Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
TEMA PROIECTULUI:
Introducere
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.1. INTRODUCERE
Sticla este un corp amorf, obinut prin subrcirea unei topituri, indiferent de
compoziia chimic i domeniul temperaturii de rigidizare a acesteia. n urma creterii
treptate a vscozitii topiturii la scderea temperaturii, materialul dobndit are
proprietatea unui solid. Trecerea din stare fluid n stare solid trebuie s fie reversibil. O s t i c l
nu
are
temperatur
fix
de
topire.
Cnd
crete
temperatura,
ea
se
industria alimentar i a buturilor. Cu toate acestea, aceast imagine general nu este valabil pentru
toate componentele sale, deoarece unele dintre sectoarele volumului mai mic produce produse de nalt
valoare tehnic sau de consum.La sfritul anilor nouzeci, industria sticlei este intr-o continu
perioad de reorganizare. n scopul de a reduce costurile i de a concura mai eficient ntr-o pia
global i s beneficieze de economiile de scar, sunt societile care fuzioneaz, precum i numrul de
operatori independeni este n scdere. Grupurile care domina industria devin tot mai internaionale n
operaiunile lor, iar utilizatorii necesit din ce n ce o calitate omogen, indiferent de ara n care
produsele sunt utilizate. Industria Sticlei UE se afl n fruntea evoluiei tehnologice i, astfel, este
probabil de a beneficia de performan industriale mbuntita n anii viitori. Owens Corning
Corporation este specializat n tehnologia fibrei de sticl, fibre de sticl cu filament continuu i vata de
sticla. PPG este un mare productor internaional de sticl plan i fibre de sticl cu filament continuu.
i Grupul Pilkington este specializat n principal n activiti de sticl plan.Provocri majore de mediu
pentru industria sticlei sunt emisiile n aer i consumul de energie. Efectuarea de sticl este o
temperatur nalt, activitate consumatoare de energie, care rezult n emisie de produsele de ardere i
de oxidare la temperatur nalt a azotului atmosferic; de exemplu dioxidul de sulf, dioxid de carbon, i
oxizi de azot.Furnalul conine, de asemenea emisiilor de praf, care rezult n principal din volatilizare i
condensarea ulterioare a materialelor lot volatile. Se estimeaz c n anul 1997 emisiile de Industria
sticlei n aer a constat n: 9000 de tone de praf; 103500 de tone de NOx; 91500 de tone de SOx; 22
milioane de tone de CO2 (inclusiv generare a energiei electrice). Acest lucru s-au ridicat la aproximativ
0,7% din totalul emisiilor din UE. Consumul total de energie de ctre industria sticlei a fost de
aproximativ 265 PJ.
Omul a facut ca sticla s necesite un set de componente unice cum ar fi: nisip, calcar i carbonat
de sodiu.
n fabricarea sticlei la scara industrial, cunoaterea proprietilor acesteia este de mare
importan pentru conducerea procesului tehnologic i pentru controlul produselor fabricate.
Industria sticlei trebuie s garanteze calitatea produselor n tolerane foarte strnse. Dar,
meninerea proprietilor n asemenea tolerane contribuie i la stabilizarea procesului de productie
(Nolle, 1981).
1.2. DESCRIEREA PROFILULUI I A DISTRIBUIEI GEOGRAFICE
n timpul rcirii unei topituri, are loc n mod obinuit cristalizarea. La topiturile fluidelor
vscoase, care stagniaz, n sensul ca nu sunt sub influena unor procese de miscare de nici un fel,
cristalizarea apare n timpul rcirii cu o vitez finit msurabil. Astfel stnd lucrurile, este posibil, c
prin rcire cu o vitaz suficient de mare, topitura s fie adus n stare solid complet necristalizat.
Acest produs obtinut prin solidificare este amorf, iar materialele de acest fel se numesc sticle.
Proprietatile lor se schimba treptat cu temperatura. Nu exista nicio discontinuitate n probele ce
reprezint proprietile funcie de temperatur; numai ntr-o anumit zon de temperatur, caracteristic
pentru fiecare sticl, aa numita zon de transformare, exist schimbri vizibile de proprieti.
Se pot fabrica sticle cu compoziii dintre cele mai diferite. Sticlele fabricate n prezent pe scar
industial sunt n cea mai mare masur sticle silicatice. Cele mai importante tipuri de sticl se pot
mpri n patru grupe:
-
Formarea silicailor aceasta are loc n timpul nclzirii amestecului pn la temperatura cuptorului,
timp n care se produce i o degazare activ. Dup formarea silicailor se obine o topitur care conine
Acest proces poate fi accelerat prin adaugarea n amestec de afnai i prin ridicarea temperaturii.
Linitirea n timpul afinarii, prin procesele de curgere si de difuzie, are loc in continuare
omogenizarea topiturii, fiind adusa in felul acesta la temperatura de prelucrare. In timpul linistirii se
desavarseste procesul de omogenizare in masa topiturii.
In timpul prelucrarii sticlei pana la forma finala, temperature scade asa de mult , respective
vascozitatea ei creste in asa masura , ca obiectul obtinut este suficient de rezistent si nu se mai
deformeaza sub greutatea proprie.
In sfarsit, produsele din sticla trebuie racite corespunzator, deoarece marimea tensiunilor interne
depinde de vitaza de racire. O racire prea rapida are drept consecinta tensiuni interne mari, care pot
conduce la spargerea produselor. Aproape toate produsele din sticla sunt supuse la diferite tratamente
ulterioare pentru a le confectiona, a le completa, a le decora sau finisa.Varietatea obiectelor din sticla
produse industrial este asa de mare, incat abia jumatate din productia industriei sticlei poate fi
considerata ca sticla de larg consum.
