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FUNDAMENTAL
MATERIAL DIDCTICO
Ingenieras
n 10
TERMODINMICA
FUNDAMENTAL
Tercera Edicin
81,9(56,'$''(/$5,2-$
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Termodinmica fundamental
de Jos Mara Sala Lizarraga, Luis Mara Lpez Gonzlez (publicado por la Universidad de La Rioja) se encuentra
bajo una Licencia
Creative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.
Permisos que vayan ms all de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los titulares del copyright.
Los autores
Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2011
publicaciones.unirioja.es
E-mail: publicaciones@unirioja.es
ISBN: 978-84-694-1721-8
LA VIDA
Qu es la vida
sino buscar,
hallar,
perder
y seguir buscando
de forma diferente?
Y la muerte?
Qu no es la muerte?
(LMLG)
A Chicho, in memoriam
A Eduardo, in vitam
A todos los Profesores de la Universidad
de La Rioja, in posterum
PRLOGO
Con motivo de la reciente puesta en marcha del Segundo Ciclo de la Carrera de Ingeniero
Industrial en el Centro de Enseanzas Cientficas y Tcnicas de la Universidad de La Rioja, este
libro tiene como objetivo servir de texto en la asignatura de Ingeniera Trmica I a los
alumnos de 1er curso de la especialidad Mecnica, as como en Tcnicas Complementarias I
(Programas A y B) a los alumnos de 4 curso de las especialidades Elctrica y Electrnica.
Al escribirlo se han pretendido dos finalidades bsicas. Una es el presentar un curso moderno de
Termodinmica Fundamental, necesario para todos los estudiantes de la carrera de Ingeniero
Industrial. Adems, se ha pretendido presentar los contenidos de forma que los alumnos
comprendan con rigor y claridad los principios de la Termodinmica, para que puedan
aplicarlos con seguridad. Este libro se complementa con nuestro texto de PROBLEMAS DE
TERMODINMICA FUNDAMENTAL
El enfoque con el que se expone la Termodinmica es el macroscpico, ya que se considera que
esta forma clsica de tratamiento tiene hoy en da absoluta vigencia y actualidad, aunque
indudablemente plantea ciertas limitaciones. No obstante, presenta grandes ventajas. Por una
parte, una mayor proximidad a la realidad y una ms amplia generalizacin del concepto de
irreversibilidad. Adems, hay aspectos tan importantes como el anlisis exergtico que
solamente pueden ser abordados bajo este planteamiento.
La exposicin, en clase, de los diferentes temas ir acompaada del desarrollo de cuestiones y
problemas prcticos. Para ello se resolvern casos de aplicacin de los conceptos tericos
previamente expuestos. La experiencia nos demuestra que la asimilacin de los conceptos slo es
posible si la enseanza de la teora va acompaada de unas clases de aplicacin que servirn de
afianzamiento y comprensin de la asignatura.
Este libro es el fruto de una estrecha y fecunda colaboracin con el responsable de la docencia
de Termodinmica dentro del Departamento de Mquinas y Motores Trmicos de la Escuela
Tcnica Superior de Ingenieros Industriales y de Ingenieros de Telecomunicacin de Bilbao.
Queremos, finalmente, agradecer a los dems profesores de Termodinmica sus sugerencias y
comentarios, amn de sus valiosas experiencias, tendentes a una mejora en la calidad del libro.
Esta tercera edicin ratifica cuanto antecede.
LECCIN I
I.1
CONCEPTO DE LA
TERMODINMICA
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
12
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
I.2
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
16
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
17
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
I.3
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
I.4
TERMODINMICA ESTADSTICA.
(1.1)
Esta frmula de la Fsica Clsica da una visin nueva del Segundo Principio, ya que
mediante ella la entropa puede interpretarse en trminos estadsticos.
Adems de las contribuciones de Maxwell y Boltzman, es necesario destacar la
importante aportacin de Gibbs. El mtodo de Gibbs introduce la idea de colectivo,
basado en postulados que relacionan la media temporal de una variable mecnica con
la media espacial de dicha variable.
Con la introduccin por Planck de la teora cuntica, la Mecnica Clsica es
reemplazada por la Cuntica, con lo que se simplifica el tratamiento de la Mecnica
Estadstica. La descripcin mecnica de las partculas en funcin de las coordenadas
19
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
20
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
I.5
TERMODINMICA Y ENERGTICA.
21
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
I.6
22
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
26
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
27
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
I.8
Pocas han sido las profesiones que han visto ampliar su contenido tanto como la de
ingeniero. En su afn de dar respuesta a las necesidades humanas de forma cada
vez ms satisfactoria, los hombres y mujeres dedicados a la ingeniera han extendido
los lmites de sus conocimientos hasta unas cotas que hace no muchos aos seran
impensables.
En el siglo XIX es cuando la tcnica adopta el mtodo de la ciencia y utiliza el lenguaje
matemtico para la descripcin de sus esquemas. Aparecen as las Ciencias de la
Ingeniera, que sern el soporte de todo el desarrollo tcnico posterior. As pues, la
tcnica moderna est fundamentada en las Ciencias de la Ingeniera y en los
conocimientos cientfico-naturales.
Cada vez existe una vinculacin ms estrecha entre los diferentes mbitos de la
tcnica. De cada innovacin surge una especie de factor multiplicador para el
desarrollo de toda la tcnica en general, siendo este efecto tanto mayor cuanto ms alto
sea el nivel tcnico.
En ltima instancia, toda accin tiene como objetivo fabricar mquinas, aparatos, en
definitiva, estructuras materiales que satisfagan una finalidad determinada previamente.
Pero en este objetivo de satisfacer necesidades existen unos lmites que son impuestos
por las leyes naturales y que nunca pueden ser superados. Precisamente el
conocimiento incompleto de esas leyes es lo que hace necesario incorporar un factor
de seguridad a todo proyecto tcnico. Este es un modo con que el ingeniero tiene en
cuenta la limitacin de sus conocimientos y el grado de fiabilidad de los mtodos
que tiene a su disposicin.
Pero, adems, hay otro tipo de limitaciones, como consecuencia de los recursos
limitados en materias primas, mano de obra, etc. Todo esto obliga a la economa de
esos recursos y, en definitiva, a la optimizacin. No basta con que los resultados de
los experimentos hayan sido satisfactorios; adems, para que un proyecto tcnico siga
28
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
29
CONCEPTO DE LA TERMODINMICA
BIBLIOGRAFA
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9. Hatsopoulos G.N. y Keenan J.H., Principles of General Thermodynamics, R. Krieger
Publ., 1.983.
30
su
un
es
de
33
CO y C + O CO
C + 1 /2 O 2
2
2
El resto de las reacciones no son independientes ya que pueden ser obtenidas por
combinacin de las dos anteriores. A pesar de esta distincin entre componente y
constituyente, hasta que no lleguemos al estudio de la Termodinmica de los sistemas
que experimentan reacciones qumicas utilizaremos indistintamente ambos trminos.
Las variables especficas, a las que luego nos referiremos, permiten clasificar los
sistemas termodinmicos en homogneos y heterogneos. Un sistema es homogneo
cuando su composicin qumica y estructura fsica es uniforme, es decir, cuando las
variables especficas tienen el mismo valor en todo el sistema. Un sistema homogneo
se dice que est constituido por una fase, es unifsico.
Si un sistema es heterogneo, para describir su estado termodinmico siempre lo
podremos considerar formado por un nmero mayor o menor de partes homogneas.
Cada uno de estos subsistemas homogneos constituye una fase, de forma que un
sistema heterogneo es un sistema multifsico.
Ntese que la homogeneidad qumica no implica que el sistema est constituido por una
sustancia nica, sino que puede estar formado por varios constituyentes. Por otra parte, un
sistema formado por un solo constituyente puede presentarse en dos o en ms fases distintas.
Para finalizar, es importante resaltar que en esta asignatura vamos a referirnos a los
denominados sistemas simples. De acuerdo con la definicin de sistema que
veamos en la pregunta anterior, la Termodinmica es una ciencia de gran generalidad,
aplicable a cualquier sistema de propiedades trmicas, elctricas y mecnicas todo lo
complejas que se quiera. No obstante, nuestro inters se centra en el estudio de las
propiedades trmicas y es por ello conveniente simplificar las propiedades elctricas y
mecnicas de los sistemas que van a ser estudiados inicialmente.
Esto mismo es lo que se hace en Mecnica, donde se comienza estudiando sistemas
sin cargas elctricas, o en el estudio del Electromagnetismo, donde no se consideran
las propiedades mecnicas de los materiales.
As pues, en este curso nos vamos a referir a sistemas simples, que son sistemas
homogneos, istropos, sin cargas y qumicamente inertes, suficientemente grandes
para que los efectos de superficie puedan ser despreciados y adems, no sometidos a
la accin de campos elctricos, magnticos o gravitatorios. Una vez que la teora
termodinmica ha sido desarrollada para los sistemas simples, es ya una cuestin
sencilla extender el anlisis a sistemas con una estructura elctrica y mecnica
complicadas, a los que denominaremos sistemas generalizados.
cuando hablamos del estado de un sistema nos referimos a las condiciones en que se
encuentra en un instante dado, a su forma inequvoca de manifestarse.
Podemos intentar describir los sistemas aceptando el punto de vista de que la materia
est formada por individualidades, tomos y molculas, y la radiacin por fotones. Para
llevar a cabo esta descripcin microscpica ser necesario postular un modelo
molecular apropiado para cada sustancia considerada. Es ste el punto de vista de la
Termodinmica Estadstica.
En contraposicin a la descripcin microscpica, la Termodinmica Clsica adopta el
punto de vista macroscpico, es decir, describe el estado de un sistema especificando
un reducido nmero de parmetros macroscpicos. Estos parmetros macroscpicos
son en general medibles, no implican ninguna hiptesis sobre la estructura de la
materia y, como ya estudiaremos ms adelante, existen relaciones entre ellos, es decir
no todos son independientes, de forma que basta un nmero muy reducido de ellos
para especificar el estado.
La pregunta que inmediatamente surge es la siguiente: todo estado de un sistema se
puede describir mediante unos pocos parmetros macroscpicos?. Es decir, si bien la
descripcin microscpica tiene una validez general, siendo adems el conocimiento
ms detallado que podamos tener del sistema es posible siempre describir su estado
mediante unos pocos parmetros macroscpicos?.
Obviamente, la repuesta parece no, ya que el comportamiento de algunos sistemas
puede ser tan complicado que resulta difcil admitir que puedan ser descritos con unos
pocos parmetros. Pinsese, por ejemplo, en un fluido en movimiento turbillonario, o en
un sistema donde hay flujos de difusin y reacciones qumicas. Resulta entonces que
para que esta descripcin macroscpica sea vlida, el sistema ha de encontrarse en un
estado de equilibrio termodinmico.
En estos momentos necesitamos un criterio operativo para saber si un sistema se
encuentra o no en un estado de equilibrio. Desde luego, para el equilibrio es
necesario que los parmetros macroscpicos que lo definen permanezcan inalterables
en el transcurso del tiempo, es decir, que el sistema se encuentre en un estado
estacionario. Es sta una condicin necesaria, pero no suficiente para el equilibrio, por
lo que vamos a seguir analizando esta cuestin.
Un sistema se encontrar en el equilibrio termodinmico cuando no sea capaz de
experimentar un cambio finito desde un estado a otro de forma espontnea, es decir, si
no est sometido a ninguna interaccin. Por consiguiente, el sistema de por s no puede
evolucionar, no puede cambiar de estado. En definitiva, un sistema aislado en estado
estacionario est en equilibrio termodinmico.
As pues, disponemos del criterio necesario para saber si un sistema est o no en
equilibrio. Desde luego, ha de satisfacer la condicin de encontrarse en un estado
estacionario. Cumplida esta condicin, si adems lo aislamos y observamos que no se
modifica su estado, podemos entonces concluir que se encuentra en un estado de
equilibrio termodinmico.
35
H 2O
38
Este Postulado lo aceptamos como una ley natural, de modo que en ningn momento
nos cuestionaremos su validez. Por ello, si en algunas circunstancias nos encontramos
con sistemas que aparentemente lo contradicen, las razones de ese fallo aparente
pueden ser:
a) Aunque hemos credo que el sistema estaba aislado en realidad no era as,
ya que estaba sometido a algn tipo de interaccin del que no tenamos
conocimiento.
b) No se ha esperado el tiempo suficiente para que el sistema aislado alcanzase
el estado final de equilibrio estable.
c) En su evolucin hacia ese estado de equilibrio final, el sistema ha alcanzado
un equilibrio metaestable.
39
(i = 1, ..., n)
dZ = M i dYi
40
(i = 1,..., n)
Mi
Mj
Y j YK , K j Yi YK , K i
2. La variacin de Z es independiente del camino, esto es
2
( ) dZ = ( ) dZ =...
3. La integral a lo largo de una lnea cerrada es nula
dZ = 0
Aunque al estudiar las condiciones de equilibrio obtendremos las relaciones que
conducen a establecer los grados de libertad, podemos ahora adelantar que, para un
sistema simple, dos variables intensivas especifican el estado de equilibrio.
Puesto que todas las variables termodinmicas que describen el estado de un sistema
son escalares, se puede considerar que a cada ecuacin de estado corresponde un
campo escalar, es decir, un campo en el que un valor particular de la cantidad escalar,
la variable correspondiente, es asociado con un estado, esto es, con un punto en el
espacio de n dimensiones definido por las n variables independientes. As, a cada punto
del espacio (Y1, Y2,..., Yn) est asociado un valor Z de la cantidad escalar Z
(Y1,Y2,...,Yn).
Esta representacin de la ecuacin de estado en forma de campo tiene la ventaja de
que requiere un espacio de n dimensiones, frente al de n+1 dimensiones que requerira
la representacin de la funcin
(Z, Y1 ,..., Yn ) = 0 .
41
Si el contorno es tal que el volumen del sistema puede variar diremos que es
deformable, siendo rgido en caso contrario. Si permite el paso de calor a su travs es
diatrmano y si no lo permite adiabtico. Si puede pasar masa de cualquier
componente se denomina, como hemos visto, permeable; si slo de alguno,
semipermeable, y si impide el transporte de masa, impermeable.
Consideremos, a modo de ejemplo, un sistema bifsico lquido-vapor en el interior de
un recipiente. Si el campo gravitatorio no estuviera presente, el lquido y el vapor
estaran dispersos de manera uniforme en todo el volumen. Sin embargo su presencia
hace que el lquido, de mayor densidad, ocupe la parte inferior y el vapor la superior.
As pues, la presencia de campos de fuerza externos, como el gravitatorio, el elctrico o
mgnetico, limitan el nmero de estados accesibles a un sistema, siendo, por tanto,
ligaduras externas del sistema.
En definitiva, una ligadura, bien sea interna o externa, es una restriccin que, de
acuerdo con las leyes de la Mecnica, impide que un sistema pueda alcanzar ciertos
estados que de otra manera seran alcanzables, de forma que impone en el sistema un
parmetro fsico de magnitud determinada.
Una vez establecido el concepto de ligadura, llamaremos estados permitidos a
aquellos estados potencialmente accesibles al sistema, permaneciendo inalteradas sus
ligaduras; por consiguiente, una vez definidas las ligaduras que actan sobre el sistema
se han definido igualmente sus estados permitidos.
43
Mj
yi
44
45
Sin embargo, en esa posicin el mbolo no est en equilibrio, ya que la fuerza que
ejerce el gas es mayor que la debida a la suma de la presin atmosfrica y el peso; en
consecuencia, se inicia un movimiento ascendente, pasa por la posicin
correspondiente al equilibrio de fuerzas y a partir de ah nuevamente el movimiento se
decelera hasta detenerse. En esta nueva posicin, tampoco hay equilibrio de fuerzas y
nuevamente se inicia un movimiento descendente. En consecuencia, el mbolo
experimentara un movimiento vibratorio armnico alrededor de la posicin
correspondiente al equilibrio de fuerzas.
En la realidad ocurre que estn presentes las fuerzas de rozamiento entre el mbolo y
el cilindro. Estas fuerzas, cuyo sentido es siempre el opuesto al del movimiento, harn
que el mbolo se detenga finalmente en una cierta posicin.
Est claro que el proceso descrito no puede ser considerado como cuasiesttico. En
efecto, como consecuencia del descenso brusco del pistn se originan una serie de
turbulencias en el seno del gas, crendose unos gradientes de presin, densidad,
temperatura, etc, de forma que el gas no sigue una sucesin de estados de equilibrio.
Ahora bien, podemos imaginar que comprimimos el gas de otra manera, en una serie
de infinitas etapas infinitesimales. As, si sobre el mbolo colocsemos una masa
infinitesimal, se creara un desequilibrio de fuerzas infinitesimal que dara lugar a un
desplazamiento del mbolo con una velocidad infinitesimal hasta alcanzarse un nuevo
equilibrio. A continuacin, aadiramos otra masa infinitesimal y as, mediante infinitas
etapas infinitesimales, podramos llevar al gas a un estado final de equilibrio de presin
P2. El gas seguira una sucesin de estados de equilibrio y el proceso habra sido
cuasiesttico.
Nos hemos referido a un proceso que se produca debido a un desequilibrio mecnico
entre el sistema y el medio exterior. Vamos ahora a considerar un ejemplo en el que la
interaccin es de tipo trmico. Supongamos un sistema a la temperatura 1 que
queremos llevarlo a la temperatura 2. Si para ello lo ponemos en contacto trmico con
un deposito trmico de temperatura 2, el sistema alcanzar finalmente esa
temperatura.
El proceso no habr sido cuasiesttico, ya que se habrn creado gradientes de
temperatura dentro del sistema y en definitiva, ste no sigue una sucesin de estados
de equilibrio.
Podramos sin embargo suponer que ponemos al sistema en contacto trmico con un
depsito trmico de temperatura 1 + d. Alcanzada esa temperatura, se le pondra en
contacto con otro depsito de temperatura un infinitsimo mayor, 1 + 2d y as
sucesivamente. De esta forma en infinitas etapas y pasando siempre por una serie de
estados de equilibrio, habramos llevado el sistema de 1 a 2 por va cuasiesttica.
El concepto de depsito trmico ser establecido con todo rigor en una leccin posterior. Por
ahora, basta con saber que una de las condiciones que define un depsito trmico es que,
cualquiera que sea el calor intercambiado, su temperatura permanece constante.
47
Por ltimo, vamos a considerar un ejemplo en el que tiene lugar una interaccin msica.
Supongamos dos disoluciones de diferente concentracin c1 y c2, siendo por ejemplo c2
> c1 y que estn separadas por una pared semipermeable, permeable solamente al
disolvente. El disolvente de la disolucin de concentracin c1 pasar a travs de la
membrana hasta que las concentraciones sean iguales. El proceso no es cuasiesttico,
ya que se crean gradientes de concentracin y se realiza a velocidad finita. Para que
ese transporte de masa se realizara de manera cuasiesttica, sera necesario que la
concentracin c2 fuera un infinitsimo mayor que la de c1, de forma que entonces el
transporte de masa se realizara con una velocidad infinitesimal.
TIEMPO
DE
De acuerdo con su definicin y tal y como hemos visto en los ejemplos anteriores,
estrictamente hablando los procesos cuasiestticos son irreales. Ahora bien, desde un
punto de vista fsico, un proceso se puede considerar cuasiesttico cuando la rapidez
de cambio de las variables que determinan el estado del sistema es mucho menor que
la velocidad media de variacin de esas mismas variables en el proceso de relajacin
entre los mismos estados inicial y final.
As, considerando un gas encerrado en un dispositivo cilindro-mbolo, decamos que
para un desplazamiento del mbolo de 1m, el tiempo de relajacin correspondiente es
del orden de 10-3 s. Pues bien, si nos referimos a un proceso en el que ese
desplazamiento se realizase en el tiempo de por ejemplo 1s, ello significa que la
velocidad de variacin de las variables termodinmicas del gas es mucho menor en el
proceso considerado que en el de relajacin correspondiente. Dicho en otras palabras,
el tiempo que dura el proceso es mucho mayor que el tiempo de relajacin (1s frente a
10-3 s) y podemos, pues, considerar que el proceso es cuasiesttico.
En el extremo opuesto a la situacin anteriormente considerada, nos podemos
encontrar con sistemas en los que la duracin de un determinado estudio realizado
sobre l, por ejemplo, la medida de su conductividad trmica, es mucho menor que el
tiempo de relajacin; por ejemplo, si se trata de una barra de hierro a la intemperie y por
tanto, oxidndose. En ese caso, se puede considerar que mientras se realiza la
observacin sobre el sistema, ste se encuentra en estado de equilibrio.
Por el contrario, todos aquellos procesos en los que su tiempo de realizacin es del
mismo orden que el tiempo de relajacin, no podrn considerarse como cuasiestticos.
Por consiguiente, tales procesos no pueden ser objeto de estudio de la Termodinmica
Clsica, que se refiere a los sistemas en estado de equilibrio, sino que forman parte de
la denominada Termodinmica de Procesos Irreversibles.
No obstante, a pesar de la idealizacin que supone, el concepto de proceso
cuasiesttico es de un gran valor, pues numerosos procesos tcnicos pueden ser
modelados como tales. En efecto, la mayora de los procesos de flujo tanto msico
como trmico que aparecen en las aplicaciones tcnicas se pueden considerar como
cuasiestticos. Adems, los resultados que se obtienen del estudio de los mismos
representan valores lmites de los de la Termodinmica de Procesos Irreversibles.
Una vez estudiado el Segundo Principio, analizaremos con detalle el significado de la
reversibilidad. Aunque en algunos textos de Termodinmica, el trmino proceso
48
d' L
d' L ie = 0
=0
d' Q = 0
d' Q e = 0
49
As pues, para que un sistema est en equilibrio termodinmico, no basta con que est
en reposo, sino que adems todas las acciones han de ser restitutorias. De esta
manera, una forma alternativa de definir el proceso reversible es decir que es el
formado por una lnea de estados de equilibrio termodinmico.
Si el proceso es no restitutorio, es decir, si no se puede volver el sistema y el medio
exterior a las condiciones iniciales, el proceso es entonces irreversible. Evidentemente,
ningn proceso no-esttico puede ser reproducible, ya que se desconoce la lnea de
estados y por tanto ser irreversible.
Esta exclusin implica que los procesos reversibles son necesariamente
cuasiestticos, pero no a la inversa, ya que hay procesos cuasiestticos que no son
reproducibles y por tanto sern irreversibles. Causas tpicas de irreversibilidad son los
fenmenos de disipacin (rozamientos, friccin por velocidad, etc), los procesos de
mezcla, las reacciones qumicas y los fenmenos de histresis.
50
BIBLIOGRAFA
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14. James A.M., A Dictionary of Thermodynamics, Macmillan, 1976.
51
(3.1)
(3.2)
que es la ecuacin del equilibrio trmico entre los sistemas I y II. Si la pared
diatrmana fuera reemplazada por una adiabtica, esta ecuacin de restriccin ya no
existira.
En definitiva, cuando dos sistemas estn acoplados a travs de una pared
diatrmana, una vez alcanzado el equilibrio tienen alguna propiedad en comn.
Como veremos a continuacin, a esta propiedad en comn la vamos a llamar
temperatura.
54
(3.3)
(3.4)
Desde el punto de vista fsico, esta ecuacin representa el equilibrio trmico entre los
sistemas II y III y por lo tanto, ha de poder deducirse de la ecuacin (3.3), que nace del
equilibrio trmico entre los sistemas I,II y I,III. Ahora bien, mientras que en (3.3) aparece
la variable YI , en (3.4) esta variable no est presente. La consideracin anterior,
consecuencia del Principio Cero, nos indica que la dependencia de las funciones fI-II y
fI-III respecto de la variable YI ha de ser tal que, al igualar ambas funciones, esa
dependencia desaparezca.
Para que esto ocurra as, la forma ms general de esas funciones f ha de ser del tipo
siguiente:
fI-II = (YI)
(XII, YII)
(YI)
fI-III = (YI)
(XIII, YIII)
(YI)
anloga a la anterior, pero ahora referido a los sistemas I y II, y en la que es otra
funcin arbitraria.
56
manera que esos nmeros representarn el valor de la temperatura, comn para todos
los sistemas en equilibrio trmico.
58
(3 7)
(3.8)
t = D log X + E
(3 9)
o la relacin logartmica
t=
tf
X
Xf
61
(3.10)
Si se elige la funcin termomtrica (3.8), ser necesario seleccionar dos puntos fijos. Si
asignamos los valores t1 y t2 a sus temperaturas, siendo X1 y X2 las variables
termomtricas para dichos puntos respectivamente, la ecuacin termomtrica resultante
es:
t=
t 2 t1
X t X1 t 2
X + 21
X 2 X1
X 2 X1
(3.11)
Una escala de temperaturas establecida de esta manera, esto es, ligada a una
determinada variable termomtrica de un determinado termmetro y segn una funcin
termomtrica totalmente arbitraria, es una escala de temperatura emprica.
Antes de 1.954 la ecuacin termomtrica habitualmente utilizada era la relacin lineal
(3.11), siendo los dos puntos fijos universalmente adoptados el punto de hielo y el de
vapor.
El punto de hielo se define como el estado de equilibrio de un sistema consistente en
hielo y agua saturada de aire a la presin atmosfrica normal; tambin se le conoce
como punto de fusin del hielo. Por otra parte, el punto de vapor es el sistema
consistente en agua lquida en equilibrio termodinmico con su vapor a la presin
atmosfrica normal; se le conoce tambin como punto de ebullicin del agua.
En la escala Celsius (el nombre de escala centgrada fue abandonado a partir de la
Conferencia de Pesas y Medidas de 1948) las temperaturas del punto de hielo y vapor
se fijan arbitrariamente en:
th = 0 C
tv = 100 C
tv = 212 F
de modo que
tv - th = 180 F
y
1 C = 1,8 F
La funcin termomtrica resultante es:
para la escala Celsius,
t ( X) = 100
X Xh
Xv Xh
62
(3.12)
t ( X) = 32 + 180
X Xh
Xv Xh
(3.13)
63
, lim
= 27316
PPT 0
PV
( PV) PT
(3.17)
( C) =
lim 100
PPT 0
( P) ( P) h
( P) v ( P) h
(3.18)
( F) =
lim
PPT 0
32 + 180
( P) ( P) h
( P) v ( P) h
(3.19)
Puesto que las medidas del punto de hielo y de vapor en la escala absoluta del
termmetro de gas indican que:
V h 100 K
y por definicin, se tiene
t V t h = 100 C
encontramos que
1 C 1K
(3.20)
67
gas perfecto del punto de hielo, h = 273,15K, y del punto de vapor V = 373,15 K, son
valores experimentales y por consiguiente, sujetos a futuras correcciones conforme las
determinaciones sean ms precisas. Por esta razn, la ecuacin (3.20) es slo
aproximada.
Suponiendo que las mejores mediciones efectuadas del punto de hielo y de vapor
presentan los errores sistemticos h y v y que han sido realizadas con unos
errores accidentales que no superan los valores h y v respectivamente, se tiene:
v h = 100 K + ( v + h ) ( v + h )
y por tanto, la ecuacin (3.20) se convierte en,
1 C = 1 + 0,01 ( h + v ) 0,01 ( h + v ) K
ya que tv - th = 100 C, por definicin.
Los valores ms exactos que se disponen de los puntos de hielo y de vapor en la
escala Kelvin de temperatura del gas perfecto son respectivamente:
h = (273,1500 0,0002 ) K
v = (373,1464 0,0036 ) K
de forma que
v - h = ( 99,9964 0,0038 ) K
siendo
1 C = (0,999964 0,000038) K
(3.21)
h =
, K + h h
27315
lim
PPT 0
P
=
PPT PT
68
lim.
Ph
= h
PPT PT
lim.
PV
= V
PPT PT
lim
PV
= V
PPT PT
PPT 0
PPT 0
PPT 0
( C) = 100
h
v h
( C) = h
(3.22)
1 F 1R
69
V
T
= lim
T'
P ' 0 V'
(3.24)
Las relaciones (3.23) y (3.24) son vlidas para todos los gases, pero precisamente en el
lmite en que la presin se hace cero, es decir, cuando ya no nos queda gas en la
ampolla del termmetro. Pues bien, podemos imaginar un sistema que satisfaga las
relaciones anteriores para cualquier valor de la presin, esto es, un sistema tal que
cumpla las ecuaciones siguientes:
P T
=
P' T'
V = cte
N = cte
V T
=
V' T'
P = cte
N = cte
T
= F ( V, N )
P
es decir, el cociente de la temperatura por la presin es una cierta funcin del volumen
y el nmero de moles. As mismo, de la segunda ecuacin se obtiene que
T
V
= ( P, N )
donde (P,N) representa una cierta funcin de las variables presin y nmero de
moles.
De estas dos relaciones se deduce que
F ( V, N )
V
( P, N )
P
Para que esta ecuacin se satisfaga para cualquier valor de V y P, tiene que ocurrir que
F ( V, N )
V
( P, N )
= G ( N)
P
71
PV=m
R
T = m RM T
M
La constante RM = R/M es una constante particular para cada gas, ya que depende de
la masa molecular del gas considerado. En definitiva, la ecuacin de estado la podemos
tambin escribir, recordando que V = m v, como
Pv = R M T
o bien, tendiendo en cuenta que el inverso de v es
P = RM T
(3.26)
Naturalmente, la ecuacin trmica del gas ideal contiene las leyes de Boyle, GayLussac y Avogadro, de las que ha sido deducida. As, para T = cte, se tiene PV = cte,
mientras que para P = cte, se obtiene que la relacin entre los volmenes es igual a la
relacin entre temperaturas (para una masa dada de gas). Igualmente, para P = 1 atm y
T = 273,15 K, se comprueba que el volumen ocupado por 1 mol es precisamente
22,413 litros, denominndose en estas circunstancias normalizadas 22,413 Nl (normal
litro).
En muchas ocasiones, se necesita conocer la relacin de una variable termodinmica
entre dos estados, en lugar del valor de esa propiedad en cada uno de ellos. Por
ejemplo, sean 1 y 2 dos estados de un gas ideal y se desea conocer la relacin V1 y V2.
En ese caso, no es necesario calcular los valores de V1 y V2 de la ecuacin de estado,
para obtener despus su relacin, sino que de forma ms directa, se obtiene:
V2 P1 T2
=
V1 P2 T1
73
(3.27)
ri =
N i vi
V
N i RT / P
= xi
N RT / P
es decir, las relaciones en volumen coinciden con las fracciones molares. Por
consiguiente, la masa molecular aparente de la mezcla se puede igualmente calcular a
partir de las relaciones en volumen
c
i =1
i =1
M m = x i M i = ri M i
Por ltimo, la constante particular Rm de una mezcla de gases ideales ser:
Rm =
c
R
= wi R i =
Mm i = 1
R
=
xi M i
R
ri M i
76
funcin termomtrica a elegir para medir la temperatura comprendida entre dos puntos
fijos.
