir a concentrao de sulfeto. O
primeiro deles retirava alquotas do gs acima do lquido, esta tcnica apresentava a
desvantagem de no ser til em conduzir uma srie de experimentos uma vez que a cada
retirada ocorre o empobrecimento da atmosfera e consequentemente do teor de sulfeto.
O segundo mtodo extraia alquotas diretamente da fase lquida e utilizava o mtodo
Hach 690 (trata-se do mtodo espectrofotomtrico a partir da sntese do azul de
metileno) para obter as medidas de concentrao de H2S. Segundo eles, esse mtodo
prefervel, pois as alquotas retiradas so muito pequenas.
O teste foi realizado em solues de 100 ppm de sulfeto de sdio com pH
ajustado para 5 com cido clordrico. Essas solues eram preparadas sempre no incio
53
de cada experimento e usadas imediatamente. Foram utilizados fracos do tipo vials com
septo.
Foram realizados testes para avaliar a influncia de processos de desaerao do
sistema na estabilizao do teor de sulfeto em soluo. A desaerao com a purga de
nitrognio se mostrou eficaz, enquanto a utilizao de sequestrantes de oxignio
provocou uma reduo do teor de sulfeto maior que o do sistema aerado. Esses
resultados so mostrados na Figura II.23.
Figura II.23: Medidas obtidas por Carl et al para variao do teor de sulfeto ao comparar diferentes
metodologias para desaerar as solues [8].
Os autores tambm avaliaram a influncia do pH e confirmaram o que j era de

se esperar, quanto menor o pH, menor a concentrao de sulfeto medida ao longo do
tempo pelo mtodo Hach 690 (Figura II.24). Isso ocorre porque a espcie predominante
nesses casos o sulfeto de hidrognio gasoso, que tem uma maior tendncia a escapar
para atmosfera.
54
Figura II.24: Efeito do pH na determinao da concentrao inicial de sulfeto temperatura ambiente [8].
II.5 - Metodologias de Teste dos Sequestrantes Propostas no Presente Trabalho

O presente trabalho se prope a desenvolver metodologias para avaliar a
performance de produtos qumicos sequestrantes em soluo salina. Existe uma grande
dificuldade na seleo de uma tcnica analtica adequada para realizar medidas da
concentrao de H2S diretamente na soluo testada. As metodologias mais bem
consolidadas, e que tem sido utilizadas para essas anlises nos dias de hoje, contornam
esse problema retirando-se alquotas de um gs que atravessa a soluo teste. A tcnica
analtica comumente empregada a cromatografia gasosa. Seria de grande interesse que
essas medidas fossem feitas diretamente na soluo, com o objetivo de conseguir
simular situaes bem prximas da realidade.
Trs metodologias foram propostas. A primeira alternativa considerada foi o uso da
titulao potenciomtrica com nitrato de prata. As outras alternativas consistiram em
tcnicas indiretas de anlise. O ensaio de trao BTD desenvolvido por Parkins et al.
[36] foi proposto com o objetivo de avaliar o efeito do sequestrante sobre a resistncia
mecnica do material em um meio corrosivo contendo H2S, sendo possvel com isso
avaliar a eficincia relativa entre produtos. A terceira metodologia apresentada foi
baseada nos princpios da clula de permeao de hidrognio desenvolvida por
Devanathan et al [12].
55
II.5.1 -
Titulao Potenciomtrica
A titulao uma tcnica volumtrica em que atravs da medio rigorosa de

volumes possvel determinar a concentrao de uma soluo utilizando outra soluo
cuja concentrao conhecida (soluo padro). Nesse processo adiciona-se a soluo
padro (titulante) soluo cuja concentrao se quer determinar (titulado) ocorrendo
uma reao de neutralizao, precipitao (ou complexao) ou de xido-reduo [47].
O objetivo de uma medio potenciomtrica obter informaes sobre a
composio da soluo titulada mediante o potencial que aparece entre dois eletrodos. A
medida do potencial se determina atravs de condies reversveis, de forma
termodinmica, e isto implica em esperar tempo suficiente para alcanar o equilbrio
entre a membrana e a soluo da amostra [47].
A potenciometria consiste de mtodos que se baseiam na medida da diferena
de potencial (ddp) de uma clula galvnica, de maneira que o potencial de um dos
eletrodos componentes depende das atividades dos componentes do sistema interessado.
Geralmente as condies podem ser convenientemente ajustadas para que a diferena de
potencial da clula galvnica dependa somente da atividade, ou seja, da concentrao de
uma nica espcie inica. As clulas usadas na anlise potenciomtrica so clulas
galvnicas compostas de dois eletrodos com funes distintas, o eletrodo indicador e o
eletrodo de referncia. O eletrodo indicador um eletrodo sensvel espcie inica
interessada (quando imerso na soluo de estudo, responde assumindo um potencial que
funo da atividade daquela espcie inica). O eletrodo de referncia um eletrodo
com potencial constante, conhecido. A necessidade de se usar um eletrodo de referncia
alm do eletrodo indicador se deve impossibilidade de se medir diretamente o
potencial de um eletrodo isolado. O eletrodo indicador imerso na soluo em estudo
associado, atravs de uma ponte salina com o eletrodo de referncia, para possibilitar a
medida experimental da ddp da clula galvnica [47].
Na titulao potenciomtrica, tambm chamada de potenciometria relativa,
mede-se a ddp da clula no curso da titulao. As titulaes so acompanhadas de
variaes bruscas de concentrao nas imediaes do ponto de equivalncia, o que
provoca uma variao brusca no potencial do eletrodo indicador e, portanto, tambm na
ddp da clula. A titulao potenciomtrica uma tcnica de localizao do ponto final
na anlise volumtrica, aplicvel sempre que se dispuser de um eletrodo indicador para
a espcie desejada. So realizadas sucessivas medies da ddp da clula, sendo cada
56
uma delas aps a adio de um certo volume de soluo titulante. A seguir relacionamse esses potenciais com o volume de soluo titulante consumida. As medies
realizadas no decorrer da titulao potenciomtrica so relativas e informam sobre as
variaes ocorridas no potencial da clula. Atravs delas, pode-se estabelecer com
preciso o ponto de equivalncia que determinar a concentrao da espcie sob anlise
[47].
O presente trabalho apresenta um estudo da tcnica de titulao potenciomtrica
empregada na realizao medidas do teor se sulfeto em solues salinas contendo
sequestrantes de H2S. Essa tcnica consiste em uma titulao com nitrato de prata. Esse
produto reage com o H2S produzindo sulfeto de prata. O potencial acompanhado para
cada volume de titulante adicionado com o auxlio de um eletrodo indicador Ag/A 2S e
um eletrodo referncia. Obtm-se uma curva potencial versus volume de titulante gasto.
A mudana de inclinao da derivada dessa curva permite obter os pontos de
equivalncia. O valor de volume correspondente ao ponto de equivalncia utilizado
para calcular a concentrao do on analisado. Muitos cuidados devem ser tomados na
interpretao dessas curvas, deve-se estar atento ao valor de potencial dos pontos de
inflexo obtidos pela anlise da derivada para atribu-lo como sendo referente ao on
que se quer analisar. A experincia mostra que quando o H2S est presente na soluo, o
ponto de equivalncia referente concentrao do mesmo se encontra em valores
prximos de 250 mV(ECS). Quando o potencial de equilbrio do eletrodo na soluo se
encontra muito abaixo desse valor costuma-se dizer que o teor de H2S est abaixo de 1
ppm.
II.5.2 -
Ensaios de trao com baixa taxa de deformao (BTD) ASTM

G129-00
A tcnica de BTD desenvolvida por Parkins et al. (1966) [36] utilizada para
determinar a susceptibilidade corroso sob tenso e fragilizao pelo hidrognio de
metais, atravs de um teste de trao realizado a uma taxa de deformao constante at a
ruptura. A avaliao da susceptibilidade do material corroso sob tenso e
fragilizao pelo hidrognio feita pela comparao da ductilidade do material ensaiado
ao ar e no meio agressivo, a partir de dados como tempo de ruptura e reduo de rea.
A taxa de deformao tem uma funo decisiva na realizao dos ensaios BTD.
Se esta for muito alta, a influncia do meio ser nula, sendo a ruptura do corpo de prova
devido apenas a fatores mecnicos. A grande vantagem dos ensaios BTD permitir que
57
o efeito sinrgico do meio agressivo associado s tenses mecnicas se manifeste sobre

o material ensaiado em uma taxa de deformao adequada [18].
A avaliao da susceptibilidade do material pode tambm ser realizada por
critrios qualitativos, embasadas na presena ou no de trincas secundrias ou na
morfologia da fratura. Este ensaio apresenta a vantagem de permitir a obteno de
resultados em curto espao de tempo [18].
O objetivo da realizao desses ensaios no presente trabalho avaliar o efeito do
sequestrante sobre a resistncia mecnica do material em um meio corrosivo contendo
H2S, tratando-se de um mtodo indireto de anlise. Esse aspecto do material se
relaciona com a eficincia do produto adicionado, uma vez que a ocorrncia da reao
de sequestro reduz a concentrao de H2S disponvel e esse efeito refletido na
resistncia do material, pois o H2S no meio selecionado o principal responsvel pela
fragilizao. Ao testar o material em uma soluo agressiva contendo H2S e comparar
os resultados com esse meio adicionado do produto sequestrante seria possvel
determinar uma eficincia relativa entre os produtos.
II.5.1 -
Permeao de Hidrognio
A metodologia proposta se baseia no princpio da clula de Devanathan [12],

