Sunteți pe pagina 1din 68

Universitatea TRANSILVANIA din Braov

Facultatea de tiina i Ingineria Materialelor


Catedra de Chimie

Chim. Lumini a Camelia ANDRONIC

MATERIALE CERAMICE NANOSTRUCTURATE CU


PROPRIET I FOTOCATALITICE UTILIZATE PENTRU
DISTRUGEREA POLUAN ILOR DIN APE
-Rezumatul tezei de doctorat-

NANOSTRUCTURED CERAMIC MATERIALS WITH


PHOTOCATALYTIC PROPERTIES USED FOR WATER
POLLUTANTS DEGRADATION
-PhD thesis summary-

Conduc tor tiin ific:

Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DU

BRAOV-ROMANIA
2010

CAPR

MINISTERUL EDUCA IEI, CERCET RII I INOV RII


UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAOV
BRAOV, B-DUL EROILOR NR. 29 500036,
TEL: 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525

D-nei/lui ..............................................................................................................................................
V invit m s participa i la sus inerea public a tezei de doctorat intitulat : Materiale
ceramice nanostructurate cu proprieti fotocatalitice utilizate pentru distrugerea
poluanilor din ape, elaborat de d-na Chim. Lumini a Camelia ANDRONIC n vederea
ob inerii

titlului

tiin ific

de

DOCTOR,

domeniul

fundamental:

TIIN E

INGINERETI, domeniul TIIN A I INGINERIA MATERIALELOR.


COMPONEN A
COMISIEI DE DOCTORAT
Numit prin Ordinul Rectorului Universit ii Transilvania din Braov,
nr. din
PREEDINTE:
CONDUC TOR TIIN IFIC:
REFEREN I:

Prof. Univ. Dr. Ing. Mircea Horia IEREAN


DECAN - Facultatea de tiin a i Ingineria Materialelor
Universitatea Transilvania din Braov
Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DU -CAPR
Universitatea Transilvania din Braov
Cercet. t. Pr. I, Dr. Elisabeth-Jeanne POPOVICI
Insitututul de Cercet ri n Chimie Raluca Ripan
Universitatea Babe-Bolyai, Cluj Napoca
Prof. Univ. Dr. Ing. Carmen TEODOSIU
Universitatea Tehnic Gheorghe Asachi din Iai
Prof. Univ. Dr. Lucia DUMITRESCU
Universitatea Transilvania din Braov

Data, ora i locul sus inerii publice de doctorat: 19 februarie 2010, ora 1100, Colina
Universit ii, corp E, Casa Solar .
Eventualele aprecieri i observaii asupra coninutului lucrrii v rugm s le transmitei pe
adresa Univerisitii Transilvania din Braov.

RECTOR,
Prof. univ. dr. ing. Ion VIA

SECRETAR DEP. DOCTORAT,


Maria NICOLAE

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

CUPRINS
Capitolul I. Introducere....................................................................................................
Capitolul II. Epurarea avansat a coloran ilor organici din apele uzate-Stadiul
actual al cunoaterii...........................................................................................................
II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textil ....................................................
II.2 Coloran ii......................................................................................................................
II.3 Procese utilizate pentru ndep rtarea coloran ilor din apele uzate................................
II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansat ......................................
II.4.1 Fotoliza................................................................................................................
II.4.2 Fotocataliza omogen ..........................................................................................
II.4.3 Fotocataliza heterogen ........................................................................................
II.4.3.1 Mecanismul fotocatalizei heterogene........................................................
II.4.3.2 Cinetica procesului fotocatalitic................................................................
II.5 Materiale semiconductoare cu propriet i fotocatalitice utilizate n epurarea
avansat a apelor uzate........................................................................................................
II.5.1. Materiale fotocatalitice utilizate pentru fotodegradarea coloran ilor..................
II.5.2. Dioxidul de titan..................................................................................................
II.5.3. Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare...................
Concluziile capitolului i contribu ii proprii........................................................................
Motiva ia programului de doctorat......................................................................................
Capitolul III. Condi ii experimentale de degradare fotocatalitic heterogen a
coloran ilor.........................................................................................................................
III.1. Reactivi utiliza i..........................................................................................................

Rezumat

Tez

5
5
5
5
6

9
9
10
13
16
16
17
19
20
24

8
9
10
11

12
12

28
28
34
36
43
45
47
47

III.2. Aparatur i echipamente...........................................................................................


III.3. Metoda experimental ................................................................................................
III.3.1. Prepararea catalizatorilor...................................................................................
III.3.2. Caracterizarea fotocatalizatorilor.......................................................................
III.3.3. Planul experimentelor de fotodegradare a coloran ilor.....................................
III.3.3.1. Fotodegradarea metiloranjului n prezen a pulberilor de TiO2...............
III.3.3.2. Fotodegradarea metiloranjului i albastrului de metilen pe filme de
TiO2......................................................................................................................................
III.3.3.3. Fotodegradarea metiloranjului i albastrului de metilen pe filme de
TiO2 modificate cu ioni metalici de cadmiu, nichel i cupru..............................................
III.3.4.4. Evaluarea activit ii fotocatalitice a catalizatorilor utiliza i...................

15

64
65

Capitolul IV. Fotodegradarea metiloranjului pe dioxid de titan pulbere....................


IV.1. Influen a pH-ului........................................................................................................
IV.2. Influen a cantit ii i tipului de pulbere fotocatalitic ................................................
IV.3. Influen a concentra iei ini iale a colorantului.............................................................
IV.4. Influen a apei oxigenate asupra eficien ei fotodegrad rii metiloranjului...................
Concluziile capitolului i contribu ii proprii........................................................................

16
17
18
19
19
20

68
71
76
77
79
82

-2-

15

49
51
51
54
61
61
63

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Capitolul V. Filme nanostructurate de dioxid de titan utilizate la fotodegradarea


coloran ilor.........................................................................................................................
V.1. Caracterizarea structural , morfologic i optic a filmelor de TiO2..........................
V.2. Epurarea avansat a coloran ilor (metiloranj i albastru de metilen) utiliznd
fotocatalizatori de TiO2 ob inu i prin metoda doctor blade...................................................
V.2.1. Influen a temperaturii de tratament termic........................................................
V.2.2. Influen a pH-ului................................................................................................
V.2.3. Influen a concentra iei ini iale de colorant........................................................
V.2.4. Influen a apei oxigenate.....................................................................................
V.2.5. nfluen a solventului utilizat la prepararea filmului..........................................
Concluziile capitolului i contribu ii proprii.......................................................................

21
22

84
85

25
25
25
26
27
28
29

93
94
95
97
97
99
101

Capitolul VI. Filme sub iri de dioxid de titan modificate cu ioni metalici (cadmiu,
nichel i cupru) utilizate la fotodegradarea coloran ilor...............................................

29

103

VI.1. Caracterizarea structural , morfologic i optic a filmelor de TiO2 dopate.............


VI.2. Optimizarea activit ii fotocatalitice a filmelor de TiO2 dopate................................
VI.3. Efectul apei oxigenate asupra fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate..
Concluziile capitolului i contribu ii proprii........................................................................

30
35
41
42

106
121
131
134

Capitolul VII. Aspecte cinetice privind fotodegradarea coloran ilor pe catalizatori


nanostructura i..................................................................................................................
VII.1. Analiza procesului de (pseudo)adsorb ie a metiloranjului pe pulberi i filme de
TiO2. Izoterme de pseudo-adsorb ie....................................................................................
VII.2. Mecanisme cinetice de adsorb iei i fotodegradare ale coloran ilor pe TiO2............
VII.3. Cinetica fotodegrad rii coloran ilor pe catalizatori de TiO2.....................................
VII.3.1. Cinetica fotodegrad rii metiloranjului pe pulberi de TiO2.............................
VII.3.2. Cinetica fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 nedopate.....................
VII.3.3. Cinetica fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate.........................
Concluziile capitolului i contribu ii proprii........................................................................

43

136

43
46
47
47
48
49

137
139
146
147
149
150
157

Concluzii finale i contribu ii originale............................................................................

50

159

Contribu ii tiin ifice reliefate prin articole i granturi.................................................

166

Anexa 1...............................................................................................................................

175

Anexa 2...............................................................................................................................

177

Anexa 3...............................................................................................................................

180

Anexa 4...............................................................................................................................

181

Bibliografie.........................................................................................................................

55

Rezumat/Abstract..............................................................................................................

57

Curriculum vitae (limba romn )....................................................................................

58

Curriculum vitae (limba englez ).....................................................................................

63

Not : n rezumat s-au p strat pentru capitole i subcapitole numerele de ordine din tez .

-3-

182

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

I.

INTRODUCERE

Industria textil este o mare produc toare de ape uzate cu un con inut ridicat i variat de
contaminan i. Apele reziduale provenite din sec iile de finisare textil pun serioase probleme legate
de temperatur , culoare (n func ie de cantitatea i grupa de coloran i utiliza i), pH, con inut de
substan e organice: tenside, fosfa i, produse chimice auxiliare, albumine, hidra i de carbon, particule
de fibre, materiale fibroase, etc., con inut de substan e anorganice: s ruri, acizi, hidroxizi, etc. i
cantitatea de sedimente [1]. Una din cele mai mari probleme de mediu o reprezint ndep rtarea
culorii din apele uzate [2].
Metodele tradi ionale, ca de exemplu filtrarea, flocularea, coagularea, tratamentul biologic,
oxidarea catalitic , adsorb ia pe c rbune activ, striparea cu aer i tratamentul chimic utiliznd clor,
permanganat de potasiu, ozon, ap oxigenat i iradiere cu radia ie ultraviolet [3], transfer n mare
parte poluan ii din apele uzate n deeuri secundare, cu toxicitate medie sau ridicat .
n ultimii ani, procesele de oxidare avansat (AOP) sunt din ce n ce mai studiate pentru
degradarea coloran ilor. Procesele de oxidare avansat au fost definite ca procese oxidative care au
loc n condi ii obinuite de temperatur , implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special
radicali hidroxil) n cantitate suficient pentru a avea efect n procesele de purificare a apei [4].
Dintre procesele de oxidare avansat , un loc important l ocup fotocataliza heterogen ,
metod eficient , care nlocuiete metodele alternative de ndep rtare ale coloran ilor din apele
uzate, datorit capacit ii de a transforma coloran ii n produi anorganici, netoxici pentru mediu ca
de exemplu: CO2, H2O i acizi minerali [5-9].
Optimizarea proceselor de fotodegradare reprezint un subiect intens studiate de cercetare
tiin ific i vizeaz ob inerea unor materiale cu propriet i caracteristice (cristalinitate,
dimensiunea cristalitelor, suprafa specific , defecte intersti iale sau de suprafa etc.) care confer
sistemelor fotocatalitice o eficien ridicat , timp ndelungat de func ionare, posibilitatea de
utilizare la scar industrial i ob inerea la un pre sc zut.
Scopul i Obiectivele Programului de Doctorat:
Progamul de doctorat intitulat Materiale ceramice nanostructurate cu proprieti fotocatalitice
utilizate pentru distrugerea poluanilor din ape are ca scop principal conceperea, obinerea,
caracterizarea, modelarea i optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2, utilizate pentru
degradarea coloranilor din apele uzate provenite din industria textil.
Tema de doctorat, interdisciplinar se ncadreaz n dou domenii de cercetare prioritare la nivel european:
Domeniul 7-Materiale, procese i produse inovative, Direc ia de cercetare 7.1 Materiale avansate i
Domeniul 3-Mediu, Direc ia de cercetare 3.1 Modalit i i mecanisme pentru reducerea polu rii mediului.
Obiectivele programului de doctorat:
O1. Optimizarea fotodegrad rii metiloranjului (MO) pe pulberi fotocatalitice de TiO2.
Obiectivul O1 a fost realizat prin ndeplinirea activit ii de identificare i optimizare a urm torilor
parametri: intensitatea luminii, natura i concentra ia ini ial a colorantului, pH-ul suspensiei de MO
i catalizator, tipul i cantitatea de TiO2, concentra ia de oxigen i ap oxigenat .
O2. Ob inerea de straturi sub iri de TiO2 nanostructurate prin tehnica doctor blade, eficiente n
fotodegradarea coloran ilor.
Obiectivul O2 a fost realizat prin ndeplinirea urm toarelor activit i:
-4-

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

identificarea condi iilor optime de preparare a filmelor de TiO2 prin tehnica doctor blade;

analize privind structura, morfologia, compozi ia i grosimea straturilor sub iri. Tehnicile de
analiz utilizate pentru caracterizarea filmelor au fost: difrac ia cu raze X (XRD), microscopia prin
for e atomice (AFM) i spectrometria UV-Vis;

corelarea eficien ei fotodegrad rii cu parametri de ob inere a filmelor de TiO2 i cu parametri


de proces (pH-ul solu iei de coloran i, concentra ia ini ial a solu iilor de coloran i, adaosul unui
acceptor de electroni H2O2).
O3. Creterea eficien ei de fotodegradare a coloran ilor prin utilizarea de straturi sub iri de TiO2
dopate cu ioni metalici.
Obiectivul O3 a fost realizat prin ndeplinirea urm toarelor activit i:

alegerea precursorilor pentru dopare;

determinarea influen ei dop rii selective cu ioni metalici asupra propriet ilor structurale,
morfologice i optice;

optimizarea condi iilor de dopare: precursori, procent atomic al metalului dopant;

analize privind structura, morfologia, compozi ia, grosimea i propriet ile optice ale straturilor sub iri;

determinarea eficien ei straturilor sub iri dopate pentru fotodegradarea coloran ilor organici
(metiloranj i albastru de metilen) din ape.

II.

EPURAREA AVANSAT A COLORAN ILOR ORGANICI DIN APELE UZATE STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII

II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textil


Apele reziduale din sec iile de finisare textil sunt intens poluate datorit coloran ilor i
agen ilor auxiliari utiliza i ntr-o multitudine de opera ii i care sunt numai par ial re inu i de c tre
materialul textil prelucrat. n general, compozi ia apelor reziduale provenite de la finisarea textil
este foarte variat , n func ie de tipul materialelor prelucrate, de procesele tehnologice i de
produsele chimice auxiliare utilizate [31].
II.2 Coloran ii
Coloran ii sunt substan e organice naturale sau sintetice, care absorb lumina din domeniul
vizibil al spectrului electromagnetic i care au proprietatea de a colora corpurile pe care sunt
aplicate (fibre textile, piele, hrtie, etc.).
Coloran ii se clasific innd cont de dou criterii de clasificare: structura lor chimic i dup
propriet ile lor tinctoriale (comportarea lor fa de fibre n procesul de vopsire).
Clasificarea coloran ilor dup structura lor chimic se bazeaz att pe natura unit ilor
structurale caracteristice ct i pe cea a cromoforilor tipici. n func ie de structura lor chimic
coloran ii se clasific astfel: azoici (metiloranj), nitro, nitrozo, metinici i polimetinici,
antrachinonici, acridinici, azinici (albastru de metilen), coloran i de indigo, coloran i de sulf, etc.
[37]. n func ie de propriet ile lor tinctoriale (comportarea la vopsire), coloran ii se clasific astfel:
bazici, acizi, substantivi, de mordant, de cad i de developare [38, 39].
II.3 Procese utilizate pentru ndep rtarea coloran ilor din apele uzate
Procesele de epurare a coloran ilor din apele uzate se clasific n trei categorii: biologice,
fizice, fizico-chimice i chimice [45].
-5-

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Principalele procese de ndep rtare a coloran ilor din apele uzate sunt prezentate n Tabelul
II.1 cu avantajele i dezavantajele lor majore.
Procesele de oxidare avansat utiliznd radia ia solar sunt o alternativ pentru procesele
conven ionale de tratare a apei [66-68]. n majoritatea rilor, energia solar este abundent astfel c
ea poate fi folosit ca surs pentru detoxificarea fotocatalitic a apei poluate [69].
Tabelul II.1 Procese principale de ndeprtare a coloranilor din apele uzate [65].
Tehnologia
utilizat

Avantaje

Dezavantaje
Este un proces lent, este necesar stabilirea
unor condi ii optime de mediu (temperatur ,
ntre inere, nutri ie).
Este o tehnologie produc toare de mari
cantit i de reziduuri conducnd la dificultatea
de manipulare i ndep rtare a acestora.

Biodegradarea

Viabil din punct de vedere


economic.

Coagularea/
Flocularea

Metod simpl , viabil


economic.

Adsorb ia

C rbunele activ este cel mai


eficient adsorbant, furniznd
ape cu un grad ridicat de
tratare.

Ineficien a fa de coloran ii dispersivi i de


coloran ii de cad . Regenerarea este un proces
costisitor.

Separarea pe
membrane

Prin acest procedeu se


ndep rteaz toate tipurile de
coloran i.

Metoda este scump datorit condi iilor


necesare (presiune nalt ).
Incapacitatea de a trata volume mari de ape
uzate.

Procese care
utilizeaz
biomasa

Proces ieftin.
Nu este necesar regenerarea.

Proces lent, performan a depinde de factorii


externi de mediu (pH, concentra ia de s ruri).

Schimbul ionic

Prin regenerare nu se pierde


adsorbant.

Oxidare

Procese de
oxidare avansat

Limitare din punct de vedere economic.


Nu este eficient pentru coloran ii dispersivi.
Cost ridicat datorit consumului energetic i de
Proces rapid i eficient.
substan e chimice.
Nu este un proces consumator Nu este viabil nc din punct de vedere
economic.
de substan e chimice.
Conduce n unele cazuri la formarea de produi
Nu produce reziduuri.
Este un proces eficient chiar i secundari toxici.
pentru coloran ii recalcitran i. Determin constrngeri de ordin tehnic.

Realizarea de progrese n dezvoltarea de materiale fotocatalitice cu costuri acceptabile precum


i n dezvoltarea de procese bazate pe aceste materiale capabile s epureze volume/debite mari de
ape uzate este esen ial pentru implementarea proceselor de oxidare avansat la scar larg .
II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansat
Procesele de oxidare avansat (AOP) sunt procese care au loc n condi ii obinuite de
temperatur , implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali hidroxil) [70], n
cantitate suficient pentru a avea efect n procesele de purificare a apei [3]. Procesele sunt
caracterizate de un mecanism radicalic, ini iat de radicali liberi rezulta i din interac ia fotonilor cu
moleculele speciilor chimice prezente n solu ie, sau de la un catalizator.
Procesele de oxidare avansat sunt: fotoliza, fotocataliza omogen i fotocataliza heterogen .
Programul de doctorat a vizat procesele de fotocataliz heterogen .

-6-

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

II.4.3 Fotocataliza heterogen


Fotocataliza heterogen este un proces bazat pe iradierea unor catalizatori, n mod obinuit
semiconductori cu propriet i fotosensibile. Semiconductorii sunt materiale a c ror caracteristic
principal este energia benzii interzise; prin expunerea lor la radia ia luminoas , doar o parte din
radia ia incident (cea cu energie mai mare dect energia benzii interzise) va fi absorbit de material
iar electronii vor fi promova i din banda de valen (BV) n banda de conduc ie (BC), formnd
perechi de electroni i goluri cu propriet i oxidante, respectiv reduc toare. Banda interzis a
semiconductorului trebuie s se g seasc n domeniul 1,4-3 eV, domeniu energetic corespunz tor
radia iei solare [86].
Procesul fotocatalitic heterogen este un
proces de suprafa care decurge dup urm toarele
secven e (Fig. II.1):
1.
fotoexcitarea semiconductorului cu lumin
care are energia egal sau mai mare dect energia
benzii interzise;
2.
generarea perechilor electron-gol;
3.
separarea electronilor i golurilor; viteza de
reac ie a acestui proces trebuie s fie mai mare
Fig. II.1 Procese care au loc la suprafaa unui
dect viteza procesului de recombinare a
catalizator.
electronilor i golurilor, pentru a mpiedica
dezactivarea catalizatorului;
4.
adsorb ia poluan ilor pe suprafa a catalizatorului;
5.
reac ii redox la suprafa a catalizatorului ntre electroni, goluri i moleculele adsorbite pe
suprafa a catalizatorului; procesele care au loc n aceast etap sunt determinante n formarea
produilor finali;
6.
desorb ia produilor de la suprafa a catalizatorului.
Eficien a procesului de fotocataliz depinde de creterea gradului de utilizare a radia iei solare
i de reducerea proceselor de dezactivare a catalizatorului prin recombinarea electon-gol.
Fiind un proces de interfa , fotocataliza heterogen este favorizat de o suprafa specific mare a
catalizatorului. Ca urmare, natura, structura i morfologia fotocatalizatorului reprezint propriet i
determinante ale eficien ei procesului de degradare a poluan ilor.
Structura energetic a unui semiconductor
cuprinde banda de valen (BV) (ocupat cu electroni)
i banda de conduc ie (BC) (complet liber ), ntre ele
existnd banda interzis
(BI). Atunci cnd
semiconductorul este iradiat cu o cantitate de energie
mai mare sau egal cu energia benzii interzise [87], un
electron (e-) este promovat din BV n BC, l snd un
gol (h+) n BV, Fig. II.2. n consecin , se formeaz
perechile electron-gol ( e h ), avnd energiile
poten iale corespunz toare nivelelor termodinamice,
EBC pentru electroni i respectiv EBV pentru goluri,
Fig. II.2 Schema procesului fotocatalitic
astfel c diferen a de poten ial ntre ele (EBC EBV)
catalizat de TiO2.
este egal cu energia benzii interzise Eg.
n urma gener rii perechilor electron-gol au loc procese de oxido-reducere ntre electroni,
goluri i moleculele adsorbite pe suprafa a fotocatalizatorului [9]. Acest proces este influen at de o
serie de factori dintre care cei mai importa i sunt: pH-ul mediului, temperatur precum i
concentra ia reactan ilor.
Etapele general acceptate n procesele fotocatalitice heterogene [89-91] sunt exemplificate
considernd cel mai r spndit fotocatalizator, dioxidul de titan.
-7-

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

1.
generarea purt torilor mobili de sarcin electric sub ac iunea unei radia ii cu h >3,16 eV
(valoare Eg pentru TiO2 anatas): electroni (e-) n banda de conduc ie i goluri (h+) n banda de
valen :
2TiO2 hv TiO2 (e ) TiO2 (h )
(II.1)
2.
recombinarea perechii electron/gol:
(II.2)
TiO2 (e ) TiO2 (h ) 2TiO2 (caldura, lumina)
3.
reac ii la suprafa :
Golurile sunt reduc tori puternici i oxideaz direct compuii sau reac ioneaz cu donorii de
electroni, ca de exemplu apa sau ionii hidroxid, formnd radicali hidroxil.
Radicalii hidroxil se pot forma la suprafa a TiO2 prin reac ia golurilor din banda de valen cu
moleculele de ap sau cu ionii hidroxid adsorbi i pe suprafa , ecua iile II.4-II.5.
TiO2 ( h ) Re d1 Ox1 TiO2
(II.3)

TiO2 (h ) H 2 O OH H TiO2
(II.4)

TiO2 ( h ) HO OH TiO2
(II.5)

Electronii fotogenera i reac ioneaz cu oxigenul formnd radicali superoxid ( O 2 ), ecua ia


II.6, ndeplinind rolul de agen i de oxidare n reac ia cu moleculele neutre, radicalii sau ionii forma i
la suprafa a catalizatorului. Radicalii superoxid reac ionez cu protonii formnd radicali HO 2
(ecua ia II.7) care formeaz molecule de O2 i H2O2 (ecua ia II.8).
TiO2 ( e ) O2 O2 TiO2
(II.6)

O2 H HO2
(II.7)
2 HO2 O2 H 2 O2
(II.8)

TiO2 ( e ) Ox2 Re d 2 TiO2


(II.9)
Electronii din BC reac ioneaz cu speciile de oxidan i conform ecua iei II.9.
4.
degradarea:
Radicalii i ionii forma i la suprafa a semiconductorului particip la urm toarele procese:
a. reac ioneaz cu compuii adsorbi i pe suprafa a semiconductorului;
b. pot difuza de pe suprafa a semiconductorului n solu ie participnd la reac ii chimice;
c. se pot recombina prin reac ii cu transfer de electroni; acest proces este responsabil de
randamente sc zute ale procesului de fotodegradare i trebuie limitat.
II.5 Materiale semiconductoare cu propriet i fotocatalitice utilizate n epurarea avansat
a apelor uzate
Pentru a fi utiliza i n fotocataliz semiconductorii trebuie s ndeplineasc urm toarele
condi ii [100]:

s fie stabili, ieftini i ne-toxici,

s r mn neschimba i, calitativ i cantitativ, la sfritul procesului,

s formeze perechii electron/gol, prin absorb ia fotonilor cu o energie mai mare sau egal cu
energia necesar migr rii unui electron din banda de valen n banda de conduc ie,

energia fotonului s nu fie nmagazinat n produii finali.