Tabla 3.1. Algunos puntos fijos de la EPIT
Puntos fijos
Triple del H2
Ebullicin del H2 (1 atm)
Triple del O2
Ebullicin del O2 (1 atm)
Triple del H2O
Fusin del Sb (1 atm)
Fusin de la Ag (1 atm)
Fusin del Au (1 atm)
(K)
13,81
20,28
54,36
90,19
273,16
903,47
1235,08
1337,58
As, la EPIT indica que desde el punto triple del H2 hasta 0 C, la temperatura es la que
seala un termmetro de resistencia de Pt, de caractersticas perfectamente definidas,
y siendo la funcin termomtrica
R T = R o 1 + A T + B T2 + C (T 373)T3
= a + bT + cT 2
donde es la f.e.m. de un termopar de Pt y 90% Pt, 10% Rh, con una soldadura a OC
y la otra a la temperatura T. Las constantes a, b, c se determinan mediante los valores
de medidos en el punto del Sb, del Au y de la Ag.
Por encima del punto del oro, la temperatura se define mediante
77
JT
J Au
c2
exp
1
, )
(TAu + 27315
=
c2
1
exp
,
T + 27315
donde JT, JAu representan la energa de radiacin emitida por unidad de rea, de
ngulo slido y de intervalo espectral a la longitud de onda , por un cuerpo negro a la
temperatura T y a la del punto del oro respectivamente y c2 es la constante de Planck
siendo c2 = 0,01438 m C.
78
BIBLIOGRAFA
1. Hatsopoulos G.N.y Keenan J.M., Principles of General Thermodynamics, R.E.
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2. Fowler R.H. y Guggenheim E.A., Statistical Thermodynamics, Cambrigde Univ.
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1960.
8. Saad M.A., Termodinmica, Urmo, 1974.
79
80
LECCIN IV
DESCRIPCION DEL
COMPORTAMIENTO
PVT DE LAS
SUSTANCIAS PURAS
IV.1 INTRODUCCIN.
Veamos en la leccin II que para toda sustancia (sistema simple) existe una relacin
entre las variables P, v y T, ya que solamente dos son independientes. A esa relacin se
le denomina ecuacin trmica, siendo en general
F(P, v, T) = 0
(4.1)
Esta funcin puede, en principio, resolverse respecto a cualquiera de las tres variables,
de forma que puede ser escrita en las tres formas equivalentes siguientes:
P = P (v,T) ;
v = v (P, T);
T = T (P,v)
(4.2)
81
86
87
Este equilibrio no es desde luego esttico, pues sigue existiendo evaporacin pero
tambin condensacin y lo que ocurre es que la velocidad de evaporacin se equilibra
con la condensacin.
La presin que existe en la ampolla cuando se ha alcanzado el equilibrio entre las fases
es la presin de vapor a la temperatura T1 considerada. Ya se comprende que cuanto
mayor sea la temperatura mayor ser la densidad del vapor en la ampolla, es decir,
mayor ser la presin de vapor.
Una explicacin cintica elemental permite comprender este comportamiento. Como se
sabe, la energa cintica media de las molculas es proporcional a la temperatura.
Ahora bien, no todas las molculas tienen la misma energa cintica, sino que habr
una cierta distribucin. Aquellas molculas que se encuentren en la superficie del
lquido y cuya energa cintica sea superior a la energa potencial de atraccin que
ejercen las molculas prximas, podrn abandonar la fase lquida y por tanto pasar al
espacio correspondiente a la fase de vapor.
Estas molculas del vapor en su desplazamiento chocarn contra las paredes de la
ampolla y contra la superficie de separacin de ambas fases. Naturalmente, en estos
choques contra esta interfase, algunas de ellas vuelven a ser atrapadas por las
molculas que se encuentran en la fase lquida, es decir, se produce la condensacin.
En el equilibrio, esas velocidades de evaporacin y condensacin se igualan.
Evidentemente, cuanto mayor sea la temperatura, mayor ser la energa cintica media
y mayor ser por consiguiente el nmero de molculas que pueden abandonar la fase
lquida, de forma que ese equilibrio entre la velocidad de evaporacin y condensacin
se alcanzar para una mayor densidad del vapor en la ampolla, esto es, para una
mayor presin de vapor.
El valor de la presin de vapor es independiente de las cantidades de lquido y vapor,
siempre que estn presentes ambas fases. Ahora bien, la velocidad a la que se alcanza
el equilibrio ser tanto mayor cuanto mayor sea la superficie de separacin de ambas
fases, pero una vez alcanzado ste, ya no depender de esa rea, es decir, que un
cambio de rea no afecta para nada a las condiciones en la fase de vapor.
Ya se comprende que el factor ms importante que determina el valor de la presin de
vapor es la propia naturaleza del lquido. Cuanto mayores sean las energas potenciales
de atraccin intermoleculares, tanto ms pequea ser la presin de vapor. Estas
fuerzas de atraccin dependen de la naturaleza y tamao de las molculas,
aumentando generalmente con su tamao y complejidad. Por ello, para lquidos de
naturalezas qumicas similares, la presin de vapor a una determinada temperatura es
tanto menor cuanto mayor es el peso molecular.
88
89
90
Tabla 4.1
Presin de vapor del agua
T (C)
Ps (bar)
0,006107
20
0,02337
50
0,12334
70
0,3116
100
1,0132
150
4,760
200
15,551
300
85,92
374,15
221,29
( P, T ) = o
91
x=
mv
ml
= 1
m
m
(4.3)
v = ( 1 x ) v l + xv v = v l + x ( v v v l )
(4.4)
u = u l + x( u v u l ) = u v (1 x) ( u v u l )
(4.5)
y para la entalpa especfica (el concepto de entalpa ser definido en la leccin VII):
h = h l + x ( h v h l ) = h v (1 x) ( h v h l )
(4.6)
(4.7)
La diferencia de entalpa:
l = h v - hl
representa el calor que es necesario aportar para evaporar la unidad de masa de
lquido a temperatura constante y por consiguiente, a presin constante. Recibe el
nombre de entalpa o calor latente de vaporizacin. Sabiendo que h = u + Pv, tal y
como se ver en la leccin VII, se tiene:
l = u v ul + P (v v vl )
(4.8)
Esta ecuacin nos demuestra que del calor suministrado, parte es utilizado para
aumentar la energa interna del sistema, uv - ul, y el resto P(vv - vl) es el trabajo de
expansin. En general, este segundo trmino es mucho ms pequeo que el primero.
Tanto uv - ul, como l e igualmente P(vv - vl) son funcin de la presin (o de la
temperatura). En la figura 4.6 se representan estos trminos en funcin de la
temperatura para el caso del agua.
92
1
L
T F
que es precisamente el coeficiente de dilatacin lineal del hilo. Para otros sistemas
puede ocurrir que el correspondiente coeficiente trmico carezca de significado fsico.
Volviendo nuevamente a los sistemas que son de inters en este curso, segn (4.9) es
obvio que es una nueva variable termodinmica, es decir, = (P,T), o de cualquier
otro par de variables independientes que se hayan elegido. Es una variable intensiva,
siendo su ecuacin de dimensiones la inversa de la temperatura y por tanto, en el
Sistema Internacional, se expresar en K-1.
Si la ecuacin trmica de estado v = v (P,T) fuera conocida, determinaramos (P,T)
inmediatamente, por simple diferenciacin y divisin por v. Es igualmente claro que el
problema inverso, esto es la determinacin de v (P,T) no ser posible, ya que al integrar
aparecer una cierta funcin de la presin, que debe ser valorada a partir de
informacin que no est contenida en (P,T).
Como ya se ha comentado anteriormente, solamente para los gases se conocen
ecuaciones de estado que describen su comportamiento en determinados intervalos de
presin y temperatura. En el caso de lquidos o slidos no se disponen de ecuaciones
trmicas, por lo que la determinacin de este coeficiente requiere de la
experimentacin. A este respecto, existe una informacin muy completa de los valores
de para distintas sustancias.
Al aumentar la temperatura, todos los slidos se dilatan, es decir, el coeficiente es
positivo. Pero esta dilatacin es muy pequea, siendo as que el valor de es del orden
de 10-5 C-1. En algunos slidos, su valor es tan extremadamente pequeo, que sus
dimensiones no se modifican prcticamente al variar la temperatura. Estos materiales,
como el caso del invar, se utilizan, por ejemplo, en las piezas de mecanismos de
relojera o en reguladores dilatomtricos.
En muchas ocasiones, al estudiar la dilatacin en los slidos interesa la dilatacin en
una o dos dimensiones, definindose as el coeficiente de dilatacin lineal y
superficial. Es inmediato comprobar que para un slido elstico, es tres veces el
coeficiente de dilatacin lineal e igualmente el coeficiente superficial es dos veces el
lineal.
Para los lquidos, por regla general, es tambin positivo aunque bastante mayor que
en los slidos, del orden de 10-4 K-1. No obstante existen algunas excepciones, entre las
que se encuentra el importante caso del agua, que presentan algunas particularidades
en su dilatacin.
La figura 4.7 representa la variacin del volumen del agua con la temperatura a 1 atm.
En ella se observa que en el intervalo 0 C < t < 3,98 C, el coeficiente es negativo, ya
que efectivamente v disminuye al aumentar t. Es positivo para t > 3,98 C y presenta un
valor nulo justamente a esa temperatura, a la que el agua tiene su mxima densidad.
Precisamente, esta anmala dilatacin del agua explica que no se hiele el fondo de los
ocanos, porque el agua a esa temperatura prxima a 4 C es la de mayor densidad y
por lo tanto desciende hacia el fondo, segn el principio de Arqumedes.
94
valor es mucho mayor y depende adems marcadamente del estado. En el caso de los
gases ideales, a partir de la ecuacin trmica, se obtiene:
kT =
1
v
v
1 RT 1
= 2 =
v P P
P T
(4.14)
Coeficiente piezomtrico, .
Expresa la velocidad con que se modifica la presin al variar la temperatura y
mantenindose constante el volumen, por unidad de presin
1 P
P T v
(4.15)
1 Y
Y TX
(4.16)
v T P
= 1
T P P v v T
de forma que
P =
kT
96
(4.17)
IV.7.1.
v
v
dv = dT + dp = v dT vk T dp
T p
p T
(4.18)
P
P
1
dP = dT + dv = p dT
dv
v kT
T v
v T
T
T
1
dT = dP + dv =
p
P v
v p
dP +
1
dv
v
y de forma compacta:
dP
dv
dT
0 v k P dP
T
= vk T 0 v dv
dT
1
1
0
P v
(4.19)
dv 2
v = T (P, T) d T
v1
1
97
P2
k T (P, T) dP
P1
(4.20)
v
ln 2 =
v1
T2
p2
T1
p1
[P (T), T] dT
k T [P, T ( P)] dP
Puesto que cualquiera que sea el proceso cuasiesttico auxiliar elegido, el resultado
que vamos a obtener es necesariamente el mismo, es lgico elegir el camino de
integracin ms sencillo. As, en este ejemplo, lo ms fcil ser realizar la integracin a
lo largo de la isobara Pl hasta llegar a la temperatura T2 y despus, a lo largo de la
isoterma T2 hasta alcanzar el estado 2; o bien, la isoterma T1 hasta llegar a la presin
P2 , y a continuacin, la isobara P2 hasta el estado 2.
En efecto, a lo largo de la isoterma, dT = 0 y slo habr que preocuparse de la segunda
integral donde T = Cte, mientras que a lo largo de la isobara, dP= 0 , luego slo hay que
calcular la primera integral en la que adems, P = cte.
As, considerando el camino isobara Pl - isoterma T2, se tiene:
v
ln 2 =
v1
T2
P2
(P , T) dT k (P, T ) dP
1
T1
P1
T2
v2 = v1 exp (P1, T) dT = v1 exp (T 2 T 1)
T1
v2 = v1 1 + (T2 T1 )
98
Por ltimo, la lnea triple se proyecta en este diagrama segn un punto, PT, y de ah el
nombre de punto triple con el que se conoce al sistema formado por las tres fases en
equilibrio. En cuanto a los estados correspondientes a la fase slida, lquida, vapor y
gas, se representan mediante las porciones de superficie donde aparecen las letras S,
L, V, y G respectivamente.
La distincin entre vapor y gas es tal vez innecesaria y desde luego puramente
convencional. A la zona de estados situados por debajo de la lnea de desublimacin,
S-V, y de la curva lmite superior, L-V, y a la izquierda de la isoterma crtica, se
denomina vapor, en tanto que gas son los estados situados a la derecha de esa
isoterma que pasa por el punto crtico C. As pues, mientras que un vapor puede
licuarse por compresin isoterma, este cambio de fase manteniendo la temperatura
constante no es posible en el caso de un gas.
Tal y como hemos comentado anteriormente y se observa claramente al considerar el
diagrama P-T, para cada temperatura existe una presin a la cual las fases lquida y
vapor coexisten en equilibrio. Es lo que denominbamos presin de vapor.
Consideraciones similares pueden hacerse para el equilibrio slido-vapor, segn
veremos ms adelante. En la figura 4.8 se aprecia que las pendientes de las curvas de
presin de vapor, tanto para la evaporacin como la sublimacin son positivas, esto es
dP
>0
dT vap
dP
>0
dT sub
(4.21)
Como ya se estudiar en una leccin posterior, esto es una consecuencia necesaria del
hecho de que el volumen especfico del vapor es mayor que el del lquido o el slido en
equilibrio con l. Por otra parte, para una sustancia de comportamiento normal, como es
la que corresponde al diagrama considerado, se verifica igualmente que la lnea de
fusin tiene pendiente positiva
dP
dT
fus
>0
(4.22)
Ocurre sin embargo que para sustancias de comportamiento anmalo, entre las que se
encuentra el agua, esa pendiente es negativa.
En la figura 4.8 se representan tambin las lneas iscoras. Tal y como se observa,
estas lneas presentan un punto anguloso al penetrar en la zona correspondiente a los
equilibrios de fases. En la fase slida o lquida, las iscoras tienen una pendiente
mucho mayor que en la fase de vapor o gas, lo cual simplemente indica que el
coeficiente piezomtrico de los slidos o lquidos es mucho mayor que para los gases.
Por otra parte, observando el diagrama se advierte que la curvatura de las iscoras se
modifica a partir de la iscora crtica vc; para las iscoras subcrticas v < vc, se tiene
que ( 2 P/T 2 ) v >0, mientras que en las supercrticas v > vc, se cumple que ( 2 P /T 2
) v <0. Adems, la curvatura de las iscoras en la fase de lquido o slido es mucho
menor que en la fase de gas.
100
T1
T2
T3
Ahora bien, en las zonas bifsicas, una sola variable intensiva es suficiente para
especificar el estado, por lo que se entrar a las tablas bien con el valor de P o de T.
Ps
vl
vv
ul
uv
T1
P1
T2
P2
102
en definitiva, si existe tambin otro punto crtico donde se cortara la lnea de fusin con
la de solidificacin.
Pues bien, un punto tal no ha sido observado, es decir, que fijados unos ciertos valores
de la presin y temperatura, existe siempre una diferencia finita entre las densidades de
la fase slida y lquida. Naturalmente, esto no excluye la posibilidad de que tal punto
crtico se encuentre a presiones extremadamente elevadas, pero hasta la fecha no se
ha encontrado para ninguna sustancia.
Tabla 4.2
Constantes crticas de diversas sustancias
Sustancia
Mercurio (Hg)
Agua (H2O)
Benceno (C6H6)
Butano (C4H10)
Propano (C3H8)
Etano (C2H6)
Dioxido de Carbono (CO2)
Metano (CH4)
Oxigeno (O2)
Nitrgeno (N2)
Hidrgeno (H2)
Presin crtica
(Kp/cm2)
1077
225,65
50,2
38,7
43,4
49,8
75,3
47,3
51,8
34,7
13,2
Temperatura crtica
(C)
1460
374,15
289,5
152,01
16,80
32,27
31,04
-82 1
-118 38
-146,9
-239,92
Volumen crtico
(dm3/kg)
0,2
3,18
3,33
4,39
4,55
4,93
2,14
6,17
2,44
3,22
32,2
=0
v T
2 P
= 0
v2 T
(4.24)
106
f (P, T) = 0
(4.25)
l f = hl hs
109
(4.26)
ls = hv - hs
(4.28)
ms
ml m v
+
+
=1
m
m
m
El volumen especfico del sistema ser evidentemente
v=
ms s
ml l m v v
v +
v +
v
m
m
m
(4.29)
h=
ms s
ml l m v v
h +
h +
h
m
m
m
(4.30)
y la entalpa especfica:
111
etc. Es claro que para describir de forma completa el estado del punto triple, en lugar de
dos fracciones msicas, se puede igualmente utilizar dos variables extensivas o
especficas, por ejemplo v y h.
Todas las sustancias conocidas presentan un punto triple en el cual los tres estados de
agregacin estn en equilibrio, con la excepcin del helio que tiene unas propiedades
muy peculiares. La tabla 4.3 recoge los valores de la presin y temperatura del punto
triple de diversas sustancias de inters.
112
IV.15
Para finalizar esta leccin vamos a hacer algunos comentarios acerca del
almacenamiento de gases (y vapores), comentarios que surgen de sus
correspondientes diagramas de fases. Para concretar la situacin, nos referiremos a
tres hidrocarburos de gran inters por su aplicacin como combustibles, como son el
butano, propano y metano. La tabla 4.4 recoge los valores de sus presiones y
temperaturas crticas, as como la presin de vapor para 20 C, que se considera es la
temperatura ambiental
Tabla 4.4
Sustancia
Butano (C4H1O)
Propano (C3H8)
Metano (CH4)
pc (atm)
38,7
43,4
47,3
Tc(C)
152,01
96,80
-82,1
ps (atm) a 20 C
2,23
9,21
gas
121
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8. Chao K.C. y Greenkorn R.A., Thermodynamics of fluids, Marcel Dekker, 1.975.
123
124
LECCIN V
V.1
ECUACIONES
TRMICAS Y EL
FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD
INTRODUCCIN.
V.2
Histricamente, la primera ecuacin trmica propuesta para los gases reales se debe a
J.D. Van der Waals en 1.873. Este fsico holands parti de la ecuacin de estado de
los gases ideales y por consideraciones cinticas elementales que comentaremos a
continuacin, introdujo dos trminos de correccin: uno respecto del volumen y el otro
respecto de la presin.
Correccin respecto al volumen.
Van der Waals admiti que las molculas son esfricas y que al volumen al que hace
referencia la ecuacin de estado no es el volumen de la vasija que contiene el gas, sino
el disponible a las molculas, el cual debe ser menor debido a su propio volumen.
Consideremos la situacin que se presenta en el choque entre dos molculas. Siendo r
su radio, sus centros quedarn a una distancia 2r. Esto es equivalente a considerar que
una de ellas es puntual y la otra tiene un radio 2r, de modo que en el choque todo
125
sucede como si en torno al centro de una molcula existiera una esfera de radio 2r, por
cuyo interior no puede desplazarse el centro de la que choque con ella. As, si
consideramos un mol de gas, siendo Na el nmero de Avogadro, el volumen de
exclusin ser:
b=
1
4
16
(2 r ) 3 =
Na r3
Na
2
3
3
donde el factor 1/2 aparece ya que, a efectos de choque, la mitad de las molculas se
consideran puntuales y la otra mitad de radio 2r.
Correccin respecto a la presin.
Van der Waals consider que el valor experimental de la presin de un gas es inferior a
la presin verdadera existente. En efecto, cuando consideramos una molcula en el
interior de una gas homogneo, sta interacciona con todas las situadas en los
alrededores, de modo que la fuerza resultante es nula.
Ahora bien, cuando una molcula se encuentra en la zona perifrica del gas, por
ejemplo, prxima a chocar contra la membrana de un manmetro, se ejerce sobre ella
una fuerza resultante hacia el interior del gas, debido a la interaccin de las molculas
que hay a su alrededor. Esto provoca una disminucin de su velocidad y en
consecuencia, el cambio experimentado por la cantidad de movimiento en el choque
contra la membrana ser menor que si no existiera esa interaccin resultante.
Esta situacin se presenta para todas las molculas que chocan contra la membrana
del manmetro y por consiguiente, el efecto observable se traduce en que la presin
medida es inferior a la realmente existente en el interior del gas.
La diferencia entre la presin observada y la verdadera ser tanto mas importante
cuanto mayor sea la fuerza resultante hacia el interior, que se ejerce sobre cada
molcula. Esta fuerza ser proporcional al nmero de molculas con las que
interacciona la molcula en cuestin, es decir, ser tanto ms grande cuanto mayor sea
el nmero de molculas por unidad de volumen. Por tanto, siendo Na el nmero de
molculas y V el volumen ocupado, ese trmino de correccin ser proporcional
a N a /V.
Adems, esa diferencia entre la presin observada y la verdadera depende del nmero
de molculas que chocan en la unidad de tiempo, nmero que es proporcional a Na/V.
En definitiva, el trmino corrector debido a la presin ser de la forma a/v2, donde a es
un parmetro caracterstico del potencial molecular de interaccin, distinto para cada
gas y v es el volumen molar.
As pues, introduciendo las dos correcciones de presin y volumen en la ecuacin de
estado del gas ideal, se obtiene la ecuacin siguiente:
P + 2 (v b) = RT
126
(5.1)
P
= 0 , por lo que como ya estudiaremos representa a la fase lquida o vapor
v T
nula
< 0 por lo que ser inestable y carece de significado fsico, mientras que las
v T
otras dos representan lquido y vapor.
As pues, la ecuacin de Van der Waals predice la existencia de un punto crtico y
adems, las isotermas supercrticas resultantes de la ecuacin se corresponden
cualitativamente con las reales. Adems, con respecto a las isotermas subcrticas, en
lugar del tramo horizontal correspondiente a la zona de vapor hmedo, aparece segn
esta ecuacin una lnea ondulada.
Desde luego que por muy compleja que hubiera sido la ecuacin de estado
considerada, no nos apareceran isotermas con un tramo horizontal, ya que ello
significa infinitas races para el volumen. Esa oscilacin de las isotermas es lo que
puede esperarse de un funcin continua simple.
En esa regin de estados, que fsicamente corresponde a la zona de vapor hmedo,
podemos dejar de utilizar la ecuacin de Van der Waals y reemplazar esas
ondulaciones por una lnea horizontal. El criterio a seguir, denominado criterio de
Maxwell y que tiene una argumentacin basada en el Segundo Principio, consiste en
elegir esa lnea de forma tal que las reas que resultan hacia arriba sean iguales a las
que quedan por debajo de la lnea (rea A1 = rea A2, etc).
La porcin de las isotermas comprendida entre la curva lmite inferior y la lnea a, lnea
que resulta de unir los mnimos de diferentes isotermas, tiene un significado fsico.
Corresponde a los estados metaestables que hemos denominado de lquido
sobresaturado. Asimismo, la porcin de las isotermas comprendida entre la lnea b (que
pasa por el punto crtico y resulta de unir los mximos) y la curva lmite superior,
corresponde a los estados metaestables de vapor subenfriado. Por el contrario, la zona
comprendida entre el mnimo y el mximo carece de todo significado fsico, ya que
corresponde a un sistema para el cual ( P/ v) T > 0 y sto, como se demostrar
cuando se estudien las condiciones de estabilidad, es fsicamente irrealizable.
Vimos en la leccin anterior que el punto crtico es un punto muy singular. En l, la
isoterma crtica presenta una pendiente horizontal y un cambio de curvatura, lo que
matemticamente queda reflejado mediante las dos ecuaciones (4.24). Estas
ecuaciones, juntamente con la ecuacin de estado, nos permiten obtener las
coordenadas del punto crtico en funcin de las constantes caractersticas del gas. En
efecto,
R Tc
(v c b )
128
2a
v 3c
R Tc
(v c b )
a
Pc + 2
vc
3a
v c4
(vc b) = RTc
de donde se obtiene,
2
v
RTc
27R 2 Tc
9
a= RTc v c =
;b = c =
8
64Pc
3
8Pc
Otra forma de obtener estas coordenadas crticas es teniendo en cuenta que, en el
punto crtico, las tres races de v son idnticas, por lo que igualando los coeficientes de
la ecuacin Pc v 3 Pc b + RTc v 2 + a v b a = 0 con los de (v-vc)3 = 0 se obtienen los
valores sealados.
Dado que hay tres ecuaciones y solamente dos incgnitas a y b, las variables en el
punto crtico han de cumplir una relacin. En efecto,
3
Pc v c
= Zc = = 0,375
8
RTc
En realidad, en los fluidos reales esa relacin de las variables en el punto crtico
presenta valores comprendidos entre 0,22 y 0,29. As pues, puesto que en general Zc
0,375 se presenta una cierta ambigedad al determinar las constantes a y b en funcin
de los valores crticos, ya que los resultados son distintos segn el par de variables (Pc,
Tc) (Pc, vc) o (vc, Tc) que se tomen.
Se ha comprobado que las mejores aproximaciones a los resultados experimentales se
obtienen tomando el par de variables Pc y Tc. Adems, esta eleccin presenta la ventaja
de que elimina la importante incertidumbre experimental que existe en la determinacin
de vc.
En definitiva, la ecuacin de Van der Waals, aunque supone una notable mejora
respecto a la de los gases ideales, no puede emplearse para el clculo preciso de las
propiedades de los gases. Su gran mrito estriba en que, a pesar de su sencillez,
predice el comportamiento de las sustancias, el fenmeno de la licuacin y la existencia
del punto crtico.
V.3
Adems de la de Van der Waals, han sido infinidad las ecuaciones trmicas de estado
propuestas por los diferentes investigadores, deducidas a partir de consideraciones de
la Mecnica Estadstica o bien por va experimental.
129
m
P +
T v 2
(v n ) = R T
(5.3)
donde, m,n son sendas constantes caractersticas de cada gas, o bien la ecuacin de
Dieterici:
P (v k ) = R T exp ( l / R T v)
(5.4)
P =
RT
a
0,5
vb
T v ( v + b)
(5.5)
donde a, b son constantes especficas para cada sustancia. Lo mismo que decamos
para la ecuacin de Van der Waals, se pueden determinar estas constantes
caractersticas en funcin de las coordenadas crticas. Se tienen tres ecuaciones con
cinco parmetros: P c, vc, Tc a y b. Si combinamos estas ecuaciones para eliminar vc,
obtenemos a y b en funcin de Pc y Tc resultando:
a=
0,4278 R 2 Tc2,5
Pc
b=
0,0867 RTc
Pc
Zc =
1
3
aP
R T 2,5
2
B=
bP
, la ecuacin de Redlich-Kwong se puede escribir:
RT
Z3 - Z2 + Z (A-B-B2) - AB = 0
donde Z = Pv/RT es el factor de compresibilidad, al que luego nos referiremos.
130
(5.6)
P=
RT
a
v b v( v + b) + b( v b)
T 0,5
siendo = 1 + s 1
Tc
(5.7)
R 2 Tc
Pc
a = 0,45723
Llamando A =
aP
R 2T2
B=
b = 0,07779
RTc
Pc
; Z c = 0,307
bP
, resulta la ecuacin,
RT
Z 3 (1 B) Z 2 + (A 3B 2 2 B) Z (AB B 2 B 3 ) = 0
(5.8)
P=
RT B o RT A o C o / T 2 bRT a a
+
+
+ 6 +
v
v2
v3
v
+
c
1 + / v 2 exp / v 2
2
v T
3
(5.9)
131
Pv
B(T) C(T) D(T)
= 1+
+ 2 + 3 +....
RT
v
v
v
(5.10)
(5.11)
o bien
Estas ecuaciones pueden proporcionar ajustes a los datos experimentales tan prximos
como se desee, con slo aumentar el nmero de trminos de la serie. Adems, pueden
ser obtenidas a partir de la Mecnica Estadstica, siendo B, B los denominados
segundos coeficientes del virial, C, C los terceros coeficientes del virial, etc. Si se
dispusiera de una teora vlida que relacionase las energas intermoleculares con la
distancia de separacin entre las molculas, en ese caso los coeficientes del virial
podran ser calculados con precisin. Para un material dado, esos coeficientes son
funcin nicamente de la temperatura.
Evidentemente, estos dos conjuntos de coeficientes viriales estn relacionados entre s.
En efecto, si eliminamos T del segundo miembro de la ecuacin (5.11) aplicando la
(5.10), se obtiene una ecuacin que resulta ser una serie de potencias en 1/v, que se
compara trmino a trmino con la (5.10). Del resultado de esta comparacin se
obtienen las ecuaciones que relacionan B, C ... con B, C, ... As,
B' =
B
RT
C' =
C B2
( RT) 2
D' =
D 3BC + 2 B 3
( RT) 3
; ......
V.4
132
P + E(T)
v = v o D(T)ln
Po + E(T)
donde D y E son funcin nicamente de la temperatura, siendo vo y Po los valores del
volumen y la presin en un estado de referencia, para la temperatura de inters.
Como hemos dicho antes, en el caso de los lquidos es necesario aplicar grandes
variaciones en la presin para provocar una variacin apreciable en el volumen
especfico. Adems, en muchas ocasiones, las variaciones de temperatura durante un
proceso son lo suficientemente pequeas como para que su efecto sobre el volumen
especfico pueda ser despreciado. Cuando podemos hacer estas aproximaciones,
diremos que el fluido es incompresible y la ecuacin trmica de estado es entonces
sustituida por la simple relacin:
v = cte
(o bien, = cte)
(5.14)
= indeterminado
KT = 0
134
Vamos ahora a escribir esta ecuacin en forma adimensional y para ello utilizaremos las
variables reducidas. Llamamos presin reducida, Pr, al cociente entre el valor de la
presin y la presin en el punto crtico, esto es,
Pr =
P
Pc
Tr =
T
Tc
vr =
v
vc
y el volumen reducido:
(Pr , v r , Tr ) = 0
(5.17)
a
Pc Pr + 2 2
vc vr
(v c v r b) = RTc
Tr
y teniendo en cuenta las relaciones entre las constantes a y b y las constantes crticas,
resulta finalmente
3
Pr + 2
vr
(3v r 1) = 8 Tr
(5.18)
137
V.7
EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.
Ya hemos dicho que solamente en las zonas de la superficie de estados en que las
presiones son relativamente bajas y las temperaturas elevadas, el comportamiento de
los gases reales se aproxima al de los gases ideales, descrito por la ecuacin trmica
Pv = RT. Asimismo, hemos visto que se han propuesto diversas ecuaciones de estado
que se ajustan ms o menos al comportamiento de las sustancias en las distintas
regiones de la superficie de estado.
Ahora bien, interesa poder seguir utilizando las ecuaciones de estado con el formato de
la de los gases ideales, aunque claro est, para tener alguna exactitud es necesario
introducir algn tipo de correccin. Esta divergencia entre el comportamiento de la
sustancia real y el del gas ideal se expresa mediante el factor de compresibilidad.