1.2.1. Distributie geografica
n afar de folosina tradiional (geamuri pentru ferestre), n timpul din urm sticla a cptat
multiple utilizri n construcii. Zcmintele industriale de feldspat se gsesc n SUA, Canada, Suedia
.a. Boraii, folosii la categoriile de sticl care suport variaii mari de temperatur (sticla pentru lmpi,
vase laborator, vat de sticl), se obin fie din zcminte, fie din emanaii gazoase i ape termale, SUA,
India, Turcia, Italia fiind rile care au cele mai mari posibiliti de obinere a acestora.Industria sticlei
este foarte rspndit n lume, marea majoritate a statelor acoperindu-i necesarul din producie
proprie. Amplasarea unitilor de producie se face innd seama mai ales de piaa de desfacere i de
existena combustibililor, dect de materia prim. Se remarc, totui, ri cum sunt: Polonia, Cehia
(nordul Boemiei), Germania (Saxonia, Thuringia, Ruhr, Saar), Polonia (Silezia Superioar), Frana
(zona de nord-est i parizian), precum i Belgia (Gompel), Marea Britanie (Glasgow, Londra), Italia
(Piemont). Apoi, pe alte continente: Japonia (o productoare mondial de sticl i obiecte de sticl
obinuit), China, Coreea de Sud, SUA (Bran ,2005).
e.Duritate
Duritatea la compresiune este masurata prin urma pe care o lasa o piramida de diamant presata pe
suprafata sticlei.
Duritatea la zgariere poate fi folosita pentru caracterizarea sticlelor daca se foloseste un varf de
diamant pentru tregerea zgarieturii.trebuie prescrisa forma, incarcarea si viteza varfului de diamant.
a.Refractia
Indiciii de refractie sunt fara indoiala obiectul conditiilor de livrare pentru sticlele optice. Ei pot
fi calculati relativ exact din compozitia chimica a sticlei. Intr-o mica masura, indicele de refractie poate
fi influentat prin stabilizarea sticlei. Din aceasta cauza, la fabricarea sticlei optice se obisnuieste
corectarea indicelui de refractie prin racire fina sau racirea indicelui de refractie.
b.Reflexia
Capacitatea de reflexie a unei suprafete de sticla depinde de frecventa luminii si de dispersia
corespunzatoare, dar nu depinde de faptul ca reflexia are loc la intrarea in sticla sau la iesirea din ea. La
sticlele obisnuite, pentru lumina vizibila, rezulta o capacitate de reflexie de aproximativ 4-5% din
lumina incidenta.
c.Absorbtia
Absorbtia este interactiunea dintre sticla si un camp de radiatie prezent in sticla. Campul de
radiatie pierde continuu energie prin absorbtie, pe care o cedeaza sticlei sub forma de entalpie. Daca pe
sticla cad radiatii infrarosii aceasta se poate incalzi simtitor, iar la temperaturi mari ale sticlei ia nastere
in ea un camp ce radiatii a carui interactiune cu sticla nu poate fi neglijat. La sticlele obisnuite, banda
de absorbtie este situata la circa 300 nm.
d.Transmisia
Gradul de transmisie al unei probe este definit de raportul dintre intensitatea fluxului care iese si
intensitatea fluxului incident. Gradul de transmisie si gradul de transmisie pura depind de lungimea de
unda, respectiv de frecventa, in deplina concordanta cu reflexia si absorbtie.
e.Emisia
Emisia reprezinta transformarea energiei interne in energie radiata. Corpurile incalzite emit
catre exterior radiatii calorice. Spectrul de frecventa al acestor radiatii electromagnetice este determinat
de temperatura corpului care radiaza (Nolle, 1981).
3.Proprietati termice
a.Caldura specifica
Relatia dintre volumul unui corp si marimile sale de stare, presiune si temperatura, se numaste
ecuatie de stare. Daca corpul primeste sau pierde energie, atunci variatia continutului sau de caldura se
regaseste in variatia energiei interne si lucrul mecanic efectuat prin schimbarea volumului. Marimile se
numesc capacitati calorice la presiune constanta, respectiv la volum constant. Daca se raporteaza toate
marimile la unitatea de masa se obtin caldurile specifice.
b.Conductibilitatea termica
La transmisia caldurii prin conductibilitate, densitatea fluxului de caldura este proportionala cu
caderea de temperatura.Conductibilitatea termica a sticlelor are valoarea aproximativa de 0,9Wm-1K1
.Valorile date in literatura pentru conductibilitatea termica a sticlelor la temperaturi de peste 300 C
sunt in general prea mari, deoarece masurarea este ingreunata din cauza precipitatiei radiatiei la
transferul de caldura.
c.Transferul de caldura prin radiatie
In sticla fierbinte, fiecare element de volum este in acelasi timp si emitator si absorbant de
radiatii. Datorita permeabilitatii partiale a sticlei la radiatii calorice, schimbul de caldura se petrece nu
numai de la un element de volum la altul invecinat si cu spatiul inconjurator la orice distanta ajunge
radiatia.
d.Transferul de caldura
Transferul de caldura prin conductibilitate prin suprafata de separatie dintre doua materiale care
sunt in contact intim se calculeaza ca o conductibilitate de caldura.la contactul sticlei fierbinti cu o
forma rece, cu apa sau ulei, precum si la suflarea cu jet concentrat de aer, in apropierea suprafetei
sticlei pot sa apara gradienti de temperatura foarte mari. In aceste zone, in functie de situatie, fluxul de
caldura prin conductibilitate poate sa intreaca cu mult pe cel prin radiatii.
e.Rezistenta la soc termic
Prin rezistenta la soc termic se intelege, diferenta de temperatura inca suportabila la racirea
brusca a unui produs. Pentru a considera rezistenta la soc termic ca o proprietate a materialului, atunci
trebuie incercate, pe baza unor norme, mai multe corpuri de proba (Nolle ,1981).
4.Proprietati chimice
Rezistenta fata de acizi Atacul sticlei de catre acizi este, in cazul ideal, un schimb superficial de
cationi. Sticla de cuart nu contine cationi liberi, de aceea ea este rezistenta fata de acizi. La atacul
progresiv al acizilor stratul limita de la suprafata sticlei devine sarac in ioni alcalini si in felul acesta
rezistenta la acizi se imbunatateste treptat.
b.Rezistenta fata de baze
Atacul bazelor consta in reactia dintre ionii de OH si reteaua SiO 2. Dizolvarea sticlei in baze are
loc proportional cu timpul, iar viteza de dizolvare creste odata cu valoarea pH-ului bazei.
c.Rezistenta fata de apa
Atacul sticlei de catre apa se bazeaza in primul rand pe schimbul cationilor Na + si H+. Atacul
chimic devine in timp un atac basic, daca intre timp nu se improspateaza solventul. Cu cat sticla este
mai rezistenta, cu atat mai mult se aseamana atacul apei cu cel al acizilor; cu cat sticla este mai putin
rezistenta, cu atat mai mult se aseamana atacul apei cu cel al bazelor.
d.Alterarea
Alterarea sticlei are la baza reactia sa cu apa adsorbita sau condensate. Din cauza cantitatii mici
de apa apare un pH de valoare ridicata. De cele mai multe ori, produsul de reactie ramane la suprafata
sticlei astfel ca se produc precipitatii albicioase (Nolle ,1981).