Semiconductorii utiliza i n fotocataliz pot fi oxizi, sulfuri, selenuri, fosfuri metalice.
Capacitatea unui semiconductor de a transfera electroni fotoindui c tre o particul adsorbit
este guvernat de pozi ia benzii de energie a semiconductorului i de potentialul redox al
adsorban ilor.
Activarea reciproc a semiconductorilor n tandemuri depinde de asemenea de lungimea i
pozi ionarea benzilor interzise (Fig. II.3).
Exist trei factori dependen i de structura benzii semiconductorilor care influen eaz
semnificativ reac iile fotocatalitice care pot avea loc:
-8-

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

energia benzii interzise, determin eficien a de


utilizare a radia iei,

nivelul cu energia cea mai joas n banda de


conduc ie, determin
puterea reduc toare a
fotocatalizatorului,

nivelul cu energia cea mai nalt n banda de


valen ,
determinnd
puterea
oxidativ
a
fotocatalizatorului.
Conversia direct a energiei solare este
eficient atunci cnd l rgimea optim a benzii
interzise este n jurul valorii de 2 eV.
innd cont de acest aspect, CdS (avnd o
l rgime a benzii interzise de 2,5 eV), pare a fi
semiconductorul perfect pentru a fi utilizat ca
Fig. II.3 Poziia benzii de valen i de
conducie a unor semiconductori utilizai n
fotocatalizator n generarea de hidrogen n urma
procesele de fotocataliz.
iradierii solare.
Sulfura de cadmiu are un poten ial suficient de negativ iar propriet ile sale de absorb ie n
spectrul vizibil sunt bune. ns , semiconductorii calcogeni sunt predispui la degradare i au
toxicitate ridicat . Pentru a nl tura acest dezavantaj, se utilizeaz preponderent semiconductorii
oxidici. Pentru majoritatea oxizilor, l rgimea benzii interzise este mare i absorb destul de pu in n
spectrul vizibil ca de exemplu a TiO2 (cu o l rgime a benzii interzise de 3,2 eV) sau a SnO2 (cu o
l rgime a benzii interzise de 3,8 eV). De aceea sunt necesare procese de modificare (dopare,
sensibilizarea suprafe ei semiconductorilor inclusiv cu coloran i, cuplarea cu un alt semiconductor
cu band interzis mult mai mic ) care micoreaz valoarea benzii interzise pn la un nivel la care
eficien a reac iilor fotocatalitice n domeniul vizibil sau apropiat de vizibil s fie ct mai mare.
Deoarece stabilitatea chimic a catalizatorilor este foarte important , n prezent se studiaz , ca
materiale semiconductoare, oxizi ai metalelor tranzi ionale ca: TiO2, ZnO, WO3, SnO, Fe2O3.
Aceste materiale nu au propriet i de absorb ie a energiei luminoase foarte ridicate, dar prezint o
bun stabilitate chimic n mediu apos i au toxicitate limitat sau nul .
Pentru deplasarea absorb iei radia iei luminoase n domeniul vizibil se pot utiliza
fotocatalizatorii tandem ob inu i prin cuplarea a doi semiconductori diferi i: un semiconductor cu
band interzis larg (Eg1) care absoarbe fotoni cu lungimea de und din domeniul UV i un al
doilea semiconductor (Eg2) cu band interzis mai ngust , care absoarbe i n vizibil.
Cele mai utilizate sisteme fotocatalitice pentru fotodegradarea compuilor organici din apele
uzate sunt bazate pe dioxidul de titan.
II.5.2 Dioxidul de titan
Dioxidul de titan (TiO2) este un material cu aplica ii multiple: ob inerea electrozilor utiliza i
n celulele foto(electro)chimice [109-111], condensator electric, celule solare [112-114], degradarea
microorganismelor [115, 116], inactivarea celulelor canceroase [117], fotodegradarea compuilor
organici, purificarea apei i aerului.
Dioxidul de titan (TiO2) este considerat cel mai eficient catalizator n fotocataliza heterogen
datorit unor propriet i specifice:

are o capacitate mare de a produce radicali hidroxil;

poate fi activat i de radia ia solar ;

este stabil, inclusiv n condi ii extreme de pH;

comercial este disponibil la un pre relativ mic;

este uor de preparat n laborator att sub form de pulberi ct i sub form de straturi sub iri
[118].

-9-

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Dioxidul de titan este un semiconductor de tip n care absoarbe fotonii n domeniul UVA, ceea
ce limiteaz aplicarea lui n sistemele care utilizeaz energia solar ; cu toate acestea, sistemele
fotocatalitice pe baz de TiO2 cu surse UV artificiale au fost aplicate pentru decontaminarea apelor.
Pentru a ob ine un fotocatalizator eficient trebuie evitat diminuarea cantit ii de purt tori de
sarcini fotoexcitate (prin procese de recombinare), fapt care se poate realiza prin m rirea vitezei de
transfer a acestora c tre speciile din solu ie. Se pot utiliza n acest scop catalizatori de transfer de
sarcin pe suprafa a TiO2. mpr tierea rapid a sarcinilor h+ poate fi promovat de adsorb ia unor
intermediari oxido-reduc tori n solu ie, prin ncorporarea unor centri de adsorb ie mai eficien i
dect TiO2, pe suprafa a catalizatorului. Aceti centri trebuie s se situeze n apropierea centrilor de
TiO2, astfel nct oxidan ii generatori de sarcini h+ (de exemplu, radicalii hidroxil) s poat ajunge
la centri nainte ca aceti intermediari s se consume ntr-o reac ie (recombinarea cu electroni).
Aplica iile fotocatalitice ale TiO2 n depoluarea apelor uzate care con in coloran i i metale
grele sunt relativ noi i sunt bazate pe combinarea propriet ilor optice, chimice i electrice a
fotocatalizatorului. Utilizarea filmelor sub iri de TiO2 n procese de degradare a poluan ilor din
apele uzate se afl abia la nceput dar reprezint o cale de asigurare a implement rii rezultatelor n
procese industriale pe scar larg .
II.5.3 Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare
Pentru a identifica cea mai eficient i ieftin metod de producere a filmelor sub iri utilizate
n fotodegradarea coloran ilor au fost examinate un num r mare de tehnici de depunere a straturilor
sub iri. Acestea includ oxidarea unui film de metal evaporat, tehnici de pulverizare reactive i
nonreactive, depunere chimic din faz de vapori, precum i un num r de metode ce implic
creterea din solu ii chimice. Tehnicile care permit controlul riguros al propriet ilor materialului
sunt n general tehnici bazate pe procese fizice (n cmp electric, magnetic, n plasm , cu sau f r
vid, etc.), deosebit de scumpe, fapt care se reflect i n pre ul produsului final. Aceste tehnici sunt
limitate (atunci cnd se pune problema ariei geometrice acoperite) de dimensiunile spa iului de
depunere. De aceea alegerea tehnicii de depunere trebuie s reprezinte un compromis ntre
caracterisiticile (propriet ile) materialului nano- sau mezo-structurat, cerin ele tehnologice, nevoile
aplicative i costurile de infrastructur i de produs.
n continuare va fi descris pe larg tehnica doctor blade, utilizat pentru ob inerea filmelor
sub iri n aceast tez .
Depunerea prin tehnica doctor blade este o metod economic de producere la scar mare a
filmelor, i const n depunerea unei paste i acoperirea unui substrat cu ajutorul unei baghete de
sticl sau a unui sistem cu raclet, Fig. II.4. Dup uscare filmul depus este supus tratamentului termic
pentru a ndep rta compuii organici nedori i i compuii volatili.
Prin tehnica doctor blade se pot ob ine straturi de TiO2
de grosimi cuprinse ntre 1-10 m, utiliznd pulberi
comerciale sau ob inute n laborator. Datorit pierderii
solventului i agreg rii particulelor, grosimea final a filmului
este mai mic dect cea a benzii limitatoare. Folosind benzi de
diferite grosimi, grosimea filmului de TiO2 poate fi variat .
Un alt mod de a varia grosimea filmului de TiO2 const
n diluarea pastei de TiO2, conducnd la filme cu grosimi Fig. II.4 Obinerea filmelor subiri prin
tehnica de depunere doctor blade.
foarte mici.
Depunerea pulberilor de dioxid de titan prin metoda doctor blade conduce la formarea de
filme stabile. Utilizarea filmelor n procesele de epurare avansat bazat pe fotocataliz , simplific
tehnologia prin eliminarea etapelor de separare (filtrare) i recuperare a pulberilor. Costurile de
utilizare a fotocatalizei heterogene scad i permit implementarea procesului pe scar larg .

- 10 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Concluziile capitolului
Industria textil este confruntat cu nenum rate probleme legate de mediu, pentru
remedierea condi iilor de calitate ale apelor uzate provenite din aceast industrie este necesar o
analiz a metodelor de epurare avansat .
Acest capitol a sintetizat informa ia privitoare la stadiul actual al cunoaterii n domeniul
epur rii apelor provenite din procesele de prelucrare a materialelor textile i a eviden iat
urm toarele aspecte:
a.
Datorit diversit ii produc iei, calitatea apelor uzate variaz nu numai de la o societate
comercial la alta, ci, uneori n func ie de perioad , chiar n interiorul aceleiai societ i.
b.
Sec iile de vopsitorie ale fabricilor textile sunt mari consumatoare de coloran i organici, o
mare parte din ei fiind deversa i n apele uzate, ca urmare a proceselor de sp lare a fibrelor
textile.
c.
Moleculele de coloran i utilizate n prezent au o structur foarte variat i complex . Cele mai
multe sunt sintetice, foarte solubile n ap , au o rezisten mare la ac iunea agen ilor chimici i
biodegradabili. Aproximativ 60% din coloran ii utiliza i n industria textil sunt bine fixa i n
fibre, garantnd astfel p strarea culorii pentru mai mult timp.
d.
Procesele de ndep rtare a coloran ilor din apele uzate se clasifica n trei categorii: biologice,
fizice i chimice. Datorit complexit ii structurii chimice a coloran ilor organici acetia sunt
greu de ndep rtat prin procedee biologice conven ionale. Metoda fizic cea mai eficient este
adsorb ia. Materialele utilizate ca adsorban i (c rbune activ, cenua de termocentral ,
rumeguul etc.) sunt ieftine iar eficien a acestor procese este ridicat , dar dezavantajul major
al acestor procese este ob inerea reziduurilor solide care con in substan e poluante. Metodele
chimice de ndep rtare a coloran ilor sunt: coagularea/flocularea, precipitarea, metode de
oxidare conven ionale cu agen i oxidan i (clor, ap oxigenat , ozon, permanganat de potasiu,
agent Fenton), iradierea i procesele electrochimice. Aceste tehnologii chimice sunt adeseori
scumpe, i determin poluarea secundar cu compui chimici. Dezvoltarea cercet rilor n
aceasta direc ie conduce la aplicabilitatea lor pe scar larg i la un cost diminuat.
e.
Diversificarea calitativ i creterea cantitativ a poluan ilor organici refractari din apele uzate
a dus la necesitatea dezvolt rii unor tehnologii avansate capabile s conduc la degradarea
acestor poluan i. Procesele de oxidare avansat (AOP) sunt cele mai noi procedee capabile s
nlocuiasc procesele conven ionale de tratare/epurare: tratament biologic, filtrare i floculare,
oxidare catalitic , adsorb ie pe c rbune activ, stripare cu aer i tratament chimic utiliznd clor,
permanganat de potasiu, ozon, ap oxigenat , radia ie ultraviolet .
f.
Procesele de oxidare avansat au fost definite ca procese care au loc n condi ii obinuite de
temperatur implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali hidroxil).
Aceste procese se pot clasifica n dou mari categorii:
Fotocataliza omogen
Fotocataliza heterogen

UV/catalizator

UV/H2O2

UV/catalizator/acceptor de electroni

Fe2+/H2O2 (Reactiv Fenton)


2+
(H2O2, (NH4)2S2O8, KBrO3)

Fe /UV/H2O2 (Reactiv foto-Fenton)

UV/O3

O3/H2O2

O3/Fe2+
g.
Fotocataliza heterogen n prezenta oxizilor semiconductori este un proces de oxidare
avansat care se bazeaz pe iradierea unor semiconductori. Procesele fotocatalitice sunt reac ii
activate fotochimic, caracterizate printr-un mecanism radicalic ini iat de interac ia fotonilor
(cu o anumit energie) cu speciile chimice prezente n solu ie, n prezen a unui catalizator.
Specia activ este de obicei radicalul OH .
h.
Procesele de fotodegradare pot fi scrise printr-o cinetic mixt de ordin I i 0, descris de
ecua ia Langmuir- Hinshelwood.
- 11 -

Rezumatul tezei de doctorat

i.
j.

k.
l.

Luminia Camelia ANDRONIC

n prezent se studiaz o multitudine de materiale semiconductoare, sulfuri: CdS, PbS i oxizi


ai metalelor tranzi ionale ca de exemplu: TiO2, ZnO, WO3, SnO, Fe2O3.
Catalizatorul cel mai eficient din punct de vedere tehnologic, TiO2, este deficitar n ceea ce
privete valoarea energiei benzii interzise de 3,2 eV care necesit iradiere cu lumin
ultraviolet pentru activarea lui fotocatalitic . Deplasarea r spunsului optic al TiO2 de la
ultraviolet la vizibil se poate realiza prin doparea TiO2 cu metale tranzi ionale sau cu
nemetale.
Pentru a ob ine fotocatalizatori ct mai performan i n fotodegradarea coloran ilor s-a f cut un
studiu n ceea ce privete tehnicile de depunere a straturilor sub iri pentru alegerea unei
metode eficiente i ieftin de producere a filmelor sub iri.
Posibilitatea de a controla morfologia, omogenitatea, uniformitatea i grosimea straturilor
sub iri reprezint cerin e esen iale pentru a considera o tehnic de depunere ca fiind
reproductibil i aplicabil pentru materiale utilizate n diferite aplica ii. De asemenea,
posibilitatea de implementare a metodei de ob inere a straturilor sub iri pe scar larg , n
industrie, constituie un alt punct important care trebuie luat n considera ie. Nu n ultimul rnd
costurile reprezint un aspect care poate avantaja sau dezavantaja tehnica de depunere aleas .

Contribu ii proprii

1.
2.
3.

n baza unui amplu studiu bibliografic s-a realizat o sintez a cunotin elor privitoare la
procesele de epurare a apelor rezultate din industria textil , coroborat cu nc rcarea cu
poluan i a acestora.
S-au analizat mecanismele proceselor de fotodegradare i modelele cinetice i s-au identificat
cele aplicabile n studiul proceselor de fotodegradare a poluan ilor rezulta i din industria
textil .
S-au sintetizat cerin ele obligatorii pentru ca un film sub ire de semiconductor oxidic s poat
fi inclus ntr-un proces industrial de epurare, prin fotocataliza unor ape con innd coloran i
organici.

Pe baza analizei stadiului actual al cunoaterii n domeniu s-au formulat scopul i obiectivele
programului de doctorat.

III. CONDI II EXPERIMENTALE DE DEGRADARE FOTOCATALITIC


HETEROGEN A COLORAN ILOR
III.1 Reactivi utiliza i

Activitatea fotocatalitic a pulberilor i filmelor de TiO2 a fost testat prin fotodegradarea


coloran ilor metiloranj (MO) i albastru de metilen (MB), care au fost alei datorit structurii
chimice diferite. Metiloranjul reprezint standardul pentru dificultatea de degradare, iar albastru de
metilen este utilizat des n procesele de vopsire. Ambii coloran i sunt utiliza i ca referin ntr-o
multitudine de studii tiin ifice; acest fapt ne-a permis compararea activit ii fotocatalitice a
fotocatalizatorilor utiliza i n aceast tez cu fotocatalizatorii ob inu i i de alte grupuri de cercetare.
Metiloranjul (MO) este un colorant anionic azoic. Denumirea IUPAC a metiloranjului este
acid p-dimetilamino-azobenzen sulfonic, formula molecular : C14H14N3NaO3S.
n func ie de valoarea pH-ului, metiloranjul prezint dou structuri: structura A este prezent n
solu iile ale c ror valori ale pH-ului sunt mai mici dect 3,1 i structura B la valori ale pH-ului mai
mari dect 4,4. ntre cele dou valori ale pH-ului, metiloranjul se g sete n ambele forme structurale.
- 12 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Metiloranjul este rou la valori ale pH-ului mai mici dect 3,1, portocaliu la valori ale pH-ului
cuprinse ntre 3,1 i 4,4 i galben la valori mai mari dect 4,4 [137].
H
N

O 3S

CH 3

CH 3
N

O3S

CH 3

CH 3

Metiloranj - Structura A

Metiloranj - Structura B

Albastrul de metilen (MB) este un colorant cationic tiazinic. Denumirea IUPAC a albastrului de
metilen este clorur de tetrametiltionin , formula molecular C16H18N3ClS. Solu iile sunt albastre ntrun mediu oxidant (structura A) i devin incolore ntr-un mediu reduc tor (structura B) [139].
H
N

red
ox

(H 3 C)2N

N(CH 3 )2

A. Albastru de metilen (albastru)

(H 3 C)2 N

N(CH 3 )2

B. Leuco- albastru de metilen (incolor)

III.2 Aparatur i echipamente


Reactor fotocatalitic, Fig. III.1, echipat cu 3 tuburi F18W/T8
(Philips) plasate circular n interiorul acestuia. Fiecare tub emite
radia ii n domeniul UV cu lungimi de und cuprinse ntre 340-400
nm, cu max(emisie)=365nm.
III.3 Metoda experimental
III.3.1 Prepararea catalizatorilor

Catalizatorii utiliza i n procesele de fotodegradare au fost:


Pulberi de dioxid de titan

Fig. III.1 Cilindru


fotocatalitic.

Pulberea de dioxid de titan a fost utilizat sub dou forme comerciale: Aldrich (99,9 %
anatas) i Degussa (75-80 % anatas i 20-25 % rutil). Pulberile de dioxid de titan au fost folosite
pentru optimizarea parametrilor fotodegrad rii metiloranjului i etalon pentru compararea
rezultatelor ob inute pentru straturile sub iri.
Filme de TiO2 obinute prin metoda doctor blade

Pentru ob inerea filmelor de TiO2 nanoporoase prin tehnica doctor blade (TiO2-DB) s-a
utilizat o past preparat din: 0,5g pulbere de TiO2 Degussa P25, 0,9 mL ap distilat , 0,1 mL
acetilaceton i 0,1 mL Triton X-100 [140]. Pasta a fost depus pe sticl microscopic . nainte de
aplicarea pastei, substratul de sticl a fost cur at ntr-o solu ie de etanol n baia ultrasonic i uscat
n aceton . Dup cur are, pe substrat s-au fixat dou benzi limitatoare, astfel nct suprafa a
filmului a fost de 1,5x2,5 cm2 iar grosimea filmului de dioxid de titan a fost dat de grosimea
benzilor. Pasta a fost ntins pe substrat cu o baghet de sticl . Filmele au fost uscate la temperatura
de 60C timp de 2 minute, dup care s-au ndep rtat benzile iar filmele au fost supuse unui
tratament termic pentru ndep rtarea compuilor reziduali timp de 6 ore la urm toarele temperaturi:
300, 350, 450, 400 i 500C. Nota iile pentru probele de TiO2-DB sunt: TiO2-DB-FA, TiO2-DB300, TiO2-DB-350, TiO2-DB-400, TiO2-DB-450, TiO2-DB-500.
Schema general de ob inere a filmelor de dioxid de titan depuse prin tehnica doctor blade
este ilustrat n Fig. III.2a.

- 13 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

a.

b.

Fig. III.2 Schema obinerii filmelor de dioxid de titan prin tehnica doctor blade
Filme de dioxid de titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel

Filmele de dioxid de titan modificate/dopate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel au


fost preparate prin tehnica doctor blade. Schema general de ob inere a filmelor de TiO2 modificate
cu ioni metalici este schematizat n Fig. III.2b. Pasta a fost ob inut prin amestecarea a 0,5 g TiO2
Degussa P25 cu o solu ie con innd etanol, acetilaceton i Triton X-100 ntr-un raport volumetric
de 10:1:1 la care s-au ad ugat solu ii alcoolice de precursori metalici: acetat de cadmiu, azotat de
cadmiu, clorur de cadmiu, acetat de cupru i respectiv acetat de nichel. Filmele au fost notate n
func ie de procentul de dopare (% atomic) i n func ie de precursorul de metal utilizat pentru
dopare, Tabelul III.1.
Tabelul III.1 Notaiile filmelor de Me-TiO2.
Precursorul metalic

Acetat de cadmiu

Azotat de cadmiu

Clorur de cadmiu

Acetat de cupru
Acetat de nichel

Procentul de dopare
(procent atomic)
0,1
0,5
1
3
5
0,1
0,5
1
3
5
0,1
0,5
1
3
5
0,1
0,1

Solvent pentru sarea metalic

Nota ia filmului

EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH:H2O:CH3COOH=20:10:1
EtOH:H2O:CH3COOH=20:10:1

Cd0.1A-TiO2
Cd0.5A-TiO2
Cd1A-TiO2
Cd3A-TiO2
Cd5A-TiO2
Cd0.1B-TiO2
Cd0.5B-TiO2
Cd1B-TiO2
Cd3B-TiO2
Cd5B-TiO2
Cd0.1C-TiO2
Cd0.5C-TiO2
Cd1C-TiO2
Cd3C-TiO2
Cd5C-TiO2
Cu0.1A-TiO2
Ni0.1A-TiO2

- 14 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Pasta a fost ntins cu o baghet de sticl pe sticl microscopic (probe cu suprafa a de


1.5x2.5 cm2) dup ce aceasta a fost cur at succesiv n etanol, ap distilat i aceton n baia cu
ultrasunete. Filmele au fost uscate la 60C timp de 2 minute i supuse unui tratament termic n aer
timp de 6 ore la temperatura de 500C.
Dup optimizarea fotocatalizatorilor de TiO2 dopat cu ioni metalici de cadmiu, a fost ales
procentul optim de dopare de 0,1% at. i precursorul de dopare (acetatul de cadmiu); ob inerea
filmelor de TiO2 dopat cu ionii metalici de cupru i nichel a avut n vedere alegerea procentului
optim de dopare de 0.1%at. i acetatul de cupru respectiv de nichel drept precursori ai metalelor.
III.3.2 Caracterizarea fotocatalizatorilor

Dup ob inerea materialului cu propriet i fotocatalitice acesta trebuie caracterizat pentru a


ob ine o evaluare a propriet ilor lui. Pentru o caracterizare complet sunt necesare informa ii legate
de structur , morfologie, compozi ie i propriet i optice ale straturilor sub iri.
Difrac ia cu raze X (XRD) s-a utilizat pentru caracterizarea structural a materialelor ob inute,
aparatul utilizat a fost difractometru Brucker D8 Discover.
Prin microscopia de fort atomic (AFM) se ob in informa ii legate de: topografia suprafe ei
filmelor, m rimea particulelor, rugozitatea medie p tratic (Rrms). Morfologia suprafe ei,
rugozitatea i propriet ile microstructurale ale filmelor au fost examinate cu ajutorul microscopului
de for atomic (AFM, NT-MDT model NTGRA PRIMA EC).
Analiza imaginilor ob inute prin AFM cu softul WSxM ofer informa ii cu privire la
distribu ia porilor existen i la suprafa a filmelor, n func ie de dimensiunea lor.
Una din principalele propriet i ale unui semiconductor este banda interzis . Spectrul optic
de absorb ie ofer informa ii despre energia benzii interzise. Spectrofotometru UV-VIS Perkin
Elmer Lambda 25 a fost utilizat pentru nregistrarea spectrelor de absorb ie ale filmelor de dioxid
de titan nedopate i dopate. Evaluarea energiei benzii interzise (Eg) la semiconductorii intrinseci i
dopa i utiliza i n fotocataliz a fost f cut reprezentnd grafic (hv)2 n func ie de energia fotonilor
(hv) i extrapolnd por iunea liniar a curbei pentru (hv)2 = 0 [145, 146].
III.3.3 Evaluarea activit ii fotocatalitice a catalizatorilor utiliza i

Activitatea fotocatalizatorilor a fost evaluat prin determinarea eficien ei de fotodegradare a


coloran ilor. Etapele parcurse pentru calculul eficien elor de fotodegradare au fost:

stabilirea maximelor de absorb ie pentru fiecare colorant prin trasarea spectrelor de absorb ie
pe domeniu 200-800 nm;

determinarea concentra iilor pe baza curbelor de calibrare.


Solu iile de metiloranj (MO) ale c ror pH au valori de 2 i 3 prezint dou maxime de
absorb ie la 276 nm i 500 nm, iar solu iile ale c ror pH-uri sunt cuprinse ntre 4 i 11 prezint dou
maxime de absorb ie la 270 nm i respectiv 460 nm. Astfel c pentru determinarea eficien ei
proceselor fotocatalitice ale MO s-a inut cont de aceste maxime de absorb ie diferite pentru
solu iile de MO. Pentru solu iile de pH=2 respectiv 3, s-au determinat absorb iile la 500 nm, iar
pentru solu iile a c rui pH a avut valori cuprinse ntre 4 i 11, la 460 nm. Maximul de absorb ie
pentru solu iile de albastru de metilen (MB), la toate valorile de pH este 665 nm.
Activitatea fotocatalitic a fotocatalizatorilor poate fi evaluat cantitativ prin determinarea
eficien ei ( %) de degradarea a colorantului. Rela iile de calcul pentru eficien sunt:
c0 c
100
c0
A A
0
100
A0

(III.1)
(III.2)

- 15 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Unde c0 este concentra ia ini ial a solu iilor de colorant (M), c este concentra ia solu iilor de
colorant (M) la un timp t, Ao este absorban a solu iilor de colorant m surat nainte de iluminare i
A este absorban a solu iilor de colorant la momentul t.
Concentra iile de coloran i la momentul t s-au determinat pe baza curbelor de calibrare
determinate pentru MO i MB.

IV.

FOTODEGRADAREA METILORANJULUI PE DIOXID DE TITAN PULBERE

n acest capitol sunt prezentate rezultatele ob inute n procesele de fotodegradare a


coloran ilor n prezen a a dou pulberi comerciale de dioxid de titan cu caracteristici diferite:
Aldrich i Degussa P25, n vederea select rii i optimiz rii celui mai eficient sistem. Colorantul luat
n studiu a fost metiloranjul (MO). S-au efectuat teste i pentru decolorarea albastrului de metilen
(MB) pe pulberi fotocatalitice de dioxid de titan, eficien ele acestui proces fiind n condi ii
experimentale de 95-99%, eficien datorat nu numai de degradarea fotocatalitic a MB dar i de
re inerea MB n etapa de filtrare, astfel c s-a renun at la testarea acestui colorant n prezen a
pulberilor de TiO2, relundu-se testarea lui n prezen a filmelor de TiO2 ob inute prin tehnica doctor
blade, n Capitolul V.
Au fost efectuate studii preliminare pe solu ii de metiloranj n absen a fotocatalizatorului i la
ntuneric, urmate de experimente n absen a catalizatorului dar sub iradiere n UV, indicnd c MO
prezint o bun stabilitate fotochimic , i absen a proceselor de fotocataliz omogen .
S-au ntlnit n literatur studii care indic forma anatas a dioxidului de titan ca fiind cea mai
eficient n degradarea fotocatalitic a coloran ilor [147, 148]. Din acest motiv s-a ales pulberea de
TiO2 Aldrich, cu cel mai ridicat con inut de anatas n propor ie de 99,9%.
n vederea optimiz rii parametrilor fotodegrad rii coloran ilor n prezen a pulberilor de dioxid
de titan (Aldrich) s-a realizat studiul eficien ei decolor rii unor solu ii de metiloranj avnd
urm toarele concentra ii: 0,2; 0,1; 0,05 i respectiv 0,025 mM, la aceeai valoare a pH-ului
(pH=5,65, valoare ob inut f r adaos de acid sau baz ).
Prezen a unor concentra ii mari de colorant (0,2 mM) determin ob inerea unor eficien e mici
de fotodegradare, de numai 20%, att n cazul utiliz rii a 1 g/L (Fig. IV.1) ct i a 0,5 g/L (Fig.
IV.2) pulbere TiO2. Eficien a mic este datorat adsorb iei unei cantit i mari de colorant pe
suprafa a catalizatorului care blocheaz rapid centrii activi. Creterea eficien ei de fotodegradare cu
sc derea concentra iei de MO (Fig. IV.3) a condus la identificarea concentra iilor optime de MO la
valori sub 0,05 mM.
Pentru ob inerea unor rezultate comparative s-a testat o alt pulbere de TiO2 Degussa P25 cu
o structur cristalin diferit (75-80 % anatas, 20-25 % rutil) de pulberea de TiO2 Aldrich (99,9%
anatas).

