Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
BRAOV-ROMANIA
2010
CAPR
D-nei/lui ..............................................................................................................................................
V invit m s participa i la sus inerea public a tezei de doctorat intitulat : Materiale
ceramice nanostructurate cu proprieti fotocatalitice utilizate pentru distrugerea
poluanilor din ape, elaborat de d-na Chim. Lumini a Camelia ANDRONIC n vederea
ob inerii
titlului
tiin ific
de
DOCTOR,
domeniul
fundamental:
TIIN E
Data, ora i locul sus inerii publice de doctorat: 19 februarie 2010, ora 1100, Colina
Universit ii, corp E, Casa Solar .
Eventualele aprecieri i observaii asupra coninutului lucrrii v rugm s le transmitei pe
adresa Univerisitii Transilvania din Braov.
RECTOR,
Prof. univ. dr. ing. Ion VIA
CUPRINS
Capitolul I. Introducere....................................................................................................
Capitolul II. Epurarea avansat a coloran ilor organici din apele uzate-Stadiul
actual al cunoaterii...........................................................................................................
II.1 Poluarea apelor uzate provenite din industria textil ....................................................
II.2 Coloran ii......................................................................................................................
II.3 Procese utilizate pentru ndep rtarea coloran ilor din apele uzate................................
II.4 Epurarea apelor uzate prin procese de oxidare avansat ......................................
II.4.1 Fotoliza................................................................................................................
II.4.2 Fotocataliza omogen ..........................................................................................
II.4.3 Fotocataliza heterogen ........................................................................................
II.4.3.1 Mecanismul fotocatalizei heterogene........................................................
II.4.3.2 Cinetica procesului fotocatalitic................................................................
II.5 Materiale semiconductoare cu propriet i fotocatalitice utilizate n epurarea
avansat a apelor uzate........................................................................................................
II.5.1. Materiale fotocatalitice utilizate pentru fotodegradarea coloran ilor..................
II.5.2. Dioxidul de titan..................................................................................................
II.5.3. Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare...................
Concluziile capitolului i contribu ii proprii........................................................................
Motiva ia programului de doctorat......................................................................................
Capitolul III. Condi ii experimentale de degradare fotocatalitic heterogen a
coloran ilor.........................................................................................................................
III.1. Reactivi utiliza i..........................................................................................................
Rezumat
Tez
5
5
5
5
6
9
9
10
13
16
16
17
19
20
24
8
9
10
11
12
12
28
28
34
36
43
45
47
47
15
64
65
16
17
18
19
19
20
68
71
76
77
79
82
-2-
15
49
51
51
54
61
61
63
21
22
84
85
25
25
25
26
27
28
29
93
94
95
97
97
99
101
Capitolul VI. Filme sub iri de dioxid de titan modificate cu ioni metalici (cadmiu,
nichel i cupru) utilizate la fotodegradarea coloran ilor...............................................
29
103
30
35
41
42
106
121
131
134
43
136
43
46
47
47
48
49
137
139
146
147
149
150
157
50
159
166
Anexa 1...............................................................................................................................
175
Anexa 2...............................................................................................................................
177
Anexa 3...............................................................................................................................
180
Anexa 4...............................................................................................................................
181
Bibliografie.........................................................................................................................
55
Rezumat/Abstract..............................................................................................................
57
58
63
Not : n rezumat s-au p strat pentru capitole i subcapitole numerele de ordine din tez .
-3-
182
I.
INTRODUCERE
Industria textil este o mare produc toare de ape uzate cu un con inut ridicat i variat de
contaminan i. Apele reziduale provenite din sec iile de finisare textil pun serioase probleme legate
de temperatur , culoare (n func ie de cantitatea i grupa de coloran i utiliza i), pH, con inut de
substan e organice: tenside, fosfa i, produse chimice auxiliare, albumine, hidra i de carbon, particule
de fibre, materiale fibroase, etc., con inut de substan e anorganice: s ruri, acizi, hidroxizi, etc. i
cantitatea de sedimente [1]. Una din cele mai mari probleme de mediu o reprezint ndep rtarea
culorii din apele uzate [2].
Metodele tradi ionale, ca de exemplu filtrarea, flocularea, coagularea, tratamentul biologic,
oxidarea catalitic , adsorb ia pe c rbune activ, striparea cu aer i tratamentul chimic utiliznd clor,
permanganat de potasiu, ozon, ap oxigenat i iradiere cu radia ie ultraviolet [3], transfer n mare
parte poluan ii din apele uzate n deeuri secundare, cu toxicitate medie sau ridicat .
n ultimii ani, procesele de oxidare avansat (AOP) sunt din ce n ce mai studiate pentru
degradarea coloran ilor. Procesele de oxidare avansat au fost definite ca procese oxidative care au
loc n condi ii obinuite de temperatur , implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special
radicali hidroxil) n cantitate suficient pentru a avea efect n procesele de purificare a apei [4].
Dintre procesele de oxidare avansat , un loc important l ocup fotocataliza heterogen ,
metod eficient , care nlocuiete metodele alternative de ndep rtare ale coloran ilor din apele
uzate, datorit capacit ii de a transforma coloran ii n produi anorganici, netoxici pentru mediu ca
de exemplu: CO2, H2O i acizi minerali [5-9].
Optimizarea proceselor de fotodegradare reprezint un subiect intens studiate de cercetare
tiin ific i vizeaz ob inerea unor materiale cu propriet i caracteristice (cristalinitate,
dimensiunea cristalitelor, suprafa specific , defecte intersti iale sau de suprafa etc.) care confer
sistemelor fotocatalitice o eficien ridicat , timp ndelungat de func ionare, posibilitatea de
utilizare la scar industrial i ob inerea la un pre sc zut.
Scopul i Obiectivele Programului de Doctorat:
Progamul de doctorat intitulat Materiale ceramice nanostructurate cu proprieti fotocatalitice
utilizate pentru distrugerea poluanilor din ape are ca scop principal conceperea, obinerea,
caracterizarea, modelarea i optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2, utilizate pentru
degradarea coloranilor din apele uzate provenite din industria textil.
Tema de doctorat, interdisciplinar se ncadreaz n dou domenii de cercetare prioritare la nivel european:
Domeniul 7-Materiale, procese i produse inovative, Direc ia de cercetare 7.1 Materiale avansate i
Domeniul 3-Mediu, Direc ia de cercetare 3.1 Modalit i i mecanisme pentru reducerea polu rii mediului.
Obiectivele programului de doctorat:
O1. Optimizarea fotodegrad rii metiloranjului (MO) pe pulberi fotocatalitice de TiO2.
Obiectivul O1 a fost realizat prin ndeplinirea activit ii de identificare i optimizare a urm torilor
parametri: intensitatea luminii, natura i concentra ia ini ial a colorantului, pH-ul suspensiei de MO
i catalizator, tipul i cantitatea de TiO2, concentra ia de oxigen i ap oxigenat .
O2. Ob inerea de straturi sub iri de TiO2 nanostructurate prin tehnica doctor blade, eficiente n
fotodegradarea coloran ilor.
Obiectivul O2 a fost realizat prin ndeplinirea urm toarelor activit i:
-4-
identificarea condi iilor optime de preparare a filmelor de TiO2 prin tehnica doctor blade;
analize privind structura, morfologia, compozi ia i grosimea straturilor sub iri. Tehnicile de
analiz utilizate pentru caracterizarea filmelor au fost: difrac ia cu raze X (XRD), microscopia prin
for e atomice (AFM) i spectrometria UV-Vis;
determinarea influen ei dop rii selective cu ioni metalici asupra propriet ilor structurale,
morfologice i optice;
analize privind structura, morfologia, compozi ia, grosimea i propriet ile optice ale straturilor sub iri;
determinarea eficien ei straturilor sub iri dopate pentru fotodegradarea coloran ilor organici
(metiloranj i albastru de metilen) din ape.
II.
EPURAREA AVANSAT A COLORAN ILOR ORGANICI DIN APELE UZATE STADIUL ACTUAL AL CUNOATERII
Principalele procese de ndep rtare a coloran ilor din apele uzate sunt prezentate n Tabelul
II.1 cu avantajele i dezavantajele lor majore.
Procesele de oxidare avansat utiliznd radia ia solar sunt o alternativ pentru procesele
conven ionale de tratare a apei [66-68]. n majoritatea rilor, energia solar este abundent astfel c
ea poate fi folosit ca surs pentru detoxificarea fotocatalitic a apei poluate [69].
Tabelul II.1 Procese principale de ndeprtare a coloranilor din apele uzate [65].
Tehnologia
utilizat
Avantaje
Dezavantaje
Este un proces lent, este necesar stabilirea
unor condi ii optime de mediu (temperatur ,
ntre inere, nutri ie).
Este o tehnologie produc toare de mari
cantit i de reziduuri conducnd la dificultatea
de manipulare i ndep rtare a acestora.
Biodegradarea
Coagularea/
Flocularea
Adsorb ia
Separarea pe
membrane
Procese care
utilizeaz
biomasa
Proces ieftin.
Nu este necesar regenerarea.
Schimbul ionic
Oxidare
Procese de
oxidare avansat
-6-
1.
generarea purt torilor mobili de sarcin electric sub ac iunea unei radia ii cu h >3,16 eV
(valoare Eg pentru TiO2 anatas): electroni (e-) n banda de conduc ie i goluri (h+) n banda de
valen :
2TiO2 hv TiO2 (e ) TiO2 (h )
(II.1)
2.
recombinarea perechii electron/gol:
(II.2)
TiO2 (e ) TiO2 (h ) 2TiO2 (caldura, lumina)
3.
reac ii la suprafa :
Golurile sunt reduc tori puternici i oxideaz direct compuii sau reac ioneaz cu donorii de
electroni, ca de exemplu apa sau ionii hidroxid, formnd radicali hidroxil.
Radicalii hidroxil se pot forma la suprafa a TiO2 prin reac ia golurilor din banda de valen cu
moleculele de ap sau cu ionii hidroxid adsorbi i pe suprafa , ecua iile II.4-II.5.
TiO2 ( h ) Re d1 Ox1 TiO2
(II.3)
TiO2 (h ) H 2 O OH H TiO2
(II.4)
TiO2 ( h ) HO OH TiO2
(II.5)
O2 H HO2
(II.7)
2 HO2 O2 H 2 O2
(II.8)
s formeze perechii electron/gol, prin absorb ia fotonilor cu o energie mai mare sau egal cu
energia necesar migr rii unui electron din banda de valen n banda de conduc ie,
este uor de preparat n laborator att sub form de pulberi ct i sub form de straturi sub iri
[118].
-9-
Dioxidul de titan este un semiconductor de tip n care absoarbe fotonii n domeniul UVA, ceea
ce limiteaz aplicarea lui n sistemele care utilizeaz energia solar ; cu toate acestea, sistemele
fotocatalitice pe baz de TiO2 cu surse UV artificiale au fost aplicate pentru decontaminarea apelor.
Pentru a ob ine un fotocatalizator eficient trebuie evitat diminuarea cantit ii de purt tori de
sarcini fotoexcitate (prin procese de recombinare), fapt care se poate realiza prin m rirea vitezei de
transfer a acestora c tre speciile din solu ie. Se pot utiliza n acest scop catalizatori de transfer de
sarcin pe suprafa a TiO2. mpr tierea rapid a sarcinilor h+ poate fi promovat de adsorb ia unor
intermediari oxido-reduc tori n solu ie, prin ncorporarea unor centri de adsorb ie mai eficien i
dect TiO2, pe suprafa a catalizatorului. Aceti centri trebuie s se situeze n apropierea centrilor de
TiO2, astfel nct oxidan ii generatori de sarcini h+ (de exemplu, radicalii hidroxil) s poat ajunge
la centri nainte ca aceti intermediari s se consume ntr-o reac ie (recombinarea cu electroni).
Aplica iile fotocatalitice ale TiO2 n depoluarea apelor uzate care con in coloran i i metale
grele sunt relativ noi i sunt bazate pe combinarea propriet ilor optice, chimice i electrice a
fotocatalizatorului. Utilizarea filmelor sub iri de TiO2 n procese de degradare a poluan ilor din
apele uzate se afl abia la nceput dar reprezint o cale de asigurare a implement rii rezultatelor n
procese industriale pe scar larg .
II.5.3 Tehnici de depunere a materialelor fotocatalitice semiconductoare
Pentru a identifica cea mai eficient i ieftin metod de producere a filmelor sub iri utilizate
n fotodegradarea coloran ilor au fost examinate un num r mare de tehnici de depunere a straturilor
sub iri. Acestea includ oxidarea unui film de metal evaporat, tehnici de pulverizare reactive i
nonreactive, depunere chimic din faz de vapori, precum i un num r de metode ce implic
creterea din solu ii chimice. Tehnicile care permit controlul riguros al propriet ilor materialului
sunt n general tehnici bazate pe procese fizice (n cmp electric, magnetic, n plasm , cu sau f r
vid, etc.), deosebit de scumpe, fapt care se reflect i n pre ul produsului final. Aceste tehnici sunt
limitate (atunci cnd se pune problema ariei geometrice acoperite) de dimensiunile spa iului de
depunere. De aceea alegerea tehnicii de depunere trebuie s reprezinte un compromis ntre
caracterisiticile (propriet ile) materialului nano- sau mezo-structurat, cerin ele tehnologice, nevoile
aplicative i costurile de infrastructur i de produs.
n continuare va fi descris pe larg tehnica doctor blade, utilizat pentru ob inerea filmelor
sub iri n aceast tez .
Depunerea prin tehnica doctor blade este o metod economic de producere la scar mare a
filmelor, i const n depunerea unei paste i acoperirea unui substrat cu ajutorul unei baghete de
sticl sau a unui sistem cu raclet, Fig. II.4. Dup uscare filmul depus este supus tratamentului termic
pentru a ndep rta compuii organici nedori i i compuii volatili.
Prin tehnica doctor blade se pot ob ine straturi de TiO2
de grosimi cuprinse ntre 1-10 m, utiliznd pulberi
comerciale sau ob inute n laborator. Datorit pierderii
solventului i agreg rii particulelor, grosimea final a filmului
este mai mic dect cea a benzii limitatoare. Folosind benzi de
diferite grosimi, grosimea filmului de TiO2 poate fi variat .
Un alt mod de a varia grosimea filmului de TiO2 const
n diluarea pastei de TiO2, conducnd la filme cu grosimi Fig. II.4 Obinerea filmelor subiri prin
tehnica de depunere doctor blade.
foarte mici.
Depunerea pulberilor de dioxid de titan prin metoda doctor blade conduce la formarea de
filme stabile. Utilizarea filmelor n procesele de epurare avansat bazat pe fotocataliz , simplific
tehnologia prin eliminarea etapelor de separare (filtrare) i recuperare a pulberilor. Costurile de
utilizare a fotocatalizei heterogene scad i permit implementarea procesului pe scar larg .
- 10 -
Concluziile capitolului
Industria textil este confruntat cu nenum rate probleme legate de mediu, pentru
remedierea condi iilor de calitate ale apelor uzate provenite din aceast industrie este necesar o
analiz a metodelor de epurare avansat .
Acest capitol a sintetizat informa ia privitoare la stadiul actual al cunoaterii n domeniul
epur rii apelor provenite din procesele de prelucrare a materialelor textile i a eviden iat
urm toarele aspecte:
a.
Datorit diversit ii produc iei, calitatea apelor uzate variaz nu numai de la o societate
comercial la alta, ci, uneori n func ie de perioad , chiar n interiorul aceleiai societ i.
b.
Sec iile de vopsitorie ale fabricilor textile sunt mari consumatoare de coloran i organici, o
mare parte din ei fiind deversa i n apele uzate, ca urmare a proceselor de sp lare a fibrelor
textile.
c.
Moleculele de coloran i utilizate n prezent au o structur foarte variat i complex . Cele mai
multe sunt sintetice, foarte solubile n ap , au o rezisten mare la ac iunea agen ilor chimici i
biodegradabili. Aproximativ 60% din coloran ii utiliza i n industria textil sunt bine fixa i n
fibre, garantnd astfel p strarea culorii pentru mai mult timp.
d.
