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794
T. 333
Belo Horizonte
2009
II
DEDICATRIA
memria de meu pai, Carlos, que sempre se esforou pela educao minha e de meus irmos e
que certamente se orgulharia muito nessa data, se ainda estivesse entre ns.
III
AGRADECIMENTOS
Nesta oportunidade, eu no poderia deixar de expressar o sentimento de gratido pela
oportunidade de ter freqentado e estar concluindo o curso de doutorado no Departamento de
Qumica da UFMG. Instituies, empresas, professores, funcionrios, colegas, familiares e
amigos, todos eles contriburam, direta ou indiretamente, em alguma medida, para o
desenvolvimento desse trabalho:
9
Peggy, em especial
IV
RESUMO
A obteno de combustveis slidos, lquidos e gasosos oriundos da biomassa est entre as
possibilidades conhecidas de aproveitamento energtico e o Brasil considerado um pas
privilegiado com relao a esse aproveitamento, devido a sua grande extenso de terras
agricultveis, da abundncia de gua doce em seu territrio, da elevada incidncia da radiao
solar sobre sua superfcie e da grande disponibilidade de mo-de-obra rural. O Programa do
lcool Brasileiro Pr-lcool, institudo em 1975, foi um exemplo bem sucedido de uso da
biomassa para fins energticos e, atualmente, o crescente interesse mundial pela produo e
emprego de biodiesel como substituto do diesel de petrleo parece indicar um caminho, sem
retorno, em direo a uma substituio progressiva do petrleo como combustvel. A busca por
tecnologias que maximizem a converso dos leos vegetais em biodiesel, atravs de rotas limpas,
tem sido objetivo de pesquisas em todo o mundo e o estudo aqui desenvolvido uma iniciativa
nessa direo.
O presente trabalho realiza uma pesquisa ampla da utilizao do leo cru de nabo
forrageiro (Raphanus sativus L. var. oleiferus Stokes) como uma matria-prima para a sntese de
biodiesel, empregando-se tanto etanol quanto metanol como reagente nos processos. Foram
estudadas duas rotas de sntese: a rota clssica, catalisada por base e a rota supercrtica, que
dispensa o uso de catalisadores. O emprego do etanol hidratado (92,8 INPM) e do leo refinado
de soja na sntese supercrtica tambm foi estudado. Em todos esses estudos, as condies timas
de sntese foram estabelecidas por meio de tcnicas quimiomtricas de planejamento
experimental, utilizando a Metodologia de Superfcie de Resposta MSR.
Os resultados obtidos com a sntese clssica de biodiesel do leo de Nabo Forrageiro
ONF confirmaram que o emprego de catalisadores alcxidos permite que a reao de
transesterificao seja conduzida em uma nica etapa, apresentando rendimentos elevados e
satisfatrios. A rota supercrtica para sntese de biodiesel mostrou-se muito promissora: os
rendimentos foram elevados e satisfatrios, mesmo com o uso do etanol hidratado; a gua de
lavagem e o uso de produtos qumicos foram eliminados da etapa final de purificao do produto
da reao, que se reduziu destilao do etanol excedente e da separao da glicerina por
decantao ou centrifugao.
Ao final do trabalho, concluiu-se que o nabo forrageiro e a rota supercrtica deveriam ser
considerados alternativas interessantes de matria-prima e de processo, respectivamente, para
produo de biodiesel.
VI
ABSTRACT
The obtainment of solid, liquid and gaseous fuels from biomass is among the well-known
possibilities of the use of the energetic resources. Brazil is considered a privileged country to
develop from biomass point of view, due to its vast farmland, abundance of water and high
incidence of solar radiation on the land, and the availability of rural workforce. Pr-lcool
(Brazilian Alcohol Program), which was established in 1975, was a good example of the use of
biomass for the production of energy. The current worldwide increasing interest in the
production and use of biodiesel as an alternative for diesel seems to show a one way path
towards the gradual substitution of petroleum. The search for technologies that maximize the
conversion of vegetable oil in biodiesel using clean processes has been the goal of research
carried out worldwide, and the work presented herein is an initiative in that direction. In all these
studies, optimum synthesis conditions were established by means of chemometric techniques of
experimental design, using Response Surface Methodology RSM.
This work carries out a large research on the use of fodder radish crude oil (Raphanus
sativus L. var. oleiferus Stokes) as a row material for biodiesel synthesis, using ethanol as well as
methanol as reagents in the process. Two synthesis were studies: the classical process (catalyzed
by base) and the supercritical process (without a catalyst). The use of hydrated ethanol (92,8
INPM) and soybean refined oil in the supercritical synthesis were also studied
The results obtained using the classical synthesis of biodiesel from fodder radish oil
confirmed that the use of alkoxide catalysts allows the transesterification reaction to be carried
out in a single step, with high and good efficiency, even in the cases where hydrated alcohol was
used; scavenging water and chemical products were cut out from the final product purification
stage of the reaction, which thus reduced to the distillation of surplus ethanol and to the
separation of glycerin by decantation or centrifugation.
The final conclusion of this work was that fodder radish and the supercritical process
should be considered interesting alternatives of raw material and process, respectively, to
produce biodiesel.
VII
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Exemplo de molcula de TG ........................................................................................ 6
Figura 2.2: Mecanismo da reao de transesterificao catalisada por cido ........................... 17
Figura 2.3: Mecanismo da reao de transesterificao catalisada por base............................. 18
Figura 2.4: Esquema da produo de biodiesel catalisada por base (adaptado de Gerpen, 2005)
........................................................................................................................................... 19
Figura 2.5: Equilbrio de fases para uma substncia pura: a) Projeo no plano P T;
b) Projeo no plano P V (adaptado de Rovetto, 2004)................................................22
Figura 2.6: Variao da densidade reduzida do CO2 com a presso reduzida, em regies
prximas ao ponto crtico (adaptado de Espinosa, 2001) ................................................ 24
Figura 2.7: Equilbrio lquido-vapor entre duas substncias miscveis a diferentes temperaturas
em um diagrama P X: a) Mistura binria em temperatura inferior temperatura
crtica do componente mais voltil; b) Mistura binria em uma temperatura acima da
temperatura crtica do componente mais voltil e inferior temperatura do outro
componente; c) Evoluo com a temperatura, do equilbrio de um sistema binrio: T1 <
Temperatura crtica do componente mais voltil, T1 < T2 < T3 (adaptado de Espinosa,
2001).................................................................................................................................. 27
Figura 2.8: Aspecto do equilbrio lquido-vapor para uma mistura de duas substncias miscveis
com diferentes composies em um diagrama P T, em que: SA, LA e VA correspondem
s fases slida, lquida e vapor do componente mais voltil da mistura binria e SB, LB e
VB so as mesmas fases do outro componente (adaptado de Espinosa, 2001) ................. 27
Figura 2.9: Diagrama do Tipo I para uma mistura bifsica entre substncias miscveis (fonte:
Scott e van Koynenburg,1970) .......................................................................................... 29
Figura 2.10: Diagrama do Tipo II para uma mistura bifsica entre substncias que apresentam
imiscibilidade em temperaturas abaixo da temperatura crtica do componente mais
voltil................................................................................................................................. 30
Figura 2.11: (a) Efeito da presena de gua e (b) Efeito da presena de AGL na sntese de
biodiesel por trs mtodos diferentes segundo Bala (2005) ............................................. 31
Figura 2.12: Mecanismo proposto para a sntese supercrtica de biodiesel (adaptado de
Kusdiana e Saka, 2004)..................................................................................................... 33
Figura 3.1: Vistas lateral e frontal da montagem utilizada para sntese de biodiesel por via
cataltica ............................................................................................................................ 35
VIII
Figura 3.2: Vista geral do reator com volume varivel utilizado na sntese supercrtica de
biodiesel e detalhe da conexo entre os equipamentos..................................................... 37
Figura 3.3: Reator para sntese supercrtica de biodiesel e vista do interior pela janela de vidro
........................................................................................................................................... 38
Figura 3.4: Esmagador de sementes utilizado nos experimentos: (a) Vista frontal; (b) Vista
superior e (c) Montado na prensa para extrao do leo................................................. 40
Figura 3.5: Esquema simplificado da montagem utilizada nos experimentos na PLAPIQUI.
Fonte: Valle e colaboradores, 2008b................................................................................ 54
Figura 4.1: (a) Sementes de nabo forrageiro; (b) Torta aps prensagem mecnica; (c)
Separao de slidos aps centrifugao ......................................................................... 61
Figura 4.2: Cromatograma dos steres metlicos derivados dos AG do ONF ............................. 64
Figura 4.3: Cromatograma do ONF por CLAE-DAD/EM-IES: 1= LLLn; 2= LLL e LLnO; 3=
PLnL; 4=LLnG; 5= PLL e POLn; 6= LLG; 7= OOL; 8= PLnG; 9= LLE; 10= OLG;
11= LLA e OLnA; 12= OLE e LGG; 13= OOG e SLG; 14= OOE e GGO; 15= SEL e
GLA; 16= OGE; 17= PGE e SOE; 18= EEO e EGG.......................................................66
Figura 4.4: Espectro de massas de alguns TG do ONF: (a) LLE; (b) OLE e LGG; (c) OOE e
GGO; (d) OGE ..................................................................................................................68
Figura 4.5: Evoluo no tempo, do espectro no infravermelho de uma amostra de ONF mantida
fora da geladeira ............................................................................................................... 71
Figura 4.6: Evoluo no tempo, do espectro no infravermelho de uma amostra de ONF
degomado, mantida sob refrigerao................................................................................71
Figura 5.1: Modelo Doehlert 3V para a massa recuperada de biodiesel sintetizado com etanol e
etxido de sdio: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos
resduos ............................................................................................................................. 82
Figura 5.2: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel sintetizado com etanol e
etxido de sdio: (a) Valores estimados versus valores observados; (b) Distribuio dos
resduos ............................................................................................................................. 82
Figura 5.3: Superfcies de resposta dos modelos Doehlert 3V, para uma concentrao de etxido
de sdio igual a 1,3% (m/m) : (a) Para a massa recuperada de biodiesel; (b) Para o teor
de steres em biodiesel ...................................................................................................... 83
IX
Figura 5.4: Interseo de curvas de nveis das massas recuperadas de biodiesel e dos teores de
steres de acordo com o Planejamento Doehlert 3V na sntese catalisada por etxido de
sdio .................................................................................................................................. 84
Figura 5.5: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres na sntese com etanol e etxido de sdio:
(a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos ........... 88
Figura 5.6: Modelo Doehlert com duas variveis para o teor de steres em biodiesel do ONF
(catalisador = 1,3% (m/m); T = 30 C e tempos superiores a 70 min): (a) Superfcie de
resposta; (b) Curvas de mesmo rendimento...................................................................... 89
Figura 5.7: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres na sntese com metanol e metxido de
sdio: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos 94
Figura 5.8: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres na sntese com metanol e metxido de
sdio: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos 95
Figura 5.9: Superfcie de resposta para o teor de steres no biodiesel de ONF com metanol e
metxido de sdio e razo molar metanol/leo igual a 8:1: (a) Modelo Doehlert 2V
(temperatura = 38 C); Modelo Doehlert 3V (temperatura = 30 C)............................... 96
Figura 5.10: Curvas de nvel para o teor de steres do modelo Doehlert 3V na sntese com
metanol e metxido de sdio, para molar metanol/leo igual a 8:1: (a) Temperatura de
30 C; (b) catalisador = 1,05% (m/m) .............................................................................. 97
Figura 6.1: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos
......................................................................................................................................... 105
Figura 6.2: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol (T = 319 C e carga = 0,62 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b) Teor de steres
versus tempo para diferentes razes molares ................................................................. 106
Figura 6.3: Curvas de nvel com teores de steres em biodiesel supercrtico do ONF, para
temperatura de 319 C..................................................................................................... 107
Figura 6.4: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol (RM = 39:1 e carga = 0,62 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b) Teor de steres
versus tempo e diferentes temperaturas .......................................................................... 107
Figura 6.5: Curvas de nvel com teores de steres em biodiesel supercrtico do ONF para razo
molar etanol/leo = 39:1e carga = 0,62 g/cm................................................................ 108
Figura 6.6: Imagens da evoluo de fases durante a sntese para teste do modelo de regresso
RM = 39:1; carga = 0,617 g/cm; t = 15 min e teor de steres = 97,5%........................109
Figura 6.7: Anlise do equilbrio de fases da transesterificao do ONF em etanol supercrtico
Adaptado de Valle e colaboradores (2008b)................................................................... 110
Figura 6.8: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
metanol: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos
......................................................................................................................................... 114
Figura 6.9: Superfcie de resposta para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
metanol (RM = 39:1 e carga = 0,50 g/cm) ..................................................................... 115
Figura 6.10: Curvas de nvel com teores de steres no biodiesel supercrtico do ONF para uma
razo molar metanol/leo = 39:1 e carga = 0,50 g/cm: (a) Isotermas no grfico: ster
versus Tempo; (b) Curvas de mesmo rendimento no grfico: Temperatura versus Tempo
......................................................................................................................................... 116
Figura 7.1: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 40:1 e carga = 0,592 g/cm): (a) Valores estimados versus
valores observados; (b) Distribuio dos resduos......................................................... 127
Figura 7.2: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (carga = 0,592 g/cm): (a) Valores estimados versus valores
observados; (b) Distribuio dos resduos .....................................................................127
Figura 7.3: Modelo Doehlert 4V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado: (a) Valores estimados versus valores observados; (b) Distribuio
dos resduos ..................................................................................................................... 128
Figura 7.4: Superfcie de resposta para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de
soja com etanol hidratado (modelo com duas variveis: RM = 40:1 e carga = 0,592
g/cm)............................................................................................................................... 129
Figura 7.5: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 40:1 e carga = 0,592 g/cm): (a) Isotermas no grfico
ster versus Tempo; (b) Curvas de nvel com teor de steres no grfico Temperatura
versus Tempo................................................................................................................. 130
Figura 7.6: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (T = 320 C e carga = 0,592 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b)
Curvas de mesma razo molar no grfico ster versus Tempo ................................. 130
XI
Figura 7.7: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 49 C e carga = 0,592 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b)
Curvas de nvel teor de steres no grfico Temperatura versus Tempo..................... 131
Figura 7.8: Superfcie de resposta para o modelo Doehlert 4V para o teor de steres no
biodiesel supercrtico do leo de soja com etanol hidratado (RM = 49 C e carga = 0,498
g/cm)............................................................................................................................... 132
Figura 7.9: Modelo Doehlert 4V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 49:1 e carga = 0,498 g/cm): (a) Isotermas no grfico teor
de steres versus tempo; (b) Curvas de nvel teor de steres no grfico Temperatura
versus Tempo................................................................................................................. 132
Figura 7.10: Evoluo de fases em snteses supercrtica de biodiesel do leo de soja com etanol
hidratado RM = 39:1; = 0,626 g/cm; t = 42 min e teor de steres = 87,3% ............. 134
Figura 7.11: Evoluo com a temperatura dos cromatogramas de biodiesel supercrtico do leo
de soja com etanol hidratado: a) Referncia de cromatograma de biodiesel catalisado; b)
Reao a 280 C; b) Reao a 295 C; c) Reao a 310 C; e) Reao a 325 C; f)
Reao a 340_C; g) Reao a 355 C e h) Reao a 370 C.........................................137
Figura AII.1: Desvios utilizados na determinao da incerteza pura do experimento (d1, d2 e d3)
e da incerteza associada falta de ajuste do modelo (FAj)............................................. 165
Figura AIII.1: Modelo para controle de temperatura na sntese clssica: (a) Reta de ajuste; (b)
Distribuio dos resduos................................................................................................ 174
Figura AIII.2: Superfcie de resposta do modelo para controle de temperatura na sntese
clssica ............................................................................................................................ 175
Figura AIII.3: Modelo para controle da temperatura do bloco de alumnio do reator
supercrtico: (a) Reta de ajuste; (b) Distribuio dos resduos...................................... 179
Figura AIII.4: Superfcie de resposta do modelo para controle da temperatura do bloco de
alumnio do reator supercrtico....................................................................................... 179
Figura AIII.5: Modelo para controle do tempo de estabilizao da temperatura dos reagentes no
reator supercrtico: (a) Reta de ajuste; (b) Distribuio dos resduos........................... 181
Figura AIII.6: Superfcie de resposta do modelo para controle do tempo de estabilizao da
temperatura dos reagentes no reator supercrtico de volume fixo..................................181
XII
Figura AIII.7: Interseo de curvas de nveis com a temperatura do bloco de alumnio e com o
tempo de estabilizao da temperatura dos reagentes no reator supercrtico de volume
fixo ................................................................................................................................... 182
XIII
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Dados sobre as molculas de AG mais comuns .......................................................... 7
Tabela 2.2: Composio de alguns leos vegetais em % dos AG na formao das molculas de
TG ........................................................................................................................................ 8
Tabela 2.3: Propriedades fsico-qumicas de alguns leos vegetais ............................................ 11
Tabela 2.4: Propriedades crticas de algumas substncias puras................................................23
Tabela 2.5: Propriedades fsicas de lquidos, gases e FSC .......................................................... 23
Tabela 3.1: Parmetros e nveis usados no Planejamento Fatorial Fracionrio 25-1 para seleo
das variveis significativas na sntese de biodiesel com etanol e catalisada por etxido de
sdio .................................................................................................................................. 48
Tabela 3.2: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 3V para otimizao da sntese de
biodiesel com etanol e catalisada por etxido de sdio.................................................... 49
Tabela 3.3: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 2V para pesquisar um novo domnio
experimental na sntese com etanol e catalisada por etxido de sdio ............................50
Tabela 3.4: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 4V para otimizao da sntese de
biodiesel com metanol e catalisada por metxido de sdio .............................................. 51
Tabela 3.5: Parmetros e nveis usados no Planejamento Fatorial Fracionrio 24-1 para seleo
das variveis significativas na sntese supercrtica de biodiesel do ONF com etanol .....52
Tabela 3.6: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 3V para otimizao da sntese
supercrtica de biodiesel do ONF com etanol................................................................... 53
Tabela 3.7: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 2V para otimizao da sntese
supercrtica de biodiesel do ONF com metanol ................................................................56
Tabela 3.8: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 4V para otimizao da sntese
supercrtica de biodiesel do leo de soja com etanol hidratado.......................................57
Tabela 4.1: Extrao do leo de sementes de nabo forrageiro com n-hexano............................. 62
Tabela 4.2: Porcentagem de hexano remanescente no leo aps destilao do solvente............ 62
Tabela 4.3: Composio do ONF em AG ..................................................................................... 64
Tabela 4.4: TG do ONF: massa molar, tempo de reteno na anlise, NCE, razo (m/z) de um
dos picos relevantes do espectro de massas e sua porcentagem na composio do leo.67
Tabela 4.5: Propriedades fsico-qumicas do ONF ......................................................................70
Tabela 4.6: Atribuies s bandas observadas nos espectros no IV obtidos para o ONF........... 72
XIV
Tabela 5.1: Experimentos realizados no Planejamento Fatorial 25-1 e teor de steres nos
produtos das snteses com etanol e catalisadas por etxido de sdio .............................. 75
Tabela 5.2: Efeito das variveis sobre o teor de steres nos produtos das reaes com etanol e
catalisadas por etxido de sdio ....................................................................................... 76
Tabela 5.3: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 3V e resultados obtidos nas
snteses com etanol e catalisadas por etxido de sdio .................................................... 77
Tabela 5.4: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 3V para a massa recuperada de produto purificado .................. 78
Tabela 5.5: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel........................................ 79
Tabela 5.6: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V para a massa recuperada de
produto purificado.............................................................................................................80
Tabela 5.7: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V para o teor de steres no
biodiesel............................................................................................................................. 81
Tabela 5.8: Resultados de algumas propriedades fsico-qumicas do biodiesel de nabo
forrageiro e especificaes da ANP .................................................................................. 85
Tabela 5.9: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 2V e resultados obtidos para o
novo domnio experimental na sntese com etanol e catalisada por etxido de sdio......86
Tabela 5.10: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel........................................ 87
Tabela 5.11: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 2V para o teor de steres no
biodiesel............................................................................................................................. 88
Tabela 5.12: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 4V e resultados obtidos nas
snteses com metanol e catalisadas por metxido de sdio .............................................. 91
Tabela 5.13: Significncia dos coeficientes do modelo de regresso do Planejamento Doehlert
2V na sntese com metanol e metxido de sdio ............................................................... 92
Tabela 5.14: Significncia dos coeficientes do modelo de regresso do Planejamento Doehlert
3V na sntese com metanol e metxido de sdio ............................................................... 92
Tabela 5.15: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 2V na sntese com metanol e
metxido de sdio .............................................................................................................. 93
Tabela 5.16: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V na sntese com metanol e
metxido de sdio .............................................................................................................. 94
XV
Tabela 6.1: Experimentos realizados no Planejamento Fatorial 24-1 e teor de steres no biodiesel
supercrtico do ONF com etanol ..................................................................................... 100
Tabela 6.2: Efeito das variveis sobre o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol ............................................................................................................................... 101
Tabela 6.3: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 3V e teor de steres no biodiesel
supercrtico do ONF com etanol ..................................................................................... 102
Tabela 6.4: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol ............................................................................................................................... 103
Tabela 6.5: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V para o teor de steres no
biodiesel supercrtico do ONF com etanol...................................................................... 104
Tabela 6.6: Condies e resultado do teste do modelo Doehlert 3V na sntese supercrtica do
ONF ................................................................................................................................. 109
Tabela 6.7: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 2V e teor de steres no biodiesel
supercrtico do ONF com metanol .................................................................................. 112
Tabela 6.8: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
metanol ............................................................................................................................ 113
Tabela 6.9: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 2V para o teor de steres no
biodiesel supercrtico do ONF com metanol................................................................... 114
Tabela 6.10: Condies propostas para sntese do ONF com metanol supercrtico de acordo
com os resultados desse trabalho.................................................................................... 117
Tabela 7.1: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 4V e teor de steres no biodiesel
supercrtico do leo de soja com etanol hidratado .........................................................121
Tabela 7.2: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de
soja com etanol hidratado ............................................................................................... 122
Tabela 7.3: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de
soja com etanol hidratado ............................................................................................... 122
XVI
XVIII
LISTA DE SIGLAS
ABNT = Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AG = cido graxo
AGL = cido graxo livre
ANOVA = Anlise de varincia
ANP = Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis
ASTM = American Society for Testing and Materials
CCTBB = Centro Cientfico Tecnolgico de Baha Blanca
CETEC = Fundao Centro Tecnolgico de Minas Gerais
CG/DIC = Cromatografia gasosa com detector de ionizao por chama
CLAE/DAD = Cromatografia lquida de alta eficincia com detector por arranjo de diodos
CONICET = Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas
DG = Diglicerdeo
EM/IES = Espectrometria de massas com ionizao por eletrospray
EVTECIAS = Estudos de Viabilidade Tcnica Econmica e de Impactos Ambientais e Sociais
INPM = Instituto Nacional de Pesos e Medidas
FSC = Fluido supercrtico
GMP = Gerador manual de presso
LEC/UFMG = Laboratrio de Ensaios de Combustveis da Universidade Federal de Minas
Gerais
LQTA/UNICAMP= Laboratrio de Quimiometria Terica e Aplicada da Universidade Estadual
de Campinas
MG = Monoglicerdeo
MSR = Metodologia de superfcie de resposta
NCE = Nmero de (tomos de) carbono equivalente
XIX
NF = Nabo forrageiro
ONF = leo de nabo forrageiro
ONF DEG = leo de nabo forrageiro degomado
PCSS = Presso crtica superior de soluo
PII = Programa de Incentivo Invao
PFCS = Ponto final crtico superior
PLAPIQUI/UNS = Planta Piloto de Ingeniera Qumica/Universidad Nacional del Sur
PIA/EEO (ICP/OES) = Plasma indutivamente acoplado/Espectrometria por emisso tica
TCSS = Temperatura crtica superior de soluo
RCLA = Reator contnuo de leito agitado
SEBRAE = Servio Brasileiro de Apoio s Micro e Pequenas Empresas
SECTES = Secretaria de Estado de Cincia, Tecnologia e Ensino Superior
TG = Triglicerdeo
XX
SUMRIO
RESUMO .................................................................................................................................................................... V
ABSTRACT............................................................................................................................................................. VII
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................................................VIII
LISTA DE TABELAS ...........................................................................................................................................XIV
LISTA DE SIGLAS ...............................................................................................................................................XIX
1) INTRODUO....................................................................................................................................................... 1
2) REVISO DA LITERATURA.............................................................................................................................. 4
2.1) DIESEL ........................................................................................................................................................ 4
2.2) LEOS VEGETAIS COMO COMBUSTVEL PARA MOTORES DIESEL.................................................................. 5
2.2.1)
2.2.2)
2.2.3)
O ONF.......................................................................................................................................... 12
2.2.4)
2.3.2)
2.4.2)
Equilbrio de fases........................................................................................................................ 26
3.1.2)
Extrao mecnica do leo por prensagem a frio no laboratrio e separao dos slidos em
suspenso ..................................................................................................................................... 39
3.2.2)
3.2.3)
3.2.4)
3.2.5)
XXI
3.3.1)
3.3.2)
3.4.2)
4.2.2)
Anlise por CG-DIC (GC-FID) - Determinao dos teores de steres metlicos derivados dos AG
do ONF......................................................................................................................................... 63
XXII
XXIII
CAPTULO 1
1)INTRODUO
O motor diesel foi apresentado ao pblico por Rudolf Diesel em 1900, durante a Exposio
Mundial de Paris. Os primeiros exemplares eram de injeo indireta e podiam ser alimentados
indistintamente com petrleo filtrado, leos vegetais ou leo de peixe. Porm, segundo Knothe e
colaboradores (2006), a motivao de Rudolf Diesel para o desenvolvimento do motor, que
recebeu o nome em sua homenagem, foi o interesse em desenvolver uma mquina eficiente do
ponto de vista termodinmico, provavelmente para substituir as mquinas a vapor da poca, que
convertiam apenas 6% a 10% do poder calorfico do combustvel utilizado.
O leo diesel derivado de petrleo s surgiu com o advento dos motores de injeo direta e
sem pr-cmara e a importncia do petrleo cresceu rapidamente com a disseminao desses
motores, na dcada de 50. Aps esse perodo, o emprego de leos vegetais como combustvel foi
praticamente deixado de lado.
Com a primeira grande crise do petrleo em 1973/1974, o preo do barril de petrleo
sofreu uma elevao de aproximadamente 300%, mas essa crise teve a conseqncia positiva de
conscientizar a populao mundial de que o petrleo no era um recurso energtico perene e que
o esgotamento de suas reservas seria uma questo de tempo. A partir daquele momento, em todo
o mundo foram empreendidos esforos na direo da conservao ou economia de energia e em
pesquisas por outras fontes de energia primria e por tecnologias de converso, que pudessem
servir de alternativas aos derivados de petrleo.
Dentre as possibilidades conhecidas de aproveitamento energtico esto: a converso da
energia nuclear em eletricidade, a utilizao de recursos hdricos e elicos no acionamento de
turbinas geradoras de energia eltrica, o aproveitamento da energia solar, tanto em painis
fotovolticos para gerao de eletricidade quanto na utilizao direta para produo de calor, e a
obteno de combustveis slidos, lquidos ou gasosos oriundos da biomassa. Com relao ao
aproveitamento da energia da biomassa, o Brasil considerado um pas privilegiado, devido a
sua grande extenso de terras agricultveis, da abundncia de gua doce em seu territrio, da
elevada incidncia da radiao solar sobre sua superfcie e da grande disponibilidade de mo-deobra rural. O Programa do lcool Brasileiro Pr-lcool, institudo em 1975 pelo governo
1
militar, foi um exemplo bem sucedido, em grande escala, de substituio da gasolina por etanol
da cana-de-acar.
Atualmente, o crescente interesse mundial pela produo e emprego de biodiesel como
substituto do diesel de petrleo parece indicar um caminho, sem retorno, em direo a uma
substituio progressiva do petrleo como combustvel. A busca por tecnologias que maximizem
a converso dos leos vegetais em biodiesel, atravs de rotas limpas, tem sido objetivo de
estudos em todo o mundo e esta tese uma iniciativa nessa direo.
Objetivos
O objetivo principal deste trabalho otimizar o processo de transesterificao do ONF
(utilizando tanto metanol como etanol) por meio de dois processos diferentes: o clssico,
catalisado por alcxidos1 de sdio e o processo supercrtico, no qual a reao se processa na
condio de estado supercrtico do solvente ou do sistema, dispensando a necessidade de
catalisador. Alm disso, a via supercrtica foi utilizada para se estudar a sntese de biodiesel
empregando leo refinado de soja e etanol hidratado. Para o estudo da sntese supercrtica,
equipamentos apropriados foram projetados, confeccionados e montados no Laboratrio de
Ensaios de Combustveis LEC/UFMG, constituindo-se em parte do objetivo deste trabalho.
Relevncia do trabalho
O estudo amplo da utilizao do leo cru de nabo forrageiro (Raphanus sativus L. var.
oleiferus Stokes) como uma matria-prima para a sntese de biodiesel considerado uma
contribuio importante desse estudo. O nabo forrageiro uma planta de crescimento rpido e
tem um custo baixo de produo, alm do seu cultivo proporcionar benefcios agrcolas, como
ser apresentado no Captulo 2. Este leo no pode ser empregado para alimentao humana e
sua utilizao como fonte de combustvel no compete com a indstria alimentcia. Outra
contribuio deste trabalho, e talvez mais importante, foi o desenvolvimento dos equipamentos
para a pesquisa com a rota de sntese supercrtica de biodiesel em uma ampla faixa de
variabilidade. Esses equipamentos foram o contedo do trabalho premiado no tema Tecnologia
(primeira gerao de catalisadores para sntese de biodiesel) os alcxidos possuem a vantagem de diminuir a
formao de gua no meio e, dessa maneira, contribuir para o aumento do rendimento da reao.
CAPTULO 2
2)REVISO DA LITERATURA
O principal objetivo deste captulo apresentar uma reviso da literatura sobre os
principais assuntos abordados neste trabalho: diesel; leos vegetais como combustveis para
motores diesel; biodiesel e a transesterificao de leos vegetais; fluidos supercrticos;
transesterificao de leos vegetais em alcois supercrticos.
2.1)
DIESEL
O diesel de petrleo constitudo de uma mistura de hidrocarbonetos obtida com a
destilao do leo cru, na faixa de temperatura entre 250 C e 370 C. Esses hidrocarbonetos
incluem parafinas, naftnicos2, olefinas e aromticos, com o nmero de carbono nas cadeias
variando de 12 a 18 (SRIVASTAVA e PRASAD, 2000).