Fig. IV.1 Eficiena decolorrii


MO n prezena pulberii de TiO2
Aldrich 1g/L.

Fig. IV.2 Eficiena decolorrii


MO n prezena pulberii de TiO2
Aldrich 0,5g/L.

- 16 -

Fig. IV.3 Studiul comparativ al


eficienei decolorrii MO la diferite
cantiti de TiO2.

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Rezultatele ob inute dup 6 ore de iluminare indic


eficien e mai bune pentru pulberea de TiO2 Degussa P25, Fig.
IV.4. Alegerea pulberii de TiO2 s-a realizat dup efectuarea
unor teste am nun ite n ceea ce privete influen a condi iilor
de reac ei (pH-ul i concentra ia ini ial a solu iilor de
coloran i, concentra ia de pulbere fotocatalitic ).
IV.1 Influen a pH-ului

Pentru a studia efectul pH-ului asupra eficien ei


decolor rii coloran ilor, experimentele au fost conduse la
valori ale pH-ului variind de la 2 la 11pentru o concentra ie
constant de colorant de 0,0125 mM i o cantitate de Fig. IV.4 Influena tipului de pulbere
catalizator de 0,5 g/L (condi ii pentru care n etapele
de TiO2 asupra eficienei
anterioare s-au nregistrat cele mai bune eficien e de
fotodegradrii MO.
fotodegradare).
Eficien a maxim de fotodegradare a MO
n prezen a pulberii de TiO2 Degussa P25 a fost
identificat la pH-ul necorectat al solu iei de
MO (pH=5,65) (Fig. IV.5). Rezultatele
experimentale arat c pulberea Aldrich are o
mai mare sensibilitate la varia iile de pH
conducnd la eficien e mici n fotodegradare la
valorile extreme de pH (2 i respectiv 10-11).
Valoarea optim a pH-ului n procesul de
fotodegradare a metiloranjului este aleas
innd cont de urm toarele observa ii:

Valoarea pH-ului izoelectric al TiO2


Fig. IV.5 Influena pH-ului asupra fotodegradrii
(Degussa P25) este 6,25; suprafa a TiO2 este
MO
(condiii experimentale: concentraia iniial de
nc rcat pozitiv la valori mai mici dect 6,25,
MO
0.0125 mM, cantitatea de TiO2 0.5 g/L).
respectiv negativ la valori mai mari dect 6,25.

Structura metiloranjului-structura A este caracteristic la pH mai mic dect 3,1 iar structura B
la valori ale pH-ului mai mari de 4,4, ntre pH 3,1 i 4,4 MO prezint ambele structuri (structurile
au fost prezentate n subcapitolul III.1).

Adsorb ia MO pe suprafa a catalizatorului este guvernat de for e coulombiene de atrac ie


atunci cnd cele dou specii cu sarcini diferite, n caz contrar predominnd for ele de respingere
(Schema IV.1).
Schema IV.1 Interacia dintre suprafaa TiO2 i moleculele de MO.
R

SO3 H SO3
SO3 H H SO3
H H
H
H

SO3

SO3

SO3

SO3

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

a.3,1<pH<6,25

b. pH>6,25

n concluzie, valoarea optim a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a


metiloranjului este cuprins ntre 4,4 i 6,25 (conform Schemei IV.2 [162]), astfel s-a ales ca optim
valoarea pH=5,65, corespunz toare pH-ului necorectat al MO.

- 17 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Schema IV.2 Alegerea valorii optime a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a metiloranjului.

IV.2 Influen a cantit ii i tipului de pulbere fotocatalitic

Pulberea de TiO2/Degussa s-a dovedit a avea o eficien mai mare n special la concentra ii
mici de MO datorit dimensiunii particulelor (25 nm) comparativ cu pulberea de TiO2/Aldrich (1
m), Fig. IV.6, cu consecin e asupra suprafe ei specifice i asupra gradului de dispersie.
Efectele opuse ale creterii cantit ii de fotocatalizator se concretizeaz experimental prin
stabilirea unei cantit i de TiO2 optime, coroborate cu concentra ia poluantului. Astfel la solu ii foarte
diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO2/L solu ie colorant [163].
Dei nu variaz liniar cu timpul, eficien a fotodegrad rii crete cu prelungirea duratei de
fotodegradare, cu prec dere pentru sistemele cu con inut redus de fotocatalizator, cnd difuzia
devine important (Fig. IV.7). n Fig. IV. 8 este reprezentat evolu ia spectrelor UV-Vis ale
solu iilor de metiloranj n func ie de timpul de iluminare, maximul de la 463 nm este atribuit
structurii conjugate determinate de leg tura dubl N=N, descreterea intensit ii absorb iei la
acest maxim indic descompunerea i decolorarea solu iei de MO. Rezultatele ob inute indic faptul
c dup 6 ore de fotodegradare nu se ob in al i compui solubili care s absoarb n UV-VIS.

Fig. IV.6 Influena tipului de pulbere


fotocatalitic asupra eficienei
fotodegradrii MO.

Fig. IV.7 Degradarea MO n funcie


de timpul de iradiere (condiii
experimentale: concentraia iniial
a MO 0,0125 mM, TiO2 pulbere
Degussa P25).

Fig. IV.8 Spectrele de absorbie ale


MO la diferiti timpi de fotodegradare
(condiii experimentale: concentraia
iniial a MO 0,0125 mM, 0,05 g/L
TiO2).

n concluzie, pulberea de TiO2 Degussa P25 prezint o eficien mai mare dect pulberea de
TiO2 Aldrich, astfel s-a ales TiO2 Degussa P25 pentru studiile urm toare att din considerente
practice ct i din considerente economice (pulberea de TiO2 Degussa fiind mult mai ieftin i
dispensabil n cantit i mari).

- 18 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

IV.3 Influen a concentra iei ini iale a colorantului

Influen a concentra iei ini iale de MO asupra fotodegrad rii MO este prezentat n Fig. IV.9
respectiv Fig. IV.10.
Viteza de degradare este strns legat de probabilitatea form rii radicalilor HO pe suprafa a
catalizatorului i de probabilitatea ca radicalii HO s reac ioneze cu moleculele de colorant. La
concentra ii mari de colorant centrii activi de la suprafa a catalizatorului sunt ocupa i de moleculele
de colorant, formarea radicalilor HO ca urmare a reac iei apei cu golurile este redus i eficien a de
fotodegradare scade cu creterea concentra iei ini iale de colorant (Fig. IV.9).
Se observ o cretere a eficien ei de fotodegradare cu sc derea concentra iei ini iale de MO
urmat de o sc dere a eficien ei pentru valori foarte mici ale concentra iei cnd determinanta de
proces devine difuzia colorantului c tre fotocatalizator (Fig. IV.10).

a.
Fig. IV.9 Influena concentraiei
de MO i cantitii de TiO2
asupra fotodegradrii MO.

b.

Fig. IV.10 Influena concentraiei iniiale de MO asupra eficienei


fotodegradrii MO (C1=0,05, C2=0,025, C3=0,0125, C4=0,00625,
C5=0,003125 mM).

Concentra ia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime de 99-100%


este 0,0125 mM MO pentru cantit i de pulbere TiO2 Degussa P25 de 0,5 i 0,1 g/L.
IV.4 Influen a apei oxigenate asupra eficien ei fotodegrad rii metiloranjului

Prin ad ugarea H2O2 la sistemul UV/TiO2 eficien a fotodegrad rii MO este mbun t it prin
reac ia apei oxigenate cu electronii fotogenera i. Radicalii intermediari forma i ( HO ) au dou
func ii, una de oxidan i puternici i una de captare a electronilor, inhibnd recombinarea electronilor
cu golurile la suprafa a catalizatorului [166]. Reac iile la care particip H2O2 sunt prezentate n cele
ce urmeaz :
I. Generarea HO
H 2 O2 h 2 HO
(IV.1)

H 2 O2 HO H 2 O HO2
(IV.2)

H 2 O2 HO2 H 2 O HO O2
(IV.3)

H 2 O2 O2 HO HO O2
(IV.4)
II. Inhibarea recombin rii electron-gol
H 2 O2 TiO2 ( e ) TiO2 HO HO
(IV.5)
H 2 O2 2TiO2 ( h ) 2TiO2 O2 2 H
(IV.6)

H 2 O2 TiO2 ( h ) TiO2 HO2 H


(IV.7)
Apa oxigenat ad ugat n sistemul UV/catalizator are rolul de a crete eficien a
fotodegrad rii MO probabil datorit ecua iilor IV.5 i IV.7 [167, 168]. Creterea concentra iei de
ap oxigenat peste o anumit valoare scade eficien a fotodegrad rii coloran ilor, fapt observat de

- 19 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

numeroi cercet tori [72, 169, 170]. La concentra ii mari de ap oxigenat scade concentra ia de
radicali hidroxil forma i deoarece apa oxigenat reac ioneaz cu acetia conform ecua iei IV.2.
Efectul apei oxigenate asupra eficien ei fotodegrad rii MO a fost investigat prin ad ugarea
unui volum variabil de ap oxigenat 30% (0.1-4 mL/L solu ie colorant) (Fig. IV.11).
Condi iile de lucru au fost: concentra ia de colorant
0,0125 mM, pH-ul necorectat al solu iei de MO, volumul
solu iei de MO de 200 mL, iar cantitatea de dioxid de titan a
fost de 0,01 g/L solu ie MO. Dup 60 minute de iluminare,
eficien a maxim de 72% s-a ob inut la un adaos de ap
oxigenat de 3 mL/L solu ie de MO (Fig. IV.11). S-a observat
c fotodegradarea MO este inhibat la concentra ii de H2O2
mai mari dect aceast valoare.
Pentru a identifica un raport optim ntre volumul de ap
oxigenat ad ugat i cantitatea de TiO2 s-au determinat
eficien ele de fotodegradarea ale MO dup 60 minute n
diferite condi ii experimentale: cantit i diferite de TiO2 (0,5;
0,1; 0,05 i 0,01 g/L) i volume diferite de H2O2.
Fig. IV.11 Efectul apei oxigenate
Rapoartele H2O2 : TiO2 (mL/g) optime pentru diferite asupra eficienei fotodegradrii MO.
concentra ii de dioxid de titan au fost calculate la eficien ele
maxime i sunt trecute n Tabelul IV.1.
Tabelul IV.1 Raportul dintre volumul de H2O2 i cantitatea de TiO2.
Concentra ia de
TiO2 [g/L]
0,5
0,1
0,05
0,01

Raportul H2O2:TiO2
[mL/g]
1:1
2:1
10:1
30:1

Eficien a [%]
82
72
59
28

Creterea duratei de fotocataliz conduce la creterea eficien ei i n sistemele cu H2O2.


Ad ugarea apei oxigenate n sistemul fotocatalitic conduce la descompunerea complet a
metiloranjului dup 180 minute (Fig. IV.12).

b.

a.
Fig. IV.12 Eficiena fotodegradrii MO n prezena O2 i a apei oxigenate.

Ca urmare pentru ob inerea unei eficien e maxime de fotodegradare se recomand utilizarea


unui raport optim H2O2(mL):TiO2(g)=1:1.
Concluziile capitolului

Pentru optimizarea parametrilor fotodegrad rii s-a ales fotodegradarea metiloranjului pe


pulberi de TiO2 Aldrich i Degussa P25, urm rindu-se stabilirea valorilor optimizate ale pH-ului
- 20 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

mediului, cantit ii i tipului de pulbere fotocatalitic , precum i ale efectului acceptorilor de


electroni.
n urma studiilor experimentale se pot concluziona urm toarele:
Tipurile de pulberi de TiO2 au puncte izoelectrice diferite, depinznd de structura cristalin i
a.
metoda de ob inere; dintre pulberile testate, Degussa P25 are o mai bun constan a eficien ei
fotocatalitice la varia iile pH-ului mediului de reac ie. n fotodegradarea MO pe pulbere
Degussa P25, eficien a maxim (98%) s-a atins la pH=5,65 corespunz tor pH-ului necorectat
al solu iei iar n cazul utiliz rii pulberii Aldrich s-a nregistrat o eficien de aproximativ
100%.
Concentra ia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime de 99-100%
b.
este 0,0125 mM pentru cantit i de pulbere Degussa P25 de 0,5 i 0,1 g/L.
Prin ad ugarea unui acceptor de electroni (H2O2) la sistemul UV/TiO2 eficien a fotodegrad rii
c.
MO este mbun t it prin reac ia apei oxigenate cu electronii fotogenera i. Dup 60 minute
de iluminare eficien a maxim de 72% s-a ob inut la un adaos de ap oxigenat de 3 mL/L
solu ie de MO 0,0125 mM i 0,01 g/L TiO2 Degussa P25. Eficien e de peste 95% au rezultat
dup 180 minute timp de fotocataliz .
Contribu ii proprii

1. Optimizarea parametrilor procesului de fotodegradare a MO pe pulbere Degussa P25 prin


analiza mecanismelor de proces. Condi iile recomandate sunt:
a. utilizarea pulberii de TiO2 Degussa P25;
b. valoarea optim a pH-ului solu iei de MO de 5,65;
c. la solu ii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO2/L solu ie
colorant;
d. concentra ia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime, de
aproximativ 98-99%, este 0,0125 mM;
e. utilizarea unui raport optim H2O2 (mL) : TiO2 (g)=1:1.

V.

FILME NANOSTRUCTURATE DE DIOXID DE TITAN UTILIZATE LA


FOTODEGRADAREA COLORAN ILOR

Procesele fotocatalitice n prezen a pulberilor de dioxid de titan prezint cteva limit ri


practice legate de separarea nanoparticulelor de TiO2. Acest neajuns se nl tur prin imobilizarea
pulberilor de dioxid de titan sub form de straturi sub iri.
Investiga iile experimentale din ultimii ani sunt orientate c tre utilizarea filmelor sub iri n
locul pulberilor, acest proces face posibil utilizarea fotocatalizei heterogene la nivel industrial
[125, 171] eliminnd principalele probleme datorate pulberilor: (1) necesitatea etapei de filtrare, (2)
utilizarea unui sistem n curgere continu , (3) aglomerarea particulelor de catalizator n special la
concentra ii mari. Este evident c eficien a acestor procese este mai mic dect n cazul utiliz rii
pulberilor astfel c este necesar g sirea unor condi ii optime n care eficien a fotodegrad rii
coloran ilor s fac posibil aplicarea acestor procese la nivel industrial.
Acest capitol cuprinde o descriere a propriet ilor straturilor sub iri de dioxid de titan ob inute
prin metoda doctor blade, cu scopul de a fi utilizate ca materiale pentru fotodegradarea
metiloranjului (MO) i albastrului de metilen (MB). S-a evaluat eficien a de fotocatalizator a acestor
filme, corelat cu temperatura tratamentului termic, pH-ul solu iei de coloran i, concentra ia ini ial
a solu iilor de coloran i, adaosul unui acceptor de electroni (H2O2). S-a discutat i modul n care
solventul (apa i etanolul) influen eaz structura, morfologia i activitatea fotocatalitic a filmelor
tratate termic la 500C.
- 21 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

V.1 Caracterizarea structural , morfologic i optic a filmelor de TiO2


Difractometrie cu raze X (XRD)

n difractogramele nregistrate pentru filmele de TiO2 tratate termic la temperaturi cuprinse


ntre 300 i 500C (Fig. V.1) se observ prezen a benzilor de difrac ie specifice TiO2 (anatas)
(JCPDS: 83-2243) i TiO2 rutil (JCPDS: 21-1276). Pozi ia liniilor de difrac ie i a intensit ii lor se
compar cu o baz de date elaborat de Joint Comitee on Powder Diffraction Standards (JCPDS)
care con ine o bibliotec de spectre de difrac ie pe pulberi pentru peste 3000 de substan e; se pot
identifica fazele componente ale unei probe, dar i re elele cristaline corespunz toare acestora.
n Fig. V.2 sunt prezentate benziile de difrac ie pentru filmele de dioxid de titan preparate cu
ap (TiO2-DB-H2O) sau etanol (TiO2-DB-EtOH).

Fig. V.2 Influena solventului asupra structurii


cristaline a TiO2.

Fig. V.1 Influena tratamentului termic asupra


structurii cristaline a TiO2.

Din datele de difrac ie s-au calculat urm torii parametri: parametri celulei cristaline pentru
anatas i rutil, distan ele interplanare, deforma ia re elei, dimensiunea cristalitelor, compozi ia
procentual a celor dou forme cristaline ale TiO2 (anatas i rutil) i microtensiunile din re ea.
Creterea temperaturii tratamentului termic
conduce la creterea dimensiunilor cristalitelor de la
19,7 nm la 21,1 nm cu o varia iei liniar (Fig. V.3) i la
sc derea tensiunii n re ea de la 0,008034 la 0,007487
indicnd ob inerea unor structuri ordonate. Acest
liniaritate poate fi asociat cu lipsa proceselor chimice
afectnd TiO2 n timpul tratamentelor termice.
Ad ugarea etanolului n pasta de dioxid de titan a
condus la o uoar cretere a dimensiunilor cristalitelor.
Fig. V.3 Variatia dimensiunii cristalitelor
cu temperatura tratamentului termic.

Microscopia prin for e atomice (AFM)

Examinarea morfologiei pe o suprafa mare de scanare (100m100m) a permis


eviden ierea net de fisuri datorit neomogenit ii filmelor, acesta fiind un dezavantaj al acestei
tehnici. Prin tratare termic se urm rete reducerea microfisurilor i creterea aderen ei la substrat.
M sur torile cantitative de rugozitate a suprafe ei filmelor conduc la concluzia c tratamentul
termic nu influen eaz semnificativ rugozitatea suprafe ei (Fig. V. 4 a-f).
Creterea temperaturii de tratament termic conduce la creterea uniformit ii i omogenit ii
straturilor. Imaginile bidimensionale ale AFM-urilor filmelor investigate, prezentate n Fig. V.4
(aria suprafe ei scanate a fost de 5 m5 m), ne ofer o imagine general a morfologiei suprafe ei
filmelor studiate.
- 22 -

Rezumatul tezei de doctorat

a. TiO2-DB-FA

Luminia Camelia ANDRONIC

b. TiO2-DB-300

c. TiO2-DB-350

d. TiO2-DB-400
e. TiO2-DB-450
f. TiO2-DB-500
Fig. V.4 Imaginile AFM bidimensionale ale filmelor de dioxid de titan tratate termic la diferite temperaturi
(aria suprafeei scanate 5m 5m).

Particulele de dioxid de titan sunt n marea lor majoritate sferice cu valorile diametrelor medii
cuprinse ntre 260-150 nm (Fig. V.5) [174].
Straturile cele mai omogene, f r fisuri, cu pori mari dar i cu dimensiunile cele mai mici ale
particulelor (130-150 nm) sunt cele tratate termic la 500C (Fig. V.5 f). Ob inerea straturilor lipsite
de fisuri, g uri sau defecte grosiere este esen ial n cazul materialelor fotocatalitice.

a. TiO2-DB-FA
Dimensiunea particulelor: 200250 nm

b. TiO2-DB-300
Dimensiunea particulelor: 200250 nm

c. TiO2-DB-350
Dimensiunea particulelor: 200230 nm

d. TiO2-DB-400
Dimensiunea particulelor: 180210 nm

e. TiO2-DB-450
Dimensiunea particulelor: 120180 nm

f. TiO2-DB-500
Dimensiunea particulelor: 130150 nm

Fig. V.5 Imagini AFM ale TiO2-DB (aria suprafeei scanat 1m1m).

Spectrometrie UV-VIS

O alt proprietate care a fost analizat pentru filmele de dioxid de titan este energia benzii
interzise. Din literatur se cunoate c rutilul prezint o band interzis direct avnd energia de
- 23 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

3,06 eV i o band interzis indirect cu energia 3,1 eV, iar forma structural anatas a dioxidului de
titan prezint o band interzis indirect cu valoarea de 3,23 eV [175].
Analiznd spectrul optic de absorb ie (Fig V.6), au fost evaluate: grosimea, coeficientul de
absorb ie i valoarea benzii interzise ale filmelor de TiO2. Grosimea filmelor a fost evaluat din
spectrul de adsorb ie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea
medie fiind de 5 m.
Energia benzii interzise pentru probele tratate termic
la diferite temperaturi (300-500C) au fost determinate din
reprezent rile grafice din Fig. V.7, se observ c energia benzii
interzise scade de la 3,52 eV la 3,075 eV o dat cu creterea
temperaturii tratamentului termic. Valori mari ale energiei benzii
interzise pentru filmele care nu au fost tratate termic pot fi
datorate prezen ei dioxidului de titan amorf care nu a fost
identificat n analizele de difrac ie. Tratamentul termic conduce
la sc derea energiei benzii interzise prin creterea gradului de
cristalinitate o dat cu creterea temperaturii. Filmele cu o
cristalinitate bun vor prezenta propriet i fotocatalitice
superioare filmelor care con in i compui amorfi.
Fig. V.6 Spectrele optice de
Din spectru de absorb ie (Fig. V.6) se observ o
absorbie ale filmelor TiO2-DB.
deplasare a r spunsului optic spre vizibil odat cu creterea
temperaturii tratamentului termic, fapt confirmat de micorarea
energiei benzii interzise (Fig. V.7).

Fig. V.7 Evaluarea energiei benzii interzise pentru filmele de dioxid de titan.

Cauza este micorarea dimensiunilor particulelor n timpul tratamentului termic. Literatura


men ioneaz aceast corela ie ntre dimensiunile particulelor i valoarea benzii interzise, ca
instrument de control al propriet ilor structural-optice. Deplasarea r spunsului optic al dioxidului
de titan n regiunea vizibil conduce la creterea num rului de electroni i goluri fotogenerate care
particip la procesele fotocatalitice. Deplasarea benziilor de absorb ie spre lungimi de und mai
mari are loc o dat cu creterea dimensiunii cristalitelor. Acest fenomen este cunoscut sub numele
de quantum size effect i const n sc derea energiei benzii interzise atunci cnd dimensiunea
cristalitelor crete concomitent cu compactarea particulelor [176].
Solventul influen eaz pu in valoarea benzii interzise, prin sc derea ei de la 3,075 eV pentru
filmele preparate cu ap la 3,00 eV pentru filmele preparate cu etanol.
- 24 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

V.2 Epurarea avansat a coloran ilor (metiloranj i albastru de metilen) utiliznd


fotocatalizatori de TiO2 ob inu i prin metoda doctor blade

Activitatea fotocatalitic a filmelor a fost testat la fotodegradarea solu iilor de metiloranj i


albastru de metilen. Pentru aceasta s-au studiat factorii care influen eaz procesul de degradare (pHul solu iilor, timpul de iluminare, concentra ia de colorant, rolul H2O2 n sistemul fotocatalitic)
ob inndu-se astfel parametri optimi de fotocataliz .
Aceleai probe au fost inute i la ntuneric observnduse c aproximativ 3-5% din eficien a degrad rii coloran ilor se
datoreaz adsorb iei colorantului pe substratul de TiO2.
V.2.1 Influen a temperaturii de tratament termic

Temperatura de tratament termic a filmelor de TiO2 a


fost variat ntre 300 i 500C, s-a observat experimental
varia ia dimensiunii cristalitelor i a eficien ei fotodegrad rii
coloran ilor (concentra ia ini ial 0,0125 mM) (Fig. V.8).
Fig. V.8 Influena temperaturii
Creterea temperaturii de tratament termic determin
tratamentului termic asupra
creterea dimensiunilor cristalitelor calculate dup Scherrer
dimensiunii
cristalitelor i eficientei
(pentru forma cristalin anatas) i creterea eficien ei
fotodegradrii coloranilor.
fotodegrad rii MO i MB (Fig. V.8).
Creterea temperaturii favorizeaz creterea raportului anatas/rutil i creterea activit ii
fotocatalitice. Aceleai fenomene au fost observate i de Ryu i colaboratorii [179].
n acest capitol s-a studiat activitatea fotocatalitic a filmelor de TiO2 tratate termic la 500C
timp de 6 ore. Au fost realizate teste cu scopul de a compara eficien a fotodegrad rii MO i MB n
prezen a radia iei UV, TiO2 i H2O2 sau a combina iilor dintre ele: UV/TiO2/O2 i UV/TiO2/H2O2.
n urma testelor preliminarii s-a ajuns la urm toarele concluzii:
au fost efectuate teste pe coloran i n prezen a radia iei UV f r adaos de catalizatori, eficien a

de decolorare dup 6 ore fiind mai mic de 1%, astfel a fost exclus decolorarea datorat fotolizei
coloran ilor;
ad ugarea unui volum de 0,1 mL de H2O2 30% la 25 mL solu ie de coloran i i expunerea timp

de 6 ore la radia ie UV (max(emisie)=365nm) conduce la o degradare a coloran ilor de aproximativ 12%; n concluzie, la aceast lungime de und nu au loc procese de fotocataliz omogen ;
solu iile de coloran i cu filmele de TiO2 s-au p strat la ntuneric pentru observarea capacit ii

de adsorb ie a coloran ilor pe filmele de TiO2 i s-au modificat condi iile experimentale astfel: s-au
variat concentra iile ini iale de colorant de la 0,05 mM la 0,003125 mM i pH-ul de 2 la 11 pentru
MO i MB, s-a p strat constant timpul de contact de 6 ore; la concentra ii mari de MO (0,05 mM),
2-3% MO s-a adsorbit pe film n intervalul de pH=211, la toate celelate concentra ii doar un
procent de sub 1% s-a datorat adsorb iei MO pe catalizator; albastru de metilen s-a adsorbit ntr-o
propor ie de 5-6% la concentra ii mari (0,05 i 0,025 mM) i 2-3% la concentra ii mici (sub 0,0125
mM) n intervalul de pH=211;
Aceste rezultate au ar tat necesitatea de a utiliza fotocatalizatorul mpreun cu agentul de
oxidare, sub iradiere UV i optimizarea proceselor.
Testele prezentate n continuare au fost efectuate n sistemele fotocatalitice UV/TiO2/O2 i
UV/TiO2/H2O2 cu filme TiO2-DB-500.
V.2.2 Influen a pH-ului

Influen a pH-ului solu iilor asupra eficien ei fotodegrad rii este prezent n Fig V.13 pentru
metiloranj i pentru albastru de metilen indicnd urm toarele rezultate:
valoarea pH-ului poate influen a cantitatea de radicali hidroxil forma i; acetia sunt

considera i ca fiind speciile predominante la un pH neutru sau bazic;


- 25 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

(V.1)
TiO2 ( hVB
) OH HO TiO2
la valori alcaline ale pH-ului, este favorizat degradarea albastrului de metilen deoarece n
solu ii alcaline se manifest for e de atrac ie coulombiene ntre suprafa a nc rcat negativ a
TiO2 i moleculele de albastru de metilen adsorbite; n cazul metiloranjului degradarea este
favorizat de un pH<6,25, la fel ca i n cazul pulberilor.

a.

b.