Para un gas que se encuentra a la temperatura T y presin P, se define el factor de
compresibilidad Z como la relacin entre el volumen real ocupado por el gas, v, y el que
ocupara si fuese un gas ideal, v*, a esa misma presin y temperatura. As pues,
Z=
v
pv
=
v * RT
(5.19)
(5.20)
De la definicin se deduce que, cualquiera que sea P y T, para un gas ideal se tiene que
Z = 1. En el caso de un gas real, Z 1 y resulta tanto ms diferente de la unidad
cuanto mayor es su discrepancia respecto al comportamiento de gas ideal. Cuando la
presin disminuye, el comportamiento del gas se aproxima al del gas ideal, de manera
que para todas las sustancias, se verifica que:
lim Z
(P , T ) =
P 0
138
(5.21)
y por tanto
ln Z
ln v
1
1
=
=
T
T p
T p T
ln Z
ln v
1
1
=
+ = kT +
P
P T
P T P
(5.25)
ln Z
ln P
1
1
=
=
T
T v
T v T
V.8
En la figura 5.4. se han representado las lneas isotermas en un diagrama del factor de
compresibilidad para el metano. En principio, necesitaramos un diagrama de este tipo
para cada una de las diferentes sustancias. Ahora bien, si expresamos Z en funcin de
las variables reducidas se tiene,
Z=
Pc v c
R Tc
Pr v r
= Zc
Tr
Pr v r
Tr
(5.26)
Admitiendo pues estas aproximaciones, nos encontramos con que podemos construir
un diagrama generalizado del factor de compresibilidad, donde se representa Z en
funcin de Pr y con Tr como parmetro.
Este diagrama ha sido elaborado a partir de datos experimentales de sustancias bien
conocidas. Para ello se clasificaron las distintas sustancias segn su naturaleza en
diferentes grupos y de cada grupo se eligi la sustancia caracterstica ms
representativa. Una vez representados grficamente los valores experimentales
correspondientes a cada una de esas sustancias, se efectu el mejor ajuste para
obtener as las lneas isotermas del diagrama, ver figura 5.5.
140
el volumen que ocupara esa sustancia si en el punto crtico se comportarse como gas
ideal, es decir:
v'c = R Tc / Pc
(5.28)
v' r =
v Pc
v
=
v' c R Tc
(5.29)
por lo que nuevamente los datos que se necesitan para trabajar con el diagrama son Pc
y Tc.
As, conocidos P y v de un cierto estado, determinamos Pr y vr y de esa manera
entramos en el diagrama y leemos el valor de Z correspondiente. Conocido Z
calculamos T = Pv/ZR. Igualmente, si nos especifican el estado con la temperatura y el
volumen, determinamos Tr y vr y all donde se cortan esas lneas leemos en la abcisa
correspondiente el valor de Pr y a partir de l, obtenemos la presin en ese estado.
Observando un diagrama generalizado del factor de compresibilidad se pueden hacer
unos comentarios generales sobre el comportamiento de los gases:
1. Para Tr > 2,5, se tiene que Z > 1, cualquiera que sea la presin; por consiguiente, el
volumen especfico de un gas real es siempre mayor que el del gas ideal.
2. Para Tr < 2,5 y para bajas presiones, se tiene que Z < 1, lo que quiere decir que los
gases reales son ms compresibles que los ideales. Sin embargo, a presiones
elevadas Z > 1, es decir en esas condiciones los gases reales son menos
compresibles.
La explicacin cintica que podra darse a este comportamiento es que, a bajas
presiones, las fuerzas atractivas son ms apreciables y ello implica que el volumen
ocupado por el gas es menor. Por el contrario, a presiones elevadas, la interaccin
entre las molculas ser de tipo repulsivo, ya que en promedio habr ms molculas
a distancias r > ro. Adems, habr que tener en cuenta el volumen propio de las
molculas, que a bajas presiones es despreciable.
3. Cuando Pr > 10, la desviacin del comportamiento respecto al gas ideal es de varios
cientos por ciento.
4. El valor de Zc no se puede obtener del diagrama, puesto que la isoterma reducida
Tr=1 es vertical en Pr=1. Esto es precisamente as, porque Zc tiene valores distintos
para las diversas sustancias.
142
V.9
V = Vi ( P, T)
i =1
P V1 ( P, T) = N1 Z1 ( P, T) RT
P V2 ( P, T) = N 2 Z2 ( P, T) RT
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
y para la mezcla
P V = N Z m ( P, T) RT
donde
c
N = Ni
i =1
Z m (P, T) = x i Z i ( P, T)
(5.30)
i =1
143
Otro mtodo ms rpido y que permite obtener resultados con errores no demasiado
importantes es el de Kay. Consiste en calcular la presin crtica y temperatura crtica
aparentes (no reales) de la mezcla, segn las frmulas siguientes:
c
P' c = x i Pci
i =1
T'c =
Tci
i =1
Con estos valores, se entra en el diagrama y se calculan las coordenadas pseudoreducidas, leyndose directamente el valor de Z. Como hemos dicho antes, estos
valores Pc y Tc as calculados no tienen ningn significado fsico.
Supongamos ahora que sea conocido v y T y se trata de determinar la presin P de la
mezcla. En una primera aproximacin, podemos aceptar como vlida la ley de Dalton,
de forma que se tiene
c
P = Pi (v, T)
i =1
siendo ahora
P1 ( v, T) v = N1 Z1 ( v 1 , T) RT
P2 ( v, T) v = N 2 Z 2 ( v 2 , T) RT
"
"
"
"
"
"
"
"
"
"
y para la mezcla
P v = N Z m RT
de manera que
c
Z m = x i Z i ( v i , T)
(5.31)
i =1
144
b
log P sat = a
r
T
r
145
Tabla 5.1
Metano
0,007
Propano
0,145
n-butano
0,193
Acetileno
0,184
Agua
0,348
Amoniaco
0,250
La idea bsica de las correlaciones de tres parmetros sugerida por Pitzer estriba en
que, todos los fluidos que tienen el mismo factor acntrico presentan el mismo valor
de Z cuando las variables reducidas Pr y Tr son iguales. Para valores de vr 2, Pitzer
considera que es suficiente la aproximacin de la ecuacin del virial hasta el segundo
coeficiente, de forma que
Z = 1+
B' Pc
B' P
= 1+
RT
R Tc
Pr
Tr
B' Pc
= B + B1
R Tc
(5.34)
B = 0,083
0,422
Tr 16
,
,
B1 = 0139
0172
,
Tr 4,2
Z = Z (Pr , Tr ) + Z1 (Pr , Tr )
(5.35)
donde Z y Z1 son ciertas funciones complejas de Pr y Tr . Puesto que para los gases
Ar, Xe, Kr se tiene que = 0, es evidente que Z (Pr, Tr) se basa en datos
experimentales P-V-T correspondientes a esos gases inertes.
147
148
BIBLIOGRAFIA.
1. Hougen O.A., Watson K.M. y Ragatz R.A., Principios de los Procesos Qumicos,
Tomo II, Revert, Barcelona, 1.964.
2. Chao K.C y Greenkorn R.A., Thermodynamics of Fluids, Marcel Dekker, 1.975.
3. Reid R.C., Prausnitz J.M. y Sherwood T.K., The properties of Gases and Lquids, 3
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Publ. de la E.T.S. de I.I. de Valencia, Valencia, 1.981.
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Mc Graw - Hill, 1.980.
8. Lelan T.W. y Chappelear P.S., The Corresponding States Principle, en Applied
Thermodynamics, A.C.S., 1.968.
149
150
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
W = F dr
, a lo largo de C
(6.1)
r1
F dr = Fx (x, y, z) dx + Fy
(x, y, z) dy + F (x, y, z) dz
z
W=
x2
y2
z2
x1
y1
( z), y( z), z] dz
z1
donde y(x), z(x), .... y(z) son las expresiones que se obtienen a partir de la ecuacin de
la lnea C.
En el estudio de la Termodinmica, la notacin utilizada est ntimamente ligada con las
correspondientes cantidades fsicas. En este sentido, es conveniente introducir un
smbolo para representar al integrando de (6.1), es decir, para el trabajo elemental. As
dW = F dr = Fx dx + Fy dy + Fz dz
No obstante, este smbolo puede ser equvoco si no se tiene en cuenta claramente que
el trabajo
W se calcula a lo largo de la lnea C, es decir, que el valor de W sera
diferente si el camino considerado fuera otro distinto C'. Esto significa que no existe
una funcin W = W (x,y,z) tal que:
W(x + dx, y + dy, z + dz) - W (x,y,z) = dW
o dicho en otras palabras, no existe una funcin W (x,y,z), tal que,
W
W
,F =
,..........
F =
x
y
x
y
De manera general, podemos afirmar que el trabajo realizado por un punto material que
se desplaza en un campo de fuerzas entre dos punto fijos depende de la trayectoria.
Utilizando la terminologa de la Termodinmica, diremos que el trabajo en Mecnica no
es ni una propiedad ni un potencial.
152
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
F = 0
y entonces F deriva de un potencial escalar , siendo
F =
Por consiguiente,
dW = F dr = dr = d
y el trabajo entre los puntos 1 y 2 es
2
W = dW =
1
= 1 2
Fx = G M m
x
r3
Fy = G M m
y
r3
Fz = G M m
z
r3
=G
Mm
r
(1 / r ) =
ya que
r
r2
W = G M m d(1 / r ) = G M m
r1
153
1
1
r1 r2
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
155
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
Salvo en los estados inicial y final del sistema, la presin Pe ni tan siquiera est
definida, siendo as que no se puede expresa Pe en funcin de variables
termodinmicas del sistema. Por ello, no es posible la representacin grfica del
proceso en un diagrama Pv, siendo habitual representarlo con una lnea de trazos, con
la finalidad de indicar el comienzo (estado 1) y el final (estado 2) del proceso.
Como caso particular si se tratase de una expansin al vaco, puesto que entonces Pe
= 0, se tiene obviamente W = 0.
(6.5)
(6.6)
W12 =
V2
PdV
(6.7)
V1
Es importante distinguir con claridad esta expresin de la frmula general (6.3). Ahora,
el integrando P representa la presin del sistema; es pues una variable termodinmica,
cuyo valor vara conforme el sistema va pasando por los distintos estados de equilibrio
y est relacionado con el valor de las dems variables.
En un diagrama Pv el trabajo por unidad de masa ser el comprendido entre la lnea
formada por los sucesivos estados por los que va pasando el sistema en el transcurso
del proceso y el eje de abscisas, teniendo como lmites los volmenes inicial y final,
vase figura 6.6.
159
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
W12 = Pe dV
V2
V1
= PdV = Pa V +
A dV
Al trabajo realizado por la fuerza transmitida por el vstago le denominamos trabajo til,
ya que es el que podr utilizarse en el exterior, pues el de expansin contra la
atmsfera no es utilizable. Por tanto, siendo W12,u dicho trabajo til se tiene
W12,u =
V2
PdV P V
(6.8)
V1
W12 =
P dV
e
Pd V = P V + W
12, u
+
1
Fr
dV
A
Llamando Wr al trabajo realizado para vencer la fuerza de rozamiento, trabajo que por
otra parte no es directamente medible, su valor ser
2
Wr = PdV Pa V W12,u
(6.9)
w12 = R
v1
161
dv
v
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
w12 =
T2
P2
T1
P1
P v dT
Pvk
dP
w12 v P dT
T1
1
v k T P22 P12
2
Si el proceso es isotermo
w12
1
v k T P22 P12
2
kT = 1 / P
w12 = R T ln
V2
P
= R T ln 2
V1
P1
W12 = P (V2 V1 )
En un proceso iscoro el trabajo volumtrico es, naturalmente, nulo.
162
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
esto y volveremos a considerar con todo rigor las ideas acerca de la imposibilidad de
ciertos procesos.
De modo similar, la evaluacin del trabajo elctrico disipado en una resistencia por
efecto Joule se basa en mediciones externas. Si volvemos a considerar el fluido segn
se muestra en la figura, ahora el trabajo elctrico disipado en la resistencia lo
expresaremos en funcin de la intensidad de corriente y la diferencia de potencial entre
sus bornes. El proceso inverso implica que el fluido actuara sobre la resistencia de
forma que originara una corriente en el circuito elctrico y ste es un fenmeno que
nadie ha observado, por lo que podemos calificarlo de imposible.
d' W =
ie
dX i
(6.11)
donde Xi es una variable extensiva del sistema e Yie una variable intensiva del exterior
del mismo. Si el proceso es reversible, esa variable intensiva coincide con una del
sistema y entonces la expresin anterior del trabajo toma la forma siguiente
dW =
Yi d X i
(6.12)
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
Puesto que W = dW/dt y segn hemos visto I = dq/dt, el trabajo de carga y descarga
de un acumulador cuando el funcionamiento es cuasiesttico resulta:
d W = dq
(6.14)
Con el fin de comprender el proceso con ms claridad, podemos suponer que esta pila
galvnica real es equivalente a una pila galvnica ideal conectada a una resistencia R.
Est claro que realmente esa resistencia no est separada de la pila, sino distribuida a
lo largo de ella.
W12 = e d q
(6.15)
dq
1
166
dq
(6.15)
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
W12 =
L2
( L L o ) dL =
L1
k
2
[(L
L o ) (L 1 L o )
2
A veces interesa expresar el trabajo en funcin del esfuerzo = F/A (A es la seccin del
hilo) y la deformacin . Para un cambio diferencial de longitud dL, la deformacin es
dL/L, de forma que el trabajo elemental se puede escribir:
dW = - ( dA) (L d ) = - Vo d
(6.16)
Tensin Superficial.
Vamos ahora a referirnos al trabajo debido a la tensin superficial. Como es de todos
conocido, en los sistemas heterogneos, en los que dos o ms fases estn en contacto,
se presenta el fenmeno de tensin superficial. Para una variacin de la superficie de la
interfase dA, el trabajo elemental requerido es
dW = - dA
(6.17)
167
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
Polarizacin de un dielctrico.
Asimismo, si consideramos un material dielctrico en un campo elctrico, el trabajo
cuasiesttico intercambiado cuando la polarizacin del dielctrico vara de P a P + d P
resulta
dW = V E d P
(6.18)
d W = V o H d M
(6.19)
168
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
BIBLIOGRAFIA
1. Wark K., Termodinmica, Mc Graw. 1.984 (4 ed).
2. Benson R.S., Advanced Engineering Thermodynamics, Pergamon Press, 1.977.
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7. Reynolds W.C., y Perkins H.C., Ingeniera Termodinmica, Mc Graw-Hill, 1.980.
169
EL TRABAJO EN LA TERMODINMICA
170
LECCIN VII
EL PRIMER
PRINCIPIO EN
SISTEMAS
CERRADOS
(7.1)
Hemos visto en la leccin anterior que el trabajo intercambiado por un sistema depende
en general del proceso, esto es, del camino termodinmico o serie de estados
intermedios entre un estado inicial y otro final. Sin embargo, acabamos de afirmar que
en el caso de que el sistema est limitado por una pared adiabtica, el trabajo
171
E2 E1 = W12ad
(7.2)
dE =
d ' W ad
En este momento, el trmino energa hay que admitirlo provisionalmente, puesto que su
aceptacin definitiva no estar justificada hasta que se compruebe que este nuevo
concepto es idntico a lo que en Mecnica es conocido como energa.
Respecto al signo menos que aparece delante del trabajo, es consecuencia del
convenio de signos adoptado y de nuestra idea intuitiva de energa. En efecto, si el
sistema recibe trabajo, W12ad < 0 y la energa aumenta E 2 > E 1 , mientras que por el
contrario, si realiza trabajo sobre el medio exterior, W12ad > 0 y la energa disminuye,
E 2 < E1 .
E = E0 + E
172
(7.3)
e=
E
= e 0 + e
m
(7.4)
pudindose referirla bien por mol o por unidad de masa, de forma que sus unidades
correspondientes sern J/mol, kJ/kg, etc. Es claro que la energa es una variable
extensiva, puesto que segn resulta de la informacin experimental, el trabajo
W12ad intercambiado por un sistema cerrado es proporcional a su masa.
Vamos ahora a comparar la energa de un sistema homogneo con la de una porcin
del mismo. Supongamos un sistema de masa m y consideremos un subsistema del
mismo de masa m'. La diferencia de energa entre ambos es
E E' = me m' e
Ahora bien, aunque en la expresin anterior aparentemente hemos asignado valores
absolutos a la energa, esto tal y como hemos dicho anteriormente, no es ms que la
consecuencia de un convenio y en definitiva, los smbolos E, E', e, hacen referencia en
realidad a dos estados, el estado considerado y el de referencia, que lo representamos
con el subndice 0. Por consiguiente, la ecuacin anterior realmente es equivalente a la
siguiente
E = E0 + m g z
173
d W ad = m
dc
c dt = mc dc
dt
175
(7.5)
U 2 U 1 = W12ad
(7.6)
tendremos U =
entonces:
U=
176
Q 12 = W12 + U
(7.7)
W12
Q c21
= J = 4,1868 J / cal
(7.8)
Q 21 (J ) = J Q c21 (cal)
(7.9)
177
(7.10)
y en un proceso elemental
dU = dQ - dW
Todo esto nos permite enunciar el Primer Principio en sistemas cerrados diciendo: Todo
sistema cerrado tiene una variable termodinmica, a la que denominaremos
energa interna, tal que para todo proceso entre dos estados dados, su variacin
es igual a la suma del calor y trabajo intercambiados.
As pues, la (7.10) pone de manifiesto que tanto el calor como el trabajo intercambiados
por un sistema dependen del proceso particular considerado. Ahora bien, la suma de
ambos corresponde a la variacin de la energa del sistema, es decir, a la variacin de
una variable termodinmica y por consiguiente, no depende de los detalles del proceso,
sino del estado inicial y final. As, especificando los estados 1 y 2 est definido U y sin
embargo, para conocer Q12 y W12 es necesario adems tener una informacin sobre las
caractersticas del proceso, ya que son funciones de lnea.
El calor y el trabajo son pues formas de intercambio de energa entre el sistema y el
entorno, es decir, es energa en trnsito. No es pues riguroso hablar del contenido de
calor o de energa calorfica de un sistema. El calor no se almacena, es la energa
interna la que se almacena.
En el caso de un sistema en movimiento, si las variaciones de energa cintica y
potencial no se pueden considerar despreciables: E = U +Es + Ep y la (7.10) se
convierte en
E = Q12 - W12
(7.11)
Es muy frecuente analizar los sistemas cerrados refiriendo todas las magnitudes a la
unidad de masa. As, si llamamos q12 y w12 el calor y trabajo intercambiados por unidad
de masa, siendo u la energa interna especfica, la ecuacin anterior se convierte en
u = q12 - w12
Esta ecuacin es vlida para cualquier tipo de proceso, tanto si es cuasiesttico como si
no lo es. En los sistemas simples que estudiamos en esta primera parte del curso,
solamente puede haber trabajo volumtrico y/o de rozamiento. As en el caso de un
proceso cuasiesttico y con rozamientos, el trabajo total cedido por el sistema ser
2
w 12 =
pdv
1
178
wr
12
donde
wr
12
u = q 12 pdv + w r
12
(7.12)
u = q 12 pdv
1
U=QW
(7.13)
U (t ) dt =
ti
tf
Q (t ) dt
ti
tf
W (t ) dt
(7.14)
ti
Como resumen final, podemos decir que la ley general de conservacin de la energa
es una consecuencia del Primer Principio, pudiendo enunciarse diciendo que la energa
no puede ser creada ni destruida. Es una ley universal que gobierna todos los
procesos naturales.
179
Histricamente, fue formulada en primer lugar para las formas de energa cintica y
potencial de una partcula material situada en el campo gravitatorio. Posteriormente,
conforme se consideraban nuevos tipos de sistemas, se iban aadiendo nuevas formas
de energa. Einstein extendi la aplicacin de la ley al dominio relativista, introduciendo
la famosa ley de equivalencia entre la masa y energa.
U = Wr 12
donde
Q12 = Wr 12
2. Proceso isbaro.
Supongamos ahora que el gas se encuentra en el interior de un dispositivo cilindrombolo, que puede desplazarse libremente y de forma que la presin en el gas es en
180
U = Q12 Pe V + Wr 12
Si solamente hay trabajo volumtrico, entonces
U = Q 12 Pe V
Si adems de las condiciones anteriores P1 = P2 = Pe, entonces
(7.15)
h = H/N
(7.16)
Como ya estudiaremos en una leccin posterior, la entalpa es algo ms que una simple
agrupacin de variables termodinmicas. En efecto, veremos que es un potencial
termodinmico, de manera que conocida la entalpa de un sistema en funcin de las
variables cannicas, se tiene una informacin completa de dicho sistema
termodinmico.
3. Proceso isoenergtico.
En un proceso en que la energa interna es constante, se tiene que verificar la
condicin:
Q12 = W12
de forma que el calor y trabajo intercambiados han de ser iguales. Evidentemente, esa
condicin se satisface tambin cuando Q12 = W12 = 0, es decir, cuando el sistema est
aislado y experimenta un proceso de relajacin.
181
4. Proceso adiabtico.
En un proceso adiabtico Q12 = 0 y por tanto
U2 - U1 = -W12
y si el proceso es cuasiesttico y slo hay trabajo volumtrico
2
U = P dV
1
y en un proceso elemental
dU = - PdV
5. Proceso cclico.
Es un proceso cclico, puesto que el sistema vuelve al estado inicial, U = 0 y por
consiguiente
(Q W) = 0
donde representa la suma algebraica, a lo largo del proceso cclico, del calor cedido
al sistema y del trabajo cedido por l. Si el proceso cclico es cuasiesttico, podemos
escribir
(d' Q d' W) = 0
Es claro que si en un proceso cclico
Un sistema que experimenta un proceso cclico cuyo nico efecto resultante sobre el
medio exterior es la elevacin de un peso, constituye el denominado Mvil Perpetuo
de Primera Clase (MP1). En consecuencia, la afirmacin de que es imposible la
existencia de un MP1 es un corolario del Primer Principio.
182
BIBLIOGRAFA
1. Kestin J., A Course in Thermodynamics, volumen 1, Mc Graw-Hill, 1.979.
2. Sommerfeld A., Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press, 1.956.
3. Smith J.M. y Van Ness H.C., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica,
Mc Graw-Hill, 1.980.
4. Benson R.S., Advanced Engineering Thermodynamics, Pergamon Press, 1.977.
5. Mnster A., Classical Thermodynamics, Wiley Intersciencie, 1.970.
183
184
LECCIN VIII
ECUACIN
ENERGTICA Y
COEFICIENTES
ENERGTICOS
(8.1)
u = u (T, X 1 , ... X n )
(8.2)
185
u
u
du =
dT +
dv
T v
v T
(8.3)
186
u1
(T1 , v 1 )
= u 2 (T1 , v 2 ) = u 3 (T1 , v 3 )
......
Esta igualdad nos pone de manifiesto que cualquiera que sea el volumen especfico, la
energa interna del gas no vara. Esto significa por tanto que la energa interna de un
gas ideal no depende del volumen especfico, es decir:
= 0
v T
Por la misma razn, tampoco depende de la presin, ya que:
u
u
P T
v T
=0
P T
(8.4)
Este resultado est de acuerdo con las predicciones de la teora molecular. En efecto,
por definicin, las molculas de un gas ideal no se atraen ni repelen entre s, no hay por
lo tanto energa potencial mutua y su energa total es la suma de sus energas
cinticas. Puesto que la energa cintica est ligada a la temperatura, de aqu se
deduce que la energa interna de un gas ideal es funcin solamente de la temperatura.
Si se comprime un gas ideal manteniendo la temperatura constante, la presin que
ejerce sobre las paredes es cada vez mayor, pero esto es debido a que en la unidad de
tiempo chocan ms molculas con las paredes y no porque las energas de las
molculas sean mayores.
A pesar del cuidado con el que se realizaron las experiencias, debido a la poca
sensibilidad del termmetro y a la elevada capacidad trmica del conjunto, los
resultados de Joule no fueron concluyentes. Consciente de estas dificultades, W.
Thomson sugiri a Joule otro tipo de experiencias, consistentes en hacer pasar un
caudal de gas a presin elevada a travs de un tabique poroso. Estas experiencias de
Joule-Thomson permitieron confirmar la veracidad de (8.4).
Por ltimo, vamos a referirnos a la ecuacin energtica de una mezcla de gases
ideales. En la leccin V hemos introducido a priori la ecuacin trmica de una mezcla
de gases ideales. De manera similar, decimos que su ecuacin energtica es:
188
u (T) =
i =1
x i u i (T)
donde xi son las fracciones molares y ui (T) la energa interna molar de cada gas que
forma la mezcla.
VIII.3
En la leccin IV hemos definido los coeficientes trmicos, que como veamos entonces
expresan la velocidad a la que se modifican unas variables respecto a otras, variables
que aparecen en la ecuacin trmica del sistema y que por consiguiente se derivan a
partir de dicha ecuacin.
En esta leccin vamos a introducir otras variables termodinmicas, los coeficientes
energticos, as denominados por que se derivan a partir de la ecuacin energtica del
sistema. Los coeficientes energticos se dividen en dos grandes grupos: capacidades
trmicas y coeficientes calorimtricos y stos a su vez se subdividen en calores latentes
y calores sensibles.
VIII.3.1
Significado fsico.
Antes de dar la definicin de estas variables termodinmicas vamos a interpretar su
significado fsico. Sea un sistema simple que se encuentra en un cierto estado de
equilibrio a la temperatura T. Supongamos que experimenta un proceso cuasiesttico
sin efectos disipativos, de manera que la temperatura final sea T+dT y sea dQ el calor
intercambio en ese proceso. Pues bien, el cociente,
C=
d'Q
dT
(8.6)
La cantidad de calor que debe intercambiar un sistema para que tenga lugar una
variacin de su temperatura d T es evidentemente proporcional a su masa. Por ello, es
conveniente definir las capacidades trmicas referidas a la unidad de masa, es decir,
las capacidades trmicas especficas, a las que habitualmente se les denomina
calores especficos, pudiendo venir referidas bien por mol o por gramo (o Kilogramo).
De todas las infinitas capacidades trmicas que se pueden definir, las ms importantes,
refirindonos a sistemas simples, son las que el sistema presenta cuando evoluciona de
forma que permanezca constante la fuerza generalizada Y, a la que denominaremos Cy,
o cuando es el desplazamiento generalizado el que permanece constante, Cx. En el
caso de los sistemas simples compresibles que estudiamos en este curso, sern
respectivamente la capacidad trmica a presin constante Cp y a volumen constante Cv.
Fsicamente y sta es precisamente la razn de su nombre, la capacidad trmica a
volumen constante representa el cociente entre el calor intercambiado y la variacin
de temperatura en un proceso infinitesimal en el que el volumen permanece constante,
es decir:
Cv =
d' Qv
dT
cv =
1
N
d' Qv
dT
(8.7)
CP =
d' Qp
(8.8)
dT
cp =
1
N
Cp
(8.9)
d' Q = d' W + d U
Si en el proceso no hay rozamiento dW = PdV y teniendo en cuenta la diferencia total
(8.3), se tiene:
190
U
d' Q =
dT +
T V
U
P +
dV
V T
(8.10)
d'Q
U
=
dT
V T
V
d'Q
=C
dT
resulta,
U
CV =
TV
(8.11)
cV =
CV =
N
T V
1
(8.12)
u
v
dq =
+P
T P
T P
u
v
d T +
+P
dP
P T
P T
191
(8.13)
u
v
d ' q p =
+P
T P
T P
dT
y puesto que,
d ' q p = c p dT
se tiene,
u
v
cp =
+P
T P
T P
Teniendo en cuenta que h = u + pv, se puede escribir de forma ms compacta segn,
h
cp =
T P
(8.14)
h
cY =
T Y
(8.15)
u
d ' q = c v d T + P +
dv =
v T
192
u
c v + P +
v T
dT
T P
u
+ P +
v T
dP
P T
A presin constante,
u
d ' q p = c p d T = c v + P +
v T
dT
T P
u
c p c v = P +
v T
T P
(8.16)
V
P
dT
T p
b) otro es el trabajo que tiene que realizar para vencer las fuerzas cohesivas, fuerzas
atractivas entre las molculas. Este trabajo se manifiesta por tanto como una variacin
de la energa interna del sistema, es decir:
U
U V
dV =
dT
V T
V T T P
Por consiguiente:
U
d ' Q p d ' Q v = P +
V T
dT
T P
193
CT =
d' QT
dT
CU =
d' QU
dT
d ' Q ad
dT
es evidentemente nula
VIII.3.2
Hemos dicho anteriormente que la ecuacin energtica de un gas ideal es u = u (T), por
lo que,
cv =
du
= c v (T)
dT
(8.17)
cp =
dh
= c p (T)
dT
(8.18)
194
donde los coeficientes a, b, c,... se determinan por ajuste a los valores experimentales
entre ciertos intervalos de temperatura. Con esta informacin que aparece en tablas, se
est ya en condiciones de calcular variaciones de entalpa o energa interna de un gas
ideal, entre dos temperaturas. As, entre T1 y T2, la variacin de entalpa ser:
h=
T2
(a + bT + cT
+.... dT = a (T2 T1 ) +
T1
b
2
(T
2
2
T12 +
c
3
(T
3
2
T13 + .....
u=hRT
A veces, en las tablas se especifican valores medios, siendo:
T2
cp
T2
T1
c p (T) d T
T1
T2 T1
En general, los valores que aparecen tabulados son capacidades trmicas especficas
medias entre una cierta temperatura de referencia T0 (que generalmente suele ser T0 =
273,15 K) y las distintas temperaturas T. As, para calcular el valor medio entre las
temperaturas T1 y T2 se procede de la manera siguiente:
cp
T2
T1
T2
1
=
cp d T
T2 T1 T0
T1
T0
(T2 T0 ) c p T0 (T1 T0 ) c p
c p d T =
T2 T1
T2
T1
T0
cv =
R
1
cp =
196
R
1
(8.21)
En el caso de una mezcla de gases ideales, de acuerdo con la ecuacin trmica para la
mezcla, se tiene,
cv =
c
du
= x i c vi
dT i =1
(8.22)
donde cv1, cv2, ... son los calores molares a volumen constante de los distintos gases
que componen la mezcla. Si en lugar de por mol, expresramos la masa en Kg,
entonces,
c v = i c vi
i
H = U + pV =
N u
i
+ RT N i =
h i (T)
de modo que,
cp =
dh
=
dT
x i c pi (T)
(8.23)
siendo evidentemente,
cp cv =
x (c
i
pi
c vi
)= R
(8.24)
cp cv =
(c
i
pi
c vi
)= R
197
trmicas especficas de los gases ideales a partir del modelo molecular de la materia, aunque desde
un punto de vista clsico.
