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Tabla de Contenidos
1. Aspectos generales.......................................................................................................................... 4
1.1. Equilibrio Qumico .................................................................................................................... 4
1.2. Constante de equilibrio ............................................................................................................ 4
1.3. Coeficiente de actividad y fuerza inica................................................................................... 5
1.4. Grado de avance de una reaccin (): ..................................................................................... 8
1.5. Acidos y Bases .......................................................................................................................... 9
1.6. Equilibrio de autoprotlisis del agua:..................................................................................... 11
1.3. Ley de Hess ............................................................................................................................. 14
2. Sistemas monodonadores y polidonadores de partcula .............................................................. 17
2.1. Equilibrios ............................................................................................................................... 17
2.2. Coeficiente de disociacin ..................................................................................................... 19
2.3. Criterios de fuerza o estabilidad ............................................................................................ 19
2.3.1. Para cidos o bases ......................................................................................................... 19
2.3.2. Para anfolitos .................................................................................................................. 20
2.4. Clculos de pH y condiciones de equilibrio ............................................................................ 22
2.4.1. Grfica de Gordus............................................................................................................ 27
2.5. Fracciones molares................................................................................................................. 32
2.6. Diagramas de distribucin...................................................................................................... 34
3. Diagramas de zonas de predominio. ............................................................................................. 38
4. Escala de prediccin de reacciones ............................................................................................... 40
4.1. Identificando si los anfolitos pueden predominar o no ......................................................... 41
4.2. Simplificacin de la escala de prediccin de reacciones ........................................................ 46
4.3. Clculo de pH y condiciones de equilibrio ............................................................................. 48
4.3.1. Condiciones iniciales: una sola especie ........................................................................... 48
4.3.2. Condiciones iniciales: ms de una especie (mezclas de interaccin).............................. 53
4.3.3. Condiciones iniciales: ms de una especie (mezclas de reaccin) .................................. 59
2
5. Valoraciones cido-base................................................................................................................ 64
5.1. Definiciones ............................................................................................................................ 64
5.2. Curvas de valoracin tericas ................................................................................................ 65
5.2.1. Condiciones de equilibrio al inicio y en los puntos de equivalencia ............................... 66
5.2.2. Cuantitatividad de la reaccin en el punto de equivalencia ........................................... 69
5.2.3. Esquema reaccional......................................................................................................... 70
5.2.4. Tabla de variacin de cantidades molares ...................................................................... 70
5.2.5. Expresiones para obtener la curva de valoracin ........................................................... 71
5.2.6. Casos tipo ........................................................................................................................ 73
5.2.6.1. Valoracin de base fuerte con cido fuerte: ............................................................ 73
5.2.6.2. Valoracin de cido dbil con base fuerte: .............................................................. 80
5.2.6.3. Valoracin de cido dbil con base dbil: ................................................................ 87
5.2.6.4. Valoraciones cido-base con varias reacciones de valoracin ................................ 89
5.3. Seleccin de indicadores para detectar puntos de equivalencia ........................................... 99
6. Soluciones Amortiguadoras. ....................................................................................................... 108
6.1. Sistemas amortiguadores de pH .......................................................................................... 108
6.2. Capacidad amortiguadora .................................................................................................... 109
7. Apndices .................................................................................................................................... 117
Apndice I ................................................................................................................................... 117
1. Aspectos generales
1.1. Equilibrio Qumico
Es el estado que alcanza cualquier reaccin reversible despus de suficiente tiempo. Se
caracteriza porque no se observan cambios fsicos (macroscpicos) en el sistema. Sin
embargo no es un estado esttico sino dinmico. La conversin de reactivos en productos
(reaccin directa) y la conversin de productos en reactivos (reaccin inversa) ocurren
simultneamente y a igual velocidad.
Para que exista equilibrio qumico, tiene que haber:
-Equilibrio Mecnico: tanto las fuerzas que actan sobre el sistema como las que existen en
su interior estn equilibradas, por lo que no hay aceleracin ni turbulencias.
-Equilibrio Trmico: Si separamos el sistema usando una pared trmicamente conductora
no varan las propiedades del sistema ni de su entorno, o sea no hay intercambio de calor
entre las diferentes zonas del sistema, ni entre el sistema y sus alrededores.
-Equilibrio Material: No hay reacciones qumicas globales ni transferencia neta de materia
desde una parte del sistema a otra, ni entre el sistema y sus alrededores, de manera que las
concentraciones de todas las especies qumicas es constante en el tiempo y en las diferentes
zonas del sistema.
Los sistemas en equilibrio cumplen con el principio de Le Chatelier Braun, que establece
que Si un sistema qumico en equilibrio es perturbado por una accin externa, el sistema
evolucionar para contrarrestar dicha accin hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio
K = e G / RT
K=
aC aD3
donde a es la actividad
a A2 aB
[C ][ D ]
K=
2
[ A] [ B ]
3
Cuando hacemos esto, estamos asumiendo que las concentraciones son iguales a las
actividades para todas las especies presentes en el sistema. Esto slo es cierto para
soluciones ideales (suficientemente diluidas).
a
C
1 n
Ci Z i2
2 i =1
Ecuacin
Aplicabilidad
Debye-Huckel
log i = A Z i2 I
I < 0.01 M
Debye-Huckel extendido 1
log i = A Z i2
Debye-Huckel extendido 2
I
log i =
A Z i2
+ AI
1 + Bai I
general
Davies
I
A Z i2
0.3I
log i =
1+ I
I < 0.5 M
Gntelberg
log i = A Z i2
I
1 + Bai I
I
1+ I
I < 0.1 M
I < 0.1 M
=
A 1.82 106 ( T )
B = 50.3 ( T )
3/2
1/2
B (108)
0.4883
0.3241
0.4921
0.3249
10
0.4960
0.3258
15
0.5000
0.3262
20
0.5042
0.3273
25
0.5085
0.3281
30
0.5130
0.3290
40
0.5221
0.3305
50
0.5319
0.3321
60
0.5425
0.3338
aniones
ai (nm)
0.25
0.3
0.35
Na+
0.4-0.45
Hg22+
0.4
Pb2+
CO32-, SO32-
0.45
S2-
0.5
Ft2-, C6H5COO-
0.6
0.6
Mg2+, Be2+
0.8
0.9
1.1
Ejercicios:
1.- Calcule la fuerza inica de las siguientes disoluciones:
a) KNO3 (0.01 M)
b) Na2SO4 (0.01 M)
c) Na2SO4 (0.1 M)
d) Na2SO4 (0.01 M) + NaCl (0.1 M)
2.- Calcule el coeficiente de actividad para cada una de las siguientes disoluciones del
ejercicio anterior, considerando solucin acuosa a 25oC.
t
n=
nA0 a
A
t
n=
nB0 b
B
t
n=
nC0 + c
C
t
n=
nD0 + d
D
nit ni0
NH 4+( aq ) H (+aq ) + NH 3 ( aq )
Tomando por ejemplo el equilibrio del in amonio, la constante de acidez (Ka) ser segn
la ley de accin de masas, en condiciones ideales:
H + NH 3
,
Ka =
NH 4+
Ka=10-9.2
O de forma general:
pKe = log ( Ke ) para cualquier constante de equilibrio
K [ H 2O ] = H + OH
Kw
= PIw
= H + OH
donde Kw se conoce como constante de la autoprotlisis del agua, y PI como producto
inico del agua.