Fig. V.9 Influena pH-ului soluiilor de MO (a) i MB (b) asupra eficienei fotodegradrii.

Dup cum s-a discutat i n Capitolul IV, pH-ul solu iei influen eaz semnificativ o serie de
factori: nc rcarea superficial a particulelor de catalizator, dimensiunea agregatelor formate,
energia benziilor de valen i de conduc ie. Capacitatea de adorb ie a moleculelor de colorant i
implicit viteza de degradare este maxim n jurul valorii pH-ului izoelectric al catalizatorului care
este 6,25 n cazul TiO2 Degussa P25 [155].
Rezultatele mai bune ale eficien ei fotodegrad rii MB comparativ cu MO sunt strict legate de
valoarea pH-ului. La valori mari ale pH-ului radicalii hidroxid (HO) prezen i n solu ie
reac ioneaz cu golurile de la suprafa a TiO2 i formez radicali hidroxil (HO) (ecua ia V.1) specii
determinante n fotocataliza heterogen . Putem concluziona c mediul bazic determin concentra ii
mari de radicali hidroxil i eficien e mari de fotodegradare a MB. Eficien e de fotodegradarea de
aproximativ 40% s-au ob inut la valori ale pH-ului cuprins ntre 3 i 6 pentru concentra ii ini iale
mici de MO (0,0125 mM).
V.2.3 Influen a concentra iei ini iale de colorant

Nivelul concentra iei de poluant este important n orice proces de epurare a apelor industriale.
Studiile variind concentra ia ini ial de colorant (0,057,812510-4 mM) au condus la
ob inerea unui maxim al eficien ei fotodegrad rii MO la concentra ia de 0,003125 mM, Fig V.10,
iar n cazul fotodegrad rii MB la concentra ia 0,00625 mM, Fig V.11 [181].

Fig. V.10 Influena concentraiei de metiloranj


asupra eficienei fotodegradrii.

Fig. V.11 Influena concentraiei albastrului de


metilen asupra eficienei fotodegradrii.

- 26 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Viteza de degradare a coloran ilor este influen at de cantitatea de radicali HO forma i pe


suprafa a catalizatorului. La concentra ii ridicate cantit i mari de colorant se adsorb pe suprafa a
catalizatorului i inhib reac ia dintre moleculele adsorbite i goluri respectiv radicalii hidroxil,
deoarece nu mai exist un contact direct ntre semiconductori i moleculele de ap , generatoare de
radiacali HO.
V.2.4 Influen a apei oxigenate

Oxigenul are trei roluri importante n fotocataliz : (1) particip la procesul de separare a
electronilor de goluri; (2) accept electroni fotogenera i de TiO2 i se reduce cu formarea
urm toarelor specii chimice: O2, H2O2, HO i Ti-O sau Ti-OH [169], care particip la reac iile de
ini iere n procesele de oxidare fotocatalitic a compuilor organici; (3) dup oxidare O2 se combin
cu radicalii organici forma i n urma proceselor la care particip golurile formnd produi
intermediari care n final fie sunt mineraliza i n CO2 i H2O fie formeaz al i compui organici. n
concluzie, O2 este indispensabil n oxid rile fotochimice. La temperatura camerei, concentra ia de
satura ie a O2 este de 8 mg/L iar oxigenul dizolvat particip activ la procesele de degradare
fotocatalitic .
Dup cum am demonstrat n Capitolul IV apa oxigenat este un acceptor de electroni mai bun
dect O2. Ca urmare, activitatea fotocatalitic a filmelor de TiO2 se poate mbun t ii prin
ad ugarea apei oxigenate la sistemul fotocatalitic UV/TiO2. Pentru studierea influen ei H2O2 n
fotodegradarea coloran ilor s-a p strat concentra ia initial a colorantului constant (0,0125 mM)
modificnd volumul de H2O2 (0,1; 0,08; 0,06 respectiv 0,02 mL solu ie H2O2 30%/25 mL colorant)
(Fig. V.12).
Influen a volumului de ap oxigenat asupra eficien ei fotodegrad rii coloran ilor (MO, MB)
este prezentat n Fig V.12. Apa oxigenat absoarbe radia ii luminoase cu lungimi de und mai mici
de 300 nm, astfel c este exclus un proces de fotoliz .
Maximul de eficien s-a ob inut la adaosul unui volum de H2O2 de 4 mL/L colorant n cazul
ambilor coloran i testa i, astfel 80% din MB i 49% MO s-au decolorat dup 360 minute de iradiere.
n aceste condi ii s-au comparat eficien ele de fotodegradare a MO i MB n sistemele fotocatalitice
UV/TiO2/O2 i UV/TiO2/H2O2 pe durate de pn la 360 minute de iluminare (Fig. V.13).
Prezen a apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO2 a mbun t it eficien a
fotodegrad rii coloran ilor de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB.

Fig. V.12 Influena H2O2 asupra


sistemului UV/TiO2/colorant dup
360 minute de iradiere.

a.

b.

Fig. V.13 Eficiena fotodegradrii MO (a) i MB (b) n prezena


O2 i a H2O2.

- 27 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

V.2.5 Influen a solventului utilizat la prepararea filmului

Ad ugarea etanolului n pasta de TiO2, favorizeaz ob inerea unor filme uniforme, dense i
relativ omogene, cu o aderen mai mare la substratul de sticl dect filmele n care s-a utilizat apa
n prepararea pastei.
Imaginile AFM ne ofer informa ii legate de morfologia suprafe ei filmelor preparate cu ap
(Fig. V.14) i etanol (Fig. V.15).

TiO2-DB-H2O

TiO2-DB-EtOH

Fig. V.14 Imaginile AFM


bidimensionale ale filmelor de
TiO2-DB-H2O.

Fig. V.15 Imaginile AFM


bidimensionale ale filmelor de
TiO2-DB-EtOH.

Fig. V.16 Distribuia porilor


determinat pentru filmele de TiO2
preparate cu ap i etanol.

Filmele preparate cu ap prezint o morfologie poroas iar cele preparate cu etanol prezint o
morfologie dens . Din imaginile AFM se poate trasa profilul unei sec iuni transversale i din acesta
se evalueaz dimensiunile cristalitelor sau agregatelor cristaline.
Se observ c n cazul utiliz rii apei se ob in cristalite de TiO2 bine conturate sferice cu valori
medii cuprinse ntre 120-200 nm (Fig. V.14). Morfologia filmelor de TiO2-DB-H2O este diferit de
a filmelor de TiO2-DB-EtOH, acestea din urm prezint agregate cristaline de dimensiuni cuprinse
ntre 60 i 180 nm (Fig. V.15). Cu ct dimensiunea cristalitelor este mai mic cu att filmul este mai
dens. Filmele poroase determin o activitate fotocatalitic mai mare, fapt observat experimental n
cazul filmelor TiO2-DB-H2O.
Porozitatea mai mare i omogenitatea crescut a filmelor TiO2-DB-H2O se observ i din
curbele de distribu ie (Fig. V.16), printr-o distribu ie mai ngust a acestor filmele comparativ cu
filmele TiO2-DB-EtOH. Filmele TiO2-DB-H2O prezint o eficien mai mare de fotodegradare n
cazul ambilor coloran i (Fig. V.17).

a.

b.

Fig. V.17 Variaia eficienei de fotodegradare a MO (a) i MB (b) cu concentraia iniial de colorant.

- 28 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Concluziile capitolului
a.

b.
c.
d.
e.

Studiile comparative au dus la concluzia c dei pulberile prezint o eficien de


fotodegradare mare, procesul prezint urm toarele dezavantaje: costuri suplimentare datorate
etapei de filtrare, utilizarea dificil a unui sistem n curgere continu i aglomerarea
particulelor de catalizator n special la concentra ii mari.
Utilizarea filmelor n locul pulberilor face posibil aplicarea fotocatalizei heterogene la nivel
industrial; filmele utilizate au fost de TiO2 preparat prin tehnica doctor blade (TiO2-DB).
Au fost realizate experimente cu scopul de a compara eficien a fotodegrad rii MO i MB n
prezen a radia iei UV, TiO2 i H2O2 sau a combina iilor dintre ele: UV/TiO2/O2 i
UV/TiO2/H2O2.
Eficien a procesului de fotodegradare a fost corelat cu urm torii factori: temperatura de
tratament termic, pH-ul, concentra ia ini ial de colorant, efectul acceptorului de electroni i
influen a solventului (ap i etanol).
n absen a catalizatorului degradarea MO i MB are loc cu eficien e foarte mici, se
eviden iaz astfel c numai fotocataliza heterogen este o alternativ viabil fa de procesele
n sisteme omogene.

Contribu ii proprii
n urma studiilor experimentale i a corela iilor dezvoltate se pot stabili parametri optimi de
ob inere a filmelor de TiO2 prin tehnica doctor blade i parametri optimiza i de derulare ai
procesului de fotocataliz .
Filmele de dioxid de titan tratate termic la 500C au prezentat cea mai mare activitate
1.
fotocatalitic evaluat prin fotodegradarea MO i MB. Creterea temperaturii de tratament
termic determin sc derea dimensiunilor cristalitelor i creterea eficien ei fotodegrad rii de
la 20% la 38% n cazul fotodegrad rii metiloranjului i de la 40% la 54% n cazul
fotodegrad rii albastrului de metilen.
Valoarea optim a pH-ului solu iilor de MO este 5,65 i a solu iilor de MB este 6,82 valori
2.
ob inute f r adaus de acizi sau baze.
Concentra ia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime (de 43%) este
3.
0,003125 mM. Un maxim de 58% s-a ob inut n cazul fotodegrad rii MB al c rui concentra ie
ini ial a fost de 0,00625 mM.
Prezen a apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO2 mbun t ete semnificativ eficien a
4.
fotodegrad rii coloran ilor (de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB).
Aceste maxime au fost ob inute pentru concentra ii ini iale de coloran i de 0,00125 mM i la
ad ugarea a 4 mL H2O2 30% la litru de colorant.

VI.

FILME SUB IRI DE DIOXID DE TITAN MODIFICATE CU IONI METALICI


(CADMIU, NICHEL I CUPRU) UTILIZATE LA FOTODEGRADAREA
COLORAN ILOR

Catalizatorul cel mai eficient tehnologic, TiO2, este deficitar n ceea ce privete acoperirea
spectrului energetic datorit valorii energiei benzii interzise de 3,2 eV, ca urmare TiO2 necesit
iradiere cu lumin ultraviolet pentru activarea lui fotocatalitic . Deoarece radia ia ultraviolet
(UV) reprezint doar 8% din energia solar , comparativ cu radia ia vizibil care reprezint 45%,
orice deplasare a r spunsului optic al TiO2 de la UV la vizibil are un efect pozitiv n ceea ce
privete eficien a fotocatalitic a materialului [183].

- 29 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Deplasarea r spunsului optic al TiO2 de la ultraviolet la vizibil se poate realiza prin:


modificarea suprafe ei cu metale nobile [184, 185], prin doparea TiO2 cu metale tranzi ionale [186188] sau cu nemetale [189-191].
Capitolul VI i propune caracterizarea i testarea activit ii fotocatalitice a filmelor de dioxid
de titan dopate/modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, filmele au fost comparate cu
filmele TiO2-DB-EtOH caracterizate i testate n Capitolul V.
Alegerea acestor metale are la baz observa ia c apele rezultate din industria finisajului textil
con in i cantit i mici de cupru, cadmiu sau nichel, care au tendin mare de a se adsorbi pe
suprafa a TiO2. Modul n care se modific eficien a fotocatalizei datorit inser rii acestor ioni n
TiO2 este un rezultat care prezint un interes practic deosebit i are un grad avansat de noutate.
Ca urmare, scopul dop rii/modific rii TiO2 cu ioni ai metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel)
a fost acela de a ob ine materiale fotocatalitice care s fie eficiente la fotodegradarea simultan a
coloran ilor (MO i MB) n prezen a ionilor metalelor grele, coexisten i n sistem.
Descrierea metodei de ob inere a filmelor i nota iile lor au fost prezentate n Capitolul III.
Eficien a fotocatalitic a acestor straturi a fost testat prin fotodegradarea metiloranjului (MO) i
albastrului de metilen (MB).
VI.1 Caracterizarea structural , morfologic i optic a filmelor de TiO2 dopate

Filmele au fost caracterizate prin difractometria de raze X (XRD), prin microscopia de for e
atomice (AFM) i prin spectrometria UV-VIS.
Analize de compozi ie

Prin difrac ia de raze X (XRD) a fotocatalizatorilor studia i s-au identificat fazele cristaline
prezente n filme, de asemenea s-a identificat prezenta unor compui cristalini forma i n urma
modific rii filmelor de TiO2. Alte informa ii rezultate din spectrele XRD se refer la influen a
ionilor metalici de cadmiu, cupru i nichel asupra microstructurii TiO2. Difractogramele filmelor
sunt prezentate n Fig. VI.1 pentru filmele CdxA-TiO2, CdxB-TiO2 i CdxC-TiO2.

Fig. VI.1 Difractogramele corespunztoare filmelor de CdxA(B,C)-TiO2.

n spectrele XRD ale filmelor CdxA-TiO2, CdxB-TiO2 i CdxC-TiO2 (Fig. VI.1) cu un


con inut mic de procent de dopare (0,1; 0,5, respectiv 1%) s-au identificat linii de difrac ie specifice
dioxidului de titan: anatas (JCPDS: 83-2243) i rutil (JCPDS: 21-1276), nu au fost identifica i al i
compui cristalini ca de exemplu: cadmiu, oxizi de cadmiu sau oxizi micti de cadmiu i titan.
Creterea con inutului de cadmiu la 3-5% a condus la identificarea unui nou compus cristalin
CdTiO3 (JCPDS: 29-0277) inserat n re eaua TiO2 n filmele CdxA-TiO2 i CdxC-TiO2. Prezen a
titanatului de cadmiu (JCPDS: 29-0277) i a carbonatului de cadmiu (JCPDS: 85-0989) a fost
eviden iat n difractogramele filmelor CdxB-TiO2 cu con inut de 3 i 5% cadmiu. Ea este nedorit
ntruct ambii compui sunt izolatori.
Astfel c , pentru a ob ine filme de dioxid de titan dopate cu ioni de cadmiu procentul optim de
dopare trebuie s fie sub 3% indiferent de precursorul de cadmiu utilizat (acetat, azotat sau clorur
de cadmiu).
- 30 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO2 cu ioni de Cd2+ este descris cu ajutorul
urm toarelor ecua ii de reac ie n stare solid , n care s-au utilizat nota iile Krger-Vink [202]:
TiO2 CdO

Cd Ti'' VO OOx
(VI.1)
2TiO2 CdO

Cd Ti'' VTi'''' 3VO OOx

(VI.2)

TiO2 2
Cd Ti'' Cd i 2OOx
CdO

(VI.3)

Doparea dioxidului de titan cu ioni de cadmiu este posibil prin dou mecanisme:
substitu ional i intersti ial. n primul mecanism ionii de Cd2+ din re eaua dioxidului de titan
nlocuiesc ionii Ti4+ (ecua iile VI.1 i VI.2), pe cnd n al doilea caz ionii de Cd2+ ocup i pozi iile
intersi iale n re eaua TiO2 (ecua ia VI.3).
Dintre cele dou mecanisme cel substitu ional (reprezentat prin ecua ia VI.1) este mecanismul
care prezint probabilitatea cea mai mare (n termeni de energie de formare a defectelor i de
mobilitate a acestora) avnd n vedere c raza ionului de Ti4+ (0,605) [203] este mai mic dect
cea a ionului de Cd2+ (0,97) [204] i de asemenea s-au utilizat cantit i mici de agent dopant
(0,1%, 0,5% i 1%). Mecanismul de dopare modelat prin ecua ia VI.2 este energetic nefavorabil
datorit num rului mare de defecte implicate. Mecanismul intersi ial (ecua ia VI.3) este pu in
probabil s aib loc deoarece este mai dificil ca ionii de cadmiu s ocupe pozi ii intersti iale n
re eaua dioxidului de titan datorit razei ionice mari. Procesul de substituire a ionului de titan cu cel
de cadmiu conduce la creterea deforma iilor i tensiunilor din re ea.
S-au analizat de asemenea i filme de dioxid de titan modificate cu ioni de cupru i nichel n
procent atomic de dopare de 0,1%. n Fig. VI. 2 sunt prezentate difractogramele pentru filmele
dopate cu cadmiu, cupru i nichel n procent atomic de 0,1% (Me0.1A-TiO2). n spectrele XRD ale
acestor filme s-au identificat linii de difrac ie specifice TiO2: anatas (JCPDS: 83-2243) i rutil
(JCPDS: 21-1276), nefiind identifica i al i compui cristalini, ceea ce nseamn c doparea a avut
loc.
Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO2 cu ioni de Ni2+ i cu ioni de Cu2+ este
descris cu ajutorul urm toarelor ecua ii de reac ie n stare solid :
TiO2
NiTi'' VO OOx
(VI.4)
NiO
TiO2 2
NiTi'' Nii 2OOx
NiO

(VI.5)

''
TiO2 CuO

CuTi
VO OOx

(VI.6)

''
2TiO2 CuO

CuTi
VTi'''' 3VO OOx

(VI.7)

''
TiO2 2
CuTi
Cu i 2OOx
CuO

(VI.8)

2TiO2
NiTi'' VTi'''' 3VO OOx
NiO

(VI.9)

i n acest caz, mecanismul substitu ional este cel mai


Fig. VI.2 Difractogramele
probabil s aib loc att n cazul dop rii cu ioni de nichel
2+
corespunztoare
filmelor TiO2
datorit razei ionului de Ni (0,69 ) [205], ct i n cazul
2+
modificate
cu
ioni
metalici
de Cd2+,
dop rii cu ioni de Cu (0,73 ) [206] valori apropiate de
2+
2+
Cu i Ni (0,1% at.).
raza ionilor de Ti4+ (0,605 ).
Dup ob inerea filmului, datorit tehnicii utilizate, n strat exist o concentra ie mare de
vacan e de oxigen. O parte din vacan ele de oxigen din filme sunt pasivate n timpul tratamentului
termic efectuat la temperatura de 500C conform ecua iei [207]:
VO 1 / 2O2 OOx 2e'
(VI.10)
Analizarea difractogramelor filmelor pentru liniile de difrac ie 2 = 25,335 (101), 37,809
(004) i 48,104 (200) pentru forma structural anatas, ofer informa ii asupra parametrilor celulei
cristaline (a, b, c), distan elor interplanare existente n re ea, calculate experimental ( d exp
hkl ),

- 31 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

teoretic
=3,906 ), dimensiunilor cristalitelor (D) i microtensiunilor ()
deforma ia re elei (d, d hkl
existente.
Calculul tensiunilor n re ea pentru filmele de CdxA-TiO2 conduce la concluzia c filmele cu
cele mai sc zute tensiuni din re ea i cu cele mai mari cristalite corespund procentului de dopare de
1%. Probele cu un con inut de 3 i 5% de ioni de cadmiu manifest o cretere a tensiunilor n re ea
datorit dimensiunilor mari ale ionilor de Cd2+ (0,97 ) comparativ cu ionii de Ti4+ (0,605 ).
Valorile parametrilor de re ea se men in n limitele caracteristice straturilor de dioxid de titan
nedopate, cadmiul fiind integrat n re ea f r dificultate la concentra ii mici de dopant (0,1, 0,5 i
1%), men innd structura tetragonal a anatasului.
Valorile parametrilor de re ea a i c (calcula i experimental) sunt foarte apropia i de valorile
standard (a=3,78 i c=9,51 , JCPDS 83-2243) ceea ce nseamn c re elele cristaline sunt
aproape perfecte.
Abaterea distan elor dintre planele (101) variaz de la 9,97% la 10,09%, ceea ce indic o
distorsiune moderat a re elelor cristaline ale TiO2. Prezen a acestor distorsiuni n re ea este
determinat de prezen a vacan elor de VTi'''' i a VO .

Analize de morfologie

Morfologia suprafe ei, rugozitatea i propriet ile


microstructurale ale filmelor au fost examinate prin microscopie
de for atomic . Aria scanat a fost constant de 5 m5 m.
Investiga iile AFM efectuate pe probe reflect modific ri n
morfologia filmelor i n dimensiunile agregatelor cristaline n
Fig. VI.3 Imaginea AFM ale
func ie de concentra ia de dopant, precursorul ionului metalic, i TiO (rugozitatea medie: 70 nm).
2
de compozi ia chimic a filmelor.
n Fig. VI.3-6 sunt redate imaginile AFM bidimensionale i rugozit ile medii ale filmelor
nedopate (Fig. VI.3) i dopate cu ioni de cadmiu (Fig. VI.4) cu ioni de cupru (Fig. VI.5) i respectiv
cu ioni de nichel (Fig. VI.6). Rezultatele demonstreaz c suprafa a filmelor prezint o structur
granular uniform distribuit n cazul filmelor cu un con inut mic de dopant (0,11% at.) i o
structur dezordonat n cazul filmelor cu un con inut mare de dopant. Valoarea rugozit ii
suprafe ei ne d informa ii asupra aria suprafe ei efective a materialului, creterea rugozit ii
filmelor semnific creterea num rului defectelor la nivelul suprafe ei filmelor i o posibil cretere
a num rului centrilor activi.

Cd0.1A-TiO2
Rugozitatea medie: 70 nm

Cd0.5A-TiO2
Rugozitatea medie: 100 nm

Cd1A-TiO2
Rugozitatea medie: 110 nm

Cd3A-TiO2
Rugozitatea medie: 150 nm

Cd5A-TiO2
Rugozitatea medie: 130 nm

Cd0.1B-TiO2
Rugozitatea medie: 100 nm

- 32 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Cd0.5B-TiO2
Rugozitatea medie: 120 nm

Cd1B-TiO2
Rugozitatea medie: 110 nm

Cd3B-TiO2
Rugozitatea medie: 100 nm

Cd5B-TiO2
Rugozitatea medie: 150 nm

Cd0.1C-TiO2
Rugozitatea medie: 160 nm

Cd0.5C-TiO2
Rugozitatea medie: 190 nm

Cd1C-TiO2
Rugozitatea medie: 160 nm

Cd3C-TiO2
Rugozitatea medie: 110 nm

Cd5C-TiO2
Rugozitatea medie: 150 nm

Fig. VI.4 Imaginile AFM ale filmelor de Cd-TiO2.

Fig. VI.5 Imaginea AFM a filmului Cu0.1A-TiO2


(Rugozitatea medie: 100 nm).

Fig. VI.6 Imaginea AFM a filmului Ni0.1A-TiO2


(Rugozitatea medie: 70 nm).

Imaginea AFM bidimensional scoate n eviden formarea de agregate cristaline cu


diametre cuprinse ntre 300 i 800 nm dar i aglomer ri de agregate cristaline la nivel micro, cu un
grad ridicat de porozitate. Porozitatea filmelor este strns legat de eficien a n fotocataliza
heterogen , aspect discutat n subcapitolul VI.2.
Analiza imaginilor AFM cu softul WSxM d informa ii cu privire la distribu ia porilor n
func ie de dimensiunea lor existen i la suprafa a filmelor (Fig. VI.7-VI.9).
Prezen a unor distribu ii nguste implic o structur poroas omogen care se reflect n
activit i fotocatalitice ridicate, observate n special pentru probele Cd0.1A-TiO2. Pe de alt parte,
prezen a unor distribu ii extinse/largi indic structuri mai pu in regulate i mai pu in ordonate.

- 33 -

Rezumatul tezei de doctorat

Fig. VI.7 Distribuia porilor


determinat pentru filmele CdxATiO2.

Luminia Camelia ANDRONIC

Fig. VI.8 Distribuia porilor


determinat pentru filmele CdxBTiO2.

Fig. VI.9 Distribuia porilor


determinat pentru filmele CdxCTiO2.

Analize optice

Una din principalele propriet i ale unui semiconductor este energia benzii interzise.
Prin doparea semiconductorului cu impurit i n propor ie controlat , valoarea i pozi ia
benzii interzise pot fi modificate.
Analiznd spectrul optic de absorb ie (Fig VI.10) ale filmelor, au fost evaluate: grosimea,
coeficientul de absorb ie i energia benzii interzise. Grosimea filmelor a fost evaluat din spectrul
de adsorb ie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea medie fiind
apreciat la valoarea de 5 m. De asemenea, din spectrele de absorb ie se observ i o deplasare a
r spunsului optic n func ie de procentul de dopare.

a.CdxA-TiO2

b. CdxB-TiO2

d. Ni0.1A-TiO2

c. CdxC-TiO2

e. Cu0.1A-TiO2

Fig. VI.10 Spectrele optice de absorbie ale filmelor de TiO2 dopate cu ioni de cadmiu, cupru i nichel.