Los gases ideales estn formados por molculas cuyos potenciales de atraccin son nulos y que en
los choques se comportan de manera perfectamente elstica. As pues, aplicando las leyes de la
Mecnica al conjunto de molculas que forman un mol de gas, se obtiene la siguiente expresin:
PV =
1
N A m c2
3
donde m es la masa de una molcula y c 2 es el valor medio del cuadrado de las velocidades
moleculares, a la temperatura a que se encuentra el gas. Puesto que p v = R T, se tiene:
1
3
N A m c2 =
RT
2
2
Dado que 1/2 m c 2 es la energa cintica media de traslacin de cada molcula, 1/2 N A m c 2 es
la energa total de traslacin de un mol, de modo que para un mol,
Etras =
3
2
RT
Si la energa de una molcula es exclusivamente de traslacin (esto es lo que ocurre en una molcula
monoatmica, donde tambin hay energa electrnica y nuclear, pero stas no dependen de la
temperatura), en ese caso, Etras se puede identificar con la energa interna del mol de gas, y por
consiguiente:
u
3
=
R
cv =
T v 2
As pues, para un gas ideal cuya energa es nicamente la debida al movimiento de traslacin, cv
tiene un valor constante e independiente de P y T. Puesto que cp - cv = R, se tiene que cp = 5/2 R y =
1,667. Como hemos dicho anteriormente, en ciertos gases monoatmicos como el He, Ar, Kr, etc., se
ha encontrado que esos valores se satisfacen muy aproximadamente.
En los gases formados por molculas que contengan dos o ms tomos, las molculas poseen
energa de rotacin y vibracin, adems de la de traslacin. La energa de rotacin de una molcula
poliatmica se debe a la rotacin de la molcula en su conjunto alrededor de tres ejes que forman
ngulos entre s y la energa de vibracin est asociada a las oscilaciones de los tomos en el interior
de la propia molcula. La inclusin de estas energas explica la discrepancia entre el comportamiento
de los gases poliatmicos y el anteriormente descrito, vlido para los monoatmicos.
Las contribuciones de estos movimientos vibratorio y de rotacin a la energa y capacidad trmica de
un sistema se pueden determinar por mtodos clsicos a partir del denominado principio de
equiparticin de la energa. Segn dicho principio, cada clase de energa que se puede expresar en
la forma a x2 (donde x es una coordenada o una cantidad de movimiento y a una constante),
contribuye con la cantidad 1/2 RT a la energa media de un mol.
As, la energa de traslacin se puede expresar como 1/2 (x-2 + y-2 + z-2) y por tanto, la energa de
traslacin contribuye con 3/2 RT a la energa de un mol. La energa de rotacin de una molcula es
proporcional al cuadrado del momento cintico, de manera que cada tipo de rotacin contribuye con
1/2 RT a la energa por mol. As, una molcula biatmica tiene la posibilidad de girar en torno a dos
198
ejes, por lo que su contribucin a la energa total por mol ser RT. La energa de un oscilador
armnico se expresa como la suma de dos trminos cuadrticos, uno la energa cintica y el otro la
potencial, de manera que cada modo de vibracin contribuye a la energa total en RT por mol.
En definitiva, en una molcula diatmica hay dos tipos de rotacin que contribuyen con RT por mol;
adems, hay un slo tipo de vibracin cuya contribucin es RT por mol. Si las molculas girasen pero
no oscilasen, la energa interna sera la suma de las energas de traslacin y rotacin, es decir,
3/2 RT + RT = 5/2 RT por mol, de modo que,
u
5
= R
cv =
T v 2
si vibrasen y no rotasen, entonces:
cv =
5
2
cv =
7
2
Las capacidades trmicas especficas medidas para los gases biatmicos son, como hemos visto
antes, muy prximos a 5/2 R, es decir, hay vibracin o rotacin pero no ambas. Al elevarse la
temperatura, cv debera permanecer constante hasta que resultase excitado el otro tipo de energa y
entonces alcanzara el valor de 7/2 R. Por consiguiente, cv debera aumentar sbitamente siendo as
que la experiencia demuestra que esta variacin es progresiva.
Todo esto nos indica, que aun cuando se ha dado una explicacin molecular de los valores de las
capacidades trmicas en los gases ideales, las predicciones de la teora no se ajustan a la realidad.
Efectivamente, el principio de equiparticin est basado en la teora clsica y sabemos que la
Mecnica Cuntica es la que describe el comportamiento de la materia a nivel molecular. As, la teora
cuntica habla de cuantos de energa y ensea que las molculas solamente pueden alcanzar los
estados de energa correspondientes a los niveles cunticos permitidos.
199
VIII.3.3
LQUIDOS Y SLIDOS.
c p (P2 , T) = c p (P1 , T) +
P2
P1
cp
dp
P T
T=T
Para las distintas temperaturas, los valores de cp conocidos son los de gas ideal, esto
es, los correspondientes a presin nula. Por tanto, la igualdad anterior la podemos
escribir,
c p (p, T) = c
*
p
(T) +
0
cp
dp
P TT = T
(8.25)
c v = 3 R = 25 J / (mol K)
(8.26)
12 4
cv =
R
5
T
TD
(8.27)
200
Respecto de los lquidos, puesto que no existe una teora estadstica satisfactoria para
los mismos, no pueden hacerse evaluaciones tericas de sus capacidades trmicas,
por lo que stas se determinan por va experimental o a partir de relaciones
termodinmicas. Sus valores son en general mayores que en los slidos, siendo la
dependencia con respecto a la presin muy pequea. Es ms apreciable la variacin
con la temperatura, aunque esa dependencia es menor que para los slidos. Asimismo,
los valores de cp y cv son muy prximos, de manera que para la mayora de los clculos
en ingeniera se considera cp cv.
Frecuentemente, cuando se trabaja con lquidos se admite el modelo de fluido
incompresible, que como sabemos consiste en considerar que v = 1/ = cte. Para un
fluido incompresible, la ecuacin energtica es entonces:
u = u (T)
y por consiguiente,
u
du
cv =
= c v (T)
=
T v dT
Por otra parte, puesto que h = u (T) + P v , se tiene :
h
du
= c v (T)
cp =
=
T p dT
As pues, en un fluido incompresible, los valores de cp y cv coinciden y por ello, cuando
se utiliza este modelo se suele hablar de la capacidad trmica del fluido, sin especificar
si es a presin o a volumen constante, esto es,
(8.28)
que como se ve, slo depende de la temperatura, mientras que la variacin de entalpa
especfica es:
201
h 2 h1 =
T2
c (T) dT + v ( P2 P1 )
T1
VIII.3.4
CALORES LATENTES.
Hemos dicho antes que los coeficientes calorimtricos se pueden a su vez subdividir en
dos grupos: calores latentes y calores sensibles que los estudiaremos a continuacin.
Significado fsico.
Fsicamente, los calores latentes representan la velocidad de variacin de la energa
intercambiada por un sistema en forma de calor a medida que cambia la fuerza
generalizada o el desplazamiento generalizado, permaneciendo constante la
temperatura. Para un sistema simple cuya fuerza generalizada es Y y el
desplazamiento X, definiremos:
d' Q
T
l =
x d X
d' Q
T
l =
y d Y
(8.29)
de forma que para los sistemas simples que estudiamos, cuyo nico desplazamiento es
el volumen V, se tiene;
d' QT
lV =
dV
d' QT
lp =
dP
(8.30)
Definicin.
Expuesta esta interpretacin del significado fsico de los calores latentes, vamos a
expresarlos en funcin de variables termodinmicas, lo que propiamente constituye su
definicin. Nos referimos en primer lugar a lV, al que se denomina calor latente de
dilatacin. Si en la expresin (8.10), hacemos dT = 0, resulta,
U
d ' Q T = P +
dV
V T
d ' Q T = l V dV
202
de modo que,
U
lV = P +
= P+
V T
v T
(8.31)
lV = cp cv
v P
(8.32)
q=
u
+
P
v ''
l V dv =
v'
u
v
d ' q T =
+P
P T
P
dP
d ' q T = l p dP
podemos escribir
u
v
l P =
+P
P T
P T
(8.33)
203
q 12 =
T2
c v (v 1 , T) dT
T1
q 12 =
v2
l v v , Tl dv
v1
dq = c p (P, T) d T + l p (P, T) dP
(8.36)
q12 =
c p P (T), T dT +
T1
VIII.3.5
P2
l [P, T( P)]
P
dP
P1
CALORES SENSIBLES.
Interpretacin fsica.
Los calores sensibles representan la velocidad de variacin de la energa intercambiada
por el sistema en forma de calor a medida que cambia el desplazamiento o la fuerza
generalizada, manteniendo constante la fuerza o el desplazamiento respectivamente.
As pues, definimos dos calores sensibles,
d' QX
=
dY
d ' QY
=
dX
d' QV
=
d P V
205
d' Qp
=
d V P
(8.37)
Definicin.
A se le denomina calor sensible iscoro. Para obtener su expresin en funcin de
variables termodinmicas recurrimos nuevamente al Primer Principio, utilizando ahora
como variables independientes P y v. As,
U
d' Q =
P V
U
+ P +
dV
V p
dP
(8.38)
Haciendo dV = 0, resulta
U
d' Q V =
dP
P V
y como por otra parte,
d Q V = dP
se tiene,
U
=
P V
Hemos definido una nueva variable termodinmica. Se trata de una variable extensiva
cuyas unidades en el S.I. sern m3, siendo la variable especfica correspondiente.
u
= ( P, v) =
PV
(8.39)
Es fcil encontrar la relacin que liga a esta variable con las capacidades trmicas
especficas. En efecto,
u
u T
T
cv
=
=
= cv
=
PV TV PV
PV P
(8.40)
u
= P+
vP
que como vemos es una variable intensiva.
206
(8.41)
d ' q = c p dT = dv
y por tanto,
cp
T
= cp
=
v p v
(8.42)
d ' q = ( p, v) d P + ( p, v) dv
(8.43)
VIII.4
T
u
u
T
+ P dv
c
dP = 0
c
P v
P v
v p v p
207
(c c ) Tv
dv
T
dP = 0
(c v c) P
es decir,
(c c ) T
p
(c c v )
dv +
dP = 0
v p
P v
Si llamamos,
n=
c cp
c cv
(8.44)
T
T
dP + n
dv = 0
P v
v p
(8.45)
dP +
n dv
=0
kT v
que es la ecuacin diferencial del proceso infinitesimal considerado, en funcin del calor
especfico para el proceso, cuyo valor est contenido en la variable n.
Para obtener la ecuacin de un proceso finito ser necesario integrar la ecuacin
diferencial anterior. A partir de la ecuacin trmica, obtendremos ( T/ P)v y conocido n
= n (P,v) se tiene n ( T/ v)p = Q (P,v) de forma que se trata de integrar una ecuacin
diferencial de la forma:
P (P,v) dP + Q (P,v) dv = 0
donde P (P,v) y Q (P,v) son ciertas funciones. Del resultado de esa integracin
obtendremos una ecuacin del tipo F (P,v,C) = 0, donde C es una constante que se
determinar fijando un estado del proceso, resultando as la ecuacin final, que es la de
la lnea que representa el proceso en un diagrama P-v.
208
Puede ser interesante escribir esa ecuacin diferencial utilizando otro par distinto de
variables independientes. As, considerando las variables P y T, a partir de (8.45) se
obtiene:
T
T v
+n
v p P T
P v
T v
dP + n
dT = 0
v P T P
de donde resulta,
dT +
1 n T
dP = 0
n P v
(8.46)
T
dT + (n 1)
dv = 0
v p
(8.47)
209
dv = 0
Isotermo:
T
P v
dP +
T
dv = 0
v p
Adibatico:
T
P v
dP +
T
dv = 0
v P
Cuando las variables independientes son P y T, las ecuaciones diferenciales de estos procesos
sern:
Isbaro:
dP = 0
P v
Iscoro:
dT
Isotermo:
dT=0
Adiabtico:
dT +
dp = 0
l T
P v
dP = 0
v P
Isbaro:
dT
Iscoro:
dv = 0
Isotermo:
dT=0
Adiabtico:
dT + 1
VIII.5
dv = 0
v p
dv = 0
PROCESOS POLITRPICOS.
d ' Q + d ' Wr = dU
210
donde es una constante. A estos proceso cuasiestticos se les conoce con el nombre
de politrpicos. Si admitimos para el gas considerado que es vlido el modelo de gas
ideal, puesto que de acuerdo con el Primer Principio se tiene que,
dU = dU PdV
y por tanto,
(1 ) Nc v dT = PdV
Teniendo en cuenta que segn la ecuacin trmica,
dT =
PdV + VdP
NR
(1 )
(1 ) c v
cv
+ 1 PdV = 0
VdP +
R
R
es decir,
dP c p c v dV
=0
+
P c v (1 ) V
Llamando k =
se tiene:
1
dP
dV
+k
=0
P
V
(8.48)
P V k = cte
(8.49)
VIII.5.1
w 12 =
v2
v2
Pdv = P1 v 1n
v1
v n dv = P1 v 1n
v1
P1 v 1
n 1
n 1
n
1 P2
P1
v 1 n
1 n
RT1
n 1
=
1
P1 v 1 P2 v 2
n 1
n 1
n
1 P2
P1
u 2 u 1 = c v (T2 T1 )
el calor intercambiado resulta:
q 12 = w 12 + u 2 u 1 =
n
R
T1 T2 ) + c v (T2 T1 ) =
c v (T2 T1 )
(
n 1
n 1
que efectivamente coincide con c (T2 - T1), siendo c la capacidad trmica especfica
para el proceso politrpico.
Resulta pues que la relacin entre el calor y el trabajo intercambiado es:
q 12
n
=
1
w 12
213
w 12
RT1
=
1
P2
P1
siendo evidentemente,
q 12 = 0
Para un proceso isotermo, puesto que u = 0, se tiene:
q 12 = w 12 = RT1 l n ( v 2 / v 1 ) = RT1 ln ( P1 / P2 )
Para un proceso iscoro, w12 =0, y por tanto,
q 12 = u = c v (T2 T1 ) = c v T1 2 1
P1
Si el proceso es isbaro.
w 12 = P ( v 2 v 1 ) = R (T2 T1 )
siendo el calor intercambiado.
q 12 = c p (T2 T1 )
214
BIBLIOGRAFA.
1. Irey R.K., Ansary A. y Pohl J.M., Curso Modular de Termodinmica, Part I, Unidad IB,
Limusa, 1.981.
2. Aguilar Peris J., Curso de Termodinmica, Alhambra, 1.981.
3. Kirillin V.A., Sichev V.V. y Sheindlin A.E., Termodinmica Tcnica, Ed. Mir, 1.976.
4. Kestin J., A Course in Thermodynamics, Hemisphere Publ. Corp., 1.979.
5. Zemansky M.W. y Van Ness H.C., Termodinmica Tcnica Fundamental, Aguilar,
1.972.
6. Reynolds W.C. y Perkins H.C., Ingeniera Termodinmica, Mc Graw-Hill, 1.980.
7. Obert E.F., Concepts of Thermodynamics, Mc Graw-Hill, 1.960.
215
216
LECCIN IX
EL SEGUNDO
PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA.
PROCESOS
REVERSIBLES E
IRREVERSIBLES
217
218
Adems de este aspecto que se refiere al sentido de evolucin de los procesos reales,
en la formulacin del Segundo Principio convergen otras cuestiones que son
aparentemente independientes pero que estn ntimamente conexionadas.
Una de ellas es la idea de la degradacin de la energa, es decir, el hecho de que las
formas en que se manifiesta no son cualitativamente equivalentes. Es sta una cuestin
de gran trascendencia, especialmente en la poca actual caracterizada por lo que se ha
denominado crisis de la energa. Precisamente, el concepto de exerga que se expone
en una leccin posterior clarifica en gran medida estas ideas acerca de la calidad de la
energa.
Hay otra cuestin fundamental a la que de respuesta el Segundo Principio. Sabemos
que los procesos reales son todos irreversibles. No obstante, necesitamos un criterio
cuantitativo de valoracin de la irreversibilidad, es decir, necesitamos cuantificar en
cuanto se aparta el proceso real del modelo reversible.
Finalmente, existen tambin otros interrogantes que nos podemos plantear y a los que
el Segundo Principio va a dar respuesta. Sabemos que el trabajo puesto en juego por
un sistema en un proceso infinitesimal se expresa como el producto de la fuerza
generalizada por la variacin del desplazamiento generalizado conjugado, esto es Y
dX. Dado que la temperatura es una variable intensiva cual es la variables extensiva
tal que el producto de la temperatura por esa variable tenga las dimensiones de la
energa?. Por otra parte, dado que dQ es una diferencial inexacta existir algn factor
integrante que la convierta en una diferencial exacta?.
219
El proceso cclico puede ser realizado por un sistema cerrado, de forma que
experimenta una serie de transformaciones hasta recuperar finalmente el estado inicial,
o bien, puede tratarse de un proceso de flujo, tambin en un sistema cerrado pero
donde se tienen una serie de sistemas abiertos conectados entre s, de manera que el
agente de transformacin va pasando sucesivamente a travs de ellos, experimentando
los procesos correspondientes hasta volver al equipo inicial y describir as el ciclo
completo.
Un ejemplo de tal dispositivo es la mquina trmica de vapor. El agente de
transformacin en este caso el agua, absorbe y cede calor en el generador de vapor y
condensador respectivamente, existiendo produccin de trabajo en la turbina y
absorcin en la bomba, siendo el trabajo neto evidentemente positivo. Otro ejemplo que
tambin estudiaremos en la Termodinmica Tcnica es el de la turbina de gas de
combustin externa, en la que el fluido (aire, o un gas inerte) recibe calor en el
calentador y lo cede en el enfriador, produciendo trabajo en la turbina y absorbindolo
en el compresor.
Una mquina trmica est constituida, adems de por el sistema cerrado a travs del
cual el agente de transformacin describe un proceso cclico, por una serie de focos o
depsitos trmicos y un depsito de trabajo.
221
222
224
W
Q1
226
(9.1)
Qi
Qj
= T( i , j )
(9.8)
W3 = W1 + W2
Q4 = Q3
Aplicando la relacin (9.8) a la mquina C1, se tiene:
Q2
Q1
= T ( 1 , 2 )
Q3
Q2
= T ( 2 , 3 )
232
(9.9)
dW = dQ a dQ
Puesto que segn (9.12) se cumple que,
dQ
T
=
dQ a
Ta
resulta finalmente,
dW = dQ
Ta
De acuerdo con esta expresin conforme T tiende a cero, el trabajo requerido por unidad
de calor extrado del foco fro tiende hacia infinito, incluso en esta mquina reversible. Se
puede, pues, concluir que aunque es posible llegar a valores prximos al cero absoluto (de
hecho se ha llegado a alcanzar 0,5 nK), representa un lmite inalcanzable.
Aunque los argumentos anteriormente expuestos estn basados en el Segundo Principio,
la idea de la inaccesibilidad del cero absoluto est ligada a lo que se denomina el Tercer
Principio, de forma que estas cuestiones se pueden abordar con mayor detalle una vez
estudiado el Tercer Principio de la Termodinmica.
235
(9.13)
236
Por ltimo, nos referimos a procesos que implican un cambio espontneo de estructura
interna, composicin qumica, densidad, forma cristalina, etc. A modo de ejemplo se
puede citar la mezcla de dos sustancias distintas, la formacin de nuevos compuestos a
travs de reacciones qumicas, los rpidos cambios de fase, la smosis, etc.
Estos procesos son los ms difciles de estudiar y ha de tratarse por mtodos especiales
que se estudian en la Termodinmica Qumica. Por ello, de momento habr que admitir
que tales procesos son tambin irreversibles, dicindose que presentan irreversibilidad
qumica.
La mayor parte de los procesos que tienen lugar en la naturaleza quedan incluidos en
alguno de los tipos citados anteriormente. Los procesos biolgicos, tales como la divisin
celular, el crecimiento de tejidos, etc. no son ninguna excepcin. As, como consecuencia
directa del Segundo Principio podemos concluir que todos los procesos naturales son
irreversibles.
242
BIBLIOGRAFA.
1. Haywood R.W., Equilibrium Thermodynamics for Engineers and Scientists, Captulos 8
y 9, J. Wiley, 1.980
2. Zemansky M.W., Calor y Termodinmica, Cap. 8. Aguilar, 1.973.
3. Jones J.B. y Hawkins G.A., Engineering Thermodynamics, Cap. 7, Wiley 1.960.
4. Wark K., Thermodinmica, 4 ed, Cap. 6, Mc Graw-Hill, 1.983.
5. Zemansky M.W. y Van Ness M.C., Termodinmica Tcnica Fundamental, Cap. 9,
Aguilar, 1.972.
6. Tejerina F., Termodinmica, tomo I, Cap 6, Paraninfo, 1.976.
243
244
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
X.2
T2
T1
De acuerdo con esta expresin, es claro que el rendimiento es tanto mayor cuanto ms
alta es la temperatura del foco caliente y ms baja la del foco fro.
En la mquina de vapor o en la turbina de gas, el foco caliente lo constituye los gases
resultantes de la combustin, de forma que, en principio, el valor mximo de T1 vendra
determinado por la temperatura mxima que se pueda alcanzar en la combustin.
Respecto al foco fro, la mnima temperatura disponible es la ambiental, pudindose
utilizar bien el caudal de algn ro, el aire atmosfrico, etc. En definitiva, est ya fijado el
mximo valor de T1 y el mnimo de T2.
Vamos en primer lugar a referirnos a la mquina de vapor. Una vez elegida el agua
como agente de transformacin y dado que el ciclo de Carnot entre esas temperaturas
extremas es el de mximo rendimiento trmico, lo lgico sera como paso siguiente
tratar de encontrar los dispositivos tcnicos apropiados que permitan realizar todo lo
ms aproximadamente posible ese ciclo de Carnot, en una palabra, elegir el ciclo de
Carnot como ciclo de comparacin.
Sin embargo, existen razones de tipo prctico que aconsejan no utilizar el de Carnot
como ciclo de comparacin para la mquina de vapor. En primer lugar, no existen
materiales que puedan soportar de modo continuo esa mxima temperatura que se
puede alcanzar en la combustin, de forma que en lugar del ciclo de Carnot I de la
figura 10.3, podra pensarse en elegir uno tal como el II.
Pero nuevamente, se no sera un ciclo de comparacin muy til. En efecto, no existe
ningn equipo en el que pueda realizarse, ni siquiera de forma aproximada, una
expansin isoterma (o una compresin) tal y como la que se supone en el ciclo II. En
teora, esa expansin isoterma requerira para su realizacin de una serie infinita de
turbinas adiabticas e intercambiadores calentadores intermedios. As pues, desde un
punto de vista prctico, el proceso es irrealizable.
Sin embargo, en la zona de vapor hmedo, una expansin o compresin isoterma es
realizable, ya que en esa zona de estados las isotermas coinciden con las isobaras y un
247
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
Q' 12 < Q 12
(10.5)
(W12 )R
(W12 )R
(Q12 )R
;
2
(Q12 )R
(W12 )R
(W12 )R
(Q12 )R
;
1
(Q12 )R
Dado que R1 y R2 son dos procesos reversibles cualesquiera entre los estados 1 y 2,
podemos escribir,
(W12 )R
(W12 )R
(Q12 )R
= -------= W12
(10.6)
e igualmente,
(Q12 )R
= -------= Q 12
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
Hemos estudiado anteriormente que, para un sistema tal como el X, que pasa de un
estado inicial a un cierto estado final intercambiando calor con un slo depsito trmico,
el calor intercambiado es el mismo para todos los procesos reversibles que podamos
considerar entre dichos estados.
2
dQ
T
pero no del proceso reversible particular que se considere. Sabemos que a cada estado
de equilibrio de un sistema le corresponde unos ciertos valores de las variables
termodinmicas, de forma que cuando el sistema evoluciona de un estado a otro, la
variacin de las variables termodinmicas depende solamente de dichos estados, pero
no de la sucesin de estados intermedios.
Por lo tanto, cualquier cantidad cuyo valor est fijado por los estados inicial y final y no
depende de las peculiaridades del proceso, debe medir el cambio de valor de alguna
variable termodinmica. Esto es precisamente lo que ocurre con la integral anterior, por
lo que define la variacin de alguna variable. A esta variable le denominamos entropa
y la representamos por la letra S, de modo que:
2
S 2 S1 =
dQ
T
(10.8)
Esta igualdad establece que, la variacin de entropa de un sistema entre dos estados
de equilibrio, se obtiene llevando al sistema a lo largo de un camino reversible
cualquiera entre dichos estados e integrando a lo largo del camino el calor
intercambiado dividido por la temperatura termodinmica del sistema en cada momento.
En definitiva, esta nueva variable termodinmica la podemos definir de la forma
siguiente:
Un sistema, que evoluciona segn un proceso internamente reversible,
intercambiando el calor dQ siendo su temperatura termodinmica T,
experimenta una variacin dS en su entropa tal que:
dS =
dQ
T
(10.9)
dQ = dE +
254
d Xi
(10.10)
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
U
V
dQ = dU + PdV =
+P
P T
P T
dP
U
V
+
+P
dT
T p
T p
Esta ecuacin es una forma diferencial lineal o expresin pfaffiana, del tipo,
dQ = N (P,T) d P + R (P,T) dT
De modo similar, es fcil comprobar que la (10.10) es una expresin pfaffiana de la
forma siguiente,
dQ =
P (X ,..... X )d X
1
donde las funciones Pi (X1,.....Xn) son evaluados a partir de las relaciones ya conocidas
E(X1,.....Xn), Yi (X1,.....Xn) y Xi (X1,.....Xn).
En general, si calculamos la integral de lnea dQ a lo largo de un camino cerrado, tanto
si se trata de un ciclo de Carnot como de cualquier otro, el resultado obtenido es
diferente de cero, es decir,
dQ
P (X ,..... X )d X
1
dQ
=
T
(X ,..... X ) d X
i
(10.11)
donde,
i (X 1 ,..... X n ) =
Pi (X 1 ,..... X n )
T (X 1 ,..... X n )
255
(10.12)
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
Esta nueva forma diferencial lineal as definida est asociada a un campo vectorial que
es irrotacional. Esto se puede demostrar fcilmente, ya que si volvemos a considerar el
sistema X de la figura 10.7 y suponemos que experimenta un proceso cclico reversible,
de manera similar a la (10.7), podemos igualmente escribir,
Q
dQ
= o
T
To
Pues bien, esta nueva forma diferencial es integrable, de manera que para todo
proceso cclico, reversible, se satisface que,
dQ
= 0
T
(10.13)
dS =
dQ
T
256
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
y la de cada subsistema,
dS I =
dQ I
T
dS II =
dQ II
T
Puesto que,
dS I + dS II =
dQ I + dQ II
T
d (S I + S II ) = dS
S I + S II = S
La entropa especfica se obtiene dividiendo S por la masa. As,
s=
S
m
o bien
s=
S
N
T REV.
257
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
Q Qo
+
=0
T To
En un proceso reversible, el calor intercambiado dQ puede escribirse segn:
dQ = T dS
es decir, como el producto de una variable intensiva T por la diferencial
perfecta de otra extensiva S. Evidentemente, esto no transforma a dQ en una
diferencial perfecta, pero simplifica su expresin considerablemente, ya que
en lugar de los (n+1) trminos de la expresin (10.10), ahora aparece uno
slo.
Hemos pues encontrado la variable extensiva, S, cuyo producto con la
temperatura tiene las dimensiones de la energa.
Sustituyendo la expresin dQ segn el Primer Principio en la definicin de la
entropa, se tiene,
dS =
dE + Yi dX i
n
(10.14)
dS =
dU + PdV
T
(10.15)
dS =
dH V dP
T
(10.16)
o bien:
S2 S1 =
dU
+
T
258
1'
P
dV
T
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
Est claro que la variacin de entropa solamente se puede calcular entre dos
estados de equilibrio y a lo largo de cualquier camino reversible que los una.
Esto parece implicar que siempre puede ser definido un camino reversible
cualquiera. Sin embargo, esa conclusin no es siempre vlida. Por ejemplo,
cuando una barra metlica se deforma hasta la rotura, es imposible definir un
camino reversible entre el estado inicial, sin deformacin, y el final. Por
consiguiente, no puede ser medido ni calculado el cambio asociado a su
entropa. Este es un ejemplo de algunas dificultades que pueden presentarse
al tratar de aplicar la Termodinmica a cierto tipo de procesos.
X.5
FLUJO DE ENTROPA.
dS =
dQ
T
260
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
S =
dQ i
Ti
(10.17)
donde el sumatorio se refiere a cada una de las zonas de la superficie donde hay
intercambio de calor. Si la temperatura de esas zonas se mantuviera constante durante
los intercambios, en ese caso,
S =
X.6
Qi
Ti
(10.18)
CREACIN DE ENTROPA.
dQ
T
Q'12 < Q 12
(10.19)
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
Q'12 Q 12
<
To
To
Ahora bien, Q12/To es precisamente la variacin de entropa del sistema, S2-S1. En
efecto, puesto que Q12 es el calor intercambiado en el proceso reversible y To es la
temperatura de la superficie del sistema a travs de la cual se intercambia ese calor,
Q12/To es el flujo de entropa intercambiado. Por consiguiente, podemos escribir la
desigualdad siguiente,
Q'12
To
S 2 S1 >
(10.20)
dQ'
T
<
dQ
T
(10.21)
S 2 S1 >
dQ'
T
(10.22)
S 2 S1 =
dQ'
+ Sc
T
(10.23)
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
S =
dQ i
+ Sc = s + Sc
Ti
(10.24)
dQ i
Sc = 0
Ti
donde SC representa la entropa producida en el sistema a lo largo del ciclo. Puesto que
SC>0, resulta evidentemente que,
dQ i
<
Ti
X.7
S 2 - S1 = S c > 0
(10.26)
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
fuera reversible, la produccin de entropa sera nula y por consiguiente, la entropa del
sistema se mantendra constante.
La afirmacin anterior es conocida como el Principio del aumento de entropa, pero es
obvio que no se trata mas que de otra forma de enunciar el Segundo Principio de la
Termodinmica.
De acuerdo con (10.26), en todos los procesos reales que se realicen adiabticamente,
la entropa del sistema debe aumentar y nunca disminuir. Ntese que si el proceso no
es adiabtico, la entropa del sistema puede disminuir, por muy irreversible que sea el
proceso, ya que el trmino debido al flujo de entropa puede ser negativo y de un valor
absoluto mayor que el de creacin.
Hasta este momento nos hemos venido refiriendo exclusivamente al sistema
termodinmico que experimenta el proceso. Ahora bien, en general, cuando un sistema
evoluciona interacciona con el medio exterior. Al conjunto que forman el sistema y el
medio exterior le llamaremos universo, entendido naturalmente en un sentido
restringido.
Es claro que el universo es un sistema aislado y por consiguiente, de acuerdo con
(10.26) podemos escribir,
S un = S + S me 0
(10.27)
264
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
T T2
Q 1
T1 T2
S un =
(10.28)
S un =
1
1
T
T + dT
intercambiado es
T1
T2
, de manera que,
S b = S c, b +
T1
T2
y por consiguiente,
S c,b = S un
Por ltimo, vamos a referirnos a una situacin ms general, en la que los cuerpos I y II,
aunque mantienen sus temperaturas constantes, ya no se comportan como depsitos
268
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
SI = -
T1
S C,I
S C,II
y en el II,
S II = -
T2
Sb =
T1
T2
+ S C,b = 0
La suma de estos tres trminos representa el aumento de entropa del universo por
unidad de tiempo, que efectivamente coincide con la suma de las creaciones de
entropa en cada uno de los subsistemas,
269
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
que en un proceso tal habra una disminucin de entropa de un sistema aislado, lo que
contradice el Segundo Principio.