Procesele de ndep rtare a coloran ilor din apele uzate se clasifica n trei categorii: biologice,
fizice i chimice. Datorit complexit ii structurii chimice a coloran ilor organici acetia sunt
greu de ndep rtat prin procedee biologice conven ionale. Metoda fizic cea mai eficient este
adsorb ia. Materialele utilizate ca adsorban i (c rbune activ, cenua de termocentral ,
rumeguul etc.) sunt ieftine iar eficien a acestor procese este ridicat , dar dezavantajul major
al acestor procese este ob inerea reziduurilor solide care con in substan e poluante. Metodele
chimice de ndep rtare a coloran ilor sunt: coagularea/flocularea, precipitarea, metode de
oxidare conven ionale cu agen i oxidan i (clor, ap oxigenat , ozon, permanganat de potasiu,
agent Fenton), iradierea i procesele electrochimice. Aceste tehnologii chimice sunt adeseori
scumpe, i determin poluarea secundar cu compui chimici. Dezvoltarea cercet rilor n
aceasta direc ie conduce la aplicabilitatea lor pe scar larg i la un cost diminuat.
e.
Diversificarea calitativ i creterea cantitativ a poluan ilor organici refractari din apele uzate
a dus la necesitatea dezvolt rii unor tehnologii avansate capabile s conduc la degradarea
acestor poluan i. Procesele de oxidare avansat (AOP) sunt cele mai noi procedee capabile s
nlocuiasc procesele conven ionale de tratare/epurare: tratament biologic, filtrare i floculare,
oxidare catalitic , adsorb ie pe c rbune activ, stripare cu aer i tratament chimic utiliznd clor,
permanganat de potasiu, ozon, ap oxigenat , radia ie ultraviolet .
f.
Procesele de oxidare avansat au fost definite ca procese care au loc n condi ii obinuite de
temperatur implicnd generarea unor specii foarte reactive (n special radicali hidroxil).
Aceste procese se pot clasifica n dou mari categorii:
Fotocataliza omogen
Fotocataliza heterogen
UV/catalizator
UV/H2O2
UV/catalizator/acceptor de electroni
UV/O3
O3/H2O2
O3/Fe2+
g.
Fotocataliza heterogen n prezenta oxizilor semiconductori este un proces de oxidare
avansat care se bazeaz pe iradierea unor semiconductori. Procesele fotocatalitice sunt reac ii
activate fotochimic, caracterizate printr-un mecanism radicalic ini iat de interac ia fotonilor
(cu o anumit energie) cu speciile chimice prezente n solu ie, n prezen a unui catalizator.
Specia activ este de obicei radicalul OH .
h.
Procesele de fotodegradare pot fi scrise printr-o cinetic mixt de ordin I i 0, descris de
ecua ia Langmuir- Hinshelwood.
- 11 -
i.
j.
k.
l.
Contribu ii proprii
1.
2.
3.
n baza unui amplu studiu bibliografic s-a realizat o sintez a cunotin elor privitoare la
procesele de epurare a apelor rezultate din industria textil , coroborat cu nc rcarea cu
poluan i a acestora.
S-au analizat mecanismele proceselor de fotodegradare i modelele cinetice i s-au identificat
cele aplicabile n studiul proceselor de fotodegradare a poluan ilor rezulta i din industria
textil .
S-au sintetizat cerin ele obligatorii pentru ca un film sub ire de semiconductor oxidic s poat
fi inclus ntr-un proces industrial de epurare, prin fotocataliza unor ape con innd coloran i
organici.
Pe baza analizei stadiului actual al cunoaterii n domeniu s-au formulat scopul i obiectivele
programului de doctorat.
Metiloranjul este rou la valori ale pH-ului mai mici dect 3,1, portocaliu la valori ale pH-ului
cuprinse ntre 3,1 i 4,4 i galben la valori mai mari dect 4,4 [137].
H
N
O 3S
CH 3
CH 3
N
O3S
CH 3
CH 3
Metiloranj - Structura A
Metiloranj - Structura B
Albastrul de metilen (MB) este un colorant cationic tiazinic. Denumirea IUPAC a albastrului de
metilen este clorur de tetrametiltionin , formula molecular C16H18N3ClS. Solu iile sunt albastre ntrun mediu oxidant (structura A) i devin incolore ntr-un mediu reduc tor (structura B) [139].
H
N
red
ox
(H 3 C)2N
N(CH 3 )2
(H 3 C)2 N
N(CH 3 )2
Pulberea de dioxid de titan a fost utilizat sub dou forme comerciale: Aldrich (99,9 %
anatas) i Degussa (75-80 % anatas i 20-25 % rutil). Pulberile de dioxid de titan au fost folosite
pentru optimizarea parametrilor fotodegrad rii metiloranjului i etalon pentru compararea
rezultatelor ob inute pentru straturile sub iri.
Filme de TiO2 obinute prin metoda doctor blade
Pentru ob inerea filmelor de TiO2 nanoporoase prin tehnica doctor blade (TiO2-DB) s-a
utilizat o past preparat din: 0,5g pulbere de TiO2 Degussa P25, 0,9 mL ap distilat , 0,1 mL
acetilaceton i 0,1 mL Triton X-100 [140]. Pasta a fost depus pe sticl microscopic . nainte de
aplicarea pastei, substratul de sticl a fost cur at ntr-o solu ie de etanol n baia ultrasonic i uscat
n aceton . Dup cur are, pe substrat s-au fixat dou benzi limitatoare, astfel nct suprafa a
filmului a fost de 1,5x2,5 cm2 iar grosimea filmului de dioxid de titan a fost dat de grosimea
benzilor. Pasta a fost ntins pe substrat cu o baghet de sticl . Filmele au fost uscate la temperatura
de 60C timp de 2 minute, dup care s-au ndep rtat benzile iar filmele au fost supuse unui
tratament termic pentru ndep rtarea compuilor reziduali timp de 6 ore la urm toarele temperaturi:
300, 350, 450, 400 i 500C. Nota iile pentru probele de TiO2-DB sunt: TiO2-DB-FA, TiO2-DB300, TiO2-DB-350, TiO2-DB-400, TiO2-DB-450, TiO2-DB-500.
Schema general de ob inere a filmelor de dioxid de titan depuse prin tehnica doctor blade
este ilustrat n Fig. III.2a.
- 13 -
a.
b.
Fig. III.2 Schema obinerii filmelor de dioxid de titan prin tehnica doctor blade
Filme de dioxid de titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel
Acetat de cadmiu
Azotat de cadmiu
Clorur de cadmiu
Acetat de cupru
Acetat de nichel
Procentul de dopare
(procent atomic)
0,1
0,5
1
3
5
0,1
0,5
1
3
5
0,1
0,5
1
3
5
0,1
0,1
Nota ia filmului
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH
EtOH:H2O:CH3COOH=20:10:1
EtOH:H2O:CH3COOH=20:10:1
Cd0.1A-TiO2
Cd0.5A-TiO2
Cd1A-TiO2
Cd3A-TiO2
Cd5A-TiO2
Cd0.1B-TiO2
Cd0.5B-TiO2
Cd1B-TiO2
Cd3B-TiO2
Cd5B-TiO2
Cd0.1C-TiO2
Cd0.5C-TiO2
Cd1C-TiO2
Cd3C-TiO2
Cd5C-TiO2
Cu0.1A-TiO2
Ni0.1A-TiO2
- 14 -
stabilirea maximelor de absorb ie pentru fiecare colorant prin trasarea spectrelor de absorb ie
pe domeniu 200-800 nm;
(III.1)
(III.2)
- 15 -
Unde c0 este concentra ia ini ial a solu iilor de colorant (M), c este concentra ia solu iilor de
colorant (M) la un timp t, Ao este absorban a solu iilor de colorant m surat nainte de iluminare i
A este absorban a solu iilor de colorant la momentul t.
Concentra iile de coloran i la momentul t s-au determinat pe baza curbelor de calibrare
determinate pentru MO i MB.
IV.
- 16 -
Structura metiloranjului-structura A este caracteristic la pH mai mic dect 3,1 iar structura B
la valori ale pH-ului mai mari de 4,4, ntre pH 3,1 i 4,4 MO prezint ambele structuri (structurile
au fost prezentate n subcapitolul III.1).
SO3 H SO3
SO3 H H SO3
H H
H
H
SO3
SO3
SO3
SO3
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
Ti
a.3,1<pH<6,25
b. pH>6,25
- 17 -
Schema IV.2 Alegerea valorii optime a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a metiloranjului.
Pulberea de TiO2/Degussa s-a dovedit a avea o eficien mai mare n special la concentra ii
mici de MO datorit dimensiunii particulelor (25 nm) comparativ cu pulberea de TiO2/Aldrich (1
m), Fig. IV.6, cu consecin e asupra suprafe ei specifice i asupra gradului de dispersie.
Efectele opuse ale creterii cantit ii de fotocatalizator se concretizeaz experimental prin
stabilirea unei cantit i de TiO2 optime, coroborate cu concentra ia poluantului. Astfel la solu ii foarte
diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO2/L solu ie colorant [163].
Dei nu variaz liniar cu timpul, eficien a fotodegrad rii crete cu prelungirea duratei de
fotodegradare, cu prec dere pentru sistemele cu con inut redus de fotocatalizator, cnd difuzia
devine important (Fig. IV.7). n Fig. IV. 8 este reprezentat evolu ia spectrelor UV-Vis ale
solu iilor de metiloranj n func ie de timpul de iluminare, maximul de la 463 nm este atribuit
structurii conjugate determinate de leg tura dubl N=N, descreterea intensit ii absorb iei la
acest maxim indic descompunerea i decolorarea solu iei de MO. Rezultatele ob inute indic faptul
c dup 6 ore de fotodegradare nu se ob in al i compui solubili care s absoarb n UV-VIS.
n concluzie, pulberea de TiO2 Degussa P25 prezint o eficien mai mare dect pulberea de
TiO2 Aldrich, astfel s-a ales TiO2 Degussa P25 pentru studiile urm toare att din considerente
practice ct i din considerente economice (pulberea de TiO2 Degussa fiind mult mai ieftin i
dispensabil n cantit i mari).
- 18 -
Influen a concentra iei ini iale de MO asupra fotodegrad rii MO este prezentat n Fig. IV.9
respectiv Fig. IV.10.
Viteza de degradare este strns legat de probabilitatea form rii radicalilor HO pe suprafa a
catalizatorului i de probabilitatea ca radicalii HO s reac ioneze cu moleculele de colorant. La
concentra ii mari de colorant centrii activi de la suprafa a catalizatorului sunt ocupa i de moleculele
de colorant, formarea radicalilor HO ca urmare a reac iei apei cu golurile este redus i eficien a de
fotodegradare scade cu creterea concentra iei ini iale de colorant (Fig. IV.9).
Se observ o cretere a eficien ei de fotodegradare cu sc derea concentra iei ini iale de MO
urmat de o sc dere a eficien ei pentru valori foarte mici ale concentra iei cnd determinanta de
proces devine difuzia colorantului c tre fotocatalizator (Fig. IV.10).
a.
Fig. IV.9 Influena concentraiei
de MO i cantitii de TiO2
asupra fotodegradrii MO.
b.
Prin ad ugarea H2O2 la sistemul UV/TiO2 eficien a fotodegrad rii MO este mbun t it prin
reac ia apei oxigenate cu electronii fotogenera i. Radicalii intermediari forma i ( HO ) au dou
func ii, una de oxidan i puternici i una de captare a electronilor, inhibnd recombinarea electronilor
cu golurile la suprafa a catalizatorului [166]. Reac iile la care particip H2O2 sunt prezentate n cele
ce urmeaz :
I. Generarea HO
H 2 O2 h 2 HO
(IV.1)
H 2 O2 HO H 2 O HO2
(IV.2)
H 2 O2 HO2 H 2 O HO O2
(IV.3)
H 2 O2 O2 HO HO O2
(IV.4)
II. Inhibarea recombin rii electron-gol
H 2 O2 TiO2 ( e ) TiO2 HO HO
(IV.5)
H 2 O2 2TiO2 ( h ) 2TiO2 O2 2 H
(IV.6)
- 19 -
numeroi cercet tori [72, 169, 170]. La concentra ii mari de ap oxigenat scade concentra ia de
radicali hidroxil forma i deoarece apa oxigenat reac ioneaz cu acetia conform ecua iei IV.2.
Efectul apei oxigenate asupra eficien ei fotodegrad rii MO a fost investigat prin ad ugarea
unui volum variabil de ap oxigenat 30% (0.1-4 mL/L solu ie colorant) (Fig. IV.11).
Condi iile de lucru au fost: concentra ia de colorant
0,0125 mM, pH-ul necorectat al solu iei de MO, volumul
solu iei de MO de 200 mL, iar cantitatea de dioxid de titan a
fost de 0,01 g/L solu ie MO. Dup 60 minute de iluminare,
eficien a maxim de 72% s-a ob inut la un adaos de ap
oxigenat de 3 mL/L solu ie de MO (Fig. IV.11). S-a observat
c fotodegradarea MO este inhibat la concentra ii de H2O2
mai mari dect aceast valoare.
Pentru a identifica un raport optim ntre volumul de ap
oxigenat ad ugat i cantitatea de TiO2 s-au determinat
eficien ele de fotodegradarea ale MO dup 60 minute n
diferite condi ii experimentale: cantit i diferite de TiO2 (0,5;
0,1; 0,05 i 0,01 g/L) i volume diferite de H2O2.
Fig. IV.11 Efectul apei oxigenate
Rapoartele H2O2 : TiO2 (mL/g) optime pentru diferite asupra eficienei fotodegradrii MO.
concentra ii de dioxid de titan au fost calculate la eficien ele
maxime i sunt trecute n Tabelul IV.1.
Tabelul IV.1 Raportul dintre volumul de H2O2 i cantitatea de TiO2.
Concentra ia de
TiO2 [g/L]
0,5
0,1
0,05
0,01
Raportul H2O2:TiO2
[mL/g]
1:1
2:1
10:1
30:1
Eficien a [%]
82
72
59
28
b.
a.
Fig. IV.12 Eficiena fotodegradrii MO n prezena O2 i a apei oxigenate.
V.
Din datele de difrac ie s-au calculat urm torii parametri: parametri celulei cristaline pentru
anatas i rutil, distan ele interplanare, deforma ia re elei, dimensiunea cristalitelor, compozi ia
procentual a celor dou forme cristaline ale TiO2 (anatas i rutil) i microtensiunile din re ea.
Creterea temperaturii tratamentului termic
conduce la creterea dimensiunilor cristalitelor de la
19,7 nm la 21,1 nm cu o varia iei liniar (Fig. V.3) i la
sc derea tensiunii n re ea de la 0,008034 la 0,007487
indicnd ob inerea unor structuri ordonate. Acest
liniaritate poate fi asociat cu lipsa proceselor chimice
afectnd TiO2 n timpul tratamentelor termice.
Ad ugarea etanolului n pasta de dioxid de titan a
condus la o uoar cretere a dimensiunilor cristalitelor.
Fig. V.3 Variatia dimensiunii cristalitelor
cu temperatura tratamentului termic.
a. TiO2-DB-FA
b. TiO2-DB-300
c. TiO2-DB-350
d. TiO2-DB-400
e. TiO2-DB-450
f. TiO2-DB-500
Fig. V.4 Imaginile AFM bidimensionale ale filmelor de dioxid de titan tratate termic la diferite temperaturi
(aria suprafeei scanate 5m 5m).
Particulele de dioxid de titan sunt n marea lor majoritate sferice cu valorile diametrelor medii
cuprinse ntre 260-150 nm (Fig. V.5) [174].
Straturile cele mai omogene, f r fisuri, cu pori mari dar i cu dimensiunile cele mai mici ale
particulelor (130-150 nm) sunt cele tratate termic la 500C (Fig. V.5 f). Ob inerea straturilor lipsite
de fisuri, g uri sau defecte grosiere este esen ial n cazul materialelor fotocatalitice.
a. TiO2-DB-FA
Dimensiunea particulelor: 200250 nm
b. TiO2-DB-300
Dimensiunea particulelor: 200250 nm
c. TiO2-DB-350
Dimensiunea particulelor: 200230 nm
d. TiO2-DB-400
Dimensiunea particulelor: 180210 nm
e. TiO2-DB-450
Dimensiunea particulelor: 120180 nm
f. TiO2-DB-500
Dimensiunea particulelor: 130150 nm
Fig. V.5 Imagini AFM ale TiO2-DB (aria suprafeei scanat 1m1m).
Spectrometrie UV-VIS
O alt proprietate care a fost analizat pentru filmele de dioxid de titan este energia benzii
interzise. Din literatur se cunoate c rutilul prezint o band interzis direct avnd energia de
- 23 -
3,06 eV i o band interzis indirect cu energia 3,1 eV, iar forma structural anatas a dioxidului de
titan prezint o band interzis indirect cu valoarea de 3,23 eV [175].