Energia benzii interzise Eg se ob ine reprezentnd grafic (hv)n n func ie de energia fotonilor
(hv) (n ia valori diferite n func ie de tranzi iile optice care au loc, astfel: n=2 pentru tranzi ia permis
direct , n=1/2 pentru tranzi ia permis indirect , n=1/3 pentru tranzi ia interzis indirect i n=2/3
tranzi ia interzis direct ) [209] i extrapolnd por iunea liniar a curbei pentru (hv)2 = 0.
Reprezent rile grafice indic faptul c tranzi ia optic fundamental n aceste filme este direct [210].
Se observ o sc dere a energiei de la 3,02 eV la 2,93 eV pentru filmele CdxA-TiO2, de la 3,35
eV la 2,93 eV pentru filmele CdxB-TiO2 i de la 3,1 eV la 2,85 eV pentru filmele CdxC-TiO2,
- 34 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

energia benzii interzise scade odat cu creterea procentului de cadmiu. Creterea energiilor la
probele cu procent mic de dopare (0,1-1%) peste valorile calculate pentru TiO2 de 3,00 eV poate fi
explicat fie prin formarea golurilor fie prin consumarea vacan elor de titan VTi'''' .
Micorarea valorilor energetice pentru probele cu
con inut mare de cadmiu (3-5%) poate fi atribuit titana ilor de
cadmiu forma i (Fig. VI.11).
Studiile optice asupra filmelor de TiO2 dopate conduc la
concluzia c posibilitatea adapt rii energiei benzii interzise a
TiO2 face ca aceast solu ie s prezinte poten ial pentru
optimizarea aplica iilor fotocatalitice. Se cunoate de mult c
activitatea fotocatalitic a TiO2 depinde de trei factori: (1)
capacitatea de producere a perechii electron-gol, (2) eficien a
separ rii perechii de electroni-goluri fotogenerate, (3) transferul
Fig. VI.11 Energia benzii interzise
electronilor i golurilor de pe suprafa a TiO2 c tre moleculele
n funcie de concentraia de
adsorbite pe suprafa a TiO2 [211, 212].
dopant.
Datorit reducerii energiei benzii interzise num rul perechii electron-gol crete ceea ce duce
la creterea activit ii fotocatalitice a filmelor dopate.
VI.2 Optimizarea activit ii fotocatalitice a filmelor de TiO2 dopate

n aceast subcapitol s-au testat noile filme Me-TiO2 ca substraturi de fotodegradare a


coloran ilor (MO i MB) urmnd ca n etapa urm toare s fie testat eficien a lor la fotodegradarea
unor ape care con in pe lng coloran i i ioni ai unor metale grele (Cd2+, Cu2+, Ni2+).
Activitatea fotocatalitic a filmelor Me-TiO2 a fost testat i la ntuneric observndu-se c
aproximativ 3-5% din eficien a degrad rii coloran ilor se datoreaz adsorb iei colorantului pe
substratul de Me-TiO2.
Influena timpului de iradiere asupra eficienei fotodegradrii coloranilor

Eficien a fotodegrad rii coloran ilor crete cu creterea timpului de iradiere. Dup o cretere
mai accelerat n primele 120-180 minute se observ o creterea mai lent a eficien ei, la momente
diferite, n func ie de concentra ia de dopant i tipul de dopant (Fig. VI. 12-VI.17).
Fotodegradarea lent poate fi datorat dezactiv rii fotocatalizatorului prin blocarea treptat a
centrilor activi de c tre produii de reac ie forma i la suprafa a catalizatorului. O alt explica ie a
cineticii mai lente dup un anumit timp de fotodegradare ar fi competi ia ntre fotodegradarea
coloran ilor i a compuilor intermediari forma i n urma fotodegrad rii.
De remarcat c n toate cazurile degradarea pe filme de TiO2 dopate cu 0,1% Cd conduce la
cele mai mari eficien e n fotodegradare dup 360 minute i c fotodegradarea MB este mai
eficient comparativ cu cea a MO.

Fig. VI.12 Eficiena fotodegradrii MO (0,0125 mM) pe fotocatalizatori de CdxA-TiO2.

- 35 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Fig. VI.13 Eficiena fotodegradrii MB (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxA-TiO2.

Fig. VI.14 Eficiena fotodegradrii MO (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxB-TiO2.

Fig. VI.15 Eficiena fotodegradrii MB (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxB-TiO2.

- 36 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Fig. VI.16 Eficiena fotodegradrii MO (0,0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxC-TiO2.

Fig. VI.17 Eficiena fotodegradrii MB (0.0125 mM) n prezena fotocatalizatorilor CdxC-TiO2.

Influena procentului de dopare asupra fotodegradrii coloranilor

n Fig. VI. 18 i Fig. VI.19 sunt reprezentate eficien ele de decolorare pentru MO respectiv
MB n func ie de procentul de dopare pentru probele CdxA, CdxB i CdxC. Cu linia punctat este
reprezentat eficien a de fotodegradare a coloran ilor n prezen a TiO2 nedopat care este 26% pentru
MO i 40% pentru MB [213, 214].

Fig. VI.18 Eficiena fotodegradrii MO n funcie de


procentul de dopare, dup 360 minute.

Fig. VI.19 Eficiena fotodegradrii MB n funcie de


procentul de dopare, dup 360 minute.

- 37 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

n cazul filmelor CdxA-TiO2 i CdxB- TiO2 cele mai mari eficien e la fotodegradarea
metiloranjului s-au ob inut n cazul probelor dopate cu procentul de 0,1% cadmiu, Fig. VI.18.
Filmele n care precursorul de cadmiu a fost clorura (CdxC- TiO2) au prezentat o eficien mai mare
n cazul dop rii filmelor cu 0,5% cadmiu. Activitatea fotocatalitic a probelor Cd0.1A-TiO2 i
Cd0.5A-TiO2 au dep it eficien ele ob inute pentru fotodegradarea MO pe TiO2.
Influena concentraiei asupra eficienei fotodegradrii coloranilor

Alegerea concentra iei la care eficien a de fotodegradare este optim se face testnd
diferite concentra ii ini iale de colorant. Influen a concentra iei ini iale de colorant i
procentului de dopant asupra eficien ei fotodegrad rii (dup 360 minute de iradiere) este
prezentat n Fig. VI.20 pentru MO i n Fig. VI.21 pentru MB.

Fig. VI.20 Eficiena fotodegradrii MO.

Fig. VI.21 Eficiena fotodegradrii MB.

Concentra ia ini ial de colorant influen eaz eficien a fotodegrad rii coloran ilor prin
urm toarele mecanisme:

La concentra ii mici de colorant, centrii activi de pe suprafa a catalizatorului nu sunt ocupa i


n totalitate de moleculele de colorant, radicalii hidroxil HO responsabili cu fotodegradarea
coloran ilor se formeaz n concentra ie mai mare crescnd eficien a fotodegrad rii,

La concentra ii foarte mari de colorant formarea radicalilor HO pe suprafa a catalizatorului


este redus deoarece centrii activi sunt ocupa i de ionii adsorbi i de colorantul organic.
Rezultatele arat c , o dat cu creterea concentra iei ini iale de colorant, viteza procesului de
degradare scade, fapt atribuit sc derii drumului optic al fotonilor care p trund n solu ie. Prin
urmare, la concentra ii ini iale mari de coloran i este necesar o suprafa mai mare a
catalizatorului. Cu creterea concentra iei ini iale se adsoarbe la suprafa a catalizatorului o cantitate
din ce n ce mai mare de colorant inhibnd astfel reac ia dintre moleculele adsorbite i golurile sau
radicalii hidroxil deoarece nu exist un contact direct al semiconductorului cu ei.
Structurile cu un con inut mic de cadmiu (0,1 i 0,5% moli) prezint o eficien mai mare de
fotodegradare a MO i MB comparativ cu filmele nedopate, n special la concentra ii mici de
colorant. Porozitatea mare i uniformitatea filmelor de Cd0.1B-TiO2 este benefic pentru difuzia
rapid a reactan ilor i produilor de reac ie n timpul ilumin rii cu UV ceea ce conduce la viteze de
reac ie mari.
- 38 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Au mai fost prepara i i catalizatori de TiO2 dopa i cu cupru i nichel, procentul atomic de
dopare a fost de 0,1% iar precursorul de metal a fost acetatul de cupru i respectiv acetatul de
nichel. Influen a concentra iei ini iale de MO i MB asupra eficien ei fotodegrad rii este
reprezentat n Fig VI.22 pentru Cu0.1A-TiO2 i n Fig. VI.23 pentru Ni0.1A-TiO2.
Sc derea concentra iei de colorant conduce i n acest caz la creterea eficien ei de
fotodegradarea indiferent de tipul de colorant (Fig VI.22 i Fig. VI.23).

Fig. VI.22 Influena concentraiei colorantului


asupra activitii fotocatalitice a Cu0.1A-TiO2.

Fig. VI.23 Influena concentraiei colorantului


asupra activitii fotocatalitice a Ni0.1A-TiO2.

Mecanismul n cazul dop rii dioxidului de titan cu ionii de cupru (Cu2+) poate fi descris astfel:

Limitarea recombin rii: Cu2+ reac ioneaz cu electronii fotogenera i de dioxidul de titan
Cu 2 e Cu
(VI.11)

Formarea de specii active: golurile reac ioneaz cu moleculele de ap adsorbite la suprafa a


TiO2 genernd o concentra ie mai mare de radicali hidroxil crescnd eficien a fotodegrad rii
h H 2 O OH H
(VI.12)
2+

Formarea de noi compui: Cu formeaz la suprafa a dioxidului de titan Cu(OH)2+, care


adsorb radia ia incident f r a crea precursori de fotodegradare, micornd eficien a fotodegrad rii
MO i MB (Fig. VI.24).

b.

a.
Fig. VI.24 Fotodegradarea MO (a) i MB (b)-comparaie ntre TiO2 i Cu0.1A-TiO2.

Ionii de nichel reac ioneaz cu electronii (ecua ia VI.13) asigurnd astfel separarea
electronilor de goluri conducnd la creterea eficien ei fotodegrad rii coloran ilor,
Ni 2 e Ni
(VI.13)
Dup aceasta, Ni+ poate fi re-oxidat la Ni2+ fie de moleculele de O2 adsorbite pe suprafa a
dioxidului de titan (ecua ia VI.14) fie de ionii de Ti4+ (ecua ia VI.15)
Ni O2( ads ) Ni 2 O2
(VI.14)
Ni Ti 4 Ni 2 Ti 3

(VI.15)
- 39 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Ti 3 O2( ads ) Ti 4 O2

(VI.16)
Suprapunerea acestor efecte peste fotocataliza datorat TiO2 nu conduce la creteri
substan iale ale eficien ei fotodegrad rii MO nici n cazul cuprului (Fig. VI.24) nici n cazul
nichelului (Fig. VI.25); pentru MB la timpi lungi de reac ie se nregistreaz o cretere a eficien ei cu
8% pe substraturile con innd cupru.

a.

b.

Fig. VI.25 Fotodegradarea MO (a) i MB (b)-comparaie ntre TiO2 i Ni0.1A-TiO2.

n Tabelul VI.1 sunt prezentate propriet ile structurale, optice i fotocatalitice ale filmelor
studiate n acest capitol.
Tabelul VI.1 Corelarea compoziiei, morfologiei i proprietilor optice cu eficiena fotodegradrii
coloranilor.
Catalizator

Dimensiunea
cristalitelor
[nm]1

Eg
[eV]2

Rugozitatea
medie [nm]3

Dimensiunea
medie a
porilor [nm]4

TiO2

21,4

70

660

Cd0.1A-TiO2

28,2

3,02

70

880

32,81

40,14

Cd0.5A-TiO2

21,65

3,02

100

800

28,47

39,8

Cd1A-TiO2

29,67

110

1200

24,13

29,03

Cd3A-TiO2

20,77

150

900

24,58

27,24

Cd5A-TiO2

19,21

2,93

130

770

31,46

28,48

Cd0.1B-TiO2

19,24

3,35

100

740

24,81

40,07

Cd0.5B-TiO2

21,14

3,25

120

900

22,72

29,92

Cd1B-TiO2

19,74

2,95

110

720

23,44

25,76

Cd3B-TiO2

20,77

2,92

100

520

20,45

32,19

Cd5B-TiO2

21,4

2,9

150

1000

18,49

35,45

Cd0.1C-TiO2

22,45

3,1

160

1000

16,13

33,41

Cd0.5C-TiO2

21,43

3,06

190

800

22,05

37,62

Cd1C-TiO2

20,35

2,96

160

940

17,54

30,48

Cd3C-TiO2

19,41

2,85

110

1300

18,83

28,96

Cd5C-TiO2

20,46

150

600

14,42

27,56

Cu0.1A-TiO2

21,88

100

530

11,38

44,72

Eficien a
fotodegrad rii [%]
MO
MB
26
40,11

Ni0.1A-TiO2
21,46
3,12
70
300
5,36
41,91
calculate din difractograme dup rela ia lui Scherer; 2calculate din spectrele optice de absorb ie;
3
determinate din analizele AFM; 4calculate din distribu iile porilor n func ie de dimensiunea lor.

- 40 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Activitatea fotocatalitic a catalizatorilor studia i este strict legat de viteza de recombinare a


electronilor cu golurile. Dac dimensiunea cristalitelor scade, viteza de recombinare a electronilor
cu golurile crete. Un alt factor care influen eaz viteza de recombinare a electronilor cu golurile
este concentra ia de dopant din film. Cantit i mici de dopan i au rolul de colectori de electroni i
goluri inhibnd reac ia de recombinare a electronilor cu golurile fotogenerate. Concentra ii mari de
dopan i au efect contrar, viteza reac iei de recombinare a electronilor cu golurile crete,
micorndu-se activitatea fotocatalitic a catalizatorilor.
Doparea TiO2 cu ioni metalici de Cd2+, Cu2+, Ni2+ scade eficien a de fotodegradare a
coloran ilor deoarece metalele accept electronii iar concentra ia de radicali hidroxil scade.
Valori mici ale energiei benzii interzise pentru filmele de TiO2 dopate cu cadmiu n procente
de 3% nu cresc eficien a n condi iile iradierii numai cu UV. Experimentele de viitor vor trebui s
investigheze efectul dop rii i al reducerii benzii interzise asupra fotocatalizei derulate cu radia ie
din domeniul vizibil i din UV-Vis.
VI.3 Efectul apei oxigenate asupra fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate

Activitatea fotocatalitic a filmelor de Me-TiO2 a fost testat i n prezen a UV, TiO2 i H2O2
precum i a combina iilor dintre ele: UV, UV/H2O2, UV/TiO2/O2, UV/TiO2/H2O2. Radia ia UV n
absen a fotocatalizatorului nu favorizeaz degradarea coloran ilor dect ntr-un procent extrem de
mic de 1-3% dup 6 ore de iradiere. De asemenea, ad ugarea apei oxigenate conduce la degradarea
coloran ilor ntr-un procent de 2-3% (dup 6 ore de iradiere), astfel c este nl turat posibilitatea de
reac ie n fotocataliza omogen .
Ad ugarea unui acceptor de electroni (H2O2) la procesele fotocatalitice heterogene previne
recombinarea electronilor cu golurile, mbun t ind semnificativ eficien a acestor procese.
n Fig. VI.26 respectiv Fig. VI.27 este eviden iat rolul apei oxigenate asupra eficien ei
fotodegrad rii MO respectiv MB.

Fig. VI.26 Variaia eficientei fotodegradrii


MO n funcie de tipul de fotocatalizator.

Fig. VI.27 Variaia eficientei fotodegradrii


MB n funcie de tipul de fotocatalizator.

Fotodegradarea MO n prezen a fotocatalizatorilor de Cu0.1A-TiO2 i Ni0.1A-TiO2 (Fig.


VI.26) a decurs cu eficien e mult mai mici dect n cazul utiliz rii TiO2 dar ad ugarea a 0,1 mL
H2O2 30% a condus la creteri semnificative ale eficien ei degrad rii MO n prezen a Cu0.1A-TiO2
din dou motive: (1) apa oxigenat reac ioneaz cu electronii foto-genera i formnd specii chimice
care particip la reac iile de ini iere n procesele de oxidare fotocatalitic a compuilor organici i
(2) apa oxigenat reac ioneaz cu catalizatorul conform reac iilor:
Cu 2 H 2 O2 Cu O2 2 H
(VI.17)

(VI.18)
Cu H 2 O2 Cu OH HO
n condi iile optimizate, eficien a fotodegrad rii MB nregistreaz valori mari (apropiate de
90%), cel mai eficient fiind catalizatorul dopat cu cupru, confirmnd capacitatea acestuia de a
genera cantit i suplimentare de HO.
- 41 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Concluziile capitolului
a.

b.

c.

d.
e.
f.

Fotoactivitatea relativ sc zut a TiO2 este datorat recombin rii rapide dintre electroni i
goluri. Imperfec iunile structurale ale re elei de TiO2 genereaz pozi ii care au rol de centrii de
recombinare, avnd drept consecin sc derea concentra iei electronilor i golurilor. Acest
impediment poate fi nl turat prin doparea dioxidului de titan cu metale tranzi ionale.
Doparea semiconductorilor cu ionii unor metale tranzi ionale poate conduce la o cretere a
eficien ei sistemului fotocatalitic. Efectul ionilor dopan i n activitatea fotocatalitic este o
problem complex . Modific rile ce au loc n sistemul fotocatalitic se datoreaz urm torilor
factori:

capacitatea de adsorb ie a fotocatalizatorului;

capacitatea de adsorb ie a moleculelor pe suprafa a catalizatorului;

viteza de transfer pe suprafa a catalizatorului.


Doparea trebuie foarte bine controlat deoarece concentra ii mari de dopant pot conduce la
formarea de noi compui cristalini, ceea ce nseamn fie c doparea nu a avut loc, fie c pe
lng TiO2 s-au format al i compui inactivi care conduc la micorarea activit ii fotocatalitice
a filmelor.
Efectul dop rii asupra eficien ei fotocatalitice a filmelor de TiO2 depinde de o serie de factori
printre care cei mai importan i sunt: tipul i concentra ia ionului dopant, structura i
concentra ia ini ial a colorantului i propriet ile fizico-chimice a catalizatorului.
n cazul dop rii cu cadmiu a TiO2, procentul optim pentru ca doparea s aib loc trebuie s fie
mai mic de 3% indiferent de natura precursorului de cadmiu (acetat, azotat sau clorur ).
Analiznd rezultatele experimentale putem concluziona c filmele de dioxid de titan
modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, preparate prin tehnica doctor blade, pot
fi utilizate cu succes n procesele de fotodegradare ale coloran ilor prezen i n apele uzate n
concentra ii mici, n particular metiloranj i albastru de metilen n asociere cu H2O2, ca o
alternativ la procesele conven ionale de tratare a apelor uzate provenite din industria textil .
Ca urmare, substraturile se pot utiliza n epurarea MO i MB din apele care mai con in i
cationi de cupru, nichel i cadmiu.

Contribu ii originale
1.
2.

3.

S-au ob inut noi materiale nanostructurate de TiO2 dopate cu cationi metalici de cadmiu,
cupru i nichel utilizate pentru fotodegradarea coloran ilor din apele uzate provenite din
industria de finisaj textil.
Cationii de Cu2+, Cd2+ i Ni2+ din solu iile de coloran i (MO i MB) se pot adsorbi i insera n
suprafa a filmului de TiO2 f r a modifica substan ial eficien a proceselor i, n unele situa ii,
conducnd la mbun t irea acestuia. innd seama c n mod normal concentra iile acestor
cationi nu dep esc 100 ppm, inserarea lor n procente sub 3% prezint o alternativ fezabil
de dopare in situ.
Au fost stabili i catalizatorii care prezint o eficien mai mare de fotodegradare a MO i MB
dect TiO2 nedopat. Catalizatorii recomanda i sunt prezenta i n Tabelul VI.2.
Tabelul VI.2 Catalizatori recomandai pentru fotodegradarea MO i MB.

Metiloranj
Albastru de metilen
UV/cat./O2
UV/cat./H2O2*
UV/cat./O2
UV/cat./H2O2*
Cd0.1A-TiO2
Da
Nu
Nu
Da
Cd0.1B-TiO2
Nu
Nu
Nu
Da
Cu0.1A-TiO2
Nu
Da
Da
Da
Ni0.1A-TiO2
Nu
Da
Da
Nu
*
volumul optim de H2O2 30% este de 4 mL H2O2/L solu ie colorant.
Catalizatori (cat.)

4.

Substratul cel mai eficient este Cu0.1A-TiO2. Ca urmare, acest substrat se poate considera ca
o nou alternativ , proiectat i optimizat n cadrul programului de doctorat.
- 42 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

VII. ASPECTE CINETICE PRIVIND FOTODEGRADAREA COLORAN ILOR PE


CATALIZATORI NANOSTRUCTURA I

Procesele fotocatalitice heterogene cuprind mai multe etape complexe, cum sunt adsorb ia
fizic sau chimic , reac ii chimice care au loc ntre speciile formate la suprafa a catalizatorului
urmate de degradarea coloran ilor i formarea unor produi de reac ie diferi i (halogenuri, metale,
acizi anorganici, compui organici [215]), adsorb ia/desorb ia acestor produi. De aceea descrierea
fotocatalizei heterogene cu instrumente specifice model rii adsorb iei implic practic i
considerarea proceselor chimice secundare (pseudo-adsorb ie), la care se adaug influen a
morfologiei substratului, cu prec dere n etapa de difuzie interparticule.
Necesitatea investiga iilor cinetice n fotocataliza heterogen este strns legat de proiectarea
fotoreactorului, precum i de alegerea acelei secven e a mecanismului reac iei care are efect
determinant n performan a fotoreactorului [217]. Modelarea proceselor ncepe cu cinetica i
mecanismul de reac ie, ceea ce nseamn n elegerea reac iei la nivel molecular.
Astfel, procesele de fotocataliz care au f cut obiectul programului de doctorat sunt analizate
prin parcurgerea urm toarelor etape:
studiul procesului de (pseudo)adsorb ie a MO pe pulberi i filme de dioxid de titan;

elucidarea mecanismelor de pseudo-adsorb ie ale MO i MB pe TiO2;

studiul cineticii de pseudo-adsorb ie a coloran ilor pe TiO2 pentru determinarea mecanismelor


cinetice predominante, determinarea constantelor aparente de vitez i a timpilor de
njum t ire utiliznd ca fotocatalizatori pulberi i filme de TiO2, precum i filme de TiO2
modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel.
VII.2 Mecanisme cinetice de adsorb ie i fotodegradare ale coloran ilor pe TiO2

n acest subcapitol s-au studiat 4 mecanisme cinetice: pseudo-cinetica LangmuirHinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia inter-particule, n
sisteme UV/catalizator/O2.
Pentru modelarea cinetic a proceselor de fotodegradare heterogen a coloran ilor cei mai
mul i cercet tori au utilizat modelul Langmuir-Hinshelwood (L-H) [91, 151, 223]. Acest model
explic cinetica reac iei care are loc ntre dou specii, un radical liber i substrat. Modelul L-H
presupune stabilirea unui echilibru de adsorb ie astfel c viteza de reac ie este corelat cu viteza de
adsorb ie sau de desorb ie. Reac ia are loc ntre speciile de la suprafa a catalizatorului i speciile din
faza fluid (specii care se g sesc n echilibru), astfel c putem considera c etapa determinant de
vitez este reac ia care are loc la suprafa a catalizatorilor i procesul se afl sub control cinetic.
Concentra ii mari de colorant favorizeaz etapa de adsorb ie, moleculele voluminoase de
colorant ocup centrii activi de pe suprafa a catalizatorului blocnd accesul radia iei c tre substrat,
astfel c urm toarele etapele nu mai au loc. Alegerea concentra iei optime de colorant se poate face
prin determinarea constantei vitezei reac iei de fotodegradare (kr) i constantei de adsorb ie a
reactantului (K). Ob inerea unor coeficien i de regresie (R2) foarte buni (Tabelele VII.1 i VII.2),
conduce la concluzia c un mecanism de fotodegradare al MO decurge dup o cinetic de tip L-H.
Literatura men ioneaz i alte modele care pot descrie mecanismului de adsorb ie al solutului
pe adsorbant: pseudo-cinetica de ordinul I [229], pseudo-cinetica de ordinul II [230] i difuzia interparticule [231]. Acestea s-au testat i pentru descrierea mecanismelor de fotodegradare; corelarea
cinetic a datelor experimentale s-a putut realiza pentru pseudo-cinetica de ordinul II i modelul
cinetic al difuziei inter-particule. Parametri cinetici corespunz tori pseudo-cineticii de ordinul II,
difuziei dintre particule, cineticii L-H i cineticii de ordinul I, al turi de coeficien ii de corela ie (R2) sunt
prezenta i n Tabelul VII.1 pentru MO i Tabelul VII.2 pentru MB.
- 43 -

Tabelul VII.1 Parametri cinetici corespunztori mecanismelor cineticii de fotodegradarea a metiloranjului.

Sistem fotocatalitic

Pulberi
de TiO2
Filme de
TiO2
Filme de
TiO2
dopate
cu ioni
metalici

0,01
0,05
0,1
0,5
TiO2-DB-H2O
TiO2-DB-EtOH
Cd0.1A-TiO2
Cd0.1B-TiO2
Cd0.1C-TiO2
Cu0.1A-TiO2
Ni0.1A-TiO2

Pseudo cinetic de ordinul II


k2
qe
[gmg-1
R2
[mgg-1]
min]
1533,698 118,948
0,9439
61,121
24,832
0,9804
13,568
17,068
0,9409
0,214
1,777
0,9991
3,049
14,467
0,9902
2,298
16,235
0,9902
0,837
0,7892
0,2267
0,8451
0,886

Difuzia inter-particule
kdif
[mgmin-1/2
R2
-1
g ]
2,0714
0,9975
0,8855
0,9795
0,5487
0,9779
0,0397
0,9028
0,2598
0,9939
0,2227
0,9931
0,2543
0,9482
0,2002
0,9931
0,1221
0,9342
0,8888
0,6445

Cinetica Langmuir- Hinshelwood

Cinetic de ordinul I

kr
[mg/Lmin]

K [L/mg]

k[min-1]

R2

k[min-1]

R2

0,003801
0,006652
0,009462
0,000483
0,003976
0,003305
0,004251
0,002983
0,002046
0,00098

0,2522
0,3615
0,3206
6,1919
0,2538
0,239
0,2304
0,2425
0,2432
0,2498

0,000958
0,002404
0,003033
0,002993
0,001009
0,00079
0,00098
0,000724
0,000498
0,000245

0,9836
0,9923
0,9858
0,9968
0,9947
0,9942
0,9843
0,9977
0,9641
0,9239
0,739

0,001749
0,005778
0,013738
0,019776
0,001259
0,000944
0,001151
0,000854
0,000506
0,000215
-

0,9883
0,9856
0,9539
0,9612
0,9951
0,9946
0,9611
0,9979
0,9539
0,9126
0,71

Tabelul VII.2 Parametri cinetici corespunztori mecanismelor cineticii de fotodegradarea a albastrului de metilen.