Reaccin de combustin.
Supongamos un recipiente rgido y de paredes adiabticas que contiene una mezcla de
H2 y O2 a una cierta presin P1 y temperatura T1. Mediante la aportacin de la energa
insignificante de una chispa, el sistema experimenta una brusca reaccin de
combustin, una explosin, alcanzndose un estado final formado por vapor de agua en
unas condiciones P2 y T2.
Puesto que en el transcurso de la combustin no hay intercambio de calor ni de trabajo
con el exterior, la energa final ser igual a la inicial. Si valorsemos la entropa del
vapor y la comparsemos con la del sistema H2 + O2 en las condiciones iniciales,
resultara que,
272
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
y anlogamente,
Q' 2 Q 2 = T2 S un
La relacin entre el rendimiento trmico de ambas mquinas resulta,
' =
W'
=
Q1
(W W')
Q1
(T2
S un )
Q1
(10.29)
274
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
BIBLIOGRAFA.
1. Shames I.M., Mechanics of Fluids, Mc Graw-Hill, 1.962
2. Slattery J.C., Momentum, Energy and Mass Transfer in Continua, Mc Graw-Hill,
1.972.
3. Truesdell C., Essays in the History of Mechanics, Springer-Virlag. 1.968.
4. Sisson L.E. y Pitts D.R., Elements of Transport Phenomena, Mc. Graw-Hill, 1.972.
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6. Ziegler H., An Introduction to Thermomechanics, North-Holland, 1.983.
7. Thompson Ph. A., Comprensible-fluid Dynamics, Mc Graw-Hill, 1.972.
275
LA ENTROPA DE UN SISTEMA
276
LECCIN XI
RELACIONES
TERMODINMICAS
QUE SE DERIVAN
DEL PRIMER Y
SEGUNDO
PRINCIPIOS
Td S = d E + Yi dX i
(11.1)
d u = Tds - Pdv
(11.2)
La ecuacin anterior pone claramente de manifiesto que debe existir alguna relacin entre
las derivadas de la energa interna con la presin y la temperatura, ya que du es una
diferencial perfecta. Adems deben tambin satisfacerse las condiciones de integrabilidad
y esto conduce a una relacin que tiene que cumplirse entre las derivadas de T y P. Estas
conclusiones fueron expuestas originariamente por J.C. Maxwell, quien obtuvo las
ecuaciones que expresan de forma explcita tales relaciones y por ello se denominan
relaciones de Maxwell.
277
Un examen detenido de la (11.2) nos indica que si expresamos la energa interna como
funcin de la entropa y el volumen especfico, es decir
u = u (s, v)
(11.3)
u
u
du = ds + dv
sv
v s
(11.4)
Puesto que (11.2) y (11.4) representan la misma diferencial total, es obvio que los
coeficientes respectivos de ds y dv deben ser idnticos. Esto nos conduce a las dos
relaciones siguientes
u
= T(s, v)
sv
u
= P (s, v)
v s
(11.5)
T
P
vs
sv
(11.6)
Estas relaciones deben ser satisfechas por todas las sustancias, en cualquier estado. La
existencia de una sustancia que no cumpliera alguna de ellas ira en contra del Segundo
Principio, de forma que sera entonces posible utilizar tal sustancia como agente de
transformacin en un MP2 (C).
Si fuera posible conocer la ecuacin (11.3) para una cierta sustancia, por ejemplo,
mediante ajuste de datos experimentales a una cierta funcin, en ese caso, mediante las
ecuaciones (11.5) podramos determinar las funciones T(s,v) y P(s,v). Asmismo,
eliminando la entropa de entre ambas se obtendra una relacin del tipo
(P, v, T ) = 0
esto es, la ecuacin trmica de estado. Sera igualmente posible obtener la entalpa de la
sustancia
278
cv =
( u / s)v
u / s2
dh = Tds + vdP
Expresando la entalpa en funcin de las variables s y P, su diferencial total es:
h
h
dh = ds +
dP
sP
P s
279
(11.7)
h
= T(s, P)
sp
h
= v (s, P)
P s
(11.8)
T
v
=
P s s P
(11.9)
Finalmente, vamos a definir dos variables termodinmicas que desempean un papel muy
importante en la Termodinmica de los Sistemas Multicomponentes, en particular en el
estudio del equilibrio de fases y en el equilibrio qumico. Una de ellas se denomina
energa libre o potencial de Helmholtz y la representamos por el smbolo F, siendo
F = U - TS
(11.10)
G = H - TS
(11.11)
f = u - Ts
g = h - Ts
df = - Pdv - sdT
(11.12)
f
= P( v, T )
v T
f
= s( v, T )
T V
y de la condicin de integrabilidad,
280
(11.13)
P
s
=
T v v T
(11.14)
Por ltimo, utilizando el potencial de Gibbs, resulta:
dg = vdP - sdT
(11.15)
de forma que,
= v ( P, T)
P T
= s ( P, T)
T p
(11.16)
v
s
T p
P T
(11.17)
s
1 u
T v T T v
u
, resulta:
y teniendo en cuenta la definicin del calor especfico cv, c v =
T v
s
cv
=
T
T v
281
(11.18)
u
s
= T P
v T
v T
y sustituyendo ( s / v) T segn la relacin de Maxwell (11.14), se obtiene:
u
P
= T
P
v T
T v
(11.19)
expresin que establece la conexin entre las ecuaciones trmica y energtica y a la que
nos hemos referido en lecciones anteriores.
Utilizando este resultado en la ecuacin (8.16) que establece la relacin que liga los
calores especficos cp y cv, se obtiene finalmente esa relacin en funcin del coeficiente
trmico de dilatacin y del de compresibilidad interna kT, resultando,
cp cv = T v
2
kT
(11.20)
s
1 cv
=
v T v T
T v T
282
=
T v T v
T
P
=
T v v
2 P
T2 v
resulta finalmente,
2 P
cv
= T
v T
T2 v
(11.21)
Variables independientes T y P.
Es el par de variables ms frecuentemente escogido, dado que son las magnitudes que se
pueden medir con ms facilidad. De acuerdo con su definicin, sabemos que,
h
cp =
T P
Otra expresin para cp se obtiene a partir de (11.7) al dividir por dT y restringiendo el
resultado para P constante. As, resulta,
h
s
=T
T P
T P
de forma que
cp
s
=
T P T
(11.22)
h
s
=T
+v
P T
P T
de forma que combinndola con la (11.7), se obtiene,
h
v
= vT
P T
T p
283
(11.23)
u
h
v
=
P
v
P T P T
P T
y sustituyendo
( h / P)T
( v / P)T
tiene:
= (k T P T)v
P T
(11.24)
Por ltimo, es de inters encontrar una expresin que permita valorar la dependencia de
cp con la presin. A partir de (11.23) y teniendo presente la igualdad de derivadas
cruzadas,
h
cp
=
P T
T p T
h
v
=
v T
T
T P P
P T P
resulta finalmente,
2 v
cp
= T
P T
T2 P
(11.25)
Variables independientes P y v.
Las relaciones que se obtengan con estas dos variables elegidas como independientes
presentan menor inters. A partir de (11.2) se obtiene
c k
s
1 u
=
= v T
T
P v T P v
(11.26)
cp
s
u 1 v
u T
1
= P +
= P
+
=
v P T
v P T T p T p v p Tv
(11.27)
e igualmente,
284
Aunque podra llevarse a cabo un trabajo completo para derivar las diversas relaciones,
slo se han obtenido algunas que tienen un inters especial y que van a ser despus
ampliamente utilizadas. En la seccin siguiente, presentamos dos mtodos distintos que
permiten encontrar de forma rpida esas relaciones existentes entre las diversas
derivadas.
T
dT =
dP
P v
Para los sistemas a los que nos referimos, esto es, sustancias puras cuya masa
permanece constante, nuestro inters se centra en las 8 variables termodinmicas
siguientes:
P,v,T,s,u,h,f ,g
pudindose elegir como variables independientes cualquier par del conjunto de 28 pares
posibles. El nmero de derivadas parciales primeras que se pueden formar con esas 8
variables es el nmero de variaciones de 8 elementos tomados de tres en tres, es decir
V8,3 = 336 , pero teniendo en cuenta la relacin de igualdad entre una derivada y su
inversa, solamente consideraremos la mitad de ese nmero, esto es, 168.
Es de esperar que un nmero tan elevado de derivadas satisfaga un gran nmero de
relaciones. De hecho, tal y como se demuestra fcilmente, todas estas derivadas
pueden expresarse en funcin de un conjunto bsico constituido por tres
derivadas. Generalmente, se elige como conjunto base el formado por cp, y kT.
285
x
= 1/
y z
=
y z
x z
/
z
(11.28)
x
z z
= /
y z
y x x y
(11.29)
(11.30)
u
P
=
=
u g
P g
(segn
11.28)
1
s
v
= T
P
=
P g
P g
(segn
11.29)
1
g
g
g
g
= T
/
+P
/
=
P s s p
P v v p
s( T / P)s + v
= T
+P
s ( T / s)P
s ( T / P)v + v
s ( T / v)P
(segn 11.30)
(segn 11.15)
T
s
s
=
/
=
P s
P T
T p
cp
v
=
=
/
T
T p
= T v /c p
(segn 11.30)
(segn 11.22)
(segn 11.13)
=
P v P T T p
(segn 11.29)
Tds
Pdv
de forma que el rea encerrada por la lnea que representa el proceso en un diagrama
(P,v) es la misma que en un diagrama (T,s). De acuerdo con la propiedad 3) de los
jacobianos, estudiada en el ANEXO C, podemos decir que el jacobiano de la
transformacin (P,v) (T,s) es constante e igual a la unidad, es decir,
(P, v)
(T, s)
(T, s)
(P, v)
287
=1
(P, v)
(x, y)
(T, s)
(x, y)
donde x, y son un par de variables arbitrarias. A partir de esta igualdad y mediante una
adecuada eleccin del par de variables (x,y), se puede obtener un gran nmero de
relaciones termodinmicas.
T
en funcin de cp, y KT
P s
Ejemplo: Expresar
(T, s)
T
=
=
P s (P, s)
(T, s)
(P, T)
(P, s)
(P, T)
(segn propiedad 2)
s
s
=
/
P T
T P
v
s
=
/
T P
T P
288
Tv
cp
= (segn propiedad 2)
BIBLIOGRAFIA
1. Sala, J.M., Jimnez F., Termodinmica de Sistemas Multicomponentes, ETS de II
Bilbao, 1.994.
2. Lacalle, J.M., Turet, J., Nieto, R., Termodinmica, ETS II Madrid, 1.991.
3. Klotz-Rosenberg, Chemical Thermodynamics, The Benjamin-Cummings, 1.986.
4. Prausnitz-Lichtenthalter - Azevedo, Molecular Thermodynamics of Fluid - Phase
Equilibria, Prentice-Hall, 1.986.
5. Zemansky M.W., Dittman R.H., Calor y Termodinmica, 5 ed. Mc Graw-Hill, 1984.
289
290
LECCIN XII
XII.1
CLCULO DE
VARIABLES
TERMODINMICAS
INTRODUCCIN.
XII.2
291
u(T, v) = u o To , v o + c v T, v o dT +
To
vo
P
dv
P
T
T v
T= T
o lo que es lo mismo:
u(T, v) = u o To , v o + c v T, v o dT +
To
vo
2 (P / T)
dv
T
T v T= T
(12.4)
(12.5)
Alternativamente, si fuera necesario conocer u(P, T), se obtendra en primer lugar h (P, T)
y se utilizara la igualdad
(12.6)
Gas ideal.
En el caso particular de un gas ideal, puesto que ( u / v)T = 0 , se tiene:
T
To
mientras que, por ejemplo, para un gas de Van der Waals, puesto que
u
a
= 2
v T v
resulta:
T
1 1
u(T, v) = u o To , v o + c v (T) dT + a
v
v
o
To
295
(12.7)
XII.4
Por ltimo, vamos a utilizar la relacin (11.25) para obtener el valor de cp a una presin
cualquiera, a partir de la del estado de referencia, es decir, a una temperatura determinada
vamos a estudiar la variacin de la capacidad trmica especfica cp con la presin.
Integrando dicha ecuacin (11.25) entre la presin de referencia Po y una presin P
cualquiera se tiene:
2 v
c p (P, T) = c p (Po , T) T
dP
2
T
po
p
p
(12.8)
De modo similar, a partir (11.21), se obtiene que el valor de cv para un estado cuyo
volumen especfico es v en funcin del valor de cv en el estado de referencia de volumen
vo, es:
2 P
c v (v, T) = c v (v o , T) T
dP
2
vo T v
v
(12.9)
XII.5
Las variables residuo o discrepancia se definen como la diferencia entre el valor de esa
variable termodinmica en el estado hipottico de gas ideal y su valor en el estado real a
la misma presin y temperatura. As, siendo Y la variable considerada e Y* el valor de esa
variable en el estado de gas ideal correspondiente, se define la variable discrepancia YD,
segn
YD = Y * - Y
(12.10)
Y = Y * - YD
de modo que:
Esta expresin divide el clculo de la variable en dos partes: en primer lugar se calcula Y*,
la cual se obtiene mediante las sencillas ecuaciones vlidas para el gas ideal y a
continuacin se determina YD, que corresponde a una correccin del valor obtenido para
el gas ideal, siendo funcin del comportamiento PVT caracterstico de la sustancia
considerada.
As, en el caso de la entalpa, el valor de h* se calcula mediante la frmula (12.2), en la
que c *p (T) tiene la forma de una funcin polinmica, con unos coeficientes
caractersticos para cada sustancia. En cuanto a hD, si diferenciamos respecto de la
presin manteniendo la temperatura constante, se obtiene:
hD
h*
h
h
=
=
P T
P T P T P T
de forma que para un cambio de estado a temperatura constante, se puede escribir,
teniendo en cuenta (11.23), que
d h D = T
v dP
T p
( )
h D = h D* + T
v
dP
p*
p
T=T
En el lmite en que P* 0, se tiene que hD*=0, ya que como decamos antes, cuando la
presin tiende a cero, los valores de ciertas variables termodinmicas tienden a los del
gas ideal y ste es precisamente el caso de la entalpa. Por consiguiente:
h = T
dP
v
T= T
o
T p
p
297
(12.11)
v
dP
h (T, P) = h *o + c *p (T) dt T
v
To
o
p
T=T
(12.12)
La temperatura To del estado de referencia del gas ideal se elige de forma arbitraria e
igualmente, a la entalpa h *o en dicho estado de referencia se le asigna un valor
arbitrariamente.
Aunque la ecuacin (12.12) es completamente general en el sentido de que es
igualmente vlida tanto en la fase de lquido como de gas, en la prctica su uso se
restringe al clculo de la entalpa en gases. La razn de ello estriba en que, en la fase
de gas, el trmino hD que es el que presenta el clculo ms complejo es un trmino
pequeo, de modo que corresponde en definitiva a una correccin del trmino ms
importante, que es el de gas ideal. En el caso de los lquidos, esta ventaja no se
presenta y ello es debido a las grandes diferencias que existen en los valores de las
propiedades del lquido respecto a las del gas ideal.
Por ltimo, si el objetivo es calcular la variacin de entalpa entre dos estados 1(P1, T1) y 2
(p2,T2), de acuerdo con (12.12) se tiene obviamente:
T2
(12.13)
T1
v=
ZRT
P
y por tanto:
v
Z
R
= Z + T
T p P
T p
y sustituyendo en la (12.11), resulta:
p
h = RT
D
Z dP
T p P
(12.14)
Para escribir esta ecuacin de forma reducida, utilizamos las relaciones siguientes:
P = Pc Pr ;
dP = Pc dPr ;
T = Tc Tr
dT = Tc dTr
Tr p Pr
RTc
o
r
(12.15)
El clculo de esta integral se puede efectuar grficamente, a partir del diagrama del factor
de compresibilidad. Su valor depende solamente de Pr, el lmite superior de la integral y de
la temperatura reducida a lo largo de la cual se lleva a cabo tal integracin. De esta forma,
la cantidad adimensional hD / RTC se evala para un gran nmero de presiones y
temperaturas reducidas y el resultado se refleja grficamente, obtenindose as un
diagrama generalizado de residuo de entalpa, tal como el que se muestra en la
figura 12.4.
299
hD
P dB'
B'
=
R T R dT
T
donde aparece la derivada total de B', ya que se trata de una funcin que depende slo de
la temperatura. De acuerdo con la correlacin de Pitzer, se tiene:
B' =
RTc o
B + B1
Pc
y por consiguiente:
d B' RTc d B o
d B1
=
+
dT
Pc d T
dT
Introduciendo las variables reducidas, resulta finalmente
d B o B o
d B1 B1
hD
= Pr
+
RT
d
T
T
d
T
Tr
r
r
r
(12.16)
Z = Z o (Pr , Tr ) + Z1 (Pr , Tr )
donde Zo y Z1 son ciertas funciones de Pr y Tr y es el factor acntrico. A partir de esta
ecuacin se tiene:
Z1r
Zo
Z
=
Tr p r Tr p r
Tr p r
La sustitucin de esta relacin en (12.15) proporciona el resultado siguiente:
hD
= Tr2
RTc
pr
Z o dPr
+ Tr2
Tr p Pr
r
pr
Z1 dPr
Tr p Pr
(12.17)
301
compresibilidad en las que se basan, debido al incremento en el error que introducen las
diferencias requeridas.
A lo largo de esta seccin hemos estudiado el clculo de la entalpa, por ser la variable de
mas utilidad desde el punto de vista del ingeniero. No obstante, un desarrollo similar se
podra haber expuesto para la energa interna. De cualquier manera, el residuo de energa
interna u*-u se pude obtener directamente a partir del residuo de entalpa, ya que
u * - u = h * - h - (Z - 1)RT
de modo que:
uD
hD
=
(1 Z) Tr
RTc RTc
Conociendo el residuo, la energa interna especfica en un cierto estado ser:
T
u = u *o (To ) + c *v (T) dT u D
(12.18)
To
(12.19)
T1
XII.6
Empleando las relaciones obtenidas en la leccin XI, vamos a obtener unas expresiones
para el clculo de la entropa de una sustancia pura, utilizando como variables
independientes los distintos pares que se pueden formar con las variables que aparecen
en la ecuacin trmica de estado.
Variables independientes T y v.
En funcin de estas variables, la diferencial total de entropa es:
s
s
ds =
dT +
dv
T v
v T
y utilizando las relaciones (11.14) y (11.18) se tiene,
ds =
P
cv
cv
dT +
dT +
dv
dv =
T
T
kT
T v
302
s ( T, v ) = so ( To , v o ) +
c v (T, v o )
T
To
dT +
vo
(T, v)
dv
k T (T, v)
T=T
(12.20)
Variables independientes T y P.
Refirindonos explcitamente al caso mas importante en que las variables independientes
son P, y T se tiene:
s
s
ds =
dT +
dP
T p
P T
y utilizando la (11.22) y la relacin de Maxwell (11.17), resulta:
ds =
v
dT
dP
T
T p
cp
s ( T, P ) = s o ( To , Po ) +
c p (T, Po )
T
To
v
dP
Po
T=T
P
dT
(12.21)
s
s
ds =
dP +
dv
P v
v p
Teniendo en cuenta las relaciones (11.26) y (11.27) resulta:
ds =
cp
cv kT
dP +
dv
T
Tv
303
s ( P, v ) = so ( Po , v o ) +
po
v
cp
cv kT
dP + v
dv
T
Tv
P = P
v
o
v= vO
(12.22)
bif = . Ahora bien, teniendo en cuenta la ecuacin (11.1), resulta inmediato que
l(To )
s b '' s o =
To
( x 2 x1 )
l(To )
To
s = (1 x) so + x s b'' = so + x (s b'' s o ) = s o +
l(To )
To
Una vez superada esta dificultad, la variacin de entropa entre b'' y 1 se calcula aplicando
la frmula (12.21) para la zona de vapor, de forma que si asignamos un valor nulo a la
entropa del agua lquida en el punto triple, resulta que la entropa en el estado 1 es:
s1 ( T1 , P1 ) =
l(To )
To
T1
To
c vp (T, Po )
T
304
P1
dT
P0
vv
dP
T p
T= T1
(12.23)
Suponiendo que la presin P1 es lo suficientemente baja como para que se pueda aplicar
al vapor el modelo de gas ideal, resulta finalmente:
s1 ( T1 ) =
l(To )
To
T1
To
c vp (T)
T
dT RT1 ln( P1 / Po )
As pues, cuando se produce una transicin de fase, una vaporizacin en nuestro caso, en
el clculo de la entropa es necesario conocer adems la presin de vapor P = P (T) y la
entalpa de vaporizacin.
ds =
c
dT
T
s(T) = s o (To ) +
To
c (T)
T
dT
(12.24)
y considerando que no existe una variacin apreciable del calor especfico en el intervalo
de temperatura
s(T) = so (To ) + c ln T / To
As pues, la entropa de una sustancia incompresible es funcin nicamente de la
temperatura. Ello implica que en un proceso en el que la temperatura se mantenga
constante, tambin ser constante la entropa, de manera que los procesos isotermos e
isoentrpicos coinciden.
Gas ideal.
En un gas ideal, puesto que ( P / T) v = R / v , se tiene:
305
ds =
cv
dv
dT + R
T
v
c v (T)
s(T, v) = so (To , v o ) +
To
dT + R ln ( v / v o )
(12.25)
s = s o + c v ln (T / To ) + R ln ( v / v o ) = s o + c v ln
T v 1
To v o 1
(12.26)
ds =
cp
dT R
dP
P
s(T, P) = so (To , Po ) +
c p (T)
T
To
dT R ln
P
Po
(12.27)
s(T, P) = so (To , Po ) + c p ln
T
P
T/P
R ln
= so (To , Po ) + c p ln
To
Po
T /P
o
(12.28)
Por ltimo, puesto que para un gas ideal =1/T y kT =1/P, se tiene:
ds =
cp
cv
dP + dv
P
v
e integrando
P
s ( P, v ) = so ( Po , v o ) +
Po
v
cp
cv
dP +
dv
P
v
vo
P = Po
v= vO
306
(12.29)
s ( P, v ) = s o ( Po , v o ) + c v ln
P
v
P v
+ c p ln
= so ( Po , v o ) + c v ln
Po
vo
Po v o
(12.30)
(12.31)
c
v
S = N x i s i (T, v i ) = N x i s oi + vi dT + R ln i
T
v oi
c
c
To
Siendo c v =
s o = x i s oi la
entropa
en
el
estado
de
referencia
puesto
que
v i /v oi = v j /v oj = ------= v /v o , se tiene:
T
c
v
S = Ns = N so + v dT + R ln
T
v o
To
de manera que la entropa de una mezcla de gases ideales se calcula de forma similar a
la de un gas ideal, siendo ahora cv el calor especfico de la mezcla.
Anlogamente, utilizando como variables independientes P, y T se tiene,
c pi
P
s = x i s oi + dT R ln i
T
Poi
c
To
307
(12.32)
S = N i s i (T, Pi ) si (T, P) = RN x i ln x i
c
S = S un = RN x i ln x i
(12.33)
XII.8
s D = s *- s
de modo que:
s = s *- s
309
(12.34)
s2* s1''* =
T2
c *p
P2
T dT R l n P
T1
y s 2D , s1D" son las variables residuo en el estado 2 (T2,P2) y 1'' (T1,P1) respectivamente. El
segundo parntesis se puede calcular a lo largo de la isoterma T1, es decir,
s1" s1 =
l(T1 )
T1
+ (s1 s1 ) =
l(T1 )
T1
l(T1 )
vl
+
+ l v l (Ps1 P1 )
dP =
Tp
T1
P1
Ps1
Z dP
s = R Z 1 + T
T
p P
o
dPr
Pr
(12.37)
311
Estas integrales se evalan numrica o grficamente para los diversos valores de Pr y Tr,
mediante los diagramas de Z1 y Zo (en funcin de Pr y con Tr como parmetro) que fueron
construidos por Pitzer. Tal y como hemos comentado anteriormente, los resultados
obtenidos son menos exactos que la correlacin generalizada de Z en la cual se basan,
debido al incremento en el error que introducen las diferenciaciones requeridas.
XII.9
PROCESOS ISOENTRPICOS.
P
cv
dT +
dv = 0
T
T v
(12.40)
v
dT
dP = 0
T
T p
(12.41)
c p T
c v T
dP +
dv = 0
T P v
T v p
(12.42)
o bien, siendo P y T
cp
y en funcin de v y P:
Estas ecuaciones tienen que ser idnticas a las que se obtuvieron en la leccin para los
procesos adiabticos cuasiestticos y sin rozamientos, ya que efectivamente stos son los
procesos isoentrpicos. En efecto, comparando, por ejemplo, la (12.40) con la ecuacin
correspondiente que entonces se obtuvo, esto es:
T
dv = 0
dT + (n 1)
v p
se comprueba que son idnticas. Teniendo en cuenta la relacin (11.20) es inmediato
verificar que ambas ecuaciones efectivamente coinciden.
313
cp
T
dP
=0
P
dT R
(12.43)
Si los calores especficos del gas se pueden considerar constantes, el integrar la ecuacin
anterior se obtiene
TP
= cte
T1 P1
= T2 P2
s s =
o
o
o
c p (T)
T
TO
dT
s s =
0
2
o
1
T2
cp
T1
dT
de forma que la variacin de entropa entre dos estados de un gas ideal se puede escribir
s2 s1 = s 02 s1o R ln
P2
P1
s02 = s1o + R ln
o bien
314
P2
P1
(12.44)
s0 so
P2 = P1 exp 2 1
R
(12.45)
(
(
o
P2 exp s 2 / R
=
P1 exp s1o / R
)
)
(12.46)
cv
dv
=0
dT + R
T
v
(12.47)
T v 1 = cte
(12.48)
De esta forma, conocido el estado inicial 1(T1, v1) y la temperatura final T2 (o el volumen
final v2) de un proceso isoentrpico, el clculo del volumen (o de la temperatura) final, es
inmediato ya que
T1 v 1
= T2 v 2 1
315
v 2 P1 T2
P re, 1
=
=
v 1 P2 T1 P re, 2
T2
T2
P re,1
=
T1 P re, 2 T1
Ntese que el cociente T/Pre es funcin nicamente de la temperatura. Pues bien, a esta
funcin se le denomina volumen relativo, de forma que en un proceso isoentrpico entre
los estados 1 y 2 se puede escribir
v 2 v re ,2
=
v1
v re ,1
(12.49)
cv
dP
dv
+ cp
=0
P
v
(12.50)
P v = cte
XII.10
(12.51)
EL COEFICIENTE DE COMPRESIBILIDAD
ISOENTRPICO.
ks =
1 v
v P s
316
(12.52)
Para encontrar la relacin que liga a esta variable con los coeficientes trmicos ya
definidos, nos referimos a la ecuacin de un proceso isoentrpico en el que las variables
independientes sean P y v, ecuacin (12.42). A partir de ella se tiene que,
cv
kT
c
dP = v dv
v
y por tanto,
ks =
kT
1 v
v P s
(12.53)
Vamos a ver algunos ejemplos en los que utilizamos la nueva variable definida. As, en un
proceso isoentrpico, podemos expresar la variacin de volumen en funcin de la presin
utilizando sta, ya que:
dv = - k s vdP
Considerando un proceso finito entre dos estados 1 y 2 y siendo despreciable la variacin
de Ks en el intervalo considerado, se tiene:
v 2 = v 1 exp (- k s P)
Haciendo un desarrollo en serie y considerando solamente el primer trmino resulta:
v 2 v 1 (1 - k s P)
En funcin de Ks, el trabajo volumtrico en un proceso isoentrpico es:
w 12 =
V2
Pd v
P2
Pv k
V1
dP
P1
w 12
ks v 2
P1 P22
2
w 12 =
p2
P vk
p1
dP =
P2
dP
P1
317
P2 v 2 P1 v 1
1
XII.11
En la leccin anterior hemos visto que a partir del Primer y Segundo Principios se obtiene
la ecuacin diferencial siguiente:
dg = sdT + vdP
de forma que si s = s (T,P) y v = v (T,P) son conocidos, mediante integracin de esa
ecuacin determinaremos el valor de g en un estado cualquiera, en funcin del valor
arbitrario que se asigne al estado de referencia (To, Po), elegido tambin de forma
arbitraria.
As, para un camino de integracin tal como el formado por la isobara, Po y la isoterma T
del estado dado, se tiene:
g = g o s (T, Po ) dT + v (T, P)
dP
T= T
To
Po
T
(12.54)
v (P, T) = v o + v
p= po
To
dT v K T dP
T= T
po
T c
p
' (T, P, To , Po ) =
dT v dP]P = P dT
o
T
T= T
To
Po
P = PO
To
T
y
P
'' (T, P, To , Po ) =
Po
P
T
dT vK T dP]T= T dP
v
To
P = P
T= T
Po
318
(12.55)
En la ecuacin (12.55) tanto go como so son valores arbitrarios; sin embargo, el valor
absoluto del volumen tiene un significado fsico, de modo que vo debe de ser el volumen
real correspondiente al estado (To, Po).
Para dos estados 1(T1, P1) y 2 (T2, P2), la variacin del potencial de Gibbs especfico entre
ambos ser:
(12.56)
g = vdP
P1
T c *p
P
g * (T, P) = h * Ts* = c dT T dT R l n
Po
TO T
TO
T
*
p
(12.57)
De esta forma, cuando no se dispone de datos PVT de la sustancia, se pueden utilizar los
diagramas de residuo de entalpa y entropa y a partir de ellos calcular el residuo gD.
Conociendo el calor especfico c *p (T) , se obtiene finalmente el potencial de Gibbs.
XII.12
DEFINICIN DE FUGACIDAD.
Vamos ahora a definir una nueva variable termodinmica cuyo inters solamente se puede
comprender en el estudio de los sistemas multicomponentes y multifsicos, es decir, en el
contexto de la Termodinmica Qumica. No obstante, dado que uno de los objetivos de
319
( T = cte)
dg = v d P
dg* = RT
dP
= RT d ln P
P
(T = cte)
y por tanto,
g* = (T, P) = g * (T, Po ) + RT ln
(T = cte)
P
Po
g* = (T, P) = g 0 (T,) + RT ln P
(12.58)
Esta ecuacin slo es aplicable a fluidos que obedecen la ecuacin trmica del gas ideal.
Su forma es sin embargo muy sencilla y es por ello que nos interesa mantenerla, incluso
para una sustancia que no se comporte como gas ideal. Para ello, introducimos una nueva
variable (definida en primer lugar por Lewis) que recibe el nombre de fugacidad, f, y tal
que
d g = RTd ln f
(T = cte)
(12.59)
Puesto que (12.59) es una expresin diferencial, slo puede fijar la fugacidad a travs de
una constante. El valor de esa constante se determina imponiendo la condicin siguiente:
lim.
