Sunteți pe pagina 1din 13

Universitatea din Piteti

Facultatea de tiine

Elemente de electrochimie i
coroziune

Inhibitori de
coroziune

Profesor ndrumtor: Conf. univ. dr. Semenescu Gheorghe


Studeni:Turescu Maria - Sorina

Specializarea: Ingineria mediului - Anul IV

Cuprins

I. Definiia inhibitorilor

II. Clasificarea inhibitorilor

III. Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea metalelor n soluii acide 3


IV. Inhibitori pasivatori

10

Bibliografie 13

I.

Definiia inhibitorilor
Inhibitorii sunt substane, care introduse n mediile cu care vin n contact instalaiile
metalice, reduc viteza de coroziune. Interesante sunt numai acele substane prezint o aciune
de frnare puternic a procesului de coroziune, adic prezint eficiene de protecie de peste
90% la concentraii de 10-3M.

II.

Clasificarea inhibitorilor
Exist numeroi compui chimici care se utilizeaz n practica prevenirii i controlul
coroziunii, care pot fi clasificai dup urmtoarele criterii:
dup natura chimic a substanei:
inhibitori anorganici;
inhibitori organici;
dup modul de aciune:
inhibitori de adsorbie;
inhibitori pasivatori;
dup reacia electrochimic parial a procesului de coroziune care este frnat:
inhibitori anodici;
inhibitori catodici;
inhibitori micti;
dup mediile agresive ale cror efecte le diminueaz inhibitorul:
inhibitori pentru decapare;
inhibitori pentru ape;
inhibitori volatili, pentru atmosfere agresive;
n funcie de criteriul abordat, o anumit substan cu proprieti de inhibiie poate fi
ncadrat n mai multe clasificri.
Hellmuth Fischer a clasificat inhibitorii care prezint interes mpotriva coroziunii n
dou grupe principale:
1. Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea metalelor n soluii acide.
2. Inhibitori Pasivatori.

III.

Inhibitori de adsorbie pentru coroziunea metalelor n


soluii acide

Inhibitorii coroziunii n medii acide prezint o mare importan tehnic n decaparea


metalelor acoperite cu oxizi. n timpul operaiei de decapare, straturile de oxizi, mai subiri i
mai uor solubile, se ndeprteaz naintea straturilor mai groase i mai greu solubile. n
consecin, o parte a metalului de baz este atacat nainte ca operaia de decapare s fie
finalizat. n scopul reducerii acestui atac de ctre acizi, se utilizeaz mai ales inhibitori
organici de adsorbie. Folosirea inhibitorilor n operaiile de decapare are urmtoarele
avantaje:

Reducerea consumului de acizi prin frnarea reaciei de dizolvare a metalului, dar i


datorit diminurii procesului de antrenare a soluiei de ctre hidrogenul gazos degajat
n reacia catodic a procesului de coroziune;
- Evitarea nnegririi suprafeei, ca urmare a acumulrii particulelor fine de crbune
rmase n urma dizolvrii fierului, n cazul decaprii oelului carbon;
- Evitarea ca metalul supus decaprii s devin fragil, lucru ce are consecine grave
asupra rezistenei mecanice ulterioare a acestuia.
Inhibitorii tipici pentru soluii acide sunt combinaii organice care prezint grupe
funcionale capabile s interacioneze cu suprafaa metalului i s stabilizeze adsorbia. n
calitate de inhibitori de baz putem aminti: combinaiile heterociclice cu oxigenul, sulful i
azotul, alcoolii cu molecul mare, aldehidele, aminele, amidele, acizii sulfonici, acizii grai i
combinaiile lor, combinaii cuaternare de amoniu, combinaii cu fosfoniu, sisteme puternic
nesaturate aromatice i alifatice, tiocarbamide, nitrurile cu molecul mare, sulfuri, sulf - oxizi,
tiazine, etc.

1. Mecanismul de aciune al inhibitorilor organici n soluii apoase


Capacitatea de inhibare a unei substane depinde n mod esenial, de natura atomilor
activi din molecul, de natura grupei funcionale, dar i de restul moleculei.
Schematic, un inhibitor poate fi reprezentat de o substan cu structura asimetric,
format din "funcia de ancora" (grupa funcional activ n procesul de inhibiie), notat cu P
i restul moleculei notat cu R precum n figura de mai jos (figura 1).
Notaia "P" are semnificaia polaritii moleculei, determinat de grupa funcional
activ, iar notaia "R" are semnificaia de radical, ce poate cuprinde, att catena
hidrocarbonat, ct i grupele funcionale inactive. De aceea, datorit polaritii moleculelor,
toi inhibitorii organici de coroziune pot fi inclui n clasa substanelor tensioactive, numite i
tenside sau substane superficial active.