Analiznd spectrul optic de absorb ie (Fig V.6), au fost evaluate: grosimea, coeficientul de
absorb ie i valoarea benzii interzise ale filmelor de TiO2. Grosimea filmelor a fost evaluat din
spectrul de adsorb ie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea
medie fiind de 5 m.
Energia benzii interzise pentru probele tratate termic
la diferite temperaturi (300-500C) au fost determinate din
reprezent rile grafice din Fig. V.7, se observ c energia benzii
interzise scade de la 3,52 eV la 3,075 eV o dat cu creterea
temperaturii tratamentului termic. Valori mari ale energiei benzii
interzise pentru filmele care nu au fost tratate termic pot fi
datorate prezen ei dioxidului de titan amorf care nu a fost
identificat n analizele de difrac ie. Tratamentul termic conduce
la sc derea energiei benzii interzise prin creterea gradului de
cristalinitate o dat cu creterea temperaturii. Filmele cu o
cristalinitate bun vor prezenta propriet i fotocatalitice
superioare filmelor care con in i compui amorfi.
Fig. V.6 Spectrele optice de
Din spectru de absorb ie (Fig. V.6) se observ o
absorbie ale filmelor TiO2-DB.
deplasare a r spunsului optic spre vizibil odat cu creterea
temperaturii tratamentului termic, fapt confirmat de micorarea
energiei benzii interzise (Fig. V.7).
Fig. V.7 Evaluarea energiei benzii interzise pentru filmele de dioxid de titan.
de decolorare dup 6 ore fiind mai mic de 1%, astfel a fost exclus decolorarea datorat fotolizei
coloran ilor;
ad ugarea unui volum de 0,1 mL de H2O2 30% la 25 mL solu ie de coloran i i expunerea timp
de 6 ore la radia ie UV (max(emisie)=365nm) conduce la o degradare a coloran ilor de aproximativ 12%; n concluzie, la aceast lungime de und nu au loc procese de fotocataliz omogen ;
solu iile de coloran i cu filmele de TiO2 s-au p strat la ntuneric pentru observarea capacit ii
de adsorb ie a coloran ilor pe filmele de TiO2 i s-au modificat condi iile experimentale astfel: s-au
variat concentra iile ini iale de colorant de la 0,05 mM la 0,003125 mM i pH-ul de 2 la 11 pentru
MO i MB, s-a p strat constant timpul de contact de 6 ore; la concentra ii mari de MO (0,05 mM),
2-3% MO s-a adsorbit pe film n intervalul de pH=211, la toate celelate concentra ii doar un
procent de sub 1% s-a datorat adsorb iei MO pe catalizator; albastru de metilen s-a adsorbit ntr-o
propor ie de 5-6% la concentra ii mari (0,05 i 0,025 mM) i 2-3% la concentra ii mici (sub 0,0125
mM) n intervalul de pH=211;
Aceste rezultate au ar tat necesitatea de a utiliza fotocatalizatorul mpreun cu agentul de
oxidare, sub iradiere UV i optimizarea proceselor.
Testele prezentate n continuare au fost efectuate n sistemele fotocatalitice UV/TiO2/O2 i
UV/TiO2/H2O2 cu filme TiO2-DB-500.
V.2.2 Influen a pH-ului
Influen a pH-ului solu iilor asupra eficien ei fotodegrad rii este prezent n Fig V.13 pentru
metiloranj i pentru albastru de metilen indicnd urm toarele rezultate:
valoarea pH-ului poate influen a cantitatea de radicali hidroxil forma i; acetia sunt
(V.1)
TiO2 ( hVB
) OH HO TiO2
la valori alcaline ale pH-ului, este favorizat degradarea albastrului de metilen deoarece n
solu ii alcaline se manifest for e de atrac ie coulombiene ntre suprafa a nc rcat negativ a
TiO2 i moleculele de albastru de metilen adsorbite; n cazul metiloranjului degradarea este
favorizat de un pH<6,25, la fel ca i n cazul pulberilor.
a.
b.
Fig. V.9 Influena pH-ului soluiilor de MO (a) i MB (b) asupra eficienei fotodegradrii.
Dup cum s-a discutat i n Capitolul IV, pH-ul solu iei influen eaz semnificativ o serie de
factori: nc rcarea superficial a particulelor de catalizator, dimensiunea agregatelor formate,
energia benziilor de valen i de conduc ie. Capacitatea de adorb ie a moleculelor de colorant i
implicit viteza de degradare este maxim n jurul valorii pH-ului izoelectric al catalizatorului care
este 6,25 n cazul TiO2 Degussa P25 [155].
Rezultatele mai bune ale eficien ei fotodegrad rii MB comparativ cu MO sunt strict legate de
valoarea pH-ului. La valori mari ale pH-ului radicalii hidroxid (HO) prezen i n solu ie
reac ioneaz cu golurile de la suprafa a TiO2 i formez radicali hidroxil (HO) (ecua ia V.1) specii
determinante n fotocataliza heterogen . Putem concluziona c mediul bazic determin concentra ii
mari de radicali hidroxil i eficien e mari de fotodegradare a MB. Eficien e de fotodegradarea de
aproximativ 40% s-au ob inut la valori ale pH-ului cuprins ntre 3 i 6 pentru concentra ii ini iale
mici de MO (0,0125 mM).
V.2.3 Influen a concentra iei ini iale de colorant
Nivelul concentra iei de poluant este important n orice proces de epurare a apelor industriale.
Studiile variind concentra ia ini ial de colorant (0,057,812510-4 mM) au condus la
ob inerea unui maxim al eficien ei fotodegrad rii MO la concentra ia de 0,003125 mM, Fig V.10,
iar n cazul fotodegrad rii MB la concentra ia 0,00625 mM, Fig V.11 [181].
- 26 -
Oxigenul are trei roluri importante n fotocataliz : (1) particip la procesul de separare a
electronilor de goluri; (2) accept electroni fotogenera i de TiO2 i se reduce cu formarea
urm toarelor specii chimice: O2, H2O2, HO i Ti-O sau Ti-OH [169], care particip la reac iile de
ini iere n procesele de oxidare fotocatalitic a compuilor organici; (3) dup oxidare O2 se combin
cu radicalii organici forma i n urma proceselor la care particip golurile formnd produi
intermediari care n final fie sunt mineraliza i n CO2 i H2O fie formeaz al i compui organici. n
concluzie, O2 este indispensabil n oxid rile fotochimice. La temperatura camerei, concentra ia de
satura ie a O2 este de 8 mg/L iar oxigenul dizolvat particip activ la procesele de degradare
fotocatalitic .
Dup cum am demonstrat n Capitolul IV apa oxigenat este un acceptor de electroni mai bun
dect O2. Ca urmare, activitatea fotocatalitic a filmelor de TiO2 se poate mbun t ii prin
ad ugarea apei oxigenate la sistemul fotocatalitic UV/TiO2. Pentru studierea influen ei H2O2 n
fotodegradarea coloran ilor s-a p strat concentra ia initial a colorantului constant (0,0125 mM)
modificnd volumul de H2O2 (0,1; 0,08; 0,06 respectiv 0,02 mL solu ie H2O2 30%/25 mL colorant)
(Fig. V.12).
Influen a volumului de ap oxigenat asupra eficien ei fotodegrad rii coloran ilor (MO, MB)
este prezentat n Fig V.12. Apa oxigenat absoarbe radia ii luminoase cu lungimi de und mai mici
de 300 nm, astfel c este exclus un proces de fotoliz .
Maximul de eficien s-a ob inut la adaosul unui volum de H2O2 de 4 mL/L colorant n cazul
ambilor coloran i testa i, astfel 80% din MB i 49% MO s-au decolorat dup 360 minute de iradiere.
n aceste condi ii s-au comparat eficien ele de fotodegradare a MO i MB n sistemele fotocatalitice
UV/TiO2/O2 i UV/TiO2/H2O2 pe durate de pn la 360 minute de iluminare (Fig. V.13).
Prezen a apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO2 a mbun t it eficien a
fotodegrad rii coloran ilor de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB.
a.
b.
- 27 -
Ad ugarea etanolului n pasta de TiO2, favorizeaz ob inerea unor filme uniforme, dense i
relativ omogene, cu o aderen mai mare la substratul de sticl dect filmele n care s-a utilizat apa
n prepararea pastei.
Imaginile AFM ne ofer informa ii legate de morfologia suprafe ei filmelor preparate cu ap
(Fig. V.14) i etanol (Fig. V.15).
TiO2-DB-H2O
TiO2-DB-EtOH
Filmele preparate cu ap prezint o morfologie poroas iar cele preparate cu etanol prezint o
morfologie dens . Din imaginile AFM se poate trasa profilul unei sec iuni transversale i din acesta
se evalueaz dimensiunile cristalitelor sau agregatelor cristaline.
Se observ c n cazul utiliz rii apei se ob in cristalite de TiO2 bine conturate sferice cu valori
medii cuprinse ntre 120-200 nm (Fig. V.14). Morfologia filmelor de TiO2-DB-H2O este diferit de
a filmelor de TiO2-DB-EtOH, acestea din urm prezint agregate cristaline de dimensiuni cuprinse
ntre 60 i 180 nm (Fig. V.15). Cu ct dimensiunea cristalitelor este mai mic cu att filmul este mai
dens. Filmele poroase determin o activitate fotocatalitic mai mare, fapt observat experimental n
cazul filmelor TiO2-DB-H2O.
Porozitatea mai mare i omogenitatea crescut a filmelor TiO2-DB-H2O se observ i din
curbele de distribu ie (Fig. V.16), printr-o distribu ie mai ngust a acestor filmele comparativ cu
filmele TiO2-DB-EtOH. Filmele TiO2-DB-H2O prezint o eficien mai mare de fotodegradare n
cazul ambilor coloran i (Fig. V.17).
a.
b.
Fig. V.17 Variaia eficienei de fotodegradare a MO (a) i MB (b) cu concentraia iniial de colorant.
- 28 -
Concluziile capitolului
a.
b.
c.
d.
e.
Contribu ii proprii
n urma studiilor experimentale i a corela iilor dezvoltate se pot stabili parametri optimi de
ob inere a filmelor de TiO2 prin tehnica doctor blade i parametri optimiza i de derulare ai
procesului de fotocataliz .
Filmele de dioxid de titan tratate termic la 500C au prezentat cea mai mare activitate
1.
fotocatalitic evaluat prin fotodegradarea MO i MB. Creterea temperaturii de tratament
termic determin sc derea dimensiunilor cristalitelor i creterea eficien ei fotodegrad rii de
la 20% la 38% n cazul fotodegrad rii metiloranjului i de la 40% la 54% n cazul
fotodegrad rii albastrului de metilen.
Valoarea optim a pH-ului solu iilor de MO este 5,65 i a solu iilor de MB este 6,82 valori
2.
ob inute f r adaus de acizi sau baze.
Concentra ia optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime (de 43%) este
3.
0,003125 mM. Un maxim de 58% s-a ob inut n cazul fotodegrad rii MB al c rui concentra ie
ini ial a fost de 0,00625 mM.
Prezen a apei oxigenate n sistemul fotocatalitic UV/TiO2 mbun t ete semnificativ eficien a
4.
fotodegrad rii coloran ilor (de la 38% la 49% pentru MO i de la 54% la 80% pentru MB).
Aceste maxime au fost ob inute pentru concentra ii ini iale de coloran i de 0,00125 mM i la
ad ugarea a 4 mL H2O2 30% la litru de colorant.
VI.
Catalizatorul cel mai eficient tehnologic, TiO2, este deficitar n ceea ce privete acoperirea
spectrului energetic datorit valorii energiei benzii interzise de 3,2 eV, ca urmare TiO2 necesit
iradiere cu lumin ultraviolet pentru activarea lui fotocatalitic . Deoarece radia ia ultraviolet
(UV) reprezint doar 8% din energia solar , comparativ cu radia ia vizibil care reprezint 45%,
orice deplasare a r spunsului optic al TiO2 de la UV la vizibil are un efect pozitiv n ceea ce
privete eficien a fotocatalitic a materialului [183].
- 29 -
Filmele au fost caracterizate prin difractometria de raze X (XRD), prin microscopia de for e
atomice (AFM) i prin spectrometria UV-VIS.
Analize de compozi ie
Prin difrac ia de raze X (XRD) a fotocatalizatorilor studia i s-au identificat fazele cristaline
prezente n filme, de asemenea s-a identificat prezenta unor compui cristalini forma i n urma
modific rii filmelor de TiO2. Alte informa ii rezultate din spectrele XRD se refer la influen a
ionilor metalici de cadmiu, cupru i nichel asupra microstructurii TiO2. Difractogramele filmelor
sunt prezentate n Fig. VI.1 pentru filmele CdxA-TiO2, CdxB-TiO2 i CdxC-TiO2.
Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO2 cu ioni de Cd2+ este descris cu ajutorul
urm toarelor ecua ii de reac ie n stare solid , n care s-au utilizat nota iile Krger-Vink [202]:
TiO2 CdO
Cd Ti'' VO OOx
(VI.1)
2TiO2 CdO
(VI.2)
TiO2 2
Cd Ti'' Cd i 2OOx
CdO
(VI.3)
Doparea dioxidului de titan cu ioni de cadmiu este posibil prin dou mecanisme:
substitu ional i intersti ial. n primul mecanism ionii de Cd2+ din re eaua dioxidului de titan
nlocuiesc ionii Ti4+ (ecua iile VI.1 i VI.2), pe cnd n al doilea caz ionii de Cd2+ ocup i pozi iile
intersi iale n re eaua TiO2 (ecua ia VI.3).
Dintre cele dou mecanisme cel substitu ional (reprezentat prin ecua ia VI.1) este mecanismul
care prezint probabilitatea cea mai mare (n termeni de energie de formare a defectelor i de
mobilitate a acestora) avnd n vedere c raza ionului de Ti4+ (0,605) [203] este mai mic dect
cea a ionului de Cd2+ (0,97) [204] i de asemenea s-au utilizat cantit i mici de agent dopant
(0,1%, 0,5% i 1%). Mecanismul de dopare modelat prin ecua ia VI.2 este energetic nefavorabil
datorit num rului mare de defecte implicate. Mecanismul intersi ial (ecua ia VI.3) este pu in
probabil s aib loc deoarece este mai dificil ca ionii de cadmiu s ocupe pozi ii intersti iale n
re eaua dioxidului de titan datorit razei ionice mari. Procesul de substituire a ionului de titan cu cel
de cadmiu conduce la creterea deforma iilor i tensiunilor din re ea.
S-au analizat de asemenea i filme de dioxid de titan modificate cu ioni de cupru i nichel n
procent atomic de dopare de 0,1%. n Fig. VI. 2 sunt prezentate difractogramele pentru filmele
dopate cu cadmiu, cupru i nichel n procent atomic de 0,1% (Me0.1A-TiO2). n spectrele XRD ale
acestor filme s-au identificat linii de difrac ie specifice TiO2: anatas (JCPDS: 83-2243) i rutil
(JCPDS: 21-1276), nefiind identifica i al i compui cristalini, ceea ce nseamn c doparea a avut
loc.
Modelarea proceselor de dopare a filmelor de TiO2 cu ioni de Ni2+ i cu ioni de Cu2+ este
descris cu ajutorul urm toarelor ecua ii de reac ie n stare solid :
TiO2
NiTi'' VO OOx
(VI.4)
NiO
TiO2 2
NiTi'' Nii 2OOx
NiO
(VI.5)
''
TiO2 CuO
CuTi
VO OOx
(VI.6)
''
2TiO2 CuO
CuTi
VTi'''' 3VO OOx
(VI.7)
''
TiO2 2
CuTi
Cu i 2OOx
CuO
(VI.8)
2TiO2
NiTi'' VTi'''' 3VO OOx
NiO
(VI.9)
- 31 -
teoretic
=3,906 ), dimensiunilor cristalitelor (D) i microtensiunilor ()
deforma ia re elei (d, d hkl
existente.
Calculul tensiunilor n re ea pentru filmele de CdxA-TiO2 conduce la concluzia c filmele cu
cele mai sc zute tensiuni din re ea i cu cele mai mari cristalite corespund procentului de dopare de
1%. Probele cu un con inut de 3 i 5% de ioni de cadmiu manifest o cretere a tensiunilor n re ea
datorit dimensiunilor mari ale ionilor de Cd2+ (0,97 ) comparativ cu ionii de Ti4+ (0,605 ).