Atualmente, o diesel derivado de petrleo desempenha um papel importante na economia
industrial do Brasil. Ele utilizado no abastecimento de caminhes pesados, dos nibus para
transporte urbano, de locomotivas, de geradores de eletricidade, dos equipamentos agrcolas, dos
equipamentos de minerao do subsolo, etc. Em 2006, o Brasil tornou-se auto-suficiente em
petrleo, embora, por razes de natureza econmica e de poltica interna, a Petrobras continue
com a importao e exportao de certo volume desse recurso primrio. De acordo com o
Balano Energtico Nacional de 2008, em 2007 o pas produziu 101,755 milhes, importou
24,12 milhes e exportou 24,454 milhes de m de petrleo. Considerando variao no estoque,
perdas e ajustes no balano igual a 363.000 m, o consumo total foi de 101,058 milhes de m.
Com relao ao diesel, a produo foi de 39,516 milhes, a importao foi de 5,099 milhes, a
exportao de 1,804 milhes e o consumo total foi de 42,784 milhes de m3. No caso do diesel,
tambm, o fechamento do balano considera uma diferena de 27.000 m, devido a variaes no
estoque, perdas e ajustes. Os dados referentes gasolina so: produo de 22,204 milhes,
importao de 0,01 milhes, exportao de 3,706 milhes, consumo total de 18,627 milhes e
variao no estoque, perdas e ajustes de 119.000 m (MME, 2008).
Do ponto de vista da preservao global do meio ambiente e da preocupao com o
suprimento de longo prazo de combustveis derivados do petrleo, lgico que as pesquisas e o
desenvolvimento de novos combustveis que possam substituir aqueles de origem fssil sejam
levados adiante, com uma nfase especial nos aspectos de produtividade e qualidade desses
novos produtos.
2.2)
O
H2C O C (CH2)16 CH3
O
HC O C (CH2)7
O
CH
CH (CH2)7 CH3
H2C O C (CH2)7
CH
CH CH2
CH
CH
(CH2)4 CH3
AG
Nome sistemtico
C : n
Massa
TG
de
Frmula molar
ligaes molecular
(g/mol) (g/mol)
duplas
88,1
302,4
4:0
C4H8O2
Butrico
cido butanico
Caprico
cido hexanico
6:0
C6H12O2
116,2
386,5
Caprlico
cido octanico
8:0
C8H16O2
144,21
470,68
Cprico
cido decanico
10:0
C10H20O2
172,26
554,84
Lurico
cido dodecanico
12:0
C12H24O2
200,32
639,00
Mirstico
cido tetradecanico
14:0
C14H28O2
228,37
723,16
Palmtico
cido hexadecanico
16:0
C16H32O2
256,42
807,32
16:1
C16H30O2
254,41
801,27
18:0
C18H36O2
284,48
891,48
Olico
cido 9(Z)-octadecenico
18:1
C18H34O2
282,46
885,43
Ricinolico
cido 9(Z),12(hidrxi)-octadecenico
18:1
C18H34O3
298,46
933,43
Linolico
cido 9(Z),12(Z)-octadecadienico
cido 9(Z),12(Z),15(Z)octadecatrienico
cido eicosanico
18:2
C18H32O2
280,45
879,38
18:3
C18H30O2
278,43
873,34
20:0
C20H40O2
312,53
975,64
cido 11(Z)-eicosenico
20:1
C20H38O2
310,51
969,59
cido 11(Z),14(Z)-eicosadienico
20:2
C20H36O2
308,50
963,54
Behnico
cido dosocanico
22:0
C22H44O2
340,58 1059,80
Ercico
cido 13(Z)-docosenico
22:1
C22H42O2
338,57 1053,75
cido 13(Z),16(Z)-docosadienico
22:2
C22H40O2
336,55 1047,70
24:0
C24H48O2
368,64 1143,96
24:1
C24H46O2
366,62 1137,91
Linolnico
Araqudico
Gadolico
Fontes: ANVISA (1999); Srivastava e Prasad (2000); Ferrari e colaboradores (2005) e Radmann e Costa (2008).
Tabela 2.2: Composio de alguns leos vegetais em % dos AG na formao das molculas de TG
AG
Algodo
Amendoim
Arroz
Babau
Amndoa
Canola
Crtamo
6:0
< 0,1
< 0,4
6,8
5 - 10
2,7
1,2 - 7,6
6,3
4,5 - 8
43 - 51
16 - 21
46,9
14,1
7,3 7,5 - 10
8,8
< 0,6
40 - 55
0,4 - 1,0 11 - 27
41
16,2
< 0,2
16:0 17 - 31 28,7
6 - 16 11,4 12 - 18 5,2 - 11
9,4
2,5 - 6,5
< 0,1
0,2 - 0,4
1-3
1-4
1,8 - 7,4
3,4
0,8 - 3,0
9 - 20
14,2
2,5
32 29 - 42 1,4 - 6,6
0,9
< 0,7
< 0,5
< 0,3
1-3
1,0
0,5 - 2,1
20:2
22:0
< 0,5
1-5
22:1
< 0,5
< 0,3
2,0
<1
<1
3,9
< 0,6
18:2 33 - 59 57,4 13 - 45
20:0
20:1
Amndoa
2,6 - 7,3
12:0
14:0 0,4 - 2,0
18:0
Dend
Gergelim
0,4 - 0,6
8:0
10:0
Coco
< 0,1
< 0,5
7 - 12
< 0,5
2,1
1,9
2-4
1,3
3,5 - 6
53 - 70 63,4
13,6 5 - 10
18,5
35 - 50 52,8
15 - 30 20,4
77,2 1 - 2,5
0,7
35 - 50 30,2
5 - 13
9,5
< 1,0
0,1 - 1,2
0,1 - 4,3
0,4
0,2
< 1,0
< 0,5
< 0,6
< 0,5
< 0,5
< 2,0
22:2
24:0
24:1
< 0,5
13,1
< 0,2
< 0,2
Adaptado de MIC (1985); ANVISA (1999); Srivastava e Prasad (2000); Demirbas (2003); Ferrari e colaboradores (2005); Domingos (2008).
Continuao
3,9
AG
Girassol
Linhaa
Macaba
Polpa Amndoa
Mamona
Milho
Nabo forrageiro
Oliva
Palma
PinhoManso
Soja
6:0
8:0
6,2
10:0
12:0
< 0,4
5,3
43,6
< 0,3
14:0
< 0,5
8,5
< 0,1
< 0,1
< 0,4
0,05
0,5 - 2
< 0,5
16:0 3 - 10
16:1 < 1,0
6,4
0,1
5,1
0,3
18,7
4,0
5,3
1,1
9 - 14 11,8 8,3
< 0,5
5,7
18:0 1 - 10
2,9
2,5
2,8
2,4
3,1
0,5 - 4 2,0
2,2
3,6
18:1 14 - 35 17,7
18,9
53,4
25,5
18:1
18:2 55 - 75 72,9
4,9
89,6
18,1
17,7
3,3
1,3
18:3
< 0,3
55,1
1,5
20:0
20:1
< 1,5
< 0,5
<1
< 0,5
< 1,0
< 0,5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
< 0,5
<2
2,7
13,2 12,5
0,8
7,9
5,1-5,4
7 - 14
< 0,5
1,4 - 5,5
0,9
< 0,5
1,0 2,2
10,0 11,2
0,6
0,4
<1
0-0,2
4 - 11
<1
<1
20:2
22:0
22:1
0,2
< 0,5
22:2
24:0
24:1
0,6
2,0
0,2
a
Adaptado de MIC (1985); ANVISA (1999); Srivastava e Prasad (2000); Demirbas (2003); Ferrari e colaboradores (2005); Domingos (2008). cido ricinolico.
b
Ele difere do olico porque possui uma hidroxila no carbono 12 da cadeia; Os dados da primeira coluna so de Ferrari e colaboradores (2005) e os da
segunda so de Domingos e colaboradores (2008) e os da terceira coluna foram determinados neste trabalho.
2.2.2)
A massa molar dos leos vegetais varia de 600 g/mol a 900 g/mol, cujo valor supera a
massa molar do diesel em trs vezes ou mais. Essa elevada massa molar responsvel pela alta
viscosidade cinemtica, que pode variar entre 30 e 40 mm/s a 38 C. O ponto de fulgor dos
leos vegetais bastante alto (acima de 200 C) e isso os torna seguros para transporte e
armazenamento. O poder calorfico superior PCS ou o valor negativo da entalpia de combusto
est entre 39 MJ/kg e 40 MJ/kg, um pouco inferior do diesel (em torno de 45 MJ/kg). Essa
diferena de aproximadamente 10% menos, no poder calorfico dos leos vegetais, devido
presena de oxignio quimicamente ligado estrutura molecular dos TG. O nmero de cetano3
varia de 32 a 40 (para o diesel os valores so entre 40 e 45) e o ndice de iodo pode variar de 0 a
200, dependendo no grau de insaturao. O ponto de nvoa e o ponto de entupimento do filtro a
frio so superiores queles apresentados pelo diesel.
A Tabela 2.3 sintetiza as propriedades fsico-qumicas de alguns leos vegetais. Ao se
observar os dados da Tabela 2.3, trs valores se destacam entre os demais dos grupos a que
pertencem: a viscosidade cinemtica do leo de mamona (285 mm/s); os pontos de nvoa do
leo de palma (31 C) e o ponto de entupimento de filtro a frio do ONF (20 C). As diferenas
entre esses valores e os respectivos de cada grupo so funo de algumas diferenas observadas
nessas molculas, em relao s demais. No caso da mamona, por exemplo, a presena de um
grupo hidroxila no meio da cadeia longa de um dos AG que compem a molcula do TG
responsvel por essa mudana acentuada na viscosidade do leo da mamona, em funo das
ligaes de hidrognio que se formam. No leo de palma, o motivo do ponto de nvoa elevado
o percentual elevado do cido graxo saturado palmtico (16:0, saturado, ver continuao da
Tabela 2.2, pgina 9) nas molculas do TG, aumentando as interaes de van der Waals entre
elas. Por ltimo, o destaque do elevado ponto de entupimento de filtro a frio do ONF, tambm,
tem sua origem na composio das molculas desse leo. De acordo com a continuao da
Tabela 2.2 (pgina 9), o ONF o nico com percentuais elevados de AG com cadeias muito
longas de carbono, tais como o cido gadolico (20:1) e o cido ercico (22:1), fazendo com que
as foras de van der Waals entre as molculas dos TG sejam maiores do que em outros TG com
cadeias menores de carbono.
uma medida da qualidade de ignio do diesel. O ndice de cetano se aproxima do nmero de cetano e
determinado com base na temperatura de destilao das fraes de 10, 50 e 90% do volume e na gravidade
especfica.
leos vegetais
Algodo
Amendoim
Babau
31,3
37,0
Crtamo
Canola
Dend
(amndoa)
(polpa)
Gergelim
Girassol
Linhaa
Macaba
(amndoa)
(polpa)
41,3
37,6
43
35,5
33,9
27,2
35,2
46,4
40,2
33,9
34,6
Mamona
42,3
37,6
285,0
34,9
Milho
c
Nabo forrageiro
Palma
(amndoa)
Pequi
(polpa)
Pinho-Manso
Soja
39,5 18,3
39,7 -3,9
36,8
39,6
39,3 -3,9
39,6
7,2
39,3
1,7
35,7
39,2
37,4
39,5
47,0
31,5
32,6
42,0
260
246
0,9144
0,9115
0,9184
0,9118
-9,4
-15,0
-15,0
260
274
241
0,9133
0,9161
0,9236
0,9176
0,9256
-1,1
-40,0
20
31,0
277
0,9095
267
0,9117
0,9180
37,9
0,8840
0,9102
0,9069
-3,9
-12,2
254
0,9138
0,006
0,054
0,01
0,25 < 0,010
0,27 < 0,010
0,22 < 0,010
< 0,01
0,01
0,21
0,24
0,48
39,3
39,1
39,1
39,6
0,25
0,30
0,9578
41
39,6
40,0
-6,7
-31,7
0,01
0,010
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
< 0,01
< 0,01
< 0,1
0,27 < 0,010
0,01
Adaptado de MIC (1985); Srivastava e Prasad (2000); Ferrari e colaboradores (2005) e resultados da tese.
a
Esses valores do leo de babau foram obtidos de Srivastava e Prasad (2000), enquanto os demais foram retirados de MIC (1985).
b
11
2.2.3)
O ONF
O nabo forrageiro, Raphanus sativus L. var. oleiferus Stokes, uma planta da famlia das
Crucferas (flores compostas por quatro ptalas de unha comprida e dispostas em cruz) muito
utilizada para adubao verde de inverno (durante o perodo da entressafra de outras culturas), na
prtica de rotao de cultivos e como alimentao animal. As aplicaes como adubo verde se
devem ao seu crescimento rpido, sua elevada capacidade de reciclar nutrientes como fsforo e
nitrognio, e o custo de produo baixo (ADUBAO, 1996; KOCHHANN e colaboradores,
2003; TEIXEIRA, 2005a e BIODIESELBR, 2007).
Trata-se de uma planta muito vigorosa, que cobre cerca de 70% do solo em 60 dias,
desenvolvendo-se razoavelmente em solos fracos e com problemas de acidez. Seu sistema
radicular pivotante, atingindo mais de 2 metros de profundidade e o florescimento ocorre 80
dias aps o plantio, atingindo a plenitude do desenvolvimento em 120 dias. Esse longo perodo
de florao torna o nabo forrageiro til, tambm, criao de abelhas, servindo para a produo
de mel de boa qualidade. A altura da planta varia de 1,00 m a 1,80 m e, devido ao rpido
crescimento, compete com as ervas daninhas desde o incio do seu desenvolvimento,
contribuindo para a economia de herbicidas ou para reduo das capinas. At o momento no se
sabe da ocorrncia de pragas ou de doenas que meream controle e sua grande produo de
massa vegetal contribui para a tcnica do plantio direto.
De acordo com Rios (2008), recentemente, algumas indstrias de etanol do estado de So
Paulo demonstraram interesse pelo uso do nabo forrageiro na renovao dos seus canaviais,
devido s propriedades da planta mencionadas acima.
As sementes possuem um teor de leo elevado que pode ser extrado de forma eficiente por
simples prensagem a frio. Isso, somado ao custo de produo baixo e ao fato de que o leo no
pode ser utilizado para alimentao humana, faz com que o nabo forrageiro seja apontado, por
alguns pesquisadores e empresrios, como matria-rima interessante para a produo de
biodiesel (FERRARI e colaboradores, 2005; UBERLNDIA, 2005; BIODIESELBR, 2007;
DOMINGOS colaboradores 2008; VALLE e colaboradores, 2008a, b; VALLE e colaboradores,
2009a, b). De acordo com Rios (2008), a produo de sementes e o contedo de leo nelas so,
respectivamente, aproximadamente 1200 kg/ha e 40% (m/m). No entanto, Teixeira (2005a) cita
que de 1200 kg de sementes de nabo forrageiro se podem extrair cerca de 336 litros de leo e
isso corresponde a apenas 28% (m/m) da massa das sementes.
12
Pelo fato de seu interesse como matria-prima para a indstria de biodiesel ser mais
recente, o vasto trabalho realizado pelo CETEC sobre as plantas oleaginosas de Minas Gerais
(MIC, 1985) no incluiu o NF e, durante o I Congresso sobre Plantas Oleaginosas, leos
Vegetais e Biodiesel, realizado na Universidade Federal de Lavras UFLA, em julho/2004,
nenhum trabalho foi dedicado a essa planta. Isso estimulou a escolha do nabo forrageiro como
matria-prima para realizao deste trabalho.
O primeiro estudo empregando o ONF na sntese de biodiesel foi apresentado em
congresso, sob a autoria de Ferrari, dArce e Ribeiro (2005). Posteriormente, os resultados de
uma dissertao de mestrado foram divulgados, primeiro em congresso (DOMINGOS e
colaboradores, 2006) e dois anos aps, em uma publicao de peridico (DOMINGOS e
colaboradores, 2008). Os resultados do presente trabalho ampliam as informaes sobre as
propriedades fsico-qumicas do ONF e sobre o seu emprego na sntese de biodiesel tanto pela
rota cataltica como pela rota supercrtica, sem o emprego de catalisadores (VALLE e
colaboradores, 2008a e 2008b; VALLE e colaboradores, 2009a e 2009b).
2.2.4)
associados a sua alta viscosidade, sua baixa volatilidade e o grau de insaturao (SRIVASTAVA
e PRASAD, 2000). Isso d origem a problemas operacionais tais como a formao de
incrustaes e depsitos de carbono nos motores (KNOTHE e colaboradores, 2006).
De acordo com Srivastava e Prasad (2000), tem-se observado que o emprego de leos
vegetais em motores diesel convencionais conduzem a uma srie de problemas que esto
relacionados com o tipo e a qualidade do leo e com as condies climticas locais. A injeo, a
atomizao ou micro asperso e as caractersticas de combusto dos leos vegetais so
significativamente diferentes das do diesel. Sua alta viscosidade interfere no processo de injeo
e conduz a uma atomizao deficiente na cmara de combusto. A mistura com o ar ineficiente
e isso faz com que sua combusto seja incompleta. O ponto de fulgor elevado atribudo a sua
baixa volatilidade e isso contribui para uma maior formao de depsitos no cilindro, para a
carbonizao dos bicos injetores, para a aderncia dos anis e para a diluio e degradao do
leo lubrificante. A combinao da alta viscosidade e baixa volatilidade dos leos vegetais causa
uma falha na detonao e um atraso da ignio, dificultando a partida a frio do motor. A
polimerizao trmica e oxidativa dos leos vegetais promovem a deposio de um filme nos
injetores, dificultando a passagem do combustvel e prejudicando a combusto. Em operaes
prolongadas, a utilizao de leos vegetais desenvolve a formao de resinas, a formao de
13
coque nos injetores e a aderncia dos anis. A Alemanha, Malsia e USA desenvolveram
motores modificados que apresentam um bom desempenho quando alimentados com leos
vegetais, independentemente de sua composio e qualidade, mas antes de empreg-los em
motores convencionais a leo diesel, os leos vegetais precisam ser mais ou menos modificados,
em funo do tipo de leo e do uso que ser feito dele.
2.3)
consolidada, a preferncia tender a ser pela sua utilizao, por causa da grande disponibilidade
no mercado nacional e seu carter renovvel.
A transesterificao de leos vegetais
2.3.1)
H2C OH
catal.
(2.1)
H2C OH
quantidade de AGL, de acordo com a Equao (2.2), com a subseqente formao de sabo,
conforme Equao (2.3).
O
R C OR'
O
+ H2O
R C OH
O
R C OH
+ R'OH
(2.2)
O
+ NaOH
R C O Na +
H2O
(2.3)
Em Teixeira (2005b), v-se que outras reaes envolvendo a gua concorrem para o
aumento da formao de sabes, por meio da hidrlise alcalina de steres, diminuindo o
rendimento final da reao. Essas reaes so representadas nas Equaes (2.4) e (2.5), a seguir:
RONa + H2O
ROH + NaOH
O
R C OR" + NaOH
(2.4)
O
-
R C O Na +
R"OH
(2.5)
16
H2C
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
OH
H 2C
R'
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
C
R'
OH
H 2C
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
OH
H2C
R'
HO
H 2C
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
R"'COO
CH2
C+
R'
HO
H 2C
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
H
R
R'
H2C
O+
R'
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
OH
O
R'
H 2C
OH
H
H2C
CH2
HO
O
R"COO
R'
H2C
O R
C
R'
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
OH
OH
+
R'
OH
C
O R
R'
HA
OR
R'
17
RONa
ROH
Na+
O
H 2C
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
H 2C
RO
RONa
O
H2C
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
H2C
R'
OR
H+
O R
Na
R'
O
H2C
ROH
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
H+
R'
C
OR
H2C
R"COO
CH2
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
R"'COO
CH2
O
+
RO
R'
OH
leo
lcool
Reator
Glicerina
(50%)
Acidulao e
separao
dos AGL
Destilao
do lcool
Separador
cido
Purificao
do lcool
steres
Neutralizao
e destilao
do lcool
Lavagem
com gua
AGL
Glicerina
(85%)
lcool
gua de lavagem
Secador
Biodiesel
Figura 2.4: Esquema da produo de biodiesel catalisada por base (adaptado de Gerpen, 2005)
Depois de separados do glicerol, os steres passam por uma neutralizao com cido e
destilao do lcool, antes de serem lavados com gua. O cido adicionado ao biodiesel para
neutralizar os resduos do catalisador e desfazer os sabes que se formaram na reao e
19
permaneceram na fase de steres. Os sabes reagem com cido dando origem aos AGL e sais
solveis em gua, conforme mostra a Equao (2.6):
O
R C ONa
Sabo
O
+ HA
cido
R C OH + NaA
cido graxo
Sal
(2.6)
A etapa de lavagem com gua tem a finalidade de remover do produto final os resduos de
catalisador e de sabes, os sais que se formaram com a adio do cido, e as partes
remanescentes de lcool e de glicerina livre. A neutralizao antes da lavagem reduz a
quantidade de gua utilizada e minimiza a tendncia formao de emulses, em decorrncia da
adio de gua ao biodiesel. Finalmente, a secagem final do combustvel pode ser conseguida
por meio de destilao sob presso reduzida.
Aps separao dos steres, a soluo decantada geralmente contm apenas 50% de
glicerol, sendo o restante constitudo do excedente de lcool, a maior parte do catalisador e dos
sabes formados durante a reao. Por isso o valor de mercado baixo para esse subproduto com
o agravante de ser considerado txico e perigoso, se o lcool utilizado tiver sido o metanol. O
refino do glicerol constitudo de uma primeira etapa em que se adiciona cido, com a finalidade
de transformar os sabes em AGL. Como os AGL so pouco solveis em glicerol, eles tendero
a permanecer em uma fase superior sobre o glicerol e isso possibilita que sejam recuperados e
reciclados. Uma forma de utilizao dos AGL submet-los a uma reao de esterificao
catalisada por cido. Dependendo da composio qumica da soluo contendo o glicerol, alguns
sais podero precipitar-se e serem recuperados. Por isso, uma opo para o processo,
freqentemente considerada, a utilizao de hidrxido de potssio como catalisador e a adio
de cido fosfrico na etapa de neutralizao, de forma que o produto formado seja o fosfato de
potssio, que pode ser utilizado como fertilizante. A etapa conclusiva do tratamento do glicerol
se d com a destilao, sob presso reduzida, do lcool presente na soluo. Com isso, o glicerol
alcana uma pureza de aproximadamente 85% e pode ser vendido para uma unidade de refino
(KOTHE e colaboradores, 2006).
O lcool excedente do processo tem a tendncia de absorver a gua que possa ter sido
formada durante as reaes. Se o lcool utilizado tiver sido metanol, a separao da gua poder
ser alcanada com uma torre de destilao, mas no caso do etanol ou do iso-propanol, a
formao de azetropo com a gua poder necessitar o uso de uma peneira molecular para que a
separao possa ser conseguida.
20
2.3.2)
Especificao da ANP para o biodiesel comercializvel no Brasil e propriedades fsicoqumicas do biodiesel obtido de diversas matrias-primas
A especificao para o biodiesel B100, de acordo com a Resoluo n 7 da ANP, de
2.4)
supercrtica de uma substncia foi feito por Baron Cagniard de la Tour, em 1822. Ele notou,
visualmente, que o limite separador das fases lquido-gs desaparecia, ao aquecer uma substncia
acima de determinada temperatura, dentro de um container fechado de vidro. A partir desses
experimentos aconteceram as primeiras descobertas da existncia de um ponto chamado crtico,
o qual caracterstico de cada substncia.
De acordo com Espinosa (2001), foi Thomas Andrews quem, em 1869, realizou um estudo
sistemtico do equilbrio do dixido de carbono. Andrews demonstrou que a zona de equilbrio
entre as fases lquido-vapor diminua com o aumento da presso, at um ponto de mximo, que
ele definiu como ponto crtico.
Na Figura 2.5 tem-se a representao grfica de todos os estados de equilbrio possveis
para uma substncia pura, na qual o ponto crtico representado pela letra C. As coordenadas
que o definem so chamadas de Temperatura Crtica Tc, Presso Crtica Pc e Volume
Especfico Crtico Vc.
A Tc definida como a mais alta temperatura na qual um gs pode ser convertido em
lquido com o aumento da presso e a Pc a mais alta presso em que um lquido pode ser
convertido em gs, por meio do aumento da temperatura.
Os fluidos que se encontram em estados caracterizados pela temperatura e presso acima
dos valores crticos so denominados FSC. Acima do seu ponto crtico, uma substncia pura no
apresenta equilbrio do tipo lquido-vapor e o sistema apresenta uma condio homognea de
fases.
21
(a)
(b)
Figura 2.5: Equilbrio de fases para uma substncia pura: a) Projeo no plano P T;
b) Projeo no plano P V (adaptado de Rovetto, 2004)
22
Composto
gua
Amnia
CO2
Etanol
Metanol
Propano
1-Propanol
2-Propanol
Massa
molar
(g/mol)
Tc
Tc
Pc
Pc
(K)
(C)
(MPa)
(bar)
18,01
*17,03
44,01
46,07
32,04
44,1
60,10
60,10
647,2
*406,0
304,2
516,2
512,6
370,0
536,6
508,2
374,1
*132,8
31,0
243,0
239,4
96,8
263,5
235,1
21,76
11,28
7,29
6,38
8,1
4,24
5,17
4,76
217,6
*112,8
72,9
63,8
81,0
42,4
51,7
47,6
Densididade
crtica
3
(cm /mol)
(g/cm3)
Vc
55,9
0,32
94,0
167,0
0,48
0,28
200,4
0,22
Densidade
(g/mL)
Viscosidade
(g/cm.s)
Difusividade
(cm2/s)
Gs (1 bar)
0,1 0,4
0,2 0,5
0,7 x 10-4
Lquido (Tamb)
0,6 1,6
Estado da
substncia
Na Tabela 2.5, percebe-se que as propriedades fsicas dos FSC situam-se entre as
propriedades correspondentes dos lquidos e gases.
De acordo com Espinosa (2001), os FSC possuem tenso superficial desprezvel que,
somada a um coeficiente de difuso dez vezes maior e uma viscosidade cem vezes menor do que
os lquidos, faz com que eles tenham grande penetrao em matrizes slidas e que as velocidades
de transferncia do soluto para o fluido supercrtico sejam elevadas. Essas caractersticas
definem o poder de solvatao do FSC. No entanto, o poder de solvatao no favorecido
quando o estado termodinmico do fluido definido pela presso crtica e uma temperatura bem
acima do valor crtico, resultando em uma densidade muito inferior densidade crtica. Por essa
razo, a definio dada por Darr e Poliakoff (1999), citados por Espinosa (2001), parece mais
apropriada:
23
A Figura 2.6 mostra a variao da densidade reduzida do CO2 com a presso reduzida, na
proximidade do ponto crtico, mas, pelo fato das escalas utilizarem valores reduzidos, o grfico
pode ser utilizado para anlise de outros solventes puros, tambm.
Figura 2.6: Variao da densidade reduzida do CO2 com a presso reduzida, em regies
prximas ao ponto crtico (adaptado de Espinosa, 2001)
O poder de solvatao de um FSC aumenta com a densidade, para uma dada temperatura;
O poder de solvatao de um FSC aumenta com a temperatura, para uma dada densidade.
24
2.4.1)
deste trabalho , mas em Espinosa (2001), Rovetto (2004) e Subramaniam (1986) so encontradas
vrias referncias bibliogrficas que tratam do assunto.
Segundo Espinosa (2001), a tecnologia supercrtica surgiu na Alemanha, com a primeira
aplicao em grande escala na indstria alimentcia, para descafeinificao de gros de caf e
folhas de ch, extrao de resinas de lpulo. Posteriormente, vieram aplicaes em menor escala
para extrao de aromas, corantes e aplicaes na indstria farmacutica e cosmtica. De acordo
com este autor, atualmente existem plantas semelhantes nos Estados Unidos, Frana e Itlia;
outros pases como China, Coria, ndia, Espanha e Inglaterra tambm utilizam a tecnologia
supercrtica em diferentes aplicaes.
Entre as vrias aplicaes possveis da tecnologia supercrtica podem ser citadas: a
separao do lcool de solues aquosas, utilizando CO2 e propano como fluidos supercrticos; a
destruio de resduos perigosos em unidades de oxidao com gua supercrtica; a obteno de
partculas entre 50 nanmetros e 50 micrmetros para fins farmacuticos e a utilizao de fluidos
supercrticos como meio de reao ( Espinosa, 2001).
De acordo com Subramaniam (1986), o uso de solventes supercrticos em processos de
separao qumica foi de grande interesse para a pesquisa, na dcada de 70. A utilizao de um
FSC como meio de reao consiste em um ramo da tecnologia supercrtica muito atraente, no
qual o solvente supercrtico pode tanto participar ativamente da reao, quanto apenas promover
a solubilizao dos componentes do sistema: reagentes, catalisadores e produtos, levando todos a
uma condio de fase homognea. Para Subramaniam, a utilizao de um FSC como meio de
reao apresenta as seguintes vantagens: pode incrementar a seletividade da reao
proporcionando rendimentos elevados; solubiliza reagentes e catalisador em uma fase fluida
nica de maneira que a reao ocorra de forma homognea; melhora ou facilita muito o processo
de separao dos diversos componentes do sistema aps a reao, quando se explora o
comportamento de fases da mistura, prximo sua temperatura crtica. Os fluidos supercrticos
possuem a propriedade nica (vlida, principalmente, para estados com temperaturas prximas
temperatura crtica do sistema) de ter sua densidade (ver Figura 2.6) e sua viscosidade
amplamente modificadas, com pequenas variaes na presso ou temperatura do sistema,
proporcionando ajustes no poder de solvatao do solvente.
25
2.4.2)
Equilbrio de fases
Segundo Subramaniam (1986), para se tirar proveito dessa propriedade dos fluidos
26
Figura 2.7: Equilbrio lquido-vapor entre duas substncias miscveis a diferentes temperaturas
em um diagrama P X: a) Mistura binria em temperatura inferior temperatura crtica do
componente mais voltil; b) Mistura binria em uma temperatura acima da temperatura crtica
do componente mais voltil e inferior temperatura do outro componente; c) Evoluo com a
temperatura, do equilbrio de um sistema binrio: T1 < Temperatura crtica do componente mais
voltil, T1 < T2 < T3 (adaptado de Espinosa, 2001)
Figura 2.8: Aspecto do equilbrio lquido-vapor para uma mistura de duas substncias miscveis
com diferentes composies em um diagrama P T, em que: SA, LA e VA correspondem s fases
slida, lquida e vapor do componente mais voltil da mistura binria e SB, LB e VB so as
mesmas fases do outro componente (adaptado de Espinosa, 2001)
(2.7 )
Em que:
C = nmero de componentes na mistura;
= nmero de fases em equilbrio;
medida que o n-hexano substitudo por alcanos de maior massa molar, podendo chegar
condio de descontinuidade, como mostram os diagramas de outros tipos que no sero
apresentados aqui. No entanto, em misturas de substncias com propriedades crticas muito
semelhantes, como no caso do tolueno-benzeno, esse locus chega a ser quase linear. Outra
mudana no aspecto desse diagrama ocorre quando um dos componentes tem natureza polar,
como na mistura etano-cloreto de hidrognio ou propano-sulfeto de hidrognio, ou quando os
sistemas formam azetropos, como no binrio CO2-etano, nos quais o locus crtico se torna
convexo.