que fundamentada nos princpios de transporte de massa por difuso (leis de Fick).
Esta tcnica utiliza membranas metlicas como corpos-de-prova, as quais so
atravessadas pelo hidrognio mediante a imposio de um gradiente de concentrao.
Para isto, sobre uma superfcie se gera o hidrognio por meio de uma polarizao
catdica, e, na outra, mantm-se uma concentrao supostamente nula por meio de uma
polarizao andica. Uma representao esquemtica desse sistema mostrada na
Figura II.25:.
58
Figura II.25: Reaes envolvidas na permeao de hidrognio.
A clula convencional , portanto, constituda de dois compartimentos, um de

gerao de hidrognio molecular e outro onde feita a deteco do hidrognio que
permeou o material. Essa deteco feita promovendo-se a oxidao do hidrognio
atravs da imposio de uma polarizao andica e realizando-se uma leitura da
corrente ao longo do tempo. As duas clulas so separadas por um metal cujas
propriedades se quer determinar e atravs do qual hidrognio molecular permear. Esta
clula utilizada para determinar parmetros tais como permeabilidade, difusividade e
solubilidade de hidrognio em metais. A Figura II.26 ilustra o esquema de uma clula
de permeao convencional.
59
Figura II.26: Representao esquemtica de uma clula de permeao de hidrognio convencional [12].
O procedimento proposto consistiu de uma clula semelhante, com dois

compartimentos, mas nesse caso, o objetivo seria o de verificar o efeito do sequestrante
na corrente de permeao. O lado de gerao era constitudo de uma soluo de NaCl
contendo H2S em concentrao conhecida. O H2S seria responsvel por favorecer a
permeao, pois devido a sua presena a recombinao do hidrognio atmico para
forma molecular (H2) inibida, e assim, a concentrao de hidrognio atmico
adsorvido na interface catdica aumenta, promovendo a permeao atravs do ao [37].
Portanto, ao medir a quantidade de hidrognio que chega at o outro compartimento da
clula, a concentrao de H2S estaria sendo medida indiretamente. Espera-se com isso
que a injeo de um produto sequestrante no compartimento catdico emitisse como
resposta uma queda na corrente de permeao do compartimento andico, o que estaria
diretamente relacionado variao da concentrao de H2S.
O potencial do compartimento de gerao deve ser mantido abaixo da linha de
equilbrio H/H+ do diagrama de equilbrio termodinmico (Figura II.7), isso permite que
o hidrognio seja gerado e permeie atravs do material metlico.
60
III -Metodologia
III.1 - Produtos testados
Os produtos selecionados para serem testados e as respectivas justificativas esto
relacionados na Tabela III-1. A opo por produtos de eficincia previamente conhecida
foi feita para que se pudesse validar as metodologias propostas.
Tabela III-1: Produtos selecionados para serem testados.
Sequestrante
1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro1,3,5-triazina
Justificativa
Mencionado e testado por diversos autores,
tendo sempre apresentado resultados de alta
eficincia.
Trata-se de um produto a base da 1,3,5-tri(2-
Sequestrante Cormecial base de

triazinana
hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
que
foi
fornecido com dados de eficincia. Possui um teor

de aproximadamente 70% de matria ativa.
Composto tem sido utilizado recentemente para
Glioxal
contornar os problemas de elevao do pH

conferidos pelos produtos comerciais a base de
triazinana.
Segundo Nars El Din et al. [33] a reao da
urotropina em meio cido libera o formaldedo insitu e este, por sua vez, reage com o H2S. A
Urotropina
urotropina seria, portanto, uma alternativa ao uso do

formaldedo, evitando-se a manipulao de um
composto altamente cancergeno. Como no existem
dados na literatura a respeito da performance deste
produto como sequestrante, optou-se por test-lo.
61
III.2 - Titulao Potenciomtrica

III.2.1 - Reagentes e Equipamentos
Os reagentes utilizados nestes experimentos so listados na Tabela III-2.
Tabela III-2: Reagentes utilizados nos ensaios de titulao potenciomtrica.
Frmula
N Produto
1
Molecular
Sulfeto de Ferro (em bastes

para produo de H2S)
Teor
Procedncia
FeS
Vetec Qumica
cido Nitrico
HNO3
65,0%
Vetec Qumica
Cloreto de sdio
NaCl
99,0%
Vetec Qumica
Nitrato de Prata
AgNO3
99,8%
Vetec Qumica
Hidrxido de Sdio
NaOH
99,0%
Vetec Qumica
Hidrxido de Amnio
NH4OH
28,0%
Vetec Qumica
C9H21N3O3
99,9%
99,0%
1,3,5-tri(2-hidroxietil)hexahidro-1,3,5-triazina
Urotropina
C6H12N4
Glioxal
C2H2O2
Instituto de Qumica
Soluo 40,0%
em gua
da UFRRJ
Sigma Aldrich
Sigma Aldrich
A soluo utilizada nos ensaios era constituda de 300 ppm de NaCl e H 2S em

concentrao inicial conhecida, aferida por titulao potenciomtrica.
Para realizao das medidas foi utilizado um titulador potenciomtrico do tipo
Titrando 905 da Metrohm (Figura III.1) conectado ao software TiamoTM, tambm da
Metrohm. A este equipamento conectado um eletrodo indicador Ag/Ag2S (do tipo
iTrode da Metrohm) com o auxlio de um amplificador de medio para eletrodos
inteligentes (iTrode), que converte os sinais de medidas analgicas em um fluxo de
dados digitais. Um eletrodo de referncia de Ag/AgCl j vem embutido no conjunto do
eletrodo.
62
Figura III.1: Titulador potenciomtrico utilizado nas anlises.
Buscando-se um melhor entendimento das curvas de titulo foram realizados

tambm alguns testes qualitativos simples com papel acetato de chumbo. Essa tcnica
consiste em uma tira de papel contendo o acetato de chumbo, substncia que reage com
o H2S produzindo um produto de colorao castanha, o sulfeto de chumbo (Equao III
-1). O escurecimento do papel indica que o H2S est presente na soluo.
H2S + Pb(CH3-COO)2 PbS + 2 CH3-COOH
(III.1)
Foi utilizado um papel da marca Merck, que permite distinguir trs faixas de
concentrao indicadas pelas cores da Figura III.2.
63
Figura III.2: Papel acetato de chumbo utilizado para auxiliar nas interpretaes das curvas de titulao
potenciomtrica.
III.2.2 - Procedimentos
Os ensaios de teste de eficincia dos sequestrantes por titulao potenciomtrica
foram conduzidos em um sistema fechado submetido presso atmosfrica e
temperatura ambiente. O objetivo destes ensaios iniciais era verificar se o mtodo
analtico eficaz para este tipo de anlise. O H2S foi gerado a partir de uma reao entre
o cido ntrico e o sulfeto de ferro e borbulhado em uma soluo contendo 300 ppm de
NaCl previamente desaerada (Figura III.3). Esse mtodo de gerao no permitia a
obteno de concentraes iniciais idnticas em todos os ensaios, pois no havia
controle do fluxo de H2S. Uma estimativa era feita, com base no tempo de
borbulhamento e o teor era aferido por titulao potenciomtrica.
64
Figura III.3: Sistema utilizado para gerar H2S a partir da reao entre o sulfeto de ferro e o cido ntrico.
A soluo era transferida para bcheres distintos, perfeitamente fechados, com o

auxlio de uma mangueira, procurando-se evitar a perda de H2S e a entrada de oxignio
no sistema. A concentrao de H2S em cada clula era aferida por titulao. Foi
constatado que os valores de concentrao em cada uma delas eram aproximadamente
iguais aps a transferncia. As clulas eram mantidas sob agitao constante e o volume
de soluo utilizado era o mesmo em todas elas. Um pequeno volume de uma soluo
aquosa contendo o sequestrante era injetado, sendo que em uma das clulas no era feita
a injeo (Figura III.4). A quantidade de produto adicionado ao sistema era tal que a
concentrao de matria ativa obtida no volume final de soluo estivesse razo de 10
ppm para cada ppm de H2S. Em alguns casos, mais de uma injeo foi necessria.
Figura III.4: Configurao esquemtica das clulas.
65
Figura III.5: Clulas utilizadas para estudo do mtodo potenciomtrico.
Alquotas de soluo eram retiradas de cada clula em diferentes intervalos de

tempo, estas eram alcalinizadas com 50 ml de uma soluo de NaOH 2N e 5 ml de
NH4OH 1N e em seguida levadas a um titulador potenciomtrico do tipo Titrando 905
da Metrohm (Figura III.1). As anlises eram conduzidas segundo o procedimento
descrito na norma N-2458 da Petrobras [34]. Segundo esta norma a amostra deve ser
alcalinizada para sua preservao, evitando-se a hidrlise e a perda de sulfetos e
mercaptanas. A titulao feita com uma soluo de nitrato de prata utilizando-se um
eletrodo indicador de Ag/Ag2S e um referncia. A normalidade da soluo de nitrato de
prata selecionada de acordo com o teor de sulfeto esperado.
A curva obtida apresentava o aspecto mostrado na Figura III.6. O H2S era
calculado com base no volume obtido no primeiro ponto de inflexo, que para ser
atribudo como sendo relativo ao H2S deveria estar em um valor de pontencial prximo
a 250 mV. Curvas em que o potencial de equilbrio estivesse muito abaixo desse valor
seriam caractersticas de um teor de H2S abaixo de 1 ppm.
66
Figura III.6: Curvas de titulao potenciomtrica tpicas de solues contendo enxofre mercaptdico e gs
sulfdrico segundo a Norma N-2458 da Petrobras [34].
O clculo da concentrao de H2S, de acordo com a norma, dado pela seguinte