11
Kw 1014
Sin embargo es importante recordar que este valor, si bien muy ampliamente utilizado, es
tambin aproximado. Adems al variar la temperatura este valor cambia:
13.98
Kw 10
(T 25o C )
=
=
14.2
Kw 10
(T 18o C )
=
=
H + =
=
OH 107 mol /
Medio neutro
Si
Medio cido
Si
Medio bsico
( H O ) = 1.0 g / m
2
12
MM ( H 2O ) = 18.0 g / mol
m(g)
V ()
Y asumiendo 1 de agua : 2
m( H 2O ) = ( H 2O ) V( H 2O )
m( H 2O ) = 1.0
g
1000m
1.0
m
1
m( H 2O ) = 1000 g
MM =
m(g)
n ( mol )
n ( mol ) =
n=
=
n
m(g)
MM
m(g)
MM
1000 g
= 55.55mol
18 g / mol
M=
M=
n ( mol )
V ()
55.55mol
1.0
M = 55.55mol /
2
Ejercicio: comprobar que los resultados seran idnticos de utilizarse cualquier otro
volumen de agua.
13
Este valor es mucho mayor que las concentraciones que generalmente se utilizan en el
laboratorio (10-3 M 1 M) y definitivamente muchsimo mayor que la concentracin de H+ y
OH- en agua pura (10-7 M). Si consideramos entonces cuanto afecta a la concentracin del
agua su disociacin:
107
100 =
0.00000018%
55.55
Pensemos ahora por ejemplo en variaciones del orden de 0.1 M (es importante notar que
como la concentracin del agua es mucho mayor que la del resto de las especies, semejante
variacin en la concentracin del agua es muy muy grande y muy difcil de lograr). Esto
representara:
0.1
100 =
0.18%
55.55
O sea que considerar la concentracin del agua como constante representara solamente un
1.18% de error. De modo que considerar constante la concentracin del agua, en
disoluciones acuosas y en agua pura, es una aproximacin que puede utilizarse
confiadamente.
K = e G / RT
G
RT
G =
RT ln ( K )
ln ( K ) =
G =
2.303log ( K )
Y como G es funcin de estado y magnitud extensiva log(K) tambin lo es y se le puede
aplicar la Ley de Hess.
Ejercicios:
15
1
H 2( g ) + O2 ( g ) H 2O( l )
2
H 2O( g ) H 2O( l )
C( amorfo ) C( grafito )
1
C( grafito ) + O2 ( g ) CO( g )
2
Li( s ) +
1
F LiF( s )
2 2( g )
Si se sabe que:
Li( s ) Li( g )
H =
161 kJ / mol
Li( g ) Li(+g ) + e
H =
520 kJ / mol
1
F F( g )
2 2( g )
F( g ) F( +g ) + e
H =
77 kJ / mol
Li(+g ) + F( g ) LiF( s )
H =
1047 kJ / mol
H =
328 kJ / mol
4.3
log ( K ) =
6.8
log ( K ) =
3H (+aq ) + A(3aq ) H 3 A( aq )
11.2
log ( K ) =
16
2.1. Equilibrios
Para describir completamente a un sistema polidonador (MLn) en equilibrio se necesitan n
ecuaciones cualesquiera siempre que sean linealmente independientes. Para este sistema
existen un nmero infinito de equilibrios pero solamente n de ellos son independientes.
Cualquier conjunto de n equilibrios independientes puede utilizarse para obtener el
conjunto de condiciones que caracterizan al equilibrio.
18
Para anfolitos:
Ka
C0
D:
-C0
C0
C0
DD:
C0-C0
C0
C0
H + A
=
Ka =
[ HA]
C0 )( C0 )
(=
C0 (1 )
2C0
1
Ka 2
=
C0 1
Ka/C0
cido dbil
0.05
Ka/C0 10-2.6
cido fuerte
0.95 < 1
Ejercicios:
1. Complete la siguiente tabla para 3% error
Ka/C0
cido dbil
cido de fuerza media
cido fuerte
Ka/C0
cido dbil
cido de fuerza media
cido fuerte
H 2 A+ / HA / A / H +
2 HA( aq ) H 2 A( aq ) + A(aq ) ,
Inicio:
K dism
C0
20
D:
-2C0 C0
DD:
C0-2C0
=
K dism
C0
c0
C0
[ H 2 A] A ( C0 )( C0 )
=
2
C02 (1 2 )
[ HA]2
K dism
2
=
2
(1 2 )
Kdism
Intrnsecamente estable
< 0.05
No predomina
> 0.95
(dismuta mucho)
Ejercicios:
1. Complete la siguiente tabla para 3% error
Anfolito
Kdism
Intrnsecamente estable
No predomina
Kdism
Intrnsecamente estable
No predomina
21
pH = log H +
M M
LL
que se corresponden matemticamente a las ecuaciones de identidad, no son de utilidad.
Entonces necesito utilizar los balances de carga o de masas.
Ka
Con [HA]=0.01M
Si 10-2.6 < Ka/C0 101.3, HA es un cido de fuerza media y tenemos que considerar
su disociacin parcial segn:
22
Ka
H + A
Ka =
[ HA]
Aplicando logaritmos:
A
=
log Ka log H + log
[ HA]
+
Reacomodando:
A
+
log H =
log Ka + log
[ HA]
Aplicando la definicin del operador p:
A
=
pH pKa + log
[ HA]
Esta ecuacin nos permite calcular el pH, conociendo el pKa del cido, as como su
concentracin y la de su base conjugada.
Para conocer la concentracin del cido y la de su base conjugada, necesitamos
hacer un anlisis de la disociacin, como ya aprendimos anteriormente. Para este
ejemplo:
0.01
D:
-0.01
DD:
0.01-0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
Ka
23
H + A
Ka =
=
[ HA]
( 0.01 )( 0.01 )
0.01 (1 )
(1 ) Ka =
( )( 0.01 )
0.01 2
Ka Ka =
0.01 2 + Ka Ka =
0
x1 , x2 =
b b2 4ac
2a
1 , 2 =
Ka Ka 2 + 4C0 Ka
2C0
24
Inicio:
H 2O H + + OH
107 107
KOH K + OH
108
Equilibrio:
H O H + + OH
2
x
x
KOH K + OH
0
8
8
10
10
Total : H + = x; OH = x + 108
Kw = H + OH
14
10=
x ( x + 108 )
x 2 + 108 x 1014 =
0
=
x1 1.9 107
tomamos este
x2 =
2.1 107 este no tiene sentido fsico
Por lo tanto:
26
OH =+
x 108 =
9.51 108 + 108 =
1.05 107
H + = x= 9.51 108
pOH = 6.98
pH = 7.02
Ejercicios:
Obtenga las condiciones de equilibrio para las siguientes disoluciones:
1) cido actico 0.1 M, pKa=4.75
2) cido benzoico 0.05 M, pKa=4.2
3) cido cianhdrico 0.02 M, pKa=9.3
HA H + + A
H 2O H + + OH
De modo que:
Ka
C0
(1-)C0
C0
C0
y
27
Kw
DD:
Sin embargo si escribimos nuestro anlisis para el agua de este modo x tiene unidades de
concentracin mientras que es adimensional. Lo que dificulta hacer comparaciones
directas entre las dos disociaciones. Para facilitar el anlisis es preferible que la variable
que representa la disociacin del agua sea tambin adimensional (llammosle ). Por tanto
expresaremos x como C0 (podra utilizarse cualquier concentracin para este propsito,
pero se escoge C0 por conveniencia), quedando:
C0
Kw
C0
[ HA=] (1 ) C0
H +=
( + ) C0
A = C0
OH = C0
Adems teniendo en cuenta:
-
C0
[ HA] + A =
-
la electro neutralidad:
A + OH =
H +
28
H + A
Ka =
[ HA]
y Kw = H OH
H + + Ka H + ( KaC0 + Kw ) H + KaKw =
0
3
29
Caso lmite 4:
El cido se comporta como fuerte ( 1).
Condicin de la aproximacin (1-) ; o (1-) .