Figura 2.9: Diagrama do Tipo I para uma mistura bifsica entre substncias miscveis (fonte:
Scott e van Koynenburg,1970)
Diagrama do Tipo II
29
Figura 2.10: Diagrama do Tipo II para uma mistura bifsica entre substncias que apresentam
imiscibilidade em temperaturas abaixo da temperatura crtica do componente mais voltil
Neste diagrama, a linha L1-L2-V representa a coexistncia de duas fases lquidas com
diferentes composies, em equilbrio com uma fase vapor. Essa coexistncia das fases lquidas
em equilbrio com a fase vapor encerra-se no Ponto Final Crtico Superior PFCS, ao interceptar
o locus crtico de soluo, na qual a mistura apresenta duas fases lquidas de igual composio.
Nesse caso, esse locus crtico de soluo corresponde tanto linha de Temperatura Crtica
Superior de Soluo TCSS, quanto linha de Presso Crtica Superior de Soluo PCSS. A
existncia de uma temperatura crtica superior de soluo ou de uma presso crtica superior de
soluo significa que a solubilidade dos dois lquidos, inicialmente com composies diferentes,
aumenta com a temperatura (a presso constante) ou com a presso (a temperatura constante) at
um determinado limite, em que essas duas fases lquidas se tornam idnticas e passam a ter a
mesma composio. Por essa razo que se deu o nome de locus crtico de soluo ao conjunto
de pares de valores (P, T) que compe a linha representada no grfico.
Em sistemas como esse representado na Figura 2.10, possvel se alcanar completa
miscibilidade das fases lquidas, a presses muito altas, mesmo quando a temperatura for inferior
do PFCS. Segundo Espinosa (2001), a mistura de CO2-n-octano um exemplo de sistema que
apresenta esse tipo de comportamento de fases.
2.5)
biodiesel utilizam um catalisador alcalino em reatores do tipo batelada. Nesse processo, as etapas
30
(a)
(b)
Figura 2.11: (a) Efeito da presena de gua e (b) Efeito da presena de AGL na sntese de
biodiesel por trs mtodos diferentes segundo Bala (2005)
De acordo com a Figura 2.11a, a presena de apenas 5% de gua no meio pode diminuir o
rendimento da sntese catalisada em meio alcalino em mais de 20% e praticamente inviabilizar a
transesterificao por catlise cida. No entanto, a sntese em meio supercrtico e sem o emprego
de catalisadores parece no ser afetada negativamente pela presena da gua. A Figura 2.11b
mostra que medida que o teor de AGL no leo vegetal aumenta, os rendimentos dos processos
catalisados diminuem, sendo o efeito mais negativo na catlise cida. Nesse caso, tambm, a
presena dos AGL parece no afetar, negativamente, o rendimento da sntese supercrtica de
biodiesel.
31
do lcool ataca diretamente o tomo de carbono da carbonila dos TG, DG e MG, como resultado
da presso elevada do sistema e baseado no mecanismo da hidrlise do acetato de etila proposto
por Krammer e Vogel (2000). A representao do mecanismo proposto por Kusdiana e Saka
(2004) foi adaptada de acordo com a Figura 2.12.
R
O
H2C
R'
H2C
R"COO
CH2
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
R"'COO
CH2
O
H2C
R"COO
R"'COO
CH2
R'
R'
CH2
H2C
R"COO
CH2
R"'COO
CH2
OH
O
+
RO
R'
Com relao ao custo de produo por essa rota, os resultados das simulaes realizadas
por Kasteren e Nisworo (2006) so muito promissores. Aps um trabalho minucioso, os autores
propuseram custos competitivos para venda do biodiesel de leo residual de fritura em metanol
supercrtico, variando de US$ 0,17 a US$ 0,52 o litro, para a produo anual de 125.000
toneladas a 8.000 toneladas, respectivamente, nos EUA (os valores calculados para os pases
baixos variaram de US$ 0,35 a US$ 0,71). O estudo realizado pelos autores ainda tm a
vantagem dos ganhos ambientais que no foram contabilizados.
Essas questes fazem crescer o interesse em pesquisas com mtodos capazes de produzir
um biodiesel de forma eficiente, sem a necessidade de uso de catalisadores.
33
CAPTULO 3
3)PARTE EXPERIMENTAL
Este captulo apresenta os equipamentos, materiais e mtodos empregados na realizao
dos experimentos e est dividido nos seguintes tpicos: equipamentos utilizados nas snteses de
biodiesel; obteno e caracterizao do ONF; sntese de biodiesel do ONF por via cataltica;
sntese de biodiesel do ONF pela rota supercrtica; sntese supercrtica de biodiesel do leo de
soja refinado utilizando etanol hidratado.
3.1)
rotas: clssica (catalisada por base) e supercrtica (sem o emprego de catalisadores). Um nico
circuito eletro-eletrnico alimenta e controla a temperatura em ambos os sistemas. O projeto, a
montagem, os testes de estanqueidade e os estudos de desempenho dos equipamentos e do
controlador de temperatura constituram-se em uma etapa essencial para o desenvolvimento
deste trabalho.
3.1.1)
de vidro foi substituda por outra de teflon, fabricada para esse fim. A agitao do meio reagente
foi proporcionada por agitador mecnico (adaptado com uma haste em ao inoxidvel e uma
hlice de teflon) da marca Fisatom, modelo 713T, com 70 W de potncia, O aquecimento foi
proporcionado por manta Fisatom, modelo 52M, com potncia de 240 W. Para controle da
temperatura e do tempo das reaes, o reator Kettle foi equipado com uma termoresistncia do
tipo PT100 e um controlador CONTEMP CTM45. Para diminuir as vibraes mecnicas
proporcionadas pelo agitador, o conjunto foi fixado a uma estrutura de cantoneiras de ao e base
de madeira com ps de borracha. A Figura 3.1 mostra a vista lateral e a vista frontal da
montagem.
34
Figura 3.1: Vistas lateral e frontal da montagem utilizada para sntese de biodiesel por via
cataltica
3.1.2)
necessrio projetar e construir equipamentos que resistissem a tais condies. Esse sistema
possui duas verses de reator: uma com volume varivel e outro com volume fixo.
3.1.2.1)
O reator com volume varivel (variao do volume durante a reao) foi inspirado em uma
montagem (basicamente, constituda de uma clula para medies de equilbrio e de GMP)
utilizada para levantamento de dados de equilbrio na Planta Piloto de Ingeniera Qumica
PLAPIQUI, ligada Universidad Nacional del Sur UNS, Baha Blanca, Argentina.
O custo elevado dos GMP (disponveis no mercado para importao) e sua pequena
capacidade volumtrica levaram-nos a desenhar e dimensionar um equipamento com maior
capacidade e que proporcionasse resistncia mecnica suficientemente elevada. Dois recursos
adicionais foram incorporados ao projeto do GMP: uma abertura vertical superior, por meio de
um tubo soldado e extremidade em rosca, para facilitar o seu preenchimento com o fluido de
trabalho e a instalao de um manmetro. Na parte posterior foi adaptado um paqumetro em ao
inox, para permitir a leitura do avano do mbolo responsvel pelo deslocamento do fluido de
35
trabalho. Esse paqumetro fica protegido por um tubo de acrlico transparente que gira
livremente em torno do seu eixo.
O reator foi desenhado e dimensionado para proporcionar uma operao fcil e segura, em
condies de presso igual a aproximadamente 700 bar e temperatura de 427 C (em
temperaturas inferiores, a presso pode chegar a valores ainda maiores). Sua forma cilndrica
apresenta dimetro interno e volume til iguais a, respectivamente, 25 mm e 94,8 cm.
Ambos os equipamentos foram fabricados na oficina mecnica do Departamento de Fsica
da UFMG, mas a retificao e o brunimento4 das superfcies internas foram realizados pela SH
Sistema leo Hidrulico Ltda., em Belo Horizonte. Para segurana operacional do conjunto,
uma vlvula de ruptura a 11.500 psi (aproximadamente 780 kg/cm2) foi instalada entre o gerador
manual de presso e o reator. O reator possui trs pequenos orifcios verticais (dois na face
superior e um na face inferior) e tubos de ao de pequeno dimetro soldados concntricos aos
orifcios, para possibilitar, respectivamente, a introduo de reagentes, a criao de um vaso
comunicante entre o reator e o GMP e o esgotamento produtos e solvente de limpeza do
equipamento. Por questo de segurana, os equipamentos foram montados e fixados sobre uma
estrutura de cantoneiras em ao contendo tela de proteo em ao nas extremidades.
A vedao das partes mveis dos equipamentos consiste em um o-ring Kalrez 7075 e uma
fita de liga de teflon com bronze. O o-ring (DuPont Dow Elastomers) capaz de resistir
temperatura de 327 C.
Todas as vlvulas e conexes so de fabricao da High Pressure Equipment, em ao inox
e dimensionadas para presses de 20.000 psi (aproximadamente 1.360 kg/cm2).
O aquecimento realizado por meio de oito resistores tubulares em ao inox, com uma
potncia total de 6,4 kW, fornecidos pela Indstria de Aparelhos Eltricos IMC Ltda., em Belo
Horizonte, e instalados longitudinalmente em um bloco de alumnio de seo retangular que
envolve o reator, com a finalidade de garantir a uniformidade da temperatura durante a reao.
Para isolamento trmico do sistema, o bloco de alumnio envolvido com placas Flexipor MS
para temperaturas de 950 C, adquiridas da empresa Athenas Isolantes Trmicos e Refratrios
Ltda. e, finalmente, todo o conjunto revestido com uma chapa fina de alumnio. O resfriamento
para encerramento da reao feito com a passagem de gua temperatura ambiente por
caminhos construdos dentro do mesmo bloco de alumnio.
36
Termopar
no bloco de
alumnio
Figura 3.2: Vista geral do reator com volume varivel utilizado na sntese supercrtica de
biodiesel e detalhe da conexo entre os equipamentos
3.1.2.2)
Devido aos resultados insatisfatrios obtidos nos experimentos preliminares o reator sofreu
as seguintes modificaes:
a)
O GMP foi retirado da montagem e o sistema passou a operar com o volume fixo igual a
aproximadamente 137,8 cm;
b)
c)
O reator recebeu um quarto furo vertical na face superior, com um dimetro suficiente para
passagem de um segundo termopar do tipo J e ligado a um medidor de temperatura ITM
44, para avaliao da temperatura real do sistema. Em conseqncia desse novo furo, dois
resistores precisaram ser retirados do bloco de alumnio e a potncia de aquecimento
diminuiu de 6,4 kW para 4,8 kW.
37
d)
Entrada
de N2
Janela
de vidro
Figura 3.3: Reator para sntese supercrtica de biodiesel e vista do interior pela janela de vidro
3.1.2.3)
O CTM 45 foi instalado para controlar a temperatura tanto no reator Kettle (para sntese
clssica) quanto no reator supercrtico. Os parmetros de programao foram otimizados
utilizando-se de tcnicas de planejamento experimental e assumiram valores diferentes para cada
sistema. O desenvolvimento e os resultados desse trabalho de otimizao constam no Anexo II.
38
3.2)
prover o mximo possvel de informaes a respeito do ONF (do ponto de vista da sua aplicao
para produo de biodiesel) e contribuir para o estado da arte das plantas oleaginosas que
possuem potencial para integrar a cadeia produtiva de biodiesel no pas, foram feitos os seguintes
estudos: extrao mecnica por prensagem a frio no laboratrio e separao dos slidos em
suspenso por centrifugao; determinao do teor de leo nas sementes de nabo forrageiro;
determinao da composio em AG e elucidao das molculas dos TG; levantamento de
algumas propriedades fsico-qumicas e, finalmente, o acompanhamento do processo de
envelhecimento do leo por meio da evoluo dos espectros no infravermelho.
3.2.1)
Extrao mecnica do leo por prensagem a frio no laboratrio e separao dos slidos
em suspenso
As sementes de nabo forrageiro, sem tratamento e com 12,5% de umidade, foram doadas
pela Gnesis Sementes Armazns Gerais Ltda., em Uberlndia. Num primeiro momento, para
extrao de pequenas quantidades de leo utilizou-se um esmagador manual de sementes,
construdo especialmente para uso no laboratrio. O dispositivo foi fabricado em ao inox, na
oficina mecnica do Departamento de Fsica da UFMG, e consiste em um cilindro vertical com
dimetro interno de 104 mm, soldado a uma base circular que serve para coletar o leo extrado,
conforme mostrado na Figura 3.4. Para se extrair o leo, certa quantidade de sementes foi
disposta no fundo do cilindro e, em seguida, um mbolo com 102 mm de dimetro e 34 mm de
espessura foi colocado sobre as sementes de maneira a distribuir, uniformemente, a fora
aplicada por uma prensa manual (CHARLOTT com capacidade para 15 toneladas).
Cada ciclo completo de extrao consistiu em quatro operaes de esmagamento de
aproximadamente 300 g de sementes, com uma fora aplicada de 10 toneladas. Entre uma
operao e outra, a massa prensada foi revolvida com uma haste metlica, para aumentar a
eficincia da extrao. O leo extrado foi, inicialmente, filtrado a vcuo utilizando uma bomba
de vcuo Marconi, modelo MA 057, com 100 W de potncia, papel filtro quantitativo Quanty,
com gramatura igual a 80 mg/m e poros de 8 m, e um Kitasato de 250 mL.
39
c)
a)
b)
Figura 3.4: Esmagador de sementes utilizado nos experimentos: (a) Vista frontal; (b) Vista
superior e (c) Montado na prensa para extrao do leo
Com o decorrer do trabalho, houve necessidade de se extrair uma maior quantidade de leo
num prazo de tempo menor. Para isso foi utilizada a prensa eltrica ERCITEC modelo MPE 40,
com capacidade de processamento igual a 40 kg/h de sementes, instalada no Laboratrio de
Biodiesel do Departamento de Engenharia Qumica da UFMG, Campus Pampulha. A separao
dos slidos em suspenso no leo extrado por esse processo foi realizada por centrifugao, com
uma centrfuga Precision Scientific Petroleum Instruments de 460 W, comercializada e calibrada
pela Pensalab Equipamentos Industriais Ltda., instalada no Laboratrio de Ensaios de
Combustveis/DQ-UFMG. Da em diante, a centrifugao passou a ser adotada como
procedimento padro de separao dos slidos em suspenso no leo, nas seguintes condies:
aproximadamente 1.700 rpm e tempos variando de 30 min a 1 hora, dependendo da quantidade
de slidos em suspenso.
3.2.2)
realizao dos clculos: extrao com n-hexano, seguida de destilao do solvente para
recuperao do leo e determinao do teor de hexano remanescente no leo recuperado da
destilao.
40
3.2.2.1)
Para extrao do leo com hexano e destilao do solvente foram usados: um banho
termosttico, um termmetro, um balo de fundo redondo de 1 litro, um Soxhlet com tubo
condensador de refluxo, fragmentos de porcelana, haste metlica, garras, mangueiras, papel de
filtro, algodo, um moinho, sementes de nabo forrageiro, hexano e um rota evaporador.
As sementes foram trituradas no moinho, a massa foi pesada e envelopada com papel de
filtro, formando um cartucho contendo algodo nas extremidades para evitar fuga de massa de
dentro do envelope. A extrao ocorreu com ciclos sucessivos de destilao do solvente,
condensao e extrao at que o hexano se apresentasse incolor aps contato com o cartucho.
Terminada a extrao, o hexano foi destilado em um rota-evaporador e a massa que restou
de leo mais hexano remanescente foi determinada.
3.2.2.2)
41
3.2.3.1)
O sistema utilizado para anlise dos TG consistiu de um CLAE (contendo uma bomba
Surveyor LC e um auto-injetor Themo-Finningan (San Jose, CA, USA)) conectado a dois
detectores dispostos em srie: DAD seguido de EM/IES. Foram utilizadas duas colunas em srie:
uma Microsorb RP C-18 (15 cm x 4,6 mm de dimetro interno, com partculas de 5 m; Rainin
Inc., Oakland, CA, USA) e uma Supelcosil RP C-18 (25 cm x 4,6 mm de dimetro interno, com
partculas de 5 m; Supelco Inc., Bellfonte, PA, USA). O volume de injeo foi igual a 20 L. A
fase mvel utilizada foi uma mistura ternria de acetonitrila, isopropanol e hexano (57:38:5) com
6
7
42
fluxo de 1 mL/min durante 140 min. O DAD foi ajustado para efetuar leituras entre 200 e 600
nm.
O EM utilizado foi um Thermo-Finningan LCQ Deca XP, equipado com fonte de ons
presso atmosfrica, para anlise dos ons positivos provenientes da interface com o eletrospray.
Para aumentar a ionizao, um fluxo de 50_L/min de soluo de cido frmico (0,5%) em
acetonitrila e gua (1:1) foi adicionado ao efluente das colunas, antes da sua entrada no
espectrmetro de massas. A aquisio e o processamento de dados foram realizados no software
Xcalibur NT 1.2. Os parmetros da fonte de ons foram otimizados para o on molecular positivo
do TG e a tenso do cone foi fixada em 50 V. O instrumento foi ajustado no modo positivo para
triolena. Nitrognio foi utilizado tanto como gs de nebulizao quanto como gs auxiliar, com
fluxos de 60 L/h e de 20 L/h, respectivamente. Os espectros de massa foram obtidos no modo
normal entre 300 m/z e 1200 m/z, com uma taxa de varredura de 5500 u.m.a./s. Hlio foi
utilizado como gs de coliso para promover a dissociao induzida por coliso. A energia tima
de coliso relativa foi de 5 eV. A calibrao foi realizada com uma mistura de cafena, MRFA e
soluo Ultramark 1621.
3.2.4)
clculo apresentado a seguir, todos os demais ensaios fsico-qumicos realizados com o leo
foram realizados no Laboratrio de Ensaio de Combustveis/DQ-UFMG.
Determinao da massa molar do ONF
Na etapa inicial do trabalho, utilizou-se o procedimento clssico de uma titulao acidobase, proposto pelo Instituto Adolfo Lutz (PREGNOLATTO, 1985). Para se expressar o
resultado em mg KOH/g de leo, os clculos devem ser feitos segundo a Equao (3.1):
ndice de acidez =
V 0 ,1 f c
M KOH
m
(3.1)
Em que:
V = volume gasto para titulao da amostra, em mL;
fc = fator de correo do NaOH;
m = massa da amostra, em g;
M = massa molar, em g/mol.
Posteriormente, com a doao de sementes novas de nabo forrageiro e com a aquisio do
titulador automtico Kyoto, modelo AT500N, a acidez passou a ser determinada por
potenciometria, utilizando eletrodo de membrana de vidro combinado com Ag/AgCl, de acordo
com o procedimento prescrito na norma ASTM D 664. Nesse caso, o resultado apresentado pelo
equipamento j expresso na unidade apropriada.
Ponto de entupimento de filtro a frio
Com o resultado expresso em g/100 g, o ndice de iodo a propriedade que indica o grau
de insaturao dos leos vegetais e o procedimento do ensaio definido pela norma EN 14111.
O equipamento utilizado o mesmo para determinao da acidez: titulador automtico Kyoto,
modelo AT500N, utilizando eletrodo de platina.
Determinao dos elementos Ca, Mg, Na e P
45
A presena desses elementos no ONF foi determinada por Plasma Indutivamente Acoplado
com Espectrmetro de Emisso tica PIA/EEO (ICP/OES), em equipamento Perkin Elmer
modelo ptima 5300, de acordo com o procedimento prescrito na Norma ABNT 15556.
3.2.5)
O processo de degomagem utilizado consistiu em manter o ONF em contato com o cido ctrico
sob agitao durante 15 min, na temperatura de 70 C. Em seguida, o leo foi resfriado a 40 C,
depois recebeu a adio de 1% de gua e permaneceu sob agitao por mais duas horas, aps o
que ele foi centrifugado a aproximadamente a 1700 rpm durante um mnimo de 45 min.
3.3)
(Sigma-Aldrich) para se evitar a formao de gua (que ocorre no meio reacional, quando os
hidrxidos so utilizados como catalisadores) contribuindo, dessa maneira, para um maior
rendimento da sntese. Por esse motivo, os alcxidos so considerados catalisadores de segunda
gerao na indstria. Este estudo foi dividido em duas partes: na primeira delas, a sntese foi
otimizada empregando-se lcool etlico padro analtico (Cromoline Qumica Fina Ltda.) como
46
reagente e etilato de sdio (21% em etanol, Sigma-Aldrich) como catalisador e na segunda parte,
o lcool e catalisador utilizados foram, respectivamente, lcool metlico padro analtico
(Cromoline Qumica Fina Ltda.) e metilato de sdio (30% em metanol, Sigma-aldrich).
Os experimentos foram realizados de forma randmica e todas as reaes foram
conduzidas com leo bruto de nabo forrageiro, lmpido e isento de slidos em suspenso com
massa invarivel e igual a 60 g. O ONF foi pesado dentro do reator kettle utilizando ou balana
digital Ohaus (modelo Precision Standar TS2KS, com capacidade para 2 kg e resoluo de
0,01 g) ou balana analgica Zanott (capacidade para 1,6 kg e resoluo de 0,1 grama). O reator
foi ento fixado estrutura contendo a manta de aquecimento e o agitador mecnico (Figura 3.1).
O etanol e o catalisador adicionado em excesso foram pesados em bqueres separados e
transferidos ao reator com o leo previamente aquecido temperatura da reao e sob agitao.
Logo aps a mistura dos reagentes, o programa de temperatura (introduzido manualmente no
controlador CTM45) foi ativado para manter estvel a temperatura e controlar o tempo de
reao. Ao final da reao, os produtos foram deixados em repouso em um funil de separao
por pelo menos 4 horas, para separao da glicerina; a fase de steres foi transferida para o
frasco de vidro da centrfuga e submetida a um procedimento de purificao e lavagem. O
parmetro utilizado para se avaliar o rendimento das reaes foi o teor (% (m/m)) de steres (ou
biodiesel) no produto purificado da transesterificao.
No incio do trabalho a massa molar do ONF utilizada nos experimentos foi estimada (de
acordo com a descrio apresentada no Item 3.2.4) em 894,32 g/mol, levando-se em conta dois
parmetros: a composio em AG do ONF apresentada por Ferrari e colaboradores (2005)8 e o
ndice de acidez igual a 0,54 mgKOH/gleo determinado no Laboratrio de Ensaios de
Combustveis LEC/UFMG. A massa molar mdia do leo utilizado no trabalho s foi
determinada com maior exatido (ver Tabela 4.5, Item 4.4) aps os resultados da completa
caracterizao do leo, que juntamente com a elucidao das molculas dos TG (Item 4.3) s
estiveram disponveis numa etapa posterior da tese. No entanto, a diferena entre o valor exato e
o valor estimado inicialmente foi considerada desprezvel e no comprometeu os resultados das
snteses.
A composio do ONF em cidos graxos apresentada por Ferrari e colaboradores (2005) a seguinte: 16:0 = 8.3%;
18:0 = 2.7%; 18:1 = 35,4%; 18:2 = 19.1%; 18:3 = 13.2%; 20:0 = 1%; 20:1 = 8%; 22:1 = 12%.
47
3.3.1)
Parmetros
Temperatura (C)
Tempo de reao (min)
Razo molar (etanol/leo)
Rotao do agitador (rpm)
Conc. Catalisador (% m/m)
36
10
6
500
0,9
48
60
10
1850
1,2
60
110
14
3200
1,5
Nmero
mnimo de
experimentos
5-1
+ 3 = 19
Na Tabela 3.1, o domnio experimental foi estabelecido de forma a abarcar a ampla faixa
de variabilidade comumente encontrada na literatura para sntese catalisada por base e aps
alguns experimentos exploratrios no laboratrio (SRIVASTAVA e PRASAD, 2000;
FERRAFRI e colaboradores, 2005; DOMINGOS e colaboradores, 2008; VICENTE e
colaboradores, 1998; VICENTE e colaboradores, 2007a; KNOTHE e colaboradores, 2006). A
temperatura variou de 36 C a 60 C, o tempo variou de 10 min a 110 min, a razo molar
etanol/leo variou de 6:1 a 14:1, a velocidade do agitador mecnico variou de 500 rpm a 3200
rpm e a concentrao de catalisador variou de 0,9% a 1,5% (m/m).
Para a etapa seguinte do trabalho, as variveis: temperatura, tempo e concentrao do
catalisador foram selecionadas e estudadas em um Planejamento Doehlert com trs variveis,
cujos nveis so apresentados na Tabela 3.2.
48
Variveis
-1
t (min)
T (C)
C (% m/m)
RM (etanol/leo)
6
-
0,9
33
-
Nveis positivos
PC
-0,5
22
-
-0,29
38
37
40
1,3
6:1
54
-
47
-
1,7
50
-
1
70
-
500
Rotao (rpm)
2
49
Nveis negativos
-1
Tempo (min)
70
Razo molar (etanol/leo) Temperatura (C)
Catalisador (% m/m)
Rotao (rpm)
PC
Nveis positivos
-0,87
-0,5
0,5
0,87
78
-
85
8
30
1,3
500
93
-
10
100
-
Nmero
mnimo de
experimento
2
2 +2+3=
9
Na Tabela 3.3, a concentrao do catalisador foi mantida no nvel timo e igual a 1,3%
(m/m). Como os resultados anteriores indicaram uma tendncia a se obter teores de steres
elevados em temperaturas de 30 C, esse parmetro foi mantido invarivel nesse novo conjunto
de experimentos. Em funo disso, a razo molar foi selecionada para compor a estrutura do
Planejamento Doehlert com duas variveis, com a expectativa de se confirmar a tendncia
observada anteriormente, de obter resultados satisfatrios no nvel 6:1. A velocidade do agitador
continuou invarivel em aproximadamente 500 rpm.
3.3.2)
500 rpm, com base nos resultados obtidos com o etanol. As demais variveis: concentrao do
catalisador, tempo de reao, temperatura e razo molar metanol/leo foram organizadas em uma
estrutura de Planejamento Doehlert com 4 variveis. O novo domnio experimental foi definido
com a expectativa de que ele abarcasse condies de sntese que resultassem em um teor de
steres elevado nos produtos das reaes. Um resumo das variveis e dos nveis utilizados na
estrutura Doehlert com quatro variveis apresentado na Tabela 3.4.
50
Cat.
Tempo
Temperatura
RM
(% (m/m))
(min)
(C)
(metanol/leo)
-1
-0,866
-0,817
-0,791
-0,613
-0,577
-0,5
-0,289
-0,204
0
0,204
0,289
0,5
0,577
0,613
0,791
0,817
0,866
1
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
10
20
30
40
50
60
70
-
30
33
36
38
40
44
46
-
5
8
11
-
Ao comparar os dados da Tabela 3.4 com aqueles da Tabela 3.1, constata-se que as
principais diferenas foram no limite superior do tempo de reao (que diminuiu de 110 min para
70 min, por se levar em conta a tendncia de velocidades de reaes mais altas com o uso do
metanol) e na variao da concentrao do metxido de sdio (cujos limites foram ligeiramente
ampliados em relao queles utilizados para o etxido de sdio, considerando as quantidades
em mol). Com relao temperatura e a razo molar, as diferenas no foram significativas.
Constata-se, tambm, a caracterstica do Planejamento Doehlert que estuda as variveis em
diferentes nveis, permitindo que alguns parmetros sejam estudados com maior detalhamento
(como no caso da temperatura e tempo de reao), favorecendo o processo de modelagem.
Esse Planejamento Doehlert com quatro variveis foi constitudo de uma maneira tal, que
os experimentos pudessem ser divididos em grupos que fossem modelados de forma
independente, cada um deles representando uma ampliao do anterior. Assim, modelos com
duas, trs e quatro variveis, incrementando gradativamente o nvel de complexidade (em
51
3.4)
biodiesel, numa primeira etapa do trabalho as variveis de processo (temperatura, tempo, razo
molar entre os reagentes e razo volume de reagentes/volume do reator, expresso em
porcentagem, na carga do reator) que afetam a reao foram estudadas em um Planejamento
Fatorial Fracionrio do tipo 24-1, com trs repeties no ponto central do domnio experimental
apresentado na Tabela 3.5, totalizando 11 experimentos.
Tabela 3.5: Parmetros e nveis usados no Planejamento Fatorial Fracionrio 24-1 para
seleo das variveis significativas na sntese supercrtica de biodiesel do ONF com etanol
Nveis
negativos
PC
Nveis
positivos
Temperatura (C)
260
280
300
10
20
30
30
60
90
35
60
85
Parmetros
Nmero
mnimo de
experimentos
24-1 + 3 = 11
Da mesma maneira que na sntese catalisada, o Planejamento Fatorial Fracionrio 24-1 foi
aplicado com a finalidade de selecionar as variveis mais influentes na sntese supercrtica. Para
facilitar a percepo do efeito sobre o teor de steres nos produtos das reaes, na Tabela 3.5
foram estabelecidas grandes amplitudes de variao para o tempo de reao, para a razo molar e
52
para a carga do reator. No caso da temperatura, o limite inferior de 260 C foi definido para
assegurar a condio de estado supercrtico do solvente nos experimentos e o limite superior de
300 C foi estabelecido para evitar que fossem geradas presses muito altas no reator, nessa
primeira etapa do trabalho, em que ainda no se tinha tanto conhecimento do comportamento do
sistema.
Na etapa subseqente, o tempo de reao, a temperatura e a razo molar entre os reagentes
foram selecionados e as condies de sntese foram otimizadas de acordo com o Planejamento
Doehlert com trs variveis, num total de 15 experimentos. O novo domnio experimental
apresentado na Tabela 3.6.