expresso:
H2S, mg/L de Sol =
Onde:
. . .
V1 = volume da soluo de AgNO3 consumido para alcanar o ponto de viragem

do on sulfeto em mL;
N = normalidade da soluo de AgNO3;
F = fator da soluo de AgNO3 (=1);
V = Volume da amostra utilizado, em mL;
d = fator de diluo da amostra.
67
III.3 - Ensaios de trao com baixa taxa de deformao (BTD) ASTM G129-00
III.3.1 - Materiais, Reagentes e Equipamentos
O material utilizado para confeco dos corpos de prova foi o ao L-80 1% Cr,
cuja composio nominal indicada na Tabela III-3. A composio desse material
muito prxima de um ao carbono, que um material muitas vezes solicitado para
trabalhar na presena de produtos qumicos inibidores de corroso e sequestrantes de
H2S, uma vez que o seu baixo custo associado a sua boa resistncia mecnica justificam
os gastos com tais aditivos. A disponibilidade de corpos de prova desse material
associado proximidade das suas caractersticas com as de um ao carbono foram os
fatores que influenciaram na sua utilizao. Para se trabalhar com teores de cloreto
muito elevados esse material no seria adequado, visto que sofreria uma corroso severa
pelo efeito do cloreto, impossibilitando a percepo do efeito do H2S e
consequentemente da ao sequestrante.
Tabela III-3: Composio nominal do ao L-80 utilizado nos ensaio de trao BTD.
Elemento
Mn
Si
Ni
% (peso)
0,250
0,860
0,140
0,002
0,280
0,010
Cr
Mo
0,850 0.13
Cu
0,050
A microestrutura do material utilizado mostrada na Figura III.7. A dureza do

material foi medida e o valor encontrado foi de 24 HRC. O aspecto apresentado
caracterstico de martensita revenida em alta temperatura.
68
Figura III.7: Microestrutura do ao L-80 1% Cr utilizados nos ensaios de trao BTD.
Foram utilizados corpos de prova do tipo cilndrico que foram usinados seguindo-se
os padres sub-size de dimenses estabelecidos pela norma ASTM-A-370. O aspecto e
as dimenses esto representados na figura 4.2.2.
Figura III.8: Aspecto e dimenses dos corpos de prova utilizados nos ensaios de trao BTD.
A Tabela III-4 relaciona todos os reagentes qumicos utilizados nestes ensaios. A

composio da soluo utilizada mostrada na Tabela III-5. Foram realizados ensaios
nessa soluo na ausncia e na presena de cada um dos agentes sequestrantes
selecionados.
69
Tabela III-4: Tabela de reagentes qumicos utilizados nos ensaios de trao BTD.
Produto
Tiossulfato de sdio
Teor
Procedncia
Na2S2O3.5H2O
99,5%
Vetec Qumica
cido cetico Glacial
C2H4O2
99,7%
Vetec Qumica
Cloreto de sdio
NaCl
99,0%
Vetec Qumica
C9H21N3O3
99,9%
Pentahidratado
2
3
4
Frmula
Sequestrante Cormecial
base de triazinana
6
7
Molecular
Instituto de Qumica
da UFRRJ
~70,0% de
matria ativa
Urotropina
C6H12N4
Glioxal
C2H2O2
99,0%
No informada
Sigma Aldrich
Soluo 40,0%
em gua
Sigma Aldrich
Tabela III-5: Composio da soluo utilizada nos ensaios de trao BTD.
Composto
Concentrao
Tiossulfato de sdio
1,0 . 10-3 mol/L
cido cetico
0,5 %
Cloreto de sdio
5,0 %
O equipamento utilizado para os ensaios foi uma mquina de trao lenta

(Figura III.9), dotada de sistema de engrenagens, com capacidade de carga nominal de
aproximadamente 10.000 lbf (4.500 Kgf). Para monitorar o deslocamento do travesso
foi utilizado um transdutor linear original do sistema de carregamento com erro mximo
de 0,34%.
70
Figura III.9: Mquina de trao BTD utilazada para testar os sequestrantes.
Algumas curvas de polarizao do ao L-80 nas solues estudadas tambm

fizeram parte deste estudo e sero apresentadas no item IV.2.1. Para realizao das
mesmas foi confeccionado um eletrodo do ao L-80 ligado a um fio de cobre e
embutido em resina acrlica. Seguiu-se o procedimento de lixamento at a granulometria
600 e em seguida aplicou-se um esmalte nas extremidades procurando-se evitar o efeito
de frestas durante o ensaio. Os ensaios foram realizados em uma clula de trs
eletrodos, utilizando-se um contra eletrodo de platina e como referncia um eletrodo de
calomelano saturado de dupla juno para evitar a contaminao do mesmo. Foi
utilizado um potenciostato/galvanostato da Metrohm, modelo Autolab 302-N (Figura
III.10). Para medidas de pH utilizou-se um medidor digital porttil da Quimis.
Figura III.10: Potenciostato /galvanostato da Metrohm, modelo Autolab 302-N utilizado para fazer as
curvas de polarizao do ao L-80 nas solues testadas.
71
Em uma primeira etapa, os corpos de prova foram submetidos a um ensaio ao ar,
ou seja, sem a influncia do meio agressivo. Estes ensaios iniciais permitem a
determinao das propriedades originais do material em estudo, eles fornecem dados de
reduo de rea e alongamento. Estes valores so utilizados como padro para
comparao com aqueles obtidos para os corpos de prova imersos na soluo agressiva
contendo ou no o sequestrante de H2S.
Em uma segunda etapa, os corpos de prova foram submetidos a um meio
agressivo constitudo de uma soluo contendo 5% de cloreto de sdio, 0,5% de cido
actico e 10-3M de tiossulfato de sdio, cujo pH tem valor igual a 3,0. O tiossulfato
reage na superfcie do metal liberando H2S na soluo continuamente durante o ensaio.
A gerao de H2S na interface eletrlito/metal ocorre segundo as reaes descritas nas
equaes III-2 a III-5[3].
S2O3= + 2H+ S + SO2 + H2O
(III.2)
S2O3= + 6H+ + 4e- 2S + 3H2O
(III.3)
S + 2H+ + 2e- H2S
(III.4)
4S + 4H2O 3H2S + HSO4- + H+
(III.5)
A escolha dessa soluo teve como principal motivo fatores operacionais

limitantes, uma vez que a mquina de trao BTD no se encontra sob um sistema de
exauto de gases adequado para que o trabalho com o H2S seja realizado com
segurana. A soluo de tiossulfato de sdio permite que o H2S seja gerado em baixas
concentraes na interface eletrlito/ metal, e assim possvel garantir a segurana do
ambiente de trabalho.
Foram realizados ensaios nessa mesma soluo na presena e na ausncia de
produtos qumicos sequestrantes. Os produtos testados so apresentados na Tabela III-6,
todos eles foram adicionados na razo de 10 ppm de produto para cada ppm de H2S que
se esperava obter no meio reacional.
72
Tabela III-6: Produtos testados nos ensaio de trao BTD.
Produtos Testados
Produto Comercial a base de triazinana
1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina
Urotropina
Glioxal
Todos os testes foram realizados em presso atmosfrica e temperatura

ambiente. A anlise da estrutura dos corpos de prova aps os ensaios e as medidas de
reduo de rea foram feitas com o auxlio de um microscpio eletrnico de varredura
(Figura III.11). As amostras no foram submetidas a nenhum preparo especfico, tendo
sido apenas lavadas com gua destilada, secadas e guardadas em dessecador. Esta parte
do estudo teve como objetivo verificar em quais situaes o aparecimento de trincas
secundrias foi mais evidente e caracterizar aspectos das fraturas.
Figura III.11: Exemplo de uma medida do dimetro de um corpo de prova aps o ensaio de trao BTD
realizada com o auxlio do microscpio eletrnico de varredura (MEV).
73
III.4 - Permeao de Hidrognio

III.4.1 - Materiais, Reagentes e Equipamentos
Dois corpos de prova foram experimentados, um de paldio (99% de pureza)
com 0,2 mm de espessura e outro de ao carbono SAE 1020 com 2,8 mm de espessura,
cuja composio nominal mostrada na Tabela III-7. Esses ltimos foram cortados a
partir de um tarugo de 1 de dimetro, usinados e retificados nas faces em retfica
plana, obtendo-se os discos de 2,8 mm de espessura. Aps a retfica, os corpos de prova
foram submetidos ao processo de lixamento. A face que ficaria volatada para o
compartimento andico com soluo de NaOH e estaria submetida ao processo de
passivao recebeu o tratamento at a granulometria 1200, enquanto a outra face
recebeu apenas at a 600.
Tabela III-7: Composio qumica nominal do ao carbono SAE 1020.
Elemento
Mn
Pmx
Smx
% peso
0,17 0,24
0,3 0,6
0,04
0,05
O contato eltrico no caso do paldio era feito diretamente no metal, nos

eletrodos de ao 1020 utilizou-se um fio de cobre que era ligado ao mesmo por um
sistema de rosqueamento (Figura III.12). Para abaixar o potencial do compartimento
catdico nos ensaios com o paldio um eletrodo de zinco foi posto em curto circuito
com o mesmo. Esta opo foi feita no lugar da polarizao via potenciostato devido s
reaes indesejveis que poderiam ocorrer na superfcie do contra eletrodo, tais como a
oxidao do sulfeto. Nos ensaios realizados com o ao carbono a polarizao no se fez
necessria, o potencial de circuito aberto j era suficiente para promover a reduo do
hidrognio.
Figura III.12: Corpo de prova de ao SAE 1020 conectado ao fio de cobre por sistema de rosqueamento.
No compartimento de deteco foi utilizada uma soluo de NaOH 0,1N nos