P0
f
=1
P
(12.60)
g (T, P) = g 0 (T, Po ) + RT ln
320
f
fo
Si como lmite inferior de esa integral se elige el estado estndar de gas ideal, que
evidentemente es un estado hipottico en el que fo = Po = 1 atm, la ecuacin resultante es:
g (T, P) = g o (T) + RT ln f
(12.61)
f
P
(12.62)
1n f
d go
g
R
=
T P T T p dT T
Teniendo en cuenta la definicin de g resulta que:
h (T, P)
s hTs
g
=
=
2
T T p
T
T
T2
e igualmente:
h * (T)
d go
=
dT T
T2
de forma que:
321
h * (T) h (T, P)
ln f
=
T P
RT 2
donde, como se recordar, h* (T) - h (T,P) es el residuo de entalpa. En definitiva
ln f
hD
=
T P RT 2
(12.63)
ln f
1
=
P T RT
y puesto que
P T
( g / P)T = v , resulta:
v(P, T)
ln f
=
RT
P T
(12.64)
ln f
v
d 1n f =
dP =
RT
P T
dP
(T = cte)
de forma que integrando esta ecuacin a lo largo de la isoterma T entre dos estados de
presin P1 y P2, se obtiene,
1n
f 2 (P2 , T)
f1 (P1 , T)
1
RT
,
v
P
T
dP
(
)
P
T= T
1
P2
(12.65)
322
Ahora bien, interesa disponer de una expresin general, que permita calcular la fugacidad
a una presin cualquiera sin tener que referirla a la fugacidad en otro estado. Para ello nos
basta recordar que cuando P 0 , la fugacidad se identifica con la presin y tiende
tambin a cero. Sin embargo, en la integral anterior no puede utilizarse como lmite inferior
un valor nulo de la presin, ya que entonces v y la integral no es convergente.
Esta dificultad se soluciona utilizando el coeficiente de fugacidad en lugar de la fugacidad.
En efecto, de acuerdo con (12.62) podemos escribir:
ln
v
RT
vD
1
1
1
=
(v v *) = RT
=
v
=
P RT
P T RT P RT
(12.66)
de forma que,
ln f (P, T) = ln P +
1
RT
RT
v
dP
P T=T
(12.67)
v=
RT
1 + B' P + C' P 2 +
P
se tiene
1
ln f = ln P +
RT
(B'+C' P + )
o
1
dP = ln P + B' P + C' P 2 +
2
y as
2
En el caso ms frecuente de que no se disponga de suficiente informacin PVT,
recurriremos al mtodo de correlaciones generalizado. Introduciendo el factor de
compresibilidad en (12.66) resulta:
ln
1
= (Z 1)
P T P
Integrando entre la presin o y P, se obtiene:
323
ln = ln o + ln 1
siendo:
Z dPr
ln = Z o 1 + Tr
Tr
Tr p Pr
o
r
pr
Pr
Z o dPr
Tr P Pr
r
y
pr
Z1 dPr
ln 1 = Z1 + Tr
Tr
r p r Pr
o
Pr
Z1 dPr
Tr p Pr
r
Estas expresiones han sido calculadas para distintos valores de Pr y Tr, habindose
construido unos grficos de o y 1 en funcin de Pr y con Tr como parmetro.
Ntese que si en todo el intervalo de integracin el residuo de volumen se puede
considerar constante, de acuerdo con la ecuacin (12.67) se tiene
R T ln
f
= vD P
P
y por tanto:
v D P
f
= exp
P
RT
Si vD fuera lo suficientemente pequeo como para que, en un desarrollo en serie de la
exponencial anterior se pudieran despreciar todos los trminos a partir del primero, se
tendra:
f vDP
P
=
=
P R T P*
y por tanto:
P2
f=
P*
donde P* es la presin a la que se encontrara el gas ideal de volumen v y a la
temperatura T.
325
g = R T2 ln f 2 - RT1 ln f1 + g o ( T2 ) - g o ( T1 )
(12.70)
que como decamos antes, depende de los valores so (T2) y so (T1) y por tanto no tiene un
significado fsico. Solamente cuando T1=T2, esa diferencia tiene un valor definido, pues
entonces,
g = R T1 ln
XII.13
f2
f1
(12.71)
df = Pdv
( T = cte)
(12.72)
(T = cte)
f * (T, ) f * (T, v *) = P * dv
326
(T = cte)
Sumando estas dos ltimas ecuaciones y al mismo tiempo sumando y restando la integral
v
( RT / v) dv , resulta
RT
v
f * (T, v *) f (T, v) = P
dv + RT ln
v
v*
(T = cte)
(12.73)
= s
T v
al derivar (12.73) respecto a la temperatura, manteniendo v constante, se obtiene el
residuo de entropa, es decir,
s * (T, v *) s (T, v) =
RT
v
P
dv + R ln
v
v*
T
v
(12.74)
Obtenidos los residuos de f y s, los de las dems variables resultan de forma inmediata.
En efecto.
u * ( T, v*) - u( T, v) = f * - f + T (s * - s)
h * ( T, v*) - h( T, v) = u * - u + RT pv
g * ( T, v*) - g( T, v) = h * - h + T (s * - s)
A partir de estas funciones residuo, el clculo de las distintas variables es evidente. As,
la variacin de la variable genrica Y entre los estados 1 (T1, v1) y 2 (T2,v2) ser
[ (
[Y * (T , v ) Y (T , v )]
] [
*
2
*
1
los dos primeros trminos entre corchetes corresponden a los residuos en los estados 1 y
2, en tanto que el tercero es la diferencia en el valor de Y entre los estados de gas ideal
1(T1, v1* ) y 2(T2, v *2 ) Como hemos dicho repetidas veces, la ventaja de efectuar el clculo
del efecto debido a la variacin de temperatura en el estado de gas ideal estriba en que se
utilizan entonces valores de c *p y es sta una informacin que se dispone para muchas
sustancias, o puede obtenerse mediante la teora molecular.
327
Por ltimo, recordamos que en los mtodos que hemos expuesto para el clculo de la
fugacidad, se ha supuesto que P y T eran las variables independientes. Si en su lugar
fueran T y v, podemos transformar la igualdad (12.64) segn,
ln f
ln f P
v P
=
=
v T P T v T RT v T
Podramos ahora introducir en esta expresin la ecuacin de estado y por integracin,
evaluar f en funcin de v y T. Ahora bien, puesto que f P si P o y es entonces v ,
el intervalo de integracin sera entre y v. Debido a su naturaleza logartmica, algunos
trminos pueden no estar acotados en el lmite cuando v, de forma que es necesario
buscar una solucin alternativa.
La solucin es muy sencilla teniendo en cuenta que, como hemos visto antes, 1
cuando P0 por lo que trataremos de encontrar una expresin para en vez de para f.
Reordenando la ecuacin anterior
ln f
P
P v
v T v RT T RT
y puesto que
ln P
1
P v
+
ln
=
v RT T
v T v
se tiene de estas dos igualdades que
f
Pv
1
P
Pv
+
ln
ln =
v P T
v RT v RT
RT T
Integrando entre y v y puesto que cuando v , f/P 1 y Pv/RT ,1, resulta
finalmente,
1 RT
f
Pv
Pv
1 ln
=
P dv +
RT
RT
P
RT v
V
ln
(12.75)
Esta ecuacin es til para el clculo de la fugacidad, cuando se disponga de una ecuacin
trmica en la que aparezca la presin como funcin de v y T. Con ecuaciones como la de
Beattie-Bridgman o Redlich-Kwong puede ser usada para calcular fugacidades en la fase
de vapor, mientras que con una ecuacin como la de Benedict-Webb-Rubin puede
utilizarse para vapor o lquido.
328
BIBLIOGRAFA
1. Balzhiser R.E., Samuels M.R. y Elliassen J.D., Termodinmica Qumica para
Ingenieros, Cap. 6. Prentice-Hall Int., 1.974.
2. Smith J.M y Van Ness H.C., Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica,
Cap 6., Mc Graw-Hill, 1.980.
3. Modell M. y Reid C.R., Thermodynamics and its Applications, Cap 7, Prentice-Hall Int.
1.983.
4. Daz Calleja R., Propiedades y correlaciones PVT de gases y lquidos, Publicaciones
de la ETSIIV, Valencia 1.981.
5. Reid R.C., Prausnitz J.M. y Sherwood J.K., The properties of gases and liquids, Cap. 5,
Mc Graw-Hill, 1.977.
6. Van Ness H.C. y Abbott M.M., Classical Thermodynamics of non electrolyte solutions,
Cap 2, Mc Graw-Hill, 1.982.
7. Chao K.C. y Greenkorn R.A., Thermodynamics of fluids, Cap 3, Marcel Dekker, 1.975.
329
330
LECCIN XIII
XIII.1
CALIDAD DE LA
ENERGA Y
EXERGA
forma de energa, mientras que una energa de calidad inferior y por tanto slo
parcialmente transformable en trabajo, ser tambin parcialmente transformable en otra
forma de energa.
En definitiva, cada tipo de energa podemos considerarlo constituido de dos partes: una
es la directamente transformable en cualquier otro tipo (para las energas de calidad
superior es la nica presente) y el resto es energa no transformable. La parte
transformable es lo que se denomina energa til o exerga. Este ltimo trmino fue
acuado por Z. Rant y su utilizacin se va extendiendo por los distintos pases.
Como ya estudiaremos ms adelante, a diferencia de la energa la exerga no se
conserva, sino que es destruida en las irreversibilidades de los procesos reales.
Generalmente, la ineficiencia de un dispositivo o un proceso es precisamente una
consecuencia de esa destruccin.
Adems de la energa transformable, existe la energa de la que no puede obtenerse
trabajo, como por ejemplo, el calor a la temperatura ambiente o la energa interna de un
fluido en equilibrio termodinmico con el medio ambiente. Esta energa que no tiene
capacidad para ser transformada en trabajo no debe de ser considerada sin embargo
como si no tuviera ningn inters. Pinsese, por ejemplo, en la posibilidad de bombear
calor del ambiente mediante una bomba de calor para ser utilizado con fines de
calefaccin. En analoga con el trmino de exerga, Rant propuso designarla con el
nombre de anerga que etimolgicamente significa energa de la que no puede
obtenerse trabajo.
La finalidad de esta leccin es definir con toda claridad el concepto de exerga y poner
de manifiesto el inters de la metodologa exergtica en el anlisis termodinmico de
los procesos y sistemas.
XIII.2
332
Un segundo aspecto a tener en cuenta es que los procesos industriales son posibles
gracias a que existen unas sustancias naturales que no estn en equilibrio con esa
atmsfera. Estas sustancias son precisamente las fuentes naturales de materias
primas y energa. A diferencia de lo que ocurre con la atmsfera, a esas fuentes
naturales les atribuimos un valor econmico y somos conscientes de que no son
inagotables. Provocando la modificacin del estado termodinmico de esas fuentes en
los procesos industriales, producimos trabajo y productos acabados, Ese trabajo o esas
productos acabados son valiosos desde el punto de vista econmico.
Un tercer e interesante aspecto es que, lo mximo que podemos obtener de una fuente
se logra cuando reducimos su estado a uno de equilibrio termodinmico con la
atmsfera. Cuando esto ocurre ya no es posible ningn proceso til y por esta razn,
diremos con algunos autores que el sistema ha alcanzado el estado muerto.
Imponiendo una serie de condiciones a esa transformacin, en concreto, que sea
reversible, lograremos que el trabajo que se obtenga de esa fuente natural sea el
mximo posible.
Finalmente, otro aspecto a considerar es que el trabajo obtenido de una fuente natural
puede ser utilizado para trasformar el estado de un sistema presente pasivamente en la
atmsfera, es decir, en equilibrio con ella, para conferirle as un valor econmico.
Como conclusin de lo dicho anteriormente, podemos ya predecir que el trabajo que se
puede obtener, o bien, el que se requiere en un proceso determinado, va a depender de
los factores siguientes: 1) las caractersticas termodinmicas de la atmsfera, 2) el tipo
de sistema considerado, 3) los tipos de interaccin permitidos entre el sistema y la
atmsfera, 4) el estado inicial y final y 5) el grado de irreversibilidad producido en el
proceso.
Todo esto significa que el trabajo mximo que puede obtenerse de un sistema, lo que
se denomina el trabajo disponible, no puede ser descrito en principio mediante una
simple frmula, ya que depende de diversas circunstancias. No obstante, podemos
introducir unos modelos idealizados de atmsfera, sistema y tipos permitidos de
interaccin y de esta forma considerar todos los casos posibles dentro de un pequeo
nmero de categoras.
XIII.3
EL MODELO DE ATMSFERA.
Todos los procesos que vayamos a considerar tienen lugar en el seno del medio
ambiente. Es claro que ese medio ambiente es tremendamente complejo, por lo que
incluir todos sus detalles en un anlisis no resultara prctico. Por ello, para poder
describirlo ser necesario introducir ciertas simplificaciones, es decir, es necesario
trabajar con modelos. Claro est que la validez y utilidad de un anlisis que haga uso
de tales modelos estn limitadas por las idealizaciones introducidas al formularlos.
El modelo de atmsfera que vamos a adoptar se concibe como una unin de un
depsito trmico, un depsito de volumen y un depsito de masa. Hemos dicho
que un deposito trmico, por definicin, slo puede intercambiar calor, manteniendo
constante su temperatura y adems todos los procesos que pueda experimentar
internamente son reversibles. Por consiguiente, si en un proceso dado, llamamos Q al
calor cedido por la atmsfera a un cierto sistema (Q> 0), las variables termodinmicas
energa y entropa de la atmsfera se modifican en la forma siguiente:
333
U A = - Q
S A = -
Q
Ta
siendo Ta su temperatura.
De modo similar, un depsito de volumen se define como un sistema que slo puede
intercambiar trabajo y que mantiene constante su presin; adems, en l slo son
posibles procesos reversibles. Si llamamos V1 y V2 el volumen inicial y final de un
sistema sumergido en la atmsfera, el trabajo intercambiado con ella es WA = Pa (V2-V1) y
la variacin del volumen y la energa de la atmsfera sern:
VA = - (V2 - V1 )
U A = Pa (V2 - V1 )
Las caractersticas del depsito de masa se estudian en la Termodinmica de Sistemas
Multicomponentes. Por ahora no nos es necesario tenerlas en cuenta, ya que el estudio
que hagamos se va a referir a sistemas cerrados, de forma que las nicas interacciones
posibles con la atmsfera supondrn intercambio de calor y/o trabajo, pero no de masa.
Para esta situacin restringida, en la que la atmsfera es considerada como la suma de
un depsito de energa y de volumen, la variacin de sus variables extensivas en un
proceso dado, estn ligadas por la relacin siguiente:
U A = Ta S A - Pa VA
(13.1)
XIII.4
WCdis = U1 U 2 Ta (S1 S 2 )
(13.8)
siendo WCdis el trabajo mximo que puede obtenerse del sistema combinado entre los
estados 1 y 2, siendo Ta la temperatura del ambiente.
Al estudiar la seccin X.3 demostrbamos que, en cualquier proceso irreversible se
obtiene menos trabajo que en uno reversible y que en todos los procesos reversibles
que consideremos, el trabajo obtenido es el mismo. Mediante el anlisis que ahora
hemos efectuado se ha podido cuantificar ese trabajo mximo, as como la diferencia
entre el trabajo mximo y el obtenido en un proceso irreversible, aspecto ste al que
nos referiremos ms adelante.
De conformidad con lo dicho en la seccin X.3, vemos que el trabajo disponible es
independiente de los detalles particulares del proceso reversible, ya que efectivamente
se expresa en funcin de U y S, adems de la temperatura ambiental Ta. Cuando se
est considerando un sistema simple, calcularemos ese trabajo a lo largo del proceso
reversible consistente en una isoentrpica desde el estado 1 a la temperatura
ambiental, un proceso isotermo a la temperatura Ta y finalmente una segunda
isoentrpica que nos lleva al sistema hasta el estado final 2 considerado.
Por el contrario, la creacin de entropa SC no es una variable termodinmica; varia de
un proceso irreversible a otro segn las caractersticas del mismo, de forma que
solamente podra ser determinado si se dispusiera de una informacin completa de los
detalles del proceso particular considerado.
Aunque algunos autores denominan a WCdis el trabajo mximo, parece preferible utilizar
el trmino de trabajo disponible, ya que WCdis no es un verdadero mximo con respecto
a SC. En efecto, cuando
0<SC<; cuando WC <0, WCdis es el menor valor en ese mismo intervalo. En ningn
punto del intervalo se anula la derivada de WC respecto a SC.
Es inmediato extender los resultados precedentes al caso ms general en que el
sistema adems se deforma, de modo que la superficie que lo limita ya no es rgida sino
mvil. La nica modificacin que habr que considerar es la inclusin del trabajo
Pa (V2-V1), intercambiado entre el sistema y la atmsfera, de forma que la
ecuacin (13.4) se convierte ahora en:
WC = - E + Pa VA + Ta S A
336
(13.9)
WC = E 1 - E 2 - Ta (S1 - S 2 ) + Pa (V1 - V2 ) - Ta S C
(13.10)
WCdis
= E 1 - E 2 - Ta (S1 - S 2 ) + Pa (V1 - V2 )
(13.11)
y en el caso de que sean nulas las variaciones de energa cintica y potencial del
sistema,
WCdis
XIII.5
= U1 - U 2 - Ta (S1 - S 2 ) + Pa (V1 - V2 )
(13.12)
B = U - Ta S + Pa V - K
(13.13)
donde K es una constante, cuyo valor ser seleccionado de forma lgica ms adelante.
De acuerdo con esta definicin, el trabajo que se obtiene del sistema combinado
representado en la figura 13.1 (siendo nula la variacin de energa cintica y potencial
del sistema) es,
WC = B1 - B 2 - Ta S C
(13.14)
WCdis = B1 - B 2
(13.15)
y el trabajo disponible,
337
Para completar la respuesta a la pregunta, est claro que el proceso que experimente el
sistema entre el estado inicial y ese estado muerto ha de ser un proceso reversible.
De acuerdo con estas ideas, definimos la exerga fsica (termomecnica) de un
sistema diciendo que es el trabajo disponible, cuando el estado final que alcanza el
sistema es el estado muerto (restringido). Una consecuencia inmediata de esta
definicin es que debemos adoptar un valor nulo para la exerga fsica del sistema en el
estado muerto restringido, es decir, Ba = 0. Esta condicin fija, a su vez, la constante K
que nos apareca en la definicin de B, ya que efectivamente,
K = U a - Ta S a + Pa Va = G a
(13.16)
de forma que esa constante aditiva es el potencial de Gibbs del sistema, cuando se
encuentra a la presin y temperatura ambientales. Sustituyendo este valor de K en
(13.13), resulta la siguiente expresin para la exerga fsica.
B = U - Ta S + Pa V - G a
o tambin,
B = U - U a - Ta (S - S a ) + Pa (V - Va )
(13.17)
B = U - U a - Ta (S - S a ) = U - Ta S - Fa
(13.18)
338
W12 =
V2
PdV
V1
Pa Va = Pa (V1 V2 )
de forma que el trabajo intercambiado por el sistema combinado, es decir, lo que se
denomina el trabajo til resulta ser
V2
(P P ) dV
a
V1
W12 = U 2 U 1
y por tanto
WC,12 = U 1 U 2 Pa (V2 V1 )
El proceso 2 a es una expansin isoterma hasta el estado muerto a. El intercambio
de calor entre el sistema y la atmsfera se realiza a la temperatura Ta, de modo que
segn el Segundo Principio, se pueda escribir:
Q 2 a = Ta (S a - S 2 ) = Ta (S a - S1 )
ya que S1 = S2, al ser el proceso 1 2 isoentrpico. Por otra parte, segn el Primer
Principio, el trabajo cedido por el sistema en este proceso isotermo es:
W2 a = Q 2 a + U 2 U a
y el trabajo del sistema combinado resulta,
WC,2 a =
Va
(P P ) dV = U
a
U a + Ta (S a S1 ) Pa (Va V2 )
V2
WC = WC,12 + WC,2 a =
V2
(P Pa ) dV +
V1
340
Va
(P P ) dV
a
V2
(13.20)
uno de ellos el foco caliente es la atmsfera y el foco fro el sistema, cuya temperatura
va aumentando progresivamente de T3 a Ta, ver figura 13.6.
Cuando la temperatura del sistema es T, el trabajo que se obtiene de la mquina de
Carnot correspondiente es:
d WC = - (dQ + dQ a ) = a 1 dQ > 0
T
WC,3a =
Ta
1 dQ
T
dQ
= S a - S 3 = S a - S1
T
y que
Q = Ua - U3
resulta
Wc,3a = Ta (S a S1 ) (U a - U 3 )
Sumando este trabajo con el obtenido en el proceso 1 3, resulta finalmente
XIII.6
Wcdis Wc = Ta S c
343
(13.21)
B1 - B 2 = Wc + Ta S c
(13.22)
Esta expresin pone de manifiesto que el trabajo obtenido del sistema combinado en un
proceso irreversible es menor que la disminucin de exerga del sistema, ya que Sc > 0.
Por lo tanto, el trmino TaSc, al que representamos con el smbolo I y al que algunos
autores le denominan irreversibilidad, representa la destruccin de exerga en el
sistema. A la igualdad (13.22) se le suele conocer como la ecuacin de Gouy
Stodola.
En conclusin, el trabajo til que se obtiene en un proceso irreversible entre dos
estados cualesquiera 1 y 2 es menor que la disminucin de la exerga fsica del
sistema, menor precisamente en el trmino I, que representa entonces la exerga
destruida en el proceso. Puesto que 1 y 2 son dos estados cualesquiera, (13.22) se
puede tambin interpretar diciendo que el trabajo que hay que suministrar al sistema
para que pase del estado 1 al 2 es mayor (en valor absoluto) que el aumento de exerga
que experimenta (que es precisamente el mnimo trabajo necesario), mayor en el
trmino que representa la irreversibilidad I.
Una situacin lmite se presenta cuando la exerga de un sistema es completamente
destruida. Esto ocurrira cuando se alcanzase el estado muerto y no se hubiese
obtenido ningn trabajo del sistema combinado, por ejemplo, cuando tiene lugar un
cambio de estado espontneo.
Un sencillo ejemplo permite aclarar esta idea. Supongamos un sistema constituido por
dos subsistemas. Uno de ellos es un gas ideal, est integrado por N moles a la
temperatura Ta+T y ocupa un volumen Va, siendo Va = NR Ta /Pa . El otro
subsistema es tambin un gas ideal, igualmente constituido por N moles a la
temperatura Ta-T ocupando el mismo volumen Va. Inicialmente este sistema tiene una
capacidad de producir trabajo, que es la suma de la exerga de los dos subsistemas.
Supongamos que tiene lugar un intercambio de calor entre ambos, de forma que si no
hay calor ni trabajo intercambiados con el medio exterior, el equilibrio final se alcanza
cuando la temperatura de los dos subsistemas es Ta. As, cuando ese proceso
espontneo finaliza el sistema est en el estado muerto, habindose destruido
totalmente todo el potencial de trabajo que tena inicialmente y que estaba reflejado por
el valor de su exerga.
En conclusin, tanto en un proceso reversible como en uno irreversible hay
conservacin de la energa, pues se satisface el Primer Principio. Adems, en un
proceso reversible, la calidad de esa energa se conserva, es decir, la exerga antes del
proceso coincide con la exerga de despus. Por el contrario, en un proceso irreversible
hay destruccin de exerga, de manera que se produce una degradacin en la calidad
de la energa. Por consiguiente, la exerga antes de realizarse el proceso es mayor que
la que se puede contabilizar despus.
344
XIII.7
Un sistema cerrado en un cierto estado puede alcanzar otros estados de equilibrio por
intercambio de calor y/o trabajo con otros sistemas, que no tienen porqu incluir
necesariamente al ambiente. Puesto que la exerga del sistema en ese nuevo estado es
diferente, ello significa que puede ser alterada por medio de tales interacciones.
En esta seccin estudiamos precisamente la relacin entre la variacin de exerga
experimentada por el sistema y el intercambio de energa con el medio exterior. Para
ello, vamos a proceder de un modo progresivo, considerando en primer lugar que slo
hay intercambio de calor, despus slo trabajo y por ltimo nos referiremos a la
situacin ms general, cuando el sistema intercambia calor y trabajo con el medio
exterior.
Ta
1 dQ i
345
dQ i
=
T
dQ
T
y adems
Qi = - Q
Por consiguiente, el trabajo total obtenido se puede escribir,
f
Ta
1 dQ
(13.23)
Esta expresin representa la exerga del sistema en el estado final. Puesto que es
debida al calor intercambiado, es lgico considerar que (13.23) representa el flujo de
exerga asociado al intercambio de calor. Si mientras tiene lugar ese intercambio, la
temperatura del sistema se mantuviera constante e igual a T, el flujo de exerga sera
Ta
1 Q
(13.24)
To
1 Q
T
de forma que cuando el foco fro es el ambiente, entonces T0 = Ta y la expresin
anterior coincide con la (13.24).
En este sentido, (13.24) representa el mximo trabajo que puede obtenerse en una
mquina trmica, siendo Q el calor cedido por el foco caliente y T, Ta las temperaturas
de los focos caliente y fro respectivamente. Como hemos dicho anteriormente, Rant
propuso el nombre de anerga para designar a aquella parte de la energa que no
puede transformarse en trabajo, de modo que la anerga del calor Q es (Ta /T)Q.
Generalizando, supongamos un sistema en el estado 1 que intercambia calor
reversiblemente (no hay intercambio de trabajo) hasta el estado final 2. Segn (13.23)
se tiene,
346
Ta
1 dQ'
Ts
Ta
1 dQ'
Ts
B <
S =
dQ'
+ SC
Ts
se tiene,
2
B = U Ta S =
Ta
1 dQ' Ta S C
Ts
(13.26)
348
Wi - Pa (Va - Vf )
Puesto que Wi = -W, se tiene que el trabajo obtenido del sistema combinado cuando el
sistema cerrado considerado est en el estado f es,
W - Pa (Vf - Va )
que puede por tanto interpretarse como el flujo de exerga asociado al trabajo -W.
Por consiguiente, si consideramos un sistema que se encuentra en un estado 1 y
experimenta un proceso adiabtico interiormente reversible hasta el estado 2, siendo
W12 el trabajo cedido, podemos escribir,
B 2 B1 = W12 - Pa (V2 - V1 )
B 2 B1 = W12 - Pa (V2 - V1 )
(13.27)
U + E c + E p = Q 12 - W12
mientras que el Segundo Principio nos permite escribir:
2
S =
dQ
+ SC
Ts
349
Ta
1 dQ (W12 Pa V) I
Ts
B + E c + E p =
(13.28)
d
dt
(B + E C + E P ) =
Ta
1 dQ W Pa V I
Ts
(13.29)
d
(B + E C + E P ) =
dt
j
Ta
1 Q j W Pa V I
Tj
(13.30)
XIII.8
En la seccin anterior hemos obtenido una serie de ecuaciones, (13.28) a (13.30), que
reflejan el balance de exerga en un sistema cerrado. Finalizamos esta leccin
presentado unos ejemplos sencillos de aplicacin de esas ecuaciones.
Trabajo de rozamiento cedido al gas de un depsito.
Supongamos un depsito rgido de paredes adiabticas que contiene en su interior una
masa m de un gas, al que lo podemos modelizar como un gas ideal, siendo su calor
especfico constante. Una rueda de labes sumergida en el depsito y accionada por un
motor gira durante un cierto tiempo t, siendo N la potencia transmitida a travs del eje,
ver figura 13.7.
350
B
We
T + T
T
= 1 a ln 1
T
T1
We
BC
donde Bc es la exerga del combustible utilizado, resultara que la eficiencia total del
proceso de calentamiento considerado es,
T =
B
= e
Bc
353
T
I = 1 a
T1
T
1 a
T2
es decir,
I = Ta Q
T1 T2
T1 T2
(13.31)
B1 + B 2 = I
donde
T
B1 = U 1 Ta S1 = 1 a Q
T1
T
B 2 = U 2 Ta S 2 = 1 a Q
T2
son las variaciones de exerga de los depsitos trmicos por unidad de tiempo.
Sustituyendo estos valores en la ecuacin del balance, resulta nuevamente la expresin
(13.31) para la destruccin de exerga.
354
BIBLIOGRAFA
1. Roller 0., The Early Development of the Concepts of Temperature and Heat, Harvard
Univ. Press, 1.950.
2. Brown S.C., Count Rumford, physicist extraordinary, Doubleday, 1.962.
3. Tisza L., Generalized Thermodynamics, MIT. Press, 1.966.
4. Carnot S., Sur la Puissance Motrice du Feu, Pars, 1.824.
5. Holton G., Roller D., Foundations of Modern Physical Science, Addison-Wesley,
1.958.
6. Landsberg P.T., Thermodynamics with Quantum Statistical Illustrations, Inter-science,
1.961.
7. Lewis G.N., Randall M., Thermodynamics, 2 ed, Mc Graw-Hill, 1.961.
8. Truesdell C., Termodinmica Racional, Revert, 1.973.
9. Hatsopoulos G.N. y Keenan J.H., Principles of General Thermodynamics, R. Krieger
Publ., 1.983.
355
356
LECCIN XIV
XIV.1
DIAGRAMAS
TERMODINMICOS
DE MAYOR
INTERS
INTRODUCCIN.
En la leccin V nos hemos referido a los diagramas de fase P-v, v-T y P-T, que resultan
de proyectar la superficie P-v-T sobre los tres planos coordenados y que son la
representacin grfica de la ecuacin trmica de estado de la sustancia considerada.
Una vez que ha sido ya estudiado con todo detalle el inters y significado de la variable
entropa, vamos a referirnos en esta leccin a dos diagramas termodinmicos de gran
inters, en los que la entropa es elegida como una de las variables independientes.
Adems consideramos tambin el diagrama log.P-h, de gran aplicacin,
fundamentalmente en la tcnica frigorfica y los diagramas que utilizan la exerga fsica de
flujo en uno de sus ejes, variable termodinmica cuya definicin y significado ya han sido
expuestos en la leccin XIII.
Sabemos que para definir el estado de equilibrio de una sustancia pura homognea se
necesitan dos variables, por tanto, se pueden construir diagramas en los que las variables
independientes elegidas, que son las que se representan sobre los ejes de coordenadas,
son dos cualquiera. Representados los valores de estas variables, se construir en el
diagrama las lneas isotermas, iscoras, isoentlpicas, etc. No obstante, la mayora de
estos posibles diagramas son de muy poco inters.
El diagrama temperatura-entropa, tambin llamado diagrama del calor y el de entalpaentropa o diagrama de Mollier, permiten obtener una representacin muy clara de las
propiedades de las sustancias, particularmente en el lmite de la transicin de fase lquidovapor y en la zona de vapor. En especial, el diagrama de Mollier resulta en la prctica muy
til y ha sido ampliamente utilizado en el diseo de plantas de vapor y refrigeracin. Hoy
en da, con las posibilidades de los ordenadores, su empleo ha sido reemplazado para
tales fines por programas de clculo que permiten obtener con gran precisin las
propiedades de las sustancias. No obstante, estos diagramas continan siendo una
valiosa herramienta para el ingeniero.