Figura 1. Orientarea moleculelor de inhibitor la suprafaa metalului


Inhibitorii cu proprieti tensioactive, au proprietatea de a se acumula la interfaa
metal/mediu agresiv, micornd tensiunea superficial a acesteia. Tensiunea superficial scade
odat cu concentraia substanei, care se adsoarbe, pn la o anumit valoare. Concentraia la
care nu mai are loc scderea tensiunii superficiale, cu toate ca, se mrete concentraia
substanei superficiale active, se numete concentraie critic micelar, notat cu CCM sau Ck.
Adsorbia specific a compuilor organici este determinat de interaciile de natur
chimic, ntre metal i adsorbat, ceea ce corespunde unui proces de chemosorbie. Legturile
specifice chemosorbiei se produc prin cedare i primire de electroni ntre metal i centru de
inhibiie - grupa funcional activ a inhibitorului. Adsorbia chimic se poate utiliza prin
dou tipuri de mecanisme, i anume:
o Mecanisme mobile de adsorbie, care se caracterizeaz printr-un singur centru de
inhibiie, prin legtura simpl ntre atomul activ i restul moleculei care se rotete
liber.

o Mecanisme stabile de adsorbie, caracterizate prin dou sau mai multe centre de
inhibiie sau dubl legtur ntre atomul activ i restul moleculei, fr posibilitatea
rotaiei libere.
Polaritatea moleculei de inhibitor, determinant capacitatea de inhibare. n msura n
care, nu exist nici o mpiedicare steric, se ajunge la urmtoarea concluzie fundamental,
care permite identificarea proprietilor de inhibiie, pornind chiar de la structura chimic i
anume: pot fi inhibitori de adsorbie numai substanele care posed n molecul lor atomi cu
una sau mai multe perechi de electroni liberi i/sau una sau mai multe perechi de electroni
slab legai.
Intensitatea aciunii de inhibiie depinde de poziia i de tipul funciei ancor.
Eficienele relative ale atomilor activi din molecula substanei inhibitoare scad n ordinea:

Schema prezentat arat, c stabilitatea legturilor de adsorbie depinde de densitatea


electronilor n centrul de adsorbie. Prezena ciclului benzenic mrete densitatea
electronilor n centrul de adsorbie i astfel inhibitorul va avea un efect de protecie mai ridicat
(figura 2).

Figura 2. Adsorbia unui inhibator de tip tio amid la suprafaa Fe:


a) adsorbia iniial;
b) suprapunerea d d;
c) deplasarea sarcinii negative.
O serie de inhibitori organici prezint un mecanism mai complicat de aciune,
adsorbia fiind urmat de formarea unor compleci superficiali sau transformri chimice cu
formare de inhibitori secundari.
Mecanismul de aciune al tensidelor n medii apoase i uleioase a fcut obiectul multor
studii, iar azi este unanim acceptat faptul c el acioneaz prin formarea micelelor care pot
avea form lamelar sau sferic (figura 3).

Figura 3. Reprezentarea schematic a micelelor formate de tenside


2. Cinetica coroziunii bazat pe mecanismul de aciune al inhibitorilor de

adsorbie
Coroziunea unui metal n soluie acid are loc cnd, ambele reacii par iale reacia
parial anodic de oxidare a metalului (M Mz+ + ze) i reacia parial catodic de reducere
a oxidantului din mediu, n cazul unei soluii acide, ionul de hidrogen (2H+ + 2e H2) - sunt
controlate cinetic de etapa de transfer de sarcin. Astfel, inhibitorul acioneaz asupra
parametrilor cinetici ai etapei de transfer de sarcin - densitatea curentului de schimb, i0, i
coeficientul de transfer de sarcin, .
n funcie de reacia parial asupra creia se exercit aceast influen, inhibitorii de
adsorbie pot fi anodici, catodici sau micti. n figura 4 se arat cum se modific curbele
pariale de polarizare ale procesului de coroziune i reducerea vitezei de coroziune n prezen a
inhibitorilor, n funcie de tipul de inhibitor.