=
pH
1
1
pKa log ( C0 )
2
2
1
H + =
2
Ka + 4 KaC0 Ka
pH = log ( C0 )
Regin 5: Se pueden realizar una sola aproximacin. El cido es fuerte. Esto hace que [H+]
se pueda calcular aproximadamente como:
1
H + =
2
C02 + 4 Kw C0
Regin 6: Se pueden realizar una sola aproximacin. El cido es fuerte. Esto hace que [H+]
se pueda calcular aproximadamente como:
H +
=
KaC0 + Kw
H + = 107
Regin 8: Se pueden realizar dos aproximaciones. El equilibrio de autoprotlis es ms
importante que el de acidez y el cido es dbil. Esto hace que [H+] se pueda calcular
aproximadamente como:
H + = 107
Regin 9: Se pueden realizar dos aproximaciones. El equilibrio de autoprotlis es ms
importante que el de acidez y el cido es fuerte. Esto hace que [H+] se pueda calcular
aproximadamente como:
H + = 107
Cuando se aumenta el error las lneas se acercan, lo cual es lgico ya que como vimos
anteriormente la regin central (1) es en la que no se pueden hacer aproximaciones y es
imprescindible utilizar la ecuacin cbica para calcular [H+]
31
1
2
3
M + L ML
M + 2 L ML2
M + 3L ML3
M + nL MLn
Haciendo balance de masas:
[M ]
=
[ M ]total
[M ]
[ M ] + [ ML] + [ ML2 ] + [ ML3 ] + + [ MLn ]
Pero como
=
1
=
2
=
3
[ ML]
[ M ][ L]
[ ML2 ]
[ M ][ L]2
[ ML3 ]
[ M ][ L]3
=
n
[ MLn ]
[ M ][ L]n
=
[ ML ] 1 [ M ][ L ]
=
[ ML2 ] 2 [ M ][ L ]
=
[ ML3 ] 3 [ M ][ L ]
=
[ MLn ] n [ M ][ L ]
32
Entonces:
f0 =
[M ]
[ M ] + 1 [ M ][ L] + 2 [ M ][ L]2 + 3 [ M ][ L]3 + + n [ M ][ L]n
f0 =
[M ]
[ M ] (1 + 1 [ L] + 2 [ L]2 + 3 [ L]3 + + n [ L]n )
f0 =
f0 =
1
1 + 1 [ L ] + 2 [ L ] + 3 [ L ] + + n [ L ]
2
1
n
1 + i [ L]
i =1
f1 =
f1 =
[ ML]
=
[ M ]total
[ ML]
[ M ] + [ ML] + [ ML2 ] + [ ML3 ] + + [ MLn ]
[ ML]
[ M ] + 1 [ M ][ L] + 2 [ M ][ L]2 + 3 [ M ][ L]3 + + n [ M ][ L]n
1 [ M ][ L ]
f1 = f 0 1 [ L ]
Y del mismo modo se puede demostrar que para las otras especies:
f 2 f=
f 0 2 [ L]
=
ML2
f 3 f=
f 0 3 [ L]
=
ML3
=
f n f=
f 0 n [ L]
MLn
f j = f 0 j [ L]
H 2Ox H + + HOx
Ka1
HOx H + + Ox 2
Ka2
Ox 2 + H + HOx
Ox 2 + 2 H + H 2Ox
Por lo tanto necesito utilizar la Ley de Hess (recordemos que esta ley no es aplicable a las
constantes de equilibrio pero s a sus logaritmos). Entonces los datos que usaremos son:
Ecuacin
logK
H 2Ox H + + HOx
-1.25
HOx H + + Ox 2
-4.3
Para obtener 1 basta con invertir el segundo equilibrio de acidez, de modo que log(1)=4.4
y por tanto 1=104.4.
34
Para obtener 2 es necesario invertir ambas ecuaciones y sumarlas, con lo que obtenemos
log(1)=5.55 y por tanto 1=105.55.
Una vez conocidos los valores de 1 y 2 calculamos las fracciones molares a diferentes
pHs:
Ox-2
HOx-
H2Ox
pH
[H+]
f0
f1
f2
0.00
1.00E+00
2.67E-06
5.32E-02
9.47E-01
0.50
3.16E-01
2.39E-05
1.51E-01
8.49E-01
2.00E+04
1.00
1.00E-01
1.80E-04
3.60E-01
6.40E-01
3.55E+05
1.50
3.16E-02
1.01E-03
6.39E-01
3.60E-01
2.00
1.00E-02
4.24E-03
8.45E-01
1.50E-01
2.50
3.16E-03
1.48E-02
9.33E-01
5.25E-02
log
3.00
1.00E-03
4.69E-02
9.36E-01
1.67E-02
4.3
3.50
3.16E-04
1.36E-01
8.59E-01
4.83E-03
5.55
4.00
1.00E-04
3.33E-01
6.65E-01
1.18E-03
4.50
3.16E-05
6.13E-01
3.87E-01
2.18E-04
5.00
1.00E-05
8.34E-01
1.66E-01
2.96E-05
5.50
3.16E-06
9.41E-01
5.94E-02
3.34E-06
6.00
1.00E-06
9.80E-01
1.96E-02
3.48E-07
6.50
3.16E-07
9.94E-01
6.27E-03
3.53E-08
7.00
1.00E-07
9.98E-01
1.99E-03
3.54E-09
7.50
3.16E-08
9.99E-01
6.31E-04
3.55E-10
8.00
1.00E-08
1.00E+00
1.99E-04
3.55E-11
8.50
3.16E-09
1.00E+00
6.31E-05
3.55E-12
9.00
1.00E-09
1.00E+00
2.00E-05
3.55E-13
9.50
3.16E-10
1.00E+00
6.31E-06
3.55E-14
10.00
1.00E-10
1.00E+00
2.00E-06
3.55E-15
10.50
3.16E-11
1.00E+00
6.31E-07
3.55E-16
11.00
1.00E-11
1.00E+00
2.00E-07
3.55E-17
H2Ox
35
11.50
3.16E-12
1.00E+00
6.31E-08
3.55E-18
12.00
1.00E-12
1.00E+00
2.00E-08
3.55E-19
12.50
3.16E-13
1.00E+00
6.31E-09
3.55E-20
13.00
1.00E-13
1.00E+00
2.00E-09
3.55E-21
13.50
3.16E-14
1.00E+00
6.31E-10
3.55E-22
14.00
1.00E-14
1.00E+00
2.00E-10
3.55E-23
Los puntos donde se igualan las concentraciones de dos especies sucesivas se corresponden
a los pKas. Adems podemos apreciar las zonas de pH en las que predomina cada especie.
Notas:
-
Puede haber sistemas para los cuales una determinada especie MLj no predomine en
ningn intervalo de pL.
Los puntos de interseccin para las fracciones molares de MLj y MLi corresponden
al valor de pL al cual sus fracciones molares se igualan y ste es igual a:
36
pL =
1
MLi ,( j i ) L
log K ML
j
j i
MLi ,( j i ) L
donde K ML
es la constante de equilibrio de la reaccin:
j
MLi + ( j i ) L ML j
Por ejemplo las fracciones molares de las especies ML4 y ML2 se igualan para:
pL =
1
ML2 , 2 L
log K ML
4
2
ML2 ,2 L
donde K ML
es la constante de equilibrio de la reaccin:
4
ML2 + 2 L ML4
o sea:
pL =
[ ML4 ]
1
log
[ ML ][ L ]2
2
2
Ejercicios:
1)- Obtenga las constantes de dismutacin para el cido oxlico, sabiendo que pKa1=1.25 y
pKa2=4.3.