XIV.2
EL DIAGRAMA TEMPERATURA-ENTROPA.
357
que fue obtenida en la leccin XII. Eligiendo un estado de referencia Po, vo, To y haciendo
arbitrariamente ho = so = 0, podemos integrar la ecuacin anterior, de forma que
suponiendo constante el calor especfico, resulta:
s (v, T) = c v ln
T
v
+ R ln
To
vo
As pues, las iscoras para un gas ideal monoatmico vienen representadas por la
ecuacin siguiente:
v
T = To o
v
s
exp
cv
(14.3)
T (v 2 )
T (v 1 )
v
= 1
v2
s = R ln
v2
v1
P
T = To
Po
s
exp
cp
(14.4)
y dado que cp > cv, tienen una pendiente menor que las iscoras para cada punto del
diagrama, ver figura 14.3.
La forma que hemos visto presentan las ecuaciones, tanto de las isbaras como de las
iscoras, nos pone de manifiesto que se puede construir un diagrama geomtricamente
ms simple si se representa log T en lugar de T, ya que entonces las isbaras e iscoras
se convierten en familias de lneas rectas y paralelas.
360
h = v p = 10
m3
kN
kJ
200 10 2 2 = 20
kg
kg
m
h
P
T
=T+v
=Tv
s v
s v
v s
y en definitiva:
h
v
= T 1 +
s v
cv kT
En la zona de vapor y para bajas presiones, donde el comportamiento de la sustancia se
aproxima al de gas ideal, puesto que entonces = 1 / T y k T 1 / P , resulta que
( h / s)v = T ,
es decir, las iscoras tienen una pendiente veces mayor que las
isbaras.
Actualmente, muchos diagramas de Mollier presentan adems unas lneas que
representan los estados de exerga fsica de flujo constante. En efecto, sea 1(T1, P1) un
374
XIV.6
Tal y como hemos visto en la leccin anterior, para poder apreciar la importancia de las
prdidas que tienen lugar en las distintas partes de una instalacin, as como para un
conocimiento global del grado de perfeccionamiento de la misma, es necesario
acompaar los balances de energa con los de exerga. Por lo tanto, dado que para aplicar
el anlisis exergtico necesitamos conocer los valores de la exerga del fluido en su
evolucin a lo largo de los diferentes equipos, es por lo que ser de gran comodidad
disponer de diagramas en los que sobre uno de los ejes se represente la variables exerga
fsica de flujo.
Los diagramas del tipo bf-P y bf-T, si bien son interesantes en el sentido de que permiten
determinar de forma inmediata cmo la exerga de flujo vara conforme el estado (definido
por la presin y temperatura) se modifica, resultan sin embargo poco convenientes para el
anlisis de ciertos sistemas, presentndose superposicin de zonas de estados distintas.
Es por ello que nos vamos a referir exclusivamente a los diagramas bf-s y bf-h.
Diagrama bf-s.
Este tipo de diagramas ha tenido una gran aceptacin en Europa, si bien en Amrica son
menos utilizados. Las isoentlpicas son en l rectas paralelas de pendiente -Ta, ya que
efectivamente de acuerdo con la ecuacin (16.40) se tiene,
bf
= Ta
s h
Las isoentrpicas son evidentemente lneas paralelas al eje de ordenadas, en tanto que
las isotermas son curvas de pendiente.
bf
h
P
=
Ta = T v
Ta
s T s T
sT
En la regin de vapor hmedo, se verifica que ( h / s)T = T de modo que las isotermas
se convierten en esa regin en rectas de pendiente T-Ta. Las isobaras son curvas de
pendiente.
bf
h
=
Ta
s p s P
y en la zona de vapor hmedo, puesto que ( h / s) p = ( h / s)T = T , se convierten
entonces en rectas de pendiente T-Ta, de forma que efectivamente se confunden con las
isotermas. Sobre las lneas de ttulo x=0 y x=1 no presentan puntos angulosos y en los
puntos en que las distintas isbaras cortan a una misma isoterma, la pendiente de las
isbaras es la misma.
381
Diagrama bf-h.
La construccin de este tipo de diagramas es muy similar al anteriormente estudiado. Las
isoentlpicas son evidentemente lneas paralelas al eje de ordenadas. Las
isoentrpicas son rectas de pendiente unidad, ya que:
bf
=1
h s
Por su parte, las isotermas son lneas cuya pendiente es
bf
s
= 1 Ta
h T
h T
Puesto que en la zona de vapor hmedo, se tiene que
s
s
1
=
=
h T h p T
resulta por tanto
bf
Ta
= 1
T
h T
de modo que en esa regin, las isotermas son rectas de pendiente positiva, nula o
negativa segn que T Ta respectivamente.
Las isbaras son curvas de pendiente
bf
Ta
= 1
T
h p
En la regin de estados comprendida entre las dos curvas lmites, coinciden efectivamente
con las isotermas y son rectas por lo tanto. Sobre las curvas x=0 y x=1, no presentan
puntos angulosos. Una misma isoterma corta a las distintas isbaras en puntos en los que
383
BIBLIOGRAFIA
1. Azpiazu J.L., Apuntes de Motores Trmicos, Publicacin de la ETSII Bi, Bilbao.
2. Hougen O.A., K.M. Watson y R.A. Ragatz, Principios de los Procesos Qumicos,
Parte II Termodinmica, Cap. 14, Reverte, 1.964.
3. Kestin J., A Course in Thermodynamics, Vol I-Cap. 11, Mc Graw Hill, 1.979.
4. Baher H.D., Termodinmica, Cap. 13, Montes, 1.965.
5. Balzhiser R.E., M.R. Samuels y J.D. Eliassen, Termodinmica Qumica para
Ingenieros, Cap. 4, Prentice-Hall, 1.974.
6. Ahern J.E., The Exergy Method of Energy System Analysis, Cap. 4 J. Wiley, 1.980.
7. Reistad G.M., Availability: Concepts and applications, Ph. D.Thesis, Cap. 3, Univ. of
Wisconsin, 1.970.
8. Sala J.M, Termodinmica de fluidos y el mtodo de anlisis exergtico, Publicacin
de la Universidad del Pas Vasco, 1.987.
385
LECCIN XV
XV.1.
INTRODUCCIN A LA
TERMOQUMICA.
APLICACIN A LA
COMBUSTIN
INTRODUCCIN.
XV.2.
Cuando un sistema experimenta una reaccin qumica, sus componentes antes de que se
inicie la reaccin los denominaremos reactivos y los representaremos genricamente con
el smbolo R. A los componentes del sistema una vez finalizada la reaccin los
denominaremos productos y los representaremos con la letra P. La estequiometra se
ocupa de las relaciones msicas entre las sustancias reaccionantes o reactivos y los
productos generados.
387
Como hemos dicho anteriormente, en esta leccin nos vamos a referir de una manera
especfica a las reacciones de combustin, siendo as que la estequiometra de la
combustin se ocupa de las relaciones msicas entre reactivos (combustible +
comburente) y los productos formados.
CO 2
H2O
SO2
C a H b O c N d S e + N e O 2 aCO 2 +
b
d
H 2 O + N 2 + eSO 2
2
2
Ne = a +
b
c
+e
4
2
N'
= 2N
388
b
4
N eA =
Ne
0,21
AC = N ea
MA
MC
donde MA es la masa molar aparente del aire y MC la masa molar del combustible en
cuestin. Evidentemente, la relacin combustible-aire es la inversa.
Es interesante sealar que en el proceso de combustin real, este mnimo de aire sera
una condicin necesaria pero no suficiente para conseguir la combustin total. En una
situacin de este tipo, el no conseguirse la combustin total puede ser debido a causas
diversas, tales como una insuficiente homogeneizacin de la mezcla, un tiempo de
residencia demasiado reducido, un efecto refrigerante de la pared del recipiente donde se
realiza esa combustin, etc.
389
2) CO
El C se oxida a CO y si sobra O
3) CO2
NA
AC
=
N eA AC e
390
C a H b + N A Aire x CO 2 + (a x) CO +
b
H 2 O + 0,79 N A N 2 + y O 2
2
xw =
p s W%
=
pa
100
b
+ x W N AW
2
Generalmente, el flujo de combustible, bien sea slido, lquido o gas, suele ser bastante
bien conocido. Sin embargo, el flujo de aire suele ser difcil medirlo con precisin.
Indudablemente, haciendo un anlisis de los productos gaseosos, se puede adquirir una
gran cantidad de informacin acerca del proceso de combustin. Generalmente, el anlisis
de los gases de la combustin se da en base seca o base hmeda. En base seca quiere
decir que no se indica el porcentaje de vapor de agua contenido en los gases; es el caso
del analizador Orsat.
Expuestas estas consideraciones basadas en el principio de conservacin de las especies
atmicas durante las reacciones qumicas e introducida la terminologa habitualmente
utilizada, vamos ya a estudiar los sistemas reactivos desde el punto de vista del Primer
Principio.
391
XV.3.
En la leccin VII decamos que la energa interna de un sistema ( y por lo tanto, tambin la
entalpa ) es una pseudovariable. En efecto, decamos entonces que no se puede asignar
ningn significado fsico a la diferencia entre las energas de dos sistemas diferentes, o
incluso de dos porciones distintas de un mismo sistema.
Por ello, para asignar un valor a la energa de un sistema en un cierto estado se elige un
estado de referencia y a ese estado se le asigna un valor arbitrario. As, las tablas de los
gases ideales se basa, arbitrariamente, en un valor cero de la entalpa en el cero absoluto,
mientras que las tablas de vapor de agua utilizan como estado de referencia el lquido
saturado en el estado triple y a l se le asigna un valor de la entalpa cero. No obstante, en
las referencias bibliogrficas se pueden encontrar tablas de propiedades termodinmicas
de esas mismas sustancias en las que los estados de referencia son distintos, ya que se
trata de una eleccin arbitraria del autor.
Este hecho no tiene ninguna repercusin mientras nos refiramos a sistemas cerrados de
composicin constante, ya que entonces tanto U como H no dependen evidentemente
del estado de referencia elegido y tienen siempre el mismo valor. Pero cuando
consideramos un sistema abierto o un sistema en el que hay reacciones qumicas, ya no
es as, puesto que esa diferencia toma un valor distinto segn el estado de referencia
elegido.
Para superar estas dificultades es necesario tener presente que cada sustancia tiene
asociada una energa, debido a las fuerzas que ligan los tomos que la constituyen.
Cuando la sustancia experimenta una reaccin qumica, se rompen ciertas ligaduras y se
forman otras, de forma que la suma de las energas de enlace de los reactivos puede ser
bastante diferente a la de los productos, es decir, hay una variacin en la energa interna
qumica.
Los datos de las tablas termodinmicas hasta ahora utilizados siguen siendo tiles si se
tienen en cuenta estas ideas. Para ello procederemos de la forma que se describe a
continuacin. En primer lugar nos referiremos a los elementos qumicos y despus a los
compuestos y para ambos definiremos sus correspondientes estados normales.
Para definir estos estados normales es necesario elegir previamente unas condiciones
de referencia. En los clculos termoqumicos, las condiciones elegidas para los estados
normales corresponden a 1 atm. y 25C (298,15 K que se representan siempre como 298
K). Cuando a esa presin y temperatura, la fase estable del elemento qumico es slido o
lquido, se define como estado normal del elemento el estado real correspondiente a esas
condiciones, Por el contrario, si a 1 atm y 25C la fase estable es la de gas o vapor, se
define el estado normal del elemento como el de gas ideal en esas condiciones; en ese
caso pues, el estado normal no es un estado real sino de gas ideal.
Los estados normales de los compuestos de definen de manera similar a las de los
elementos, de manera que si a 1 atm y 25C, la fase estable del compuesto es slido o
lquido, el estado normal es el estado real, mientras que si es un gas, en ese caso el
estado normal es el de gas ideal.
392
XV.4.
ENTALPA DE FORMACIN.
El 2 +------ C
donde El1, El2,... son los elementos qumicos que intervienen en la formacin de C y 1,
2,.....sus correspondientes coeficientes estequiomtricos. Suponemos adems que, tanto
C como los distintos elementos, se encuentran en sus correspondientes estados
normales, tal y como han sido definidos anteriormente.
Se denomina entalpa de formacin del compuesto C a la diferencia entre la entalpa del
compuesto en su estado normal y la de los elementos que lo constituyen, tambin en sus
correspondientes estados normales. Puesto que en Termodinmica, las propiedades que
se refieren a esos estados se indican mediante el superndice o, se tiene
h of,c = h oc
o
i hi
o
i hi
(15.1)
El
(15.2)
El
(15.3)
393
(15.4)
Tabla XV-1
Sustancia
Monxido de carbono
Agua
Agua
Metano
Propano
Butano
Benceno
Sulfato de plomo
Frmula
h of (kJ / kmol)
CO (g)
H2O (l)
H2O (g)
CH4 (g)
C3 H8 (g)
C4 H10 (g)
C6 H6 (g)
Pb SO4 (c)
- 110.530
- 285.830
- 241.820
-74.850
-103.850
-126.232
82.930
-919.940
C 3 H 8 (g)
394
h i ,T = h fo,298 + (h T h 298 ) i
donde hT representa la entalpa especfica a la temperatura T y h298 a la temperatura
normal de 25 C. El trmino entre parntesis se lee directamente de las tablas de los
gases ideales, o bien, se calcula mediante la integral
T
c pi (T) dT
298
u Co = h Co (Pv)
u Co = h of ,C (Pv)
u oEl = (Pv)
XV.5.
ENTALPA DE REACCIN.
Consideremos una reaccin qumica cualquiera en la que A, B,... son los reactivos y M,
N,... los productos y en la que tanto reactivos como productos se encuentran en sus
respectivos estados normales
A A + BB + - - -
M M + N N + - - -
395
H O = i h oi i h oi
(15.6)
Puesto que los elementos qumicos son los mismos en los reactivos que en los productos,
cualquiera que sea el valor que se les asigne a las entalpas en sus estados normales se
tiene evidentemente que
P
H O = i
i
h of ,i i h of ,i
(15.7)
i > 0
iP
i < 0
iR
HO =
P+R
P+ R
i h oi =
h of ,i
(15.8)
Por consiguiente, conociendo los valores de las entalpas de formacin de los diferentes
compuestos, se puede determinar la entalpa de reaccin de una reaccin qumica
cualquiera. Si Ho> 0, de forma que la entalpa de los productos es mayor que la de los
reactivos, se dice que la reaccin es endotrmica; por lo contrario, cuanto Ho< 0, la
reaccin es exotrmica.
De esta manera, en la ecuacin qumica, que es una formulacin del principio de
conservacin de la masa de cada uno de los elementos que intervienen en ella, se aade
a su derecha el valor de la entalpa de reaccin, completndose as la ecuacin
Termoqumica, es decir
AA + BB + - - -
MM + NN + Ho
1 o
o
o
o
h O ( g) h CO
( g ) = h f ,CO 2 ( g ) h f ,CO( g ) = 282,99 kJ / mol
2 2
396
UO =
P+ R
P+ R
P+ R
i u oi =
i h oi P o i u oi
es decir
UO = H O P o VO
(15.9)
Puesto que si entre los estados normales existen slidos y lquidos el volumen especfico
de stos es mucho ms pequeo que el del gas ideal, se puede considerar
aproximadamente que
U O H O 298 R
i
i
y por tanto
U O H O 298 R
(15.10)
XV.6.
LEYES TERMOQUMICAS.
Dado que la energa interna y la entalpa son variables termodinmica, es evidente que la
entalpa de reaccin o la energa interna de reaccin de una cierta reaccin qumica sern
las mismas tanto si la reaccin se verifica en una etapa como si tiene lugar en varias. As
pues, el valor H o de U depende solamente de los estados inicial y final y no de las
etapas intermedias por las que pueda haber pasado el sistema.
397
Esta afirmacin, que tradicionalmente se conoce como la ley de Hess, no es ms que una
consecuencia de la propia definicin de la entalpa de reaccin. Una importante
consecuencia de la ley de Hess es la de que las ecuaciones Termoqumicas se pueden
combinar algebraicamente. Esta consecuencia tiene gran inters, ya que nos permite
calcular la entalpa de reaccin de una cierta reaccin de modo indirecto, mediante una
combinacin de reacciones cuyo estudio termoqumico directo sea viable.
A modo de ejemplo, supongamos que queremos determinar la entalpa de reaccin de la
siguiente reaccin qumica de formacin
(I) 2C (gra f ) + 3 H 2 (g) + 1/ 2 O 2 (g) CH 3 CH 2 O H (l)
sabiendo que
HoA=-326,7 kcal/mol
H Io = -H (O-I )
Histricamente esta afirmacin se conoce como la ley de Lavoisier.
398
XV.7.
13
79 13
79 13
O 2 (g) +
N 2 (g) 4CO 2 (g) + 5H 2 O()
l +
N 2 (g)
2
21 2
21 2
C4 H10 (g) +
79 13
13
79 13
O 2 ( g) +
N 2 (g) 4CO2 (g) + 5H 2 O(g) +
N 2 ( g)
21 2
2
21 2
400
XV.8.
H oR = i
i
298
c pi dT
o
donde H oR representa este cambio de entalpa para todos los reactivos, cada uno de
ellos a la presin de 1 atm.
402
d H oT
= c op
dT
(15.11)
H oT2
H oT1
T2
c op dT
(15.12)
T1
Si en ese intervalo de temperaturas (T1, T2) alguna de las sustancias cambia de fase, es
necesario tener en cuanta la variacin de entalpa que dicho cambio de fase supone, a fin
de realizar correctamente este clculo de la entalpa de reaccin.
Para poder integrar la ecuacin anterior se necesita conocer la variacin de los calores
especficos c opi con la temperatura. Si expresamos esa dependencia mediante un
desarrollo en serie de potencias de la temperatura y consideramos solamente los tres
primeros trminos de ese desarrollo, es decir
c opi = i + b i T + c i T 2
resulta entonces
c op = a + bT + cT 2
siendo
a = i a i , b = i b i y c = i c i
i
b 2
c 3
T2 T12 +
T2 T13
2
3
(15.13)
b 2
c 3
T 298 2 +
T 298 3
2
3
404
XV.9.
H I = 0
2. Paso de cada una de las sustancias que forman R desde las condiciones ( P1, T1) a las
condiciones normales (1 atm, 25 C). Esta etapa representa por tanto, la suma de las
variaciones de entalpa con la presin y temperatura de cada sustancia, es decir
H oII = N i
i
[ h (1 atm, 25 C) h (P T ) ]
i
H II = N i
i
298
c opi dT
Ti
405
1, 1
3. Las reacciones qumicas tienen lugar a 298 K, formndose los productos en sus
estados normales. Por consiguiente, la variacin de entalpa en esta etapa es
H oIII
N 'i
h oi ,298
N i h oi ,298
R+P
i h ofi
dN 1 dN 2
=
= = d
1
2
(15.15)
N 'i = N i + i
En el caso de que la sustancia i interviniera en r reacciones qumicas distintas,
podremos expresar la composicin final en funcin de la inicial y de los grados de
avance de cada una de las r reacciones, esto es
r
N 'i = N i + ij j
j=1
H oIII =
j=1
( h )
o
ij 1
406
j = H oj
j=1
y en el caso que aqu nos interesa, de que tanto R como P formen sendas mezclas de
gases ideales, entonces
R
H = N i
i
298
c opi dT +
T1
j= i
H oj j
+
i
N i'
T2
c pi dT
o
(15.16)
298
o tambin
P
H = N i' h of + h T2 h 298
i
XV.10.
N i h of + h T1 h 298
i
(15.17)
Q = U = U p U R
Como decamos anteriormente, vamos a suponer que tanto R como P son mezclas
ideales, de modo que sus entalpas de mezcla son nulas. Adems, consideraremos que la
variacin de la entalpa con la presin para las distintas sustancias que constituyen tanto
R como P es despreciable. Hechas estas aproximaciones y puesto que a volumen
constante se tiene que
U = H Vp
siendo
se puede escribir
R
R
P
P
R
P '
N
Pv
(
)
N i (Pv)i,T1
i
i , T2
i
i
(15.18)
408
o tambin
P
N i u T1 u 298
i
(Pv)i,298 + N i (Pv)i,298
N 'i
(15.19)
Adems, el volumen de los componentes slidos y lquidos que participan en una reaccin
qumica es muy pequeo comparado con el de los componentes en fase de gas. As pues,
en las sumas anteriores que contienen trminos (Pv)i, slo ser necesario tener en cuenta
las sustancias que se encuentren en fase de gas, Adems supondremos que stos son
gases ideales, de modo que (Pv)i se puede sustituir por R T. En definitiva, las ecuaciones
anteriores pueden ser escritas en la forma siguiente
Q = N 'i h of + h T 2 h 298
i
) N (h
R
o
f
+ h T1 h 298
(15.20)
Q = N 'i h of + u T2 u 298
i
N i h of + u T1 h 298
i
R 298 N
(15.21)
U + N i u T1 u 298
o
+ N 'i u T u 298
409
=0
(15.31)
Pf = N 'i
RT
V
Pf = P1
N i' T
i
R
N i Ti
i
410
BIBLIOGRAFIA.
1 - Castellan G.W., Fisicoqumica, Fondo Educativo Interamericano, 1.971.
2 - Smith J.M. y Van Ness H.C., Introduccin a la Termodinmica en la Ingeniera Qumica,
Mc Graw-Hill, 1.980.
3 - Kyle B.G., Chemical and process thermodynamics, PHI, Englewood Cliffs, 1.984.
4 - Benson R.S., Advanced Engineering Thermodynamics, Pergamon Press, 1977.
5 - Wark K., Termodinmica, Mc Graw-Hill, 1984 (Cuarta edicin).
6 - Mahan B.H., Elementary Chemical Thermodynamics, W.A. Benjamin, 1.973.
7 - Nash L.K., Elements of Chemical Thermodynamics, Addison-Wesley, 1.969.
411
412
ANEXO A
A.1
UNIDADES Y
SISTEMAS DE
UNIDADES.
INTRODUCCIN AL
ANLISIS
DIMENSIONAL
413
414
A.2
En cada rama de la Fsica existe una serie de dimensiones que interviene en ella. Pero
no todas son independientes, ya que en general se pueden establecer relaciones. Si es
M el nmero de dimensiones que intervienen y N el de relaciones que se pueden
establecer, M-N es el nmero de dimensiones que no se pueden definir a partir de
otras. A estas dimensiones se les denomina fundamentales y las restantes son las
dimensiones derivadas.
A modo de ejemplo consideremos la Geometra, en la que intervienen tres dimensiones:
longitud, superficie y volumen. Entre estas tres dimensiones existen, sin embargo, dos
relaciones
Superficie = (Longitud) (Longitud)
Volumen = (Superficie) (Longitud)
Por consiguiente, en la geometra M-N = 3-2 = 1, es decir, habr una dimensin
fundamental.
El hecho de que existan dimensiones fundamentales no supone ninguna insuficiencia,
es ms bien producto de una necesidad. En efecto, en cada rea de la Fsica debe
haber una serie de conceptos que no pueden definirse a partir de otros y que son la
base de los dems. Es lgico esperar que cuanto ms compleja sea el rea
considerada mayor ser el nmero de dimensiones fundamentales que se necesiten.
As, la Geometra requiere una dimensin fundamental, la Cinemtica dos, la Mecnica
tres y la Termodinmica cuatro.
Es importante resaltar que la eleccin de las dimensiones fundamentales es totalmente
arbitraria, de manera que no existe ninguna diferencia de categora entre una dimensin
fundamental y una derivada. As, en Geometra generalmente se considera como
dimensin fundamental a la longitud L, siendo la dimensin de la superficie L2 y la del
volumen L3. Pero igualmente podramos considerar a la superficie S como dimensin
fundamental, en cuyo caso la dimensin de la longitud sera S1/2 y la del volumen S3/2.
En Cinemtica se toman como dimensiones fundamentales la longitud L y el tiempo Z,
en Mecnica se elige como tercera dimensin fundamental la masa M y en algunos
casos la fuerza F y en Termodinmica, se escoge como cuarta dimensin la
temperatura T.
Para cada dimensin existe como mnimo una unidad para as poder expresar,
mediante el producto de un valor numrico y la unidad, todas las magnitudes
correspondientes a esa dimensin. Del mismo modo que para las dimensiones, habr
tambin un mayor nmero de unidades que de relaciones existentes entre ellas. La
eleccin de las unidades fundamentales es arbitraria, pero es necesario que sean
definidas de forma perfectamente clara y de modo que sean medibles con la mxima
precisin posible.
415
A.3
Durante bastantes aos ha existido una cierta confusin alrededor de estas magnitudes
y por ello hemos credo conveniente dedicar esta seccin a comentar diversos aspectos
en relacin con estas cuestiones.
La masa puede ser definida como la cantidad de materia, siendo evidente que se trata
de una magnitud escalar. Aunque esta definicin permite darnos una idea intuitiva de lo
que se entiende por masa, es insuficiente en cuanto que carece de precisin
cuantitativa. Con el fin de llegar a una definicin ms exacta que nos permita cuantificar
el valor de la masa, hacemos uso de la tercera ley de Newton.
Consideremos dos cuerpos aislados 1 y 2, es decir, lo suficientemente alejados de otros
cuerpos como para que no ejerzan ninguna accin apreciable sobre ellos. Suponemos
que no existen fenmenos elctricos ni magnticos. Si cada cuerpo ejerce una fuerza
sobre el otro, estas fuerzas deben ser iguales en magnitud y opuestas en su sentido.
Por tanto, de acuerdo con la segunda ley se tiene
m1 a1 = - m2 a2
y utilizando los valores absolutos de las aceleraciones, resulta:
a
m1
= 2
m2
a1
Por consiguiente, la relacin entre las masas es inversamente proporcional a la relacin
entre las aceleraciones producidas por fuerzas iguales. Esto es precisamente el
principio utilizado en la balanza balstica para la medida de las masas. Sin embargo, se
puede obtener una mayor precisin utilizando balanzas basadas en el concepto de
peso, sobre el que vamos a hacer una breve exposicin.
Fue ya conocido por Galileo que todos los cuerpos situados en un mismo lugar
experimentan en cada libre la misma aceleracin. Esto es estrictamente cierto en el
vaco, pero tambin aproximadamente en la atmsfera, dada la pequea resistencia del
aire.
Si a un cuerpo no se le deja caer al colocarlo sobre un soporte, ejerce una fuerza sobre
l y esta fuerza, dirigida verticalmente y hacia el centro de la tierra es lo que se
416
denomina su peso. Como es bien sabido, esta fuerza llamada peso proviene de la
atraccin gravitatoria entre la tierra y el cuerpo en cuestin. El soporte ejerce una fuerza
igual y de sentido contrario sobre el cuerpo (reaccin), de manera que ste se
encuentra en equilibrio. Pero si se retira el soporte, el cuerpo ya no estar en equilibrio
y la fuerza ya no equilibrada originar que el cuerpo se acelere en su desplazamiento
hacia la tierra.
Si m es la masa del cuerpo y g la aceleracin local de la gravedad, de acuerdo con la
segunda ley de Newton la fuerza es
P = mg
Esta es precisamente la fuerza que actuaba sobre el soporte, es decir, es el peso del
cuerpo. Ello nos pone de manifiesto que es posible comparar las masas de dos cuerpos
comparando sus pesos, naturalmente siempre que esa comparacin se haga de
manera que la aceleracin de la gravedad permanezca invariable. Este es
precisamente el fundamento de la balanza.
En efecto, consideremos una balanza de brazos desiguales, de longitudes l1 y l2. En un
extremo de un brazo colocamos un cuerpo cuya masa m queremos determinar y en el
otro situamos cuerpos de masa conocida. Supongamos que se alcanza el equilibrio
cuando la masa total de estos cuerpos patrn (pesas) es M. Por la igualdad de
momentos, se tiene:
mg l1 = Mg l2
es decir,
m=M
l2
l1
417
A.4
SISTEMAS DE UNIDADES.
Como ya hemos dicho anteriormente, para cada dimensin habr que definir como
mnimo una unidad, aunque pueden ser definidas varias que se diferenciarn entre s
por sus valores numricos. Hemos hecho tambin la distincin entre unidades
fundamentales y derivadas y hemos puesto de manifiesto cmo las unidades
fundamentales no se definen mediante relaciones, sino por definiciones establecidas a
priori. Una vez perfectamente definidas las unidades fundamentales, mediante las
relaciones correspondientes se establecen las unidades derivadas. De esta manera se
construye un sistema de unidades.
418
Unidad de velocidad = k1
unid. de tiempo
Unidad de aceleracin = k 2
unid. de veloc.
unid. de tiempo
y para la fuerza,
Unidad de fuerza = k 3 unidad de masa unidad de aceleracin
Ahora bien, para que todas estas unidades pertenezcan al mismo sistema de unidades
es necesario que esos factores numricos (k1, k2, k3...) sean nmeros exactos. Si a
partir de las unidades fundamentales que hayamos escogido definimos unas unidades
derivadas cuyos factores numricos sean la unidad, el sistema de unidades as
obtenido se dice que es un sistema coherente.
Un sistema coherente presenta unas ventajas para el clculo muy importantes, ya que
la relacin entre magnitudes coincide con la correspondiente relacin entre valores
numricos. Consideremos las magnitudes A, B, y C tales que A = BC. Para hallar el
valor numrico {A} de A basta multiplicar los valores numricos {B} y {C} de las otras
dos magnitudes. En efecto, puesto que,
{A} U A = {B} U B
{C} U C
y ya que,
UA = U B UC
se tiene,
{A}
= {B}
{C}
419
Por otra parte, es tambin muy frecuente dar nombres particulares a las unidades
derivadas ms utilizadas. As una unidad de fuerza es el newton, N, siendo 1N la fuerza
que aplicada a 1Kg le comunica una aceleracin de 1 m/s2. Igualmente, el julio, J, es
una unidad de trabajo, siendo 1J el trabajo que realiza la fuerza de 1N cuando su punto
de aplicacin se desplaza 1 m.
Ya hemos dicho anteriormente que en Termodinmica el nmero de dimensiones
fundamentales es cuatro, de manera que habr que definir cuatro unidades
fundamentales para establecer un sistema de unidades. Vamos a continuacin a
referirnos a los tres sistemas de unidades ms importantes.
En el llamado Sistema Internacional (S.I.), se eligieron como dimensiones
fundamentales: la longitud (L), la masa (M), el tiempo (Z) y la temperatura (T), siendo
las correspondientes unidades fundamentales, el metro (m), el kilogramo (kg), el
segundo (s) y el grado Kelvin (K). Estas unidades fundamentales fueron elegidas y
definidas de un modo completamente arbitrario.
El metro fue originariamente definido como l0-7 veces la distancia del polo norte al
ecuador, a lo largo del meridiano que pasa por Pars. De acuerdo con esta definicin, se
construyeron metros estndar sobre barras metlicas. Posteriormente se comprob que
esta distancia medida del polo al ecuador tena cierta inexactitud y por ello, el Comit
Internacional de Pesas y Medidas decidi redefinir el metro como la distancia entre dos
marcas de una barra de platino e iridio y en unas condiciones especificas.