Tabela 3.6: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 3V para otimizao da sntese
supercrtica de biodiesel do ONF com etanol
Nveis negativos
Parmetros
PC
Nveis positivos
-1 -0,87 -0,82 -0,58 -0,5 -0,29 0 0,29 0,5 0,58 0,82 0,87 1
Temperatura (C)
295
- 302,5 310
- 317,5 - 325
Tempo (min)
15
17
20
22 24
27
29
Razo molar (etanol/leo) 32
42
52
75
Carga (% VReag / Vreat )
2
53
Para carga do reator, os reagentes foram pesados em uma balana analtica Sartorius BP
410 e introduzidos no reator (fixado verticalmente em uma morsa, com a extremidade superior
aberta) com seringas de 10 mL e 20 mL. Antes do fechamento com a tampa superior, o ar foi
purgado com arraste de nitrognio gasoso, para evitar oxidao dos reagentes e produtos durante
a sntese. O equipamento carregado foi colocado em um envoltrio (tambm cilndrico e de
seo circular) com material isolante colado s suas paredes pelo lado de dentro. O aquecimento
foi proporcionado por meio de duas resistncias eltricas de 450 W cada, com a forma de
camisas envolvendo o bloco de alumnio. O sensor usado para leitura da temperatura foi um PT
100, instalado ao cilindro de alumnio e conectado a um controlador microprocessado Novus
N480D, cujo valor do set point foi modificado, manualmente a cada 30 C, at a temperatura de
220 C. Como a essa temperatura no se observa ocorrncia da transesterificao, o reator foi
deixado em repouso durante seis minutos, para que a temperatura no seu interior estabilizasse,
antes de se prosseguir com o fornecimento de energia ao sistema. Um segundo segmento na
rampa de aquecimento (de 220 C at 20 C abaixo da temperatura de sntese) foi proporcionado
com avanos manuais de 15 C no set point do controlador de temperatura. Com esse
54
nas partes soldadas e precisou ser substitudo. Um novo equipamento foi fabricado mantendo-se
o dimetro interno de 15 mm, mas com um comprimento ligeiramente maior, aumentando o
volume para 39,7 cm. Com esse novo reator foram realizados alguns experimentos exploratrios
para avaliar o seu desempenho, nas melhores condies obtidas para a sntese com etanol, com o
mesmo procedimento utilizado anteriormente. No entanto, os teores de steres nos produtos da
reao ficaram abaixo das expectativas e isso foi atribudo a uma provvel heterogeneidade da
temperatura dos reagentes, pois o cilindro de alumnio deixara de envolver o novo reator em todo
o seu comprimento. Ento um novo cilindro de alumnio tambm foi confeccionado para se
adequar s novas dimenses do equipamento. As janelas de vidro foram eliminadas e o
fechamento passou a ser feito com tampas cegas. Os procedimentos para carga, aquecimento e
resfriamento do reator foram mantidos.
A temperatura e o tempo de reao na sntese com metanol foram otimizados utilizando o
Planejamento Doehlert com duas variveis e dentro do domnio experimental apresentado na
Tabela 3.7.
55
Parmetros
Temperatura (C)
Nveis negativos
-1
-0,87 -0,5
PC
Nveis positivos
0,5
0,87
260
279
298
317
336
16
27
Tempo (min)
Razo molar
(metanol/leo)
Reagentes/reator (% v/v)
39
Nmero
mnimo de
experimentos
22 + 2 + C = 9
60
Na Tabela 3.7, a razo molar metanol/leo foi fixada em 39:1 com base nos resultados
obtidos com etanol. O volume de carga dos reagentes diminuiu para 60% do volume do reator,
para se evitar presses muito altas (devido maior presso de vapor do metanol) no
equipamento, em princpio desnecessrias para uma reao eficiente. Essa reduo do volume
dos reagentes e o conhecimento do comportamento do sistema adquirido com os experimentos
realizados com etanol permitiram elevar o limite superior de temperatura para 336 C, na
otimizao da sntese com metanol. Com relao ao limite inferior, a temperatura de 260 C foi
estabelecida para assegurar o estado supercrtico do metanol nos experimentos.
3.5)
56
hidratado 92,8 INPM9. Com ele, pretendia-se confirmar a viabilidade do emprego desse lcool
na transesterificao de leos vegetais em estado supercrtico e pesquisar as melhores condies
de sntese. Inicialmente, foram realizados alguns experimentos para testar o equipamento, sondar
as condies de sntese e verificar a qualidade das imagens fotogrficas obtidas com uma cmera
digital. Depois foram selecionadas as quatro variveis (tempo de reao, temperatura, a razo
molar etanol/leo e a quantidade de reagentes em relao ao volume do reator) que diretamente
afetam a transesterificao supercrtica, para compor um Planejamento Doehlert com quatro
variveis. Os parmetros e os nveis estudados constam na Tabela 3.8.
Tabela 3.8: Parmetros e nveis do Planejamento Doehlert 4V para otimizao da sntese
supercrtica de biodiesel do leo de soja com etanol hidratado
Valores
codificados
Tempo
Temperatura
RM
Vreag/Vreat
(min)
(C)
(etanol/leo)
(% v/v)
-1
-0,866
280
-0,817
-0,791
-0,613
-0,577
-0,5
-0,289
-0,204
18
-
295
310
-
24
36
60
-
30
325
40
71
0,204
44
0,289
340
0,5
42
0,577
355
0,613
0,791
0,817
0,866
370
54
30
52
82
56
57
Na Tabela 3.8, a ampliao do limite superior de temperatura para 370 C em relao aos
experimentos realizados com o ONF, na PLAPIQUI, foi possvel devido elevada resistncia
mecnica e segurana operacional do equipamento. Com isso pretendia-se verificar se o
aumento expressivo da temperatura poderia reduzir o tempo de reao a poucos minutos, como
obtiveram Saka e Kusdiana (2001).
O procedimento para realizao dos experimentos foi o seguinte:
Os reagentes foram pesados dentro de seringas de 20 mL em balana analtica Shimadzu
modelo AY220 com preciso de 1 mg e introduzidos no reator. Antes do incio do aquecimento,
fez-se circular nitrognio gasoso, dentro do reator, visando a se evitar a degradao oxidativa dos
steres e AG durante a reao. A massa dos reagentes foi definida respeitando a razo molar
etanol/leo estabelecida para os experimentos e de maneira que a presso ficasse limitada aos
nveis desejados.
O aquecimento foi feito com resistncias eltricas e controlado por meio de controlador
microprocessado. O tempo gasto para que a temperatura suba de 240 C at a temperatura de
reao (em geral superior 300 C) pode variar de 20 min a 30 min, aproximadamente,
dependendo da temperatura final da reao e de pequenos ajustes que eventualmente so feitos
nos parmetros de programao do controlador. Os resultados obtidos durante a fase de testes e
de conhecimento do equipamento mostraram que at os 240 C, praticamente, no ocorre reao.
A presso do sistema foi lida diretamente no manmetro conectado ao reator.
Nos experimentos realizados com as janelas de vidro instaladas no reator, a evoluo de
fases foi registrada por meio de imagens fotogrficas obtidas com uma Cmera digital SONY
Cyber-shot, 7,2 Mega Pixels.
No final da reao, o fornecimento de energia para aquecimento foi interrompido e,
imediatamente aps, um fluxo de gua corrente foi passado por dentro do bloco metlico, para o
rpido resfriamento do sistema e encerramento da reao. Ao contrrio do aquecimento, o
processo de resfriamento com gua bastante rpido. Com aproximadamente 5 min de fluxo de
gua, a temperatura no interior do reator passou a valores abaixo de 240 C, garantindo o
encerramento da reao. Quase ao final do resfriamento, com o reator ainda submetido a uma
presso ligeiramente superior atmosfrica, a vlvula de sada foi aberta para esgotamento do
reator e os produtos da reao foram recolhidos diretamente em um balo de destilao.
O excesso de etanol hidratado foi removido dos produtos com um rota-evaporador modelo
Janke & Kunkel GmbH, Typ RV 05 53, Ika-Werk, em banho termosttico a 95 C e sob fluxo
58
constante de nitrognio gasoso, para evitar a degradao oxidativa do biodiesel. Aps a remoo
do excesso do lcool, os produtos foram deixados cerca de duas horas em um funil para
separao das fases steres e glicerina. A purificao final do biodiesel no utilizou lavagem com
gua e consistiu na separao da gua, lcool e glicerina remanescentes, por meio de
centrifugao a 1.750 rpm e 60 C, durante aproximadamente 45 min, em Centrfuga Precision
Scientific Petroleum Instruments de 460 W com de sistema de aquecimento.
Finalmente, com o auxlio de uma pipeta, as amostras de biodiesel foram transferidas para
dentro frascos de vidro, em ambiente de nitrognio, e guardados sob refrigerao at o momento
da anlise.
59
CAPTULO 4
4)OBTENO E CARACTERIZAO DO ONF
Este captulo apresenta os diversos resultados obtidos com o processo de extrao e
caracterizao do ONF. Esses resultados sero dispostos na mesma ordem seqencial em que
foram descritos os procedimentos no Item 3.2.
4.1)
EXTRAO
MECNICA
DO
LEO
POR
PRENSAGEM
FRIO
NO
(a)
(b)
(c)
Figura 4.1: (a) Sementes de nabo forrageiro; (b) Torta aps prensagem mecnica; (c)
Separao de slidos aps centrifugao
Com relao prensa ERCITEC, como se esperava, o rendimento da extrao foi maior e a
quantidade de leo extrada representou 75% (levando em conta apenas o leo recuperado no
processo) do total de leo nas sementes. No entanto, o procedimento para limpeza do
equipamento, aps o uso, muito trabalhoso e demorado. A grande vantagem a velocidade
elevada de extrao. A capacidade desse modelo (40 kg de sementes/hora) considerada
pequena para uso industrial, mas o caracteriza como alternativa interessante para unidades de
pequeno porte.
4.2)
DETERMINAO
DO
TEOR
DE
LEO
NAS
SEMENTES
DE
NABO
FORRAGEIRO
4.2.1)
Balo mais
Sementes
Tara do balo
leo e hexano
trituradas de
de destilao
residual
nabo forrageiro
(g)
(g)
(g)
(g)
(%)
333,71
156,84
309,56
152,72
45,8%
Elemento
utilizado
Tara
(g)
Porcentagem Valor
Tara mais leo
Tara Hexano
de hexano na mdio
leo mais mais
mais leo removido
massa inicial relatado
hexano hexano
(g)
(g)
(g)
(g)
(%)
17,1%
19,2%
18,8%
Placa 1
19,7%
Placa 2
18,4%
(%)
18,6%
Com os resultados das Tabelas 4.1 e 4.2, constata-se que dos 152,72 g de leo mais hexano
recuperados da extrao em Soxhlet, 18,6% ou 28,4 g so devidos ao solvente evaporado na
estufa. Portanto, a massa de leo obtida com a diferena 152,72 28,4 = 124,32 g. Como a
62
massa inicial de sementes trituradas foi de 333,71 g, em termos percentuais, o teor de leo nas
sementes de nabo forrageiro igual a 124,32/333,71 100 = 37,25%. Esse resultado foi
considerado aceitvel e condizente com os dados da literatura. Alm disso, ele serviu de base
para se determinar a eficincia da extrao mecnica por prensagem a frio, utilizada no
laboratrio. O teor elevado (37,25%) de leo nas sementes um dos aspectos que fazem do
Raphanus sativus uma matria-prima interessante para a produo de biodiesel.
4.3)
sativus L. var. oleiferus Stokes (obtido aps tratamento do leo descrito no Item 3.2.3.1)
10
63
cidos
graxos
Palmtico
Esterico
Olico
Linolico
Linolnico
Araqudico
Gadolico
Ercico
Lignocrico
Nervnico
Total
a
Smbolo
P
S
O
L
Ln
A
G
E
Lg
N
NC/LD
C16:0
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:0
C20:1
C22:1
C24:0
C24:1
NCE
pacialb
16,00
18,00
15,05
12,73
10,81
20,00
16,83
18,64
24,00
21,00
Tempo de
reteno
Composio
(min)
(% m/m)
9,4
12,0
12,2
12,7
13,5
14,5
14,7
17,1
19,1
19,3
7,0
3,6
27,9
7,6
4,6
2,2
11,2
33,3
0,6
2,0
100,0
De acordo com a anlise dos steres metlicos derivados dos AG, o leo nabo forrageiro
constitudo, predominantemente, por dez AG, dos quais trs esto em maior proporo: cido
64
ercico (33,3%), cido olico (27,9%) e cido gadolico (11,2%), os quais representam cerca de
72,4% do total de cidos. Os outros sete esto presentes em menor quantidade e se distribuem
preenchendo os 27,8% restantes, de acordo com a Tabela 4.3.
Segundo Deshpande (2002), o cido ercico txico para os seres humanos e isso o torna
imprprio nossa alimentao. No entanto, esse aspecto do ONF, inicialmente negativo, se
transforma em uma vantagem, ao consider-lo como opo de matria-prima para a indstria de
biodiesel.
Considerando todas as combinaes possveis desses AG (tomados trs a trs, com
repetio), constata-se que 220 TG diferentes poderiam compor o ONF. Como a elucidao das
molculas dos TG do leo de Raphanus sativus L. var. oleiferus Stokes ainda no havia sido
apresentada na literatura, foi feito um trabalho em colaborao com a Dra. Vany Ferraz
(Departamento de Qumica da UFMG) e pesquisadores de outras instituies, para que esse
estudo fosse desenvolvido e incorporado tese. Esse estudo foi considerado uma contribuio
importante e indita desse trabalho.
Os NCE dos AG indicados na Tabela 4.3 foram utilizados para determinar os NCE tericos
dos TG. Os valores tericos dos NCE dos TG so aproximadamente iguais soma dos valores
parciais dos AG que os compe (PODLAHA et al. 1989). Eles definem a ordem de eluio
desses compostos na cromatografia lquida e ajudam a prever onde um TG desconhecido
aparecer no cromatograma.
4.3.1.1)
A Figura 4.3 mostra o cromatograma do leo de Raphanus sativus L. var. oleiferus Stokes
obtido por CLAE/DAD (HPLC/PDA) a 200 nm, (conforme procedimento descrito no Item
3.2.3.2). Neste cromatograma foram identificadas as combinaes dos principais AG que
compem as molculas de TG do ONF.
65
Apesar da anlise cromatogrfica ter utilizado duas colunas em srie e do tempo de anlise
ter sido de aproximadamente 140 min, alguns TG coeluiram. Alm disso, segundo Carelli
(1993), a determinao quantitativa de TG utilizando detector de arranjo de diodos dificultada,
porque a resposta influenciada pelo grau de insaturao da molcula. Mesmo assim, foi
possvel estimar a quantidade de TG baseado nas reas dos picos do cromatograma mostrado na
Figura 4.3. Essas quantidades foram expressas como % (m/m) e constam na Tabela 4.4,
juntamente com a massa molar, o tempo de reteno na anlise, os NCE e outros dados.
66
Tabela 4.4: TG do ONF: massa molar, tempo de reteno na anlise, NCE, razo (m/z) de
um dos picos relevantes do espectro de massas e sua porcentagem na composio do leo
TG
Tempo
NEC
de
a
reteno
(g/mol) (min) Experimental
Terico
Massa
molar
LLLn
LLL, LLnO
PLnL
LLnG
PLL, POLn
LLG
OOL
PLnG
LLE
OLG
LLA, OLnA
OLE, LGG
OOG, SLG
OOE, GGO
SEL, GLA
877,4
879,4
853,4
907,5
855,4
909,5
883,4
883,4
937,5
911,5
911,5
939,5
913,5
941,6
941,6
OGE
PGE, SOE
EEO, EGG
Total
969,7
943,6
997,7
22
27,3
28,4
33,2
34,8
40,9
42
43,8
50,5
51,8
54,4
64,4
67,5
80,3
85,1
100,5
104,5
126,8
36,4
38,6
39,0
40,6
41,0
42,6
42,8
43,2
44,5
44,8
45,2
46,7
47,1
48,6
49,1
50,6
50,9
52,6
36,3
38,19-38,59
39,5
40,4
41,46-41,86
42,3
42,8
43,6
44,1
44,6
45,5
46,42-46,39
46,93-47,56
48,74-48,71
49,37-49,56
50,01-50,56
51,47-51,69
52,33-52,30
[M+Na-3]+ Composiob
(m/z)
(% m/m)
897,6
899,7
873,7
927,7
875,6
929,4
904,0
903,8
957,8
931,7
931,6
959,6
933,8
961,7
962,3
989,7
963,7
1017,6
Valores estimados com a integrao da rea dos picos do cromatograma da Figura 4.3.
0,6
2,5
1,2
4,5
1,8
8,5
2,8
3,0
8,9
4,9
3,8
17,0
6,2
12,1
5,0
9,4
1,1
3,6
96,9
67
Figura 4.4: Espectro de massas de alguns TG do ONF: (a) LLE; (b) OLE e LGG; (c) OOE e
GGO; (d) OGE
68
cromatogrficas do ONF. Os resultados desse clculo dos NCE para os principais picos foram
listados na Tabela 4.4.
A anlise dos TG indica que o ONF tem uma composio relativamente complexa, que o
espectro de massas somente no foi capaz de elucidar. A elucidao completa s foi possvel
com a anlise conjunta dos resultados das tcnicas aplicadas: CG-DIC para identificar os steres
metlicos derivados dos AG presentes no leo; CLAE/DAD, para se poder calcular o NCE dos
TG e CLAE/EM/IES para determinar a massa molar dos TG presentes.
Assim, construiu-se uma planilha com todas as 220 possveis combinaes diferentes de
AG para formar a molcula de TG, com suas respectivas massas molares e NCE tericos. Depois
disso, alguns picos do cromatograma da Figura 4.3 puderam ser esclarecidos apenas comparando
o NCE experimental com os valores tericos da planilha de dados. Finalmente, a partir dos
aductos formados por coliso induzida registrados nos espectros de massas, foi possvel inferir
os TG mais provveis de estarem presentes no ONF.
As principais molculas de TG identificadas foram: LLG, LLE, OLE, LGG, OOE, GGO,
OGE. Esses resultados so considerados outra contribuio importante da tese.
4.4)
69
Propriedades
Aspecto
Massa especfica a 20 C
Viscosidade cinemtica a 40 C
Ponto de entupimento de filtro a frio
Resduo de carbono
Corrosividade ao cobre, 3 h a 50 C
Na
Ca + Mg
P
ndice de acidez
ndice e iodo
Teor de umidade
Massa molar
(kg/m)
(mm/s)
(C)
(% m/m)
(mg/kg)
(mg/kg)
(mg/kg)
(mg KOH/g)
(g/100 g)
(% m/m)
(g/mol)
Resultados
I
II
a
LII
LIIa
911,8
911,7
43,41
41,06
20
0,48
1a
0,074
0,43
0,166
0,541
0,7126
107
0,079
b
900,3c
894,32
Metodologia
utilizada
Visual
ASTM D 4052
ASTM D 445
ASTM D 6371
ASTM D 4530
ASTM D 130
ABNT NBR
15556
ASTM D 664
EN 14111
Adolfo Lutz
-
Lmpido e isento de impurezas; b Valor determinado no incio do trabalho, baseado na composio do leo
apresentada em Ferrari e colaboradores (2005); c Valor calculado, posteriormente, para a composio do leo
apresentada na Tabela 4.3.
4.5)
trs. No entanto, a evoluo dos espectros com o tempo foi praticamente idntica para todas elas
70
Figura 4.5: Evoluo no tempo, do espectro no infravermelho de uma amostra de ONF mantida
fora da geladeira
aumento da intensidade da banda na regio de 720 cm-1, no leo envelhecido. Outra constatao
com a observao das Figuras 4.5 e 4.6 que essas mudanas ocorreram nas duas amostras,
independente de o armazenamento ter sido ou no sob refrigerao. As atribuies que foram
feitas s bandas observadas nesses espectros constam na Tabela 4.6. Embora a banda na regio
de 540 cm-1 no tenha sido elucidada, acredita-se que ela tambm esteja relacionada
deformao C-H das ligaes C=C cis, que so as ligaes mais suscetveis ao ataque no
processo de oxidao das molculas de TG presentes nos leos vegetais, que ocorre com o
envelhecimento do leo.
Tabela 4.6: Atribuies s bandas observadas nos espectros no IV obtidos para o ONF
Absoro
(cm-)
2920
2850
1744
1464
1160
720
636
4.6)
Atribuies
Estiramento assimtrico C-H de CH2 e CH3
Estiramento simtrico C-H de CH2 e CH3
Estiramento C=O de carbonila de ster
Deformao angular C-H de CH2
Estiramento C-O
Deformao angular C-H de (CH2)n
Deformao C-H de C=C cis substitudo
CONCLUSO
De acordo com os resultados apresentados nesse captulo, algumas concluses podem ser
tiradas:
1.
O dispositivo para extrao de leo com a prensa manual funcionou muito bem nos testes
com sementes de girassol e nas operaes com as sementes de nabo forrageiro. No entanto
no foi possvel extrair leo das sementes de soja por esse processo, mesmo utilizando uma
prensa com capacidade de carga superior a 30 toneladas. Essa facilidade de extrao
mecnica por prensagem a frio contribui para a diminuio dos custos na etapa de extrao
e considerada uma das vantagens do nabo forrageiro como matria-prima para produo
de biodiesel.
2.
3.
4.
A elucidao da composio qumica das molculas dos TG do ONF ainda no havia sido
feita e o estudo realizado considerado uma contribuio importante dessa tese.
5.
73
CAPTULO 5
5)SNTESE DE BIODIESEL DO ONF POR VIA CATALTICA
Este captulo descreve e discute os resultados do estudo realizado para otimizar a sntese
de biodiesel do ONF pela via catalisada. As reaes de transesterificao do ONF foram
conduzidas, preferencialmente, com etanol e etxido ou etilato de sdio como catalisador, mas
pelo fato do metanol ser o lcool mais utilizado nas indstrias do mundo inteiro, o emprego do
metanol na reao catalisada por metxido ou metilato de sdio tambm foi estudada.
5.1)
mundo inteiro, o emprego do etanol apresenta algumas vantagens sobre o metanol. A principal
delas est relacionada questo ambiental. Como ambos os reagentes (etanol e leo vegetal) so
originados da biomassa renovvel, toda a massa de CO2 emitida para a atmosfera (decorrente da
combusto do biodiesel nos motores) previamente capturada durante a fase agrcola da cadeia
de produo, em decorrncia do processo fotossinttico. Com isso, o ciclo do carbono se fecha e
no h emisses lquidas para a atmosfera. Outras vantagens do emprego do etanol com relao
ao metanol so: toxicidade muito inferior e menor volatilidade, proporcionando maior segurana
no armazenamento e no manuseio. Finalmente, no caso especial do Brasil, lder mundial na
produo de etanol da cana-de-acar, existe a grande vantagem da disponibilidade do lcool no
mercado interno e do menor custo de produo em relao ao metanol. O uso de etanol para
produo de biodiesel tambm amplia o seu consumo no pas, trazendo oportunidades para as
usinas brasileiras.
Conforme descrito no Item 3.3.1, as snteses com etanol foram divididas em duas etapas
para proporcionar um estudo amplo do processo: uma de seleo de variveis e outra de
otimizao das condies de sntese. Um conjunto menor de experimentos tambm foi
organizado e realizado ao final da segunda etapa de otimizao, para se estudar uma regio
vizinha ao domnio experimental, indicativa de bons rendimentos de sntese.
A Tabela 5.1 contm os experimentos que foram realizados de acordo com os
procedimentos descritos nos Itens 3.3 e 3.3.1 e os respectivos resultados.
74
Tabela 5.1: Experimentos realizados no Planejamento Fatorial 25-1 e teor de steres nos
produtos das snteses com etanol e catalisadas por etxido de sdio
Identificao
dos
experimentosa
PFFEtK - 15
PFFEtK - 3
PFFEtK - 18
PFFEtK - 16
PFFEtK - 4
PFFEtK - 7
PFFEtK - 6
PFFEtK - 17
PFFEtK - 13
PFFEtK - 5
PFFEtK - 19
PFFEtK - 10
PFFEtK - 9
PFFEtK - 8
PFFEtK - 11
PFFEtK - 14
PFFEtK - 2
PFFEtK - 12
PFFEtK - 1
RM
Rotao Catalisador
10
10
110
110
10
10
110
110
10
10
110
110
10
10
110
110
60
60
60
(rpm)
6
6
6
6
14
14
14
14
6
6
6
6
14
14
14
14
10
10
10
500
500
500
500
500
500
500
500
3200
3200
3200
3200
3200
3200
3200
3200
1850
1850
1850
ster
(% (m/m)) (% (m/m))
1,5
0,9
0,9
1,5
0,9
1,5
1,5
0,9
0,9
1,5
1,5
0,9
1,5
0,9
0,9
1,5
1,2
1,2
1,2
88,1
93,9
90,7
98,9
89,4
94,7
87,7
94,4
94,7
92,0
86,7
77,1
86,6
85,7
91,3
89,5
92,9
91,5
92,7
75
Tabela 5.2: Efeito das variveis sobre o teor de steres nos produtos das reaes com etanol
e catalisadas por etxido de sdio
Efeitos a
SG Mdia
90,45
1,38
T
-1,10
t
-0,35
RM
-4,28
SG Rotao
Catalisador 0,87
-0,50
Tt
0,95
T RM
-5,13
SG T Rot
5,13
SG T Cat
2,73
SG t RM
-2,50
SG t Rot
1,45
t Cat
1,00
RM Rot
-1,45
RM Cat
0,63
Rot Cat
0,17
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
520,68
3,63
2,91
0,92
11,29
2,31
1,32
2,51
13,54
13,54
7,20
6,60
3,83
2,64
3,83
1,65
Valor-P
3,69E-06
0,068
0,101
0,453
0,008
0,147
0,317
0,129
0,005
0,005
0,019
0,022
0,062
0,118
0,062
0,241
De acordo com a Tabela 5.2, observa-se que a rotao do agitador foi a varivel com maior
e efeito negativo (-4,28) sobre o teor de ster no produto da reao. Isso quer dizer que quando
se elevou a rotao do agitador de 500 rpm para 3200 rpm, em mdia o teor de ster diminuiu.
Alm disso, o valor-P (0,008 0,05) indicou que o efeito dessa varivel foi considerado
significativo, no teste de hipteses estatstico. Isso quer dizer que a magnitude desse efeito
significativamente maior do que a incerteza associada a sua determinao. Esse efeito tambm
foi negativo quando a rotao interagiu com a temperatura (-5,13) ou com o tempo de reao (2,5), sugerindo que uma agitao extremadamente vigorosa dos reagentes deve ser evitada para
se assegurar um rendimento satisfatrio na sntese de biodiesel. Os respectivos valores-P 0,05
(0,005 e 0,022) indicaram que esses efeitos negativos foram significativos.
Por outro lado, a razo molar etanol/leo foi a varivel que teve menor efeito (-0,35) sobre
o resultado, ao variar de 6:1 a 14:1, e o valor-P = 0,453 > 0,05 indicou que esse efeito da RM
sobre o teor de ster no produto no foi significativo. Com relao s interaes da RM com
outras variveis do processo, no caso da interao com o tempo o efeito foi positivo e
76
significativo (2,73 e valor-P = 0,019), mas a interao com a temperatura no foi significativa
(0,95 e valor-P = 0,129). Entre as demais interaes de variveis, a que teve maior efeito e
significncia sobre o rendimento da reao foi a interao da temperatura com a concentrao do
catalisador (5,125 e valor-P = 0,005). Essa interao positiva quer dizer que nos experimentos
realizados com a temperatura no nvel mais alto (60 C), os resultados tenderam a melhorar, ao
se elevar a concentrao do catalisador do nvel mais baixo (0,9%) para o nvel mais alto (1,5%).
Em conseqncia dessas observaes, as trs variveis selecionadas para comporem o
Planejamento Doehlert, com o objetivo de se buscar as condies timas de sntese de biodiesel
com etanol e catalisada por etxido de sdio foram: tempo de reao (t, variando de 6 min a 70
min), temperatura (T, variando de 30 C a 50 C) e a concentrao de catalisador (C, variando de
0,9% a 1,7% (m/m)), conforme mencionado no Item 3.3.1. A razo molar e a rotao do agitador
foram fixadas, respectivamente, em 6:1 e 500 rpm e os resultados obtidos constam na Tabela 5.3.
Tabela 5.3: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 3V e resultados obtidos nas
snteses com etanol e catalisadas por etxido de sdio
Identificao
do
a
experimento
D3VEtK - 3
D3VEtK - 11
D3VEtK - 7
D3VEtK - 2
D3VEtK - 13
D3VEtK - 9
D3VEtK - 8
D3VEtK - 4
D3VEtK - 10
D3VEtK - 14
D3VEtK - 15
D3VEtK - 6
D3VEtK - 12
D3VEtK - 1
D3VEtK - 5
a
Cat
Valores codificados
1
0,5
0,5
0,5
0,5
-0,5
-0,5
-0,5
-0,5
-1
0
0
0
0
0
0
0
0,866
0
0,289 0,817
-0,866
0
-0,289 -0,817
0,866
0
0,289 0,817
-0,866
0
-0,289 -0,817
0
0
0,577 -0,817
-0,577 0,817
0
0
0
0
0
0
Produto
Massa steres
Valores estimados
(=5%) (=5%) (=5,9%)
(g)
(% (m/m))
(g)
61,50
50,48
59,31
58,70
60,58
56,11
54,41
58,18
63,54
60,51
61,31
60,08
62,67
63,22
62,08
93,4
89,2
85,2
97,4
86,4
86,5
85,0
90,1
83,1
87,1
85,0
86,7
87,9
89,1
88,7
62,66
52,32
60,18
60,24
61,75
55,39
56,25
57,17
65,68
62,66
62,11
61,47
62,66
62,66
62,66
steres (% (m/m))
91,8
89,7
85,6
94,4
87,2
86,4
82,3
91,1
83,9
85,3
83,8
86,9
88,6
88,6
88,6
91,8
88,5
85,2
95,5
87,6
87,6
82,7
90,0
83,5
85,3
83,8
86,9
88,6
88,6
88,6
D3VEtK - n = nmero do experimento do Planejamento Doehlert com trs variveis, com etanol e
b
realizado no reator Kettle. Valores estimados pelos coeficientes significativos ao nvel de incerteza do
teste = ; Condies: razo molar et/l = 6:1 e rotao = 500 rpm.
Para esse Planejamento Doehlert foram gerados dois modelos de regresso: um para a
massa recuperada (g) de produto purificado e outro para o teor de steres (% (m/m)) nesse
produto.
77
De acordo com os dados apresentados na Tabela 5.3, constata-se que os resultados obtidos
se aproximaram dos valores estimados, tanto para a massa recuperada de produto purificado,
quanto para o teor de steres nos produtos das reaes, em toda a regio do domnio
experimental. Aps o tratamento dos dados nas planilhas eletrnicas do LQTA/UNICAMP, as
significncias dos termos dos modelos obtidos para a massa recuperada de produto purificado e
para o teor de steres obtidos foram apresentadas, respectivamente, nas Tabelas 5.4 e 5.5.