2) Para el cido fosfrico (pKa1=2.2, pKa2=7.2, pKa2=12.3)
a) Escriba su representacin general
b) Identifique al polidonador, al poliaceptor, a los anfolitos y a los componentes.
c) Diga cuantos equilibrios de dismutacin presenta cada anfolito y cuantos
equilibrios de dismutacin totales son posibles.
d) Escriba todos los equilibrios de formacin globales.
e) Escriba todos los equilibrios de disociacin sucesivos.
f) Calcule todas las constantes de dismutacin posibles para el cido fosfrico.
37
ML2 / ML / M / L
Tenemos el siguiente diagrama de distribucin:
Este diagrama nos permite obtener los valores de pL1 y pL2 que son los que corresponden a
fracciones molares idnticas de ML2 y ML, y de ML y M, respectivamente (o sea pL1 = 4.5
y pL2 = 6.4).
Es importante recordar que:
pL1 =
1
ML , L
log K ML
2
2
pL2 =
1
M, L
log K ML
2
ML , L
M ,L
donde K ML
y K ML
son las constante de equilibrio de las reacciones:
2
ML + L ML2 y M + L ML
38
Por lo tanto para el caso de cidos estos puntos corresponden a los pKas.
Para este sistema existe solamente un anfolito (ML), para el cual existe slo un equilibrio de
dismutacin:
2ML ML2 + M
Al cual le corresponde la siguiente constante de dismutacin:
2 ML
K ML
=
2 ,M
[ ML2 ][ M ]
[ ML]2
2 ML
log K ML
<0
2 ,M
39
La escala es lineal en pL
Los pares conjugados donador aceptor se ubican en la escala en los puntos donde
[MLi] = [MLj], o sea en los valores donde:
pL =
1
1
ML
ML , j i L
log K ML ij ( ) =
log K MLi j,( j i ) L
j i
j i
(para los cidos, en escala de pH, los valores de pL se corresponden a sus pKas)
-
Para cada par conjugado donador aceptor se ubica el donador arriba y el aceptor
abajo.
40
Esta escala permite identificar cuando hay especies que no predominan. En estos casos la
escala se simplifica de modo que solamente incluya a las especies que predominan.
Los anfolitos son: ML3, ML2 y ML. Analicemos primeramente a ML3. Para ello
identificamos la ubicacin del anfolito en la EPR (lo encerramos en un crculo tantas veces
como aparezca) y conectamos con una flecha en la direccin donador aceptor. En la
41
De modo que la reaccin de dismutacin en que estamos interesados en este caso es:
[ ML4 ][ ML2 ]
[ ML3 ]2
Y los equilibrios de cada par donador/aceptor (escritos como de disociacin sucesiva) son:
[ ML3 ][ L]
[ ML4 ]
ML4
K ML
=
3 ,L
ML3
y K ML
=
2 ,L
[ ML2 ][ L]
[ ML3 ]
De modo que
2 ML3
ML4 , ML2
ML4
K ML
3 ,L
ML3
K ML
2 ,L
=
K
2 ML3
ML4 , ML2
2
ML3 ]
[
] [ ML3 ]
[ ML3 ][ L=
=
[ ML4 ] [ ML2 ][ L] [ ML4 ][ ML2 ]
ML4
K ML
3 ,L
ML3
K ML
2 ,L
Aplicando logaritmos y multiplicando por -1 para obtener los valores sobre el eje pL
42
) (
2 ML3
ML3
ML4
log K ML
= log K ML
log K ML
4 , ML2
3 ,L
2 ,L
))
Para facilitar anlisis, y usando las propiedades de los logaritmos reescribimos como:
ML3 , L
ML2 , L
4 , ML2
K 2ML
log K ML
log=
log K ML
ML3
4
3
ML3 , L
ML2 , L
log K ML
> log K ML
3
4
4 , ML2
4 , ML2
<1
log K 2ML
< 0 y K 2ML
ML3
ML3
Este anlisis puede parecer complejo a primera vista, pero existen estrategias para leer
directamente la EPR sin hacer todo el tratamiento matemtico.
Para ello podemos utilizar uno de los siguientes anlisis (siempre despus de encerrar en
crculos al anfolito y trazar la flecha que conecta en direccin donador aceptor):
1) Si el par que contiene al anfolito actuando como donador se encuentra a la derecha
del par que contiene al anfolito actuando como aceptor, el anfolito puede
predominar.
2) Si la flecha que indica la direccin de la transferencia de partcula va en direccin
contraria al eje pL, entonces el log(Kdism) es negativo (igual que la direccin de la
flecha), o sea la Kdism < 1 y el anfolito puede predominar.
ML , ML
3 , ML
log K 2ML
> 0 y K 2 ML3 2 > 1
ML2
Y ya sabemos que basta con que una de las constantes de dismutacin de un anfolito sea >1
para que el anfolito no predomine.
Utilizando cualquiera de las dos estrategias prcticas descritas anteriormente llegamos a la
misma conclusin (el anfolito ML2 no puede predominar) ya que:
1) El par que contiene al anfolito actuando como donador se encuentra a la izquierda
del par que contiene al anfolito actuando como aceptor.
O bien porque:
2) La flecha que indica la direccin de la transferencia de partcula va en la misma
direccin que el eje pL, lo que indica que el log(Kdism) es positivo (igual que la
direccin de la flecha), o sea la Kdism > 1.
Analicemos ahora el nico anfolito que falta (ML). Luego de localizar al anfolito en la
EPR, encerrarlo en un crculo y trazar la flecha que los conecta en direccin donador
aceptor, obtenemos la siguiente escala:
44
2 ,M
2 ,M
<1
log K 2ML
< 0 y K 2ML
ML
ML
Nota:
Es importante tener en cuenta que en estos anlisis se incluy solamente un equilibrio de
dismutacin para cada anfolito. En este caso, los de estequeometra 2:1:1, o sea los de tipo:
2 ML j ML j +1 + M j 1
Por lo tanto estamos concluyendo si cada anfolito puede predominar o no, basndonos
solamente en las constantes de dismutacin:
ML j +1 ML j 1
2 ML
K ML j +1j ,ML j 1 =
2
ML j
En los casos en que con este anlisis concluimos que un anfolito MLj no puede predominar,
el resultado es seguro porque basta con que una de sus constantes de dismutacin sea > 1
para que no predomine. Sin embargo cuando concluimos que un anfolito puede predominar
estamos asumiendo que la dismutacin ms probable es justamente la de tipo
2 ML j ML j +1 + M j 1 . Esto se cumple siempre, de modo que si analizar los equilibrios de
45
dismutacin que surgen de la EPR (cualquiera que esta sea) es suficiente para concluir
acerca del predominio de cada especie.
ML3 ML2 + L
ML2 ML + L
Para el nuevo par ML3/ML el equilibrio de disociacin ser igual a la suma de los dos
anteriores:
ML3 ML + 2 L
Y podemos obtener el log de su constante de equilibrio utilizando la ley de Hess como:
ML3
ML3
ML2
log
=
K ML
log K ML
+ log ( K ML
,2 L
,L )
2 ,L
46
1
ML3
log K ML
,2 L
2
1
ML3
ML3
ML2
log K ML
< log K ML
,2 L < log K ML , L
2 ,L
2
Una vez obtenida la nueva EPR, se repite el protocolo para identificar si alguno de los
anfolitos aun presentes en esta escala no puede predominar. Ahora quedan solamente los
anfolitos ML3 y ML:
47
Entonces, cuando todas las especies presentes en la EPR pueden predominar, utilizamos la
informacin en esta escala para construir los diagramas de zonas de predominio. Para el
ejemplo anterior el DZP quedara como:
De este modo, utilizando la EPR podemos construir DZPs sin necesidad de tener primero
los diagramas de distribucin.