ensaios realizados com o paldio e NaOH 1N naqueles em que o corpo de prova era
74
constitudo do ao carbono SAE 1020.
A diferena de concentrao entre essas
solues relativa quantidade de hidrognio capaz de permear o material em um

determinado intervalo de tempo, que no caso do paldio bastante alta.
A soluo do compartimento de gerao era constituda de 300 ppm de NaCl e
H2S em concentrao inicial conhecida, aferida por titulao. O H2S era gerado a partir
da reao entre o cido ntrico e o sulfeto de ferro e borbulhado diretamente na soluo.
Em seguida, a soluo era transferida para clula de permeao com o auxlio de uma
mangueira. Uma alquota era retirada da clula no inicio do ensaio para ser levada ao
titulador potenciomtrico.
A Tabela III-8 lista os reagentes utilizados nos ensaio de permeao de
hidrognio.
Tabela III-8: Lista dos reagentes utilizados nos ensaios de permeao de hidrognio.
Frmula
N Produto
1
Molecular
Sulfeto de Ferro (em bastes

para produo de H2S)
Concentrao
Procedncia
FeS
Vetec Qumica
cido Nitrico
HNO3
65,0 %
Vetec Qumica
Cloreto de sdio
NaCl
99,0%
Vetec Qumica
Nitrato de Prata
AgNO3
99,8%
Vetec Qumica
Hidrxido de Sdio
NaOH
99,0%
Vetec Qumica
Hidrxido de Amnio
NH4OH
28,0%
Vetec Qumica
C9H21N3O3
99,9%
7
8
Sequestrante Cormecial
base de triazinana
~70,0% de
matria ativa
Urotropina
C6H12N4
10
Glioxal
C2H2O2
75
99,0%
Soluo 40,0% em
gua
Instituto de Qumica
da UFRRJ
No informada
Sigma Aldrich
Sigma Aldrich
A soluo utilizada nesses ensaios era constituda de 300 ppm de NaCl e H2S em
concentrao inicial conhecida aferida por titulao potenciomtrica. A concentrao
inicial de H2S foi mantida em uma faixa de 80 a 90 ppm.
O potencial do compartimento andico foi aplicado com o auxilio de um
potenciostato da Omnimetra, modelo PG-05. Utilizou-se um eletrodo de calomelano
como referncia e um contra eletrodo de platina. O equipamento utilizado para
aquisio de dados foi um multmetro da Agilent, modelo 3440-1A com resoluo de 6
dgitos. A configurao do sistema mostrada na Figura III.13. Em alguns casos foi
utilizado um palm sens que realizava simultaneamente a aplicao do potencial e a
leitura da corrente, entretanto o equipamento apresenta limitao no nmero de dados
aquisitados, o que no permitia um tempo mais longo de ensaio.
Figura III.13: Sistema utilizado nos ensaios de permeao de hidrognio.
Os ensaios foram realizados em uma clula de acrlico (Figura III.14) com

orifcios que garantiam uma superfcie exposta do eletrodo de trabalho na soluo de
0,85 cm2.
76
Figura III.14: Clula de acrlico utilizada nos ensaio de permeao.
Os ensaios foram realizados respeitando-se uma sequncia de procedimentos.
Primeiramente, a clula era montada com o material. Em seguida, a soluo do
compartimento andico era adicionada em quantidade suficiente para cobrir todo o
corpo de prova. Aguardava-se 24 horas para que ocorresse a formao do filme de
passivao e o potencial de circuito aberto do sistema estivesse completamente estvel.
Aplicava-se ento um potencial constante 100 mV acima do valor de circuito aberto.
Isso garante a manuteno da concentrao supostamente nula de hidrognio na
superfcie do metal no compartimento andico, atravs da oxidao do mesmo.
Iniciava-se ento o registro da leitura de corrente e como j havia ocorrido o fenmeno
de passivao, os valores obtidos nesse momento eram praticamente nulos. Aguardavase 1 hora e adicionava-se a soluo de H2S no compartimento catdico, a partir desse
momento a corrente comeava a subir.
A injeo do sequestrante foi testada em diferentes momentos do ensaio. Nos
ensaios iniciais, que foram realizados com o paldio, testou-se a injeo aps um longo
tempo em que a soluo do compartimento catdico havia sido injetada e tambm
imediatamente aps o valor ter atingido um mximo. Nos ensaios posteriores, realizados
com o corpo de prova do ao SAE 1020, optou-se por injetar o sequestrante logo aps a
transferncia da soluo para o compartimento catdico e com isso verificar se o
aumento da corrente no ocorreria.
77
IV -Resultados e discusso
IV.1 - Titulao Potenciomtrica
A proposta de utilizao da tcnica de titulao potenciomtrica no presente
trabalho se baseou na possibilidade da realizao de medidas do teor de sulfeto
diretamente na soluo teste. Ao realizar medidas da concentrao de sulfeto, em
solues contendo H2S, antes e depois da injeo do produto sequestrante, seria possvel
determinar a eficincia desses produtos.
Os valores obtidos para a concentrao de H2S em diferentes tempos de medio
para os ensaios realizados na presena de uma triazinana so apresentados na Figura
IV.1. A Tabela IV-1 mostra as condies experimentadas. O que se observa um
decaimento natural da concentrao de H2S na soluo em que no foi feita a injeo do
aditivo, o que indica uma tendncia espontnea de decaimento do teor de H2S com o
tempo nas condies testadas. Contrariamente, tambm segundo os valores obtidos por
titulao potenciometrica, um teor estvel de sulfeto foi encontrado nas solues que
receberam o sequestrante.
Esses resultados sugerem que a adio do produto, de
alguma forma, manteve o sulfeto na soluo, o que poderia ter acontecido devido
elevao do pH da soluo, que subiu de aproximadamente 5,8 para 10,0 com a injeo.
Outra possibilidade sugerida de que, juntamente com a elevao do pH, no teria
ocorrido a reao de sequestro. Entretanto, essa hiptese pouco provvel, uma vez que
os dados de eficincia para a molcula em questo so bastante consolidados na
literatura [12][21].
Tabela IV-1: Condies experimentadas nos primeiros testes de titulao potenciomtrica.
Identificao
Condio
Branco
Injeo de 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina na
razo 10/1 (ppm de matria ativa / ppm de H2S) no inicio do
ensaio.
Duas Injees de 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5triazina na razo 10/1 (ppm de matria ativa / ppm de H 2S),
uma no incio do ensaio e outra aps 1:30.
78
Concentrao de H2S (ppm)
250
200
150
A
B
100
C
50
0
0,0
0,2
1,5
24,0
Tempo de ensaio (horas)

Figura IV.1: Concentraes de H2S obtidas por titulao nos ensaios realizados na presena do
sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina.
As curvas de titulao obtidas para as solues que receberam a adio dos

sequestrantes so bem similares quelas das que no receberam o aditivo (Figura IV.2 a
Figura IV.5), estando os pontos de equivalncia utilizados para calcular a concentrao
de sulfeto sempre em valores prximos a 250 mV(Ag/AgCl). Este fato descarta a
possibilidade de um simples erro de interpretao.
(a)
(b)
Figura IV.2: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues B (a) e C (b) antes da adio do
sequestrante.
79
(a)
(b)
Figura IV.3: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues B (a) e C (b) retiradas 10
minutos aps a 1 injeo do agente sequestrante.
(a)
(b)
Figura IV.4: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues B (a) e C (b) retiradas aps 1
hora e 30 minutos da 1 injeo do agente sequestrante, uma segunda injeo foi feita na soluo C antes
da retirada da alquota.
(a)
(b)
Figura IV.5: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues B (a) e C (b) retiradas 24h aps a
1 injeo do agente sequestrante.
Buscando-se investigar se a reao de sequestro realmente havia ocorrido,

alguns testes qualitativos simples com papel acetato de chumbo (Figura IV.6) foram
realizados. Para cada alquota encaminhada para titulao, uma gota era deixada no
papel e a mudana de cor era registrada. Essas anlises foram feitas antes e depois da
alcalinizao. Os resultados so mostrados nas Figura IV.7 a Figura IV.9Figuras 1.16 a
1.18.
80
Figura IV.6: Coloraes apresentadas pelo papel acetato de chumbo utilizado para verificar a ocorrncia
das reaes de sequestro.
(a)
(b)
Figura IV.7: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo 10 minutos aps a 1
injeo. Anlises realizadas antes (a) e depois (b) da alcalinizao.
(a)
(b)
Figura IV.8: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo aps 1 hora e 30 minutos
da 1 injeo do agente sequestrante. Uma segunda injeo foi feita na soluo C antes da retirada da
alquota. As anlises foram feitas antes (a) e depois (b) da alcalinizao.
81
(a)
(b)
Figura IV.9: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo 24 horas aps a 1
injeo. Anlises realizadas antes (a) e depois (b) da alcalinizao.
O clareamento do papel acetato de chumbo indica que houve uma reduo

significativa da concentrao de H2S imediatamente aps a primeira injeo (Figura
1.16a), tendo esta atingido valores menores que 1 ppm aps a segunda injeo (Figura
1.17(a) - condio C com 1hora e 30 minutos de ensaio). Foi observado o
escurecimento do papel ao gotejar as alquotas de B e C j nas solues de alto pH
(aproximadamente 13,2) em que seriam tituladas (Figuras 1.16(b), 1.17(b) e 1.18(b)), o
que estaria sugerindo uma reversibilidade da reao de sequestro nesse meio.
Foram realizados alguns testes para o Glioxal e para Urotropina, tambm com o
acompanhamento do papel acetato de chumbo. As condies experimentadas e suas
respectivas identificaes so mostradas na Tabela IV-2. Foram feitas trs injees com
intervalos de uma hora entre cada uma, visando-se obter o clareamento do papel
conforme ocorreu com a triazinana testada. Entretanto, tal fato no foi observado. Os
resultados para concentrao de H2S obtidos por titulao foram inesperados para o caso
do glioxal (Figura IV.10), pois a cada injeo constatou-se um aumento do teor de
sulfeto. O papel acetato de chumbo apresentou uma ligeira descolorao (Figura IV.11
(a-d)), indicando que uma pequena parte do sulfeto havia sido sequestrada.
Comportamento oposto foi observado nos testes com injeo de urotropina, onde
ocorreu um decaimento da concentrao de H2S ao longo do tempo (Figura IV.10), de
maneira similar ao que aconteceu nos testes sem a adio de produto. Os resultados
obtidos com o papel acetato de chumbo (Figura IV.11(a-d)) sugeriram que no teria
ocorrido a reao de sequestro, o que est de acordo com resultados obtidos com os
ensaios de trao BTD.
82
Tabela IV-2: Condies experimentadas nos testes do glioxal e da urotropina por titulao
potenciomtrica.
Identificao
Condio
Adio do Glioxal em injees sucessivas. 1 injeo na razo de 10
ppm de aditivo para cada ppm de H2S e demais injees na razo