Sistem fotocatalitic
Pulberi de TiO2
Filme de TiO2-DB-H2O
TiO2
TiO2-DB-EtOH
Cd0.1A-TiO2
Filme de
Cd0.1B-TiO2
TiO2
dopate cu
Cd0.1C-TiO2
ioni
Cu0.1A-TiO2
metalici
Ni0.1A-TiO2

Pseudo cinetic de ordinul II


k2
qe
[gmg-1
R2
[mgg-1]
min]
0,7414
1,297
5,643
0,9894
0,7531
0,5391
0,8458
0,5354
0,8517

Difuzia inter-particule
kdif
[mgmin-1/2
R2
-1
g ]
0,366456
0,9738
0,223852
0,9734
0,261317
0,9645
0,267736
0,9642
0,155472
0,9323
0,300405
0,9554
0,24218
0,963

44

Cinetic Langmuir- Hinshelwood

Cinetic de ordinul I

kr
[mg/Lmin]

K [L/mg]

k[min-1]

R2

k[min-1]

R2

0,006259
0,003437
0,004122
0,004573
0,00387
0,004887
0,003953

0,246653
0,284065
0,260567
0,245707
0,258272
0,251059
0,262426

0,001508
0,000976
0,001074
0,001124
0,001
0,001227
0,001037

0,9851
0,9794
0,9843
0,9714
0,9741
0,9931
0,9879

0,002074
0,001177
0,001332
0,001328
0,001156
0,00161
0,00126

0,9664
0,975
0,9733
0,9449
0,9432
0,9735
0,9699

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Faptul c datele experimentale au putut fi modelate cu


cele 4 modele cinetice relev existen a a 4 mecanisme
concomitente. S-au reprezentat grafic valorile constantelor
specifice fiec rui model cinetic: k2 (pentru pseudo-cinetica de
ordinul II), kdif (pentru difuzia inter-particule), kr (pentru
cinetica Langmuir-Hinshelwood) i k (pentru cinetica de
ordinul I) n func ie de cantitatea de pulbere de TiO2, alegnd o
scar logaritmic pentru a putea identifica corect varia iile
(Fig. VII.1).
Valorile mari ob inute pentru constantele vitezei de
adsorb ie (Fig. VII.1) conform mecanismului pseudo-cineticii
Fig. VII.1 Variaia constantelor
de ordinul II conduc la concluzia c acesta este mecanismul cel
cineticii fotodegradrii MO cu
mai rapid din competi ia celor patru i confirm faptul c
cantitatea de TiO2 pulbere.
mecanismul lent, de fotodegradare L-H este determinant n
proces.
Ca urmare, procesul poate fi descris de dou reac ii succesive: adsorb ie urmat de
fotodegradare n care etapa lent este etapa determinant de vitez .
Constanta vitezei reac iei de fotodegradare atinge un maxim la o cantitate de catalizator de 0,1
g/L TiO2, valorile mai mici ale lui kr la concentra ii de pulbere de catalizator mari sunt datorate
aglomer rii particulelor de catalizator fenomen care mpiedic p trunderea luminii n sistem.
Valorile mult mai mari ale constantelor de vitez corespunz toare mecanismelor de difuzie interparticule i pseudo-cineticii de ordinul II indic aportul important al acestor mecanisme n
ansamblul procesului, la valori mici ale cantit ii de fotocatalizator.
Fotodegradarea MO i MB pe filme de TiO2 dopate i nedopate a fost studiat cinetic pe baza
celor 4 modele cinetice discutate n cazul pulberilor de TiO2.
Adsorb ia i fotodegradarea MO pe filme de TiO2 nedopate (con innd cca. 0,01 g/L
fotocatalizator) decurge dup toate cele patru mecanisme, cu constante de vitez mai mici
comparativ cu pulberea. Valorile mici ale constantelor vitezelor reac iilor de fotodegradare ale
coloran ilor n prezen a filmelor sunt datorate suprafe ei specifice mai mici n cazul filmelor dect
cele corespunz toare pulberilor. Datele cinetice indic procese mai rapide pentru MB comparativ cu
MO, fapt ce poate fi coroborat cu structura slab ionic a substratului, cu afinitate bun pentru
molecula polar a MB.
Rezultatele ob inute pe substraturi de TiO2 dopat (Tabelele VII.1 i VII.2) arat c
mecanismele urmnd o pseudo-cinetic de ordinul II nu pot fi posibile. Imposibilitatea aplic rii
modelului de pseudo-cinetic de ordinul II n cazul filmelor de TiO2 dopate poate fi i o consecin
a heterogenit ii crescute a substratului, cu formarea de centrii activi cu afinit i diferite, care
determin reac ii guvernate de constante de vitez cu valori diferite. n schimb, celelalte mecanisme
decurg cu viteze comparabile cu cele de pe substraturi nedopate. Se confirm astfel c mecanismul
prioritar (L-H) nu este influen at major de eventuala integrare a unor cationi de metale grele n
suprafa , n timpul unui proces de fotodegradare a coloran ilor din apele uzate care con in i metale
grele.
Valorile constantelor specifice fiec rui model cinetic: k2 (pentru pseudo-cinetica de ordinul
II), kdif (pentru difuzia inter-particule), kr (pentru cinetica LH) i k (pentru cinetica de ordinul I) au
fost reprezentate grafic pentru toate sistemele fotocatalitice studiate att pentru fotodegradarea MO
(Fig.VII.2) ct i pentru fotodegradarea MB (Fig. VII.3).
n urma analizei Fig. VII.2 i VII.3 putem concluziona c cinetica adsorb iei coloran ilor pe
filme de TiO2 modificate cu ioni metalici de cadmiu poate decurge dup mecanismul difuziei interparticule datorit adsorb iei moleculelor de colorant care sunt voluminoase pe substrat mezoporos
aa cum rezult din analizele AFM discutate n subcapitolul VI.1.2.

- 45 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

1. TiO2-DB-H2O; 2. TiO2-DB-EtOH; 3. Cd0.1A-TiO2; 4. Cd0.1B-TiO2; 5. Cd0.1C-TiO2; 6. Cu0.1A-TiO2;

Fig. VII.2 Comparaie ntre constantele vitezelor de reacie determinate pentru cele 4 modele cinetice
studiate pentru fotodegradarea MO.

1. TiO2-DB-H2O; 2. TiO2-DB-EtOH; 3. Cd0.1A-TiO2; 4. Cd0.1B-TiO2; 5. Cd0.1C-TiO2; 6. Cu0.1A-TiO2; 7. Ni0.1A-TiO2.

Fig. VII.3 Comparaie ntre constantele vitezei de reacie determinate pentru cele 4 modele cinetice studiate
pentru fotodegradarea MB.

n sisteme UV/catalizator/O2, viteza de fotodegradare a MO este mai mare pe substrat de


Cd0.1A-TiO2, dect pe substrat de TiO2 nedopat, indicnd c acest substrat poate fi utilizat n procesele
de fotodegradare a coloran ilor din apele uzate care con in i metale grele. Viteza de fotodegradare a
MB pe substraturi dopate este uor mai mic comparativ cu cele nedopate indicnd c mecanismul L-H
poate fi uor influen at de eventuala integrare a unor cationi de metale grele n suprafa , n timpul unui
proces de fotodegradare a coloran ilor din ape uzate care con in i metale grele.
n concluzie, datele experimentale confirm c toate cele 4 mecanisme sunt posibile dar cu
vitez diferit .
VII.3 Cinetica fotodegrad rii coloran ilor pe catalizatori de TiO2

n acest subcapitol a fost discutat mecanismul cinetic prioritar (pseudo-cinetica LangmuirHinshelwood) corespunz tor fotodegrad rii coloran ilor pe TiO2 pe domeniul de iradiere de la 0 la
360 minute. Datorit concentra iilor mici de colorant, pseudo-cinetica L-H se reduce la o cinetic de
ordinul I. Cinetica de ordinul I nu este valabil cu aceeai constant de vitez pe tot domeniul de
iluminare, observndu-se prezen a mai multor regiuni. Regiunile s-au stabilit prin ob inerea unor
coeficien i de corela ie R2 de cel pu in 0,98. Lipsa unei liniariz ri pe tot domeniul la care
fotodegradarea a avut loc, denot existen a unui mecanism complex de fotodegradare, particular
pentru fiecare condi ie experimental n parte, astfel c analiza tuturor factorilor care influen eaz
cinetica fotodegrad rii coloran ilor este necesar n vederea proiect rii unui sistem fotocatalitic.
- 46 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

VII.3.1 Cinetica fotodegrad rii metiloranjului pe pulberi de TiO2

Parametri cineticii fotodegrad rii coloran ilor au fost determina i reprezentnd grafic lnc n
func ie de timpul de iradiere (Fig. VII.4), din panta dreptei se ob ine constanta aparent a vitezei
reac iei (k) i din calcule timpul de njum t ire ( 1 / 2 ).

Fig. VII.4 Comparaie ntre eficiena i cinetica fotodegradrii MO pe TiO2 pulbere.

Cele dou paliere observate n cazul cineticii de fotodegradare a MO pe pulberi de TiO2 sunt
datorate urm toarelor cauze:

n intervalul 0-240 are loc o cretere liniar i rapid a eficien ei de fotodegradare,

mecanismul de fotodegradare pentru al doilea interval de timp este diferit:

pentru cantit ile mari de pulbere are loc atingerea unei eficien e maxime (99,8% pentru
concentra ia de 0,5 g/L TiO2 i 98,2% pentru concentra ia de 0,1 g/L TiO2),

pentru cantit ile mici de pulbere (0,05 i 0,01 g/L) sc derea eficien elor de
fotodegradare sunt datorate faptului c pe suprafa a catalizatorului au r mas pu ini centrii
activi disponibili pentru moleculele de MO.
Cantitatea mic de pulbere de TiO2 (0,01 g/L) poate fi utilizat pentru fotodegradarea MO,
dar ob inerea unor eficien e mari are loc dac este m rit timpul de iluminare ceea ce conduce la
creterea costurilor de func ionare ale unui fotocatalizator.
n concluzie, cinetica de fotodegradare ofer informa ii despre modul n care trebuie alei
parametri optimi de proces n cazul utiliz rii pulberilor de TiO2.
VII.3.2 Cinetica fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 nedopate

S-a studiat eficien a de fotodegradare a MO i MB n


sisteme colorant/catalizator/O2 i colorant/catalizator/H2O2
pentru un interval de iradiere de 24 ore. Din Fig. VII.5 se
observ c eficien a de fotodegradare a coloran ilor crete
aproximativ liniar cu timpul de iradiere pn la 360 minute,
creterea timpului de iradiere peste 360 minute conduce la
creterea eficien ei pn la atingerea unui palier la care
eficien a r mne constant (Fig. VII.5). Maximul de
eficien de 99,5% a fost atins (dup aproximativ 16 ore) n
cazul fotodegrad rii MB n sistemul fotocatalitic
MB/TiO2/H2O2.

Fig. VII.5 Variaia eficienei fotodegradrii


coloranilor dup 24 ore de iluminare.

Cinetica de fotodegradare a MO i MB pe filme de TiO2 nedopate (n prezen a O2 liber dizolvat


i H2O2) s-a realizat pentru intervalul 0-360 minute, determinndu-se valorile constantei aparente de
vitez , timpul de njum t ire i coeficien ii de corela ie (R2) (Tabelul VII.3).

- 47 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Tabelul VII.3 Influena sistemului fotocatalitic asupra constantei aparente a vitezei de reacie i al timpului
de njumtire.
Acceptorul
R2
de electroni
O2
0,9951
MO
H2O2
0,9905
TiO2-DB-H2O
O2
0,9662
MB
0,9575
H2O2
O2
0,9946
MO
H2O2
0,9996
TiO2-DB-EtOH
O2
0,9833
MB
H2O2
0,9996
1
eficien a a fost determinat dup 6 ore de fotodegradare
Filmul de TiO2

Colorant

Apa
oxigenat
ad ugat
n
sistemul
UV/catalizator are rolul de a crete viteza reac iei de
fotodegradare a coloran ilor (Fig. VII.6) datorit
proceselor de inhibare a electronilor i golurilor.
n concluzie, valoarea constantei aparente a
reac iei de fotodegradare a MO pe filme de TiO2
nedopate (0,001259 min-1) este apropiat (0,001749
min-1) de cea ob inut la fotodegradarea MO cu un
con inut similar de pulbere de TiO2 (0,01 g/L). Astfel,
se confirm faptul c imobilizarea pulberilor sub
form de straturi este o alternativ viabil tehnologic
i care poate rezolva problemele privind colmatarea
respectiv filtrarea pulberilor.

k[min-1]

1/2 [min]

0,001259
0,001672
0,002076
0,003943
0,000944
0,001589
0,00109
0,003059

550
414
334
176
734
436
633
226

Eficien a1
[%]
38
49
54
80
26
44
40
67

Fig. VII.6 Variaia constantei aparente


de reacie (k) cu sistemul fotocatalitic.

VII.3.3 Cinetica fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate

Cinetica fotodegrad rii MO i MB pe filme de TiO2 dopate s-a discutat n sistemele catalitice:
UV/catalizator/O2 i UV/catalizator/H2O2.
Sisteme UV/catalizator/O2

Cinetica decurge dup acelai mecanism pentru to i fotocatalizatorii: o etap rapid care are loc n
intervalul 0-240 minute urmat de o etap n care viteza de fotodegradare a coloran ilor este mai lent .
S-au modelat cineticile pentru to i fotocatalizatorii studia i n Capitolele V i VI, dar datorit
similitudinilor ntlnite pe parcursul model rii au fost studiate mecanismele cinetice corespunz toare
filmelor care au prezentat eficien a cea mai mare de fotodegradare, i anume filmele de TiO2 dopate cu
0,1% at. cationi metalici. Pentru aceste filme au fost determina i parametri cinetici de fotodegradare att
pentru fotodegradarea MO (Fig. VII.7) ct i pentru fotodegradarea MB (Fig. VII.8).
n urma studiilor cinetice ale proceselor de fotodegradare a coloran ilor pe filme de dioxid de
titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel n prezen a sistemului fotocatalitic
UV/catalizator/O2 putem concluziona urm toarele:

cinetica de ordinul I nu decurge cu aceai constant de vitez pe tot domeniul de iluminare,


observndu-se prezen a mai multor regiuni (determinate de un coeficient de regresie R2>0,9);

prezen a unor cinetici diferite n func ie de timpul de iradiere confirm existen a unor
mecanisme complexe diferite n func ie de structura, morfologia i propriet ile de suprafa
ale catalizatorilor ob inu i.
- 48 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Fig. VII.7 Cinetica fotodegradrii MO pe filme de


TiO2 nedopate i dopate.

Fig. VII.8 Cinetica fotodegradrii MB pe


filme de TiO2 nedopate i dopate.

Sisteme UV/catalizator/H2O2

Fotodegradarea coloran ilor n sisteme UV/catalizator/H2O2 poate fi descris de trei procese


principale: adsorb ie, fotodegradare i procese datorate reac iei H2O2 cu speciile chimice prezente n
solu ie. Ca urmare, sistemele UV/catalizator/H2O2 sunt caracterizate de o constant a vitezei de
reac ie n care sunt incluse: constanta aparent a vitezei reac iei de fotodegradare i constanta de
vitez a proceselor la care particip H2O2.
Analiza comparativ a datelor din sub-capitolele VII.3.2 i VII.3.3 indic un comportament
cinetic similar pentru fotocatalizatorii studia i.
n Fig. VII.9 este prezentat varia ia constantei aparente a vitezei reac iei de fotodegradare (k)
cu filmele de TiO2 nedopate i dopate studiate; pentru o simplificare a interpret rii s-au determinat
valorile lui k pentru intervalul 0-360 minute. Aceast analiz ne permite alegerea fotocatalizatorilor
n func ie de tipul de colorant i de sistemul utilizat (n prezen a O2 liber sau a H2O2).

a.

b.

Fig. VII.9 Constantele aparente ale vitezelor de reacie pentru fotodegradarea metiloranjului (a) i
albastrului de metilen (b).

Constanta aparent de reac ie este mult mai mare pentru MB dect pentru MO, indicnd o
fotodegradare mai rapid a MB.

Concluziile capitolului
a.

b.

Determinarea capacit ii de fotoadsorb ie n condi ii experimentale de reac ie d informa ii


despre influen a fotonilor adsorbi i asupra cineticii reac iei fotochimice. Modelul de baz
respect urm toarele etape: (1) dup iradierea TiO2 este necesar un timp pentru stabilirea unui
echilibru termodinamic i (2) adsorb ia fotonilor i reac ia fotochimic .
Datorit eficien elor foarte mici (de aproximativ 2-3%) ob inute n absen a iradierii putem
concluziona c ponderea adsorb iei n totalul mecanismului este foarte redus , astfel c reac ia
- 49 -

Rezumatul tezei de doctorat

c.

d.

Luminia Camelia ANDRONIC

de fotodegradare este reac ia principal , n acest capitol s-au studiat mecanismele cinetice
posibile pentru fotodegradarea coloran ilor (MO i MB) pe pulberi de TiO2 i filme de TiO2
nedopate i dopate.
Cinetica complex Langmuir-Hinshelwood (procese de adsorb ie i de fotodegradare) decurge
cu constante de vitez apropiate ntre procesele care au loc n prezen a pulberilor de TiO2 i a
filmelor de TiO2 nedopate i dopate, eficien a de fotodegradare mai mare n cazul
fotodegrad rii MO pe pulberi de TiO2 este datorat ariei specifice a pulberii care este mai
mare dect la filme.
Literatura de specialitate indic mecanismul Langmuir-Hinshelwood cel corespunz tor
fotodegrad rii coloran ilor. Cinetica reac iei de fotodegradare a coloran ilor decurge cu
constante de vitez diferite n func ie de colorantul utilizat i de acceptorul de electroni (O2
sau H2O2) ad ugat pentru captarea electronilor fotogenera i de c tre TiO2.

Contribu ii proprii
1.
2.
3.
4.
5.

Cinetica fotodegrad rii coloran ilor a fost modelat dup 4 mecanisme: pseudo-cinetica
Langmuir-Hinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia interparticule.
Pseudo-cinetica de ordinul II poate fi utilizat numai pentru modelarea cineticii fotodegrad rii
coloran ilor pe pulberi fotocatalitice de TiO2 i pe filme de TiO2 nedopate dar nu se aplic n
cazul cineticii fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate.
Modelul cinetic al difuziei dintre particule a fost utilizat pentru analiza mecanismului de
reac ie i corelarea datelor experimentale cu scopul limit rii cantit ii de catalizator utilizat
n fotodegradarea MO i identificarea unui sistem optim.
Cinetica de ordinul I nu decurge dup o unic constant de vitez pe tot domeniul de
iluminare, observndu-se prezen a mai multor regiuni datorate form rii intermediarilor de
reac ie pe parcursul procesului de fotodegradare.
Fotocatalizatorii dopa i, cu eficien similar sau mai bun n fotodegradarea coloran ilor,
comparativ cu TiO2 nedopat, identifica i n urma optimiz rii sunt:
Pentru fotodegradarea MO:
Cd0.1A-TiO2, n absen a H2O2
Cu0.1A-TiO2, cu adaos de H2O2
Pentru fotodegradarea MB:
Cu0.1A-TiO2, att n prezen a ct i n absen a H2O2.

CONCLUZII FINALE I CONTRIBU II ORIGINALE

n contextul actual al dezvolt rii industriei precum i al cerin elor impuse de Uniunea
European necesitatea adapt rii proceselor de epurare la cerin ele legisla iei europene de mediu
conduce la cercetarea unor procedee avansate, transferabile la scar industrial .
Prin progamul de doctorat cu tema Materiale ceramice nanostructurate cu proprieti
fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluanilor din ape s-a urm rit conceperea, ob inerea,
caracterizarea, modelarea i optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2 utilizate pentru
degradarea coloran ilor din apele uzate provenite din industria textil .
Conform cu obiectivele propuse i prin parcurgerea programului de doctorat se pot desprinde
urm toarele concluzii:
1.
Parametri fotodegrad rii coloran ilor pe pulberi fotocatalitice de TiO2, trebuie
optimiza i innd seama de caracteristicile specifice ale apelor uzate. n testele experimentale sau ales solu ii preparate din doi coloran i, utiliza i n general ca referin n studiile raportate de
literatur , i care fac parte din dou clase diferite: metiloranj (MO) i albastru de metilen (MB).
Etapele parcurse pentru optimizarea parametrilor fotodegrad rii au fost:
- 50 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Testarea stabilit ii fotochimice a metiloranjului (MO) i albastrului de metilen (MB) n


absen a fotocatalizatorilor i n absen a radia iei; deoarece MB se re inea, la filtrarea la vid pe filtre,
s-a ales metiloranjul pentru fotodegradarea heterogen n prezen a pulberilor de TiO2.

Selectarea fotocatalizatorului de TiO2; s-au studiat dou pulberi comerciale de TiO2: Aldrich
(99.9% anatas) i Degussa P25 (75-80 % anatas, 20-25 % rutil) i s-a demonstrat superioritatea
pulberii Degussa P25.

Identificarea parametrilor optimi: intensitatea luminii, concentra ia ini ial a colorantului, pHul suspensiei de colorant i catalizator, tipul i cantitatea de TiO2, concentra ia de ap oxigenat .
Parametri optimiza i recomanda i pentru fotodegradarea MO pe pulberi de TiO2 sunt:
a.
Valoarea optim a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a metiloranjului este
cuprins ntre 4,4 i 6,25, astfel s-a ales pH-ul de 5,65, pH-ul necorectat al solu iei de MO, ca fiind
pH-ul optim.
b.
Cantitatea optim maxim de TiO2 este de 0,5 g/L pentru un timp de 6 ore de iradiere,
ad ugarea unei cantit i suplimentare de catalizator nu conduce la creterea eficien ei procesului.
Sc derea cantit ii de TiO2 sub acest valoare conduce la creterea timpul de fotodegradare a MO
pentru ob inerea unor eficien e de peste 95%.
c.
La concentra ii mari de MO (0,2 mM) fotodegradarea MO are loc cu o eficien de numai
20% datorit bloc rii centrilor activi de la suprafa a catalizatorului prin adsorb ia MO. Concentraia
optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime, de aproximativ 99%, este de
0,0125 mM pentru cantit i de pulbere de TiO2 Degussa P25 de 0.5 i 0.1 g/L.
d.
Prin ad ugarea unui acceptor de electroni (H2O2) la sistemul UV/O2/TiO2, eficien a
fotodegrad rii MO este mbun t it prin reac ia apei oxigenate cu electronii fotogenera i. Dup 60
minute de iluminare, eficien a maxim de 72% s-a ob inut la un adaos de ap oxigenat de 3 mL/L
solu ie de MO de concentra ie ini ial de 0,0125 mM. Fotodegradarea MO este inhibat la
concentra ii de H2O2 mai mari de 3 mL/L solu ie de MO. S-a determinat o eficien de
fotodegradare a MO de 82% dup 60 minute de fotodegradare a MO, eficien ob inut prin
utilizarea unui raport optim H2O2: TiO2 (mL/g) de 1:1.
Separarea nanoparticulelor de TiO2 este una din limitele practice ale proceselor de
fotodegradare a coloran ilor. Rezolvarea acestui neajuns a condus la necesitatea imobiliz rii pulberilor
de dioxid de titan sub form de straturi sub iri. Pentru ob inerea filmelor sub iri a fost aleas tehnica
doctor blade datorit carcateristicilor ei: este o tehnic rapid i nu necesit costuri de produc ie mari,
nu este mare consumatoare de energie, se ob in filme cu suprafa mare, uniforme i care prezint
propriet i reproductibile, filmele au o activitate fotocatalitic mare datorit porozit ii ridicate.
2.
Tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea filmelor de TiO2 nedopate i
dopate cu ioni metalici de cadmiu, nichel i cupru au fost:
a.
Difracia cu raze X (XRD) pentru identificarea structurii cristaline precum i formarea unor
al i compui cristalini. Alte informa ii date de analizele XRD se refer la influen a ionilor metalici
de cadmiu, cupru i nichel asupra microstructurii dioxidului de titan. Din datele de difrac ie s-au
calculat urm torii parametri: parametri celulei cristaline (a, b, c), distan ele interplanare existente n
exp
re ea calculate experimental ( d hkl
), deforma ia re elei (d), dimensiunile cristalitelor (D) i
microtensiunile existente n re ea ().
b.
Microscopia prin fore atomice (AFM) a fost utilizat pentru identificarea morfologiei
suprafe ei, rugozit ii i propriet ii microstructurale ale materialelor fotocatalitice. Analiza
imaginilor AFM d informa ii i cu privire la distribu ia porilor n func ie de dimensiunea lor
existen i la suprafa a filmelor.
c.
Spectroscopia UV-VIS a fost utilizat pentru evaluarea: grosimii filmelor, coeficientului de
absorb ie i l rgimii benzii interzise ale filmelor studiate.
3.
S-au ob inut straturi sub iri de TiO2 nanostructurate prin tehnica doctor blade.
Eficien a de fotodegradare a coloran ilor pe filmele de TiO2 este mai mic dect n cazul
utiliz rii pulberilor astfel c este necesar g sirea unor condi ii optimizate n care eficien a
fotodegrad rii coloran ilor s fac posibil aplicarea acestor procese la nivel industrial.
- 51 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Pentru identificarea parametrilor optimi de fotocataliz s-a determinat eficien a filmelor de