TIPURI DE STICLA
1.Sticle silicatice calco-sodice
Grupa sticlelor silicatice calgo-sodice cuprinde aproape toate sticlele de larg consum cum sunt:
-
Sticlele de ambalaj
Geamurile
Sticle de menaj
Sticle tehnice (pentru aparate)
Sticla de ambalaj . Clasificarea sortimentelor de sticla de ambalaj poate si facuta din mai multe
puncte de vedere. Dupa scopul folosirii, din varietatea mare de produse, se releva urmatoarele grupe:
sticla pentru bauturi, borcane pentru conserve, flacoane. Primele doua grupe sunt fabricate aproape in
totalitate mecanic de masini automate moderne. In fabricatia flacoanelor domina asa numitele
semiautomate, instalatii care seamana mai mult sau mai putin cu niste scule pentru productia manuala.
Geamurile. In afara de pretentiile ridicate cu privire la calitatea optica vizuala a geamurilor, din
utilizare, nu rezulta alte cerinte deosebite pentru aceasta sticla. Prin comparatie cu alte sticle silicatice
calgo-sodice, la toate compozitiile sticlelor pentru geamuri se constata un continut de MgO mai mare,
el serveste la imbunatatirea rezistentei la cristalizare.
Sticla de aparate. Se caracterizeaza prin rezistenta chimica si rezistenta la cristalizare mai bune
fata de celelalte sticle silicatice calco-sodice. Rezistenta la cristalizare este deosebit de importanta la
prelucrarea prin suflare a sticlei in constructia de aparate. Fata de sticlele obisnuite, aceasta sticla se
caracterizeaza prin coeficienti de dilatatie mai mari (Nolle , 1981).
Sticle boro-silicatice.
Avantajul cel mai important al sticlelor boro-silicatice consta in faptul ca ele permit realizarea
de coeficienti de dilatatie mici si in acelasi timp sunt topite la temperaturi sub 1600 C. Din aceasta
categorie de sticla fac parte : sticla pentru aparate G20 si sticla Pyrex (Nolle , 1981).
O structur a produselor din sticl fabricate n Polonia ar arat astfel: sticl plan reprezint un
procent de 15% din producie, cea prelucrata 25 % iar primul loc l ocup sticl suflat cu un procent de
49% din volumul total al produciei
Pia Europei de Vest absoarbe cam 74% din exporturi pe cnd n Europa Central i de Est
export cam 23%. Mai export i n Marea Britanie , Rusia i SUA (ShoreBank ).
Distributia in % a produselor
19.0
12.1
12.1
12.1
8.6
8.6
5.2
5.2
3.45
3.45
1.7
1.7
1.7
1.7
1.7
1.7
100
4. Directiva 2008/98/CE privind deeurile, transpus n legislaia naional prin Legea Nr.211/2011
privind regimul deeurilor, prezentnd ierarhia deeurilor care se aplic n calitate de ordine a
prioritilor n cadrul legislaiei i al politicii n materie de prevenire a generrii i de gestionare a
deeurilor, astfel: prevenirea, pregtirea pentru reutilizare, reciclarea, alte operaiuni de valorificare, de
exemplu valorificarea energetic i eliminarea;
5. Directiva 96/61/CE transpusa prin OUG. Nr. 152/2005 privind prevenirea, reducerea si controlul
6.
7.
8.
9.
integrat al poluarii;
Legea 211/2011 privind regimul deseurilor;
Legea 465/18/07/2001 gestionarea deseurilor industriale reciclabile
H.G. 349/11/04/2002 gestionarea ambalajelor si deseurilor de ambalaje
H.G. 899/10/06/2004 modificarea si completarea HG. nr. 349/2002 privind gestionarea ambalajelor si a
deseurilor de ambalaje
10. Ordin 880/20/12/2004 procedura de raportare a datelor referitoare le ambalaje si deseuri de ambalaje
11. Ordonana de urgen nr.152/2005 privind prevenirea, reducerea i controlul integrat al polurii
12. Ord. nr. 169/2004 aprobare prin metoda confirmarii directe a Documentelor de referinta privind cele
mai bune tehnici disponibile (BREF) aprobate de Uniunea Europeana (pentru 9 documente de referinta:
clor-alcali, metalurgia neferoasa, producerea fontei si otelului, industria sticlei, tabacirea blanurilor si
pieilor, industria textila, industria alimentara si a laptelui, sisteme industriale de racire, monitorizare)
( www.mappm.ro).
2.1.
DESCRIEREA
SUCCINTA A
FAZELOR
PROCESULUI,
INSTALATIEI/
ECHIPAMENTELOR
Topirea sticlei
1.Procese de topire
Se considera mai intai procesele care trebuie sa se realizeze pentru ca amestecurile de materii
prime sa poata devein un flux de topitura omogena i fara denivelri. Procesul de topire incepe cu
incalzirea treptata, iar stadiile avansate ale intregului proces se realizeaza numai la o temperatura de
proces constanta.
a.Formarea silicatilor. Sub denumirea de formare a slilicatilor se inteleg toate procesele , care
au loc in timpul incalzirii amestestecului pana la temperatura la care se termina transformarile chimice
de formare a silicatilor.
b.Formarea sticlei. In cazut sticlelor silicatice calgo-sodice, 80-90 % din cantitatea de SiO2
introdusa este folosita in reactiile de formare a silicatilor. Numai aceasta parte trece in faza topita pana
la atingerea temperaturii de proces. Din cele 10-20 % SiO2 crostalin nefolosit, numai foarte putin se
dizolva pana la aceasta temperatura.
c.Limpezirea. Dupa terminarea topirii brute se obtine o topitura foarte neomogena. Probleme
limpezirii consta aceea ca, basicile care sunt prezente la sfarsitul fazei sticlei brute sa creasca pana la
atingerea acestei marimi de ordinul mm.
d.Linistirea. Sticla topita fina, dupa limpezire, trebuie ca pana la prelucrare sa se linisteasca un
anumit timp. Acest lucru este necesar deoarece prelucrarea sticlei, in aproape toate cazurile, are loc la
mai multe sute de grade sub temperatura de limpezire.