30:1.
Adio da Urotropina em injees sucessivas. 1 injeo na razo de
10 ppm de aditivo para cada ppm de H2S e demais injees na razo

30:1.
Concentrao de H2S (ppm)
250
200
150
Glioxal
Urotropina
100
50
0
Incio
1 injeo
2 injeo
3 injeo
Figura IV.10: Concentraes de H2S obtidas por titulao nos ensaios realizados na presena dos
sequestrantes Glioxal e Urotropina.
(a)
(b)
83
(c)
(d)
Figura IV.11: Resultados apresentados pelos testes com papel acetato de chumbo antes e 30 minutos aps
a primeira (b), segunda (c) e terceira (d) injeo. As amostras E correspondem ao glioxal e F urotropina.
As curvas de titulao (Figura IV.12 a Figura IV.14) apresentaram aspectos das

curvas tpicas de um sistema contendo H2S (descritas pela norma N-2458 [34]) at a
segunda injeo. O volume relativo ao primeiro ponto de inflexo, teoricamente, pode
ser utilizado para calcular a concentrao de sulfeto corretamente. Entretanto, no caso
das curvas relativas s solues que receberam o glioxal os valores obtidos a partir desta
anlise so incoerentes, pois indicam que houve um aumento da concentrao de sulfeto
aps cada injeo, o que no possvel.
As curvas obtidas aps a terceira injeo de produto (Figura IV.15)
apresentaram um terceiro ponto de inflexo bem evidente, em faixas de potencial que
so sugestivas da presena de enxofre mercaptdico, segundo a norma N-2458 [34]
(Figura IV.16). Todavia, difcil distiguir curvas que so caractersticas da presena de
polissulfetos e enxofre mercaptdico (curva E da Figura IV.16), daquelas que so
caractersticas da presena de H2S e enxofre mercaptdico (curva C da Figura IV.16) ou
da presena de H2S, polissulfetos e enxofre mercaptdico (curva D da Figura IV.16). A
interpretao dessas curvas indica que os valores calculados para concentrao com
base no primeiro ponto de inflexo podem no ser relativos ao H2S. A dificuldade de
distino entre os aspectos caractersticos das curvas obtidas para esses diferentes meios
no permitem a obteno de concluses.
84
(a)
(b)
Figura IV.12: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues E (a) e F (b) retiradas antes da
injeo dos sequestrantes glioxal e urotropina respectivamente.
(a)
(b)
Figura IV.13: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues E (a) e F (b) retiradas 30
minutos aps a 1 injeo dos sequestrantes glioxal e urotropina respectivamente.
(a)
(b)
(a)
(b)
85
Figura IV.16: Curvas de titulao potenciomtrica tpicas de solues contendo enxofre mercaptdico e
gs sulfdrico segundo a Norma N-2458 da Petrobras [34].
Em todos os casos a tcnica no se mostrou adequada para avaliao de

parmetros pertinentes da reao de sequestro. O efeito sequestrante da triazina, j
claramente documentado, no confirmado pela titulao potenciomtrica, tcnica
potencialmente capaz de avaliar variaes de teores de H2S em meios variados.
Contudo, a utilizao de um mtodo qualitativo, anlises com papel acetato de chumbo,
confirma a ao da triazina. Os resultados encontrados pela titulao potenciomtrica
apresentaram incoerncia tambm com dados da literatura [21][12], tendo sugerido um
teor de sulfeto estvel aps a injeo do sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro1,3,5-triazina de eficincia comprovada. Os ensaios paralelos com papel acetato de
chumbo sugerem uma possvel reverso da reao de sequestro no meio bsico em que
as alquotas so tituladas.
O caso do glioxal ainda mais difcil de ser explicado, pois os resultados
indicaram um aumento do teor de sulfeto na soluo aps cada injeo, incoerncia que
sugestiva de uma interferncia do produto da reao na anlise.
Os teores de sulfeto obtidos para as solues em que se adicionou a urotropina
se assemelham aos teores obtidos para a soluo em que no foi feita a injeo do
86
aditivo. O papel acetato de chumbo tambm indicou que o sequestro no havia ocorrido.
Entretanto, quantitativamente nada se pode afirmar devido incoerncia obtida pelos
testes com a triazinana e com o glioxal. No foi possvel, assim, realizar medidas do
teor de H2S nas solues contendo os aditivos sequestrantes testados com a tcnica de
titulao potenciomtrica.
IV.2 - Ensaios de trao com baixa taxa de deformao (BTD) ASTM G129-00
IV.2.1 - Curvas de polarizao do ao L-80 1% Cr nas solues testadas
A obteno dessas curvas teve como objetivo garantir que o H2S seria gerado em
todas as condies testadas, descartando-se a possibilidade de que uma reduo na
fragilizao do material em solues contendo o sequestrante fosse causada porque o
H2S no estaria sendo gerado, mas sim porque estaria sendo sequestrado.
O diagrama de equilbrio termodinmico do tiossulfato e do H2S em soluo
aquosa representado na Figura IV.17 [4]. As curvas de polarizao do ao L-80 nas
solues testadas, com e sem adio de produto, so mostradas na Figura IV.18. Os
valores de pH de cada soluo foram medidos e so apresentados na Tabela IV-3. A
anlise da Figura IV.17 em paralelo com a Figura IV.18 e a Tabela IV-3 permite
concluir que a gerao de H2S ocorrer em todos os meios experimentados, pois as
faixas de potencial e de pH esto dentro do domnio de gerao de H2S no diagrama de
equilbrio termodinmico do tiossulfato.
Tabela IV-3: pH das solues testadas nos ensaio de trao BTD.
Produto
pH da soluo teste contendo o aditivo
Produto Comercial a base de triazinana
3,49
3,54
Urotropina
2,80
Glioxal
3,06
87
Figura IV.17: Digrama E-pH do equilbrio termodinmico do sistema tiossulfato-H2S em soluo aquosa
[32]. A regio indicada pelo quadrado vermelho consiste na faixa de potencial e pH medidos para o ao
L-80 1% Cr nass diferentes solues.
88
200
100
Potencial (mV) - EPH
0
-100
-200
Soluo
SeqComercial
Triazinana
Urotropina
Glioxal
-300
-400
-500
-600
-700
-800
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0,01
0,1
Logartmo da Densidade de Corrente (A/cm )
Figura IV.18: Curvas de polarizao do ao L-80 nos diferentes meios experimentados.
A anlise das curvas de polarizao permite obter tambm algumas informaes

importantes com relao a mecanismos. As curvas catdicas da soluo sem o aditivo e
das solues com os aditivos glioxal e urotropina apresentam dois patamares bem
evidentes. O primeiro patamar pode estar relacionado reduo do tiossulfato gerando
H2S e o segundo parece ter relao com a formao de um filme, possivelmente de
sulfeto de ferro, que se formou na superfcie desses eletrodos. As curvas catdicas da
triazinana e do sequestrante comercial no apresentaram o patamar, acredita-se que pelo
fato dos produtos terem sido eficientes em sequestrar o H2S gerado pela reduo do
tiossulfato, inibindo a formao do filme. Todas as curvas de polarizao andica
apresentaram dissoluo ativa.
Deve-se observar que a soluo escolhida permite que o pH dos meios testados
no sejam drsticamente afetados pela injeo de alguns aditivos sequestrantes, que
conferem um efeito adicional de aumento do pH. A utilizao de uma soluo contendo
apenas cloreto e H2S, tal como a utilizada na tcnica de titulao potenciomtrica,
estaria susceptvel a essas variaes de pH, que iriam influenciar nos resultados obtidos
pelo ensaio de trao BTD. Essa constitui, portanto, uma limitao da tcnica.
89
IV.2.2 - Resultados de tempo de ruptura e reduo de rea obtidos com os