TiO2 n func ie de: solventul ad ugat la pasta de TiO2 (ap sau etanol), temperatura de tratament
termic, pH-ul solu iei de coloran i (metiloranj i albastru de metilen), concentra ia ini ial a
solu iilor de coloran i, adaosul unui acceptor de electroni (H2O2).
S-au stabilit urm toarele concluzii:
a.
Aproximativ 3-5% din eficien a degrad rii coloran ilor se datoreaz adsorb iei colorantului pe
substratul de TiO2.
b.
Natura solventului din pasta de TiO2 influen eaz puternic morfologia filmelor, de la o
morfologie aproximativ dens (solvent: etanol) la o morfologie poroas (solvent: ap ), ac ionnd
asupra eficien ei de fotodegradare a MO i MB, prin eficien e mai reduse n cazul filmelor cu
morfologia dens . Solventul nu afecteaz semnificativ propriet ile structurale (compozi ie i
cristalinitate) i propriet ile optice (valoarea energiei benzii interzise).
c.
Creterea temperaturii de tratament termic de la 300 la 500C determin creterea eficien ei
fotodegrad rii de la 20% la 38% n cazul fotodegrad rii metiloranjului i de la 40% la 54% n cazul
fotodegrad rii albastrului de metilen. Filmele optime de TiO2 au fost cele tratate termic la 500C
timp de 6 ore.
d.
Valoarea optim a pH-ului solu iilor de MO este de 5,65 i a solu iilor de MB este de 6,82
(pH-ul necorectat al solu iilor).
e.
Varia ia concentraiei iniiale de colorant a condus la ob inerea unui maxim de 43% al
eficien ei fotodegrad rii metiloranjului la concentra ia de 0,003125 mM, respectiv de 58% n cazul
fotodegrad rii albastrului de metilen de concentra ie ini ial 0,00625 mM.
f.
Prezen a apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO2 a mbun t it eficien a
fotodegrad rii coloran ilor de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB. Maximul
de eficien s-a ob inut la adaosul unui volum de H2O2 de 4 mL/L solu ie de colorant n cazul
ambilor coloran i testa i.
4.
S-au ob inut prin tehnica doctor blade straturi sub iri de TiO2 dopate cu ioni metalici de
cadmiu, cupru i nichel.
Pornind de la observa ia c apele uzate rezultate din industria de finisaj textil con in cantit i
mici de ioni ai metalelor grele (Cd2+, Cu2+, Ni2+), care au tendin mare de a se adsorbi pe suprafa a
TiO2, s-a stabilit c inserarea acestor ioni la suprafa a TiO2 reprezint un rezultat care prezint un
interes practic deosebit i are un grad avansat de noutate.
Scopul dop rii/modific rii TiO2 cu ioni ai metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel) a fost
acela de a ob ine materiale fotocatalitice care s fie eficiente la fotodegradarea simultan a
coloran ilor (MO i MB) n prezen a ionilor metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel).
S-au ob inut 17 tipuri de fotocatalizatori de dioxid de titan dopa i. Pentru a ob ine filme de
dioxid de titan dopate cu ioni de cadmiu procentul de dopare a fost variat de la 0,1 la 5% (%
atomic) utiliznd diveri precursori metalici (acetat, azotat sau clorur de cadmiu). De asemenea, sau ob inut filme de dioxid de titan modificate cu ioni de cupru i nichel n procent de dopare de
0,1% utiliznd acetatul de cupru respectiv de nichel ca precursori ai cationilor metalici.
n urma analizelor structurale (XRD), morfologice (AFM), optice (spectrometrie UV-VIS) i
a eficien ei de fotodegradare a coloran ilor, s-au stabilit urm toarele concluzii:
Procentul optim de dopare trebuie s fie mai mic de 3% indiferent de precursorul de cadmiu
a.
utilizat (acetat, azotat sau clorur de cadmiu). Analizele difractogramelor eviden iaz formarea unor
compui cristalini la filmele dopate cu 3-5% cadmiu: (i) titanatul de cadmiu, CdTiO3, inserat n
re eaua TiO2 indiferent de precursorul metalic utilizat i carbonatul de cadmiu CdCO3 n filmele
CdxB-TiO2.
b.
Investiga iile AFM reflect modific ri n morfologia filmelor i n dimensiunile agregatelor
cristaline n func ie de concentraia de dopant, precursorul cationului metalic, i de compozi ia
chimic a filmelor. Suprafa a filmelor prezint o structur granular uniform distribuit n cazul
filmelor cu un con inut mic de dopant (0,1-1%) i de asemenea o structur dezordonat n cazul
filmelor cu un con inut mare de dopant. Structura regulat respectiv dezordonat a fost pus n
- 52 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

eviden i prin determinarea distribu iei porilor. Prezen a unor distribu ii nguste implic o
structur poroas omogen care se reflect n activit i fotocatalitice ridicate, observate n special
pentru probele Cd0.1A-TiO2.
c.
Valoarea rugozit ii suprafe ei d informa ii asupra aria suprafe ei efective a materialului,
creterea rugozit ii filmelor semnific creterea centrilor activi i a num rului defectelor la nivelul
suprafe ei filmelor.
d.
Studiile optice conduc la concluzia c posibilitatea adapt rii energiei benzii interzise a acestor
materiale fac ca acestea s fie atractiv pentru aplica iile fotocatalitice. Energia benzii interzise scade
odat cu creterea procentului de cadmiu. Creterea energiilor la probele cu procent mic de dopare
(0,1-1%) peste valorile calculate pentru TiO2 de 3,00 eV pot fi explicate fie prin formarea golurilor
fie prin consumarea vacan elor de titan VTi'''' .
e.
Eficiena fotodegradrii coloranilor crete cu creterea timpului de iradiere. Dup atingerea
maximului de fotodegradare se observ o creterea mai lent , care are loc la un timp diferit n
func ie de concentra ia de dopant i tipul de dopant.
f.
Materialele fotocatalitice cu un con inut mic de cadmiu (0,1 i 0,5%) prezint o eficien mai
mare de fotodegradare a MO i MB comparativ cu filmele nedopate, n special la concentra ii mici
de colorant. Per ansamblu ns , doparea dioxidului de titan cu metale tranziionale (cadmiu, cupru
i nichel) scade eficien a de fotodegradare a coloran ilor deoarece metalele accept electronii iar
concentra ia de radicali hidroxil scade.
g.
Pentru sistemele fotocatalitice UV/catalizator/O2 eficien ele maxime ob inute dup 6 ore de
fotodegradare pentru MO au fost 33%, 25% i 22% pentru filmele Cd0.1A-TiO2, Cd0.1B-TiO2 i
respectiv Cd0.5C-TiO2. Eficien ele maxime ale fotodegrad rii MB au fost 40% pentru Cd0.1ATiO2 i Cd0.1B-TiO2 i respectiv 38% pentru Cd0.1C-TiO2.
h.
Fotocatalizatorii de Cu0.1A-TiO2 i Ni0.1A-TiO2 prezint o activitate fotocatalitic sc zut
de numai 11% respectiv 5% pentru fotodegradarea MO. Fotodegradarea MB decurge cu o eficien
de 45% pentru Cu0.1A-TiO2 i 42% pentru Ni0.1A-TiO2, eficien e mai mari dect cea
corespunz toare TiO2 nedopat (40%) n aceleai condi ii experimentale.
Ca urmare, natura colorantului/coloran ilor are influen determinant asupra calit ii de
fotocatalizator a unui material.
i.
Ad ugarea H2O2 a condus la creteri semnificative ale eficien elor de fotodegradare ale
coloran ilor. Fotocatalizatorul de Cu0.1A-TiO2 prezint o eficien de 60% la fotodegradarea MO
i 90% la fotodegradarea MB la ad ugarea a 4 mL H2O2/L solu ie de colorant.
5.
S-au analizat din punct de vedere cinetic procesele de fotodegradare a coloran ilor pe
pulberi i filme de TiO2 nedopate i dopate.
S-au stabilit urm toarele concluzii:
a.
Studiul procesului de adsorbie a metiloranjului pe pulberi de TiO2 (proces care are loc la
ntuneric) relev existen a unor leg turi slabe care se stabilesc ntre moleculele de colorant i
substrat, fapt pus n eviden i de eficien ele mici de fotodegradare a MO, datorit acestui aspect
este redus semnificativ riscul de colmatare al substratului. Ponderea adsorb iei MO n totalul
mecanismului este mult mai redus dect fotodegradarea (reac ia propriu-zis ).
Din punct de vederea cinetic procesul de fotocataliz a putut fi modelat cu ajutorul a 4 modele
b.
cinetice ceea ce relev existen a a 4 mecanisme. S-au determinat valorile constantelor de vitez ,
specifice fiec rui model cinetic: k2 (pentru pseudo-cinetica de ordinul II), kdif (pentru difuzia interparticule), kr (pentru pseudo-cinetica Langmuir-Hinshelwood) i k (pentru cinetica de ordinul I).
c.
n competi ia celor 4 mecanisme, n cazul fotodegrad rii MO pe pulberi de TiO2,
mecanismului pseudo-cineticii de ordinul II este mecanismul cel mai rapid, iar mecanismul lent este
corespunz tor pseudo-cineticii Langmuir-Hinshelwood. Valori maxime ale constantei vitezei
reac iei de fotodegradare sunt atinse la o cantitate de catalizator de 0,1 g/L TiO2.
d.
Fotodegradarea MO pe filme de TiO2 nedopate (con innd cca. 0,01 g/L fotocatalizator)
decurge dup toate cele patru mecanisme, cu constante de vitez mai mici comparativ cu pulberea
de TiO2. Valorile mici ale constantelor vitezelor reac iilor de fotodegradare ale coloran ilor n
- 53 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

prezen a filmelor sunt datorate suprafe ei specifice mai mici n cazul filmelor dect cele
corespunz toare pulberilor. Datele cinetice indic procese mai rapide pentru MB comparativ cu
MO, fapt ce poate fi corelat cu structura slab ionic a substratului, cu afinitate bun pentru molecula
polar a MB.
Cinetica adsorb iei coloran ilor pe filme de TiO2 modificate cu ioni metalici de cadmiu poate
e.
decurge dup mecanismul difuziei inter-particule datorit adsorb iei moleculelor de colorant care
sunt voluminoase pe substrat mezoporos.
f.
Cinetica de ordinul I este valabil pe tot domeniul temporal de iradiere observndu-se
prezen a mai multor regiuni, cu constante de vitez diferite, datorate form rii intermediarilor de
reac ie. Cinetica decurge dup acelai mecanism pentru to i fotocatalizatorii studia i: o etap rapid
care are loc n intervalul 0-240 minute urmat de o etap n care viteza de fotodegradare a
coloran ilor este mai lent . Constanta aparent de reac ie este mult mai mare pentru MB dect
pentru MO, indicnd o fotodegradare mai rapid a MB.
g.
Datele cinetice permit o recomandare a catalizatorilor care pot fi utiliza i pentru
fotodegradarea coloran ilor prezen i al turi de metalele grele n apele uzate provenite de la sec iile
de finisaj textil. n func ie de aplica ia vizat , se poate proiecta sistemul fotocatalitic optim pentru
fotodegradarea coloran ilor.
Principalele contribu ii originale rezultate din cercet rile efectuate n aceast tez de
doctorat, comparate cu stadiul actual al cercet rilor pe plan interna ional, sunt prezentate succint n
continuare:
1.
Au fost optimiza i parametri procesului de fotodegradare a MO pe pulbere de TiO2 Degussa
P25:

valoarea optim a pH-ului solu iei de MO este de 5,65,

la solu ii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO2/L solu ie colorant,

concentra ia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime de aproximativ


98-99% este de 0,0125 mM,

utilizarea unui raport optim H2O2(mL):TiO2(g)=1:1.


2.
S-au stabilit parametri optimi de ob inere a filmelor de TiO2 prin tehnica doctor blade i
parametri optimiza i de derulare ai procesului de fotocataliz .
3.
Dezvoltarea unor noi materiale fotocatalitice de TiO2 dopate cu ioni metalici de cadmiu,
cupru i nichel, prin tehnica doctor blade. Modul n care se modific eficien a fotocatalizei
datorit inser rii acestor ioni n TiO2 reprezint un rezultat care prezint un interes practic
deosebit i are un grad avansat de noutate. Substratul cel mai eficient este Cu0.1A-TiO2. Ca
urmare, acest substrat se poate considera ca o nou alternativ , proiectat i optimizat n
cadrul programului de doctorat.
4.
Modelarea cineticii fotodegrad rii coloran ilor dup 4 mecanisme cinetice: pseudo-cinetica
Langmuir-Hinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia interparticule.
Recomand ri de continuare a studiilor:

1.
Identificare, modelare, testare si optimizare parametrilor fotodegrad rii simultane a
coloran ilor (MO i MB) i metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel).
2.
Utilizarea filmelor de dioxid de titan dopat cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel n
epurarea apelor uzate provenite din industria textil cu un con inut complex de compui chimici.
3.
Optimizarea parametrilor fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate n sisteme
fotocatalitice foto-Fenton.

- 54 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1. Lopez Cisneros, R., Gutarra Espinoza, A., Litter, M.I., Photodegradation of an azo dye of the textile
industry, Chemosphere 48 (2002) 393-399.
3. Ollis, D.F., Pelizzetti, E., Serpone, N., Photocatalysis: Fundamentals and applications, Wiley: New York, 1989.
7. Hermann, J.M., Guillard, C., Pichat, P., Heterogenous photocatalysis: an emerging technology for water
treatment, Catalysis Today 17 (1993) 7-20.
8. Hoffmann, M.R., Martin, S.T., Choi, W., Bahnemann, D.W., Environmental application of semiconductor
photocatalysis, Chemical Review 95 (1995) 69-96.
9. Mills, A., Le Hunte, S., An overview of semiconductor photocatalysis, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 108 (1997) 1-35.
31. lmez, T., Kabdasli, I., Tnay, O., The effect of textile industry dyebath additive EDTMPA on color
removal characteristics by ozone oxidation, Water Science and Technology 55(10) (2007) 145-153.
45. Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., Nigam, P., Remediation of dyes in textile efluent: a critical
review on current treatment technologies with a proposed alternative - Review paper, Bioresource
Technology 77 (2001) 247-255.
68. Muruganandham, M., Swaminathan, M., Solar driven decolourisation of Reactive Yellow 14 by advanced
oxidation processes in heterogeneous and homogeneous media, Dyes and Pigments 72 (2007) 137-143.
69. Duran, A., Monteagudo, J.M., Solar photocatalytic degradation of Reactive Blue 4 using a Fresnel lens,
Water Research 41 ( 2007 ) 690 - 698.
70. Wojnarovits, L., Takacs, E., Irradiation treatment of azo dye containing wastewater: An overview,
Radiation Physics and Chemistry 77(3) (2008) 225-244.
72. Behnajady, M.A., Modirshahla, N., Fathi, H., Kinetics of decolorization of an azo dye in UV alone and
UV/H2O2 processes, Journal of Hazardous Materials 136 (2006) 816-821.
86. Fujishima, A., Zhang, X., Tryk, D.A., Heterogeneous photocatalysis: From water photolysis to
applications in environmental cleanup, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 2664 - 2672.
88. Litter, M.I., Heterogeneous photocatalysis-Transition metal ions in photocatalytic systems, Applied
Catalysis B: Environmental 23 (1999) 89-114.
89. Pekakis, P.A., Xekoukoulotakis, N.P., Mantzavinos, D., Treatment of textile dye house wastewater by
TiO2 photocatalysis, Water Research 40 (2006) 1276 - 1286.
90. Rauf, M.A., Salman Ashraf, S., Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic
degradation of dyes in solution, Chemical Engineering Journal 151 (2009) 10-18.
91. Herrmann, J.M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various
types of aqueous pollutants, Catalysis Today 53 (1999) 115-129.
100. Beydoun, D., Amal, R., Low, G., McEvoy, S., Role of nanoparticles in photocatalysis, Journal of
Nanoparticle Research 1 (1999) 439-458.
110. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Investigation of WO3 and TiO2 thin films used in
photocatalysis, The International Semiconductor Conference, CAS 2006, 27-29 septembrie 2007, Sinaia,
Romania, ISSN 1-4244-0109-7.
111. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Optical properties and chemical stability of WO3 and
TiO2 thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3) (2007) 269-277.
112. Duta, A., Visa, I., Manolache, S., Enesca, A., Andronic, L., Calin, G.R., Nanostructured TiO2 for solar
energy conversion, The International Semiconductor Conference, CAS 2005, 2-4 Octombrie, Sinaia,
Romania, IEEE catalog number 05TH8818, ISSN 0-7803-9214-0.
113. Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on
contact angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 2448-2452.
114. Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells (SSSC),
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272.
115. Ireland, J. C., Klostermann, P., Rice, E. W., Clark, R. M., Inactivation of Escherichia coli by titanium
dioxide photocatalytic oxidation, Applied and Environmental Microbiology 59 (1993) 1668-1670.

- 55 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

139. Tayade, R.J., Surolia, P.K. Kulkarni, R.G., Jasra, R.V., Photocatalytic degradation of dyes and organic
contaminants in water using nanocrystalline anatase and rutile TiO2, Science and Technology of Advanced
Matererials 8 (2007) 455-462.
145. Sreemany, M., Sen, S., A simple spectrophotometric method for determination of the optical constants
and band gap energy of multiple layer TiO2 thin films, Materials Chemistry and Physics 83 (2004) 169-177.
146. Choi, W., Termin, A., Hoffmann, M.R., The role of metal-ion dopants in quantum-sized TiO2:
correlation between photoreactivity and charge-carrier recombination dynamics, Journal of Physical
Chemistry 98 (1994) 13669-13679.
148. Linsebigler, A.L., Lu, G., Yates Jr., J.T., Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and
selected results, Chemical Reviews 95 (1995) 735-758.
155. Baran, W., Adamek, E., Makowski, A., The influence of selected parameters on the photocatalytic degradation
of azo-dyes in the presence of TiO2 aqueous suspension, Chemical Engineering Journal 145 (2008) 242-248.
162. Andronic, L., Duta, A., The photocatalytic activities of TiO2 in wastewater advanced degradation
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials NanoSMat
2007, 9-11 iulie 2007, Algarve, Portugalia.
163. Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl orange
and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137-142.
166. Silva, C.G., Faria, J.L., Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by
nanocrystalline sol-gel TiO2 under UV irradiation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 305 (2009) 147-154.
174. Andronic, L., Duta, A., The influence of TiO2 powder and film on the photodegradation of methyl
orange, Materials Chemistry and Physics 112 (3) (2008) 1078-1082.
181. Andronic, L., Duta, A., Influence of pH and H2O2 on dyes photodegradation, Physica Status Solidi (c)
5(10) (2008) 3332-3337.
182. Damodar, R.D., Jagannathan, K., Swaminathan, T., Decolourization of reactive dyes by thin film
immobilized surface photoreactor using solar irradiation, Solar Energy 81 (2007) 1-7.
185. Subramanian, V., Wolf, E., Kamat, P.V., Semiconductor-metal composite nanostructures. To what
extent do metal nanoparticles improve the photocatalytic activity of TiO2 films?, Journal of Physical
Chemistry B 105 (2001) 11439-11446.
186. Li, H.B., Duan, X.C., Liu, G.C., Li, L.L., Synthesis and characterization of copper ions surface-doped titanium
dioxide nanotubes, Materials Research Bulletin 43 (2008) 1971-1981.
196. Pingxiao, W., Jianwen, T., Zhi, D., Preparation and photocatalysis of TiO2 nanoparticles doped with
nitrogen and cadmium, Materials Chemistry and Physics 103 (2007) 264-269.
200. Li, X. S., Fryxell, G. E., Engelhard, M. H., Wang, C., The synthesis of cadmium doped mesoporous
TiO2, Inorganic Chemistry Communications 10 (2007) 639-641.
201. Shin, Y., Arey, B. W., Wang, C., Li, X. S., Engelhard, M. H., Fryxell, G. E., Synthesis and
characterization of phosphate-coated mesoporous titania and Cd-doping of same via ion-exchange, Inorganic
Chemistry Communications 10 (2007) 642-645.
202. Andronic, L., Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71.
205. Yu, H., Li, X.J., Zheng, S.J., Xu, W., Photocatalytic activity of TiO2 thin film non-uniformly doped by
Ni, Materials Chemistry and Physics 97 (2006) 59-63.
207. Chiang, Y.M., Birnie, D.P., Kingery, W.D., Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science and
Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1997.
208. Yacobi, B.G., Semiconductor Materials: An Introduction to Basic Principles, Hardcover, 2002.
212. Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Cd2+ modified TiO2 for methyl orange photodegradation, Revue
Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314.
213. Andronic, L., Hristache, B., Enesca, A., Visa, M., Duta, A., Studies on titanium oxide catalyst doped
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management Journal 8(4)
(2009) 747-751.
214. Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films, Environmental
Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
217. Murzin, D., Salmi, T., Catalytic kinetics, Elsevier, 2005.
227. Jansen, F.J.J.G., van Santen, R.A., editori, Environmental Catalysis, cap. 9: Water treatment by
heterogeneous photocatalysis, autor: J.M. Herrmann, Imperial College Press, 1999.
232. Konstantinou, I.K., Albanis T. A., TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous
solution: kinetic and mechanistic investigations-A review, Applied Catalysis B: Environmental 49 (2004) 114.

- 56 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

Rezumat
Fotocataliza heterogen este o metod relativ nou utilizat pentru ndep rtarea poluan ilor organici
(n special, coloran i) din apele uzate provenite din industria de finisaj textil.
Scopul principal al programului de doctorat const n conceperea, ob inerea, caracterizarea, modelarea i
optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2, utilizate pentru degradarea coloran ilor din apele uzate.
Au fost abordate trei subiecte:
1.
Fotodegradarea metiloranjului pe pulberi de TiO2.
Pentru evaluarea i selectarea parametrilor optimi de fotocataliz a fost utilizat un fotoreactor de
laborator. Au fost investiga i urm torii parametri: pH-ul, cantitatea i tipul pulberii de TiO2, concentra ia
ini ial a colorantului i acceptorul de electroni (H2O2).
2.
Filme de TiO2 utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.
Din punct de vedere practic este recomandat nlocuirea pulberilor cu filmele sub iri pentru evitarea
problemelor legate de filtrarea i separarea pulberilor. Au fost ob inute filme de TiO2 prin doctor blade,
tehnic care nu necesit aparate costisitoare, poate utiliza substraturi cu o geometrie flexibil i poate
conduce la ob inerea unor suprafe e lipsite de fisuri n condi ii optimizate. Activitatea fotocatalitic a
filmelor de TiO2 optimizate a fost determinat prin evaluarea eficien ei de fotodegradare a coloran ilor
(metioranj i albastru de metilen). Utilizarea filmelor de TiO2 s-a dovedit eficient n condi iile optime
identificate.
3.
Filme de TiO2 dopate utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.
Au fost investigate dou aspecte importante: prepararea i caracterizarea filmelor de TiO2 dopate cu
ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, iar cel de-al doilea aspect a fost testare activit ii fotocatalitice a
filmelor la fotodegradarea coloran ilor. Au fost identifica i parametri optimi ai procesului. Adaosul de H2O2 a
condus la creteri semnificative ale eficien elor de fotodegradare ale coloran ilor, nregistrndu-se n unele
cazuri valori de aproximativ 90%.
Lucrarea de doctorat prezint numeroase elemente de noutate i originalitate n special la optimizarea
fotocatalizei heterogene i ob inerea unor noi materiale cu propriet i fotocatalitice deosebite utilizate la
epurarea avansat a apelor uzate.

Abstract
Heterogeneous photocatalysis is a relatively novel method used for removing organic pollutants
(particularly, dyes) from wastewater result from textile finishing industry.
The aim of the doctoral research is to develop, to characterize, to model and to optimized the
photocatalytic systems based on TiO2 used for dyes degradation from wastewater.
Three main topics are approached:
1. Methyl orange photodegradation on TiO2 powder.
A laboratory photoreactor was used to evaluate and select the optimal photodegradation parameters.
The effect of the pH, the amount and the type of TiO2, the initial concentration of dye and the electron
acceptor (H2O2) were investigated.
2. TiO2 thin film used for dyes photodegradation.
For practical application, films instead of powders are recommended, for avoiding the problems raised
by powder - TiO2 leaching and separation. The TiO2 thin film was obtain by doctor blade, technique, that
requires no expensive apparatus, is flexible in terms of substrate geometry, and can be used to obtain the
surface to provide less crack formation in optimized conditions. The photocatalytic activity of the optimized
TiO2 films was determine by evaluating the dyes (methyl orange and methylene blue) degradation efficiency.
The use of thin TiO2 films proved to be effective but further operational optimization is required, for
enhancing the dyes access to the photocatalyst surface.
3. Doped Titanium oxide thin film used for dyes photodegradation.
Two main aspects were investigated: the first one was the preparation and characterization of the TiO2
doping with heavy metals (cadmium, cooper and nickel). The second aspect was testing the photocatalytic
activity of the films in the dyes photodegradation. The optimal process parameters were identify. The
addition of H2O2 increases the process efficiency and values about 90% are registered.
The PhD thesis has numerous novelty and originality elements, particularly for identify the
heterogeneous photocatalysis parameters and in the development of obtain the new materials, with
remarkable photocatalitic properties used for wastewater advanced process.

- 57 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

CURRICULUM VITAE
1. Nume: ANDRONIC
2. Prenume: LUMINI A CAMELIA
3. Data i locul naterii: 08 Aprilie 1972, SIBIU-ROMNIA
4. Studii
Institu ia

Perioada

Universitatea Babe- Bolyai, ClujNapoca, Facultatea de Chimie i


Inginerie Chimic , Sec ia ChimieFizic
Octombrie 1990 Iulie 1995
Licen iat n chimie i fizic

Grade sau
diplome
ob inute

Universitatea Transilvania
din Braov

Universitatea Transilvania
din Braov

Octombrie 2006 Februarie


2008
Masterat: Chimia aplicat n
mediu i industrie (lb.
Englez )

2003 - prezent
Doctorand far frecven

Alte specializ ri i calific ri:

Conservation and Sustainable Development of River Mouth Ecosystems, Wetlands and Lagoons,
NATO Science Programme, Advance Study Insitute, Gala i, Romania, 2004.

Eco-chemie SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Braov, Romania, 2006.

Atomic Force Microscopy (AFM) - Training, Braov, 2006.


5. Limbi str ine: englez , francez
6. Experien a profesional i didactic
Func ia
Perioada
Institu ia

Locul

Profesor
09.199608.1997
Gr. c. C- ii
maini, MiraSibiu

Profesor titular
09.199709.2003
Gr. Sc. C- ii
Montaj Braov

Mra, Sibiu

Braov

Asistent universitar
10.2003-02. 2008

ef Lucr ri universitar
03.2008-prezent

Universitatea Transilvania din


Braov Facultatea de tiin a
i Ingineria materialelorCatedra de chimie
Braov

Universitatea Transilvania din


Braov Facultatea de tiin a i
Ingineria materialelor-Catedra
de chimie
Braov

7. C r i/monografii

1.