Ejercicios:
Construya los DZP de:
1. cido fosfrico (pKa1=2.2, pKa2=7.2, pKa3=12.3)
2. Fe(II)-OH- (log1=3.8, log2=7.2, log3=8.6, log4=9.65)
3. Fe(III)-OH- (log1=11.81, log2=22.33, log3=29.44, log4=34.4)
4. Fe(II)-NH3 (log1=1.5, log2=2.5, log3=3.0, log4=3.2)
5. Ni(II)-NH3 (log1=2.73, log2=4.9, log3=6.9, log4=7.8, log5=8.9, log6=9.0)
o ms importante, si se quiere). Pero, cmo hacer esta seleccin? Para eso es que
utilizamos la EPR.
Digamos por ejemplo que tenemos una solucin de cido actico en agua, con [HAc] =
0.01 M. Y sabemos que el pKa del HAc es 4.75. En este caso la partcula es el protn por lo
que la EPR tendr escala de pH:
HAc + H 2O Ac + H 3O +
(II)
2H 2O H 3O + + OH
(III)
H 2O + Ac HAc + OH
(IV)
H 3O + + Ac HAc + H 2O
(V)
HAc + OH Ac + H 2O
Sin embargo para escoger el equilibrio representativo solo consideramos los dos primeros
porque son aquellos correspondientes a las especies presentes al inicio (las encerradas en
crculos):
(I)
HAc + H 2O Ac + H 3O +
49
2H 2O H 3O + + OH
(II)
HAc Ac + H +
Ka=10-4.75 M
(II)
H 2O H + + OH
Kw=10-14 M
Entonces de estos equilibrios, se escoger como equilibrio representativo (ER) del sistema
aquel que tenga la mayor constante de equilibrio. En este caso el (I). Y hacemos el anlisis
en las condiciones de equilibrio segn:
HAc Ac + H +
ER:
Inicio:
Equilibrio
0.01
0.01(1-)
0.01
0.01
De modo que:
H + Ac
=
Ka =
[ HAc ]
( 0.01 )( 0.01 )
0.01(1 )
Inicio:
Equilibrio
0.01
0
0.01
0.01
50
HOx Ox 2 + H +
(II)
2HOx H 2Ox + Ox 2
(III)
H 2O H + + OH
(IV)
HOx + H 2O H 2Ox + OH
(V)
H 2Ox HOx + H +
(VI)
H 2O + Ox 2 HOx + OH
De este conjunto de equilibrios los 4 primeros son los candidatos posibles para elegir el
equilibrio representativo, ya que son los que involucran a las especies presentes en el
sistema de inters:
(I)
HOx Ox 2 + H +
Ka=10-4.3 M
(II)
2HOx H 2Ox + Ox 2
Kdism=10-3.05
(III)
H 2O H + + OH
Kw=10-14 M
(IV)
HOx + H 2O H 2Ox + OH
Kb=10-12.75
51
2HOx H 2Ox + Ox 2
ER:
Inicio:
0.01
Equilibrio
0.01(1-2)
0.01
0.01
De modo que:
H 2Ox Ox 2
=
K dism =
2
HOx
K dism =
( 0.01 )( 0.01 )
2
2
( 0.01) (1 2 )
2
2
(1 2 )
103.05 =
(1 2 )
Kw=10-1.25
HOx H +
Ka1 =
[ H 2Ox ]
Ka [ H Ox ]
H + = 1 2
HOx
101.25 103.550
=
102.775
2.025
H =
10
+
pH=2.775
HOx H + + Ox 2
Ka2=10-4.3
52
Ox 2 H +
Ka2 =
HOx
H +
=
H =
+
Ka2 HOx
104.3 102.025
102.775
=
3.550
10
Ox 2
pH=2.775
Para obtener el nico dato que nos falta, la concentracin de Na+, nos auxiliamos del
balance de cargas:
HOx + 2 Ox 2 =
H + + Na +
Na + = HOx + 2 Ox 2 H +
+
102.025 + 2 103.550 102.775
Na =
Na + = 102.08 M
Ejercicios:
Utilizando la aproximacin del equilibrio representativo, calcule el pH y las condiciones de
equilibrio para las siguientes condiciones iniciales:
1. [H3PO4]=0.01 M
2. [NaH2PO4]=0.01 M
3. [Na2HPO4]=0.01 M
4. [H2PO43-]=0.01 M
Datos:
cido fosfrico (pKa1=2.2, pKa2=7.2, pKa3=12.3)
53
Inicio:
Equilibrio
0.1
0
0.2
0.1
NaHS Na + + HS
Inicio:
Equilibrio
0.01
0
0.01
0.01
Solamente por esta vez, pensemos por un momento en todos los equilibrios posibles para
un sistema como este. Para ello identifiquemos a las diferentes especies que pueden actuar
como donadores, por ejemplo, y analicemos todos los equilibrios en los que pueden estar
involucrados. Podramos utilizar igualmente a los aceptores y llegaramos al mismo
conjunto de equilibrios pero escritos en la direccin contraria. Usando los donadores
tenemos:
54
H 2 S HS + H +
(II)
H 2 S + S 2 2 HS
(III)
H 2 S + OH HS + H 2O
(IV)
HS S 2 + H +
(V)
2HS H 2 S + S 2
(VI)
HS + OH S 2 + H 2O
(VII)
H 2O H + + OH
(VIII) H 2O + HS H 2 S + OH
(IX)
H 2O + HS H 2 S + OH
Sin embargo hay varios equilibrios repetidos, solo que escritos en sentido inverso. El
equilibrio V es = - el equilibrio II, el equilibrio VII es = - el equilibrio III, y el equilibrio IX
es = - el equilibrio VI. De modo que habra que excluir un equilibrio para cada par de
equilibrios repetidos. Adems no todos los equilibrios involucran a las especies existentes
en nuestro sistema y necesitamos identificar uno de ellos como equilibrio representativo.
Utilizando la EPR para representarlos, tendramos:
55
Podemos reconocer entonces que existe un subconjunto de 5 equilibrios que son los
candidatos posibles para elegir el equilibrio representativo:
(IV)
HS S 2 + H +
Ka=10-12.9 M
(V)
2HS H 2 S + S 2
Kdism=10-5.8
(VII)
H 2O H + + OH
Kw=10-14 M
(VIII) HS + H 2O H 2 S + OH
(IX)
H 2O + S 2 HS + OH
Kb1=10-6.9
Kb2=10-1.1
Como las constantes de todos estos equilibrios son <1, esto hace que el sistema pueda
clasificarse como mezcla de interaccin. O sea podemos considerar que no hay reacciones
entre las especies que forman la mezcla. Basta con que una de las constantes de equilibrio
sea >1 para que la mezcla no sea de interaccin, sino de reaccin.
Una vez identificada la mezcla como de interaccin, continuamos con un tratamiento
similar al caso de una sola especie.
El equilibrio representativo ser entonces el equilibrio (IX), o sea el equilibrio de ya que es
el que presenta la mayor constante. Entonces hacemos los clculos utilizando este
equilibrio:
ER:
Inicio:
Equilibrio
H 2O + S 2
0.1
HS + OH
0.01
De modo que:
HS OH
=
=
=
Kb2 10
2
S 2
1.1
K dism
H 2 S S 2
=
2
HS
=
[H2S ]
Kdism=10-5.8
H 2 S =
K dism HS
S 2
105.8 101.19
=
104.9
2
1.35
10
Por ltimo para obtener la concentracin de Na+, nos auxiliamos del balance de cargas:
57
H + + Na + = HS + 2 S2 + OH
Na + = HS + 2 S2 + OH H +
Veamos ahora otro ejemplo para el cual lo que sabemos de las condiciones iniciales es la
informacin que tenemos cuando preparamos mezclas en un laboratorio.