Tabela 5.4: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 3V para a massa recuperada de produto purificado
Coeficientesa
SG Mdia
t
SG T
SG C
t
SG T
C
SG t x T
SG t x C
SG T x C
62,66
-0,15
-2,80
-2,37
-1,65
-8,50
-1,64
-3,55
6,07
-4,16
0,33
0,29
0,29
0,28
0,52
0,52
0,49
0,66
0,74
0,74
190,35
0,52
9,83
8,32
3,17
16,34
3,32
5,39
8,25
5,65
Valor-P
2,76E-05
0,654
0,010
0,014
0,087
0,004
0,080
0,033
0,014
0,030
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
78
Coeficientesa
SG
SG
SG
SG
SG
Mdia
t
T
C
t
T
C
txT
txC
TxC
88,57
3,25
-2,73
0,49
1,66
2,42
-6,02
-2,67
-0,97
-1,08
0,34
0,29
0,29
0,29
0,54
0,54
0,51
0,68
0,76
0,76
261,21
11,08
9,31
1,67
3,10
4,52
11,85
3,93
1,28
1,42
Valor-P
1,47E-05
0,008
0,011
0,238
0,090
0,046
0,007
0,059
0,328
0,290
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
Na Tabela 5.4, o estimador do tempo da reao foi insignificante (-0,15; com valor-P =
0,64) para impactar na recuperao da massa de produto purificado. No entanto, na Tabela 5.5
ele se mostrou significativo (3,25; valor-P = 0,008) ao estimar o teor de steres, indicando que as
reaes com tempos mais longos (dentro do domnio experimental pesquisado) tenderam a
apresentar rendimentos mais altos.
O coeficiente da varivel concentrao do catalisador foi bastante negativo (-2,37) para a
massa recuperada de biodiesel e insignificante (0,49), para o teor de steres. Por outro lado, os
estimadores do termo quadrtico do catalisador foram negativos nos dois modelos: -1,64 para a
massa e -6,02 para o teor de steres. Quando o estimador de um termo quadrtico em um modelo
muito negativo, como nesse caso para o teor de steres, isso um indicativo de que a varivel
em questo deve apresentar um valor especfico (timo) correspondente a uma resposta mxima
do modelo de regresso. As relaes matemticas dos modelos que foram gerados para a massa
recuperada de produto purificado e para o teor de steres neles so representadas,
respectivamente, pelas Equaes 5.1 e 5.213, em funo das variveis codificadas. Nelas constam
apenas os coeficientes significativos das Tabelas 5.4 e 5.5.
13
Na Equao 5.2, o termo -2.67 t T foi includo, porque o valor-P (0,059) foi apenas ligeiramente maior do que =
0,05.
79
(5.1)
(5.2)
X X0
(5.3)
A derivada da Equao 5.2 em relao ao catalisador (C) e igualada a zero proporciona que
se chegue ao resultado codificado igual a 0, o que corresponde a 1,3% (m/m; massa de
catalisador/massa de leo) de catalisador
As ANOVA desses modelos so apresentadas nas Tabelas 5.6 e 5.7, respectivamente para
a massa recuperada de produto purificado e para o teor de steres no biodiesel.
Tabela 5.6: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V para a massa
recuperada de produto purificado
Origem da varincia
SQa
GLb
SG Regresso
168,98
9
Resduos
8,87
5
Falta de ajuste do modelo
8,22
3
Incerteza do experimento
0,65
2
Total
177,84
14
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
18,78
1,77
2,74
0,33
10,59
0,009
8,43
0,108
valor-P
95,01
99,63
80
Tabela 5.7: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V para o teor de steres
no biodiesel
Origem da varincia
SQa
GLb
SG Regresso
170,45
9
Resduos
11,41
5
Falta de ajuste do modelo 10,72
3
Incerteza do experimento
0,69
2
Total
181,85
14
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
18,94 8,303
2,28
3,57 10,355
0,34
valor-P
0,016
0,089
93,73
99,62
De acordo as Tabelas 5.6 e 5.7, os valores-P iguais a 0,108 e 0,089, respectivamente para a
massa recuperada e o teor de steres, revelam que o teste de hipteses estatstico para a falta de
ajuste de ambos os modelos no foi significativa, indicando que eles se ajustaram bem aos
resultados experimentais. Esse bom ajuste dos modelos, juntamente com as incertezas aleatrias
dos experimentos, tambm baixas (representadas pelas somas dos quadrados iguais a 0,65 e 0,69,
respectivamente, nas Tabelas 5.6 e 5.7), foram responsveis pela significncia dos dois modelos
de regresso, confirmados pelos valores-P iguais a 0,009 e 0,016. Isso quer dizer que as
varincias dos valores estimados pelos modelos de regresso so significativamente maiores do
que as varincias dos resduos, conferindo-lhes uma boa capacidade de estimar resultados dentro
do domnio experimental estudado.
As retas de ajuste desses modelos (onde constam os coeficientes de determinao R),
juntamente com a distribuio dos resduos deixados por eles podem ser verificadas nas Figuras
5.1 e 5.2, para a massa recuperada de biodiesel e o teor de steres nos produtos da reao,
respectivamente.
81
(a)
(b)
Figura 5.1: Modelo Doehlert 3V para a massa recuperada de biodiesel sintetizado com etanol e
etxido de sdio: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos
resduos
2
y = 0,9373x + 5,5225
1,5
R = 0,9373
96
Resduos
Valores estimados
100
92
88
0,5
0
-0,5 80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100
-1
84
-1,5
-2
80
80
84
88
92
96
100
Valores observados
Valores observados
(a)
(b)
Figura 5.2: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel sintetizado com etanol e
etxido de sdio: (a) Valores estimados versus valores observados; (b) Distribuio dos
resduos
A ausncia de uma tendncia particular observada na distribuio dos resduos das Figuras
5.1b e 5.2b so indcios da aleatoriedade dos resultados dos experimentos.
As superfcies de respostas obtidas para esses modelos, em funo das variveis
decodificadas temperatura e tempo de reao, so apresentadas nas Figuras 5.3a e 5.3b,
respectivamente, para a massa recuperada de biodiesel e para o teor de steres. Os grficos foram
82
gerados para uma concentrao de etxido de sdio igual a 1,3% (m/m), determinada como
sendo a concentrao tima do catalisador para a sntese de biodiesel do ONF, conforme
mencionado anteriormente.
64
62
ster (% m/m)
66
60
58
56
54
52
50
45
40
T em
pera
tura
35
(C)
30
10
20
30
40
50
60
70
in)
o (m
p
T em
(a)
100
98
96
94
92
90
88
86
84
45
Temp 40 35
30
eratu
ra (C
)
10
40
20 30
50 60
70
in)
o (m
p
m
Te
(b)
Figura 5.3: Superfcies de resposta dos modelos Doehlert 3V, para uma concentrao de etxido
de sdio igual a 1,3% (m/m) : (a) Para a massa recuperada de biodiesel; (b) Para o teor de
steres em biodiesel
Embora a Figura 5.3a sugira que a temperatura ideal para uma recuperao mxima de
produto purificado seja em torno de 38 C, a Figura 5.3b indica que a temperatura adequada para
que o teor de steres nesse produto seja elevado deve ser de 30 C. Para resolver essa questo, e
poderem-se determinar as condies timas de sntese (de forma que o biodiesel apresentasse o
mximo teor de steres, ao mesmo tempo em que uma quantidade satisfatria dele pudesse ser
recuperada, aps o processo de purificao) o grfico com a interseo de curvas de nveis
obtidas para os dois modelos foi apresentado na Figura 5.4.
83
70
Tempo (min)
60
50
40
30
20
10
60 g
61 g
62 g
62,5 g
0
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
Temperatura (C)
Figura 5.4: Interseo de curvas de nveis das massas recuperadas de biodiesel e dos teores de
steres de acordo com o Planejamento Doehlert 3V na sntese catalisada por etxido de sdio
De acordo com essa figura, o extremo superior esquerdo sugere as condies timas de
sntese: temperatura = 30 C; tempo = 70 min; etxido de sdio = 1,3% (m/m); razo molar
(etanol/leo) = 6:1 e rotao do agitador = 500 rpm, nas quais as estimativas para a massa
recuperada de biodiesel e o teor de steres foram iguais a, respectivamente, 61,78 g e 98,3%
(m/m).
Para testar essas previses dos modelos, uma nova sntese foi realizada nas condies
acima e os resultados obtidos foram: um pouco14 mais do que a 60,5 g de produto recuperado e
contedo de steres igual a 97,9% (m/m). Alm do teor de steres e da massa recuperada de
biodiesel, outros ensaios fsico-qumicos foram realizados para verificar a conformidade da
amostra com as respectivas especificaes da Resoluo ANP N 7, de maro de 2008, para o
biodiesel comercializado no pas. Esses resultados foram apresentados na Tabela 5.8.
14
Acidentalmente, uma pequena parcela de massa foi perdida, ao transportar o biodiesel para o vial com uma pipeta,
aps a etapa de purificao.
84
Resoluo
Resultado
ANP N 7
Propriedades
Aspecto
Teor de steres
Massa especfica a 20 C
Viscosidade cinemtica a 40 C
Ponto de fulgor
Ponto de entupimento de filtro a
frio
Resduo de carbono
Corrosividade ao cobre, 3 h a 50 C
Na + K
Ca + Mg
P
ndice de acidez
ndice de iodo
(% (m/m))
(kg/m)
(mm/s)
(C)
LIIa
Mn. 96,5%
850 a 900
3,0 a 6,0
Mn. 100b
(C)
(% (m/m))
(mg/kg)
(mg/kg)
(mg/kg)
(mg
KOH/g)
(g/100 g)
Metodologia
LII
97,9
872,1
5,511
157,2
Visual
EN 14103
ASTM D 4052
ASTM D 445
ASTM D 93
Mx. 19
ASTM D 6371
0,05
Mx. 1
Mx. 5
Mx. 5
Mx.10
0,03
1a
1,774c
1,509
0,446
ASTM D 4530
ASTM D 130
Mx. 0,5
0,21
ASTM D 664
Anotar
96
ABNT NBR
15556
EN 14111
Lmpido e isento de impurezas; b Se o ponto de fulgor for superior a 130 C, no necessrio determinar o teor de
metanol ou etanol na amostra; c Esse valor se refere ao Na, porque o K no foi determinado.
Com esses resultados, a capacidade do modelo para estimar tanto a massa recuperada de
biodiesel quanto o teor de steres nas amostras foi confirmada. Alm disso, a conformidade dos
resultados dos demais ensaios fsico-qumicos com a Resoluo ANP n 7 um forte indcio da
boa qualidade do biodiesel do ONF e parece indicar que a sntese catalisada por etxido de sdio
pode ser conduzida em uma nica etapa de reao.
Conforme mencionado no Item 3.3.1, apesar do bom resultado do experimento de teste do
modelo, a Figura 5.4 mostrou uma tendncia a se obter teores de steres elevados com o aumento
do tempo de reao. Para testar essa tendncia observada, uma regio vizinha ao domnio
experimental anterior foi estudada, por meio de outro Planejamento Doehlert (dessa vez
estudando apenas duas variveis: tempo de reao e razo molar) em que os tempos de reao
foram superiores a 70 min. Nesses novos experimentos, a razo molar etanol/leo foi includa
como segunda varivel para compor a estrutura do Planejamento Doehlert, uma vez que a
temperatura tima fora definida como igual a 30 C e no teria sentido vari-la. A concentrao
do etxido de sdio e a rotao do agitador tambm foram mantidas nas condies timas
85
obtidas para o modelo com trs variveis (1,3% (m/m) e 500 rpm, respectivamente). Os
resultados desse Planejamento Doehlert com duas variveis so apresentados na Tabela 5.9.
Tabela 5.9: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 2V e resultados obtidos
para o novo domnio experimental na sntese com etanol e catalisada por etxido de sdio
Identificao
do
experimentoa
D2VEtK-3
D2VEtK-6
D2VEtK-4
D2VEtK-9
D2VEtK-1
D2VEtK-8
D2VEtK-5
D2VEtK-2
D2VEtK-7
RM
RM
ster
0
0,866
0
-0,866
-0,866
0,866
0
0
0
100
93
70
78
93
78
85
85
85
8
10
8
6
6
10
8
8
8
100,5
100,8
98,1
99,7
100,9
100,0
100,2
99,9
100,6
Valores estimadosb
(=9,9%)
(=29,8%)
ster (% (m/m))
100,4
100,6
98,1
98,1
100,6
99,5
100,2
100,2
100,2
100,4
100,9
98,1
98,5
100,9
99,8
100,2
100,2
100,2
D2VEtK - n = nmero do experimento do Planejamento Doehlert com duas variveis, com etanol e
realizado no reator Kettle. b Valores estimados pelos coeficientes significativos ao nvel de incerteza do
teste = ; Condies: temperatura = 30 C, catalisador = 1,3% m/m e rotao = 500 rpm.
86
Coeficientesa
SG
SG
Mdia
t
RM
t
RM
t x RM
100,23
1,15
0,05
-0,94
0,45
-0,23
0,20
0,20
0,20
0,32
0,32
0,41
494,35
5,68
0,27
2,94
1,39
0,56
Valor-P
4,092E-06
0,030
0,812
0,099
0,298
0,635
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores de
tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P correspondentes.
No teste de hipteses estatstico, o coeficiente significativo sempre que P
(nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
(5.4)
87
Tabela 5.11: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 2V para o teor de steres
no biodiesel
GLb
MQc
Fcald
SG Regresso
5,60
5
Resduos
0,27
3
Falta de ajuste do modelo 0,02
1
Incerteza do experimento 0,25
2
Total
5,87
8
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
1,12
0,09
0,02
0,12
12,577
0,032
0,166
0,724
Origem da varincia
SQa
valor-P
95,45
95,79
0,5
0,4
101
R = 0,9545
0,3
Resduos
Valores estimados
y = 0,9545x + 4,5565
100
99
0,2
0,1
0
-0,1 97
98
99
100
101
102
-0,2
98
-0,3
97
-0,4
97
98
99
100
101
102
Valores observados
Valores observados
(a)
(b)
Figura 5.5: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres na sntese com etanol e etxido de sdio:
(a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos
88
100
95
Tempo (min)
ster (% m/m)
101
100
99
98
10
RM
7
(et
ano
6
l/
leo
)
70
75
80
85
o
mp
Te
90
95
100
in)
(m
100,6%
90
100,5%
85
100%
80
99,5%
99%
98,5%
75
70
6,0
6,6
7,3
7,8
8,4
8,9
9,6
(a)
(b)
Figura 5.6: Modelo Doehlert com duas variveis para o teor de steres em biodiesel do ONF
(catalisador = 1,3% (m/m); T = 30 C e tempos superiores a 70 min): (a) Superfcie de resposta;
(b) Curvas de mesmo rendimento
Ao analisar a superfcie de resposta apresentada na Figura 5.6a, deve-se ter presente que
nem a razo molar nem a sua interao com o tempo de reao foram consideradas significativas
no teste de hipteses estatstico, conforme os resultados da Tabela 5.10 (pg. 88). Essa a razo
das curvas de mesmo rendimento no terem variado com a razo molar, na Figura 5.6b, que
ilustra o comportamento da reao de transesterificao na regio de tempos superiores a 70 min,
cujo estudo foi o objeto desse ltimo Planejamento Doehlert com duas variveis
Para corroborar essa aparente pouca significncia da razo molar sobre o rendimento da
reao (dentro do domnio experimental estudado), vale comparar o teor de steres (98,1%) no
produto da amostra D2VEtK 4 da Tabela 5.9 (30 C; 1,3% etxido; 500 rpm; 70 min e RM =
8:1), com o teor de steres (97,9%) no experimento realizado para testar o modelo de regresso
linear anterior (30 C; 1,3% etxido; 500 rpm; 70 min e RM = 6:1), em que ambos diferiram
apenas no valor da razo molar. Com base nesses resultados, foi considerado desnecessrio
realizar novos experimentos para testar as estimativas sobre o teor de steres etlicos, em
produtos da reao de transesterificao do ONF.
89
5.2)
90
Variveis
t
1,4
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
1,2
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
0,8
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,6
1,0
1,0
1,0
1,0
40
70
50
50
30
30
10
70
50
50
30
30
10
60
60
20
20
40
40
40
40
40
40
40
38
38
46
40
36
30
38
38
46
40
36
30
38
30
36
46
40
44
33
38
38
38
38
38
Teor de
steres
RM
(metanol/
leo)
8
8
8
11
5
8
8
8
8
11
5
8
8
8
5
8
11
5
11
8
8
8
8
8
Modelo
Modelo 3V
2V
(=5,9%) (=5,9%) (=18,3%)
(% (m/m))
100,7
95,7
100,4
101,4
100,7
94,8
100,5
97,6
95,6
99,3
99,6
94,9
95,9
96,6
95,7
94,9
100,7
95,2
100,2
94,4
95,2
94,9
95,8
95,8
95,8
95,8
100,4
95,5
100,5
101,9
99,6
95,0
98,6
98,5
94,9
98,7
100,0
95,2
95,8
95,8
95,8
95,8
100,4
95,5
99,9
102,5
99,6
95,0
99,2
97,9
94,9
98,7
100,0
95,2
95,8
95,8
95,8
95,8
D4VMeK-n = nmero do experimento do Planejamento Doehlert com quatro variveis, para sntese de biodiesel
do leo de nabo forrageiro com metanol e catalisado por metxido de sdio. b As amostras hachuradas foram,
acidentalmente, descartadas antes de serem analisadas e no houve tempo para refaz-las. c Valores estimados
pelos coeficientes significativos ao nvel de incerteza do teste = .
em funo da perda das amostras, da escassez de tempo e da menor importncia da razo molar
na sntese catalisada (identificada nos experimentos com etanol e etxido de sdio), decidiu-se
por no repetir esses experimentos e o modelo com quatro variveis no chegou a ser construdo.
As significncias dos coeficientes dos modelos para duas e trs variveis so apresentadas,
respectivamente, nas Tabelas 5.13 e 5.14.
Tabela 5.13: Significncia dos coeficientes do modelo de regresso do Planejamento
Doehlert 2V na sntese com metanol e metxido de sdio
Coeficientesa
SG
SG
SG
SG
Mdia
C
t
C
t
Cxt
95,77
2,92
-1,69
2,04
0,53
-2,39
0,35
0,40
0,40
0,60
0,60
0,81
274,47
7,24
4,18
3,37
0,88
2,97
Valor-P
1,07E-07
0,005
0,025
0,043
0,442
0,059
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
Coeficientesa
SG
SG
SG
SG
SG
Mdia
C
t
T
C
t
T
Cxt
CxT
txT
95,77
2,65
-1,17
0,45
2,04
0,53
5,40
-2,39
-1,55
0,20
0,35
0,35
0,35
0,35
0,60
0,60
0,57
0,81
0,90
0,90
274,47
7,58
3,36
1,28
3,37
0,88
9,49
2,97
1,73
0,23
Valor-P
1,07E-07
0,005
0,044
0,292
0,043
0,442
0,002
0,059
0,183
0,836
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
92
Origem da varincia
SQa
GLb
MQc
SG Regresso
43,97
5 8,79
Resduos
1,47
4 0,37
Falta de ajuste do
0,01
1 0,01
modelo
Incerteza do
1,46
3 0,49
experimento
Total
45,45
9
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
Fcald
Valor-P
23,90
0,004
0,02
0,891
96,76
96,79
93
SQa
Origem da varincia
GLb MQc
SG Regresso
88,31
9
Resduos
5,51
6
Falta de ajuste do
4,05
3
modelo
Incerteza do
1,46
3
experimento
Total
93,82
15
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
Fcald
Valor-P
9,81 10,69
0,92
0,005
1,35
0,213
2,77
0,49
94,13
98,44
Analisando as Tabelas 5.15 e 5.16, constata-se que ambos os modelos obtidos se ajustaram
as dados experimentais, devido aos testes de hipteses no significativos para a falta de ajuste.
Os testes para verificao das regresses foram significativos nos dois casos e 96,8% e 94,1%
das varincias puderam ser explicadas, respectivamente, pelos modelos com duas e trs
variveis. As retas de ajustes e a distribuio dos resduos nas duas regresses constam,
respectivamente, nas Figuras 5.7 e 5.8.
102
1
y = 0,9676x + 3,1261
R = 0,9676
0,6
100
0,4
99
Resduos
Valores estimados
101
0,8
98
97
96
0,2
0
-0,2 94
95
96
97
98
99
100
101
102
-0,4
-0,6
95
-0,8
94
94
95
96
97
98
99
Valores observados
(a)
100
101
102
-1
Valores observados
(b)
Figura 5.7: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres na sntese com metanol e metxido de
sdio: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos
94
y = 0,941x + 5,738
R = 0,941
100
98
Resduos
Valores estimados
102
96
94
92
92
94
96
98
100
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2 92
-0,4
-0,6
-0,8
-1
94
96
98
100
102
102
Valores observados
Valores observados
(a)
(b)
Figura 5.8: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres na sntese com metanol e metxido de
sdio: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos
As Figuras 5.7a e 5.8a apresentam os coeficientes de determinao (R), os quais
correspondem s porcentagens das varincias totais dos dados que os modelos conseguem
explicar e as formas das distribuies dos resduos nas Figuras 5.7b e 5.8b confirmam a ordem
randmica na realizao dos experimentos.
As expresses matemticas representativas desses modelos de regresso, em funo das
variveis codificadas so representadas nas Equaes 5.5 e 5.5 e, como nos demais casos
anteriores, a decodificao das variveis deve ser feita com a Equao 5.3 (ver pg. 80)
(5.5)
(5.6)
95
102
104
ster (% m/m)
106
)
ster (% m/m
104
100
98
96
94
92
60
Te
50
mp
o
40
30
(m 20
in)
0,9
10
(a)
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,8
do r
a
0,7
s
i
))
0,6
tal
Ca (m/m
(%
102
100
98
96
94
60
Te
50
40
30
20
mp
o (m 10
in)
0,6 0,7
1,0
0,8 0,9
1,1 1,2
1,3
dor
Catalisa ))
(% (m/m
(b)
Figura 5.9: Superfcie de resposta para o teor de steres no biodiesel de ONF com metanol e
metxido de sdio e razo molar metanol/leo igual a 8:1: (a) Modelo Doehlert 2V
(temperatura = 38 C); Modelo Doehlert 3V (temperatura = 30 C)
Comparando as duas superfcies de respostas, percebe-se a tendncia a se obter teores de
steres mais altos na Figura 5.9b (obtida para o modelo com trs variveis e 30 C) do que na
Figura 5.9a (obtida para o modelo com trs variveis e 38 C). Essa tendncia a melhores
resultados com a temperatura de 30 C fora observada, tambm, na sntese com etanol e etxido
de sdio.
As Figuras 5.10a e 5.10b apresentam dois grficos com as curvas de nvel obtidas a partir
da superfcie de resposta da Figura 5.9b. No primeiro grfico, as linhas de mesmo rendimento
foram traadas no grfico Catalisador versus Tempo, mostrando que a concentrao mnima de
catalisador necessria para que o teor de steres se aproxime de 100% deve ser de
aproximadamente 1,0%. Na Figura 5.10b, as linhas foram traadas no grfico Temperatura
versus Tempo para uma concentrao de metxido de sdio igual a 1,05%. Cabe ressaltar que
as concentraes de 1,05% de metxido e 1,3% de etxido de sdio (concentrao tima obtida
na sntese com etanol) so equivalentes, em termos de quantidade de matria.
96
1,2
46
T = 30 C
RM = 8:1
100%
1,1
99%
1,0
0,9
98%
0,8
0,7
98%
0,6
Temperatura (C)
Catalisador (% (m/m))
1,3
42
99%
98%
40
38
97%
96%
C = 1,05%
RM = 8:1
36
34
32
30
10 16 22 28 34 40 46 52 58 64 70
100%
44
98%
100%
99%
10 16 22 28 34 40 46 52 58 64 70
Tempo (min)
Tempo (min)
(a)
(b)
Figura 5.10: Curvas de nvel para o teor de steres do modelo Doehlert 3V na sntese com
metanol e metxido de sdio, para molar metanol/leo igual a 8:1: (a) Temperatura de 30 C;
(b) catalisador = 1,05% (m/m)
De acordo com a Figura 5.10b, para que o teor de steres seja superior a 99% na sntese
conduzida a 30 C, o tempo de reao no deve ser superior a 58 min. Comparando essas
condies da Figura 5.10b (T = 30 C; C = 1,05%, RM = 8:1, rotao = 500 rpm e T < 58 min)
com aquelas obtidas para a sntese com etanol, na Figura 5.6b da pgina 90 (T = 30 C; C =
1,3%, RM = 8:1, rotao = 500 rpm e T > 75 min), constata-se que o tempo de reao na sntese
realizada com metanol inferior ao tempo necessrio para a sntese com etanol. A comparao
pode ser feita porque as quantidades de matria dos catalisadores so equivalentes, nos dois
casos.
5.3)
CONCLUSO
Com base nos resultados obtidos da sntese de biodiesel do ONF com etanol, observa-se
que as reaes conduzidas a 30 C, com 1,3% (m/m) de etilato de sdio, sob rotao constante de
500 rpm e razo molar etanol/leo igual a 6:1 devero apresentar rendimentos superiores a 99%,
para tempos variando entre 75 min e 85 min.
Na sntese com metanol e metxido de sdio, as condies timas encontradas foram
semelhantes quelas obtidas com etanol. Apenas o tempo de reao foi inferior, devendo situarse entre 30 min e 58 min, para se obter rendimentos superiores a 99%.
Portanto, com base nesses resultados, algumas afirmativas podem ser feitas sobre o estudo
com a sntese catalisada de biodiesel do ONF:
97
1.
2.
3.
98
CAPTULO 6
6)SNTESE DE BIODIESEL DO ONF PELA ROTA
SUPERCRTICA
Conforme mencionado no Item 3.4, o estudo da sntese supercrtica de biodiesel do ONF
foi desenvolvido durante o estgio de doutorado sanduche na Planta Piloto de Ingeniera
Qumica PLAPIQUI/UNS, Bahia Blanca, Argentina. As condies de sntese foram otimizadas
utilizando tanto etanol quanto metanol como solventes supercrticos. Neste captulo sero
apresentados os resultados do estudo desenvolvido em PLAPIQUI, com o ONF.
6.1)
Nesse
RM
(etanol/
(% v/v) (g)
leo)
30
35
3,69
experimentos
(C) (min)
PFFEtSC-8
260
10
PFFEtSC-2
300
10
30
PFFEtSC-11
260
30
PFFEtSC-4
300
PFFEtSC-3
Massa Densid.
Presso steres
total globalb
(g)
(g)
5,62
9,31
14,1
85
96,6
56,5
30
85
65,5
58,6
30
30
35
3,69
0,291
34,5
38,7
260
10
90
85
89,7
29,4
PFFEtSC-5
300
10
90
35
1,62
7,40
9,02
0,282
75,9
79,8
PFFEtSC-9
PFFEtSC-10
PFFEtSC-6
PFFEtSC-1
PFFEtSC-7
260
300
280
280
280
30
30
20
20
20
90
90
60
60
60
35
85
60
60
60
1,62
3,93
3,85
3,85
3,85
7,40
17,97
11,75
11,75
11,75
9,02
21,90
15,60
15,60
15,60
0,282
0,684
0,488
0,488
0,488
55,2
186,2
62,1
79,3
79,3
52,0
82,1
64,7
75,9
66,8
5,62
9,31
a PFFEtSC-n = nmero do experimento do Planejamento Fatorial Fracionrio na sntese supercrtica com etanol.
b
A densidade global de carga (carga) calculada dividindo a massa total dos reagentes pelo volume do reator.
A grande variabilidade no teor de steres na Tabela 6.1 era esperada nesse Planejamento
Fatorial, que teve a finalidade de evidenciar o efeito das variveis estudadas sobre o rendimento
da sntese supercrtica de biodiesel do ONF, dentro do domnio pesquisado.
Com o tratamento dos resultados nas planilhas eletrnicas da UNICAMP, os efeitos das
variveis sobre o teor de steres no produto da reao foram determinados e apresentados na
Tabela 6.2. Nessa tabela, as variveis com efeitos mais significativos foram a temperatura
(25,74) e a razo molar (18,86), respectivamente. Das outras duas variveis, o tempo foi
considerado significativo ao nvel de incerteza do teste de hipteses = 9,2% e a carga dos
reagentes (e, como conseqncia, a presso do sistema) foi o fator com menor efeito sobre o
rendimento da reao. interessante notar, tambm, que dentro desse domnio experimental, o
efeito da interao entre a temperatura e o tempo de reao foi negativo (-20,66) e significativo
(valor-P = 0,039). Isso quer dizer que, em mdia, os rendimentos dos experimentos que
100
Efeitos a
Incerteza
tcal b (2 GL)
Valor-P
SG Mdia
56,23
1,80
31,27
1,02E03
SG T
25,74
4,22
6,10
0,026
12,94
4,22
3,07
0,092
18,86
4,22
4,47
0,047
10,47
4,22
2,48
0,131
-20,66
4,22
4,90
0,039
T RM
14,53
4,22
3,45
0,075
T Carga
-0,45
4,22
0,11
0,926
t
SG RM
Carga
SG T t
Com base nesses resultados, a temperatura, o tempo de reao e a razo molar entre os
reagentes foram selecionados para a segunda etapa de otimizao (utilizando o Planejamento
Doehlert) cujos experimentos realizados, resultados obtidos e os teores de steres estimados pelo
modelo de regresso so apresentados na Tabela 6.3. Nesse novo grupo de experimentos, a carga
dos reagentes foi mantida invarivel em 75% (v/v) de maneira que a densidade global de carga15
ficasse em torno de 0,62 g/cm, para evitar presses muito elevadas no sistema. A faixa de
variabilidade da temperatura foi deslocada para cima, visando a rendimentos maiores nas
reaes, uma vez que o efeito da temperatura (25,74) foi muito positivo. As amplitudes de
15
101
variao do tempo de reao e da razo molar entre os reagentes foram reduzidas para facilitar a
modelagem dos resultados experimentais.
Tabela 6.3: Experimentos realizados no Planejamento Doehlert 3V e teor de steres no
biodiesel supercrtico do ONF com etanol
Identificao
dos
experimentosa
N de
T
t
RM
Presso fases ao
final da
reao
(C) (min) (etanol/leo) (bar)
steres
Valores
estimados
( = 6,1%)
(% (m/m))
(% (m/m))
325,0
317,5
317,5
317,5
317,5
22
29
24
15
20
42
42
52
42
32
148
131
153
124
103
1
1
1
1
1
93,1
95,5
76,1
94,8
92,3
96,7
95,2
75,2
94,4
95,3
D3VEtSC-15 302,5
D3VEtSC-11 302,5
29
24
42
52
110
128
1
1
93,5
74,5
101,7
74,4
D3VEtSC-10 302,5
15
42
107
72,3
80,5
D3VEtSC-8
D3VEtSC-7
D3VEtSC-6
D3VEtSC-13
302,5
295,0
310,0
310,0
20
22
27
17
32
42
32
52
102
98
100
136
1
1
1
1
91,4
91,7
94,2
66,3
88,7
89,2
97,5
69,3
D3VEtSC-1
310,0
22
42
110
91,6
92,9
D3VEtSC-5
310,0
22
42
110
95,2
92,9
D3VEtSC-9
310,0
22
42
110
92,1
92,9
D3VEtSC-14
D3VEtSC-2
D3VEtSC-12
D3VEtSC-4
D3VEtSC-3
D3VEtSC-n = nmero do experimento do Planejamento Doehlert com trs variveis, com etanol, em
condies supercrticas. b Valores estimados pelos coeficientes significativos ao nvel de incerteza do teste
( = 6,1%; devido ao termo 3,73 T da Tabela 6.4 includo no modelo). Em todos os experimentos, a
densidade global de carga foi fixada em 0,617 g/cm.