Isac, L., ic , R., Andronic, L., Vl du , C., Chimie- Activit i experimentale, Editura Universit ii
Braov, 2004, ISBN 973-635-375-3.

8. Lucr ri publicate n reviste de specialitate


8.1. Reviste si proceedings ISI
Reviste ISI

1.
2.

Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010) 25182526, Factor de impact:
2.194.
Laz r, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M.,
The use of TiO2 nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia
International 2 (2010) 26-29.

- 58 -

Rezumatul tezei de doctorat

3.

4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.

Luminia Camelia ANDRONIC

Andronic, L. Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Factor de
impact: 2.813.
Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl
orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137142, Factor de impact: 3.004.
Andronic, L., Hristache, B., Enesca, A., Visa, M., Duta, A., Studies on titanium oxide catalyst doped
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management
Journal 8(4) (2009) 747-751.
Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films,
Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Wastewater treatment using optimized TiO2 photocatalytic
properties, Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 753-758.
Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Cd2+ modified TiO2 for methyl orange photodegradation,
Revue Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314, Factor de impact: 0.284.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: influence of
H2O2 in the TiO2-based system, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8 (2008) 728732,
Factor de impact: 2.194.
Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact
angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 24482452, Factor de impact: 1.86.
Andronic, L., Duta, A., The influence of TiO2 powder and film on the photodegradation of methyl
orange, Matererials Chemistry and Physics 112 (3) (2008) 1078-1082, Factor de impact: 1.799.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, Thin Solid Film 515(16) (2007)
6294-6297, Factorul de impact 1.693.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition (SPD)
and their photocatalytic activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007)
1403-1406, Factor de impact: 0.827.
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells (SSSC),
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272, Factor de impact: 0.827.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Optical properties and chemical stability of WO3
and TiO2 thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3)
(2007) 269-277.

Proceedins ISI

16.
17.
18.
19.
20.

Andronic, L., Duta, A., Influence of pH and H2O2 on dyes photodegradation, Physica Status Solidi (c)
5(10) (2008) 33323337.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Investigation of WO3 and TiO2 thin films used in
photocatalysis, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2 (2007) 241244.
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation of methyl orange, Advanced
Materials Research 23 (2007) 325-328.
Duta, A., Andronic, L., Dyes adsorption and photo-degradation mechanisms on anatase, AIChE
Annual Meeting, Conference Proceedings (2007) SALT LAKE CITY-USA.
Duta, A., Visa, I., Manolache, S., Enesca, A., Andronic, L., Calin, G.R., Nanostructured TiO2 for
solar energy conversion, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2
(2005) 267-270.

8.2. Lucr ri publicate n Reviste BDI

1.
2.
3.

Duta, A., Enesca, A., Andronic, L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films,
Advanced Materials Research 79-82 (2009) 847-850.
Laz r, A. M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y., Chassagnon, R., Andronic, L., Sacilotti, M.,
Aspects of the photocatalitic effect of TiO2 nanostructures synthetized on silicon substrate, Metalurgia
61(12) (2009) 10-14.
Enesca, A., Andronic L., Duta, A., Tailoring the morphology of SnO2 thin layers, Bulletin of the
Transilvania University of Braov 14(49) (2007) 157-166.

- 59 -

Rezumatul tezei de doctorat

4.
5.
6.

7.

Luminia Camelia ANDRONIC

Andronic, L., Duta, A., Adsorption studies of methyl orange on nanostructured powder of TiO2,
Bulletin of the Transilvania University of Braov 12(47) (2005).
Andronic, L., Photocatalytic degradation of methyl orange on titanium dioxide catalyst, Bulletin of
the Transilvania University of Braov 11(46) (2004).
Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii
apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru
aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania
Brasov (2004) ISBN 973-635-282-X.
Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania
University of Braov 10(45) (2003) 146-150.

9. Lucr ri publicate n volumele conferin elor interna ionale de specialitate

1.
2.
3.
4.
5.
6.

Andronic, L., Carcel, R.A., Hristache, B., Duta, A., Highly efficient photocatalytic systems for dyes
removal, CSE Proceeding (2008).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dye, using TiO2 suspensions, under visible light, The 14-th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 22-24 September 2005,
BUCURETI-ROMNIA, ISBN 973-718-284-7, pag. 128-133 (2005).
Andronic, L., Duta, A., The influence of the illumination source on the photodegradation of water
pollutants, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Special Edition for the 2nd International
Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu (2005).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dyes from wastewater by semiconductor photocatalysis, Conference of
Sustainable Energy, BRAOV-ROMNIA (2005) ISBN 973-635 539.
Andronic, L., Duta, A., Kinetics of photocatalytic degradation of methyl orange from wastewater, Ecological
Chemistry (2005) CHIIN U-REPUBLICA MOLDOVA, ISBN 9975-62-134-1, pag. 134-139.
Andronic, L., Duta, A., Influence of the pH on the methyl-orange photodegradation on nanostructured
TiO2, The International Conference on Materials Science & Engineering - BRAMAT (2005)
BRAOV ROMNIA, ISBN: 937-635-454-7.

10. Lucr ri prezentate la conferin ele interna ionale

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Andronic L., Hristache B., Enesca A., Visa M., Duta A., Heavy metals (cadmium, copper and nickel)
doped titanium oxide, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT)
(2009) BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
Enesca A., Andronic L., Duta A., Tailoring TiO2 thin layers using spray pyrolysis deposition
technique, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
Visa M., Andronic L., Duta A., Sequential removal of dyes and heavy metals from wastewater using
two types, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
Duta A., Enesca A., Andronic L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films, The
2nd International Conference on Multi-functional Materials and Structures (2009) QINGDAO-CHINA
(publicat n Advanced Materials Research).
Andronic, L., Carcel, R.A., Duta A., Synthesis and photocatalytic property of bulk and surface
cadmium-doped titanium oxide thin film, European Materials Research Society (E-MRS Spring
meeting) (2008) STRASBURG-FRAN A.
Andronic, L., Enesca, A., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films for
photocatalytic degradation of dyes, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM
2008) (2008) AVEIRO-PORTUGALIA.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Optical properties of WO3/TiO2 thin layer used as photoelectrodes
or gases sensors, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008)
AVEIRO-PORTUGALIA.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, , International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008) AVEIROPORTUGALIA (publicat in Journal of Nanoscience and Nanotechnology).

- 60 -

Rezumatul tezei de doctorat

9.
10.
11.
12.
13.

14.
15.
16.
17.
18.
19.

20.
21.
22.

23.
24.
25.

26.

Luminia Camelia ANDRONIC

Andronic, L., Vladuta, C., Enesca, A., Duta A., Correlations between Surface Porosity and Dyes
Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies (NN08) (2008)
SALONIC-GRECIA.
Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Surface changes of TiO2 thin films by cadmium adsorption and
influence on photodegradation of methyl orange, International Conference of Physical Chemistry
(Romphyschem-13) (2008) BUCURETI - ROMNIA (publicat n Revue Roumaine de Chimie).
Enesca, A., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Improvement of photoelectrodes efficiency using
new type of TiO2 - WO3 thin films deposed by spray pyrolysis deposition, International Conference of
Physical Chemistry (Romphyschem-13) (2008) BUCURETI ROMNIA.
Andronic, L., Carcel, R.A., Visa, M., Duta, A., Photocatalytic activity of doped (Cd, Cu, Ni) titanium
oxide, 5th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications
(SPEA5) (2008) PALERMO-ITALIA.
Visa, M., Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Advanced Treatment of Waste Water with Methyl
Orange and Heavy Metals on TiO2, Fly Ash and Their Mixtures, 5th European Meeting on Solar
Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA5) (2008) PALERMO-ITALIA
(publicat n Catalysis Today).
Visa M., Andronic L., Duta A., Surface Enhanced Properties Of Titania Fly Ash Mixtures For
Complex Wastewater Treatment, 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and
Nanostructured Materials (Nanosmat) (2008) BARCELONA-SPANIA.
Andronic, L., Duta, A., Dyes photodegradation on TiO2 thin layers, The International Conference on
Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2007) BRAOV-ROMANIA.
Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., Vladuta, C., Photodegradation of dyes catalyzed by TiO2
thin film obtain by doctor blade and Spray Pyrolysis Deposition, European Materials Research Society
(E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRAN A.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle
mesurement, European Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURGFRAN A (publicat n Surface & Coatings Technology).
Manolache, S.A., Duta, A., Andronic, L., The influence of deposition parameters on CuSbS2 thin film
band gap values and morphology, used as absorber for three-dimensional (3D) solar cells, European
Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRAN A.
Andronic, L., Enesca, A., Manolache, S.A., Duta, A., The annealing temperature effect on the
structural, optical, morphological and electrical properties of TiO2 thin film, The 2nd International
Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat) (2007) ALGAVREPORTUGALIA.
Andronic, L., Duta, A., The photocatalytic activities of TiO2 in wastewater advanced degradation
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials
(NanoSMat) (2007) ALGAVRE-PORTUGALIA.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, European Materials Research
Society (E-MRS Spring meeting) (2006) NICE-FRAN A (publicat n Thin Solid Film).
Andronic, L., Manolache, S.A., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: investigation
of the surface structures of TiO2 on the mechanism, International Workshop On Nanostructured
Materials (NANOMAT) (2006) ANTALYA-TURCIA (publicat n Journal of Nanoscience and
Nanotechnology).
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation on methyl orange, Fourth
International Conference On Materials And Manufacturing Technologies (MATEHN06) (2006)
CLUJ-NAPOCA-ROMNIA (publicat n Advanced Materials Research).
Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition
(SPD) and their photocatalytic activities, Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM)
(2006) BUCURETI-ROMNIA (publicat n Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells
(SSSC), Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM) (2006) BUCURETI-ROMNIA
(publicat n Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, Trends
in Environmental Education conference (EnvEdu) (2006) BRAOV-ROMNIA.

- 61 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

11. Granturi i contracte de cercetare tiin ific


Programul/Proiectul
COMENIUS 226362-CP-1-2005-1-RO-COMENIUS-C21 SEE-EU TOOL
Sustainable energy for high school, Education-An European Training Tool

Func ia

Perioada

Membru

2006-2008

2.

CEEX, nr 628/5/2005 Restaurarea factorilor de mediu in zonele afectate de


exploatarile petroliere adiacente comunitatilor urbane

Membru

2005-2008

3.

CNCSIS A400 Cercetari privind cresterea eficientei conversiei energiei solare


in celule fotovoltaice in stare solida

Membru

2005-2008

4.

Imbunatatirea competentelor in domeniul reciclarii deseurilor si a dezvoltarii


durabile, Proiect Leonardo da Vinci, RO/2005/95102/EX

Membru

2006

5.

Platforma CNCSIS 79 - Design de Produs pentru Dezvoltare Durabila

Membru

2007

6.

CEEX 277/2006 Materiale multifunc ionale pentru conversia eficient a


energiei solare n energie termic
CEEX 226/2006 Modul 1, Sistem integrat de conversie a energiei din surse
regenerabile
Ceex M1 nr. 758/2006 Metod i instala ie de producere a clorului i utilizare a
acestuia la clorinarea apei potabile prin injectarea direct n conducta de
alimentare
PN II Idei nr. 79/2007 Foto-Complex: Sisteme fotocatalitice complexe pentru
epurarea avansata a apelor rezultate din industria textila

Membru

2006-2008

Membru

2006-2008

Membru

2006-2008

Membru

2007-2010

Membru

2008-2011

Membru

2008-2011

1.

7.
8.
9.
10.
11.

PN II Idei nr. 763/2008 Conceperea, optimizarea i modelarea straturilor sub iri


de CuxS cu morfologie controlat utilizate n celule solare n stare solid
PN II Idei nr. 754/2008 Ob inerea, caracterizarea, modelarea i optimizarea
filmelor nano i mezo-structurate de fotocatalizatori pe baza de oxid de staniu
(SnO2) cu morfologie controlat

12. Membru n asocia ii profesionale i tiin ifice

Societatea Romn de Chimie


13. Referent tiin ific pentru articole din urm toarele jurnale cotate ISI

Thin Solid Film, Vacuum, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Science
and Engineering B, Materials Letter, Materials Chemistry and Physics, Central European Journal of
Chemistry, Desalination, Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Environmental
Technology.
14. Alte men iuni

Membru in comitetul de organizare al conferin elor urm toarelor conferin e interna ionale:

The International Conference on Trends in Environmental Education-EnvEdu Braov, Romnia, edi iile
2005, 2006.

The International Conference on Materials Science & Engineering-BRAMAT- Braov, Romnia,


edi iile 2005, 2007.

The International Conference for Sustainable Energy-CSE-Braov, Romnia, edi ia 2005,

- 62 -

Rezumatul tezei de doctorat

Luminia Camelia ANDRONIC

CURRICULUM VITAE
1. Name: ANDRONIC
2. First name:

LUMINI A CAMELIA
08.04.1972, SIBIU-ROMANIA

3. Date and Place of Birth:


4. Education:

Institution

Babes- Bolyai University, ClujNapoca, Romnia


Faculty of Chemistry and
Chemical Engineering
Chemistry Faculty, PhysicalChemistry specialization
October 1990 - June 1995

Time-frame: from
(month, year) - until
(month, year)
Courses & Diplomas Bachelor of Physics
and Chemistry

Transilvania University of
Brasov, Applied Chemistry
in Environment and Industry
(in English)

Transilvania University of
Brasov, Faculty Of Material
Science And Engineering,
Chemistry Department

October 2006-February 2008 October 2003-present

Master diploma

Ph. D. student

Other qualifications:

Conservation and Sustainable Development of River Mouth Ecosystems, Wetlands and Lagoons, NATO
Science Programme, Advance Study Insitute, Gala i, Romnia, 2004.

Eco-chemie SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Braov, Romnia, 2006.

Atomic Force Microscopy (AFM) - Training, Braov, 2006.


5. Mastered Foreign Languages: English, French
6. Professional Experience:
Timeframe:
Place:
Institution:

Position:

09.199608.1997
Mirsa, Sibiu
Car Building
Eng. Scholar
Group MirsaSibiu
Teacher

09.199709.2003
Brasov
Civil Eng.
Scholar Group
Brasov

10.2003-02. 2008

03.2008-present

Braov
Transilvania University of
Brasov, Chemistry
Department

Braov
Transilvania University of Brasov,
Chemistry Department

Teacher

Assistant Professor

Lecturer

7. Books

1.
Isac, L., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Chimie- Activitati experimentale, Editura Universitatii
Brasov, 2004, ISBN 973-635-375-3.
8. Published Papers
8.1. Papers and proceedings ISI
Papers ISI

1.
2.

Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010) 25182526, Impact factor: 2.194.
Laz r, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M.,
The use of TiO2 nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia
International 2 (2010) 26-29.

- 63 -

Rezumatul tezei de doctorat

3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.

Luminia Camelia ANDRONIC

Andronic, L. Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Impact
factor: 2.813.
Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl
orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137142, Impact factor: 3.004.
Andronic, L., Hristache, B., Enesca, A., Visa, M., Duta, A., Studies on titanium oxide catalyst doped
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management
Journal 8(4) (2009) 747-751.
Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films,
Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Wastewater treatment using optimized TiO2 photocatalytic
properties, Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 753-758.
Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Cd2+ modified TiO2 for methyl orange photodegradation,
Revue Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314, Impact factor: 0.284.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: influence of
H2O2 in the TiO2-based system, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8 (2008) 728732,
Impact factor: 2.194.
Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact
angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 24482452, Impact factor: 1.86.
Andronic, L., Duta, A., The influence of TiO2 powder and film on the photodegradation of methyl
orange, Mater. Chem. Phys. 112 (3) (2008) 1078-1082, Impact factor: 1.799.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, Thin Solid Film 515(16) (2007)
6294-6297, Impact factor 1.693.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition (SPD)
and their photocatalytic activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007)
1403-1406, Impact factor: 0.827.
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells (SSSC),
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272, Impact factor: 0.827.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Optical properties and chemical stability of WO3
and TiO2 thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3)
(2007) 269-277.

Proceedins ISI

16.
17.
18.
19.
20.

Andronic, L., Duta, A., Influence of pH and H2O2 on dyes photodegradation, Physica Status Solidi (c)
5(10) (2008) 33323337.
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation of methyl orange, Advanced
Materials Research 23 (2007) 325-328.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Investigation of WO3 and TiO2 thin films used in
photocatalysis, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2 (2007) 241244.
Duta, A., Andronic, L., Dyes adsorption and photo-degradation mechanisms on anatase, AIChE
Annual Meeting, Conference Proceedings (2007) SALT LAKE CITY-USA.
Duta, A., Visa, I., Manolache, S., Enesca, A., Andronic, L., Calin, G.R., Nanostructured TiO2 for
solar energy conversion, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2
(2005) 267-270.

8.2. BDI Journals

1.
2.
3.

Duta, A., Enesca, A., Andronic, L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films,
Advanced Materials Research 79 82 (2009) 847-850.
Laz r, A. M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y., Chassagnon, R., Andronic, L., Sacilotti, M.,
Aspects of the photocatalitic effect of TiO2 nanostructures synthetized on silicon substrate, Metalurgia
61(12) (2009) 10-14.
Enesca, A., Andronic L., Duta, A., Tailoring the morphology of SnO2 thin layers, Bulletin of the
Transilvania University of Braov 14(49) (2007) 157-166.

- 64 -

Rezumatul tezei de doctorat

4.
5.
6.

7.

Luminia Camelia ANDRONIC

Andronic, L., Duta, A., Adsorption studies of methyl orange on nanostructured powder of TiO2,
Bulletin of the Transilvania University of Braov 12(47) (2005).
Andronic, L., Photocatalytic degradation of methyl orange on titanium dioxide catalyst, Bulletin of
the Transilvania University of Braov 11(46) (2004).
Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii
apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru
aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania
Brasov (2004) ISBN 973-635-282-X.
Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania
University of Braov 10(45) (2003) 146-150.

9. Papers in international proceedings

1.
2.
3.
4.
5.
6.

Andronic, L., Carcel, R.A., Hristache, B., Duta, A., Highly efficient photocatalytic systems for dyes
removal, CSE Proceeding (2008).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dye, using TiO2 suspensions, under visible light, The 14-th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 22-24 September 2005,
BUCHAREST-ROMANIA, ISBN 973-718-284-7, pag. 128-133 (2005).
Andronic, L., Duta, A., The influence of the illumination source on the photodegradation of water
pollutants, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Special Edition for the 2nd International
Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu (2005).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dyes from wastewater by semiconductor photocatalysis, Conference of
Sustainable Energy, BRAOV-ROMANIA (2005) ISBN 973-635 539.
Andronic, L., Duta, A., Kinetics of photocatalytic degradation of methyl orange from wastewater, Ecological
Chemistry (2005) CHIIN U-REPUBLIC OF MOLDOVA, ISBN 9975-62-134-1, pag. 134-139.
Andronic, L., Duta, A., Influence of the pH on the methyl-orange photodegradation on nanostructured
TiO2, The International Conference on Materials Science & Engineering - BRAMAT (2005)
BRAOV ROMANIA, ISBN: 937-635-454-7.

10. Scientific paper presented in international conferences

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Andronic L., Hristache B., Enesca A., Visa M., Duta A., Heavy metals (cadmium, copper and nickel)
doped titanium oxide, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT)
(2009) BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
Enesca A., Andronic L., Duta A., Tailoring TiO2 thin layers using spray pyrolysis deposition
technique, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
Visa M., Andronic L., Duta A., Sequential removal of dyes and heavy metals from wastewater using
two types, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
Duta A., Enesca A., Andronic L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films, The
2nd International Conference on Multi-functional Materials and Structures (2009) QINGDAO-CHINA
(publish in Advanced Materials Research).
Andronic, L., Carcel, R.A., Duta A., Synthesis and photocatalytic property of bulk and surface
cadmium-doped titanium oxide thin film, European Materials Research Society (E-MRS Spring
meeting) (2008) STRASBURG-FRANCE.
Andronic, L., Enesca, A., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films for
photocatalytic degradation of dyes, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM
2008) (2008) AVEIRO-PORTUGAL.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Optical properties of WO3/TiO2 thin layer used as photoelectrodes
or gases sensors, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008)
AVEIRO-PORTUGAL.

- 65 -

Rezumatul tezei de doctorat

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.
16.

17.

18.

19.

20.

21.
22.

23.

Luminia Camelia ANDRONIC

Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, , International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008) AVEIROPORTUGAL (publish in Journal of Nanoscience and Nanotechnology).
Andronic, L., Vladuta, C., Enesca, A., Duta A., Correlations between Surface Porosity and Dyes
Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies (NN08) (2008)
THESSALONIKI-GREECE.
Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Surface changes of TiO2 thin films by cadmium adsorption and
influence on photodegradation of methyl orange, International Conference of Physical Chemistry
(Romphyschem-13) (2008) BUCHAREST - ROMANIA (publish in Revue Roumaine de Chimie).
Enesca, A., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Improvement of photoelectrodes efficiency using
new type of TiO2 - WO3 thin films deposed by spray pyrolysis deposition, International Conference of
Physical Chemistry (Romphyschem-13) (2008) BUCHAREST ROMANIA.
Andronic, L., Carcel, R.A., Visa, M., Duta, A., Photocatalytic activity of doped (Cd, Cu, Ni) titanium
oxide, 5th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications
(SPEA5) (2008) PALERMO-ITALY.
Visa, M., Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Advanced Treatment of Waste Water with Methyl
Orange and Heavy Metals on TiO2, Fly Ash and Their Mixtures, 5th European Meeting on Solar
Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA5) (2008) PALERMO-ITALY
(publish in Catalysis Today).
Visa M., Andronic L., Duta A., Surface Enhanced Properties Of Titania Fly Ash Mixtures For
Complex Wastewater Treatment, 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and
Nanostructured Materials (Nanosmat) (2008) BARCELONA-SPAIN.
Andronic, L., Duta, A., Dyes photodegradation on TiO2 thin layers, The International Conference on
Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2007) BRAOV-ROMANIA.
Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., Vladuta, C., Photodegradation of dyes catalyzed by TiO2
thin film obtain by doctor blade and Spray Pyrolysis Deposition, European Materials Research Society
(E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANCE.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle
mesurement, European Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURGFRANCE (publish in Surface & Coatings Technology).
Manolache, S.A., Duta, A., Andronic, L., The influence of deposition parameters on CuSbS2 thin film
band gap values and morphology, used as absorber for three-dimensional (3D) solar cells, European
Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANCE.
Andronic, L., Enesca, A., Manolache, S.A., Duta, A., The annealing temperature effect on the
structural, optical, morphological and electrical properties of TiO2 thin film, The 2nd International
Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat) (2007) ALGAVREPORTUGAL.
Andronic, L., Duta, A., The photocatalytic activities of TiO2 in wastewater advanced degradation
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials
(NanoSMat) (2007) ALGAVRE-PORTUGAL.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, European Materials Research
Society (E-MRS Spring meeting) (2006) NICE-FRANCE (publish in Thin Solid Film).
Andronic, L., Manolache, S.A., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: investigation
of the surface structures of TiO2 on the mechanism, International Workshop On Nanostructured
Materials (NANOMAT) (2006) ANTALYA-TURKEY (publish in Journal of Nanoscience and
Nanotechnology).
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation on methyl orange, Fourth
International Conference On Materials And Manufacturing Technologies (MATEHN06) (2006)
CLUJ-NAPOCA-ROMANIA (publish in Advanced Materials Research).

- 66 -

Rezumatul tezei de doctorat

24.

25.

26.

Luminia Camelia ANDRONIC

Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition
(SPD) and their photocatalytic activities, Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM)
(2006) BUCHAREST-ROMANIA (publish in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells
(SSSC), Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM) (2006) BUCHAREST-ROMANIA
(publish in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, Trends
in Environmental Education conference (EnvEdu) (2006) BRAOV-ROMANIA.

11. Experience gathered within other national/international Programmes:

1.
2.
3.

Program/Project
COMENIUS 226362-CP-1-2005-1-RO-COMENIUS-C21 SEE-EU TOOL
Sustainable energy for high school, Education-An European Training Tool
CEEX 628/5/2005 Restoring the environment components in the affected
regions of former oil fields near urban areas
CNCSIS A400 Increasing the conversion efficiency of the solid state solar cells

Position

Duration

Member

2006-2008

Member

2005-2008

Member

2005-2008

4.

Improving competences on recycling waste and sustainable development,


Leonardo da Vinci Project, RO/2005/95102/EX

Member

2006

5.

CNCSIS 79 - Product design for sustainable development

Member

2007

6.

CEEX 277/2006 Multifunctional materials for the efficient solar/thermal


conversion
CEEX 226/2006 Integrated energy conversion system based on renewable
energy
Ceex M1 nr. 758/2006 Method and instalation for chlorine production and
utilization to potable water clorination in points along the water pipe
PN II Idei nr. 79/2007 Foto-Complex: Complex Photo-catalytic systems for
advanced waste water from textile finishing
PN II Idei nr. 763/2008 Design, optimization, and modelling of CuxS thin films
with controlled morphology used in solid state solar cells
PN II Idei nr. 754/2008 Deposition, characterization, tailoring and optimization
of nano and mezo-structured tin oxide (SnO2) photocatalyst films with
controlled morphology

Member

2006-2008

Member

2006-2008

Member

2006-2008

Member

2007-2010

Member

2008-2011

Member

2008-2011

7.
8.
9.
10.
11.

12. Member of the following Professional Partnerships:

2006-present: Romanian Chemistry Society

13. Reviewer for ISI journals

Thin Solid Film, Vacuum, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Science
and Engineering B, Materials Letter, Materials Chemistry and Physics, Central European Journal of
Chemistry, Desalination, Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Environmental
Technology.
14. Other skills

Experience in organizing international events/conferences: member in the organizational committee of


international conferences:

The International Conference on Trends in Environmental Education-EnvEdu Braov, Romania,


editions 2005, 2006.

The International Conference on Materials Science & Engineering-BRAMAT- Braov, Romania,


editions 2005, 2007.

The International Conference for Sustainable Energy-CSE-Braov, Romania, edition 2005.

- 67 -