e.Omogenizarea masei de sticla. O sticla aparent fina, fara ramasite de cristale sau basici este
mai mult sau mai putin neomogena. Aceste neomogenitati in sticle sunt sub forma de ate sau
stratificatii care se numesc friluri. Deoarece la fabricarea sticlei se urmareste totdeauna o sticla cat se
poate de omogena, procesul de omogenizare joaca un rol foarte important.
a.Topirea discontinua
Se realizeaza in cuptorul cu oale sau in cuptorul vana de zi.
a)Conducerea procesului. In cazul topirii discontinue se realizeaza totdeauna o curba de
temperatura periodica, deoarece pentru prelucrarea sticlei gata topite este necesara in mod obisnuit o
temperatura bine determinata, cuprinsa intre 1050 si 1250 C. Trebuie sa se controleze urmatorii
parametri : debitul de combustibil, debitul de aer de combustie si tirajul gazelor arse.
b)Curentii. Curentii termici de convectie, care se formeaza intr-o oala, sunt diferiti de cei dintr-o
vana de zi. O vana de zi, avand focarul in partea de sus, transmite caldura catre topitura exclusiv de
deasupra. Suprafata cuptorului cu oale limiteaza spatiul focarului la partea inferioara.
c)Consumul de caldura al cuptoarelor cu oale si al vanelor de zi depinde foarte putin de
cantitatea de sticla prelucrata. Consumul de caldura este determinat de pierderi, adica de temperaturile
si de suprafetele zidurilor si boltilor cuptoarelor.
b.Topirea continua
Procesul de topire continua se petrece in cuptoarele vana care se caracterizeaza prin faptul ca
vasul in care are loc topirea este partea component a cuptorului.
a)Topirea in cuptoare vana incalzite cu combustibil. In aceste cuptoare sticla care se gaseste
in bazin se incalzeste incepand de la suprafata in jos. Combustibilii folositi pentru aceste cuptoare
sunt : combustibil lichid, gazul natural sau gazul de generator.amestecul este introdus in cuptor cu
dispozitive sau masini de alimentare si pluteste pe siprafata sticlei.
b)Topirea in cuptoare vana incalzite electric. La vanele incalzite electric, energia este
introdusa direct in baia de sticla in cea mai mare parte cu ajutorul electrozilor. Suprafata baii, la astfel
de cuptoare, este complet acoperita cu amestec, iar diferitele etape ale procesului de topire se
desfasoara succesiv in straturi orizontale.
Cuptoarele
In cursul dezvoltarii tehnologice de topire a sticlei, au aparut un numar mare de tipuri de
cuptoare.
a)Cuptoare cu oala. Sunt cele mai vechi agregate de topire pentru fabricarea sticlei. Treptat
acestea s-au inlocuit cu cuptoare vana de zi sau cuptoare vana mici cu functionare continua. In prezent,
in cuptoarele cu oala se topesc numai sticle colorate, sticle optice si altele care sunt necesare in cantitati
mici.
b)Cuptoarele cu vana. Sunt caracterizate prin faptul ca vasul de topire este partea componenta
a cuptorului, se mai numesc si cuptoare cu bazin. Structura superioara a cuptorului consta din peretii
laterali si din bolta, iar structura inferioara cuprinde elemente pentru recuperarea caldurii din gazele
arse.
-
Cuptoare vana de zi sunt instalatii care lucreaza discontinui, folosite pentru producerea acelor sticle,
care sunt necesare in cantitati mici. Ele au inlocuit cuptoarele cu oala mari in care se topea sticla de
denumit formare finala, in timp ce toate celelalte procese de fasonare, care au avut loc inainte
alcatuiesc preformarea.
Procese continue :
Procese discontinue
Natural ca procesele partiale continue descrise anterior pot fi realizate si in mod discontinuu.
Mai ales la fasonarea manuala a sticlei si ca precursoare istorice ale proceselor moderne continue,
procesele partiale discontinue sunt de mare importanta.
Fata de alte procedee, la care teava se formeaza vertical in jos curgand printr-o duza,
procedeului Vello ii este caracteristic filmul prelins conic. Prin acest procedeu se fabrica sortimente de
tevi obisnuite avand grosimea peretelui relativ mica.
4)Procedee de fabricare a sticle cave
La fabricarea sticlei cave prin suflare se foloseste intotdeauna un procedeu cu cel putin doua
trepte, in care deci se folosesc succesiv doua procese de baza diferite.acestea sunt :
Finisarea
Procesul de productie care se desfasoara in fabrica de sticla, nu se incheie ,de regula, cu
fasonarea. Dupa aceasta sunt necesare anumite operatii chiar daca in uzina se produc numai
semifabricate care urmeaza sa se prelucreze in alte ramuri industriale.
Formarea tensiunilor si racirea
Tensiunile mecanice pot fi relativ usor masurate in sticla si in produsele din sticla. Dupa
originea diferentei de dilatare, la produsele din sticla se deosebesc trei feluri de tensiuni :
1.
2.
3.
Tensiunile temporare
Tensiunile datorita neomogenitatii
Tensiunile provocate de racire : -recoacerea ;
- calirea ;
Separarea este schimbarea formei unei piese prin indepartarea anumitor parti din totalul care o
alcatuiesc. Sunt mai multe feluri de separare :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
Montura (lipirea) este asamblarea a doua sau mai multor piese cu material care nu contribuie
la forma obiectului. In cazul sticlei, se poate vorbi de monturi prin sudare si prin lipire (Nolle,1981)
Sortare
Nisip
Spalare si sortare
Cantarire
Amestecare
Cuptor (1500oC)
Canal de extragere
(racirea sticlei 10000C)
Antefocar
Taierea gramezilor
Turnul de
extragere
Turnare
Masina de
Racire
Capatul marginii rupte
Racire
Sticla
plata
Cuptor de recoacere
Invelis de protectie
Sticle si
borcane
aproximativ 2 metri. n
cellalt. n acest fel, noii cilindrii pot fi montai n instalatia de rezerv gata s fie dai spre funcionare
atunci cnd este nevoie. Aceast operaiune necesit ca fluxul tehnologic de formare a sticlei s fie
oprit prin intermediul unui bra metalic plasat n canalul din amonte de cilindri.