ensaios de trao BTD.
Os ensaios de trao BTD foram propostos com o objetivo de verificar o efeito
do sequestrante sobre o comportamento mecnico dos materiais em meios corrosivos
contendo H2S. A determinao de parmetros como tempo de ruptura e reduo de rea
para ensaios realizados na soluo na presena e na ausncia do produto sequestrante
permitiria determinar uma eficincia relativa entre produtos. Anlises da morfologia das
fraturas tambm auxiliariam na comparao.
Os resultados de tempo de ruptura e reduo de rea obtidos com esses ensaios
so expostos nas Figura IV.19 e Figura IV.20, respectivamente. Os valores de reduo
de rea indicam que a soluo utilizada promoveu um efeito significativo na
fragilizao do material. Os corpos de prova submetidos soluo apresentaram uma
diminuio de 50% nos valores de reduo de rea em relao aos ensaios realizados ao
ar. Os corpos de prova submetidos ao sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro1,3,5-triazina e ao comercial apresentaram uma reduo de rea de aproximadamente
70% frente aos 80% obtidos para os corpos de prova submetidos ao ensaio ao ar, o que
corresponde a uma diminuio de apenas 12,5% em relao aos ensaios ao ar. Essa
anlise indica que houve uma menor fragilizao do material com a adio desses
produtos na soluo, o que indica que ambos teriam sido eficientes em sequestrar o H2S.
Os corpos de prova submetidos soluo contendo urotropina e soluo
contendo glioxal no apresentaram melhorias nos aspectos relacionados reduo de
rea, exibiram valores bem prximos dos ensaios na soluo, o que indica que esses
produtos nas concentraes utilizadas no foram capazes de sequestrar o H2S.
De acordo com os resultados obtidos com os ensaios de trao BTD, os produtos
mais eficientes seriam a 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina e o comercial,
tanto pela avaliao do tempo de ruptura quanto pela reduo de rea. Os produtos de
pior desempenho foram a urotropina e o glioxal, sendo que na presena do glioxal o
material exibiu uma menor perda de plasticidade.
90
18000
Tempo de Ruptura (s)
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
0
Ar
Soluo
Produto Triazinana Urotropina

Comercial
Glioxal
Figura IV.19: Resultados de tempo de ruptura obtidos com os ensaios de trao BTD. Os ensaios foram
realizados em duplicata, sendo as cores vermelhas e azuis correspondentes a dois ensaios para mesma
condio.
90
Reduo de rea (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Ar
Soluo
Produto Triazinana Urotropina

Comercial
Glioxal
Figura IV.20: Resultados de reduo de rea obtidos com os ensaios de trao BTD.
A anlise morfolgica dos corpos de prova aps os ensaios confirma a tendncia

mostrada pelos dados numricos. As imagens obtidas com o auxlio do microscpio
eletrnico de varredura so apresentadas na Figura IV.21. possvel observar
claramente a reduo da fragilizao do material na presena dos sequestrantes base
de triazinana. Sob o aspecto fractogrfico, tambm possvel observar que o pior
desempenho foi obtido para os materiais ensaiados presena de urotropina, onde est
evidente a caracterstica de uma fratura frgil. Entre os ensaios realizados em soluo
91
este foi o que exibiu o menor nmero de trincas secundrias, tendo sido observadas
apenas algumas bem pequenas.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
Figura IV.21: Imagens dos corpos de prova aps os ensaios de trao BTD obtidas com o auxlio do
microscpio eletrnico de varredura submetidas ao ar (a), soluo sem a presena de sequestrante (b),
soluo na presena dos produtos comercial (c), triazinana (d) urotropina (e) e glioxal (f).
92
O ensaio se mostrou eficaz na avaliao do desempenho dos produtos e uma boa

reprodutibilidade. Os resultados obtidos esto de acordo com dados da literatura
(Grahame et al, 2011) para a triazinana e para o glioxal, este ltimo deve estar em uma
concentrao maior que a da triazinana para apresentar boa eficincia. Os autores citam
30 equivalentes* de glioxal para cada equivalente de triazinana. No so apresentados
dados sobre a eficincia da urotropina na literatura, mas Nasr-El-Din et al (2007) [33]
comenta que menor que a do formaldedo. Os ensaios realizados por Grahame et al
mostram que o formaldedo comea a apresentar valores satisfatrios de eficincia em
concentraes de 30 equivalentes, enquanto que a necessria para boa performance da
triazinana de 1 equivalente.
*segundo Grahame et al, 2011, 1 equivalente igual a 1000 micromoles.
IV.3 - Ensaios de Permeao de Hidrognio
A proposta de utilizao da tcnica de permeao de hidrognio no presente
trabalho se baseou no princpio de que o H2S exerce influncia significativa no processo
de permeao. Devido a sua presena a recombinao do hidrognio atmico para
forma molecular (H2) inibida, e assim, a concentrao de hidrognio atmico
adsorvido na interface catdica aumenta, promovendo a permeao atravs do ao [37].
Esperava-se que a injeo de um produto sequestrante no compartimento catdico
emitisse como resposta uma queda na corrente de permeao, o que estaria diretamente
relacionado variao da concentrao de H2S.
As curvas de permeao de hidrognio obtidas com os ensaios realizados com os
corpos de prova de paldio de pequena espessura (0,2 mm) so apresentados nas Figura
IV.22, Figura IV.23 e Figura IV.24. Foram testadas injees no incio do experimento,
logo que a corrente de permeao atingia um valor alto, e tambm aps um tempo
longo, quando o perfil de permeao estaria definido. Com isso, esperava-se observar
uma mudana de inclinao bem definida e com distino perceptvel em relao aos
ensaios realizados sem o sequestrante.
Entretanto, os ensaios realizados com o paldio no permitiram a obteno de
uma correlao direta entre os fluxos medidos e o teor de H2S no meio hidrogenante.
Foi observada uma queda da corrente de permeao, mesmo nos ensaios realizados sem
a adio do sequestrante. Acredita-se que esse efeito esteja relacionado a formao de
um filme na superfcie catdica do paldio, o que impossibilitou uma distino entre a
93
queda de corrente provocada pela ao do sequestrante e a provocada pela formao do

filme.
45
Branco
Densidade de Corrente (A/cm )
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
0
10
15
20
25
30
Tempo (h)
Figura IV.22: Curvas de permeao obtidas nos ensaios realizados com a membrana de paldio e injeo
do sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina .
Branco
30
20
10
Urotropina
0
20
40
Tempo (h)
do sequestrante urotropina.
94
40
Branco 1
Branco 2
35
30
25
20
15
10
5
Glioxal
0
-5
10
15
20
25
30
Tempo (h)
do sequestrante glioxal.
A Figura IV.25 apresenta os resultados dos primeiros ensaios realizados com

corpo de prova de ao carbono SAE 1020 com 2,8 mm de espessura. A curva azul foi
obtida com a soluo que no recebeu o aditivo, a curva preta coma soluo que recebeu
o produto 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina e a vermelha recebeu o
sequestrante comercial a base de triazinana. Nesse caso as injees foram feitas
imediatamente aps a transferncia da soluo para o compartimento catdico. Essa
deciso foi tomada devido ao tempo longo de ensaio, associado instabilidade do H2S
na soluo. Esse tempo mais longo para os ensaios com o ao carbono se deve a menor
permeabilidade do hidrognio no mesmo quando comparado com a permeabilidade no
paldio.
Resultados de titulao indicaram que nas primeiras 24h ainda haviam cerca de
80ppm de H2S na soluo da clula do ensaio em branco. A anlise com papel acetato
de chumbo foi realizada para confirmao da ocorrncia da reao de sequestro (Figura
IV.26). possvel observar claramente o efeito do sequestrante na corrente de
permeao (Figura IV.25).
95
12
10
8
Branco
Triazinana
Comercial
6
4
Injeo
2
0
0
10
20
30
40
50
Tempo (h)
Figura IV.25: Curva de permeao obtida utilizando-se o corpo de prova de ao 1020 na ausncia e na
presena do aditivo sequestrante 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina.
(a)
(b)
Figura IV.26: Anlises com papel acetato de chumbo que confirmam a ao do sequestrante 1,3,5-tri(2hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina no decorrer dos ensaios de permeao. C1 corresponde clula em
que no foi feita a adio do produto e C2 a clula que recebeu o aditivo. Amostras retiradas 30 minutos
aps a injeo (a) e 24 horas aps o incio do ensaio (b).
As curvas de permeao obtidas com os ensaios realizados com a urotropina e

com o glioxal, juntamente com as curvas obtidas nos primeiros ensaios, so
apresentadas na Figura IV.27. Os produtos no foram capazes de inibir a permeao
conforme ocorreu com a triazinana. Conclui-se que tais sequestrantes apresentam menor
96
eficincia, o que est de acordo com os resultados obtidos com os ensaios de trao
BTD e com dados da literatura (Grahame et al (2011)[21] e Nasr-El-Din et al (2007)
[33]).
14
12
10
8
Branco
Triazinana
Comercial
Urotropina
Glioxal
6
4
Injeo
2
0
-2
10
20
30
40
50
Tempo (h)
presena dos aditivos sequestrantes 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina, Urotropina e glioxal.
Entretanto, apesar da menor eficincia em relao triazinana, as curvas obtidas

com esses dois compostos apresentam perfis diferentes do ensaio em branco. H um
claro decaimento da corrente em um tempo mais curto de ensaio. Tal efeito pode estar
relacionado a uma cintica lenta de reao. Segundo Carl et al.(2011), as taxas de
reao dos sequestrantes a base de aldedos so baixas quando comparadas com as da
triazinana.
possvel observar tambm que aps o decaimento as correntes se
estabilizavam em um valor relativamente alto, o que parece estar relacionado com o
percentual de H2S sequestrado. Segundo os resultados obtidos por Grahame et al.
(2011) [21], a concentrao do glioxal necessria para que se obtivesse bons resultados
de eficincia era de 30 equivalentes* frente a 1 equivalente necessrio para a boa
eficincia da triazinana. Acredita-se que a concentrao ideal da urotropina seja pouco
maior. Segundo Nasr-El-Din et al. (2007) [33], esse composto reage em meio cido
liberando formaldedo (Equao IV-1). Os ensaios realizados por Grahame et al. (2011)
97
mostraram a necessidade de uma concentrao de 30 equivalentes de formaldedo,