Figura 4. Modificarea curbelor pariale de polarizare i a curentului de coroziune n prezenta


inhibitorilor anodici (a), catodici (b) sau micti (c).
6

Dac se admite c la cor ambele reacii pariale se afl n domeniul Tafel, atunci
ecuaia curbei de polarizare a sistemului - compusa aditiv din curba parial de oxidare a
metalului (ia,M) i curba parial de reducere a ionilor H 2 (ic,H) este dat de o relaie de tip
Butler - Volmer:

{ [

i=i cor , i exp

] [

a , M zF ( cor )
zF ( cor )
exp c, H
RT
RT

]}

Creterea eficienei inhibitorului odat cu concentraia i cu dimensiunile moleculare


ale inhibitorului, ca i rolul grupelor funcionale conduc la un model simplificat al
mecanismului de aciune: se admite ca acoperirea suprafeei cu particule adsorbite duce la
blocarea unei pri a suprafeei i modificarea vitezei de dizolvare pe zonele libere ale
metalului. Notnd cu q fracia de acoperire a suprafeei metalice cu inhibitorul adsorbit ,
ecuaia curbei totale de polarizare n prezena inhibitorului este:

{ [

i=( 1 ) i cor ,0 exp

] [

a , M zF ( cor )
zF ( cor )
exp c, H
RT
RT

]}

n care s-a nlocuit:


i cor ,i =( 1 ) i cor ,0
de unde rezult:
i cor , i
i cor , 0

( )

=1

unde i cor ,0 i i cor ,i sunt densitile curenilor de coroziune n absena i n prezena


inhibitorului.
S-a admis c inhibitorul are o aciune mixt i c potenialul de coroziune nu se
modific n urma adsorbiei inhibitorului. Deci, viteza de coroziune poate fi determinat, dac
se cunoate izoterma de adsorbie a inhibitorului dat q = f (ci).
Izoterma de adsorbie este o relaie ntre concentraia superficial (fracia de acoperire)
i potenialul chimic sau electrochimic, exprimat ca o funcie de concentraia speciei
adsorbite, ci, n volumul fazei.
n cazul cel mai simplu al izotermei de adsorbie Langmuir, fracia de acoperire este
dat de relaia:
K ci
=
1+ K ci

unde K constanta de echilibru a procesului de adsorbie desorbie:


G0ads
1
K=exp

RT
55,5

0
n care Gads

- entalpia liber de adsorbie standard a procesului.


7

3. Aciunea sinergetic a inhibitorilor de adsorbie


La amestecarea a doi inhibitori de coroziune n diferite proporii se pot obine trei
efecte i anume: de aditivare, sinergetic, sau antagonist. Muli inhibitori n amestec nu se
comport conform regulii aditivitii, ci ei manifest o cretere sau o micorare a efectelor
individuale, care nu depind de cantitatea de inhibitor adugat.
Adsorbia moleculelor neutre este puternic micorat de adsorbia competitiv a
anionilor; acetia ns pot favoriza adsorbia cationilor organici, mrind eficiena de protecie
a unor asemenea inhibitori. Astfel, halogenurile cu toate c sunt considerate adesea
acceleratori de coroziune, uneori acioneaz c inhibitori, avnd efect sinergetic alturi de
inhibitorii organici, n special n soluii concentrate de acizi. Acest lucru este valabil n special
pentru bromuri i ioduri, care pot reduce de mii de ori viteza de coroziune a oelului n acid
sulfuric. Mrimea efectului de inhibare este funcie de gradul de adsorbie al anionilor la
suprafaa metalului, care crete cu polarizabilitatea anionilor n ordinea:
I- > Br- > Cl- > SO42- > ClO4Efectul sinergetic al anionilor, n prezena unor inhibitori organici, se explic prin
adsorbia specific a anionilor n stratul Helmholz interior al stratului dublu electric i
creterea sarcinii negative a suprafeei metalice, care va atrage electrostatic inhibitorii
organici capabili s formeze cationii n medii acide.