Procesul de laminare a fost extins pentru a produce fire-ntrite de sticl. Exist dou tipuri
diferite de tehnici angajate, prima tehnic presupune folosirea a dou canale care transport dou
fluxuri de sticl la o main de formare, iar cea de-a doua, presupue folosirea unui singur flux de sticl
i a unui singur canal.O plas de srm este alimentat de la un cilindru suspendat deasupra utilajului
i ghidat n consolidarea " sticlei ",care rezult n urma procesului de trecere a acesteia printre cei 2
cilindri (SCALET,2013)
Principalul rezultat dintr-un proces de sticl plan este, desigur produsului, care reprezint
aproximativ 70% din materia prim de intrare. Restul format n mare parte de emisiile din aer (10 20%), CO2 din descompunerea carbonailor i resturi de sticl(cioburi de sticl) , iar 10 - 20% rezult
din modificrile de margine a produselor aranjate, i rupturi. Cioburile de sticl sunt, de obicei
continuu reciclata, de fapt reprezint aproximativ 85% din materia prim de intrare.
Materii prime
Toate sectoarele din industria sticlei implica utilizarea de materii prime sub form de pulbere,
granule sau praf. Depozitarea i manipularea acestor materiale reprezint un potenial semnificativ
pentru emisiile de praf. Miscarea materialelor prin sistemul silozurilor incorporate i vasele
de
amestecare rezultate n deplasarea de aer, care poate contine o concentratie foarte ridicata de praf. Acest
lucru este valabil mai ales n cazul n care sistemele de transfer pneumatice sunt utilizate.Transferul
materialelor care utilizeaz sisteme de transport i de manipulare manual poate duce, de asemenea la
emisii semnificative de praf. Multe procese din industria sticlei implica utilizarea de cioburi de sticl
(fie intern sau extern), car epoate necesita sortare i concasare nainte de a utiliza cuptorul. Ca toate
procesele similare, acest lucru are potenialul pentru emisiile de praf. Nivelul emisiilor va depinde de
factori, cum ar fi: de proiectare a instalaiei, de extrac ie si filtrare nainte de descrcare, ct de bine
cldirile sunt sigilate, etc. Unele procese implic, de asemenea, utilizarea de lichide volatile, ceea ce
poate duce la eliberarea in aer de la rezervoare cu aer i pierderi de deplasare a vaporilor n timpul
transferurilor de lichid (Scalet, 2013).
Topire
Pentru multe dintre procesele care intr n domeniul de aplicare al acestui document, cel mai
mare potenial de poluare al mediului rezult din activitile de topire. n general, principalii poluanti ai
mediului proveniti din topire sunt:
ridicate n atmosfera de ardere (de exemplu dioxidul de sulf, dioxid de carbon, oxizi de azot);
EFLUENTI GAZOSI
Emisiile din aer sunt n mod normal prezentate sub form de concentraii (mg/Nm3) sau
emisiile de mas (kg / ton de sticl). Toate valorile indicate n concentra ii se refer la condi iile
standard: gaz uscat, temperatura de 273 K si presiunea de 1013 hPa. In tabelul 2 sunt prezentate
conditiile de referinta a emisiilor de date(Scalet,2013).
Cele mai importante emisii ale gazelor cu efect de sera in procesul de obtinere al sticlei sunt
cele de CO2, care apar mai ales in etapa de fuziune datorita consumului de energie de catre cuptor. In
general, energia necesara pentru fuziune reprezinta 75% din energia folosita in intregul proces. In
subsectorul sticlei cu scobituri, energia de fuzionare este 79% din total. Factorii cu influenta puternica
in eficienta energetica si emisiile de la cuptor sunt sursele de energie folosite, metoda de incalzire, si
metoda de recuperare a caldurii.
n procesele cele mai moderne din sticla plata, silozuri i vasele de amestec sunt echipate cu
sisteme de filtrare care reduc emisiile de praf la sub 5 mg/Nm 3. Emisiile de mas din ambele sisteme
filtrate i nefiltrate vor depinde n mod clar de numrul de transferuri i cantitatea de material
manipulat(Scalet,2013).
Tabel 2. Conditii de referinta a emisiilor de date
Conditii de operare
Activitati de topire
Cuptoare conventionale (topire
continua)
Cuptoare conventionale (topire
discontinue)
Cuptoare de alimentare cu oxicombustibili
Cuptoare electrice
Cuptoare de topire a fritelor
Unitate de masura
Conditii de referinta
mg/Nm3
8 % volum de oxigen
mg/Nm3
13 % volum de oxigen
Sursa/ comentarii
Volatilizarea componentelor de sticl topit i condensarea
ulterioara n particulele submicronice de praf. Reportarea de
material fin n lot. Produs de ardere a unor combustibili fosili
Oxizi de azot
Formarea prompta de NOx din cauza temperaturilor de topire
ridicate. Descompunerea compuilor de azot n materiale de lot.
Oxidarea de azot coninut n combustibilii
Oxizi de sulf
Combustibil de sulf. Descompunerea compuilor de sulf din
materialele de lot, n special din procesul de rafinare cu sulfa i.
Oxidarea hidrogenului sulfurat n operaiuni de sablare .
Acid clorhidric
Prezenta impuritatilor in unele materii prime, particularitatile
carbonatului de sodiu sintetic si cioburi de sticla. NaCl utilizat ca
materie prima in unele sticle speciale
Floururi
Prezenta ca impuritati in unele materii prima, incluzand cioburi de
sticla. Adaugate ca materie prima in productia de frite emailate
pentru adaugarea anumitor proprietati in produsul final. Cand
floururile sunt adaugate in gramada, eliberarile necontrolate pot fi
foarte ridicate
Metale grele ( Ni, Cr, Se, Pb,Co, Ca o impuritate mica in unele materii prime, dupa consumul de
cioburi de sticla si combustibili. Utilizati in fluxuri si agenti de
Sb,Cd)
colorare in sectorul fritei. Utilizat in compozitia sticlei speciale
Dioxid de carbon
Produs de combustie. Este emis dupa descompunerea carbonatilor
in lotul de materiale
Monoxid de carbon
Produs al combustiei incomplete.
Hidrogen sulfurat
Format din materie prima sau sulfura de combustibil in lotul
fierbinte pentru reducerea conditiilor gasite in componentele
cuptorului.
Pentru a reduce emisiile de CO2, trebuie actionat atat pentru reducerea consumului de
energie electrica cat si de energie termica (combustibili fosili) care se face in cele mai multe cazuri
in etapa fuziunii.
3.2.