frente a 1 equivalente necessrio para a boa eficincia da triazinana.
O papel acetato de chumbo apresentou uma colorao clara aps 24 horas de
ensaio (Figura IV.28), indicando que parte do H2S havia sido sequestrado. Por inspeo
visual foi possvel perceber a formao de um precipitado branco no ensaio realizado
com a urotropina (Figura IV.29). Acredita-se que seja o produto tritiane produzido
segunda a reao (IV.2). Segundo Carl et al (2011) esse produto pode precipitar. Essas
observaes confirmam que a reao de sequestro na presena de urotropina em parte
ocorreu e explica o decaimento observado na curva de permeao.
*segundo Grahame et al, 2011, 1 equivalente igual a 1000 micromoles.
(IV.1)
(II.7)
Figura IV.28: Anlises com papel acetato de chumbo realizadas durante os ensaios de permeao na
presena de glioxal e urotropina. As alquotas foram retiradas 24h aps o incio do ensaio.
98
Figura IV.29: Soluo que recebeu a injeo da urotropina ao final do ensaio. possvel observar um
precipitado branco que acredita-se ser a tritiane produzida pela reao do H2S com o formaldedo.
Acredita-se que o retardo no decaimento das curvas obtidas com o glioxal e com
a urotropina esteja relacionado a parmetros cinticos, enquanto que o valor
relativamente alto em que a corrente de permeao se estabilizou aps o decaimento
deve estar associado ao percentual de H2S remanescente, que no foi sequestrado.
A Figura IV.30 apresenta os resultados de todas as curvas de permeao de
hidrognio j apresentadas, juntamente com as curvas obtidas com a injeo de glioxal e
de urotropina na razo de 30 ppm de aditivo para cada ppm de H2S. possvel observar
que houve uma reduo significativa nos valores da corrente, confirmando os dados da
literatura, que indicavam que em uma concentrao maior esses produtos exibiriam uma
melhor performance. A soluo que recebeu a injeo de urotropina apresentou um
aspecto turvo ao final do ensaio, mas no apresentou a formao de slidos.
99
14
12
10
8
Branco
Triazinana
Comercial
Urotropina
Glioxal
urotropina30ppm
glioxal30ppm
6
4
Injeo
2
0
-2
10
20
30
40
50
Tempo (h)
presena dos aditivos sequestrantes 1,3,5-tri(2-hidroxietil)-hexahidro-1,3,5-triazina, Urotropina e glioxal
na razo de 1 ppm de aditivo para cada ppm de H2S, juntamente com as curvas obtidas nos ensaio
realizados com a injeo de glioxal e urotropina em uma razo de 30 ppm de aditivo para cada ppm de
H2S.
Figura IV.31: Soluo que recebeu a injeo de urotropina na razo de 30/1 (ppm de aditivo/ ppm de H2S)
ao final do ensaio.
100
Os ensaios realizados com o corpo de prova de ao carbono SAE 1020 com 2,8
mm de espessura apresentaram resultados satisfatrios em todas as condies
experimentadas. A corrente de permeao apresentou notvel sensibilidade ao dos
agentes sequestrantes. Um estudo mais aprofundado deve ser feito para que se consiga
uma melhor interpretao das curvas. Acredita-se que seja possvel a determinao de
parmetros cinticos a partir das mesmas.
101
V -Concluses
O mtodo analtico de titulao potenciomtrica com nitrato de prata no se
mostrou adequado para determinao do teor de H2S em solues contendo produtos
qumicos sequestrantes.
Os ensaios de trao com baixa taxa de deformao (BTD) se mostraram
eficazes e com boa reprodutibilidade. Permitiram avaliar indiretamente o efeito de
sequestrantes de H2S sobre a resistncia mecnica do ao L-80 1% Cr. Os resultados de
desempenho comparativo entre os produtos obtidos esto de acordo com dados da
literatura.
O ensaio de permeao de hidrognio utilizando-se o corpo de prova de paldio
com 0,2 mm de espessura no permitiu a obteno de uma corrente de permeao
estvel, de modo que se pudesse perceber um claro efeito da presena do aditivo
sequestrante no meio reacional. Acredita-se que este efeito esteja relacionado com a
formao de um filme que ocorreu na superfcie catdica dos corpos de prova durante
os ensaios.
A clula de permeao constituda do corpo de prova de ao SAE 1020 com 2,8
mm de espessura apresentou sensibilidade ao efeito do sequestrante e tem potencial de
desenvolvimento. Deve-se trabalhar no sentido de determinar as limitaes da tcnica.
102
VI -Sugestes para Trabalhos Futuros
Comparar eficincias obtidas pelas tcnicas propostas no presente trabalho com

as obtidas pela metodologia convencional, que realiza medidas da concentrao
de sulfeto a partir de alquotas retiradas da fase gasosa do sistema, com o auxlio
da tcnica de cromatografia gasosa.
Avaliar a influncia do CO2 e do on Cl- na eficincia dos sequestrantes de H2S.
Adaptar as tcnicas propostas para realizao de ensaios em alta presso e alta

temperatura.
103
VII -Referncias Bibliogrficas

[1] AL-BORNO, A. Y.; RYEL, R. Solid Formation in H2S Scavenging and
Recent Development. 7 Sulfur Recovery Conference. Austin, Texas: GRI.
1995. p. p.24-27.
[2] AL-DUAILEJ, Y. K.; AL-MUTAIRI, S. H.; AL-HUMAIDAN, A. Y.
Evaluation of Triazine-Based H2S Scavengers for Stimulation Treatments.
Society of Petroleum Engineers, SPE 136915, Abril 2010. p.1-16.
[3] AL-HUMAIDAN, A. Y.; NAR-EL-DIN, H. A. Optimization of Hydrogen
Sulfide Scavengers Used During Well Stimulation. Society of Petroleum
Engineers, SPE 50765, Fevereiro 1999. 1-13.
[4] BAKER PETROLITE. Hydrogen Sulfide Scavengers. [S.l.]. 1999.
[5] BALBI, A. Vazamento de gs mata dois operrios em Campos. O Globo,
26/01/2001.
[6] BROWN, R. A.; NORRIS, R. D. Hydrogen Peroxide Reduces Sulfide
Corrosion. Oil an Gs J., Setembro 1982. 118.
[7] CADENA, F.; PETERS, R. W. Evaluation of Chemical Oxidizers for Hydrogen
Sulfide Control. WPCF, Volume 60, N 7, Julho 1988. p.1259-1263.
[8] CARL, W.; ROBERTS, G. New Compounds for Hydrogen Sulfide Scavenging
and Iron Sulfide Control. Society of Petroleum Engineers, SPE 141286, Texas,
13 Abril 2011.
[9] CASTILLO, M. et al. H2S Liquid Scavengers, their Corrosivity Properties and
the Compatibility with Others Downstream Processes. NACE, 2000, N.00491.
[10] CASTILLO, M. et al. H2S Scavengers, Corrosion Inhibitors, Asphaltene
Dispersants: Are They Compatible to Minimize Corrosion in Gas Treating
Systems? NACE, 2001, N.01322.
[11] DAVIDSON, E.; HALL, J.; TEMPLE, C. A New Iron-Based, Environmentally
Friendly Hydrogen Sulfide Scavenger for Drilling Fluids. Society of
Petroleum Engineers, SPE 84313, Setembro 2004. p.229-234.
[12] DEVANATHAN, M.A.V. e Z. STACHURSKI The Adsortion and Diffusion of
Electrytic Hydrogen in Palladium, Proceedings of the Royal Society of
London,270, pp 90, 1962.
104
[13] EYLANDER, J. G. R. et al. The Development of Low-Sour Gas Reserves

Utilizing Direct-Injection Liquid Hydrogen Sulphide Scavengers. Society of
Petroleum Engineers, SPE 71541, Outubro 2001. 1-14.
[14] FERREIRA, R. J.; PONCIANO, J. A.; MELLO JOIA, C. J. B. Avaliao da
Fragilizao pelo Hidrognio do Ao API C110 Utilizado na Indstria do
Petrleo. 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso.
Salvador - Bahia: [s.n.]. 19 a 21 de agosto de 2002.
[15] FILKINS, C. Manganese Treated Zeolites: Uses and Restrictions in
Conditioning Problem Water. Water Technology, p. p.42-53, 1983.
[16] FISHER, K. S.; LEPPIN, D.; JAMAL, A. Process Engineering for Natural Gas
Treatment Using Direct-Injection H2S Scavengers. GasTIPS, p. p.12-17,
2003.
[17] FORAL, A. J.; AL-UBAIDI, B. H. Evaluation of H2S Scavenger
Technologies. [S.l.]. 1995.
[18] FORERO BALLESTEROS, A. Avaliao da Resistncia Corroso sob
Tenso e Susceptibilidade Fragilizao por Hidrognio de Juntas
Soldadas Circunferenciais de Ao API X-80. Rio de Janeiro: Pontifcia
Universidade Catlica, 2009.
[19] GARRETT, R. L. et al. Chemical Scavengers for Sulfides in Water-Base
Drilling Fluids. Society of Petroleum Engineers, SPE 7499, Junho 1979.
p.787-796.
[20] GOODMAN, L. S.; GILMAN, G. A. As Bases Farmacolgicas da
Teraputica. Rio de Janeiro: Editora Guanabara, 1987.
[21] GRAHAME, N. T.; RON, M. The Laboratory Evaluation and Optimization of
Hydrogen Sulphide Scavengers Using Sulphur Specific Flame Photometric Gas
Chromatography. Society of Petroleum Engineers, SPE 140401, 13 Abril
2011.
[22] HOUGHTON, J. E.; BUCKLIN, R. W. Non-regenerable H2S Scavenger
Update. 44th Annual Laurence Reid Gas Conditioning Conference. Norman,
Oklahoma: [s.n.]. 1994.
[23] HOWELL, J.; WARD, M. B. The Use of Acrolein as a Hydrogen Sulfide
Scavenger in Multiphase Production. Society of Petroleum Engineers, SPE
21712, Abril 1991. p.727-736.
[24] J. NAGL, G. Removing H2S from Gas Streams. [S.l.]. 2001.
105
[25] KISSEL, C. L. et al. Factors Contributing to the Ability of Acrolein to