Queremos conocer las condiciones de equilibrio de un sistema que se form mezclando 20
m de NaH2PO4 de concentracin 0.05 m con 30 m de H3PO4 de concentracin 0.02 M:
En este caso lo primero que tenemos que determinar son las concentraciones formales de
las diferentes especies una vez mezcladas. Para ello nos auxiliaremos de que sabemos que
las cantidades de sustancia no pueden variar. Etiquetemos con 1 las condiciones antes de
hacer la mezcla y con 2 las condiciones despus de mezclar. Entonces se cumple que:
n1 = n2
C1 V1 = C2 V2
De donde podemos conocer las concentraciones de las especies en la mezcla, si conocemos
el volumen final como:
C2 =
C1 V1
V2
58
Y considerando que los volmenes son aditivos (lo que sabemos que es una aproximacin),
el volumen de la mezcla ser la suma de los volmenes de las soluciones que mezclamos, o
sea V2 = 50 m. Por lo tanto en la mezcla:
=
[ NaH 2 PO4 ]
=
[ H 3PO4 ]
O sea:
Una vez en este punto, realizamos un procedimiento similar al del ejemplo anterior.
59
Inicio:
0.2
Equilibrio
0.4
0.2
De modo que la EPR, incluyendo solamente a los equilibrios que involucran a las especies
presentes en nuestro sistema, quedara como:
H 2 Ft HFt + H +
Ka1=10-2.8 M
(II)
H 2 Ft + Ft 2 2 HFt
K=10+2.3
(III)
H 2O H + + OH
Kw=10-14 M
(IV)
H 2O + Ft 2 HFt + OH
Kb1=10-8.9
Como la constante del segundo equilibrio es >1, esto hace que el sistema se clasifique
como mezcla de reaccin. Por lo tanto en este caso el tratamiento matemtico difiere del
que vimos para mezclas de interaccin, al menos en la primera parte. Primeramente
utilizamos una aproximacin que consiste en considerar que la reaccin ocurre
completamente. Entonces avanzamos la reaccin a un 100% segn:
60
H 2 Ft + Ft 2 2 HFt
Inicio:
0.1
0.2
DR1
0.1
0.2
Donde DR1 quiere decir: despus de avanzar al 100% la primera reaccin que ocurre en el
sistema.
Es importante notar que la relacin estequeomtrica de los reactivos es 1:1 pero sus
concentraciones (y por tanto sus cantidades asumiendo volumen constante) no lo son. Por
lo tanto hay que identificar la sustancia limitante antes de decidir cunto de cada especie
tendremos al finalizar la reaccin. En este caso la sustancia limitante es el H2Ft, por lo que
ser el nico reactivo cuya concentracin ser aproximadamente 0 al terminar la reaccin.
Luego de avanzar la reaccin representada en el equilibrio (II) construimos una nueva EPR
con las nuevas condiciones:
H 2O H + + OH
Kw=10-14 M
(IV)
H 2O + Ft 2 HFt + OH
Kb1=10-8.9
(V)
HFt H + + Ft 2
Ka2=10-5.1 M
(VI)
2HFt H 2 Ft + Ft 2
Kdism=10-2.3
(VII)
H 2O + HFt H 2 Ft + OH
Kb1=10-11.2
61
En este punto las constantes de todos los equilibrios son <1, por lo que el sistema se
clasifica como mezcla de interaccin. Una vez que llegamos a una mezcla de interaccin
realizamos el procedimiento ya explicado anteriormente que comienza por identificar el
equilibrio representativo que en este caso es:
2HFt H 2 Ft + Ft 2
(VI)
DR1
0.2
Equilibrio
Kdism=10-2.3
0.1
0.2(1-2)
0.2
0.1+0.2
De modo que:
2.3
=
=
K
10
dism
Ka1=10-2.8 M
HFt H +
Ka1 =
[ H 2 Ft ]
H + =
Ka1 [ H 2 Ft ]
HFt
62
H +
=
102.8 102.73
=
104.83
0.7
(10 )
y por lo tanto
pH=4.83
Ahora solo falta la concentracin de iones hidroxilo. Para obtenerla usamos el equilibrio de
autoprotlisis del agua:
Kw
1014
OH
=
=
= 109.17 M
H + 104.83
Ejercicios:
Utilizando la aproximacin del equilibrio representativo, calcule el pH y las condiciones de
equilibrio para los siguientes sistemas:
Datos:
HSO4- (pKa=2.1), NH4+ (pKa=9.2), HClO (pKa=7.1), H2S (pKa1=7.1, pKa2=12.9),
H3PO4 (pKa1=2.2, pKa2=7.2, pKa3=12.3), H2SO3 (pKa1=1.9, pKa2=7.2),
H2Ox (pKa1=1.25, pKa2=4.3),
63
5. Valoraciones cido-base
Las valoraciones (tambin conocidas como titulaciones o volumetras) son tcnicas de
anlisis cuantitativo ampliamente utilizadas en la qumica. En general consisten en
determinar la concentracin de una solucin problema mediante la adicin de volmenes
medidos de otra solucin de concentracin conocida.
Como su nombre lo indica, en las valoraciones cido-base las dos soluciones utilizadas son
una base y un cido.
5.1. Definiciones
Analito: solucin problema de concentracin desconocida.
Valorante: solucin de volumen variable (la que se coloca en la bureta)
Estndar: solucin de concentracin conocida.
Punto de equivalencia: es el punto de la valoracin en que ha se completado la reaccin de
valoracin exactamente (o sea sin exceso de ninguno de los reactivos). Es un punto
imposible de localizar de manera exacta ya que para reconocerlo necesitamos realizar
mediciones u observaciones y estas siempre incluyen un margen de error.
Punto final de la valoracin: es el punto en el que basndonos en algn criterio (cambio de
color por ejemplo) decidimos que la reaccin de valoracin ha concluido. Mientras mejor
sea nuestro criterio, el punto final de la valoracin ser ms cercanos al punto de
equivalencia. Lo ideal sera que pudiramos hacerlos coincidir exactamente. El punto final
de la valoracin es prctico, mientras que el de equivalencia es terico.
Indicadores: Los indicadores ms utilizados en valoraciones cido base son compuestos
que cambian de color al modificarse el pH.
Para decidir cul indicador nos conviene ms en cada caso es necesario conocer el pH del
punto de equivalencia. Para ello necesitamos obtener primeramente la curva de valoracin
terica.
64
Para utilizar una escala de predicciones de reacciones nica para todo el proceso de
valoracin, definiremos la siguiente simbologa:
Inicio
Valorante
Punto de equivalencia
Veamos ahora un ejemplo hipottico de valoracin de una base fuerte con un cido fuerte:
65
BOH B + + OH
En el vaso:
In:
DD1:
C0V0
0
C0V0
C0V0
HA H + + A
En la bureta:
In:
DD2:
CV
0
CV
CV
H 2O H + + OH
ER:
DD:
Eq.:
C0V0
C0V0
C0V0+C0V0
66
OH=
C0V0
= C0
V0
C0V0 (1 + )
= C0 (1 + )
V0
En agua pura:
+
H=
=
C0 107
Por lo tanto
107
C0
De modo que C0 tiene que ser mayor que 10-6 M para poder considerar << 1 (o sea 0)
y por tanto que la disociacin del agua es despreciable, para un 10% de error. Si queremos
mayor exactitud, por ejemplo 1% de error, entonces para usar esta aproximacin C0 tiene
que ser mayor que 10-5 M.
En la mayora de los casos que se presentan en el laboratorio este es el caso (C0 >10-5 M), y
entonces, para el problema que estamos analizando:
OH = C0
1014
H + =
C0
Con lo cual ya tenemos las condiciones de equilibrio al inicio de la valoracin.