EFLUENTI LICHIZI
In general, emisiile de ap in mediu sunt relativ sczute i exist cteva probleme majore care
sunt specifice pentru industria sticlei. n general, apa este utilizat n principal pentru curarea i rcire
i pot fi uor reciclate sau tratate folosind tehnici standard. In cele mai multe activit i se vor folosi
unele lichide, adesea limitate la produse chimice de tratare a apei, lubrifian i sau combustibil lichid.
Toate materiile prime lichide reprezint o potenial ameninare pentru mediul nconjurtor prin
scurgeri sau izolare. n cele mai multe cazuri, practicile de baz bun i proiectare sunt suficiente
pentru a controla orice emisiile poteniale. Ca un exemplu, o diagram tipic de distribu ie a apei n
recipient de industria prelucrtoare a sticle este prezentat n figura 4 (Scalet,2013).
3.3.
DESEURI
fi
retopite(Scalet,2013).
Cele mai multe materii prime din sticl sunt, n general, livrate n vrac i nu dau natere la
producerea deeurilor. Deeurile de materiale de la operaiunile de ambalare a produselor (plastic,
carton, lemn, etc) sunt de obicei refolosite sau reciclate, dac este posibil. Alte de euri care nu sunt
specifice sectorului sunt eliminate prin mijloace convenionale.
3.4.
ZGOMOT SI VIBRATII
n unele sectoare ale industriei sticlei, materialele refractare care conin crom sunt folosite
pentru construirea de ziduri superioare, coroane si regeneratoare. Atunci cnd cromul este combinat cu
magneziu, pentru a forma caramizi de magneziu-crom este foarte rezistent la lotul de raportare i de
ardere a produselor la temperaturi ridicate care exist n camerele de regenerare. Cromul utilizat n
pregtirea acestor materiale, Cr3+, este n esen nepericulos, are solubilitate sczut i prezint un risc
scazut. Cu toate acestea, la temperaturi ridicate, n condi ii alcaline i oxidante, mici cantit i de crom
se vor converti la Cr6+ n perioada arderii. Cr6 + este un component solubil, toxic i cancerigen.
Pentru unele produse, un agent de crom pe baz de dispozitiv de cuplare este nc folosit, dar
acest lucru este eliminat treptat (Scalet,2013).
Zone ale procesului n cazul n care praful este probabil s fie generat (de exemplu, deschiderea
sacilor, etc) pot fi prevzute cu orificii de extracie. Acest lucru poate fi important la instala iile mai
mici n cazul n care un grad mai mare de manipularea manual are loc. Toate aceste tehnici sunt
deosebit de relevante n cazul n care materiile prime toxice sunt manipulate i stocate, de exemplu,
compui ai plumbului i oxid de fluor (Scalet,2013).
O.U.G. nr. 152 din 10 noiembrie 2005 aprobat prin Legea 84 din 05.04.2006 privind
Ordin nr.1144/2002;
Ordin Nr. 1440/2003 aproba Ghidului naional de implementare al Registrului poluanilor emii
(EPER) de activitile care intr sub incidena prevederilor OUG nr.152/2005 aprobat i
al Polurii i cu Forumul European de Informare este infiintat prin Ordin Nr. 249/2005.
Decizia 2006/194/CE de stabilire a unui chestionar referitor la punerea n aplicare a
(PRTR) ;
Prevederile Directivei 96/61/CE au fost transpuse integral prin OUG nr. 34/2002 privind
prevenirea, reducerea si controlul integrat al poluarii, aprobata prin Legea nr. 645/2002.
Ordinul ministrului apelor si protectiei mediului nr. 860/2002 pentru aprobarea Procedurii de
Ordinul ministrului apelor si protectiei mediului nr. 1144/2002 privind stabilirea Registrului
privind poluantii emisi in mediu de activitatile aflate sub incidenta prevederilor OUG nr.
poluan ii asociati cu
combustia. Cu toate ca temperaturile mari de preincalzire favorizeaza formari mari de NOx. Aceste
cuptoare au artat rezultate foarte bune cu tehnicile primare de control al emisiilor, n special pentru
NOx. Pentru dou tipuri de cuptoare de regenerare,ultimul cuptor tinde sa dovedeasca o eficienta mai
buna a energiei si emisii de noxe scazute. Cu toate ca la cuptoarele de regenerare aprinse incrucisat este
posibil sa se regleze punctul de incalzire pentru a se ajunge la o productie de sticla de inalta calitate
chiar si in cuptoarele mari pentru un control mai bun a masei de sticla topita.
nlocuirea unui cuptor cu aprindere incrucisata va posibil doar la o reconstrucie complet.
Presupunnd c este posibil sa construim
aditionale asociat cu o reconstrucie complet poate depi orice mediu de operare sau beneficii
economice.
Tehnici pentru depozitarea i manipularea materialelor
Diversitatea rezultatelor industriei de sticl n utilizarea unei game largi de materii prime.
Majoritatea acestor materiale sunt compui anorganici, fie solide minerale naturale sau produse
fabricate. Acestea variaz de la materiale foarte grosiere la pulberi fin divizate. Lichide i, ntr-o
msur mai mic, gazele sunt, de asemenea, folosite n majoritatea sectoarelor.
Tehnici pentru depozitarea materialelor
Materialele vrac pulberi sunt, de obicei, stocate n silozuri, iar emisiile pot fi reduse la minimum
prin utilizarea silozurilor nchise, care sunt degajate n aer cu echipamentele adecvate de reducere a
prafului, cum ar fi filtre textile. n cazul n care este posibil, materialele colectate pot fi returnate la
siloz sau reciclate la cuptor. n cazul n care cantitatea de material utilizat nu necesit utilizarea de
silozuri, materiale fine pot fi stocate n containere nchise sau pungi sigilate. Stocurile de materiale
grosiere praf pot fi stocate n incaperi inchise pentru a preveni emisiile de la cos.
Msuri / tehnici de reducere a pierderilor de la rezervoarele de stocare la presiune atmosferic,
se enumera urmatoarele:
utilizarea vopselei pentru rezervore cu absorbie solara redus;
controlul temperaturii;
rezervor de izolare;
managementul stocurilor;
utilizarea unor cisterne cu acoperis plutitor;
utilizarea sistemelor de vapori de transfer;
utilizarea unor cisterne cu camere acoperite;
utilizarea valvelor de presiune / vid , n cazul n care rezervoarele sunt concepute pentru a
rezista fluctuatiilor de presiune;
aplicarea unui tratamente specifice ;
umplere subterana.