Os resultados da Tabela 6.3 confirmam duas tendncias que eram esperadas nesse estudo
com o Planejamento Doehlert: o aumento na temperatura das reaes resultou em rendimentos
maiores nas reaes (muitos experimentos apresentaram rendimentos superiores a 90%) e a
fixao da densidade global em 0,62 g/cm assegurou que as presses ficassem em nveis
aceitveis. Na maior parte dos experimentos os valores ficaram entre 100 bar e 140 bar e a
mxima presso observada foi de 153 bar. Presses muito elevadas como aquelas resultantes dos
primeiros trabalhos sobre a sntese supercrtica de biodiesel (SAKA e KUSDIANA, 2001;
KUSDIANA e SAKA, 2001a, 2001b e 2004), em que os experimentos foram realizados entre
350 bar e 450 bar, representam uma dificuldade para aplicao industrial, devido necessidade
102
as
estimativas
aproximaram-se
satisfatoriamente
dos
resultados
observados,
Coeficientesa
Valor-P
SG Mdia
T
SG t
SG RM
T
92,94
3,73
6,37
-12,46
-0,55
1,11
0,97
0,97
0,96
1,76
83,41
3,86
6,60
12,92
0,31
0,0001437
0,061
0,022
0,006
0,783
t
SG RM
-5,04
-14,33
1,76
1,67
2,86
8,59
0,104
0,013
SG T x t
-11,80
2,23
5,30
0,034
2,49
2,49
1,84
1,25
0,208
0,337
T x RM
t x RM
4,57
3,11
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
valor especfico no qual a reao deve apresentar rendimento mximo. Com respeito interao
negativa entre a temperatura e o tempo de reao (-11,80), os mesmos comentrios que foram
feitos para o Planejamento Fatorial Fracionrio so vlidos aqui, ou seja, para os experimentos
realizados com a temperatura no nvel mais alto, os resultados tenderam a diminuir, com o
aumento do tempo de 15 min para 29 min.
Os resultados da ANOVA so apresentados na Tabelas 6.5.
Tabela 6.5: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V para o teor de steres
no biodiesel supercrtico do ONF com etanol
Origem da varincia
SQa
SG Regresso
Resduos
Falta de ajuste do modelo
Incerteza do experimento
Total
1258,2
104,8
97,3
7,4
1363,0
GLb
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
9
5
3
2
14
MQc
139,8
21,0
32,4
3,7
Fcald
valor-P
6,67
0,025
8,71
0,105
92,31
99,45
De acordo com a Tabela 6.5, constata-se que embora o modelo tenha se ajustado aos dados
experimentais (o valor-P da falta de ajuste = 0,105 significa que o resultado do teste de hipteses
estatstico no foi significativo e, portanto, que o modelo se ajustou aos resultados
experimentais) a mxima varincia explicada pelo modelo de regresso foi igual a 92,31. Esse
foi o motivo das estimativas terem se afastado dos resultados observados em alguns pontos do
domnio experimental. Os motivos para que esse ajuste da regresso aos dados experimentais
no ter sido melhor, provavelmente esto ligados a duas questes: dificuldade em se precisar a
temperatura no interior do reator16, devido ao fato de o termopar ter sido posicionado do lado de
fora, no cilindro de alumnio que o envolveu (ver Figura 3.5, Item 3.4.1); e s limitaes na
16
Para minimizar essa limitao do sistema, antes da realizao dos experimentos o reator foi preenchido com uma
massa conhecida de etanol, aquecido at a temperatura de 220 C e mantido nessa temperatura at sua estabilizao.
Os pares de valores temperatura x presso durante o aquecimento foram registrados e comparados curva de
presso de vapor do etanol e os resultados foram considerados satisfatrios.
104
integrao17 dos picos dos cromatogramas, durante a anlise para determinao dos teores de
steres nos produtos das reaes.
A expresso matemtica do modelo quadrtico de regresso linear em funo das variveis
codificadas e considerando apenas os coeficientes significativos ao nvel de incerteza do teste de
hipteses = 5%, mais o termo da temperatura (significativo para = 6,1%), representada
pela Equao 6.1. A relao entre os valores codificados e os valores decodificados das variveis
foi apresentada na Equao 5.3 (ver pg. 80).
(6.1)
A reta de ajuste do modelo aos resultados experimentais vista na Figura 6.1a, onde se v
o coeficiente de determinao R = 92,31 (que corresponde mxima varincia explicada pelo
modelo de regresso) e a Figuras 6.1b mostra que no existe nenhuma tendncia observada na
distribuio dos resduos, como desejado.
5
4
y = 0,9231x + 6,735
95
R = 0,9231
90
Resduos
Valores estimados
100
85
80
75
70
3
2
1
0
-1 60
-2
65
70
75
80
85
90
95
100
-3
65
60
60
65
70
75
80
85
Valores observados
(a)
90
95
100
-4
-5
Valores observados
(b)
Figura 6.1: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos
As Figuras 6.2a e 6.2b apresentam, respectivamente, a superfcie de resposta para o teor de
steres no biodiesel supercrtico do ONF e as linhas de mesma razo molar em um grfico com o
teor de steres versus tempo.
17
Na cromatografa gasosa, a integrao dos picos foi feita com um integrador analgico. Embora os critrios de
integrao estivessem bem definidos no equipamento, a impossibilidade de ampliao para visualizao detalhada
desses critrios, foi considerada uma limitao da anlise.
105
100
95
steres (% m/m)
ster (% m/m)
100
90
85
80
75
70
65
50
45
40
RM
35
30
16
18
20
22
24
26
in)
o (m
p
T em
95
37
39
32
42
90
85
48
80
75
16
17
19
(a)
20
22
24
25
27
28
Tempo (min)
(b)
Figura 6.2: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol (T = 319 C e carga = 0,62 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b) Teor de steres versus
tempo para diferentes razes molares
A superfcie de resposta mostrada na Figura 6.2a a representao grfica da Equao 6.1,
para uma temperatura de 319 C, que foi a temperatura escolhida para testar o modelo de
regresso, com base no comportamento que ser observado na Figura 6.4b. Na Figura 6.2a, a
forma parablica da superfcie de resposta (com respeito razo molar etanol/leo) sugere a
existncia de um valor ideal para essa varivel, capaz de produzir o mximo teor de steres ao
final da reao, dentro do domnio do Planejamento Doehlert. A Figura 6.2b nada mais do que
a projeo no plano steres versus Tempo das retas para diferentes nveis de razo molar e
para a temperatura de 319 C, extradas da superfcie de resposta da Figura 6.2a. Embora essa
figura sugira que a condio ideal fosse uma razo molar 37:1, para testar o modelo de regresso
optou-se por realizar uma sntese com razo molar 39:1, pelos seguintes motivos: os resultados
estimados para esses dois nveis da razo molar foram muito prximos, conforme se v na Figura
6.2b e, alm disso, o valor de 39:1 se aproxima mais daquele (42:1) apresentado nos trabalhos de
Saka e Kusdiana (2001a, b), como sendo a melhor condio para a sntese supercrtica de
biodiesel. Na Figura 6.3, as curvas de nvel com os teores de steres para a temperatura de 319
C so apresentadas num grfico Tempo versus RM.
106
30
Tempo (min)
27
95%
24
21
90%
80%
98%
18
15
32
33
36
38
41
43
46
48
51
52
RM
Figura 6.3: Curvas de nvel com teores de steres em biodiesel supercrtico do ONF, para
temperatura de 319 C
De acordo com a Figura 6.3, a regio envolvida pela curva de 98% contm todos os pares
de valores (Tempo, RM) estimados pelo modelo de regresso para uma reao eficiente
(conduzida a 319 C).
A superfcie de resposta gerada pela Equao 6.1 (com a razo molar = 39:1) e as
isotermas projetadas no plano steres versus Tempo so apresentadas nas Figuras 6.4a e 6.4b,
respectivamente.
100
325 C
110
105
100
95
90
85
80
75
320
315
Tem 310305
300
per
295
atur
a (
C)
16
18
20
22
24
26
28
in)
o (m
p
em
steres (% m/m)
ster (% m/m)
319 C
95
313 C
90
307 C
85
301 C
80
295 C
75
16
17
19
(a)
20
22
24
25
27
28
Tempo (min)
(b)
Figura 6.4: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
etanol (RM = 39:1 e carga = 0,62 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b) Teor de steres versus
tempo e diferentes temperaturas
107
Algumas observaes interessantes sobre a Figura 6.4b valem ser destacadas. Nela se
observa a dependncia linear18 do teor de steres com o tempo de reao, para todos os nveis
de temperatura. No entanto, observa-se que a inclinao dessas isotermas tendeu a diminuir com
o aumento da temperatura, chegando a inverter o sinal do coeficiente angular, para valores acima
de 319 C. interessante notar que a temperatura de 319 C se destaca por apresentar-se quase
horizontal, sugerindo que (nessa temperatura especfica e dentro do domnio experimental) o teor
de steres deixa de ser funo do tempo de reao. Outra observao interessante o cruzamento
dessas isotermas, em um ponto correspondente ao tempo de aproximadamente 24,5 min. De
acordo com esse grfico, esse tempo de reao parece assegurar que o teor de steres no produto
da reao se mantenha inalterado, mesmo que haja variaes na temperatura dos reagentes.
A Figura 6.5 apresenta as diversas curvas de nvel com os teores de steres, num grfico
Tempo versus Temperatura e razo molar = 39:1.
30
95%
100%
Tempo (min)
27
98%
24
98%
21
95%
90%
18
100%
80%
15
295 298 301 304 307 310 313 316 319 321 322 325
Temperatura (C)
Figura 6.5: Curvas de nvel com teores de steres em biodiesel supercrtico do ONF para razo
molar etanol/leo = 39:1e carga = 0,62 g/cm
Embora a Figura 6.5 tenha apresentado regies com estimativas de rendimentos elevados
em reaes conduzidas a temperaturas inferiores a 310 C, preciso se ter em conta que na a
homogeneidade de fases no sistema reativo favorecido pelas temperaturas mais altas de reao
e que, portanto, as condies de sntese precisam ser testadas. A partir dos resultados obtidos
18
Essa dependncia linear porque o estimador do termo quadrtico do tempo (-5,04), na Tabela 6.4 no foi
includo no modelo de regresso linear, porque o nvel de incerteza (valor-P = 0,104) foi considerado elevado no
teste de hipteses que analisa sua significncia.
108
para esse estudo com a sntese supercrtica do ONF utilizando etanol, o modelo foi testado com
um experimento nas seguintes condies: RM = 39:1; T = 319 C; t = 15 min e densidade global
de carga = 0,617 g/cm, resultando em um teor de steres de aproximadamente 97,5% (m/m),
para um valor estimado de 98% (m/m), conforme mostrado na Tabela 6.6. Esse experimento de
teste foi fotografado para registro da evoluo de fases, durante o aquecimento dos reagentes e
reao de transesterificao, conforme mostrado na Figura 6.6.
Tabela 6.6: Condies e resultado do teste do modelo Doehlert 3V na sntese supercrtica
do ONF
Teor de steres
Condio Estimadoa Obtido
do teste
(%
(%
(m/m))
(m/m))
Temperatura
(C)
319
Tempo
(min)
15
97,99
97,50
Razo molar
(etanol/leo)
39:1
Densidade de carga
(g/cm)
0,617
Parmetros
Unidade
Incio 25 C
120 C e 7 bar
200 C e 25 bar
220 C e 32 bar
160 C e 11 bar
280 C e 72 bar
180 C e 17 bar
Figura 6.6: Imagens da evoluo de fases durante a sntese para teste do modelo de regresso
RM = 39:1; carga = 0,617 g/cm; t = 15 min e teor de steres = 97,5%
109
140
FSC
100
Lquido
80
60
Lquido
+ vapor
40
20
0
V
350
300
250
50
45
40
35
30
200
150
Razo
m
(etanol olar
/leo)
Presso (bar)
120
Temperatura (C)
Na Figura 6.7, as curvas com linha cheia representam as previses realizadas pelo software
GCA-EOS, para o equilbrio lquido-vapor do sistema constitudo de metil oelato-etanolglicerina; a linha verde une os pontos crticos em cada curva de equilbrio; as seqncias em
vermelho representam os pontos de bolha estimados pelo GCA-EOS para a mistura de etanol e
triolena nas razes molares de 32:1, 42:1 e 52:1; as marcas em azul representam as trajetrias de
reaes realizadas nas mesmas razes molares anteriores.
Apesar de a Figura 6.7 ser uma aproximao ao sistema reativo para transesterificao do
ONF, ela serviu para comparar as estimativas feitas pelo GCA-EOS (para a composio de fases
nas trs reaes representadas no grfico) com as condies de fases observadas
experimentalmente. Essas trs reaes correspondem aos experimentos D3VEtSC-3, D3VEtSC4 e D3VEtSC-13 da Tabela 6.3. Em todas elas as imagens se assemelharam quelas do
experimento da Figura 6.6, indicando uma fase nica ao final da reao. No entanto, de acordo
com a Figura 6.7, essa condio de fase nica nas trs reaes parece representar estados
diferentes. No primeiro caso (D3VEtSC-3; RM = 32:1), o sistema apresentou-se como lquido
expandido ocupando todo o volume do reator, uma vez que a temperatura crtica do sistema foi
estimada em 354 C e a temperatura no final da reao tenha se estabilizado em torno de 318 C;
no segundo caso (D3VEtSC-4; RM = 42:1), o sistema aproximou-se mais do estado supercrtico,
uma vez que a temperatura crtica foi estimada em aproximadamente 328 C e a temperatura ao
final da reao ficou ao redor dos 318 C; na ltima reao (D3VEtSC-13; RM = 52:1),
finalmente o sistema parece ter entrado no estado supercrtico, uma vez que temperatura crtica
foi estimada em aproximadamente 308 C e a temperatura final de reao chegou aos 310 C.
De acordo com os dados da Tabela 6.3 (ver pg. 103), o teor de steres na amostra
D3VEtSC-13 (66,3% de steres) foi inferior ao das outras duas (D3VEtSC-3 = 92,3% e
D3VEtSC-4 = 94,8%) mostrando que a entrada no estado supercrtico, por si s, no garantia
de que teores de steres elevados sejam obtidos ao final da reao de transesterificao e que
condies de fase homognea, prximas regio supercrtica do sistema podem ser suficientes
para um reao eficiente. O bom resultado dever ser, sempre, uma combinao adequada dos
nveis entre as diversas variveis de processo em um determinado sistema e isso refora a
utilidade da anlise multivariada de dados representada pelas tcnicas de planejamento
experimental que foram aplicadas nesse trabalho.
111
6.2)
Identificao
dos
experimentosa
D2VMeSC-3
D2VMeSC-8
D2VMeSC-4
D2VMeSC-1
D2VMeSC-9
D2VMeSC-6
D2VMeSC-5
D2VMeSC-2
D2VMeSC-7
Presso
steres
Valores
estimadosb
( = 7,0%)
(C)
(min)
(bar)
336
260
317
279
317
279
298
298
298
16
16
27
27
5
5
16
16
16
183
100
141
107
155
117
131
134
134
(% (m/m))
84,2
18,0
101,8
62,8
33,7
20,7
49,1
43,0
46,0
(% (m/m))
76,8
15,3
102,9
59,2
34,8
17,1
46,2
46,2
46,2
112
Ao se comparar os resultados da Tabela 6.7 (sntese com metanol) com aqueles da Tabela
6.3 (sntese com etanol), constata-se que em ambas as tabelas os valores registrados da presso
final ficaram dentro da mesma faixa de variao (de aproximadamente 100 bar a 155 bar) na
quase totalidade dos experimentos. Essa igualdade de variao de presses foi conseqncia da
diminuio da quantidade de reagentes nas snteses com metanol (originando uma diminuio da
densidade do sistema de 0,617 g/cm para 0,502 g/cm). Outra questo que vale destacar foram
os teores de steres baixos na Tabela 6.7. Esses resultados mais baixos so devidos,
principalmente, aos tempos menores de reao e s temperaturas mais baixas nos experimentos
com metanol. No entanto, a menor solubilidade dos leos vegetais no metanol retarda a entrada
do sistema reativo em um estado homogneo de fases, dificultando o contato entre os reagentes e
prejudicando a reao. A condio homognea de fases justamente uma das caractersticas que
se busca nas snteses em condies supercrticas (sem a presena de catalisadores) para
promover a reao de transesterificao.
A significncia dos termos do modelo de regresso linear apresenta na Tabela 6.8.
Tabela 6.8: Significncia dos coeficientes do modelo quadrtico de regresso linear do
Planejamento Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
metanol
Coeficientesa
SG Mdia
SG T
SG t
T
t
SG T x t
46,03
30,73
31,81
5,07
9,93
15,01
1,76
1,76
1,76
2,78
2,78
3,52
26,14
17,45
18,06
1,82
3,57
4,26
Valor-P
0,00146
0,003
0,003
0,210
0,070
0,051
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
O fato de todos os coeficientes terem sido positivos na Tabela 6.8, isso indicativo de que
o teor de steres nos produtos tendeu a crescer com o aumento do tempo e da temperatura em
todo o domnio experimental, o que poder ser visualizado na superfcie de resposta da Figura
6.9 (ver pg. 116). Os resultados da ANOVA constam na Tabela 6.9.
113
Tabela 6.9: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 2V para o teor de steres
no biodiesel supercrtico do ONF com metanol
SQa
Origem da varincia
GLb
SG Regresso
6168,9 5
Resduos
52,2 3
Falta de ajuste do modelo
33,6 1
Incerteza do experimento
18,6 2
Total
6221,1 8
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
valor-P
1233,8 70,89
17,4
33,6 3,61
9,3
0,003
0,198
99,16
99,70
De acordo com a ANOVA, o valor-P (0,198) para a falta de ajuste mostra que o teste de
hipteses no foi significativo e que, portanto, o modelo ajustou-se aos dados experimentais.
Alm disso, o baixo valor-P (0,003) para o teste que verifica a significncia da regresso
responsvel pela porcentagem elevada da varincia dos dados explicada (99,16%) pelo modelo.
A reta de ajuste do modelo aos dados experimentais, a distribuio dos resduos constam,
105
95
85
4
y = 0,9916x + 0,4283
R = 0,9916
75
65
55
45
Resduos
Valores estimados
1
0
-1 15
25
35
45
55
65
75
85
95 105
-2
35
25
15
-3
-4
15
25
35
45
55
65
75
Valores observados
(a)
85
95
105
Valores observados
(b)
Figura 6.8: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
metanol: (a) Valores estimados contra valores observados; (b) Distribuio dos resduos
Na Figura 6.8a, observa-se o coeficiente de determinao (R = 0,9916) prximo a 1,
confirmando o timo ajuste do modelo aos dados experimentais, em todo o domnio pesquisado.
114
A distribuio aleatria dos resduos observada na Figura 6.8b sugere que no houve nenhuma
tendncia nos experimentos, que pudesse influenciar os resultados obtidos.
A superfcie de resposta obtida a partir do modelo para metanol apresentada na Figura
6.9, que mostra uma tendncia a se obter rendimentos satisfatrios nas reaes com tempos e
temperatura elevados, dentro do domnio experimental estudado.
140
ster (% m/m)
120
100
80
60
40
20
0
25
20
270 280
290 300
310 320
330
)
in
m
(
po
m
Te
15
10
5
Tempe
ratura
(C)
Figura 6.9: Superfcie de resposta para o teor de steres no biodiesel supercrtico do ONF com
metanol (RM = 39:1 e carga = 0,50 g/cm)
A partir da Figura 6.9, as linhas de mesma temperatura (isotermas) e linhas de mesmo
rendimento foram projetadas, respectivamente, nos planos ster versus Tempo e Temperatura
versus Tempo, conforme indicados nas Figura 6.10a e 6.10b.
115
335
336 C
90
80
320 C
70
305 C
60
50
290 C
40
Temperatura (C)
ster (% m/m)
100
330
325
100%
90%
320
315
96%
80%
310
98%
305
30
300
5
10 12 15 17 20 22 25 27
Tempo (min)
(a)
17
19
20
21
22
24
25
26
27
Tempo (min)
(b)
Figura 6.10: Curvas de nvel com teores de steres no biodiesel supercrtico do ONF para uma
razo molar metanol/leo = 39:1 e carga = 0,50 g/cm: (a) Isotermas no grfico: ster versus
Tempo; (b) Curvas de mesmo rendimento no grfico: Temperatura versus Tempo
De acordo com a Figura 6.10a, nos experimentos com o metanol as estimativas para o teor
de steres nos produtos foram crescentes com o tempo de reao, em todos os nveis de
temperatura, dentro da faixa de variabilidade do planejamento. Esse comportamento foi diferente
daquele observado para o etanol (Figura 6.4b), em que as estimativas para o teor de steres
aumentaram com o tempo de reao, somente em temperaturas inferiores a 319 C, a partir da
qual o teor de steres nos produtos tendeu a diminuir com o aumento do tempo de reao. A
menor solubilidade dos leos vegetais no metanol, dificultando a entrada do sistema reativo em
um estado homogneo de fases parece justificar (pelo menos em parte) a diferena de
comportamento observada entre as snteses supercrticas com metanol e etanol. Outra questo
que pode estar relacionada com esse fato observado a diferena de densidade do sistema. Para
impedir que os valores de presso do sistema se elevassem muito com o uso do metanol, a
densidade de carga dos reagentes no reator foi reduzida de 0,62 g/cm (com o uso do etanol) para
0,5 g/cm (para o uso do metanol). De acordo com Taylor (1996), o poder de solvatao aumenta
com a densidade do fluido supercrtico, para uma dada temperatura, conforme mencionado no
Item 2.4. Portanto, uma densidade menor do sistema com metanol, tambm pode ter contribudo
para uma menor solubilidade dos reagentes, no incio do processo, retardando as reaes de
transesterificao. Outras razes para essa diferena no comportamento dos grficos ainda no
foram plenamente elucidadas, mas provvel que elas estejam relacionadas diferena de
solubilidade do leo nesses alcois.
116
(6.2)
Alguns pontos da curva de nvel 100% da Figura 6.10b foram destacados na Tabela 6.10.
Tabela 6.10: Condies propostas para sntese do ONF com metanol supercrtico de acordo
com os resultados desse trabalho
Temperatura
Tempo
(C)
(min)
Teor de
steres
estimado
(% (m/m))
336,0
320,0
314,5
21,8
25,6
27,0
100,0
100,0
100,0
Essas condies no foram testadas com novos experimentos, devido escassez de tempo
no cronograma de trabalho, conforme mencionado. No entanto, considerando o bom resultado do
teste do modelo obtido para etanol (ver Tabela 6.6) e tendo-se em conta o elevado coeficiente de
determinao do modelo de regresso obtido para metanol (R = 0,9916), apresentado na Figura
6.8a, acredita-se que essas condies seriam reproduzidas em novos experimentos com o mesmo
equipamento e condies de aquecimento do sistema.
6.3)
CONCLUSO
As snteses supercrticas de biodiesel do ONF com etanol e metanol apresentaram algumas
diferenas interessantes. No caso do etanol, a Figura 6.4b mostra que o teor de steres no
biodiesel tendeu a crescer com o tempo de reao para temperaturas inferiores a 319 C, a partir
da qual essa tendncia se inverteu e o teor de steres passou a diminuir, com o tempo de reao.
De acordo com a Figura 6.10a, o teor de steres na sntese com metanol tendeu a crescer com o
tempo de reao, em toda a faixa de temperatura estudada.
117
118
CAPTULO 7
7)OTIMIZAO DA SNTESE SUPERCRTICA DE BIODIESEL
DO LEO REFINADO DE SOJA UTILIZANDO ETANOL
HIDRATADO
Aps as alteraes efetuadas no reator indicadas no Item 3.5, o equipamento foi utilizado
para aprofundar o estudo da sntese supercrtica utilizando leo de soja e etanol hidratado
como reagentes. Este captulo apresenta os resultados desse estudo.
7.1)
7.2)
120
Variveis
Identificao
dos
(min)
(C)
54
42
42
42
6
18
18
18
42
42
42
18
30
30
18
30
30
18
30
30
30
30
30
30
325
370
340
340
325
280
310
310
280
310
310
370
355
355
340
295
325
340
295
325
325
325
325
325
experimentos
D4BSEtH-1
D4BSEtH-5
D4BSEtH-10
D4BSEtH-17
D4BSEtH-3
D4BSEtH-7
D4BSEtH-14
D4BSEtH-18
D4BSEtH-9
D4BSEtH-2
D4BSEtH-16
D4BSEtH-8
D4BSEtH-11
D4BSEtH-21
D4BSEtH-12
D4BSEtH-15
D4BSEtH-20
D4BSEtH-19
D4BSEtH-23
D4BSEtH-22
D4BSEtH-13
D4BSEtH-4
D4BSEtH-24
D4BSEtH-6
a
RM
(etanol/
(%)
leo)
40
71
40
71
56
71
44
82
40
71
40
71
24
71
36
60
40
71
24
71
36
60
40
71
24
71
36
60
56
71
56
71
52
60
44
82
44
82
28
82
40
71
40
71
40
71
40
71
(% (m/m))
85,1
44,8
90,1
74,2
65,0
37,6
68,5
73,3
67,5
75,1
85,1
62,5
59,4
72,9
80,0
59,0
86,4
90,6
80,4
88,6
94,1
91,1
86,1
86,4
83,8
45,57
66,3
36,8
69,4
60,6
89,4
89,4
89,4
89,4
83,7
45,5
83,1
66,4
36,9
65,8
69,3
82,3
60,7
54,8
82,4
63,5
89,4
89,4
89,4
89,4
83,7
45,5
88,0
66,4
36,9
70,6
69,3
77,5
60,7
54,8
77,6
63,5
89,4
89,4
89,4
89,4
81,5
44,4
86,2
79,8
68,6
38,0
72,3
71,5
68,2
77,0
92,0
61,8
55,4
71,5
78,0
62,9
87,9
87,4
73,3
82,3
89,4
89,4
89,4
89,4
81,5
44,4
86,2
77,8
68,6
38,0
72,3
69,5
68,2
77,0
90,0
61,8
55,4
75,5
78,0
62,9
87,9
85,4
77,4
82,3
89,4
89,4
89,4
89,4
D4BSEtH-n = nmero do experimento do Planejamento Doehlert com quatro variveis, para sntese supercrtica de
b
biodiesel do leo de soja com etanol hidratado. Valores estimados pelos coeficientes significativos ao nvel de incerteza
do teste = .
Aps o tratamento dos resultados da Tabela 7.1 nas planilhas eletrnicas da UNICAMP, as
significncias dos termos foram determinadas para cada modelo de regresso linear e os
resultados foram apresentados nas Tabelas 7.2, 7.3 e 7.4, respectivamente, para os modelos com
2, 3 e 4 variveis.
121
Coeficientesa
SG Mdia
SG T
T
SG t
SG T
SG t x T
89,43
8,75
0,65
-14,38
-43,66
-27,48
1,94
2,23
2,23
3,35
3,35
4,47
46,21
3,92
0,29
4,29
13,02
6,15
0,0000
0,030
0,789
0,023
0,001
0,009
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
Coeficientesa
SG Mdia
SG T
T
RM
SG t
SG T
SG RM
SG t x T
t x RM
SG T x RM
89,43
8,65
2,45
5,34
-14,38
-43,66
-11,63
-27,48
11,83
16,85
1,94
1,94
1,94
1,93
3,35
3,35
3,16
4,47
4,99
4,99
46,21
4,47
1,27
2,76
4,29
13,02
3,68
6,15
2,37
3,37
Valor-P
0,00002
0,021
0,295
0,070
0,023
0,001
0,035
0,009
0,099
0,043
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
122
Coeficientesa
SG Mdia
SG T
T
RM
V/V
SG t2
SG T2
SG RM2
(V/V)
SG t x T
t x RM
t x (V/V)
SG T x RM
T x (V/V)
RM x (V/V)
89,43
6,46
1,45
4,57
2,53
-14,38
-43,66
-11,63
1,14
-27,48
11,83
-10,82
16,85
-8,90
-3,51
1,94
1,73
1,73
1,73
1,73
3,35
3,35
3,16
3,00
4,47
4,99
5,19
4,99
5,19
5,19
46,21
3,73
0,84
2,64
1,46
4,29
13,02
3,68
0,38
6,15
2,37
2,09
3,37
1,72
0,68
0,0000
0,034
0,463
0,078
0,240
0,023
0,001
0,035
0,729
0,009
0,099
0,128
0,043
0,185
0,547
SG indica que o coeficiente significativo; b tcal representa a varivel tStudent calculada com a razo entre o coeficiente e sua incerteza. Os valores
de tcal so utilizados pela planilha na determinao dos valores-P
correspondentes. No teste de hipteses estatstico, o coeficiente
significativo sempre que P (nvel de incerteza do teste, em geral = 0,05).
versus razo molar (T RM). A interao tempo versus razo molar (t RM) s foi considerada
significativa ao nvel de incerteza de 9,9% no teste de hipteses estatstico. A interao negativa
(-27,48) entre o tempo e a temperatura de reao indica que as combinaes de tempos
prolongados e temperaturas elevadas de reaes devem ser evitadas, pois tempo e temperatura
elevados de reao contribuem para o desenvolvimento de reaes indesejveis envolvendo
molculas insaturadas de TG e AGL, diminuindo o teor de steres no biodiesel supercrtico. As
demais interaes (T RM e t RM) foram positivas significando que as combinaes de nveis
elevados entre os pares de variveis tenderam a aumentar o teor de steres ao final da reao.
Na Tabela 7.4, interessante notar que, embora no tenham sido significativas, as
interaes da proporo entre o volume dos reagentes e o volume do reator com as demais
variveis ((t V/V), (T V/V) e (RM V/V)) foram todas negativas (-10,82; -8,90 e -3,51,
respectivamente), sugerindo que as combinaes entre os nveis altos para cada par dessas
variveis devem ser evitadas. provvel que as causas para essa tendncia diminuio no teor
de steres com o aumento do volume de reagentes na carga do reator, estejam relacionadas
possibilidade de desenvolvimento de reaes indesejveis com as molculas insaturadas
presentes no sistema reativo. Por um lado, o aumento da densidade de carga (massa de
reagentes/volume do reator) tende a favorecer a solubilidade entre os reagentes e a reao de
transesterificao supercrtica, mas, por outro, a probabilidade de ataques das duplas ligaes dos
compostos insaturados tambm deve aumentar.