Valorile parametrilor de re ea se men in n limitele caracteristice straturilor de dioxid de titan
nedopate, cadmiul fiind integrat n re ea f r dificultate la concentra ii mici de dopant (0,1, 0,5 i
1%), men innd structura tetragonal a anatasului.
Valorile parametrilor de re ea a i c (calcula i experimental) sunt foarte apropia i de valorile
standard (a=3,78 i c=9,51 , JCPDS 83-2243) ceea ce nseamn c re elele cristaline sunt
aproape perfecte.
Abaterea distan elor dintre planele (101) variaz de la 9,97% la 10,09%, ceea ce indic o
distorsiune moderat a re elelor cristaline ale TiO2. Prezen a acestor distorsiuni n re ea este
determinat de prezen a vacan elor de VTi'''' i a VO .
Analize de morfologie
Cd0.1A-TiO2
Rugozitatea medie: 70 nm
Cd0.5A-TiO2
Rugozitatea medie: 100 nm
Cd1A-TiO2
Rugozitatea medie: 110 nm
Cd3A-TiO2
Rugozitatea medie: 150 nm
Cd5A-TiO2
Rugozitatea medie: 130 nm
Cd0.1B-TiO2
Rugozitatea medie: 100 nm
- 32 -
Cd0.5B-TiO2
Rugozitatea medie: 120 nm
Cd1B-TiO2
Rugozitatea medie: 110 nm
Cd3B-TiO2
Rugozitatea medie: 100 nm
Cd5B-TiO2
Rugozitatea medie: 150 nm
Cd0.1C-TiO2
Rugozitatea medie: 160 nm
Cd0.5C-TiO2
Rugozitatea medie: 190 nm
Cd1C-TiO2
Rugozitatea medie: 160 nm
Cd3C-TiO2
Rugozitatea medie: 110 nm
Cd5C-TiO2
Rugozitatea medie: 150 nm
- 33 -
Analize optice
Una din principalele propriet i ale unui semiconductor este energia benzii interzise.
Prin doparea semiconductorului cu impurit i n propor ie controlat , valoarea i pozi ia
benzii interzise pot fi modificate.
Analiznd spectrul optic de absorb ie (Fig VI.10) ale filmelor, au fost evaluate: grosimea,
coeficientul de absorb ie i energia benzii interzise. Grosimea filmelor a fost evaluat din spectrul
de adsorb ie cu ajutorul softului spectrofotometrului UV-VIS Perkin Elmer, grosimea medie fiind
apreciat la valoarea de 5 m. De asemenea, din spectrele de absorb ie se observ i o deplasare a
r spunsului optic n func ie de procentul de dopare.
a.CdxA-TiO2
b. CdxB-TiO2
d. Ni0.1A-TiO2
c. CdxC-TiO2
e. Cu0.1A-TiO2
Fig. VI.10 Spectrele optice de absorbie ale filmelor de TiO2 dopate cu ioni de cadmiu, cupru i nichel.
Energia benzii interzise Eg se ob ine reprezentnd grafic (hv)n n func ie de energia fotonilor
(hv) (n ia valori diferite n func ie de tranzi iile optice care au loc, astfel: n=2 pentru tranzi ia permis
direct , n=1/2 pentru tranzi ia permis indirect , n=1/3 pentru tranzi ia interzis indirect i n=2/3
tranzi ia interzis direct ) [209] i extrapolnd por iunea liniar a curbei pentru (hv)2 = 0.
Reprezent rile grafice indic faptul c tranzi ia optic fundamental n aceste filme este direct [210].
Se observ o sc dere a energiei de la 3,02 eV la 2,93 eV pentru filmele CdxA-TiO2, de la 3,35
eV la 2,93 eV pentru filmele CdxB-TiO2 i de la 3,1 eV la 2,85 eV pentru filmele CdxC-TiO2,
- 34 -
energia benzii interzise scade odat cu creterea procentului de cadmiu. Creterea energiilor la
probele cu procent mic de dopare (0,1-1%) peste valorile calculate pentru TiO2 de 3,00 eV poate fi
explicat fie prin formarea golurilor fie prin consumarea vacan elor de titan VTi'''' .
Micorarea valorilor energetice pentru probele cu
con inut mare de cadmiu (3-5%) poate fi atribuit titana ilor de
cadmiu forma i (Fig. VI.11).
Studiile optice asupra filmelor de TiO2 dopate conduc la
concluzia c posibilitatea adapt rii energiei benzii interzise a
TiO2 face ca aceast solu ie s prezinte poten ial pentru
optimizarea aplica iilor fotocatalitice. Se cunoate de mult c
activitatea fotocatalitic a TiO2 depinde de trei factori: (1)
capacitatea de producere a perechii electron-gol, (2) eficien a
separ rii perechii de electroni-goluri fotogenerate, (3) transferul
Fig. VI.11 Energia benzii interzise
electronilor i golurilor de pe suprafa a TiO2 c tre moleculele
n funcie de concentraia de
adsorbite pe suprafa a TiO2 [211, 212].
dopant.
Datorit reducerii energiei benzii interzise num rul perechii electron-gol crete ceea ce duce
la creterea activit ii fotocatalitice a filmelor dopate.
VI.2 Optimizarea activit ii fotocatalitice a filmelor de TiO2 dopate
Eficien a fotodegrad rii coloran ilor crete cu creterea timpului de iradiere. Dup o cretere
mai accelerat n primele 120-180 minute se observ o creterea mai lent a eficien ei, la momente
diferite, n func ie de concentra ia de dopant i tipul de dopant (Fig. VI. 12-VI.17).
Fotodegradarea lent poate fi datorat dezactiv rii fotocatalizatorului prin blocarea treptat a
centrilor activi de c tre produii de reac ie forma i la suprafa a catalizatorului. O alt explica ie a
cineticii mai lente dup un anumit timp de fotodegradare ar fi competi ia ntre fotodegradarea
coloran ilor i a compuilor intermediari forma i n urma fotodegrad rii.
De remarcat c n toate cazurile degradarea pe filme de TiO2 dopate cu 0,1% Cd conduce la
cele mai mari eficien e n fotodegradare dup 360 minute i c fotodegradarea MB este mai
eficient comparativ cu cea a MO.
- 35 -
- 36 -
n Fig. VI. 18 i Fig. VI.19 sunt reprezentate eficien ele de decolorare pentru MO respectiv
MB n func ie de procentul de dopare pentru probele CdxA, CdxB i CdxC. Cu linia punctat este
reprezentat eficien a de fotodegradare a coloran ilor n prezen a TiO2 nedopat care este 26% pentru
MO i 40% pentru MB [213, 214].
- 37 -
n cazul filmelor CdxA-TiO2 i CdxB- TiO2 cele mai mari eficien e la fotodegradarea
metiloranjului s-au ob inut n cazul probelor dopate cu procentul de 0,1% cadmiu, Fig. VI.18.
Filmele n care precursorul de cadmiu a fost clorura (CdxC- TiO2) au prezentat o eficien mai mare
n cazul dop rii filmelor cu 0,5% cadmiu. Activitatea fotocatalitic a probelor Cd0.1A-TiO2 i
Cd0.5A-TiO2 au dep it eficien ele ob inute pentru fotodegradarea MO pe TiO2.
Influena concentraiei asupra eficienei fotodegradrii coloranilor
Alegerea concentra iei la care eficien a de fotodegradare este optim se face testnd
diferite concentra ii ini iale de colorant. Influen a concentra iei ini iale de colorant i
procentului de dopant asupra eficien ei fotodegrad rii (dup 360 minute de iradiere) este
prezentat n Fig. VI.20 pentru MO i n Fig. VI.21 pentru MB.
Concentra ia ini ial de colorant influen eaz eficien a fotodegrad rii coloran ilor prin
urm toarele mecanisme:
Au mai fost prepara i i catalizatori de TiO2 dopa i cu cupru i nichel, procentul atomic de
dopare a fost de 0,1% iar precursorul de metal a fost acetatul de cupru i respectiv acetatul de
nichel. Influen a concentra iei ini iale de MO i MB asupra eficien ei fotodegrad rii este
reprezentat n Fig VI.22 pentru Cu0.1A-TiO2 i n Fig. VI.23 pentru Ni0.1A-TiO2.
Sc derea concentra iei de colorant conduce i n acest caz la creterea eficien ei de
fotodegradarea indiferent de tipul de colorant (Fig VI.22 i Fig. VI.23).
Mecanismul n cazul dop rii dioxidului de titan cu ionii de cupru (Cu2+) poate fi descris astfel:
Limitarea recombin rii: Cu2+ reac ioneaz cu electronii fotogenera i de dioxidul de titan
Cu 2 e Cu
(VI.11)
b.
a.
Fig. VI.24 Fotodegradarea MO (a) i MB (b)-comparaie ntre TiO2 i Cu0.1A-TiO2.
Ionii de nichel reac ioneaz cu electronii (ecua ia VI.13) asigurnd astfel separarea
electronilor de goluri conducnd la creterea eficien ei fotodegrad rii coloran ilor,
Ni 2 e Ni
(VI.13)
Dup aceasta, Ni+ poate fi re-oxidat la Ni2+ fie de moleculele de O2 adsorbite pe suprafa a
dioxidului de titan (ecua ia VI.14) fie de ionii de Ti4+ (ecua ia VI.15)
Ni O2( ads ) Ni 2 O2
(VI.14)
Ni Ti 4 Ni 2 Ti 3
(VI.15)
- 39 -
Ti 3 O2( ads ) Ti 4 O2
(VI.16)
Suprapunerea acestor efecte peste fotocataliza datorat TiO2 nu conduce la creteri
substan iale ale eficien ei fotodegrad rii MO nici n cazul cuprului (Fig. VI.24) nici n cazul
nichelului (Fig. VI.25); pentru MB la timpi lungi de reac ie se nregistreaz o cretere a eficien ei cu
8% pe substraturile con innd cupru.
a.
b.
n Tabelul VI.1 sunt prezentate propriet ile structurale, optice i fotocatalitice ale filmelor
studiate n acest capitol.
Tabelul VI.1 Corelarea compoziiei, morfologiei i proprietilor optice cu eficiena fotodegradrii
coloranilor.
Catalizator
Dimensiunea
cristalitelor
[nm]1
Eg
[eV]2
Rugozitatea
medie [nm]3
Dimensiunea
medie a
porilor [nm]4
TiO2
21,4
70
660
Cd0.1A-TiO2
28,2
3,02
70
880
32,81
40,14
Cd0.5A-TiO2
21,65
3,02
100
800
28,47
39,8
Cd1A-TiO2
29,67
110
1200
24,13
29,03
Cd3A-TiO2
20,77
150
900
24,58
27,24
Cd5A-TiO2
19,21
2,93
130
770
31,46
28,48
Cd0.1B-TiO2
19,24
3,35
100
740
24,81
40,07
Cd0.5B-TiO2
21,14
3,25
120
900
22,72
29,92
Cd1B-TiO2
19,74
2,95
110
720
23,44
25,76
Cd3B-TiO2
20,77
2,92
100
520
20,45
32,19
Cd5B-TiO2
21,4
2,9
150
1000
18,49
35,45
Cd0.1C-TiO2
22,45
3,1
160
1000
16,13
33,41
Cd0.5C-TiO2
21,43
3,06
190
800
22,05
37,62
Cd1C-TiO2
20,35
2,96
160
940
17,54
30,48
Cd3C-TiO2
19,41
2,85
110
1300
18,83
28,96
Cd5C-TiO2
20,46
150
600
14,42
27,56
Cu0.1A-TiO2
21,88
100
530
11,38
44,72
Eficien a
fotodegrad rii [%]
MO
MB
26
40,11
Ni0.1A-TiO2
21,46
3,12
70
300
5,36
41,91
calculate din difractograme dup rela ia lui Scherer; 2calculate din spectrele optice de absorb ie;
3
determinate din analizele AFM; 4calculate din distribu iile porilor n func ie de dimensiunea lor.
- 40 -
Activitatea fotocatalitic a filmelor de Me-TiO2 a fost testat i n prezen a UV, TiO2 i H2O2
precum i a combina iilor dintre ele: UV, UV/H2O2, UV/TiO2/O2, UV/TiO2/H2O2. Radia ia UV n
absen a fotocatalizatorului nu favorizeaz degradarea coloran ilor dect ntr-un procent extrem de
mic de 1-3% dup 6 ore de iradiere. De asemenea, ad ugarea apei oxigenate conduce la degradarea
coloran ilor ntr-un procent de 2-3% (dup 6 ore de iradiere), astfel c este nl turat posibilitatea de
reac ie n fotocataliza omogen .
Ad ugarea unui acceptor de electroni (H2O2) la procesele fotocatalitice heterogene previne
recombinarea electronilor cu golurile, mbun t ind semnificativ eficien a acestor procese.
n Fig. VI.26 respectiv Fig. VI.27 este eviden iat rolul apei oxigenate asupra eficien ei
fotodegrad rii MO respectiv MB.
(VI.18)
Cu H 2 O2 Cu OH HO
n condi iile optimizate, eficien a fotodegrad rii MB nregistreaz valori mari (apropiate de
90%), cel mai eficient fiind catalizatorul dopat cu cupru, confirmnd capacitatea acestuia de a
genera cantit i suplimentare de HO.
- 41 -
Concluziile capitolului
a.
b.
c.
d.
e.
f.
Fotoactivitatea relativ sc zut a TiO2 este datorat recombin rii rapide dintre electroni i
goluri. Imperfec iunile structurale ale re elei de TiO2 genereaz pozi ii care au rol de centrii de
recombinare, avnd drept consecin sc derea concentra iei electronilor i golurilor. Acest
impediment poate fi nl turat prin doparea dioxidului de titan cu metale tranzi ionale.
Doparea semiconductorilor cu ionii unor metale tranzi ionale poate conduce la o cretere a
eficien ei sistemului fotocatalitic. Efectul ionilor dopan i n activitatea fotocatalitic este o
problem complex . Modific rile ce au loc n sistemul fotocatalitic se datoreaz urm torilor
factori:
Contribu ii originale
1.
2.
3.
S-au ob inut noi materiale nanostructurate de TiO2 dopate cu cationi metalici de cadmiu,
cupru i nichel utilizate pentru fotodegradarea coloran ilor din apele uzate provenite din
industria de finisaj textil.
Cationii de Cu2+, Cd2+ i Ni2+ din solu iile de coloran i (MO i MB) se pot adsorbi i insera n
suprafa a filmului de TiO2 f r a modifica substan ial eficien a proceselor i, n unele situa ii,
conducnd la mbun t irea acestuia. innd seama c n mod normal concentra iile acestor
cationi nu dep esc 100 ppm, inserarea lor n procente sub 3% prezint o alternativ fezabil
de dopare in situ.
Au fost stabili i catalizatorii care prezint o eficien mai mare de fotodegradare a MO i MB
dect TiO2 nedopat. Catalizatorii recomanda i sunt prezenta i n Tabelul VI.2.
Tabelul VI.2 Catalizatori recomandai pentru fotodegradarea MO i MB.
Metiloranj
Albastru de metilen
UV/cat./O2
UV/cat./H2O2*
UV/cat./O2
UV/cat./H2O2*
Cd0.1A-TiO2
Da
Nu
Nu
Da
Cd0.1B-TiO2
Nu
Nu
Nu
Da
Cu0.1A-TiO2
Nu
Da
Da
Da
Ni0.1A-TiO2
Nu
Da
Da
Nu
*
volumul optim de H2O2 30% este de 4 mL H2O2/L solu ie colorant.
Catalizatori (cat.)
4.
Substratul cel mai eficient este Cu0.1A-TiO2. Ca urmare, acest substrat se poate considera ca
o nou alternativ , proiectat i optimizat n cadrul programului de doctorat.
- 42 -
Procesele fotocatalitice heterogene cuprind mai multe etape complexe, cum sunt adsorb ia
fizic sau chimic , reac ii chimice care au loc ntre speciile formate la suprafa a catalizatorului
urmate de degradarea coloran ilor i formarea unor produi de reac ie diferi i (halogenuri, metale,
acizi anorganici, compui organici [215]), adsorb ia/desorb ia acestor produi. De aceea descrierea
fotocatalizei heterogene cu instrumente specifice model rii adsorb iei implic practic i
considerarea proceselor chimice secundare (pseudo-adsorb ie), la care se adaug influen a
morfologiei substratului, cu prec dere n etapa de difuzie interparticule.