Tehnologii pentru manipularea materialelor
n general, praful de la sistemele de tratare a gazelor de ardere este foarte fin si poate contine
cantitati semnificative de reactiv alcalin nereacionat care ar putea prezenta coroziune i / sau
caracteristici iritante. n consecin, manipularea i depozitarea acestor materiale poate solicita o
atentie sporita.
O zon n cazul n care emisiile de praf sunt comune este zona de alimentare a cuptorului.
Principalele msuri / tehnici pentru controlul emisiilor n aceasta zona sunt enumerate mai jos:
umectarea lotului.
aplicarea unei presiuni uor negativ n cadrul cuptorului. n practic, o presiune uor pozitiv,
n jurul valorii de 5 Pa, se aplic n general pentru toate cuptoarele de topire a sticlei.
utilizarea de materii prime care nu produc fenomene de ardere (n principal a dolomitei i
calcarul). Aceste fenomene constau din minerale care sunt "cracate" atunci cnd sunt expuse la
caldura,cu o cretere potenial a emisiilor de praf.
furnizarea extraciilor, care duc la un sistem de filtrare, (comun n topitura rece).
utilizarea de alimentatoare cu urub nchise.
Tehnologii pentru controlul emisiilor in aer
Precipitare electrostatica
Precipitatorul electrostatic (ESP) este capabil s funcioneze ntr-o gam larg de condi ii de
temperatura, presiunea i sarcina de particule. Acesta nu este deosebit de sensibil la dimensiunea de
particule, i poate colecta particule n condiii umede i uscate. ESP const ntr-o serie de descarcari de
inalta intensitate ale electrozilor care corespunde electrozilor colectori. Particulele sunt ncrcate i
ulterior separate din fluxul de gaze sub influena unui cmp electric generat ntre electrozi. Cmp
electric este aplicat de-a lungul electrozilor de catre un mic curent de inalta intensitate (de pn la 80
kV). n general, un ESP este mprit ntr-un numr de zone (zone de pn la cinci cmpuri pot fi
folosite) aa cum sunt reprezentate n figura 5.
potenialului lor ascuns, n anumite circumstane, acestea nu sunt alegerile adecvate n toate aplica iile.
n multe cazuri, exist soluii tehnice pentru aceste dificulti, dar poate exista un cost asociat.
returnarea impuritile separate la cuptor, care va curge napoi la trecere. Acest lucru ar putea duce la o
cretere treptat a materialului netopit i eventual un nivel mai ridicat de de euri din cauza unor
probleme de filare. In unele cazuri, este posibil s se recicleze acest material n alte sectoare ale
industriei sticlei.
Energie
Fabricarea sticlei este un proces foarte intensiv de energie si alegerea surselor de energie,
tehnici de incalzire si metode de recuperare a caldurii sunt cruciale la proiectarea cuptorului si la
performantele economice ale acestui proces. Aceste alegeri sunt deasemenea necesare pentru cei mai
importanti factori ce afecteaza performantele de mediu si eficienta energiei la operatiile de topire.
In general, energia necesara pentru topirea scticlei poate constitui peste 75 % din energia totala
necesara fabricarii sticlei, cu o medie de aproximativ 65 % din energia totala introdusa. Procentajul
indicat mai sus se refera la energie din puctul de vedere al utilizarii acesteia pe prim plan.
4.3. IDENTIFICAREA I EVIDENIEREA BENEFICIILOR REZULTATE DIN
APLICAREA PRACTICILOR DE PREVENIRE I CONTROL AL POLURII.
Problemele de mediu asociate productiei de sticla sunt datorate temperaturilor inalte si
proceselor energetice intensive. Emisiile de poluanti in atmosfera provin de la arderea combustibilului
si oxidarii de inalta temperatura a azotului din aer, si sunt: dioxid de sulf, dioxid de carbon si oxizi de
azot. De asemenea, la cuptorele din fluxurile tehnologice, se mentioneaza prezenta urmelor de cloruri,
fluoruri si metale,in impuritatile din materiile prime utilizate la producerea sticlei. Tehnic, exista solutii
de minimizare a tuturor acestor emisii, dar la fiecare din solutiile tehnice adoptate, trebuie analizate
implicatiile economice si de protectia mediului.
Inlocuirea cuptoarelor ce functioneaza cu combustibili fosili cu cele cu functionare
electrica
nlocuirea complet a combustibililor fosili cuptor elimin formarea de combustie produse la
nivel de instalaie (dar producerea de energie electric ar trebui s fie contabilizata), i anume,oxizii de
sulf (atunci cnd uleiul combustibil este folosit), NOx, i dioxid de carbon (CO2). Emisiile rmase
provin din reportarea de particule i de descompunere a materialelor de lot, n special de CO 2 provenit
din carbonai, NOX i SOX. n cele mai multe cazuri, unde sunt aplicate topirile electrice, sulfatul
utilizat n compoziia lotului este destul de redus, deoarece utilizarea de rafinare i de alti agen ii de
oxidare sunt frecvente (de exemplu, nitrai).
Emisiile directe de la cuptor sunt mult reduse cu ajutorul topirii electrice i termice, eficien a
acestora este ridicata. Cu toate acestea, atunci cnd se analizeaz performana ecologic general a
tehnologiei, impactul asupra mediului al producerii de energie electric poate beneficia de cele mai
multe avantaje. O analiz complet cantitativ este imposibil n domeniul de aplicare al acestui
document. Problemele de mediu asociate cu producia de energie electric sunt foarte complexe, i
difer mult pe teritoriul UE i, uneori, ntre instalaii.
Peincipalele avantaje si dezavantaje asociate cu aplicarea cuptoareleor electrice sunt prezentate
in tabelul 4.