As ANOVA para os trs modelos obtidos constam nas Tabelas 7.5, 7.6 e 7.7,
respectivamente.
124
Tabela 7.5: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 2V para o teor de steres
no biodiesel supercrtico do leo de soja com etanol hidratado
Origem da varincia
SQa
GLb
SG Regresso
3461,3
5
Resduos
55,3
4
Falta de ajuste do modelo
10,3
1
Incerteza do experimento
44,9
3
Total
3516,6
9
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
692,3
13,8
10,3
15,0
50,10
0,001
0,69
0,467
Valor-P
98,43
98,72
Tabela 7.6: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 3V para o teor de steres
no biodiesel supercrtico do leo de soja com etanol hidratado
Origem da varincia
SQa
GLb
SG Regresso
4162,7
9
Resduos
94,2
6
Falta de ajuste do modelo
49,3
3
Incerteza do experimento
44,9
3
Total
4257,0
15
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
Valor-P
462,5
15,7
16,4
15,0
29,45
0,0003
1,10
0,471
97,79
98,94
125
Tabela 7.7: Anlise da varincia ANOVA do modelo Doehlert 2V para o teor de steres
no biodiesel supercrtico do leo de soja com etanol hidratado
Origem da varincia
SQa
GLb
SG Regresso
4873,5
14
Resduos
222,0
9
Falta de ajuste do modelo 177,0
4
Incerteza do experimento
44,9
5
Total
5095,5
23
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
Valor-P
348,1
24,7
44,3
9,0
14,11
0,0002
4,92
0,055
95,64
99,12
De acordo com as Tabelas 7.5 a 7.7, constata-se que os modelos obtidos se ajustaram aos
dados experimentais, porque os testes de hipteses para a falta de ajuste no foram significativos.
Isso foi especialmente verdade para os modelos com duas e trs variveis (Tabelas 7.5 e 7.6,
respectivamente) em que os valores-P (incertezas nos testes de hipteses para definir a
significncia da falta de ajuste) foram muito superiores (0,467 e 0,471) a 0,05. Em outras
palavras, as mdias quadrticas (ou varincias) decorrentes da falta de ajuste desses modelos
com 2 e 3 variveis (10,3 e 16,4; respectivamente) no diferem estatisticamente da mdia
quadrtica (varincia) devido incerteza experimental (15,0).
No caso da Tabela 7.7, parece que houve um erro de programao, ao se considerar 5 graus
de liberdade (GL) no clculo da varincia da incerteza associada aos experimentos (os graus de
liberdade deveriam ser 3). Em decorrncia disso, esse erro se propagou na determinao dos
graus de liberdade para a falta de ajuste (deveriam ser 9 3 = 6, e no 9 5 = 4, como indicado
na Tabela 7.7) e nas mdias quadrticas (ou varincias) da incerteza experimental e falta de
ajuste do modelo (que deveriam ser 44,9 3 = 15 e 177 6 = 29,5, respectivamente, e no 44,9
5 = 9 e 177 4 = 44,3, como constam na tabela). No entanto, com a varincia da falta de ajuste
diminuindo de 44,3 para 29,5, o valor-P tender crescer representando melhor o real ajuste do
modelo de quatro variveis aos dados experimentais.
Os testes para verificao das regresses foram significativos em todos os casos e os
modelos com 2, 3 e 4 variveis foram capazes de explicar 98,4%; 97,8% e 95,6%,
respectivamente, do total da varincia dos experimentos.
126
As retas de ajustes com a distribuio dos resduos para os trs modelos obtidos constam
nas Figuras 7.1, 7.2 e 7.3, onde so vistos os coeficientes de determinao (R) e a distribuio
aleatria dos resduos deixados pelos modelos.
6
y = 0,9843x + 1,1319
90
80
R = 0,9843
Resduos
Valores estimados
100
70
60
50
40
2
0
-2
30
30
40
50
60
70
80
90
100
-4
30
40
50
60
70
80
90
100
Valores observados
Valores observados
(a)
(b)
Figura 7.1: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 40:1 e carga = 0,592 g/cm): (a) Valores estimados versus valores
observados; (b) Distribuio dos resduos
6
y = 0,9779x + 1,5943
90
R = 0,9779
80
Resduos
Valores estimados
100
70
60
50
2
0
-2
40
30
30
50
70
90
30
40
50
60
70
80
90
100
-4
Valores observados
(a)
Valores observados
(b)
Figura 7.2: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (carga = 0,592 g/cm): (a) Valores estimados versus valores observados;
(b) Distribuio dos resduos
127
8
6
y = 0,9564x + 3,2737
90
R = 0,9564
80
Resduos
Valores estimados
100
70
60
50
2
0
-2 30
40
50
60
70
80
90
100
-4
40
-6
30
-8
30
40
50
60
70
80
90
100
Valores observados
Valores observados
(a)
(b)
Figura 7.3: Modelo Doehlert 4V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado: (a) Valores estimados versus valores observados; (b) Distribuio dos
resduos
As expresses matemticas representativas desses modelos de regresso, em funo das
variveis codificadas so representadas nas Equaes 7.1 a 7.3 e a decodificao dever ser feita
conforme a Equao 5.3 (ver pg. 80).
(7.1)
(7.2)
(7.3)
Nas equaes acima, os estimadores menos significativos das variveis e interaes foram
excludos. No entanto, na Equao 7.3, o termo -10,82 t (V/V) foi considerado (apesar do valor-
P = 0,185) por ser o mais significativo entre os termos que, em alguma medida, representam a
influencia da densidade de carga no teor de steres do biodiesel.
H de se ter presente, tambm, que os modelos empricos s so vlidos dentro do domnio
experimental utilizado na sua construo e, portanto, a Equao 7.1 s deveria ser utilizada para
estimar resultados de snteses com RM = 40:1 e carga = 0,59 g/cm (resultado do volume de
reagentes igual a 71% do volume do reator). J a Equao 7.2 pode ser utilizada para estimar
teores de steres com outras razes molares, desde que a densidade global de carga seja mantida
no mesmo nvel acima. Finalmente, a Equao 7.3 a mais ampla das trs e pode estimar o teor
de ster no produto da sntese supercrtica de biodiesel com o leo de soja e etanol hidratado, em
128
ster (% m/m)
100
80
60
40
20
0
380 360
340 320
300 280
Te
mperatu
ra
(C)
40
50
n)
mi
(
po
em
10
20
30
Figura 7.4: Superfcie de resposta para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de
soja com etanol hidratado (modelo com duas variveis: RM = 40:1 e carga = 0,592 g/cm)
129
370
RM = 40:1
=0,59 g/cm
ster (% m/m)
90
80
335 C
70
320 C
60
351 C
50
304 C
40
370 C
Temperatura (C)
100
294 C
30
RM = 40:1
=0,59 g/cm
360
350
70%
340
80%
330
85%
90%
320
91,2%
310
300
290
280
20
1
11
20
30
40
49
6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54
59
Tempo (min)
Tempo (min)
Figura 7.5: Modelo Doehlert 2V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 40:1 e carga = 0,592 g/cm): (a) Isotermas no grfico ster versus
Tempo; (b) Curvas de nvel com teor de steres no grfico Temperatura versus Tempo
Com o desenvolvimento da Equao 7.2, chega-se s duas superfcies de respostas para o
modelo com trs variveis apresentadas nas Figuras 7.6a e 7.7a. A primeira superfcie foi gerada
para o teor de steres em funo da razo molar e do tempo de reao (temperatura = 320 C), de
maneira que as curvas de mesma razo molar foram projetadas no grfico ster versus Tempo
e permitissem a visualizao da razo molar tima para a sntese em estudo.
100
90
90
80
70
60
50
50
40
30
35
30
40
RM
45
20
50
55
(a)
10
po
m
Te
ster (% m/m)
95
ster (% m/m)
100
T = 320 C
d = 0,59 g/cm
49:1
40:1 44:1
85
32:1
80
75
24:1
70
40
65
)
in
(m
60
56:1
12
18
24
30
36
42
48
54
Tempo (min)
(b)
Figura 7.6: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (T = 320 C e carga = 0,592 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b) Curvas
de mesma razo molar no grfico ster versus Tempo
130
80
60
40
20
0
40
Tem 340
per
at
30
in)
(m
o
p
em
20
320
10
300
ura
(C
)
280
50
(a)
Temperatura (C)
ster (% m/m)
100
370
360
350
340
330
320
310
300
290
280
70%
80%
85%
90%
93%
RM = 49:1
= 0,59 g/cm
6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54
Tempo (min)
(b)
Figura 7.7: Modelo Doehlert 3V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 49 C e carga = 0,592 g/cm): (a) Superfcie de resposta; (b)
Curvas de nvel teor de steres no grfico Temperatura versus Tempo
Como a razo molar etanol/leo igual a 49:1 apresentou melhores resultados, a segunda
superfcie de resposta (Figura 7.7a) foi gerada para o teor de steres em funo da temperatura e
tempo de reao, com a razo molar fixada em 49:1. Com isso, as curvas de nvel com teores de
steres para a razo molar igual a 49:1 puderam ser projetadas do grfico Temperatura versus
Tempo da Figura 7.7b e comparadas com aquelas da Figura 7.5b, evidenciando uma melhora na
estimativa do teor de steres no produto da reao de 91,2% para 93%, ao elevar a razo molar
de 40:1 para 49:1.
Finalmente, a superfcie de resposta para o modelo com 4 variveis foi desenvolvida na
Figura 7.8 e as isotermas e curvas de nvel com teores de steres derivadas dela foram
representadas nas Figuras 7.9a e 7.9b.
131
120
ster (% m/m)
100
80
60
40
20
0
340
320
Tem
pera
tura
300
(C)
280
10
30
40
50
in)
m
(
po
Tem
20
Figura 7.8: Superfcie de resposta para o modelo Doehlert 4V para o teor de steres no
biodiesel supercrtico do leo de soja com etanol hidratado (RM = 49 C e carga = 0,498 g/cm)
320 C
RM = 49:1
= 0,498 g/cm
95
90
325 C
Temperatura (C)
steres (% m/m)
100
340 C
85
80
350 C
75
70
300 C
65
60
315 C
12
18
360 C
290 C
24
30
36
42
48
54
Tempo (min)
370
360
350
340
330
320
310
300
290
280
70%
80%
85%
90% 94%
96%
97,3%
RM = 49:1
= 0,498 g/cm
6 10 14 18 22 26 30 34 38 42 46 50 54
Tempo (min)
(a)
(b)
Figura 7.9: Modelo Doehlert 4V para o teor de steres no biodiesel supercrtico do leo de soja
com etanol hidratado (RM = 49:1 e carga = 0,498 g/cm): (a) Isotermas no grfico teor de
steres versus tempo; (b) Curvas de nvel teor de steres no grfico Temperatura versus
Tempo
Para desenvolvimento da Figura 7.8, a interao negativa (-10,82) entre o tempo de reao
e a proporo entre o volume dos reagentes e o volume do reator (t x V/V, Equao 7.3) foi
levada em considerao. Devido a essa interao negativa, a diminuio do volume dos
reagentes (dentro do domnio experimental estudado) tendeu estimativa de melhores
rendimentos na sntese do biodiesel supercrtico. Por essa razo, a superfcie de resposta foi
132
elaborada para a densidade de carga = 0,498 g/cm, decorrente da proporo entre o volume dos
reagentes e o volume do reator igual a 60% (limite inferior da faixa de variao desse parmetro,
no Planejamento Doehlert).
As Figuras 7.9a e 7.9b foram obtidas a partir da superfcie de resposta da Figura 7.8 e
representam, respectivamente, as projees de algumas isotermas no grfico steres versus
Tempo e as curvas de nvel com teores de steres no grfico Temperatura versus Tempo.
Nelas se pode observar que as estimativas para o teor de steres no biodiesel aumentaram de
93% para 97,3%, ao diminuir a densidade de carga de 0,59 g/cm para 0,49 g/cm, para
temperaturas de reao variando entre 315 C e 320 C e tempos de reao entre 50 min e 54
min. Portanto, as condies timas para a sntese supercrtica de biodiesel do leo refinado de
soja, com etanol 92,8 INPM foram assim estabelecidas: temperatura (T) entre 315 C e 320 C;
tempo (t) entre 50 min e 54 min; razo molar (RM) etanol/leo igual a 49:1; proporo entre o
volume dos reagentes e volume do reator (V/V) igual a 60%, resultando em uma densidade
global de carga (carga) igual a 0,49 g/cm. Nessas condies, a estimativa para o teor de steres
no biodiesel de aproximadamente 97,3%.
Para ilustrar a evoluo de fases durante a transesterificao leo de soja com etanol
hidratado, a Figura 7.10 apresenta as imagens de uma sntese realizada nas seguintes condies:
T = 317 C, t = 42 min, RM = 39:1 e carga = 0,626 g/cm. Como tais condies so diferentes
daquelas dos experimentos da Tabela 7.1, esse experimento tambm serviu para testar a
capacidade de estimao do modelo de regresso. Nessas condies de sntese, as estimativas
para o teor de steres no biodiesel variam de 87,9% a 89,7% (dependendo do nmero de
coeficientes do modelo utilizado na estimao), e o resultado obtido foi de 87,3%, apresentando
uma tima capacidade estimativa do modelo de regresso. Por meio dessas imagens, pode-se
constatar a condio homognea de fases ao final da reao, que se busca na sntese supercrtica
de biodiesel.
133
Incio 22 C
(a)
120 C
(b)
200 C e 34 bar
(c)
248 C e 61 bar
(d)
(g)
(h)
(e)
(f)
Figura 7.10: Evoluo de fases em snteses supercrtica de biodiesel do leo de soja com etanol
hidratado RM = 39:1; = 0,626 g/cm; t = 42 min e teor de steres = 87,3%
(Estimativa de acordo com o modelo de regresso linear = 87,9% a 89,7%)
As imagens apresentadas na Figura 7.10 foram obtidas com uma cmera digital Sony de
7.2 Mega pixels e por isso a sua qualidade. Esses imagens serviram para ilustrar a evoluo de
fazes do sistema reativo, ao longo de todo o processo de aquecimento e reao. A tonalidade
amarela resultado da passagem da luz por um filtro na cor mbar, antes da entrada do reator e
as imagens foram identificadas com pares de valores de temperatura e presso. No incio do
aquecimento (a), o sistema apresenta a imiscibilidade entre o leo e o etanol. Aos 120 C (b), as
duas fases lquidas ainda encontram-se imiscveis, mas impedem a passagem da luz,
provavelmente devido a um nvel intenso de agitao do sistema. A fase superior preenchida
por vapor de etanol. Em (c), o sistema a 200 C visto apresentando trs fases: a mais abaixo
representando uma mistura de o leo (com volume expandido) e lcool, a fase intermediria de
etanol e vapor de etanol na parte superior da imagem. Nas condies em (d), tanto a mistura que
caracteriza a fase lquida quanto a fase vapor no permitem a passagem da luz. As condies do
sistema se aproximam do ponto crtico do etanol e isso facilita a solubilizao do leo, o que
pode ser observado em (e). Aos 287 C e 105 bar, as condies superam o ponto crtico do
etanol, o leo e o etanol esto completamente solveis e, provavelmente, as reaes de
134
transesterificao tiveram incio. Em (f), medida que as reaes evoluem, a formao gradual
de steres favorece a solubilizao de todos os componentes do sistema e sua aproximao a uma
condio homognea de fases, a qual se observa em (g), embora no necessariamente essa
condio homognea signifique que o sistema tenha alcanado um estado supercrtico. Nessas
condies de fase homognea, de temperatura = 313 C e presso = 105 bar, as reaes de
transesterificao so favorecidas e com uma maior formao de steres, existe uma tendncia a
que a temperatura crtica do sistema diminua, contribuindo para que a soluo possa atingir,
dependendo das condies, um estado supercrtico. Comparando as imagens (g) e (h), embora
ambas apresentem uma condio homognea de fases, a transmitncia da luz maior em (h),
indicando que as composies do sistema so diferentes, o que prprio de um sistema reativo.
Em (h), a mancha marrom no fundo do reator refere-se imagem distorcida do anel de vedao,
idntico quele que se v, circular, em primeiro plano.
Para finalizar o estudo da sntese supercrtica com etanol hidratado os cromatogramas da
Figura 7.11 apresentam as mudanas graduais que ocorrem nos steres com maior grau de
insaturao (C-18:3 e C-18:2), em funo do aumento da temperatura de reao na sntese
supercrtica de biodiesel. Os demais steres, insaturados ou com apenas uma dupla ligao entre
carbonos, parecem no sofrer o efeito da temperatura. Para servir de referncia inicial nesse
processo de comparao visual, na Figura 7.11a foi introduzido o cromatograma de uma amostra
de produto sintetizado a 30 C, no laboratrio, utilizando etanol anidro e catalisador etxido de
sdio.
135
136
Figura 7.11: Evoluo com a temperatura dos cromatogramas de biodiesel supercrtico do leo
de soja com etanol hidratado: a) Referncia de cromatograma de biodiesel catalisado; b)
Reao a 280 C; b) Reao a 295 C; c) Reao a 310 C; e) Reao a 325 C; f) Reao a
340_C; g) Reao a 355 C e h) Reao a 370 C
Como parte dos compostos que surgem nos cromatogramas, em funo das alteraes nos
picos dos steres insaturados originais do biodiesel, Imahara e colaboradores (2008) e Vieitez e
colaboradores (2009) identificaram os ismeros trans desses steres, que no esto presentes nos
leos vegetais, conforme se v no cromatograma de referncia da Figura 7.11a. As mudanas
observadas com maior intensidade a partir do cromatograma da Figura 7.11e (a partir de 325 C),
podem ser utilizadas para justificar a faixa entre 315 C e 320 C sugerida para a sntese de
biodiesel supercrtica do leo de soja com etanol hidratado, conforme Figuras 7.9a e 7.9b. Essas
mudanas mais acentuadas tambm ajudam a entender a reduo no teor de steres observada
nas amostras dos experimentos com temperaturas muito elevadas, na Tabela 7.1.
7.3)
CONCLUSO
A utilizao do Planejamento Doehlert com quatro variveis proporcionou um estudo
bastante amplo da sntese supercrtica de biodiesel do leo refinado de soja, utilizando etanol
hidratado 92,8 INPM. Com os vinte e quatro experimentos realizados, trs modelos
independentes de regresso linear foram obtidos, respectivamente, com duas, trs e quatro
variveis, aumentando gradativamente o grau de complexidade deles.
A elevada resistncia mecnica do reator permitiu que a sntese supercrtica fosse
pesquisada em temperaturas de at 370 C, mas os resultados mostraram que as temperaturas
timas de sntese devem situar-se entre 315 C e 320 C, de acordo com as Figuras 7.9a e 7.9b,
137
pois acima desses valores, a as mudanas observadas nos picos dos steres de cadeias mais
insaturadas de carbono comeam a assumir propores que podem comprometer o teor de steres
no produto da reao, de acordo com os cromatogramas da Figura 7.11, sugerindo a formao de
compostos indesejveis no sistema. As condies timas para as demais variveis encontradas
nesse trabalho foram: tempo entre 50 min e 54 min; RM = 49:1 e V/V = 60% (carga = 0,498
g/cm), com uma estimativa para o teor de steres no produto da reao em torno de 97,5%.
Embora essa condio de sntese no tenha sido testada, o experimento cujas imagens de
evoluo de fases foram mostradas na Figura 7.10 tambm serviu para testar as estimativas do
modelo de regresso, pelo fato de suas condies terem sido diferentes dos experimentos
descritos na Tabela 7.1, que originaram os modelos de regresso linear. O teor de steres nesse
experimento foi igual a 87,3% e aproximou-se muito dos valores estimados pelo modelo
expresso na Equao 7.3 (entre 87,9% e 89,7%) confirmando a boa capacidade estimativa da
regresso, dentro do domnio experimental estudado.
O uso do etanol hidratado na sntese supercrtica de biodiesel do leo refinado de soja no
afetou de forma negativa a reao e proporcionou que teores elevados de steres fossem obtidos
nos produtos, constituindo-se em uma grande vantagem do processo supercrtico sobre a sntese
clssica de catlise homognea para produo de biodiesel.
138
CAPTULO 8
8)CONCLUSES FINAIS E ATIVIDADES FUTURAS
Esse captulo apresenta as concluses do trabalho e sugestes de atividades que podero
ser desenvolvidas futuramente.
8.1)
CONCLUSES
Considerando-se os objetivos propostos no Captulo 1 (otimizao da sntese de biodiesel
do ONF pela rota clssica de sntese catalisada por base e pela rota supercrtica, sem o emprego
de catalisadores) e os resultados obtidos, concluiu-se que os objetivos desta tese foram
considerados plenamente atendidos.
Embora a caracterizao completa para o biodiesel no Brasil exija um maior nmero de ensaios
fsico-qumicos, os resultados deste trabalho apresentaram conformidade com os limites
estabelecidos pela ANP, demonstrando forte evidncia da boa qualidade das amostras analisadas
e parecem indicar que a etanlise do leo cru de nabo forrageiro, catalisada por etxido de sdio,
pode ser conduzida de forma satisfatria em uma nica etapa de reao. No caso da metanlise,
as condies necessrias para que o teor de steres estimado no produto da transesterificao seja
superior a 99% foram: temperatura = 30 C; concentrao de metxido de sdio = 1,05% (m/m)
(mesma quantidade em mol de etxido de sdio 1,32% (m/m)); razo molar metanol/leo = 8:1;
rotao do agitador mecnico = 500 rpm e tempos de reao entre 30 min e 58 min. No entanto,
os resultados mostraram que a varivel razo molar no influenciou de forma significativa
(dentro do domnio experimental pesquisado) o teor de steres no produto final da reao e
acredita-se que uma razo molar metanol/leo = 6:1 possa ser utilizada.
Comparando os dois alcois na sntese catalisada de biodiesel do ONF, as diferenas
aconteceram no tempo de reao, que foi menor com o uso do metanol. O metanol sabidamente
mais reativo que o etanol, a cintica da reao de transesterificao favorecida por isso e os
resultados apenas confirmaram esta tendncia. No entanto, o emprego do etanol no apresentou
dificuldade para a obteno de rendimentos satisfatrios na reao de transesterificao ou para o
processo de separao da glicerina por decantao, na etapa final de purificao do biodiesel.
Assim, as vantagens advindas do uso do etanol: menor toxicidade, maior segurana no
transporte, manuseio e armazenamento do produto e o fato de ser produzido a partir da biomassa
renovvel deveriam ser considerados pelas indstrias na escolha pelo tipo de lcool a ser
empregado, pelo menos onde a questo do custo no fosse um fator determinante na deciso.
leo cru de nabo forrageiro e etanol anidro: razo molar etanol/leo entre 37:1 e 39:1;
temperatura = 319 C; tempo variando entre 15 min e 24 min e carga = 0,62 g/cm,
resultando em uma presso final do sistema de aproximadamente 125 bar. Nessas
condies, estima-se que o teor de steres no biodiesel seja de 98%, aproximadamente. No
entanto, com base nos resultados obtidos com metanol e com leo de soja e etanol
hidratado, densidades menores (em torno de 0,5 g/cm3) devem apresentar resultados iguais
ou melhores.
2.
leo cru de nabo forrageiro e metanol: razo molar metanol/leo = 39:1 (no foram
realizados experimentos com outras razes molares); temperatura = 320 C; tempo em
torno de 26 min e carga = 0,5 g/cm (todos os experimentos foram conduzidos com essa
densidade de carga, para evitar presses elevadas no sistema, uma vez que a presso de
vapor do metanol superior presso de vapor do etanol) resultando em uma presso final
do sistema de, aproximadamente, 103 bar. Nessas condies, estima-se que o teor de
steres no biodiesel seja superior a 99%.
3.
leo refinado de soja e etanol hidratado 92,8 INPM: razo molar etanol/leo = 49:1;
temperatura entre 315 C e 320 C; tempo entre 47 min e 51 min e carga = 0,5 g/cm.
Nessas condies, a presso do sistema no deve ultrapassar os 115 bar e o teor de steres
estimado no produto da reao deve superar os 97%.
Sobre o efeito da temperatura na sntese supercrtica de biodiesel, os cromatogramas da
Figura 7.11 (amostras de biodiesel do leo de soja) mostraram, que em temperaturas acima de
280 C ocorrem modificaes nos picos dos steres com maior grau de insaturao,
principalmente o ster linolenato (18:3), provavelmente com a formao de ismeros trans desse
ster, de acordo com Imahara e colaboradores (2008) e Vieitez e colaboradores (2009), sem
comprometer o rendimento da reao em termos de produo de biodiesel. No entanto, com a
elevao gradual da temperatura essas transformaes se intensificam, at o desaparecimento
completo do ster linolenato (18:3), desaparecimento quase completo do ster linoleato (18:2) e
uma grande reduo do ster oleato (18:1) na temperatura de 370 C. Nessas condies, muito
141
provvel que outras reaes alm daquelas de isomerizao dos steres insaturados se
desenvolvam, levando formao de outros compostos que no so de interesse na sntese de
biodiesel, reduzindo o teor de steres no produto final da reao.
Para finalizar, a evoluo das fases durante a sntese supercrtica de biodiesel pode ser
observada na sequncia de fotos da Figura 6.6 (nabo forrageiro e etanol anidro) e da Figura 7.10
(leo de soja e etanol hidratado), partindo-se da condio inicial LL (lquido-lquido, em que o
leo e o lcool so imiscveis), passando a LLV (lquido-lquido-vapor, com o incio da
evaporao do lcool), depois a LV (quando o lcool e o leo se solubilizam devido ao aumento
da temperatura) e, nos dois casos, terminando em uma composio homognea de fases que
poder ser L (lquido) ou SC (supercrtico), dependendo de como as condies finais de sntese
forem localizadas no diagrama de equilbrio de fases do sistema, conforme representao
aproximada mostrada na Figura 6.7, para o sistema constitudo de triolena, glicerina e etanol.
8.2)
ATIVIDADES FUTURAS
A partir dos resultados aqui apresentados, algumas atividades futuras podem ser sugeridas,
fase ao final da reao, mantendo, ao mesmo tempo, o teor de ster acima do limite mnimo de
96,5% estabelecido pela ANP.
Pesquisa com outros leos, especialmente aqueles com ndices de acidez elevados (como o
leo de macaba) e com leos residuais de fritura tambm seriam interessantes, para verificar o
comportamento da sntese nesses casos. No caso do leo de fritura dever-se-ia ter um cuidado
especial com a sua caracterizao, identificando o estado de degradao sofrido no processo de
fritura, para no comprometer os resultados e as concluses sobre a sntese supercrtica.
Grficos com o equilbrio de fases semelhantes ao da Figura 6.7 poderiam ser
desenvolvidos para sistemas multicomponentes que representassem com mais fidelidade a
complexidade da composio dos leos vegetais. Alm disso, os diagramas poderiam levar em
considerao a presena eventual de gua no meio reacional e variaes na densidade global do
sistema.
Por ltimo o desenvolvimento de um equipamento para sntese contnua poderia ser
desenvolvido em escala piloto, visando a uma aplicao industrial futura dessa rota de sntese.
Nesse sentido, os primeiros passos j esto sendo dados. Os Estudos de Viabilidade Tcnica
Econmica e de Impactos Ambientais e Sociais (EVTECIAS) j est sendo desenvolvido dentro
do Programa de Incentivo Inovao (PII), do Governo do Estado de Minas Gerais. O PII
constitui-se em uma parceria da Secretaria de Estado de Cincia, Tecnologia e Ensino Superior
(SECTES) com o Servio Brasileiro de Apoio s Micro e Pequenas Empresas (SEBRAE),
instituies de ensino e pesquisa e governos municipais, cujo objetivo converter o
conhecimento em desenvolvimento, transformando projetos de pesquisa em inovaes
tecnolgicas.
143
CAPTULO 9
9)REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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40)
41)
LAMBERTO, M.; SAITTA, M. Principal component analysis in fast atom bombardmentmass spectrometry of triacylglycerols in edible oils. Journal of the American Oil Chemists'
44)
MONTGOMERY, D. C. Design and analysis of experiments. 6 ed. New York: John Wiley
& Sons, Inc., 2005, cap. 1, 3, 5, 6, 10 e 11.
47)
48)
49)
Instituto Adolfo Lutz: Mtodos qumicos e fsicos para anlise de alimentos. 3. ed. So
Paulo: O Instituto, 1985. cap. 17, v. 1.
50)
51)
Dados
&
Notcias
2008,
30.
Available
on-line
at:
http://www.jornalcana.com.br/pdf/178//proddadnot.pdf.
52)
148
53)
SAKA, S.; KUSDIANA, D. Biodiesel fuel from rapeseed oil as prepared in supercritical
methanol. Fuel, v. 80, p. 225-231, 2001.
54)
55)
SCOTT, R. L.; van KOYNENBURG, P. H. Static properties of solutions: Van der Walls
and related models for hydrocarbon mixtures. Discuss. Faraday Society, v. 49, p. 87-97,
1970 apud ROVETTO, Laura J. Equilibrio entre fases en procesos de hidrogenacin en
medios
57)
Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, v. 25, p. 1-12,
1986.
59)
60)
62)
63)
Oportunidades.
Disponvel
em:
2005.
149
64)
65)
66)
67)
68)
VICENTE, G.; COTERON, A.; MARTNEZ, M.; ARACIL, J. Application of the factorial
design of experiments and response surface methodology to optimize biodiesel production.
70)
71)
VIEITEZ, I.; SILVA, C.; BORGES, G. B.; CORAZZA, F. C.; OLIVEIRA, J. V.;
GROMPONE, M. A.; JACHMANIN, I. Continuous production of soybean biodiesel in
supercritical ethanol-water mixtures. Energy & Fuels, v. 22, p. 2805-2809, 2008.
150
72)
VIEITEZ, I.; SILVA, C.; ALCKMIN, I.; BORGES, G. B.; CORAZZA, F. C.; OLIVEIRA,
J. V.; GROMPONE, M. A.; JACHMANIN, I. Effect of temperature on the continuous
synthesis of soybean esters under supercritical ethanol. Energy & Fuels, v. 23, p. 558-563,
2009.
151
ANEXO I
RESOLUO ANP N 7 E PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS
DO BIODIESEL
Tabela AI.1: Especificao do Biodiesel B100, segundo a Resoluo ANP N 7
Caractersticas
Unidade
Limite
Aspecto
Massa especfica a 20 C
Viscosidade Cinemtica a 40 C
Teor de gua, mx. (2)
Contaminao Total, mx.