4. Inhibitori organici pentru coroziunea metalelor n soluii


Aciunea de protecie a inhibitorilor depinde de structura i concentraia lor n soluia
acidului, de concentraia i natura acidului folosit, de temperatura de lucru i de natura
metalului protejat.
n general, substanele organice coninnd legturi multiple sau diferite grupe
funcionale pot inhiba coroziunea materialelor feroase n medii acide. Studiile experimentale,
privind mecanismul de aciune au condus la dou ipoteze: prima bazat pe adsorbia
compuilor pe suprafaa metalic, prin intermediul electronilor disponibili i a doua pe
presupunerea c stadiul iniial este urmat de formarea unui film superficial de produi cu
greutate molecular mare, ca rezultat al reducerii, hidrolizei sau polimerizrii.
Compuii heterociclici coninnd azot, sunt considerai inhibitorii de coroziune
eficieni. Spre exemplu, benzotriazolul a fost aplicat ca inhibitor pentru coroziunea cuprului i
aliajelor lui, precum i pentru protecia aluminiului, zincului i otelului moale n medii acide
i alcaline.
Aminele i derivaii lor sunt bine cunoscute ca inhibitorii de coroziune ai oelului n
medii acide.
Benzaldehidele sau oxibenzaldehidele la care s-a adiionat brom reduc absorbia
hidrogenului atomic n oel de 8 - 10 ori, micornd astfel tendina la fragilizare cu hidrogen.
Clorurile de tetraalchil amoniu, n concentraii 0,1%, inhib coroziunea oelului carbon
n soluii 2N HCl cu eficiene de peste 90%.
n tabelul urmtor (tabelul1) se prezint eficiena de protecie a unor derivai acetilinici
asupra oelului n soluie 15% H Cl la temperatura de 100C.

Tabelul 1. Protecia conferit oelului de unii derivai acetilenici


Denumirea inhibitorului

Formula

Eficiena proteciei

Alcool propargilic

99.65

Butin 1-0 1-3

99.61

Butin 1-2-metil-0 1-2

92.53

Pentin 1-3 metil 3-0 1

84,96

Butin-2-1, 4-diol

89,62

Hexin-3-2, 2,5 diol

78,88

Hexin-3-2, 5 dimetil, 2,5 diol

62,24

Etinil 1, ciclohexanol 1

86,65

Etinil 1, ciclohexilamina

86,22

Dietil-propin amina

79,76
9

Dimetil-propin amina

89,90

Acid acetilen dicarboxilic

74,59

IV. Inhibitorii Pasivatori


Muli anioni anorganici oxidani acioneaz ca inhibitori de tip pasivant. Un inhibitor
de tip pasivant, funcioneaz prin producerea unui curent cu aciune local, care polarizeaz
metalul la un potenial din domeniul pasiv. Prima funcie a unui inhibitor pasivant este aceea,
de a crea un potenial mixt stabil, mai nobil dect potenialul Flade.
n figura de mai jos, este reprezentat schematic, electrochimia inhibitorilor pasivani.
Adugarea unui inhibitor oxidant la soluia coroziv, introduce alt reacie catodic n
procesul de coroziune. n cazul A potenialul la care vitezele de oxidare i reducere pot fi
echilibrate este situat n regiunea pasiv, unde viteza de coroziune este mic.

Figura 5.
Sisteme de
coroziune sub control de difuzie, ilustrnd efectul inhibitorilor pasivatori asupra pasivrii
spontane.
Figura ilustreaz, de asemenea, o alt problem pe care poate s o ridice aplicarea
inhibitorilor pasivani. Dac este insuficient cantitatea de inhibitor n soluie, viteza de
coroziune poate s creasc n loc s scad. Sistemul B este un astfel de caz. Din acest motiv
inhibitorii de tip pasivant sunt considerai periculoi, deoarece o scdere accidental a

10

concentraiei lor sub valoarea necesar atingerii unui curent limit de reducere i L > iCR va duce
la intensificarea coroziunii fa de situaia cnd nu sunt prezeni.
Un alt parametru pentru descrierea caracteristicilor de pasivare ale sistemului
metal/mediu const din produsul , dintre densitatea curentului anodic critic, i CR i diferena
ntre potenialul Flade, F i potenialul staionar de coroziune, cor.:
=i CR ( F cor )
Abilitatea relativ de pasivare a unui inhibitor pasivant, adugat la soluie, poate fi
exprimat cantitativ prin gradul de inhibiie, Z care este definit de relaia:
Z =( 0 i )
n care: 0 - este valoarea produsului n absena inhibitorului pasivant;
i - valoarea produsului n prezena inhibitorului.
Un sistem pasivabil spontan este caracterizat de Z > 1.
O ilustrare comparativ a proprietilor pasivante ale anionilor oxidanti: Cr O42-,
Br O3-, I O3- i Cl O3- asupra comportrii oelului inoxidabil 18r - 10Ni n soluie 1N H2 SO4
este reprezentat n figura urmtoare (figura 6):