Sin embargo, el deseo de disponer de una unidad de longitud natural en lugar de hecha
por el hombre, condujo en el ao 1960 a redefinir el metro en funcin de la longitud de
onda correspondiente a una lnea particular del espectro de radiacin emitido en el
vaco por el Kr86.
Como unidad de masa se eligi la masa de agua contenida en un cubo de 1 dm de
lado, a la presin atmosfrica y a la temperatura a la cual el agua presenta la mxima
densidad (~4C). Por razones de tipo prctico se decidi disponer de un bloque de
metal y se construy una barra de platino e iridio cuya masa coincidiese exactamente
con la del agua contenida en el cubo. Esta barra patrn se conserva en el Laboratorio
Nacional de Fsica de Pars y existen reproducciones idnticas en todos los pases.
Como unidad de tiempo es universalmente adoptado el segundo solar medio, que se
define como 1/86.400 del da solar medio. Sin embargo, y a pesar de que las
observaciones astronmicas pueden hacerse con una gran precisin, hoy se define el
segundo en base a la vibracin de resonancia de los tomos de Cs133, de forma que
desde 1967 el segundo se define en funcin de este "reloj" atmico.
La escala absoluta de temperatura usada por cientficos e ingenieros en el S.I. es la
escala Kelvin. Para definir esta escala se atribuye una temperatura de 273,16 K al agua
en el punto triple, es decir, en el estado donde coexisten las tres fases slido, lquido y
vapor. En la leccin III hablamos detenidamente de termmetros y escalas de
temperatura.
Las unidades derivadas del S.I. se obtienen, sin excepcin, de relaciones en las que los
factores numricos valen la unidad, ya que se trata de un sistema de unidades
coherente. A modo de ejemplo, mostramos las siguientes unidades derivadas:
420
de velocidad: 1 m/s
de aceleracin: 1 m/s2
de fuerza: 1 kg.m/s2 = 1 N
de trabajo: 1 N.m = 1 J
de presin: N/m2 ; 1 bar = 105 N/m2
de densidad: 1 kg/m3
En el Electromagnetismo existen igualmente cuatro dimensiones fundamentales,
habindose adoptado como unidades fundamentales el m, kg, s y el amperio (A). A
partir de stas, pueden ser definidas todas las dems unidades elctricas y magnticas,
como el culombio, faraday, weber, etc. Adems, la unidad de luminosidad en el S.I. es
la candela.
Anteriormente al S.I., los fsicos utilizaron el sistema C.G.S. cuyas dimensiones
fundamentales son las mismas que en el S.I. y las unidades fundamentales son el cm,
g, s y K. La unidad de fuerza es la dyna, de trabajo el ergio, de potencia el ergio por
segundo, etc. En cuanto a las unidades elctricas y magnticas, existen dos sistemas:
uno es el C.G.S. electrosttico y el otro el C.G.S. electromagntico.
Un tercer sistema de unidades que consideramos es el denominado Sistema Tcnico.
Este sistema se distingue de los dos anteriores en que en l se define una unidad
fundamental para la dimensin fuerza en lugar de para la dimensin masa. Debido a
ello surgen una serie de dificultades de tipo prctico, por lo que es mucho ms
recomendable el empleo del S.I.
Como hemos dicho anteriormente, una unidad fundamental debe ser fcilmente
reproducible y determinable. Pero la medida de una fuerza es siempre algo bastante
inexacto y por supuesto, mucho ms inexacto que la medida de una masa. Para
determinar esta unidad de fuerza podran utilizarse en principio fuerzas centrfugas,
elsticas, magnticas, etc.
Se adopt finalmente la fuerza de la gravedad y se eligi como unidad la fuerza ejercida
por la atraccin de la gravedad normal sobre el kilogramo masa patrn, es decir, la
unidad de fuerza es el peso normal del kilogramo patrn. El problema radica en que no
podemos saber en qu lugar de la tierra el peso normal del kg patrn coincide con la
fuerza de la gravedad que acta sobre l. As pues, la unidad de fuerza es
1 kp = 1 kg gn = 9,80665 Kg m / s2 = 9,80665 N
421
1 u. t. m. = 1 kp 1
s2
= 9,80665 kg.
m
El factor de conversin entre kg y u.t.m. no es pues entero y por ello resulta complicado
el hacer las conversiones de unidades de un sistema a otro. Otras unidades derivadas
en este sistema son:
de trabajo: 1 kpm = 9,8 J
de potencia: 1 kp m/s = 9,8 W
de presin: 1 kp/m2
etc...
Para finalizar, vamos a hacer un comentario sobre la relacin entre las unidades de
fuerza y masa en el Sistema Ingls, comparndolo con los sistemas anteriormente
considerados.
De la ley de Newton se tiene que F m.a, de modo que,
F=
ma
gc
1N =
1 kg m / s2
gc
1 dy =
1 g cm / s2
gc
y por consiguiente,
gc =
1 kg m
N s2
1g cm
dy s2
1 u. t. m. =
1 kp s2 / m
gc
422
es decir,
gc = 1
u. t. m m
kp s2
En los tres sistemas gc =1, de forma que su omisin no ocasiona ninguna dificultad y
esto es precisamente lo que hemos hecho, ya que es la prctica habitual.
Por el contrario, en el Sistema Ingls, puesto que la aceleracin normal de la gravedad
es 32,174 ft/s2, se define,
1 lb m 32,174 ft / s2
1 lbf =
gc
de modo que,
g c = 32,174
lb m ft
lb f s2
mg
gc
1 lb m 32,174 ft / s2
lb m ft
32,174
lb f s2
1 lb f
A.5
mg
gc
1 kg 9,8 m / s2
kg m
1
N s2
9,8 N
FACTORES DE CONVERSIN.
1 kg
103 g
423
1 m
1 mm
1 cm
= 3
= 5
3
10 mm 10 m 10 km
1
1 bar
10 N / m2
5
9,8 kg
1 u. t. m.
=
1 u. t. m.
9,8 kg
=
1 kcal15
4,1855 kJ
1 atm
,
bar
1013
=
760 torr
1 atm
4,18684 kJ
1 KcalIT
75
kp m
s
2- Expresar 0,082
0,082
atm 1
k mol
= 75
kp m
s
9,8 N 102 cm
1 kp
1m
N cm
3600 s
= 26,46 107
h
1h
atm l
k mol
en
J
k mol
= 0,082
,
atm l 1013
bar 105 N / m2
k mol 1 atm
1 bar
424
J
1m3
= 83066
3
K mol
10 l
A.6
Una vez que han sido escogidas las dimensiones fundamentales, las dems
dimensiones se expresan en funcin de ellas. As, supongamos que sean la masa (M),
longitud (L), tiempo (Z) y temperatura (T), las dimensiones fundamentales elegidas.
Decimos que cualquier otra dimensin se expresar en funcin de ellas. As:
Velocidad: [ L Z-1 ]
Aceleracin: [ L Z-2 ]
Potencia: [ M L2 Z-3 ]
Fuerza: [ M L Z-2 ]
Presin: [ M L-1 Z-2 ]
Estas expresiones se conocen usualmente con el nombre de frmulas dimensionales o
ecuaciones de dimensiones.
Hemos dicho anteriormente que para poder sumar, restar o igualar dos cantidades
referentes a magnitudes fsicas, esas magnitudes han de tener necesariamente la
misma dimensin, ya que solamente entonces esas operaciones tienen sentido fsico.
Evidentemente las magnitudes de igual dimensin tienen la misma ecuacin de
dimensiones, y por ello decimos que las ecuaciones entre magnitudes han de ser
dimensionalmente homogneas.
Es necesario, sin embargo, una advertencia. Puede ocurrir que dos magnitudes tengan
la misma dimensin, su ecuacin de dimensiones sea idntica, y sin embargo se trate
de dos magnitudes de naturaleza diferente. Tal es el caso, por ejemplo, del trabajo
2 -2
y el momento de una fuerza, ambos con la misma ecuacin de dimensiones [ M L Z ].
Es importante tambin notar que las ecuaciones fsicas, adems de variables, pueden
contener constantes. En las ecuaciones de definicin, tales constantes son
simplemente un nmero, que en muchas ocasiones se elegir la unidad. En otras
ecuaciones, sin embargo, esas constantes que tienen que ser incluidas en la ecuacin,
se determinan experimentalmente y en ese caso tienen en general dimensin. Tal es el
caso de la constante G de la ley de la gravitacin universal de Newton,
F=G
3
-1
m m'
r2
-2
problema fsico y de esta forma se constituye en una valiosa ayuda para formar
relaciones que conecten dichas magnitudes. Esto es as porque una relacin puede ser
dimensionalmente homognea solamente si las magnitudes que intervienen en ella lo
hacen segn ciertas relaciones. La bsqueda de la relacin correcta entre las
magnitudes constituye lo que se denomina el anlisis dimensional.
El mtodo del anlisis dimensional es de gran aplicacin y es especialmente til en el
estudio de los fenmenos que son excesivamente complejos como para que sea
posible un tratamiento terico completo. Esta complejidad puede ser debida, bien a que
intervienen un gran nmero de variables en el fenmeno, bien a que las expresiones
que relacionan esas variables son muy complicadas. Por supuesto que el anlisis
dimensional nunca proporciona una solucin completa del problema, pero permite
grandes simplificaciones en el estudio de problemas complicados.
De la forma ms general, el proceso del anlisis dimensional se puede formular de la
siguiente manera: queremos conocer de qu manera una cierta magnitud Q1 (por
ejemplo, una velocidad, fuerza, etc) depende de otras magnitudes que tambin afectan
al fenmeno que estamos estudiando, es decir, cul es la funcin F tal que,
Q1 = F (Q1, Q 2 ,... Q n )
o lo que es lo mismo, puesto que siempre podemos reordenar la relacin anterior, cul
es la funcin:
F (Q1, Q 2 ,... Q n ) = 0
(A.1)
( , ,... ) = 0
1
nk
km
(A.2)
i = Q1a Q 2b ...... Q zn
donde los exponentes a, b,... son tales que es adimensional, pudiendo ser nulos
algunos de ellos.
La determinacin del valor de k es algo complicado y corresponde en realidad al rango
de la matriz de dimensiones. No obstante, en la mayora de los casos k=m. El conjunto
de los nmeros adimensionales { i } ha de ser completo, de forma que ninguno ellos
426
pueda formarse por multiplicacin o divisin de los otros y adems, no debe de existir
ningn grupo adimensional, que siendo una combinacin sencilla, quede sin formar
parte del conjunto.
Una comparacin de las dos ecuaciones anteriores (A.1) y (A.2) pone de manifiesto la
ventaja, que desde el punto de vista del experimentador, presenta la aplicacin del
anlisis dimensional. En efecto el nmero de variables que intervienen en el problema y
que necesitan ser consideradas por separado se reduce de n a (n-m), ya que
consideramos que k=m.
Un procedimiento, quiz el ms utilizado aunque no el nico, para formar esos (n-m)
grupos adimensionales es el siguiente. De las n variables originales se eligen m de ellas
para formar un conjunto de base. Esta eleccin no es totalmente arbitraria, pues es
condicin necesaria que las variables elegidas contengan las m magnitudes
fundamentales. Por ejemplo, en un problema de Mecnica donde las dimensiones
fundamentales son tres (M, L, Z), de las tres variables elegidas al menos una debe
contener L, otra M y la otra Z.
Una vez elegidas estas variables de partida, cada una de las otras n-m magnitudes se
agregan a ellas, de forma que se construyan as los grupos adimensionales.
Naturalmente, las variables elegidas como conjunto de partida no pueden formar un
conjunto adimensional, ya que entonces no podran formarse nmeros adimensionales
al agregarse las otras variables.
Supongamos un problema de Termodinmica en el que intervienen siete magnitudes
distintas Q1, Q2, Q3, ...Q7, de forma que,
'
(Q1, Q 2 ,... Q 7 ) = 0
(A.3)
Puesto que n=7 y hay m=4 dimensiones fundamentales (M,L,T,Z), segn el teorema de
Buckingham se podrn definir tres nmeros adimensionales, de manera que la relacin
anterior es equivalente a:
( , , ) = 0
1
Para formar estos nmeros adimensionales elegimos m=4 magnitudes que formen el
conjunto de base (por ejemplo Q1, Q3, Q4 y Q5), de forma que las cuatro dimensiones
M,L,Z,T estn incluidas en ellas, por ejemplo,
Q1a Q 3b Q c4 Q5d
donde los coeficientes son tales que este conjunto no sea adimensional. A
continuacin, formamos los nmeros adimensionales, por ejemplo en la forma
siguiente:
1 = Q1a Q 3b Q 4c Q5d Q 2
427
2 = Q1a Q 3b Q 4c Q5d Q 6
3 = Q1a Q 3b Q c4 Q5d Q 7
y ahora habr que definir los coeficientes a,b,c,d de manera que efectivamente sean
nmeros adimensionales.
428
BIBLIOGRAFA
1. Massey B.S, Unit, Dimensional Analysis and Physical Similarity, Van Nostrand, 1.980.
2. Shames I., Mechanics of fluids, Mc Graw-Hill, 1.962.
3. Bird R.B., W.E. Stewart y E.N. Lightfoot, Transport Phenomena, J. Wiley, 1.960.
4. Chapman A.J., Transmisin de calor, Interciencia, 1.965.
429
430
ANEXO B
DISTINTAS MANERAS
DE EXPRESAR LA
COMPOSICIN DE
UNA MEZCLA
A lo largo del curso nos referiremos a las sustancias puras fundamentalmente, de forma
que cuando lleguemos a la Termodinmica Qumica estudiaremos entonces los
sistemas multicomponentes en los que en general hay cambio de composicin, bien por
intercambio de masa con el exterior, bien como consecuencia de reacciones qumicas.
No obstante, desde las primeras lecciones utilizamos un tipo muy particular de mezcla,
como es la mezcla de gases ideales, cuya importancia terica e inters prctico se
pone de manifiesto.
Es por ello que se ha credo conveniente hacer una breve exposicin de las distintas
maneras en que puede expresarse la composicin de una mezcla, es decir, las
cantidades relativas con que intervienen cada uno de los componentes de la misma.
Supongamos una mezcla formada por las especies qumicas 1, 2, ...c, de masas
moleculares M1, M2, ...MC respectivamente y sean v1, v2, ...vC los volmenes molares de
esos componentes en el estado puro, a la presin P y a temperatura T de la mezcla.
Sea m la masa total y m1, m2, ...mN las masas de cada especie qumica, siendo
obviamente,
c
m = mi
i =1
B.1
i =
c
siendo evidentemente,
mi
m
i = 1,....., c
i = 1 .
i =1
431
(B.1)
En la prctica, muchas veces estas fracciones msicas se multiplican por 100, es decir,
se da la composicin en % en masa. Esta forma de expresar la composicin se utiliza
generalmente para mezclas slidas y lquidas, y menos frecuentemente para gases.
B.2
i =1
i =1
N = Ni =
mi
. Pues bien, se define la fraccin molar de i segn:
Mi
xi =
c
verificndose que
mi
, siendo el nmero total de moles
M
Ni
N
(B.2)
i =1
i =1
i =1
m = mi = N i M i
definiremos la masa molecular aparente de la mezcla, Mm, de forma que:
Mm =
m
N
m
Mm = =
N
i =1
432
Mi
= xi Mi
i =1
(B.3)
MM =
m
=
N
m
=
mi / M i
i
(B.4)
/ Mi
i =1
Entre las fracciones msicas y molares existen unas relaciones que nos permiten
expresar unas en funcin de otras. En efecto, refirindonos a la sustancia genrica i, se
tiene,
i = xi
B.3
Mi
Mm
(B.5)
PRESIONES PARCIALES.
Pi = x i P
c
(B.6)
i =1
B.4
ri =
Ni vi
V
(B.7)
1 .
i =1
433
vi .
Por otra parte, los volmenes molares vi (i=1, ...c) y el volumen V son funciones
distintas de la presin y temperatura. Esto significa que para una misma mezcla, los
valores de ri son diferentes si se modifica P y/o T. En consecuencia, si se quiere
expresar la composicin por medio de las fracciones en volumen, habr que indicar los
valores de P y T.
Las fracciones en volumen se utilizan para mezclas de gases a bajas presiones, en
algunas ocasiones para lquidos y rara vez en slidos. Puesto que a bajas presiones el
comportamiento de los gases se aproxima al de los gases ideales y para stos se
verifica que vi = vj = ...= v i , se tiene entonces que:
ri =
N i Vi
vi
= xi
es decir, la relacin en volumen coincide con la fraccin molar, de forma que en ese
caso
c
ri = 1
i =1
En lo que respecta a las disoluciones lquidas, puesto que para stas las variaciones
del volumen con la presin son muy pequeas, al expresar su composicin mediante
las fracciones en volumen basta con indicar solamente la temperatura.
B.5
c1 =
Ni
= i
V
Mi
(B.8)
434
B.6
ni =
Ni
(i = 1,... c)
N1
(B.9)
fi =
mi
(i = 1,... c)
m1
(B.10)
o bien,
As, en el caso particular del aire hmedo, una forma de expresar su composicin es
mediante la humedad absoluta, que expresa la masa de vapor de agua presente en el
aire por unidad de masa del aire seco. En este caso, el aire seco es la sustancia
(mezcla de masa molecular aparente Ma=28,9) de referencia.
En el estudio de disoluciones, se elige el disolvente como sustancia de referencia,
expresndose el nmero de moles de los solutos por 1000 g. de disolvente. Esta
relacin se llama molalidad.
mi =
Ni
1000
N1 M1
435
436
Z
gra d Z =
Y1 Y ,Y
2 3
Z
i +
Y2 Y ,Y
1
Z
j+
Y3 Y ,Y
1
(C.2)
donde i , j , k son los vectores unitarios, segn los ejes Y1, Y2, Y3 respectivamente.
C.2
dZ =
Y1
Y 2, Y 3
Z
dY1 +
Y2
Y1 , Y 3
Z
dY2 +
Y3
dY3
(C.3)
Y1, Y 2
Las derivadas parciales que aparecen en esta expresin no son independientes unas
de otras, siendo interesante establecer de forma explcita las relaciones que las ligan.
En efecto, el anlisis matemtico nos dice que las derivadas parciales de segundo
orden son independientes del orden de diferenciacin, de forma que si llamamos,
Z
= P (Y1 , Y2 , Y3 )
Y1 Y 2,Y3
Z
= Q (Y1 , Y2 , Y3 )
Y2 Y 1,Y3
Z
= R (Y1 , Y2 , Y3 )
Y3 Y 1,Y2
se verifican las relaciones,
P (Y1 , Y2 , Y3 )
Y2
Y1 , Y3
Q (Y1 , Y2 , Y3 )
Y1
Y2 , Y3
438
P(Y1 , Y2 , Y3 )
Y3
Y1 , Y2
Q (Y1 , Y2 , Y3 )
Y3
Y1 , Y2
R (Y1 , Y2 , Y3 )
Y1
Y2 , Y3
(C.4)
R (Y1 , Y2 , Y3 )
Y2
Y1 , Y3
siendo,
(C.5)
Una expresin del tipo (C.5) se denomina forma diferencial lineal o forma de Pfaff.
Para una forma de Pfaff cualquiera, en general no se satisfacen las condiciones del tipo
(C.4). Ahora bien, si la forma de Pfaff se deriva de un campo escalar, en ese caso, esas
relaciones se satisfacen. As pues, las formas de Pfaff que se derivan a partir de una
ecuacin de estado constituyen un tipo particular, ya que son diferenciales perfectas,
mientras que en general cuando las funciones P, Q, R son arbitrarias, no lo sern.
Las ecuaciones C.4 constituyen las condiciones necesarias para la existencia de una
relacin funcional Z (Y1, Y2, Y3,), esto es, para la existencia de una ecuacin de estado.
Por tanto, si existe esa ecuacin de estado se satisfacen las ecuaciones (C.4),
conocidas como las condiciones de integrabilidad. As mismo, se puede demostrar
que estas ecuaciones constituyen la condicin suficiente para la existencia de la
relacin funcional Z = Z (Y1, Y2, Y3,); es decir, si existen las funciones P, Q, R que
satisfacen las condiciones de integrabilidad, se puede afirmar que son las
derivadas parciales de alguna funcin Z (Y1, Y2, Y3,).
Una cierta funcin Z presenta una nica diferencial perfecta, pero una cierta diferencial
perfecta corresponde a una infinidad de funciones que se diferencian entre si por el
valor de una constante, que desaparece en la diferenciacin. As, la suma Z = Z + Z0,
donde Z0 es una constante arbitraria, presenta la misma diferencial perfecta que Z. As
mismo, las superficies de nivel para Z Z son las mismas, distinguindose nicamente
en los nmeros asociados a ellas, que difieren en la constante Z0. Se dice entonces que
tales familias de superficies constituyen un potencial, esto es, un conjunto de
superficies potenciales.
Supongamos que para un sistema termodinmico se definen las funciones P, Q, R que
satisfacen las relaciones (C.4). Podemos ahora preguntarnos si la familia de funciones
Z=Z+Z0, cuya existencia ya est demostrada, constituye una nueva variable
termodinmica.
Para contestar a esta pregunta debemos de tener presente que cuando las variables
termodinmicas independientes estn fijadas, est definido el estado del sistema.
Ocurre que la propiedad Z est fijada, salvo por una constante Z0 que es arbitraria.
Como hemos dicho anteriormente, las magnitudes fsicas que poseen esta propiedad
se denominan potenciales. Un potencial se puede convertir en una variable
simplemente asignando un valor a la constante Z0.. Lo ms apropiado es asignar al
potencial un valor Z0 en un estado de referencia, en el que las variables independientes
toman unos valores Y10, Y20, Y30.
439
C.3
X 1 = X 1 (Y1 , Y2 )
X 2 = X 2 (Y1 , Y2 )
(C.6)
[ (
) (
Z = Z Y1 X 1, X 2 , Y2 X 1, X 2
)]
(C.7)
Sin embargo, esta expresin implica, por una parte, que Y1, Y2, pueden ser obtenidas a
partir de las ecuaciones C-6 y por otra, que X1, X2 son realmente variables
independientes. Estas dos condiciones no siempre se satisfacen y es por ello til
estudiar las propiedades matemticas de las transformaciones de este tipo.
En efecto, puede ocurrir que la forma de las funciones (C.6) es tal que Y1, Y2 no pueden
obtenerse de forma inmediata. Adems, puede existir una relacin funcional entre X1 y
X2. Esto es lo que ocurra si, por ejemplo, X1, X2, fueran la densidad y el volumen
especfico, ya que entonces su producto sera siempre la unidad. En ese caso, sera
posible eliminar las variables independientes y se obtendra una relacin F (X1, X2) = 0.
Ocurre adems que, como ya comentaremos ms adelante, aunque las ecuaciones de
estado sabemos que existen, no siempre son conocidas sus expresiones explcitas. Por
ello, el anlisis termodinmico frecuentemente se refiere a las derivadas parciales y las
relaciones entre ellas, ms que a las propias funciones de estado. Es por ello de gran
Z
Z
.
y
X1 X 2 X 2 X1
440
Z
Z
Y1 Y 2
X1 X 2
X1
Z
Y1 Y 2
X 2 X1
X2
Y1 Y 2
Z
Z
Y2 Y 1
X1 X 2
X1
Z
Y2 Y 1
X 2 X1
X2
(C.8)
Y2 Y 1
donde,
Z
Z
X1
X1
X2
,
,
,
,
,
Y1 Y 2 Y2 Y 1 Y1 Y 2 Y2 Y 1 Y1 Y 2
Z
Z
son conocidas y es necesario calcular,
y
X1 X 2 X 2 X1
X2
Y2 Y 1
. Ello implica la
X1
Y1 Y 2
J=
X1
Y2 Y1
X2
Y1 Y 2
X1
X2
X1
X2
=
Y1 Y 2 Y2 Y1
Y2 Y1 Y1 Y2
X2
Y2 Y1
J=
(X 1 , X 2
)
(Y1 , Y2 )
441
(C.9)
Para que el sistema de ecuaciones (C.8) tenga una solucin es necesario que J 0. Si
se satisface esta condicin, se puede fcilmente obtener que,
(Z, X 2 )
(Y1 , Y2 )
Z
=
(X 1 , X 2 )
X1 X 2
(Z 1 , X 1 )
(Y1 , Y2 )
(Y1 , Y2 )
Z
=
X 2 X 1 (X 1 , X 2 )
(Y1 , Y2 )
Para finalizar, vamos a enumerar una serie de propiedades que presentan los
jacobianos y que nos sern de gran utilidad a lo largo del curso, conforme vayamos
tratando de obtener relaciones entre las derivadas parciales de las distintas variables
termodinmicas. Estas propiedades son:
1) Un cambio en el orden de las variables X1, X2 Y1, Y2 origina una variacin en el
signo del jacobiano. As,
(X 1 , X 2
)=
(Y1 , Y2 )
(X 2 , X 1
) = (X 2 , X 1 )
(Y1 , Y2 )
(Y2 , Y1 )
(X 1 , X 2
)
(Y1 , Y2 )
(Y1 , Y2
) =1
(X 1 , X 2 )
Igualmente, si se considera el cambio de variables (Y1, Y2) (X1, X2) (V1, V2), se
puede escribir,
(Y1 , Y2
)
(V1 , V2 )
(Y1 , Y2
)
(X 1 , X 2 )
(X 1 , X 2
)
(V1 , V2 )
(Z, X 2 )
Z
=
(X 1 , X 2 )
X1 X2
3) La relacin de las reas elementales correspondientes en los dos planos es igual al
jacobiano de la transformacin en el punto considerado.
442
443
NDICE
LECCIN I
I.1
I.2
I.3
I.4
I.5
I.6
I.7
I.8
LECCIN II
II.1
II.2
II.3
II.4
II.5
II.6
II.7
II.8
II.9
II.10
LECCIN III
III.1
III.2
III.3
III.4
SISTEMAS TERMODINMICOS Y
VARIABLES TERMODINMICAS .......................................................31
III.5
III.6
III.7
III.8
III.9
445
LECCIN IV
IV.1
IV.2
IV.3
IV.4
IV.5
IV.6
IV.7
INTRODUCCIN.............................................................................................................................81
LA SUPERFICIE PVT DE UN GAS IDEAL. ..................................................................................83
LA SUPERFICIE PVT TPICA DE UNA SUSTANCIA PURA.....................................................85
CONCEPTO DE PRESIN DE VAPOR. ........................................................................................87
EBULLICIN Y TEMPERATURA DE EBULLICIN. .................................................................88
VAPOR HMEDO Y TTULO........................................................................................................91
COEFICIENTES TRMICOS. .........................................................................................................93
IV.7.1. CLCULO DE LA VARIACIN DE VOLUMEN EN
FUNCION DE LOS COEFICIENTES TRMICOS. ........................................................................97
IV.8
IV.9
IV.10
IV.11
IV.12
IV.13
IV.14
IV.15
PUNTO CRTICO...........................................................................................................................105
FUSIN Y SUBLIMACIN ..........................................................................................................109
PUNTO TRIPLE .............................................................................................................................111
POLIFORMISMO ...........................................................................................................................113
ESTADOS METAESTABLES ......................................................................................................115
COMPORTAMIENTO ANMALO DEL AGUA .........................................................................118
ALGUNAS CONSIDERACIONES SOBRE EL ALMACENAMIENTO DE GASES. .................121
BIBLIOGRAFA ...............................................................................................................123
LECCIN V
V.1
V.2
V.3
V.4
V.5
V.6
INTRODUCCIN...........................................................................................................................125
ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS. .....................................................................125
OTRAS ECUACIONES TRMICAS PROPUESTAS. ..................................................................129
SIGNIFICADO DE LA CURVA Y DE LA ISOTERMA DE BOYLE. .........................................132
ECUACIONES DE ESTADO DE LOS LQUIDOS.......................................................................133
SEMEJANZA TERMODINMICA Y LA LEY DE LOS ESTADOS
CORRESPONDIENTES. ................................................................................................................135
V.7 EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD. .......................................................................................138
V.8 DIAGRAMA GENERALIZADO DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD. ..............................140
V.9 APLICACIN DEL DIAGRAMA GENERALIZADO DEL FACTOR
DE COMPRESIBILIDAD EN MEZCLAS DE GASES. ................................................................143
V.10 CORRELACIONES GENERALIZADAS DE TRES PARMETROS. .........................................145
BIBLIOGRAFIA. ..............................................................................................................149
LECCIN VI
VI.1
VI.2
VI.3
VI.4
VI.5
TRABAJO DE ROZAMIENTO......................................................................................................162
EXPRESIN GENERALIZADA DEL TRABAJO. .......................................................................164
BIBLIOGRAFIA ...............................................................................................................169
446
LECCIN VII
BIBLIOGRAFA. ..............................................................................................................215
LECCIN IX
IX.1
IX.2
IX.3
IX.4
EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA. PROCESOS REVERSIBLES E
IRREVERSIBLES. ........................................................................................217
IX.5
IX.6
IX.7
IX.8
MAQUINAS BITERMAS...............................................................................................................226
CICLO DE CARNOT......................................................................................................................228
PRIMER TEOREMA DE CARNOT ..............................................................................................230
TEMPERATURA TERMODINMICA.........................................................................................232
IX.8.1 EL CERO ABSOLUTO. ............................................................................................................234
IX.8.2 LA UNIDAD DE TEMPERATURA TERMODINMICA. ..............................................................235
IX.9
BIBLIOGRAFA. ..............................................................................................................243
447
LECCIN X
X.1
X.2
X.3
X.4
X.5
X.6
X.7
X.8
X.9
LECCIN XI
XI.1
XI.2
XI.3
XI.4
BIBLIOGRAFIA ...............................................................................................................289
LECCIN XII
XII.1 INTRODUCCIN...........................................................................................................................291
XII.2 CLCULO DE LA VARIACIN DE ENTALPA. .......................................................................291
XII.2.1 CASO EN QUE HAY TRANSICIN DE FASE..............................................................................293
448
XIII.6
XIII.7
XIII.8
INTRODUCCIN. .......................................................................................................................357
EL DIAGRAMA TEMPERATURA-ENTROPA. ......................................................................357
XIV.2.1 EL DIAGRAMA T-S PARA UN GAS IDEAL. ............................................................................359
XIV.2.2 EL DIAGRAMA T-S DE UNA SUSTANCIA PURA. ...................................................................362
XIV.2.3 REPRESENTACIN DE ALGUNOS PROCESOS CICLICOS
EN EL DIAGRAMA T-S. .......................................................................................................369
XIV.3
XIV.4
XIV.5
XIV.6
LECCIN XV
XV.1
XV.2
INTRODUCCIN A LA TERMOQUMICA.
APLICACIN A LA COMBUSTIN. .......................................... 387
INTRODUCCIN ........................................................................................................................387
ESTEQUIOMETRA DE LAS REACCIONES ...........................................................................387
449
XV.3
XV.4
XV.5
XV.6
XV.7
XV.8
XV.9
XV.10
ANEXO A
ANEXO B
ANEXO C
450