Necesitatea investiga iilor cinetice n fotocataliza heterogen este strns legat de proiectarea
fotoreactorului, precum i de alegerea acelei secven e a mecanismului reac iei care are efect
determinant n performan a fotoreactorului [217]. Modelarea proceselor ncepe cu cinetica i
mecanismul de reac ie, ceea ce nseamn n elegerea reac iei la nivel molecular.
Astfel, procesele de fotocataliz care au f cut obiectul programului de doctorat sunt analizate
prin parcurgerea urm toarelor etape:
studiul procesului de (pseudo)adsorb ie a MO pe pulberi i filme de dioxid de titan;
n acest subcapitol s-au studiat 4 mecanisme cinetice: pseudo-cinetica LangmuirHinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia inter-particule, n
sisteme UV/catalizator/O2.
Pentru modelarea cinetic a proceselor de fotodegradare heterogen a coloran ilor cei mai
mul i cercet tori au utilizat modelul Langmuir-Hinshelwood (L-H) [91, 151, 223]. Acest model
explic cinetica reac iei care are loc ntre dou specii, un radical liber i substrat. Modelul L-H
presupune stabilirea unui echilibru de adsorb ie astfel c viteza de reac ie este corelat cu viteza de
adsorb ie sau de desorb ie. Reac ia are loc ntre speciile de la suprafa a catalizatorului i speciile din
faza fluid (specii care se g sesc n echilibru), astfel c putem considera c etapa determinant de
vitez este reac ia care are loc la suprafa a catalizatorilor i procesul se afl sub control cinetic.
Concentra ii mari de colorant favorizeaz etapa de adsorb ie, moleculele voluminoase de
colorant ocup centrii activi de pe suprafa a catalizatorului blocnd accesul radia iei c tre substrat,
astfel c urm toarele etapele nu mai au loc. Alegerea concentra iei optime de colorant se poate face
prin determinarea constantei vitezei reac iei de fotodegradare (kr) i constantei de adsorb ie a
reactantului (K). Ob inerea unor coeficien i de regresie (R2) foarte buni (Tabelele VII.1 i VII.2),
conduce la concluzia c un mecanism de fotodegradare al MO decurge dup o cinetic de tip L-H.
Literatura men ioneaz i alte modele care pot descrie mecanismului de adsorb ie al solutului
pe adsorbant: pseudo-cinetica de ordinul I [229], pseudo-cinetica de ordinul II [230] i difuzia interparticule [231]. Acestea s-au testat i pentru descrierea mecanismelor de fotodegradare; corelarea
cinetic a datelor experimentale s-a putut realiza pentru pseudo-cinetica de ordinul II i modelul
cinetic al difuziei inter-particule. Parametri cinetici corespunz tori pseudo-cineticii de ordinul II,
difuziei dintre particule, cineticii L-H i cineticii de ordinul I, al turi de coeficien ii de corela ie (R2) sunt
prezenta i n Tabelul VII.1 pentru MO i Tabelul VII.2 pentru MB.
- 43 -
Sistem fotocatalitic
Pulberi
de TiO2
Filme de
TiO2
Filme de
TiO2
dopate
cu ioni
metalici
0,01
0,05
0,1
0,5
TiO2-DB-H2O
TiO2-DB-EtOH
Cd0.1A-TiO2
Cd0.1B-TiO2
Cd0.1C-TiO2
Cu0.1A-TiO2
Ni0.1A-TiO2
Difuzia inter-particule
kdif
[mgmin-1/2
R2
-1
g ]
2,0714
0,9975
0,8855
0,9795
0,5487
0,9779
0,0397
0,9028
0,2598
0,9939
0,2227
0,9931
0,2543
0,9482
0,2002
0,9931
0,1221
0,9342
0,8888
0,6445
Cinetic de ordinul I
kr
[mg/Lmin]
K [L/mg]
k[min-1]
R2
k[min-1]
R2
0,003801
0,006652
0,009462
0,000483
0,003976
0,003305
0,004251
0,002983
0,002046
0,00098
0,2522
0,3615
0,3206
6,1919
0,2538
0,239
0,2304
0,2425
0,2432
0,2498
0,000958
0,002404
0,003033
0,002993
0,001009
0,00079
0,00098
0,000724
0,000498
0,000245
0,9836
0,9923
0,9858
0,9968
0,9947
0,9942
0,9843
0,9977
0,9641
0,9239
0,739
0,001749
0,005778
0,013738
0,019776
0,001259
0,000944
0,001151
0,000854
0,000506
0,000215
-
0,9883
0,9856
0,9539
0,9612
0,9951
0,9946
0,9611
0,9979
0,9539
0,9126
0,71
Tabelul VII.2 Parametri cinetici corespunztori mecanismelor cineticii de fotodegradarea a albastrului de metilen.
Sistem fotocatalitic
Pulberi de TiO2
Filme de TiO2-DB-H2O
TiO2
TiO2-DB-EtOH
Cd0.1A-TiO2
Filme de
Cd0.1B-TiO2
TiO2
dopate cu
Cd0.1C-TiO2
ioni
Cu0.1A-TiO2
metalici
Ni0.1A-TiO2
Difuzia inter-particule
kdif
[mgmin-1/2
R2
-1
g ]
0,366456
0,9738
0,223852
0,9734
0,261317
0,9645
0,267736
0,9642
0,155472
0,9323
0,300405
0,9554
0,24218
0,963
44
Cinetic de ordinul I
kr
[mg/Lmin]
K [L/mg]
k[min-1]
R2
k[min-1]
R2
0,006259
0,003437
0,004122
0,004573
0,00387
0,004887
0,003953
0,246653
0,284065
0,260567
0,245707
0,258272
0,251059
0,262426
0,001508
0,000976
0,001074
0,001124
0,001
0,001227
0,001037
0,9851
0,9794
0,9843
0,9714
0,9741
0,9931
0,9879
0,002074
0,001177
0,001332
0,001328
0,001156
0,00161
0,00126
0,9664
0,975
0,9733
0,9449
0,9432
0,9735
0,9699
- 45 -
Fig. VII.2 Comparaie ntre constantele vitezelor de reacie determinate pentru cele 4 modele cinetice
studiate pentru fotodegradarea MO.
Fig. VII.3 Comparaie ntre constantele vitezei de reacie determinate pentru cele 4 modele cinetice studiate
pentru fotodegradarea MB.
n acest subcapitol a fost discutat mecanismul cinetic prioritar (pseudo-cinetica LangmuirHinshelwood) corespunz tor fotodegrad rii coloran ilor pe TiO2 pe domeniul de iradiere de la 0 la
360 minute. Datorit concentra iilor mici de colorant, pseudo-cinetica L-H se reduce la o cinetic de
ordinul I. Cinetica de ordinul I nu este valabil cu aceeai constant de vitez pe tot domeniul de
iluminare, observndu-se prezen a mai multor regiuni. Regiunile s-au stabilit prin ob inerea unor
coeficien i de corela ie R2 de cel pu in 0,98. Lipsa unei liniariz ri pe tot domeniul la care
fotodegradarea a avut loc, denot existen a unui mecanism complex de fotodegradare, particular
pentru fiecare condi ie experimental n parte, astfel c analiza tuturor factorilor care influen eaz
cinetica fotodegrad rii coloran ilor este necesar n vederea proiect rii unui sistem fotocatalitic.
- 46 -
Parametri cineticii fotodegrad rii coloran ilor au fost determina i reprezentnd grafic lnc n
func ie de timpul de iradiere (Fig. VII.4), din panta dreptei se ob ine constanta aparent a vitezei
reac iei (k) i din calcule timpul de njum t ire ( 1 / 2 ).
Cele dou paliere observate n cazul cineticii de fotodegradare a MO pe pulberi de TiO2 sunt
datorate urm toarelor cauze:
pentru cantit ile mari de pulbere are loc atingerea unei eficien e maxime (99,8% pentru
concentra ia de 0,5 g/L TiO2 i 98,2% pentru concentra ia de 0,1 g/L TiO2),
pentru cantit ile mici de pulbere (0,05 i 0,01 g/L) sc derea eficien elor de
fotodegradare sunt datorate faptului c pe suprafa a catalizatorului au r mas pu ini centrii
activi disponibili pentru moleculele de MO.
Cantitatea mic de pulbere de TiO2 (0,01 g/L) poate fi utilizat pentru fotodegradarea MO,
dar ob inerea unor eficien e mari are loc dac este m rit timpul de iluminare ceea ce conduce la
creterea costurilor de func ionare ale unui fotocatalizator.
n concluzie, cinetica de fotodegradare ofer informa ii despre modul n care trebuie alei
parametri optimi de proces n cazul utiliz rii pulberilor de TiO2.
VII.3.2 Cinetica fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 nedopate
- 47 -
Tabelul VII.3 Influena sistemului fotocatalitic asupra constantei aparente a vitezei de reacie i al timpului
de njumtire.
Acceptorul
R2
de electroni
O2
0,9951
MO
H2O2
0,9905
TiO2-DB-H2O
O2
0,9662
MB
0,9575
H2O2
O2
0,9946
MO
H2O2
0,9996
TiO2-DB-EtOH
O2
0,9833
MB
H2O2
0,9996
1
eficien a a fost determinat dup 6 ore de fotodegradare
Filmul de TiO2
Colorant
Apa
oxigenat
ad ugat
n
sistemul
UV/catalizator are rolul de a crete viteza reac iei de
fotodegradare a coloran ilor (Fig. VII.6) datorit
proceselor de inhibare a electronilor i golurilor.
n concluzie, valoarea constantei aparente a
reac iei de fotodegradare a MO pe filme de TiO2
nedopate (0,001259 min-1) este apropiat (0,001749
min-1) de cea ob inut la fotodegradarea MO cu un
con inut similar de pulbere de TiO2 (0,01 g/L). Astfel,
se confirm faptul c imobilizarea pulberilor sub
form de straturi este o alternativ viabil tehnologic
i care poate rezolva problemele privind colmatarea
respectiv filtrarea pulberilor.
k[min-1]
1/2 [min]
0,001259
0,001672
0,002076
0,003943
0,000944
0,001589
0,00109
0,003059
550
414
334
176
734
436
633
226
Eficien a1
[%]
38
49
54
80
26
44
40
67
Cinetica fotodegrad rii MO i MB pe filme de TiO2 dopate s-a discutat n sistemele catalitice:
UV/catalizator/O2 i UV/catalizator/H2O2.
Sisteme UV/catalizator/O2
Cinetica decurge dup acelai mecanism pentru to i fotocatalizatorii: o etap rapid care are loc n
intervalul 0-240 minute urmat de o etap n care viteza de fotodegradare a coloran ilor este mai lent .
S-au modelat cineticile pentru to i fotocatalizatorii studia i n Capitolele V i VI, dar datorit
similitudinilor ntlnite pe parcursul model rii au fost studiate mecanismele cinetice corespunz toare
filmelor care au prezentat eficien a cea mai mare de fotodegradare, i anume filmele de TiO2 dopate cu
0,1% at. cationi metalici. Pentru aceste filme au fost determina i parametri cinetici de fotodegradare att
pentru fotodegradarea MO (Fig. VII.7) ct i pentru fotodegradarea MB (Fig. VII.8).
n urma studiilor cinetice ale proceselor de fotodegradare a coloran ilor pe filme de dioxid de
titan modificate cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel n prezen a sistemului fotocatalitic
UV/catalizator/O2 putem concluziona urm toarele:
prezen a unor cinetici diferite n func ie de timpul de iradiere confirm existen a unor
mecanisme complexe diferite n func ie de structura, morfologia i propriet ile de suprafa
ale catalizatorilor ob inu i.
- 48 -
Sisteme UV/catalizator/H2O2
a.
b.
Fig. VII.9 Constantele aparente ale vitezelor de reacie pentru fotodegradarea metiloranjului (a) i
albastrului de metilen (b).
Constanta aparent de reac ie este mult mai mare pentru MB dect pentru MO, indicnd o
fotodegradare mai rapid a MB.
Concluziile capitolului
a.
b.
c.
d.
de fotodegradare este reac ia principal , n acest capitol s-au studiat mecanismele cinetice
posibile pentru fotodegradarea coloran ilor (MO i MB) pe pulberi de TiO2 i filme de TiO2
nedopate i dopate.
Cinetica complex Langmuir-Hinshelwood (procese de adsorb ie i de fotodegradare) decurge
cu constante de vitez apropiate ntre procesele care au loc n prezen a pulberilor de TiO2 i a
filmelor de TiO2 nedopate i dopate, eficien a de fotodegradare mai mare n cazul
fotodegrad rii MO pe pulberi de TiO2 este datorat ariei specifice a pulberii care este mai
mare dect la filme.
Literatura de specialitate indic mecanismul Langmuir-Hinshelwood cel corespunz tor
fotodegrad rii coloran ilor. Cinetica reac iei de fotodegradare a coloran ilor decurge cu
constante de vitez diferite n func ie de colorantul utilizat i de acceptorul de electroni (O2
sau H2O2) ad ugat pentru captarea electronilor fotogenera i de c tre TiO2.
Contribu ii proprii
1.
2.
3.
4.
5.
Cinetica fotodegrad rii coloran ilor a fost modelat dup 4 mecanisme: pseudo-cinetica
Langmuir-Hinshelwood, cinetica de ordinul I, pseudo-cinetica de ordinul II i difuzia interparticule.
Pseudo-cinetica de ordinul II poate fi utilizat numai pentru modelarea cineticii fotodegrad rii
coloran ilor pe pulberi fotocatalitice de TiO2 i pe filme de TiO2 nedopate dar nu se aplic n
cazul cineticii fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate.
Modelul cinetic al difuziei dintre particule a fost utilizat pentru analiza mecanismului de
reac ie i corelarea datelor experimentale cu scopul limit rii cantit ii de catalizator utilizat
n fotodegradarea MO i identificarea unui sistem optim.
Cinetica de ordinul I nu decurge dup o unic constant de vitez pe tot domeniul de
iluminare, observndu-se prezen a mai multor regiuni datorate form rii intermediarilor de
reac ie pe parcursul procesului de fotodegradare.
Fotocatalizatorii dopa i, cu eficien similar sau mai bun n fotodegradarea coloran ilor,
comparativ cu TiO2 nedopat, identifica i n urma optimiz rii sunt:
Pentru fotodegradarea MO:
Cd0.1A-TiO2, n absen a H2O2
Cu0.1A-TiO2, cu adaos de H2O2
Pentru fotodegradarea MB:
Cu0.1A-TiO2, att n prezen a ct i n absen a H2O2.
n contextul actual al dezvolt rii industriei precum i al cerin elor impuse de Uniunea
European necesitatea adapt rii proceselor de epurare la cerin ele legisla iei europene de mediu
conduce la cercetarea unor procedee avansate, transferabile la scar industrial .
Prin progamul de doctorat cu tema Materiale ceramice nanostructurate cu proprieti
fotocatalitice utilizate pentru distrugerea poluanilor din ape s-a urm rit conceperea, ob inerea,
caracterizarea, modelarea i optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2 utilizate pentru
degradarea coloran ilor din apele uzate provenite din industria textil .
Conform cu obiectivele propuse i prin parcurgerea programului de doctorat se pot desprinde
urm toarele concluzii:
1.
Parametri fotodegrad rii coloran ilor pe pulberi fotocatalitice de TiO2, trebuie
optimiza i innd seama de caracteristicile specifice ale apelor uzate. n testele experimentale sau ales solu ii preparate din doi coloran i, utiliza i n general ca referin n studiile raportate de
literatur , i care fac parte din dou clase diferite: metiloranj (MO) i albastru de metilen (MB).
Etapele parcurse pentru optimizarea parametrilor fotodegrad rii au fost:
- 50 -
Selectarea fotocatalizatorului de TiO2; s-au studiat dou pulberi comerciale de TiO2: Aldrich
(99.9% anatas) i Degussa P25 (75-80 % anatas, 20-25 % rutil) i s-a demonstrat superioritatea
pulberii Degussa P25.
Identificarea parametrilor optimi: intensitatea luminii, concentra ia ini ial a colorantului, pHul suspensiei de colorant i catalizator, tipul i cantitatea de TiO2, concentra ia de ap oxigenat .
Parametri optimiza i recomanda i pentru fotodegradarea MO pe pulberi de TiO2 sunt:
a.
Valoarea optim a pH-ului n procesele de degradare fotocatalitic a metiloranjului este
cuprins ntre 4,4 i 6,25, astfel s-a ales pH-ul de 5,65, pH-ul necorectat al solu iei de MO, ca fiind
pH-ul optim.
b.