Tabeleul 4. Principalele avantaje si dezavantaje ale cuptorului electric
Avantaje
Emisii directe foarte scazute
Rata de topire potential crescuta pe m2 de suprafata a cuprorului
Imbunatatirea eficientei enegetice directe
In unele cazuri , scaderea costurilor materiei prime
In unele cazuri topirea electrica ofera o sticla de calitate mai buna si omogena
Reducerea costurilor capitalului si cerintelor de spatiu
Potential simplu de operare
Dezavantaje
Costuri ridicate de operare
Nu este in prezent nu este viabil din puncte de vedere tehnic si economic pentru producerea
Este mai putin flexibila si adaptate la variatia tragerii de calitate inalta a sticlei
Implicarea asocierii mediului asupra generarii electricitatii
Tehnologii pentru controlul aerului
Precipitare electrostaica
Un factor important pentru performana ESP este instalarea unui scruber uscat nainte de filtru.
n funcie de nivelurile de emisie pentru a atinge SO X, cantitatea de alcalin adugat in sistem ar putea fi
foarte mare.Concentraia de praf n gazele de ardere ar putea crete pn la 10 ori fata de valoarea
iniial. n acest caz, scruberul uscat reprezint principala surs de praf. Ca o consecin , performan ele
filtrului ar putea fi afectate de cantitatea de reactant alcalin adugat in sistem.
Filtre cu saci
Filtrele cu saci sunt dispozitive extrem de eficiente pentru colectarea
prafului, avand o
locuitorilor din zonele urbane, a cunoscut un declin considerabil din cauza polurii, zgomotului i a
actelor de vandalism, dezvoltarea colaborrii internaionale pentru protecia mediului.
Prevederile Directivei 96/61/EC au fost transpuse prin intermediul OUG nr.34/2002, nlocuit
ulterior de OUG nr. 152/2005 privind prevenirea i controlulintegrat al polurii. Sistemul integrat
pentru prevenirea, reducerea i controlul integratal polurii este un sistem de reglementare care
utilizeaz o abordare integrat pentrucontrolul impactului asupra calitatii mediului determinat de
activitile/instalaiile listate n Anexa 1 a OUG nr. 152/2005 .
Ca urmare a temperaturilor de topire ridicate pentru fabricarea sticlei este nevoie de mult
energie. Utilizarea ct mai eficient posibil a combustibililor este din acest motiv o cerin economic.
Arderea carburanilor fosili cu aer conduce la emisii ridicate de NOx, poluante pentru mediul
nconjurtor.
Concluziile BAT prezentate n aceast seciune pot fi aplicate la toate instalatiile de sticla :
Nivelurile de emisii obinute prin utilizarea tehnicilor primare sunt dificil de cuantificat,
deoarece depind de o gam larg de factori care pot afecta rezultatele i varietatea n tipuri de cuptoare
i formulri de sticl. Pentru cuptoare cu flacr, cazane, cele mai sczute niveluri de emisii se fac
folosind tehnici de reducere doar primare,care sunt realizate de cuptoare care produc ochelari var-sifon.
Emisiile medii de mas sunt n jur de 0.4 kg / ton de sticl topit, iar majoritatea concentraiile
emisiilor se ncadreaz n intervalul de 100-300 mg/Nm3. Exist unele cuptoare care obin mai puin de
100 mg/Nm3 pentru praf, dar acestea nu sunt comune.
Cteva plante au un nivel de emisii de praf de sub 100 mg/Nm3 fr reducere secundara, i 100
- 200 mg/Nm3 (f0.4 kg / ton de sticl). Este considerat n prezent realizabila cu msuri primare. Este
puin probabil ca aceste cifre ar putea fi realizate n alte scopuri dect sticl sod-var .In general, pentru
alte compoziii ar putea fi de ateptat optimizarea tehnicilor primare care ar reduce emisiile cu 10 30% din valoarea de pornire asociat, cu o condiie, atunci cnd unele msuri specifice sunt aplicate
pentru a limita emisiile de praf.
Msurile primare combinate cu masuri secundare (sisteme de filtrare, epuratoare umede) reduc
cantitatea de praf pentru a fi eliminate din gazele de ardere i pentru a fi reciclate sau eliminate.
n general, emisiile n ap sunt relativ sczute i exist cteva probleme majore care sunt
specifice pentru industria sticlei. Acest document nu se refer la acele aspecte generale de poluare a
apei, care sunt comune pentru multe procese industriale i care sunt discutate n detaliu.Aceast
seciune rezum pe scurt problemele generale i, dup caz, furnizeaz informaii suplimentare cu
privire la aceste aspecte care sunt specifice pentru industria sticlei. In general, apa este utilizata n
principal pentru curare i rcire i poate fi reciclata sau tratata folosind tehnici standarde usoare.
Principalele surse poteniale de poluare a apei sunt identificate mai jos:
drenare a apelor de suprafa
scurgeri sau pierderi de stocare a materiilor prime
ap de drenaj din zonele contaminate cu materiale lichide sau solide
apa folosit pentru curarea produs
ap de rcire i ap de rcire sufla n jos de la sistemele cu circuit nchis
eflueni epuratori umezi.
Capitolul 5. Concluzii
n Romnia, foarte putine dintre fabricile de sticla mai folosesc n productie deseuri din sticla.
Producatorii sustin ca este mult mai scump sa recicleze dect sa produca sticla din materie prima. Si
totusi, este bine cunoscut faptul ca cioburile de sticla sunt un ingredient important n fabricarea sticlei,
deoarece ajuta la scaderea punctului de topire si astfel se economiseste att energie ct si materie
prima. Mai mult dect att, poluarea aerului si a apei este mai mica n cazul reciclarii sticlei.
Sticla nu este toata la fel. Ea se produce n functie de scopul pentru care urmeaza sa fie
folosita, dupa retete diverse. De aceea, pentru ca deseurile din sticla sa fie trimise direct acolo unde
este nevoie de ele, acest tip de deseuri se colecteaza separat de catre fiecare cetatean att n functie de
culoare ct si n functie de scopul pentru care a fost folosita.
Bibliografie
1.
Florina Bran, Tamara Simon, Ildiko Ioan, Geografia economic mondial, Editura
economic, Bucureti, 2005 .
2.
Scalet Bianca Maria, Garcia Muoz Marcos,Sissa Aivi Querol, Roudier Serge,
Delgado Sancho Luis,Best Available Techniques (BAT) Reference Document for the
Manufacture of Glass, 2012.
3.
http://www.ehow.com/how-does_5451812_manufacturing-process-glass.html
4.
http://www.decoratiuni-sticla.ro/doc-176/Istoria-sticlei
5.
http://eippcb.jrc.es/reference/BREF/GLS_Adopted_03_2012.pdf
6.
http://eurlex.europa.eu
7.
STUDIU ASUPRA SECTORULUI STICL I CERAMIC
ROMANIA/Realizat de ShoreBank pentru Consoriul CHF din Romania