Scavenge Corrosive Hydrogen Sulfide. Society of Petroleum Engineers, SPE
11749, Outubro 1985. p.647-655.
[26] KNUDSEN, B. L. et al. Toward Zero Environmental Impact of the Produced
Water. Society of Petroleum Engineers, SPE 83994, Setembro 2003. 1-6.
[27] KNUDSEN, B.; F. MO, A. Use of H2S Scavenger for Onshore Applications.
[S.l.]. 2002.
[28] KNUDSEN, B.; TJELLE, S.; LINGA, H. A Nee Approach Towards
Environmentally Friendly Desulfurization. Society of Petroleum Engineers,
SPE 73957, Maro 2002. p.1-8.
[29] LEPPIN, D. Natural Gas Production: Performance of Commercial Technology
for Removing Small Amounts of Hydrogen Sulfide. Society of Petroleum
Engineers, SPE 29743, Maro 1995. 523-533.
[30] MAGALHES, A. A. O.; BONFIM, A. L. C. Pr-Qualificao de
Sequestrantes de H2S para injeo em Poos de Petrleo. INTERCORR.
Fortaleza, Cear: ABRACO. 2010.
[31] MAINIER, F. B.; ROCHA, A. D. A. H2S: Novas Rotas de Remoo Qumica
e Recuperao de Enxofre. 2 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs.
Rio de Janeiro: [s.n.]. 2003.
[32] MORAES, F. D.; BASTIAN, F. L.; J.A., P. Influence of dynamic straining on
hydrogen embrittlement of UNS-G41300 and UNS-S31803 steels in a low H2S
concentration environment. Corrosion Science, p. 1325 - 1335, 2004.
[33] NARS-EL-DIN, H. A. et al. Development and Field Application of a New
Hydrogen Sulfide Scavenger for Acidizing Sour-Water Injectors. Society of
Petroleum Engineers, SPE 106442, Fevereiro 2007. p.2-10.
[34] NORMA N-2458: gua - Determinao de Sulfeto e Mercaptans por
Potenciometria. Norma Petrobras, 2003.
[35] ORIONE, G. P. Anlise das propriedades antioxidantes das oximas 3-(fenil
hidrazona) butano-2-ona e butano-2,3-dionatiosemicarbazona. Dissertao de
Mestrado Apresentada ao Programa de Ps-Graduao da Coppe, 2008.
[36] PARKINS, R.; HENTHORNE, M. Some Aspects of Stress Corrosion Crack
Propagation in Mild Steel. Corrosion, p. 357-369, 1966.
[37] PONCIANO, J. A.; VENTIN, F. F. Estudo Comparativo de Solues
Empregadas como Oxidantes em Ensaios de Permeao de Hidrognio
106
pela Tcnica de Devanathan. 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro

de Corroso. Salvador Bahia: [s.n.]. 19 a 21 de agosto de 2002.
[38] PREUS, M. W.; LEE, E. S.; KISSEL, C. L. Chemical Mitigation of Corrosion
by Chlorine Dioxide in Oilfield Waterfloods. Materials Performance, 1985.
p.24.
[39] RAMIRES, E. C. Biocompsitos a partir de matrizes polimricas baseadas em
lignina, tanino e glioxal reforadas com fibras naturais. Tese de Doutorado Intituto de Qumica de So Carlos, 2010.
[40] RAMIRES, E. C. et al. Biocompsitos de Matriz Glioxal-Fenol Reforada.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, 2010.
[41] REIFFENSTIEN, R. J. Toxicology of H2S. Pharmacology Toxicology, p.
p.109-34, 1992.
[42] SALMA, T. Effect of Carbon Dioxide on Hydrogen Sulfide Scavenging.
Society of Petroleum Engineers, SPE 59765, Abril 2000. p.523-533.
[43] SALMA, T.; HERRMANN, D. T.; YELVERTON, E. K. Hydrogen Sulfide
Removal from Sour Condensate Using Non-Regenerable Liquid Sulfide
Scavengers: A Case Study. Society of Petroleum Engineers, SPE 71078,
Maio 2001. p.1-5.
[44] SITZ, C. D.; BARBIN, D. K.; HAMPTON, B. J. Scale Control in a Hydrogen
Sulfide Treatment Program. Society of Petroleum Engineers, SPE 80235,
Fevereiro 2003. 1-9.
[45] TRAHAN, D. O.; MANNING, W. P. Batch Gas Sweetening Process. Liquid
Redox Sulfur Recovery Conference. Austin, Texas: [s.n.]. 1992. p. p.4-6.
[46] TUNG, N. P.; HUNG, P. V.; TIEN, H. D. Study of Corrosion Control Effect of
H2S Scavengers in Multiphase Systems. Society of Petroleum Engineers,
SPE 65399, Fevereiro 2001. 1-7.
[47] VOGEL, A. I.; AL, E. Anlise Qumica Quantitativa. Rio de Janeiro: Livros
Tcnicos e Cientficos, 5a. ed, 1992.
[48] WILSON, D. R. Hydrogen Sulphide Scavengers: Recent Experience in a Major
North Sea Field. Society of Petroleum Engineers, SPE 36943, Outubro 1996.
p.613-621.
107

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ESTUDO DE SEQUESTRANTES DE H2S PARA SISTEMAS DE PRODUO DE

Vanessa Moura de Souza

Programa de Ps-graduao em Engenharia

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

ESTUDO DE SEQUESTRANTES DE H2S PARA SISTEMAS DE PRODUO DE

Vanessa Moura de Souza

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL

Souza, Vanessa Moura de

No h fatos eternos, como no h verdades absolutas.

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

ESTUDO DE SEQUESTRANTES DE H2S PARA SISTEMAS DE PRODUO DE

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

STUDY OF H2S SCAVENGERS FOR OIL AND GAS PRODUCTION SYSTEMS.

Materiais, Reagentes e Equipamentos...........................................................68

III.4 - Permeao de Hidrognio....................................................................................74

Materiais, Reagentes e Equipamentos...........................................................74

IV - Resultados e discusso .............................................................................................78

Curvas de polarizao do ao L-80 1% Cr nas solues testadas .................87

Resultados de tempo de ruptura e reduo de rea obtidos com os ensaios de

trao BTD. .....................................................................................................................90

Figura II.21: Torre de vidro sinterizado (esquerda), detector fotomtrico de chama

Figura IV.15: Curvas de titulao potenciomtrica de amostras das solues E (a) e F

Figura IV.27: Curva de permeao obtida utilizando-se o corpo de prova de ao 1020 na

Tabela IV-2: Condies experimentadas nos testes do glioxal e da urotropina por

potencial de serem levadas condies de alta presso e temperatura. Uma delas se

O sulfeto de hidrognio um gs txico e incolor que frequentemente

Presso de Vapor (atmosferas)

1 grama em 242 ml a 20C

pH de uma Soluo Aquosa Saturada

dependendo das condies presentes e do tipo de material contaminado (Tabela II-2)

Asfalto Quente (> 150C)

leo Combustvel (Bunker)

Entre as condies que podem interferir no coeficiente de partio esto [4]:

Figura II.1: Influncia da temperatura na partio do H2S [4].

Viscosidade: leos viscosos podem aprisionar H2S na fase lquida. A

Agitao: A circulao em um tanque ou a transferncia de material para outro

acima de um lquido confinado em um recipiente fechado.

Figura II.2: Influencia do nvel do tanque na concentrao de headspace [4].

Intemperismo: Durante o estoque e o transporte, os nveis de H2S tendem a

vapor. Maiores razes so observadas em combustveis que so agitados, quentes,

Figura II.3: Estabilidade do H2S em funo do pH [8].

O sulfeto de hidrognio encontrado na natureza, sendo proveniente dos campos

fundamentais no desenvolvimento do processo de gerao de H2S, conforme mostra a

Os volumes gerados de H2S por estes mecanismos dependem da disponibilidade

H3C-{[CH2]n} S-S H3C CxHy + H2S

Nos segmentos industriais a procedncia do H2S geralmente conhecida, sendo

O sulfeto de hidrognio, devido sua toxidez, capaz de irritar os olhos, atuar

comanda a respirao e como conseqncia ocorre a paralisao do sistema respiratrio.

Deteco do odor caracterstico

Irritao dos olhos

Irritao dos olhos

Efeito nos seres humanos

O rgo de Segurana e Sade Pblica dos Estados Unidos OSHA

Tabela II-4: Resumo dos acidentes ocorridos com sulfeto de hidrognio[31].

Poza Rica, Mxico,

Texas, USA, 1969

Texas, USA, 1979

Usina de gua pesada

Parque de tanque de petrleo

Fbrica de produtos qumicos

Fbrica de cido sulfrico

ocorrncias sobre odor e seguranas tiverem sido registradas onde no deveriam. A