Cantitatea optim maxim de TiO2 este de 0,5 g/L pentru un timp de 6 ore de iradiere,
ad ugarea unei cantit i suplimentare de catalizator nu conduce la creterea eficien ei procesului.
Sc derea cantit ii de TiO2 sub acest valoare conduce la creterea timpul de fotodegradare a MO
pentru ob inerea unor eficien e de peste 95%.
c.
La concentra ii mari de MO (0,2 mM) fotodegradarea MO are loc cu o eficien de numai
20% datorit bloc rii centrilor activi de la suprafa a catalizatorului prin adsorb ia MO. Concentraia
optim de MO la care fotodegradarea are loc cu eficien e maxime, de aproximativ 99%, este de
0,0125 mM pentru cantit i de pulbere de TiO2 Degussa P25 de 0.5 i 0.1 g/L.
d.
Prin ad ugarea unui acceptor de electroni (H2O2) la sistemul UV/O2/TiO2, eficien a
fotodegrad rii MO este mbun t it prin reac ia apei oxigenate cu electronii fotogenera i. Dup 60
minute de iluminare, eficien a maxim de 72% s-a ob inut la un adaos de ap oxigenat de 3 mL/L
solu ie de MO de concentra ie ini ial de 0,0125 mM. Fotodegradarea MO este inhibat la
concentra ii de H2O2 mai mari de 3 mL/L solu ie de MO. S-a determinat o eficien de
fotodegradare a MO de 82% dup 60 minute de fotodegradare a MO, eficien ob inut prin
utilizarea unui raport optim H2O2: TiO2 (mL/g) de 1:1.
Separarea nanoparticulelor de TiO2 este una din limitele practice ale proceselor de
fotodegradare a coloran ilor. Rezolvarea acestui neajuns a condus la necesitatea imobiliz rii pulberilor
de dioxid de titan sub form de straturi sub iri. Pentru ob inerea filmelor sub iri a fost aleas tehnica
doctor blade datorit carcateristicilor ei: este o tehnic rapid i nu necesit costuri de produc ie mari,
nu este mare consumatoare de energie, se ob in filme cu suprafa mare, uniforme i care prezint
propriet i reproductibile, filmele au o activitate fotocatalitic mare datorit porozit ii ridicate.
2.
Tehnicile de caracterizare utilizate pentru caracterizarea filmelor de TiO2 nedopate i
dopate cu ioni metalici de cadmiu, nichel i cupru au fost:
a.
Difracia cu raze X (XRD) pentru identificarea structurii cristaline precum i formarea unor
al i compui cristalini. Alte informa ii date de analizele XRD se refer la influen a ionilor metalici
de cadmiu, cupru i nichel asupra microstructurii dioxidului de titan. Din datele de difrac ie s-au
calculat urm torii parametri: parametri celulei cristaline (a, b, c), distan ele interplanare existente n
exp
re ea calculate experimental ( d hkl
), deforma ia re elei (d), dimensiunile cristalitelor (D) i
microtensiunile existente n re ea ().
b.
Microscopia prin fore atomice (AFM) a fost utilizat pentru identificarea morfologiei
suprafe ei, rugozit ii i propriet ii microstructurale ale materialelor fotocatalitice. Analiza
imaginilor AFM d informa ii i cu privire la distribu ia porilor n func ie de dimensiunea lor
existen i la suprafa a filmelor.
c.
Spectroscopia UV-VIS a fost utilizat pentru evaluarea: grosimii filmelor, coeficientului de
absorb ie i l rgimii benzii interzise ale filmelor studiate.
3.
S-au ob inut straturi sub iri de TiO2 nanostructurate prin tehnica doctor blade.
Eficien a de fotodegradare a coloran ilor pe filmele de TiO2 este mai mic dect n cazul
utiliz rii pulberilor astfel c este necesar g sirea unor condi ii optimizate n care eficien a
fotodegrad rii coloran ilor s fac posibil aplicarea acestor procese la nivel industrial.
- 51 -
eviden i prin determinarea distribu iei porilor. Prezen a unor distribu ii nguste implic o
structur poroas omogen care se reflect n activit i fotocatalitice ridicate, observate n special
pentru probele Cd0.1A-TiO2.
c.
Valoarea rugozit ii suprafe ei d informa ii asupra aria suprafe ei efective a materialului,
creterea rugozit ii filmelor semnific creterea centrilor activi i a num rului defectelor la nivelul
suprafe ei filmelor.
d.
Studiile optice conduc la concluzia c posibilitatea adapt rii energiei benzii interzise a acestor
materiale fac ca acestea s fie atractiv pentru aplica iile fotocatalitice. Energia benzii interzise scade
odat cu creterea procentului de cadmiu. Creterea energiilor la probele cu procent mic de dopare
(0,1-1%) peste valorile calculate pentru TiO2 de 3,00 eV pot fi explicate fie prin formarea golurilor
fie prin consumarea vacan elor de titan VTi'''' .
e.
Eficiena fotodegradrii coloranilor crete cu creterea timpului de iradiere. Dup atingerea
maximului de fotodegradare se observ o creterea mai lent , care are loc la un timp diferit n
func ie de concentra ia de dopant i tipul de dopant.
f.
Materialele fotocatalitice cu un con inut mic de cadmiu (0,1 i 0,5%) prezint o eficien mai
mare de fotodegradare a MO i MB comparativ cu filmele nedopate, n special la concentra ii mici
de colorant. Per ansamblu ns , doparea dioxidului de titan cu metale tranziionale (cadmiu, cupru
i nichel) scade eficien a de fotodegradare a coloran ilor deoarece metalele accept electronii iar
concentra ia de radicali hidroxil scade.
g.
Pentru sistemele fotocatalitice UV/catalizator/O2 eficien ele maxime ob inute dup 6 ore de
fotodegradare pentru MO au fost 33%, 25% i 22% pentru filmele Cd0.1A-TiO2, Cd0.1B-TiO2 i
respectiv Cd0.5C-TiO2. Eficien ele maxime ale fotodegrad rii MB au fost 40% pentru Cd0.1ATiO2 i Cd0.1B-TiO2 i respectiv 38% pentru Cd0.1C-TiO2.
h.
Fotocatalizatorii de Cu0.1A-TiO2 i Ni0.1A-TiO2 prezint o activitate fotocatalitic sc zut
de numai 11% respectiv 5% pentru fotodegradarea MO. Fotodegradarea MB decurge cu o eficien
de 45% pentru Cu0.1A-TiO2 i 42% pentru Ni0.1A-TiO2, eficien e mai mari dect cea
corespunz toare TiO2 nedopat (40%) n aceleai condi ii experimentale.
Ca urmare, natura colorantului/coloran ilor are influen determinant asupra calit ii de
fotocatalizator a unui material.
i.
Ad ugarea H2O2 a condus la creteri semnificative ale eficien elor de fotodegradare ale
coloran ilor. Fotocatalizatorul de Cu0.1A-TiO2 prezint o eficien de 60% la fotodegradarea MO
i 90% la fotodegradarea MB la ad ugarea a 4 mL H2O2/L solu ie de colorant.
5.
S-au analizat din punct de vedere cinetic procesele de fotodegradare a coloran ilor pe
pulberi i filme de TiO2 nedopate i dopate.
S-au stabilit urm toarele concluzii:
a.
Studiul procesului de adsorbie a metiloranjului pe pulberi de TiO2 (proces care are loc la
ntuneric) relev existen a unor leg turi slabe care se stabilesc ntre moleculele de colorant i
substrat, fapt pus n eviden i de eficien ele mici de fotodegradare a MO, datorit acestui aspect
este redus semnificativ riscul de colmatare al substratului. Ponderea adsorb iei MO n totalul
mecanismului este mult mai redus dect fotodegradarea (reac ia propriu-zis ).
Din punct de vederea cinetic procesul de fotocataliz a putut fi modelat cu ajutorul a 4 modele
b.
cinetice ceea ce relev existen a a 4 mecanisme. S-au determinat valorile constantelor de vitez ,
specifice fiec rui model cinetic: k2 (pentru pseudo-cinetica de ordinul II), kdif (pentru difuzia interparticule), kr (pentru pseudo-cinetica Langmuir-Hinshelwood) i k (pentru cinetica de ordinul I).
c.
n competi ia celor 4 mecanisme, n cazul fotodegrad rii MO pe pulberi de TiO2,
mecanismului pseudo-cineticii de ordinul II este mecanismul cel mai rapid, iar mecanismul lent este
corespunz tor pseudo-cineticii Langmuir-Hinshelwood. Valori maxime ale constantei vitezei
reac iei de fotodegradare sunt atinse la o cantitate de catalizator de 0,1 g/L TiO2.
d.
Fotodegradarea MO pe filme de TiO2 nedopate (con innd cca. 0,01 g/L fotocatalizator)
decurge dup toate cele patru mecanisme, cu constante de vitez mai mici comparativ cu pulberea
de TiO2. Valorile mici ale constantelor vitezelor reac iilor de fotodegradare ale coloran ilor n
- 53 -
prezen a filmelor sunt datorate suprafe ei specifice mai mici n cazul filmelor dect cele
corespunz toare pulberilor. Datele cinetice indic procese mai rapide pentru MB comparativ cu
MO, fapt ce poate fi corelat cu structura slab ionic a substratului, cu afinitate bun pentru molecula
polar a MB.
Cinetica adsorb iei coloran ilor pe filme de TiO2 modificate cu ioni metalici de cadmiu poate
e.
decurge dup mecanismul difuziei inter-particule datorit adsorb iei moleculelor de colorant care
sunt voluminoase pe substrat mezoporos.
f.
Cinetica de ordinul I este valabil pe tot domeniul temporal de iradiere observndu-se
prezen a mai multor regiuni, cu constante de vitez diferite, datorate form rii intermediarilor de
reac ie. Cinetica decurge dup acelai mecanism pentru to i fotocatalizatorii studia i: o etap rapid
care are loc n intervalul 0-240 minute urmat de o etap n care viteza de fotodegradare a
coloran ilor este mai lent . Constanta aparent de reac ie este mult mai mare pentru MB dect
pentru MO, indicnd o fotodegradare mai rapid a MB.
g.
Datele cinetice permit o recomandare a catalizatorilor care pot fi utiliza i pentru
fotodegradarea coloran ilor prezen i al turi de metalele grele n apele uzate provenite de la sec iile
de finisaj textil. n func ie de aplica ia vizat , se poate proiecta sistemul fotocatalitic optim pentru
fotodegradarea coloran ilor.
Principalele contribu ii originale rezultate din cercet rile efectuate n aceast tez de
doctorat, comparate cu stadiul actual al cercet rilor pe plan interna ional, sunt prezentate succint n
continuare:
1.
Au fost optimiza i parametri procesului de fotodegradare a MO pe pulbere de TiO2 Degussa
P25:
la solu ii foarte diluate de MO, raportul optim poate fi stabilit la 0,1 g TiO2/L solu ie colorant,
1.
Identificare, modelare, testare si optimizare parametrilor fotodegrad rii simultane a
coloran ilor (MO i MB) i metalelor grele (cadmiu, cupru i nichel).
2.
Utilizarea filmelor de dioxid de titan dopat cu ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel n
epurarea apelor uzate provenite din industria textil cu un con inut complex de compui chimici.
3.
Optimizarea parametrilor fotodegrad rii coloran ilor pe filme de TiO2 dopate n sisteme
fotocatalitice foto-Fenton.
- 54 -
BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1. Lopez Cisneros, R., Gutarra Espinoza, A., Litter, M.I., Photodegradation of an azo dye of the textile
industry, Chemosphere 48 (2002) 393-399.
3. Ollis, D.F., Pelizzetti, E., Serpone, N., Photocatalysis: Fundamentals and applications, Wiley: New York, 1989.
7. Hermann, J.M., Guillard, C., Pichat, P., Heterogenous photocatalysis: an emerging technology for water
treatment, Catalysis Today 17 (1993) 7-20.
8. Hoffmann, M.R., Martin, S.T., Choi, W., Bahnemann, D.W., Environmental application of semiconductor
photocatalysis, Chemical Review 95 (1995) 69-96.
9. Mills, A., Le Hunte, S., An overview of semiconductor photocatalysis, Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry 108 (1997) 1-35.
31. lmez, T., Kabdasli, I., Tnay, O., The effect of textile industry dyebath additive EDTMPA on color
removal characteristics by ozone oxidation, Water Science and Technology 55(10) (2007) 145-153.
45. Robinson, T., McMullan, G., Marchant, R., Nigam, P., Remediation of dyes in textile efluent: a critical
review on current treatment technologies with a proposed alternative - Review paper, Bioresource
Technology 77 (2001) 247-255.
68. Muruganandham, M., Swaminathan, M., Solar driven decolourisation of Reactive Yellow 14 by advanced
oxidation processes in heterogeneous and homogeneous media, Dyes and Pigments 72 (2007) 137-143.
69. Duran, A., Monteagudo, J.M., Solar photocatalytic degradation of Reactive Blue 4 using a Fresnel lens,
Water Research 41 ( 2007 ) 690 - 698.
70. Wojnarovits, L., Takacs, E., Irradiation treatment of azo dye containing wastewater: An overview,
Radiation Physics and Chemistry 77(3) (2008) 225-244.
72. Behnajady, M.A., Modirshahla, N., Fathi, H., Kinetics of decolorization of an azo dye in UV alone and
UV/H2O2 processes, Journal of Hazardous Materials 136 (2006) 816-821.
86. Fujishima, A., Zhang, X., Tryk, D.A., Heterogeneous photocatalysis: From water photolysis to
applications in environmental cleanup, International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 2664 - 2672.
88. Litter, M.I., Heterogeneous photocatalysis-Transition metal ions in photocatalytic systems, Applied
Catalysis B: Environmental 23 (1999) 89-114.
89. Pekakis, P.A., Xekoukoulotakis, N.P., Mantzavinos, D., Treatment of textile dye house wastewater by
TiO2 photocatalysis, Water Research 40 (2006) 1276 - 1286.
90. Rauf, M.A., Salman Ashraf, S., Fundamental principles and application of heterogeneous photocatalytic
degradation of dyes in solution, Chemical Engineering Journal 151 (2009) 10-18.
91. Herrmann, J.M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various
types of aqueous pollutants, Catalysis Today 53 (1999) 115-129.
100. Beydoun, D., Amal, R., Low, G., McEvoy, S., Role of nanoparticles in photocatalysis, Journal of
Nanoparticle Research 1 (1999) 439-458.
110. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Investigation of WO3 and TiO2 thin films used in
photocatalysis, The International Semiconductor Conference, CAS 2006, 27-29 septembrie 2007, Sinaia,
Romania, ISSN 1-4244-0109-7.
111. Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Optical properties and chemical stability of WO3 and
TiO2 thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3) (2007) 269-277.
112. Duta, A., Visa, I., Manolache, S., Enesca, A., Andronic, L., Calin, G.R., Nanostructured TiO2 for solar
energy conversion, The International Semiconductor Conference, CAS 2005, 2-4 Octombrie, Sinaia,
Romania, IEEE catalog number 05TH8818, ISSN 0-7803-9214-0.
113. Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on
contact angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 2448-2452.
114. Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells (SSSC),
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272.
115. Ireland, J. C., Klostermann, P., Rice, E. W., Clark, R. M., Inactivation of Escherichia coli by titanium
dioxide photocatalytic oxidation, Applied and Environmental Microbiology 59 (1993) 1668-1670.
- 55 -
139. Tayade, R.J., Surolia, P.K. Kulkarni, R.G., Jasra, R.V., Photocatalytic degradation of dyes and organic
contaminants in water using nanocrystalline anatase and rutile TiO2, Science and Technology of Advanced
Matererials 8 (2007) 455-462.
145. Sreemany, M., Sen, S., A simple spectrophotometric method for determination of the optical constants
and band gap energy of multiple layer TiO2 thin films, Materials Chemistry and Physics 83 (2004) 169-177.
146. Choi, W., Termin, A., Hoffmann, M.R., The role of metal-ion dopants in quantum-sized TiO2:
correlation between photoreactivity and charge-carrier recombination dynamics, Journal of Physical
Chemistry 98 (1994) 13669-13679.
148. Linsebigler, A.L., Lu, G., Yates Jr., J.T., Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles, mechanisms, and
selected results, Chemical Reviews 95 (1995) 735-758.
155. Baran, W., Adamek, E., Makowski, A., The influence of selected parameters on the photocatalytic degradation
of azo-dyes in the presence of TiO2 aqueous suspension, Chemical Engineering Journal 145 (2008) 242-248.