Ponto de fulgor, mn. (3)
Teor de ster, mn
Resduo de carbono (6)
Cinzas sulfatadas, mx.
kg/m
mm/s
mg/kg
mg/kg
C
% massa
% massa
% massa
LII (1)
7148
850900
14065
3,0-6,0
10441
500
24
100,0
14598
96,5 15342 (4) (5)
0,050
0,020
6294
mg/kg
50
mg/kg
mg/kg
Fsforo, mx.
Corrosividade ao cobre, 3h a 50
C, mx.
mg/kg
ABNT NBR
Mtodo
ASTM D
1298
4052
445
6304
93
4530
874
5453
15553 15554
15555 15556
EN ISO 3675
EN ISO 12185
EN ISO 3104
EN ISO 12937
EN ISO 12662
EN ISO 3679
EN 14103
EN ISO 3987
EN ISO 20846
EN ISO 20884
EN 14108
EN 14109
EN 14538
10
15553
15556
15553
4951
EN 14107
14359
130
EN ISO 2160
613
6890 (8)
EN ISO 5165
Anotar
EN 14538
14747
6371
EN 116
14448
664
EN 14104 (10)
EN 14105 (10)
EN 14106 (10)
EN 14105 (10)
EN 14105 (10)
% massa
0,02
15341 (5)
6584 (10)
% massa
0,25
6584 (10)
% massa Anotar
% massa 0,20
g/100 g Anotar
15344 (5)
15342 (5)
15344 (5)
15343
EN/ISO
6584 (10)
EN 14110
EN 14111
EN 14112 (10)
152
Nota:
(1) LII Lmpido e isento de impurezas com anotao da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificao do biodiesel pelo produtor ou importador.
(3) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130 C, a anlise de teor de metanol ou etanol fica
dispensada.
(4) O mtodo ABNT NBR 15342 poder ser utilizado para amostra oriunda de gordura animal.
(5) Para biodiesel oriundo de duas ou mais matrias-primas distintas, das quais uma seja o leo de mamona:
a) teor de steres, mono-, diacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15342;
b) glicerol livre: mtodo ABNT NBR 15341;
c) glicerol total, triacilgliceris: mtodo ABNT NBR 15344;
d) metanol e/ou etanol: mtodo ABNT NBR 15343.
(6) O resduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(7) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificao a cada
trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel ANP, tomando uma amostra do
biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor
dever analisar nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
(8) Poder ser utilizado como mtodo alternativo o mtodo ASTM D6890 para nmero de cetano.
(9) O limite mximo de 19 C vlido para as regies Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as
demais regies. O biodiesel poder ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja
acordo entre as partes envolvidas. Os mtodos de anlise indicados no podem ser empregados para biodiesel oriundo
apenas de mamona.
(10) Os mtodos referenciados demandam validao para as matrias-primas no previstas no mtodo e rota de
produo etlica.
Fonte: Resoluo ANP n 7, de 19/03/2008.
153
Tabela AI.2: Propriedades fsico-qumicas do leo diesel e biodiesel produzido a partir de leos vegetais
Viscosidade
Ponto de
Resduo
Poder calorfico
Densidade
Diesel, e steres
cinemtica
entupimento Ponto de
Cinzas Enxofre
de
Nmero
fulgor Temp. no
metlicos e
do
filtro
a
37,8 C
40 C
20 C
25 C carbono
de cetano Inferior Superior
informada
etlicos
frio
2
(MJ/L)
(kg/L)
(C)
(C)
(% m/m) (% m/m) (% m/m)
(mm /s)
Diesel
2,0 - 5,4
42
42,4
-6
55
0,805 - 0,865
0,01
0,8
a
6
39,9
-3
184
0,8750
0
0
Algodo
Avel
2,8
Amendoim
4,9
54
33,6
176
0,883
Babau
3,6
63
31,8
39,5
127
0,879
Crtamo
2.9
Colza
3,3
Dend
6,4
39,9
0,8597 0,02
Girassol
4,6
49
33,5
183
0,860
Macaba
6,4
39,9
0,03
a
21,6
37,9
< - 30
208
0,919
0,09
0
0
Mamona
a
5,4
-9
196
0,8760
0
0
Milho
a
b
-2 a 0
182 - 184
0,872
0,01
0,01 < 0,001
Nabo forrageiro
4,65 - 5,5
Palma
Papoula
a
Pequi
Pinho-Manso
Soja
5,7
3,5
5,2
6,2
4,5
62
45
33,5
33,5
40,2
-
+5
-7
164
186
178
0,880
0,885
0.865
-
0,8683
-
0,05
1,74
0
-
0
-
154
ANEXO II
PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS
Segundo Barros Neto, Scarmnio e Bruns (2003), o planejamento de experimentos para
obteno de dados uma tarefa que deve anteceder sua execuo e considerada uma atividade
estatstica muito importante. Quando a obteno de dados feita de forma inapropriada, o
resultado muitas vezes representa uma coleo de dados estreis e isso impossibilita a extrao
de informaes e concluses teis ao analista. O objetivo de um bom planejamento consiste,
portanto, em projetar os experimentos de forma que ele possa fornecer com exatido a
informao que se deseja com o nmero mnimo de experimentos, proporcionando uma
considervel economia de tempo.
AII.1)
PLANEJAMENTO FATORIAL
(AII.1))
ef i = y i + y i
em que:
ef i = efeito da varivel i;
ef ji = y ji + y ji
(AII.2)
em que:
y ji + = mdia das respostas com nvel superior das interaes entre as variveis j,i;
y ji = mdia das respostas com nvel inferior das interaes entre as variveis j,i.
Tefilo e Ferreira (2006) determinam tanto os efeitos principais como o efeito de
interaes por meio da Equao (AII.3). No entanto, esta nova equao apenas sintetiza as
Equaes (AII.1) e (AII.2) numa nica expresso, estabelecendo a diferena entre as mdias das
observaes com os nveis superiores e as mdias das observaes com os nveis inferiores, para
cada varivel ou interao de variveis.
ef i =
n 2
n 2
i =1
i =1
yi + yi
n2
(AII.3)
156
em que:
ef i = efeito das variveis e interaes;
yi + = mdias das rplicas de experimentos com nvel superior das variveis ou interaes;
y i = mdias das rplicas de experimentos com nvel inferior das variveis ou interaes;
AII.1.1)
O clculo dos efeitos por meio das equaes acima se torna um procedimento trabalhoso e
suscetvel a incertezas do analista, medida que o nmero de variveis aumenta. Uma alternativa
para lidar com essa dificuldade apresentada em Barros Neto, Scarmnio e Bruns (2003) e
Tefilo e Ferreira (2006). Nela, os efeitos so calculados pelo produto matricial representado na
Equao (AII.4):
ef =
Xt y
n2
(AII.4)
em que:
AII.I.2)
157
s c2 =
1 s12 + 2 s 22 + ... + m s m2
1 + 2 + ... + m
(AII.5)
9.1.3)
2 = c i2 i2
(AII.6)
A partir das Equaes (AII.3) e AII.6), Box, Hunter e Hunter (1978), citados por Tefilo e
Ferreita (2006), demonstraram que a varincia de um efeito pode ser calculada pela Equao
(AII.7):
s ef2 =
4s c2
n
r
i =1
(AII.7)
em que:
158
s c2 calculada pela Equao (AII.5). No caso de repeties apenas no ponto central, s c2 deve ser
substituda pela varincia das repeties no ponto central.
n
r
i =1
sua varincia.
AII.2)
(AII.8)
Partindo-se do ponto central do plano gerado por esse modelo, novos experimentos devem
ser realizados com deslocamentos unitrios da varivel x1 (admitindo-se que essa varivel seja a
159
certo valor e depois dele o modelo linear no se ajustar mais s observaes experimentais.
Ento se faz um novo planejamento com esse ponto de inflexo no centro ou limite inferior do
novo domnio e ampliando o nmero de experimentos, de maneira que o novo modelo se ajuste
curvatura observada nessa regio experimental. O novo modelo dever ser o do tipo expresso
pela Equao (AII.9):
(AII.9)
Finalmente, uma vez que o modelo tenha sido ajustado aos resultados experimentais e a
regresso tenha se mostrado significativa, a determinao do ponto timo pode ser feita
analiticamente resolvendo o sistema de equaes homogneas formado pelas derivadas parciais
em relao a cada uma das variveis independentes do modelo, ou pela observao visual da
superfcie de resposta, buscando a regio com os melhores resultados.
Basicamente, so trs os tipos de planejamentos propostos com a finalidade de otimizao
de processos: o Planejamento Composto Central, o planejamento Box-Behnken e o planejamento
Doehlert. A principal diferena entre esses planejamentos est na estrutura que eles possuem e
no nmero de experimentos necessrios para sua execuo. H outras caractersticas que
contribuem para a escolha do modelo pelo analista, como por exemplo, o planejamento BoxBehnken no se aplica quando o nmero de variveis independentes for inferior a trs. O
planejamento Doehlert o que exige o menor nmero de experimentos alm de permitir que as
variveis sejam estudadas em nveis diferentes. Isso pode ser interessante quando se pretende
estudar melhor um dos fatores influentes no processo, em relao aos demais. J o Planejamento
Composto Central foi o primeiro a ser desenvolvido e trata-se de uma ampliao do
Planejamento Fatorial, conforme mencionam Tefilo e Ferreira (2006) ao citarem os autores Box
e Wilson (1951). Essa caracterstica do Planejamento Composto Central permite ao analista
realizar o trabalho em etapas, partindo de um fatorial, depois adicionando experimentos no ponto
central e finalmente estendendo o planejamento com experimentos em nveis alm daqueles
estabelecidos como limites no Planejamento Fatorial inicial.
O planejamento do tipo Doehlert ainda no foi incorporado aos softwares de uso comum
em Estatstica como o MINITAB 14 e o STATISTICS 6.0, por exemplo, e (para suprir essa
deficincia) o LQTA/UNICAMP desenvolveu um conjunto de planilhas eletrnicas capaz de
160
Nmero de experimentos
Composto
Central
Box-Behnken
Eficincia do modelo
Doehlert
Composto BoxDoehlert
Central Behnken
(p/N)
(k)
(p)
--
0,67
--
0,86
10
15
13
13
0,67
0,77
0,77
15
25
25
21
0,60
0,60
0,71
21
43
41
31
0,49
0,51
0,68
28
77
61
43
0,36
0,46
0,65
Mais informaes sobre esses planejamentos e outros exemplos de aplicaes podem ser
obtidos em Barros Neto, Scarmnio e Bruns (2003), Box e Hunter (1978), Box e Wilson (1951),
Doehlert (1970), Domingos e colaboradores (2008), Ferreira e colaboradores (2004), Ghadge e
Raherman (2006), Montgomery (2005), Tefilo e Ferreira (2006), Vicente e colaboradores
(1997), entre outros.
AII.3)
Todo sistema estudado por meio de experimentos pode ser representado como uma funo
matemtica descrita em termos das variveis envolvidas no processo (TEFILO e FERREIRA,
2006).
Segundo Montgomery (2005), o modelo emprico de um sistema estudado a equao que
melhor relaciona a resposta de interesse com os fatores que interferem no sistema em estudo e
que permite ao analista estimar resultados, dentro dos limites nos quais o modelo foi construdo.
161
(AII.10)
y = X +
em que:
y = vetor com as observaes experimentais;
X = matriz dos coeficientes de contrastes das diversas variveis do processo e das interaes;
b = Xt X Xt y
(AII.11)
AII.4)
Tefilo e Ferreira (2006) sugerem que as varincias dos coeficientes de regresso sejam
determinadas com o produto da matriz (X t X )1 pela varincia das observaes no ponto central,
de acordo com a Equao (AII.12). Isso se deve influncia que essa matriz exerce na
162
determinao dos prprios coeficientes de regresso, conforme visto na Equao (AII.11). Tal
produto resulta em uma matriz simtrica, conhecida como matriz de varincia-covarincia (Vb),
cujos valores da diagonal representam as varincias dos coeficientes de regresso, na mesma
ordem em que eles aparecem no modelo, e demais elementos representam as covarincias entre
eles.
Os desvios padro dos coeficientes dos modelos de regresso so calculados com a raiz
quadrada dos elementos da diagonal da matriz de varincia-covarincia (Vb).
2
S coef
= XtX
AII.5)
(AII.12)
2
S pc
b)
A soma quadrtica total dos desvios das mdias das repeties de experimentos em relao
mdia global das observaes experimentais decomposta em duas parcelas: a soma dos
quadrados dos desvios explicados pelo modelo de regresso e a soma dos quadrados dos
desvios residuais, de acordo com a Equao (AII.13).
SQ T = SQ R + SQ r
c)
(y i y )
i =1
= (y i y )
i =1
+ (y i y i )
(AII.13)
i =1
SQ r = (SQ r )i =
i =1
e)
(y
m
ri
i =1 j=1
ij
y i ) =
(y
m
ri
i =1 j=1
ij
y i ) + (y i y i )
m
ri
(AII.14)
i =1 j=1
SQ T SQ ip
SQ T
SQR
SQT
(AII.15)
(AII.16)
f)
164
d1
d2
d3
F Aj
observados
=
=
yij
_
yij
= ^
yi
Estimados
Figura AII.1: Desvios utilizados na determinao da incerteza pura do experimento (d1, d2 e d3)
e da incerteza associada falta de ajuste do modelo (FAj)
AII. 6)
Situao na populao
H0 verdadeira
H0 falsa
Correto
Incerteza tipo II
Correto
165
A mxima incerteza do tipo I designada por , valor que representa a incerteza associada
deciso de rejeitar H0, quando ela for verdadeira.
Nos testes de hipteses estatsticos, dois critrios so usualmente adotados. O primeiro
deles compara um parmetro estatstico calculado a partir dos dados experimentais com um valor
crtico, tabelado, desse mesmo parmetro, para uma dada distribuio de probabilidades
conhecida e para certo nvel de incerteza (, normalmente estabelecido em 5%) do teste. Nesse
primeiro critrio, sempre que o valor do parmetro estatstico calculado for superior ao valor
crtico tabelado, a hiptese nula (H0) dever ser rejeitada e o teste de hipteses dever ser
considerado significativo. O segundo critrio utiliza a abordagem do valor-P. A determinao do
valor-P no um procedimento trivial e feita internamente pelo programa de estatstica.
Basicamente, o programa utiliza o valor calculado (a partir dos dados experimentais) do
parmetro estatstico a ser utilizado no teste, para determinar a incerteza mxima que estaria
associada deciso de rejeitar H0, no caso em que ela fosse verdadeira, (incerteza do tipo 1) ou
de considerar o teste significativo. Portanto, o valor-P definido como a incerteza mxima do
tipo 1, em um teste de hipteses estatstico, e o teste ser considerado significativo sempre que o
valor-P < .
Para Montgomery (2005), o primeiro critrio tem a desvantagem de no informar ao
analista a que distncia do limite da regio crtica encontra-se o resultado do teste estatstico.
Outra desvantagem desse critrio o fato do resultado impor o nvel de incerteza aos usurios da
informao recebida, que em alguns casos podem estar interessados em nveis de incerteza
menores. Segundo o autor, o emprego do valor-P no apresenta essas desvantagens do primeiro
critrio e transmite ao analista a informao sobre o peso da evidncia contra H0, permitindo-lhe
conhecer o nvel de incerteza associada sua deciso. Por esses motivos, o critrio do valor-P
vem sendo amplamente empregado nos testes de hipteses estatsticos.
9.1.4)
AII.6.1)
166
Para realizao desse primeiro teste de hipteses, a razo entre a mdia quadrtica (ou
varincia) da falta de ajuste do modelo e a mdia quadrtica da incerteza pura M Qfaj M Qip
precisa ser determinada. No entanto, a mdia quadrtica devido falta de ajuste s poder ser
determinada se o nmero total de experimentos menos o nmero de repeties (m) for superior
ao nmero de parmetros (p) utilizados na construo do modelo.
De acordo com o primeiro critrio, essa razo entre as varincias, Fcal, ento comparada
ao valor tabelado de F(faj, ip), crtico, para o nvel de incerteza = 5%. Se Fcal > Ftab, ento o teste
considerado significativo ou, em outras palavras, a varincia da falta de ajuste
estatisticamente superior varincia da incerteza pura associada aos experimentos, significando
que o modelo de regresso no se ajusta bem aos dados experimentais. Por esse motivo, durante
esse primeiro teste, desejvel que o resultado no seja significativo, ou que Fcal < Ftab.
Para empregar o segundo critrio nesse primeiro teste na ANOVA, o valor de Fcal
utilizado internamente pelo programa de estatstica no clculo do valor-P. Se o valor-P < ,
ento o teste ser considerado significativo. Pelo mesmo motivo anterior, para que o modelo de
regresso se ajuste bem aos dados experimentais, necessrio que o teste resulte em valor-P > .
Teste para avaliar a capacidade de estimao do modelo
Nesse segundo teste da ANOVA, o primeiro critrio compara a razo entre a mdia
quadrtica da regresso e a mdia quadrtica dos resduos (M QR M Qr ) com o valor tabelado
(crtico) de F(R, r). A regresso ser tanto mais significativa e, portanto, tanto melhor para estimar
resultados experimentais, quanto maior for a superioridade de Fcal sobre Ftab.
Da mesma forma que no primeiro teste, no segundo critrio o valor de Fcal utilizado
internamente pelo programa para determinar o valor-P. Diferente do primeiro teste, nesse caso
espera-se que o resultado apresente um valor-P < , para que a varincia do modelo de regresso
seja significativamente superior varincia da incerteza pura associada realizao dos
experimentos.
9.1.5)
AII.6.2)
varivel
Para decidir se o efeito de uma varivel significativo ou se ele se confunde com a
incerteza inerente a sua determinao, Tefilo e Ferreira (2006) formulam a seguinte regra de
deciso: a hiptese nula H0 deve ser rejeitada com % de incerteza, quando o valor de tcal (razo
entre o efeito e a incerteza associada a sua determinao) situar-se fora do intervalo entre t
167
( ( t cal t ) da distribuio de Student, querendo dizer que o efeito significativo com o nvel de
incerteza definido por . Caso contrrio, a hiptese deve ser aceita.
De maneira semelhante aos testes de hipteses na ANOVA, aqui, tambm, o valor-P pode
ser utilizado para decidir sobre a significncia do teste. Nesse caso, o programa utiliza tcal para
determinar o valor-P que, se for menor do que resultar em um teste significativo.
168
ANEXO III
OTIMIZAO DOS PARMETROS DE PROGRAMAO DO
CONTROLADOR CTM45
Os controladores CTM possuem uma entrada analgica universal, configurvel por
software, que permite a conexo de diversos tipos de sensores de temperatura e outras grandezas
eltricas, sem a necessidade de qualquer alterao no hardware. Possuem trs sadas, tambm
configurveis por software, que permitem controlar e sinalizar os mais variados tipos de
processos e equipamentos.
A tecnologia utilizada baseada em um microprocessador RISC de alto desempenho, o
qual permite que operaes matemticas e algoritmos de controle sejam implementados em 32
bits, com ponto flutuante, garantindo preciso no controle do processo.
Estes dispositivos tm incorporado uma funo de auto-sintonia dos parmetros de
controle Pid e permitem a programao de rampas e patamares com 63 segmentos, em at 32
programas (MANUAL CTM45).
AIII.1)
obtidos foram testados para confirmar o comportamento do CTM45 previsto pelos modelos de
regresso.
AIII.1.1)
Parmetros
P
i
d
Ct
Significado
Banda proporcional de controle
Integral de controle
Diferencial de controle
Tempo de ciclo de acionamento
Nveis Ponto
Nveis
negativos Central positivos
3
80
10
1
7
110
25
4
11
140
40
7
Nmero
mnimo de
experimentos
24 + 3 = 19
170
Tabela AIII.2: Matriz de Planejamento Fatorial do tipo 24 com repeties no ponto central, para selecionar os parmetros significativos do
CTM45, no controle de temperatura da sntese clssica de biodiesel
Ordem de
Mdia P
execuo
13
20
12
19
16
14
11
8
4
9
1
10
18
6
2
5
15
3
7
17
21
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
0
Ct
P-i
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
+
0
0
0
0
0
+
+
+
+
+
+
+
+
P-d P-Ct
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
i-d
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
171
Efeitos a
SG Mdia
SG P
SG i
d
Ct
tcal b (4 GL)
Incerteza
52,90
2,85
-2,98
-0,48
0,08
0,12
0,27
0,27
0,27
0,27
Valor-P
455,73
10,71
11,18
1,79
0,28
1,4E-10
4,3E-04
3,6E-04
0,149
0,792
Parmetros
Nveis negativos
-1
P
i
d
-0,866
3
80
Ponto
Central
Nmero
mnimo de
experimentos
11
22 + 2 + 3 = 9
Nveis positivos
-0,5
0,5
7
110
25
0,866
140
172
Ordem de
Exper.a
realizao
11
8
4
1
9
6
10
2
7
5
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
1
0,5
0,5
-0,5
-0,5
-1
0
0
0
0
0
11
9
9
5
5
3
7
7
7
7
7
0
-0,866
0,866
-0,866
0,866
0
0
0
0
0
0
110
80
140
80
140
110
110
110
110
110
110
(C)
(C)
(min)
24,7
24,9
26,7
24,1
24,7
27,6
25,4
24,1
25,0
27,5
26,9
54,6
56,4
51,0
53,3
50,4
51,4
51,6
51,6
51,7
51,8
51,8
5
4
6
6
9
8
4
5
5
5
9
Codif. = codificado. Para decodificar os valores, ver Equao 5.3, pg. 80.
Efeitos a
SG
SG
SG
SG
SG
SG
Mdia
P
i
P
i
Pi
0,04
0,06
0,06
0,08
0,08
0,12
1156,05
29,16
41,50
15,54
11,95
12,50
3,4E-12
8,2E-06
2E-06
1,0E-04
2,8E-04
2,4E-04
173
SQa
Origem da varincia
GLb
SG Regresso
30,96
5
Resduos
0,08
5
Falta de ajuste do
0,04
1
modelo
Incerteza do experimento
0,04
4
Total
31,04 10
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
6,19
0,02
379,10
0,000
0,04
4,17
0,111
Valor-P
0,01
99,74
99,87
Quando um modelo de regresso obtido, dois grficos so gerados pelo programa, que
ajudam a visualizao da qualidade da regresso: a reta de ajuste do modelo e a distribuio dos
resduos, conforme apresentado na Figura AIII.1. Analisando essa figura, observa-se o timo
ajuste do modelo aos dados experimentais (devido ao coeficiente de determinao R elevado) e
que no existe uma tendncia particular na distribuio dos resduos, durante a execuo do
planejamento.
59
57
0,1
R = 0,9974
0,05
55
Resduos
Valores estimados
0,15
y = 0,9974x + 0,1377
53
-0,05
51
48
49
50
51
52
53 54
55
56
57
58
-0,1
49
-0,15
47
47
49
51
53
55
57
59
Valores observados
(a)
Valores observados
(b)
Figura AIII.1: Modelo para controle de temperatura na sntese clssica: (a) Reta de ajuste; (b)
Distribuio dos resduos
174
A tima aproximao observada na Figura AIII.1a, entre os valores estimados pelo modelo
e os resultados experimentais confirma a qualidade da regresso. Outro fator que indica que uma
regresso se ajusta bem aos dados experimentais, a pequena magnitude dos resduos e sua
distribuio uniforme, para cima e para baixo, em relao aos resultados dos experimentos, como
se v na Figura AIII.1b.
O modelo de regresso linear, obtido com o tratamento dos resultados do Planejamento
Doehlert, representado pela Equao AIII.1, cuja superfcie de resposta se v na Figura AIII.2.
(AIII.1)
Temperatura (C)
62
60
58
56
54
52
50
48
10
70
80
90
140150
120130
110
100
(AIII.2)
(AIII.3)
175
Solucionando esse sistema de equaes, chega-se aos seguintes valores codificados timos:
P_=_0,029 e i = 1,22, os quais, decodificados com a Equao 5.3 no Captulo 5 equivalem a: P =
7,1 e i_=_152,2
Embora o valor timo de i tenha sado ligeiramente do domnio experimental (no qual o
modelo foi construdo), a funo ajustou-se muito bem aos resultados e os valores timos das
variveis foram introduzidos na Equao AIII.1, que estimou em 50,26 C, a temperatura
mxima do CTM45 no aquecimento do reator Kettle. Um novo experimento foi ento realizado
para testar essas condies e a temperatura mxima registrada foi de 50,2 C. Com isso o
trabalho foi considerado concludo.
AIII.1.2)
Parmetros
P
i
d
Nveis negativos
-1
0,4
-0,866
200
-0,5
3,3
Ponto
Central
0
6,2
900
140
Nveis positivos
0,5
9,1
0,866
1600
1
12,0
Nmero
mnimo de
experimentos
22 + 2 + 3 = 9
temperatura do bloco de alumnio e o outro para se estimar o tempo necessrio para estabilizao
da temperatura dos reagentes.
Os experimentos propostos nesse planejamento e os valores registrados constam da Tabela
AIII.9.
Tabela AIII.9: Matriz de Planejamento Doehlert 2V para otimizao do CTM45, no
controle do reator supercrtico
Ordem do
experimento
4
5
2
6
1
9
8
3
7
1
0,5
-1
-0,5
0,5
-0,5
0
0
0
0
0,866
0
-0,866
-0,866
0,866
0
0
0
CTM45
ITM44
Temp. Temp. Tempo
mxima mxima corresp.
(C)
(C)
(min)
314,1
313,1
348,2
328,9
321,0
321,1
312,9
310,2
313,8
284,2
288,6
318,2
283,7
282,0
289,9
281,9
282,4
283,0
102,0
138,3
70,6
76,6
70,7
110,1
87,1
87,4
89,9
T
Set point ITM44
(C)
25,8
21,4
(-) 8,2a
26,3
28,0
20,1
28,1
27,6
27,0
177
Efeitos a
SG
SG
SG
Mdia
P
i
P
i
Pi
1,08
1,08
1,08
1,71
1,71
2,16
288,72
12,96
4,19
11,02
3,13
0,03
1,2E-05
5,9E-03
5,3E-02
8,1E-03
8,9E-02
9,8E-01
Origem da varincia
SQa
SG Regresso
1080,5
Resduos
62,2
Falta de ajuste do modelo
55,2
Incerteza do experimento
7,0
Total
1142,8
GLb
MQc
Fcald
5
3
1
2
8
216,1
20,7
55,2
3,5
10,42
0,041
15,7
0,058
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
Valor-P
94,55
99,39
178
Valores estimados
355
y = 0,9455x + 17,44
R = 0,9455
3
2
Resduos
345
335
325
1
0
315
-1 305
-2
305
-3
-4
305
315
325
335
345
310
315
320
325
330
335
340
345
355
Valores observados
Valores observados
(a)
(b)
(AIII.4)
360
350
340
330
320
310
300
10
1400
1200
1000
800
600
400
ra m
Temperatu
xima (C)
179
Efeitos a
SG
SG
SG
SG
SG
Mdia
P
i
P
i
Pi
0,89
0,89
0,89
1,40
1,40
1,78
99,30
15,98
32,88
1,31
10,69
11,09
0,0001
3,9E-03
9,2E-04
3,2E-01
8,6E-03
8,0E-03
SQa
GLb
SG Regresso
3748,7
5
Resduos
18,5
3
Falta de ajuste do modelo
13,8
1
Incerteza do experimento
4,7
2
Total
3767,2
8
% da varincia explicvel:
% mxima que se pode explicar da varincia:
MQc
Fcald
749,7 121,39
6,2
13,8
5,8
2,4
Valor-P
0,001
0,137
99,51
99,87
180
y = 0,9951x + 0,4551
1,5
R = 0,9951
Resduos
Valores estimados
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
0,5
0
-0,5 60
70
80
-1
-1,5
-2
60
70
80
Valores observados
Valores observados
Figura AIII.5: Modelo para controle do tempo de estabilizao da temperatura dos reagentes no
reator supercrtico: (a) Reta de ajuste; (b) Distribuio dos resduos
(AIII.5)
160
Tempo (min)
140
120
100
80
60
10
400
600
800
1400
1200
1000
181
80'
90'
100'
13
12
11
10
9
310 C
6
5
75'
320 C
330 C
1385
1304
1223
1142
1062
981
900
819
738
658
577
496
415
334
253
200
1466
340 C
1600
Inicio
dos testes
1547
Regio
utilizada
i
Figura AIII.7: Interseo de curvas de nveis com a temperatura do bloco de alumnio e com o
tempo de estabilizao da temperatura dos reagentes no reator supercrtico de volume fixo
A Figura AIII.7 serviu de orientao para a realizao de alguns testes de pares de valores
para os parmetros P e i. Esses testes comearam dentro da regio do domnio experimental
indicada no grfico e caminharam no sentido da seta pontilhada at a regio final, ligeiramente
fora do domnio experimental. Os melhores resultados foram obtidos para valores de P entre 12 e
13 e i entre 50 e 100. Dentro desse intervalo, a temperatura dos reagentes tendeu a se estabilizar
em torno de 284 C aps aproximadamente 56 min. A temperatura mxima registrada no bloco
de alumnio foi inferior a 324 C, antes de estabilizar-se em torno dos 310 C de set point dos
testes.
Com a introduo de um segundo termopar no interior do reator, foi possvel verificar que
o tempo necessrio para a temperatura dos reagentes no interior do equipamento se estabilizar
em torno de um valor mximo pode variar muito, em funo dos valores de P e i do CTM45.
Nos experimentos da Tabela AIII.9, essa variao foi de 70 min a 140 min (variao de 100%),
para uma variao da temperatura estabilizada muito menor (desconsiderando o experimento 2),
entre 282 C e 290 C (variao de 2,8%). Tambm foi possvel verificar a diferena entre a
temperatura final dos reagentes e a temperatura do bloco de alumnio, que se estabiliza em torno
do set point. Em mdia, essa diferena foi de aproximadamente 26 C nos experimentos da
Tabela AIII.9.
182
Esses dois fatores combinados: diferena que pode chegar a ser superior a 26 C entre a
temperatura dos reagentes e a temperatura do set point, e o tempo necessrio para que essa
temperatura dos reagentes se estabilize em torno de um valor mximo (que pode chegar a ser
muito longo) foram considerados as causas do baixo rendimento das snteses realizadas com o
reator de volume varivel, conforme mencionado.
Para finalizar a discusso, cabe destacar que os resultados apresentados nesse Anexo III
evidenciam que o emprego das tcnicas estatsticas de planejamento experimental e os recursos
grficos utilizados foram fundamentais para se chegar aos nveis adequados dos parmetros de
programao do controlador CTM45, no controle dos sistemas para sntese de biodiesel.
183