Para el punto de equivalencia, lo primero es estimar el volumen de la solucin en este
punto, recordemos que al volumen inicial se le ha aadido otro volumen, el necesario de la
solucin de HA (VPE). Para ello usamos las cantidades de sustancia que sabemos tienen que
cumplir en el punto de equivalencia con:
n(HA) = n(BOH)
por lo tanto
C VPE=C0 V0
67
de donde:
VPE =
C0 V0
C
Ahora tenemos una mezcla de reaccin, a causa de la reaccin de valoracin (RV) por lo
tanto avanzamos esta reaccin al 100%:
H+ +
RV:
DD:
CVPE
OH H 2O
C0V0
68
H + + OH , Kw=10-14
H 2O
DRV:
Eq.:
PE C0V0 PEC0V0
De donde:
PE C0V0 PE C0V0 PE C0
H + =
=
=
=
OH
V0 + VPE V + C0V0 1 + C0
0
C
C
Y como [H+]=[OH-], pH=7
Estas son las condiciones de equilibrio en la valoracin de una base fuerte con un cido
fuerte (o viceversa).
0
nOH
PE
100
C V PE C0V
=
Q PE 0 0
100
C0V0
Q PE =
(1 PE ) 100
69
97% < QPE 99%: suficiente para curvas de valoracin (criterio prctico)
O sea que para los objetivos de este curso es suficiente con PE 0.03.
Reacciones de Valoracin
Equilibrios representativos
aadido
de puntos relevantes
Inicio
V=0
H 2O H + + OH
K=10-14
RV
V < VPE
PE
V = VPE
H 2O H + + OH
K=10-14
H + + OH H 2O K=1014
Volumen
RV
H+
OH-
aadido
CV Vaso:
C0V0
H2 O
Inicio
V=0
Se agrega:
APE
V < VPE
C0V0 - CV
PE
V = VPE
PE C0V0
PE C0V0
DPE
V > VPE
CV - C0V0
1014
H + =
C
0
Aplicando logaritmos:
1014
log H + = log
C0
C0V0 CV
V0 + V
V0 + V
+
1014
H =
C0V0 CV
71
Aplicando logaritmos:
H + log (1014 ) + log (V0 + V ) log ( C0V0 CV )
log =
pH =
14 + log (V0 + V ) log ( C0V0 CV )
C V CV
pH= 14 + log 0 0
V0 + V
Si tenemos alta cuantitatividad, o sea que lo que qued sin reaccionar fue una fraccin muy
pequea (PE 0.03), podemos considerar que:
H + = 107
pH = 7
[ H +] =
Aplicando logaritmos:
CV C0V0
V0 + V
[ H +] =
CV C0V0
72
Esta es una valoracin de base fuerte con cido fuerte, as que aplicaremos la misma
estrategia utilizada en el ejemplo hipottico anterior.
KOH K + + OH
En el vaso:
In:
0.3
DD1: 0
0.3
0.3
HCl H + + Cl
En la bureta:
In:
DD2:
0.1V
0
0.1V
0.1V
(todo en milimoles)
Al inicio de la valoracin:
H 2O H + + OH
ER:
DD:
Eq.:
todo en M
0.01
0.01
0.01(1+)
73
Pero como C0<<10-6, podemos considerar 0 (tambin podemos usar el criterio de Ka/C0)
y por lo tanto [OH-]=0.01M.
De modo que:
1014
=
H + = 1012 , o sea pH=12
0.01
0.01M 30m
= 3m
0.1
30m 0.01M
= 0.009 M
33m
=
[ KOH ]
=
[ HCl ]
3m 0.1M
= 0.009 M
33m
H+ +
RV:
DD:
0.009
OH H 2O
0.009
74
H + + OH , Kw=10-14
H 2O
ER:
DRV:
10-7
Eq.:
10-7
Para calcular la cuantitatividad en este punto, primero hay que obtener PE:
0.009 PE = 107
PE
=
107
= 104.96
0.009
Como este valor es < 0.03 ya sabemos que la aproximacin de un equilibrio representativo
es suficiente. La cuantitatividad ser:
Q PE =(1 PE ) 100 =(1 104.96 ) =99.996%
Reacciones de Valoracin
Equilibrios representativos
aadido
de puntos relevantes
Inicio
V=0
H 2O H + + OH
K=10-14
RV
V < 3 m
PE
V = 3 m
H 2O H + + OH
K=10-14
H + + OH H 2O K=1014
75
RV
H+
OH-
aadido
0.1V
Vaso:
0.3
H2 O
Inicio
V=0
Se agrega:
APE
V < 3 m
0.3 0.1V
PE
V = 3 m
0.3PE
0.3PE
DPE
V > 3 m
0.1V 0.3
OH
=
para V = 0 m
pH = 12
0.3 0.1V
OH =
0.3 0.1V
pH= 14 + log
30 + V
para V < 3 m
OH
=
=
H + 107
pH = 7
para V = 3 m
76
0.1V 0.3
30 + V
30 + V
pH = log
0.1V 0.3
para V > 3 m
Para construir la curva de valoracin le damos valores a V y vamos evaluando los valores
de pH segn la expresin correspondiente. Por ejemplo:
V
pH
pH
0.00
12.00
3.00
7.00
0.15
11.98
3.02
4.22
0.30
11.95
3.05
3.82
0.45
11.92
3.10
3.52
0.60
11.89
3.15
3.34
0.75
11.86
3.30
3.05
0.90
11.83
3.45
2.87
1.05
11.80
3.60
2.75
1.20
11.76
3.75
2.65
1.35
11.72
3.90
2.58
1.50
11.68
4.05
2.51
1.65
11.63
4.20
2.45
1.80
11.58
4.35
2.41
1.95
11.52
4.50
2.36
2.10
11.45
4.65
2.32
2.25
11.37
4.80
2.29
2.40
11.27
4.95
2.25
2.55
11.14
5.10
2.22
2.70
10.96
5.25
2.19
2.85
10.66
5.40
2.17
77
2.90
10.48
5.55
2.14
2.95
10.18
5.70
2.12
2.98
9.78
5.85
2.10
6.00
2.08
78
pH= 14 + log ( C0 )
APE
C V CV
pH= 14 + log 0 0
V0 + V
PE
pH = 7
DPE
V0 + V
pH = log
CV C0V0
Para el caso inverso, es decir valoracin de cido fuerte con base fuerte, puede demostrarse
que las expresiones generales son:
Inicio
pH = log ( C0 )
APE
V0 + V
pH = log
C0V0 CV
PE
pH = 7
DPE
C V CV
pH = log 0 0
V0 + V
Efecto de la concentracin
El tamao del salto de pH en los alrededores del punto de equivalencia es inversamente
proporcional a las concentraciones del cido y la base:
79
Como vemos en la figura, en la medida en que las concentraciones de las sustancias que
reaccionan disminuyen, el salto se hace ms pequeo y por lo tanto los errores cometidos al
valorar aumentan, o sea hay mayor diferencia entre el punto final de la valoracin y el
punto de equivalencia. Es por esto que no se recomienda utilizar soluciones muy diluidas
en las valoraciones.
En el vaso:
KOH K + + OH
En la bureta:
In:
1V
DD2:
1V
1V
(todo en milimoles)
80
Al inicio de la valoracin:
HAc H + + Ac
ER:
DD:
0.1
Eq.:
0.1(1-)
0.1
todo en M
0.1
Utilizamos el criterio de Ka/C0 para ver si podemos hacer alguna aproximacin con
respecto a la fortaleza del cido:
Ka 104.75
= = 103.75 < 103.03
C0
0.1
O sea que lo podemos considerar como un cido dbil (casi no disocia) para un 97% de
confianza, de modo que [HAc] 0.1 M.