162. Andronic, L., Duta, A., The photocatalytic activities of TiO2 in wastewater advanced degradation
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials NanoSMat
2007, 9-11 iulie 2007, Algarve, Portugalia.
163. Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl orange
and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137-142.
166. Silva, C.G., Faria, J.L., Effect of key operational parameters on the photocatalytic oxidation of phenol by
nanocrystalline sol-gel TiO2 under UV irradiation, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 305 (2009) 147-154.
174. Andronic, L., Duta, A., The influence of TiO2 powder and film on the photodegradation of methyl
orange, Materials Chemistry and Physics 112 (3) (2008) 1078-1082.
181. Andronic, L., Duta, A., Influence of pH and H2O2 on dyes photodegradation, Physica Status Solidi (c)
5(10) (2008) 3332-3337.
182. Damodar, R.D., Jagannathan, K., Swaminathan, T., Decolourization of reactive dyes by thin film
immobilized surface photoreactor using solar irradiation, Solar Energy 81 (2007) 1-7.
185. Subramanian, V., Wolf, E., Kamat, P.V., Semiconductor-metal composite nanostructures. To what
extent do metal nanoparticles improve the photocatalytic activity of TiO2 films?, Journal of Physical
Chemistry B 105 (2001) 11439-11446.
186. Li, H.B., Duan, X.C., Liu, G.C., Li, L.L., Synthesis and characterization of copper ions surface-doped titanium
dioxide nanotubes, Materials Research Bulletin 43 (2008) 1971-1981.
196. Pingxiao, W., Jianwen, T., Zhi, D., Preparation and photocatalysis of TiO2 nanoparticles doped with
nitrogen and cadmium, Materials Chemistry and Physics 103 (2007) 264-269.
200. Li, X. S., Fryxell, G. E., Engelhard, M. H., Wang, C., The synthesis of cadmium doped mesoporous
TiO2, Inorganic Chemistry Communications 10 (2007) 639-641.
201. Shin, Y., Arey, B. W., Wang, C., Li, X. S., Engelhard, M. H., Fryxell, G. E., Synthesis and
characterization of phosphate-coated mesoporous titania and Cd-doping of same via ion-exchange, Inorganic
Chemistry Communications 10 (2007) 642-645.
202. Andronic, L., Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71.
205. Yu, H., Li, X.J., Zheng, S.J., Xu, W., Photocatalytic activity of TiO2 thin film non-uniformly doped by
Ni, Materials Chemistry and Physics 97 (2006) 59-63.
207. Chiang, Y.M., Birnie, D.P., Kingery, W.D., Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science and
Engineering, John Wiley and Sons, New York, 1997.
208. Yacobi, B.G., Semiconductor Materials: An Introduction to Basic Principles, Hardcover, 2002.
212. Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Cd2+ modified TiO2 for methyl orange photodegradation, Revue
Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314.
213. Andronic, L., Hristache, B., Enesca, A., Visa, M., Duta, A., Studies on titanium oxide catalyst doped
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management Journal 8(4)
(2009) 747-751.
214. Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films, Environmental
Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
217. Murzin, D., Salmi, T., Catalytic kinetics, Elsevier, 2005.
227. Jansen, F.J.J.G., van Santen, R.A., editori, Environmental Catalysis, cap. 9: Water treatment by
heterogeneous photocatalysis, autor: J.M. Herrmann, Imperial College Press, 1999.
232. Konstantinou, I.K., Albanis T. A., TiO2-assisted photocatalytic degradation of azo dyes in aqueous
solution: kinetic and mechanistic investigations-A review, Applied Catalysis B: Environmental 49 (2004) 114.
- 56 -
Rezumat
Fotocataliza heterogen este o metod relativ nou utilizat pentru ndep rtarea poluan ilor organici
(n special, coloran i) din apele uzate provenite din industria de finisaj textil.
Scopul principal al programului de doctorat const n conceperea, ob inerea, caracterizarea, modelarea i
optimizarea unor sisteme fotocatalitice bazate pe TiO2, utilizate pentru degradarea coloran ilor din apele uzate.
Au fost abordate trei subiecte:
1.
Fotodegradarea metiloranjului pe pulberi de TiO2.
Pentru evaluarea i selectarea parametrilor optimi de fotocataliz a fost utilizat un fotoreactor de
laborator. Au fost investiga i urm torii parametri: pH-ul, cantitatea i tipul pulberii de TiO2, concentra ia
ini ial a colorantului i acceptorul de electroni (H2O2).
2.
Filme de TiO2 utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.
Din punct de vedere practic este recomandat nlocuirea pulberilor cu filmele sub iri pentru evitarea
problemelor legate de filtrarea i separarea pulberilor. Au fost ob inute filme de TiO2 prin doctor blade,
tehnic care nu necesit aparate costisitoare, poate utiliza substraturi cu o geometrie flexibil i poate
conduce la ob inerea unor suprafe e lipsite de fisuri n condi ii optimizate. Activitatea fotocatalitic a
filmelor de TiO2 optimizate a fost determinat prin evaluarea eficien ei de fotodegradare a coloran ilor
(metioranj i albastru de metilen). Utilizarea filmelor de TiO2 s-a dovedit eficient n condi iile optime
identificate.
3.
Filme de TiO2 dopate utilizate pentru fotodegradarea coloranilor.
Au fost investigate dou aspecte importante: prepararea i caracterizarea filmelor de TiO2 dopate cu
ioni metalici de cadmiu, cupru i nichel, iar cel de-al doilea aspect a fost testare activit ii fotocatalitice a
filmelor la fotodegradarea coloran ilor. Au fost identifica i parametri optimi ai procesului. Adaosul de H2O2 a
condus la creteri semnificative ale eficien elor de fotodegradare ale coloran ilor, nregistrndu-se n unele
cazuri valori de aproximativ 90%.
Lucrarea de doctorat prezint numeroase elemente de noutate i originalitate n special la optimizarea
fotocatalizei heterogene i ob inerea unor noi materiale cu propriet i fotocatalitice deosebite utilizate la
epurarea avansat a apelor uzate.
Abstract
Heterogeneous photocatalysis is a relatively novel method used for removing organic pollutants
(particularly, dyes) from wastewater result from textile finishing industry.
The aim of the doctoral research is to develop, to characterize, to model and to optimized the
photocatalytic systems based on TiO2 used for dyes degradation from wastewater.
Three main topics are approached:
1. Methyl orange photodegradation on TiO2 powder.
A laboratory photoreactor was used to evaluate and select the optimal photodegradation parameters.
The effect of the pH, the amount and the type of TiO2, the initial concentration of dye and the electron
acceptor (H2O2) were investigated.
2. TiO2 thin film used for dyes photodegradation.
For practical application, films instead of powders are recommended, for avoiding the problems raised
by powder - TiO2 leaching and separation. The TiO2 thin film was obtain by doctor blade, technique, that
requires no expensive apparatus, is flexible in terms of substrate geometry, and can be used to obtain the
surface to provide less crack formation in optimized conditions. The photocatalytic activity of the optimized
TiO2 films was determine by evaluating the dyes (methyl orange and methylene blue) degradation efficiency.
The use of thin TiO2 films proved to be effective but further operational optimization is required, for
enhancing the dyes access to the photocatalyst surface.
3. Doped Titanium oxide thin film used for dyes photodegradation.
Two main aspects were investigated: the first one was the preparation and characterization of the TiO2
doping with heavy metals (cadmium, cooper and nickel). The second aspect was testing the photocatalytic
activity of the films in the dyes photodegradation. The optimal process parameters were identify. The
addition of H2O2 increases the process efficiency and values about 90% are registered.
The PhD thesis has numerous novelty and originality elements, particularly for identify the
heterogeneous photocatalysis parameters and in the development of obtain the new materials, with
remarkable photocatalitic properties used for wastewater advanced process.
- 57 -
CURRICULUM VITAE
1. Nume: ANDRONIC
2. Prenume: LUMINI A CAMELIA
3. Data i locul naterii: 08 Aprilie 1972, SIBIU-ROMNIA
4. Studii
Institu ia
Perioada
Grade sau
diplome
ob inute
Universitatea Transilvania
din Braov
Universitatea Transilvania
din Braov
2003 - prezent
Doctorand far frecven
Conservation and Sustainable Development of River Mouth Ecosystems, Wetlands and Lagoons,
NATO Science Programme, Advance Study Insitute, Gala i, Romania, 2004.
Eco-chemie SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Braov, Romania, 2006.
Locul
Profesor
09.199608.1997
Gr. c. C- ii
maini, MiraSibiu
Profesor titular
09.199709.2003
Gr. Sc. C- ii
Montaj Braov
Mra, Sibiu
Braov
Asistent universitar
10.2003-02. 2008
ef Lucr ri universitar
03.2008-prezent
7. C r i/monografii
1.
Isac, L., ic , R., Andronic, L., Vl du , C., Chimie- Activit i experimentale, Editura Universit ii
Braov, 2004, ISBN 973-635-375-3.
1.
2.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010) 25182526, Factor de impact:
2.194.
Laz r, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M.,
The use of TiO2 nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia
International 2 (2010) 26-29.
- 58 -
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Andronic, L. Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Factor de
impact: 2.813.
Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl
orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137142, Factor de impact: 3.004.
Andronic, L., Hristache, B., Enesca, A., Visa, M., Duta, A., Studies on titanium oxide catalyst doped
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management
Journal 8(4) (2009) 747-751.
Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films,
Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Wastewater treatment using optimized TiO2 photocatalytic
properties, Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 753-758.
Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Cd2+ modified TiO2 for methyl orange photodegradation,
Revue Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314, Factor de impact: 0.284.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: influence of
H2O2 in the TiO2-based system, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8 (2008) 728732,
Factor de impact: 2.194.
Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact
angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 24482452, Factor de impact: 1.86.
Andronic, L., Duta, A., The influence of TiO2 powder and film on the photodegradation of methyl
orange, Matererials Chemistry and Physics 112 (3) (2008) 1078-1082, Factor de impact: 1.799.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, Thin Solid Film 515(16) (2007)
6294-6297, Factorul de impact 1.693.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition (SPD)
and their photocatalytic activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007)
1403-1406, Factor de impact: 0.827.
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells (SSSC),
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272, Factor de impact: 0.827.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Optical properties and chemical stability of WO3
and TiO2 thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3)
(2007) 269-277.
Proceedins ISI
16.
17.
18.
19.
20.
Andronic, L., Duta, A., Influence of pH and H2O2 on dyes photodegradation, Physica Status Solidi (c)
5(10) (2008) 33323337.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Investigation of WO3 and TiO2 thin films used in
photocatalysis, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2 (2007) 241244.
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation of methyl orange, Advanced
Materials Research 23 (2007) 325-328.
Duta, A., Andronic, L., Dyes adsorption and photo-degradation mechanisms on anatase, AIChE
Annual Meeting, Conference Proceedings (2007) SALT LAKE CITY-USA.
Duta, A., Visa, I., Manolache, S., Enesca, A., Andronic, L., Calin, G.R., Nanostructured TiO2 for
solar energy conversion, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2
(2005) 267-270.
1.
2.
3.
Duta, A., Enesca, A., Andronic, L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films,
Advanced Materials Research 79-82 (2009) 847-850.
Laz r, A. M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y., Chassagnon, R., Andronic, L., Sacilotti, M.,
Aspects of the photocatalitic effect of TiO2 nanostructures synthetized on silicon substrate, Metalurgia
61(12) (2009) 10-14.
Enesca, A., Andronic L., Duta, A., Tailoring the morphology of SnO2 thin layers, Bulletin of the
Transilvania University of Braov 14(49) (2007) 157-166.
- 59 -
4.
5.
6.
7.
Andronic, L., Duta, A., Adsorption studies of methyl orange on nanostructured powder of TiO2,
Bulletin of the Transilvania University of Braov 12(47) (2005).
Andronic, L., Photocatalytic degradation of methyl orange on titanium dioxide catalyst, Bulletin of
the Transilvania University of Braov 11(46) (2004).
Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii
apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru
aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania
Brasov (2004) ISBN 973-635-282-X.
Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania
University of Braov 10(45) (2003) 146-150.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Andronic, L., Carcel, R.A., Hristache, B., Duta, A., Highly efficient photocatalytic systems for dyes
removal, CSE Proceeding (2008).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dye, using TiO2 suspensions, under visible light, The 14-th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 22-24 September 2005,
BUCURETI-ROMNIA, ISBN 973-718-284-7, pag. 128-133 (2005).
Andronic, L., Duta, A., The influence of the illumination source on the photodegradation of water
pollutants, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Special Edition for the 2nd International
Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu (2005).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dyes from wastewater by semiconductor photocatalysis, Conference of
Sustainable Energy, BRAOV-ROMNIA (2005) ISBN 973-635 539.
Andronic, L., Duta, A., Kinetics of photocatalytic degradation of methyl orange from wastewater, Ecological
Chemistry (2005) CHIIN U-REPUBLICA MOLDOVA, ISBN 9975-62-134-1, pag. 134-139.
Andronic, L., Duta, A., Influence of the pH on the methyl-orange photodegradation on nanostructured
TiO2, The International Conference on Materials Science & Engineering - BRAMAT (2005)
BRAOV ROMNIA, ISBN: 937-635-454-7.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Andronic L., Hristache B., Enesca A., Visa M., Duta A., Heavy metals (cadmium, copper and nickel)
doped titanium oxide, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT)
(2009) BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
Enesca A., Andronic L., Duta A., Tailoring TiO2 thin layers using spray pyrolysis deposition
technique, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
Visa M., Andronic L., Duta A., Sequential removal of dyes and heavy metals from wastewater using
two types, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMNIA (publicat n Environmental Engineering and Management Journal).
Duta A., Enesca A., Andronic L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films, The
2nd International Conference on Multi-functional Materials and Structures (2009) QINGDAO-CHINA
(publicat n Advanced Materials Research).
Andronic, L., Carcel, R.A., Duta A., Synthesis and photocatalytic property of bulk and surface
cadmium-doped titanium oxide thin film, European Materials Research Society (E-MRS Spring
meeting) (2008) STRASBURG-FRAN A.
Andronic, L., Enesca, A., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films for
photocatalytic degradation of dyes, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM
2008) (2008) AVEIRO-PORTUGALIA.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Optical properties of WO3/TiO2 thin layer used as photoelectrodes
or gases sensors, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008)
AVEIRO-PORTUGALIA.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, , International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008) AVEIROPORTUGALIA (publicat in Journal of Nanoscience and Nanotechnology).
- 60 -
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
Andronic, L., Vladuta, C., Enesca, A., Duta A., Correlations between Surface Porosity and Dyes
Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies (NN08) (2008)
SALONIC-GRECIA.
Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Surface changes of TiO2 thin films by cadmium adsorption and
influence on photodegradation of methyl orange, International Conference of Physical Chemistry
(Romphyschem-13) (2008) BUCURETI - ROMNIA (publicat n Revue Roumaine de Chimie).
Enesca, A., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Improvement of photoelectrodes efficiency using
new type of TiO2 - WO3 thin films deposed by spray pyrolysis deposition, International Conference of
Physical Chemistry (Romphyschem-13) (2008) BUCURETI ROMNIA.
Andronic, L., Carcel, R.A., Visa, M., Duta, A., Photocatalytic activity of doped (Cd, Cu, Ni) titanium
oxide, 5th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications
(SPEA5) (2008) PALERMO-ITALIA.
Visa, M., Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Advanced Treatment of Waste Water with Methyl
Orange and Heavy Metals on TiO2, Fly Ash and Their Mixtures, 5th European Meeting on Solar
Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA5) (2008) PALERMO-ITALIA
(publicat n Catalysis Today).
Visa M., Andronic L., Duta A., Surface Enhanced Properties Of Titania Fly Ash Mixtures For
Complex Wastewater Treatment, 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and
Nanostructured Materials (Nanosmat) (2008) BARCELONA-SPANIA.
Andronic, L., Duta, A., Dyes photodegradation on TiO2 thin layers, The International Conference on
Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2007) BRAOV-ROMANIA.
Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., Vladuta, C., Photodegradation of dyes catalyzed by TiO2
thin film obtain by doctor blade and Spray Pyrolysis Deposition, European Materials Research Society
(E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRAN A.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle
mesurement, European Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURGFRAN A (publicat n Surface & Coatings Technology).
Manolache, S.A., Duta, A., Andronic, L., The influence of deposition parameters on CuSbS2 thin film
band gap values and morphology, used as absorber for three-dimensional (3D) solar cells, European
Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRAN A.