Figura 6. Reprezentarea comparativ a proprietilor pasivante ale anionilor oxidani


Curba ionului clorat este situat deasupra liniei punctate la toate concentraiile
studiate, ceea ce indic proprieti pasivante superioare celorlali anioni.
Polarizaia anodic ridicat a oelului inoxidabil 18Cr/10Ni n soluie 1N H 2 SO4, n
prezena anionilor menionai( peste concentraia critic a acestora, potenialul staionar de
coroziune este situat n domeniul pasiv, la valori cu att mai pozitive cu ct concentraia este
mai ridicat) sprijin punctul de vedere c, pasivarea spontan este rezultatul reaciei catodice
suplimentare de reducere a inhibitorului pe suprafaa metalului.
Comportarea particular a unui inhibitor pasivant dat este determinat de potenialul
redox i de parametrii cinetici de reducere ai acestuia pe suprafaa metalului.

11

Catozii suplimentari. Densitatea curentului de schimb, pentru o reacie electrochimic,


poate varia cu mai multe ordine de mrime, depinznd de natura electrodului pe care o
produce.
Att cromul ct i titanul se corodeaz n starea activ n acizi reductori, cum ar fi
acidul clorhidric i acidul sulfuric. Adugarea unei cantiti mici, 0,5%, de platin sau paladiu
acestor metale, conduce la pasivarea spontan n aceste soluii. Densitatea curenilor de
schimb a reaciei de degazare a hidrogenului (reacia catodic de coroziune n acest caz) este
cu mai multe ordine de mrime mai ridicat pe platin i paladiu dect pe crom i titan.
Adugarea de mici cantiti de metale nobile la crom i titan, crete considerabil viteza
reaciei catodice de degazare a hidrogenului, ceea ce duce la pasivarea spontan a aliajelor.
Figura de mai jos (figura 7) ilustreaz influena poten ialului de pasivare, P,
asupra pasivrii spontane. Curbe schematice de polarizare anodic sunt prezentate pentru
dou sisteme, avnd poteniale de pasivare diferite. Procesul catodic este admis a avea aceeai
parametrii electrochimici pe ambele suprafee i a fi sub control de activare.
Pentru sistemul A, n care metalul are un potenial de pasivare mai pozitiv, curbele de
polarizare anodic i catodic se intersecteaz n regiunea activ i viteza de coroziune este
ridicat. n cazul sistemului B, care are potenial de pasivare mai negativ, intersecia se
produce n regiunea pasiva i viteza de coroziune este relativ mic.

Figura 7. Influena potenialului de pasivare

p asupra pasivrii spontane

Alierea cu elemente promotoare ale pasivrii poate s constituie un alt mijloc de


control al coroziunii. Recent s-a descoperit, pe baza unui studiu comparativ asupra energiilor
de legtur M - N i M - O(OH) a art c aluminiul, cromul i titanul pot fi considerate
elemente promotoare ale pasivitii, deoarece prezint energii de adsorbie ale oxigenului (sau
OH) ridicate, comparativ cu energiile de legtur M-N mai sczute, favoriznd astfel nucleaia
oxidului pasivant.
S-a mai descoperit un sistem de protecie anodic, utiliznd un cuplu galvanic. Un vas
de 75,5 m3 coninnd soluii de amoniac 28 - 30% a fost protejat timp de peste 2 ani, folosind
un rest de eava de titan suspendat de capacul vasului i un alt segment de eav fixat pe fund
care au acionat drept catozii unui cuplu galvanic. Nu s-a produs nici o contaminare sau
schimbare de culoare a soluiei.

12

Bibliografie
T. Badea, G. E. Ciura, A. Cojocaru, Coroziunea i controlul coroziunii - Fundamentele
electrochimiei, Ed. MATRIX ROM, Bucureti, 2000;
http://ro.wikipedia.org/wiki/Coroziunea-metaleor;
http://ro.scribd.com/doc/61730749-Inhibitori-de-coroziune;
http://www.regielive.ro/inhibitori-de-coroziune;

13