Andronic, L., Enesca, A., Manolache, S.A., Duta, A., The annealing temperature effect on the
structural, optical, morphological and electrical properties of TiO2 thin film, The 2nd International
Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat) (2007) ALGAVREPORTUGALIA.
Andronic, L., Duta, A., The photocatalytic activities of TiO2 in wastewater advanced degradation
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials
(NanoSMat) (2007) ALGAVRE-PORTUGALIA.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, European Materials Research
Society (E-MRS Spring meeting) (2006) NICE-FRAN A (publicat n Thin Solid Film).
Andronic, L., Manolache, S.A., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: investigation
of the surface structures of TiO2 on the mechanism, International Workshop On Nanostructured
Materials (NANOMAT) (2006) ANTALYA-TURCIA (publicat n Journal of Nanoscience and
Nanotechnology).
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation on methyl orange, Fourth
International Conference On Materials And Manufacturing Technologies (MATEHN06) (2006)
CLUJ-NAPOCA-ROMNIA (publicat n Advanced Materials Research).
Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition
(SPD) and their photocatalytic activities, Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM)
(2006) BUCURETI-ROMNIA (publicat n Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells
(SSSC), Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM) (2006) BUCURETI-ROMNIA
(publicat n Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, Trends
in Environmental Education conference (EnvEdu) (2006) BRAOV-ROMNIA.
- 61 -
Func ia
Perioada
Membru
2006-2008
2.
Membru
2005-2008
3.
Membru
2005-2008
4.
Membru
2006
5.
Membru
2007
6.
Membru
2006-2008
Membru
2006-2008
Membru
2006-2008
Membru
2007-2010
Membru
2008-2011
Membru
2008-2011
1.
7.
8.
9.
10.
11.
Thin Solid Film, Vacuum, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Science
and Engineering B, Materials Letter, Materials Chemistry and Physics, Central European Journal of
Chemistry, Desalination, Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Environmental
Technology.
14. Alte men iuni
Membru in comitetul de organizare al conferin elor urm toarelor conferin e interna ionale:
The International Conference on Trends in Environmental Education-EnvEdu Braov, Romnia, edi iile
2005, 2006.
- 62 -
CURRICULUM VITAE
1. Name: ANDRONIC
2. First name:
LUMINI A CAMELIA
08.04.1972, SIBIU-ROMANIA
Institution
Time-frame: from
(month, year) - until
(month, year)
Courses & Diplomas Bachelor of Physics
and Chemistry
Transilvania University of
Brasov, Applied Chemistry
in Environment and Industry
(in English)
Transilvania University of
Brasov, Faculty Of Material
Science And Engineering,
Chemistry Department
Master diploma
Ph. D. student
Other qualifications:
Conservation and Sustainable Development of River Mouth Ecosystems, Wetlands and Lagoons, NATO
Science Programme, Advance Study Insitute, Gala i, Romnia, 2004.
Eco-chemie SPR Electrochemistry and Corrozion Seminar and Training, Braov, Romnia, 2006.
Position:
09.199608.1997
Mirsa, Sibiu
Car Building
Eng. Scholar
Group MirsaSibiu
Teacher
09.199709.2003
Brasov
Civil Eng.
Scholar Group
Brasov
10.2003-02. 2008
03.2008-present
Braov
Transilvania University of
Brasov, Chemistry
Department
Braov
Transilvania University of Brasov,
Chemistry Department
Teacher
Assistant Professor
Lecturer
7. Books
1.
Isac, L., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Chimie- Activitati experimentale, Editura Universitatii
Brasov, 2004, ISBN 973-635-375-3.
8. Published Papers
8.1. Papers and proceedings ISI
Papers ISI
1.
2.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 10 (2010) 25182526, Impact factor: 2.194.
Laz r, A.M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y. Chassagnon, R. Andronic, L., Sacilotti, M.,
The use of TiO2 nanostructures on the photocatalytic degradation of methylene blue, Metalurgia
International 2 (2010) 26-29.
- 63 -
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Andronic, L. Enesca, A., Vladuta, C., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films
for photocatalytic degradation of dyes, Chemical Engineering Journal 152 (2009) 64-71, Impact
factor: 2.813.
Visa, M., Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Advanced treatment of wastewater with methyl
orange and heavy metals on TiO2, fly ash and their mixtures, Catalysis Today 144 (1-2) (2009) 137142, Impact factor: 3.004.
Andronic, L., Hristache, B., Enesca, A., Visa, M., Duta, A., Studies on titanium oxide catalyst doped
with heavy metals (cadmium, copper and nickel), Environmental Engineering and Management
Journal 8(4) (2009) 747-751.
Visa, M., Andronic, L., Duta, A., Photocatalytic properties of titania - fly ash thin films,
Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 633-638.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Wastewater treatment using optimized TiO2 photocatalytic
properties, Environmental Engineering and Management Journal 8(4) (2009) 753-758.
Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Cd2+ modified TiO2 for methyl orange photodegradation,
Revue Roumaine de Chimie 54(4) (2009) 311-314, Impact factor: 0.284.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: influence of
H2O2 in the TiO2-based system, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 8 (2008) 728732,
Impact factor: 2.194.
Vladuta, C., Andronic, L., Visa, M., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact
angle measurement, Surface & Coatings Technology 202 (2008) 24482452, Impact factor: 1.86.
Andronic, L., Duta, A., The influence of TiO2 powder and film on the photodegradation of methyl
orange, Mater. Chem. Phys. 112 (3) (2008) 1078-1082, Impact factor: 1.799.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, Thin Solid Film 515(16) (2007)
6294-6297, Impact factor 1.693.
Andronic, L., Manolache, S., Duta, A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition (SPD)
and their photocatalytic activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007)
1403-1406, Impact factor: 0.827.
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells (SSSC),
Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 9(5) (2007) 1269-1272, Impact factor: 0.827.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Optical properties and chemical stability of WO3
and TiO2 thin films photocatalysts, Romanian Journal of Information Science and Technology 10(3)
(2007) 269-277.
Proceedins ISI
16.
17.
18.
19.
20.
Andronic, L., Duta, A., Influence of pH and H2O2 on dyes photodegradation, Physica Status Solidi (c)
5(10) (2008) 33323337.
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation of methyl orange, Advanced
Materials Research 23 (2007) 325-328.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Manolache, S., Investigation of WO3 and TiO2 thin films used in
photocatalysis, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2 (2007) 241244.
Duta, A., Andronic, L., Dyes adsorption and photo-degradation mechanisms on anatase, AIChE
Annual Meeting, Conference Proceedings (2007) SALT LAKE CITY-USA.
Duta, A., Visa, I., Manolache, S., Enesca, A., Andronic, L., Calin, G.R., Nanostructured TiO2 for
solar energy conversion, Proceedings of the International Semiconductor Conference, CAS Vol. 2
(2005) 267-270.
1.
2.
3.
Duta, A., Enesca, A., Andronic, L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films,
Advanced Materials Research 79 82 (2009) 847-850.
Laz r, A. M., Ciobanu, I., Chaumont, D., Lacroute, Y., Chassagnon, R., Andronic, L., Sacilotti, M.,
Aspects of the photocatalitic effect of TiO2 nanostructures synthetized on silicon substrate, Metalurgia
61(12) (2009) 10-14.
Enesca, A., Andronic L., Duta, A., Tailoring the morphology of SnO2 thin layers, Bulletin of the
Transilvania University of Braov 14(49) (2007) 157-166.
- 64 -
4.
5.
6.
7.
Andronic, L., Duta, A., Adsorption studies of methyl orange on nanostructured powder of TiO2,
Bulletin of the Transilvania University of Braov 12(47) (2005).
Andronic, L., Photocatalytic degradation of methyl orange on titanium dioxide catalyst, Bulletin of
the Transilvania University of Braov 11(46) (2004).
Draghici, C., Perniu, D., Tica, R., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Sica, M., Evaluarea calitatii
apei pentru instalatii energetice, Cadrul organizatoric, probleme si metode de solutionare pentru
aplicatii energetice eficiente in diferite tipuri de cladiri din Romania, Editura Universitatii Transilvania
Brasov (2004) ISBN 973-635-282-X.
Andronic, L., Vladuta, C., Copper (II) complexes with theophylline, Bulletin of Transilvania
University of Braov 10(45) (2003) 146-150.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Andronic, L., Carcel, R.A., Hristache, B., Duta, A., Highly efficient photocatalytic systems for dyes
removal, CSE Proceeding (2008).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dye, using TiO2 suspensions, under visible light, The 14-th
Romanian International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, 22-24 September 2005,
BUCHAREST-ROMANIA, ISBN 973-718-284-7, pag. 128-133 (2005).
Andronic, L., Duta, A., The influence of the illumination source on the photodegradation of water
pollutants, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Special Edition for the 2nd International
Conference on Trends in Environmental Education EnvEdu (2005).
Andronic, L., Duta, A., Removal of azo-dyes from wastewater by semiconductor photocatalysis, Conference of
Sustainable Energy, BRAOV-ROMANIA (2005) ISBN 973-635 539.
Andronic, L., Duta, A., Kinetics of photocatalytic degradation of methyl orange from wastewater, Ecological
Chemistry (2005) CHIIN U-REPUBLIC OF MOLDOVA, ISBN 9975-62-134-1, pag. 134-139.
Andronic, L., Duta, A., Influence of the pH on the methyl-orange photodegradation on nanostructured
TiO2, The International Conference on Materials Science & Engineering - BRAMAT (2005)
BRAOV ROMANIA, ISBN: 937-635-454-7.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Andronic L., Hristache B., Enesca A., Visa M., Duta A., Heavy metals (cadmium, copper and nickel)
doped titanium oxide, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT)
(2009) BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
Enesca A., Andronic L., Duta A., Tailoring TiO2 thin layers using spray pyrolysis deposition
technique, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
Visa M., Andronic L., Duta A., Sequential removal of dyes and heavy metals from wastewater using
two types, The International Conference on Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2009)
BRAOV-ROMANIA (publish in Environmental Engineering and Management Journal).
Duta A., Enesca A., Andronic L., Tailoring photocatalytic properties of tungsten oxide thin films, The
2nd International Conference on Multi-functional Materials and Structures (2009) QINGDAO-CHINA
(publish in Advanced Materials Research).
Andronic, L., Carcel, R.A., Duta A., Synthesis and photocatalytic property of bulk and surface
cadmium-doped titanium oxide thin film, European Materials Research Society (E-MRS Spring
meeting) (2008) STRASBURG-FRANCE.
Andronic, L., Enesca, A., Duta, A., Photocatalytic activity of cadmium doped TiO2 films for
photocatalytic degradation of dyes, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM
2008) (2008) AVEIRO-PORTUGAL.
Enesca, A., Andronic, L., Duta, A., Optical properties of WO3/TiO2 thin layer used as photoelectrodes
or gases sensors, International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008)
AVEIRO-PORTUGAL.
- 65 -
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Effect of TiO2 nanoparticles on the interfaces PET-rubber
composites, , International Conference on Advanced Nano Materials (ANM 2008) (2008) AVEIROPORTUGAL (publish in Journal of Nanoscience and Nanotechnology).
Andronic, L., Vladuta, C., Enesca, A., Duta A., Correlations between Surface Porosity and Dyes
Photodegradation, 5th International Conference on Nanosciences & Nanotechnologies (NN08) (2008)
THESSALONIKI-GREECE.
Carcel, R.A., Andronic, L., Duta, A., Surface changes of TiO2 thin films by cadmium adsorption and
influence on photodegradation of methyl orange, International Conference of Physical Chemistry
(Romphyschem-13) (2008) BUCHAREST - ROMANIA (publish in Revue Roumaine de Chimie).
Enesca, A., Andronic, L., Vladuta, C., Duta, A., Improvement of photoelectrodes efficiency using
new type of TiO2 - WO3 thin films deposed by spray pyrolysis deposition, International Conference of
Physical Chemistry (Romphyschem-13) (2008) BUCHAREST ROMANIA.
Andronic, L., Carcel, R.A., Visa, M., Duta, A., Photocatalytic activity of doped (Cd, Cu, Ni) titanium
oxide, 5th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications
(SPEA5) (2008) PALERMO-ITALY.
Visa, M., Carcel, R. A., Andronic, L., Duta, A., Advanced Treatment of Waste Water with Methyl
Orange and Heavy Metals on TiO2, Fly Ash and Their Mixtures, 5th European Meeting on Solar
Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA5) (2008) PALERMO-ITALY
(publish in Catalysis Today).
Visa M., Andronic L., Duta A., Surface Enhanced Properties Of Titania Fly Ash Mixtures For
Complex Wastewater Treatment, 3rd International Conference on Surfaces, Coatings and
Nanostructured Materials (Nanosmat) (2008) BARCELONA-SPAIN.
Andronic, L., Duta, A., Dyes photodegradation on TiO2 thin layers, The International Conference on
Materials Science & Engineering (BRAMAT) (2007) BRAOV-ROMANIA.
Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., Vladuta, C., Photodegradation of dyes catalyzed by TiO2
thin film obtain by doctor blade and Spray Pyrolysis Deposition, European Materials Research Society
(E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANCE.
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Ceramic interface properties evaluation based on contact angle
mesurement, European Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURGFRANCE (publish in Surface & Coatings Technology).
Manolache, S.A., Duta, A., Andronic, L., The influence of deposition parameters on CuSbS2 thin film
band gap values and morphology, used as absorber for three-dimensional (3D) solar cells, European
Materials Research Society (E-MRS Spring meeting) (2007) STRASBURG-FRANCE.
Andronic, L., Enesca, A., Manolache, S.A., Duta, A., The annealing temperature effect on the
structural, optical, morphological and electrical properties of TiO2 thin film, The 2nd International
Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (NanoSMat) (2007) ALGAVREPORTUGAL.
Andronic, L., Duta, A., The photocatalytic activities of TiO2 in wastewater advanced degradation
process, The 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials
(NanoSMat) (2007) ALGAVRE-PORTUGAL.
Andronic, L., Duta, A., Thin TiO2 films for dyes photodegradation, European Materials Research
Society (E-MRS Spring meeting) (2006) NICE-FRANCE (publish in Thin Solid Film).
Andronic, L., Manolache, S.A., Duta, A., Photocatalytic degradation of methyl orange: investigation
of the surface structures of TiO2 on the mechanism, International Workshop On Nanostructured
Materials (NANOMAT) (2006) ANTALYA-TURKEY (publish in Journal of Nanoscience and
Nanotechnology).
Andronic, L., Duta, A., Titanium dioxide thin film for photodegradation on methyl orange, Fourth
International Conference On Materials And Manufacturing Technologies (MATEHN06) (2006)
CLUJ-NAPOCA-ROMANIA (publish in Advanced Materials Research).
- 66 -
24.
25.
26.
Andronic, L., Duta, A., Manolache, S.A., TiO2 thin films prepared by spray pyrolysis deposition
(SPD) and their photocatalytic activities, Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM)
(2006) BUCHAREST-ROMANIA (publish in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Manolache, S. A., Andronic, L., Duta, A., Enesca, A., The influence of the deposition condition on
crystal growth and on the band gap of CuSbS2 thin film absorber used for solid state solar cells
(SSSC), Romanian Conference On Advanced Materials (ROCAM) (2006) BUCHAREST-ROMANIA
(publish in Journal of Optoelectronics and Advanced Materials).
Vladuta, C., Andronic, L., Duta, A., Contact angle measurements for liquids drop on surface, Trends
in Environmental Education conference (EnvEdu) (2006) BRAOV-ROMANIA.
1.
2.
3.
Program/Project
COMENIUS 226362-CP-1-2005-1-RO-COMENIUS-C21 SEE-EU TOOL
Sustainable energy for high school, Education-An European Training Tool
CEEX 628/5/2005 Restoring the environment components in the affected
regions of former oil fields near urban areas
CNCSIS A400 Increasing the conversion efficiency of the solid state solar cells
Position
Duration
Member
2006-2008
Member
2005-2008
Member
2005-2008
4.
Member
2006
5.
Member
2007
6.
Member
2006-2008
Member
2006-2008
Member
2006-2008
Member
2007-2010
Member
2008-2011
Member
2008-2011
7.
8.
9.
10.
11.
Thin Solid Film, Vacuum, Journal of Hazardous Materials, Chemical Engineering Journal, Materials Science
and Engineering B, Materials Letter, Materials Chemistry and Physics, Central European Journal of
Chemistry, Desalination, Journal of Catalysis, Applied Catalysis B: Environmental, Environmental
Technology.
14. Other skills
- 67 -