Entonces utilizando la expresin de la constante de acidez como ley de accin de masas y
sabiendo que en el equilibrio [H+]=[Ac-]:
2
H + Ac H +
Ka =
=
[ HAc ]
[ HAc ]
H + = Ka [ HAc ]
+
=
H
=
104.75101 102.875 M , o sea pH=2.875
81
0.1M 30m
= 3m
1M
=
[ HAc ]
30m 0.1M
= 0.091M
33m
=
[ KOH ]
3m 1M
= 0.091M
33m
HAc
RV:
DD:
DRV.:
0.091
OH Ac +
H 2O
0.091
0.091
Ac + H 2O HAc
DRV:
Eq.:
OH ,
Kw=10-9.25
0.091
0.091(1-)
0.091
0.091
Kb 109.25
= = 108.21 << 103.03
C0 0.091
Por lo tanto podemos considerar Ac- como una base dbil (casi no disocia) para un 97% de
confianza, de modo que [Ac-] 0.091 M.
Entonces utilizando la expresin de la constante de basicidad como ley de accin de masas
y sabiendo que en el equilibrio [HAc]=[OH-]:
HAc OH OH
Kb =
=
Ac
Ac
OH = Kb Ac
OH
=
109.250.091 105.145 M
=
PE
0
nHAc
nHAc
=
Q
100
0
nHAc
PE
Como este valor es > 97% hemos comprobado que la aproximacin de un equilibrio
representativo es suficiente en este caso.
Construimos entonces el esquema reaccional:
Volumen
Inicio
Reacciones de Valoracin
Equilibrios representativos
aadido
de puntos relevantes
V=0
HAc Ac + H +
V < 3 m
HAc + OH Ac + H 2O
K RV = 109.25
PE
V = 3 m
Ac + H 2O HAc + OH
K RV = 109.25 (base dbil)
Volumen
HAc
OH-
aadido
Ac-
H2 O
3PE
1V
3PE
3PE
3PE
V-3
Inicio
V=0
vaso:
APE
V < 3 m
3-1V
PE
V = 3 m
DPE
V > 3 m
Se agrega:
1V
84
Las expresiones de pH en funcin del volumen aadido en las diferentes etapas, necesarias
para obtener la curva de valoracin sern:
Inicio: Ya lo calculamos anteriormente
para V = 0 m
pH = 2.875
H + Ac
Ka =
[ HAc ]
Aplicando logaritmos:
Ac
=
log
( Ka ) log H + log
HAc ]
[
Ac
pKa
= pH log
[ HAc ]
Ac
Ecuacion Henderson-Hasselbalch
pH pKa + log
=
[ HAc ]
V 30 + V
pH
= 4.75 + log
30 + V 3 V
V
pH
= 4.75 + log
3 V
para V < 3 m
para V = 3 m
85
1014
=
H =
V 3
OH
V 3
pH= 14 + log
30 + V
para V > 3 m
Para construir la curva de valoracin vamos variando los valores de V, por ejemplo desde 0
hasta 6 y evaluamos los valores de pH segn la expresin correspondiente. Y con estos
valores de pH y V construimos la curva de valoracin:
pH = log
KaC0
)
86
APE
CV
=
pH pKa + log
C0V0 CV
PE
C0V0
pH= 14 + log Kb
V0 + VPE
DPE
CV C0V0
pH= 14 + log
V0 + V
Este caso es idntico al anterior, excepto porque en lugar de usar una base fuerte usamos
una dbil. Haciendo un procedimiento similar al ya descrito se llega a la siguiente curva de
valoracin:
87
Inicio
pH = log
APE
CV
=
pH pKa + log
C0V0 CV
PE
Ka
=
pH pKa log
con = 1 + Ka
1
DPE
CV C0V0
pH =
14 pKa + log
C0V0
KaC0
Efecto de la fortaleza
88
Como se puede apreciar, el salto de pH en los alrededores del punto de equivalencia se hace
menor en la medida en que disminuyen la fortaleza del cido y/o de la base. Esto hace que
al detectar este punto se cometan errores relativamente grandes (ver seccin de seleccin de
indicadores). Por ese motivo en las valoraciones cido base se evita esta situacin y se
disean de manera que al menos el cido o la base sean fuertes.
89
Y sabemos que:
pKA (HAc) = 4.7
pKA (NH4+) = 9.2
Para entender la forma de la curva de valoracin nos auxiliamos de la escala de prediccin
de reacciones. El sistema puede representarse esquemticamente como:
Lo que nos indica que tenemos una mezcla de reaccin con dos posibles reacciones de
valoracin:
RV1: HAc + OH Ac + H 2O , K=109.3
RV2: NH 4+ + OH NH 3 + H 2O , K=104.8
De esta informacin podemos concluir que la reaccin RV1 ocurre primero, hasta que se
agota todo el HAc presente en la solucin problema y luego ocurre RV2. Esto es porque la
constante de equilibrio de RV1 es mayor que la de RV2. O sea el punto de equivalencia que
aparece ms a la izquierda corresponde a RV1 y el que aparece ms a la derecha
corresponde a RV2.
De la curva de valoracin tambin podemos saber las concentraciones de HAc y NH4Cl en
la mezcla. Esta es una informacin muy importante ya que en general las valoraciones ser
realizan justamente para estimar concentraciones de analitos en soluciones problema. Para
ello necesitamos conocer los volmenes de punto de equivalencia (VPE).
90
O sea que se necesitaron 6 m de NaOH, 0.10 M, para hacer reaccionar todo el HAc. Esto,
lgicamente es asumiendo que la reaccin tiene una cuantitatividad del 100%.
En total se consumieron 9 m lo que quiere decir que para hacer reaccionar todo el NH4+ se
necesitaron (9-6) m =3 m.
Para conocer las concentraciones iniciales, reduzcamos el problema a las siguientes
situaciones separadas. Para la primera parte ignoramos la presencia del NH4+, ya que
estamos asumiendo que este no comenzar a reaccionar hasta que se agote el HAc. O sea,
hasta que esto suceda el NH4+ ser solamente una especie espectador. Esto quiere decir que
lo relevante de esta etapa es que se necesitan 6 m de NaOH, 0.10 M, para hacer reaccionar
todo el HAc.
Con esta informacin podemos calcular entonces la concentracin de HAc en la mezcla
problema:
n 0 ( HAc ) = n PE1 ( OH )
C0 ( HAc ) V0 =
C ( OH )VPE1
C0 ( HAc ) =
C ( OH )VPE1
V0
91
=
C0 ( HAc )
0.10 M 6m
= 0.02 M
30m
=
n 0 ( NH 4+ ) n PE 2 ( OH ) n PE1 ( OH )
C0 =
( NH 4+ ) V0 C (OH ) (VPE 2 VPE1 )
C0 ( NH
+
4
)=
=
C0 ( NH 4+ )
C ( OH ) (VPE 2 VPE1 )
V0
0.10 M ( 9 6 ) m
= 0.01M
30m
De la curva podemos conocer adems los pH aproximados del punto inicial y de los puntos
de equivalencia:
interpolacin hacia una regin que es casi una lnea vertical, la lectura directa de la grfica
introduce una incertidumbre apreciable.
Para calcular los valores de pH en estos puntos consideramos a cada uno de ellos como
mezclas independientes.
Mezcla inicial:
Al inicio, cuando todava no se ha aadido nada del valorante
HAc Ac + H + , K=10-4.7
ERin:
In:
0.02
Eq.: 0.02(1-in)
0.02in
0.02in
( 0.02in=
)( 0.02in )
0.02 (1 in )
104.7
in = 101.5
93
pH in = 3.21
En el PE1:
Tenemos la mezcla resultante de aadir 6 m de NaOH a la mezcla inicial:
=
[ HAc ]
30m 0.02 M
= 0.017 M
36m
NH 4+
=
=
[ NaOH ]
30m 0.01M
= 0.008M
36m
6m 0.1M
= 0.017 M
36m
NaOH Na + + OH , K=10-4.7
In:
DD:
0.017
0.017
0.017
94
Es una mezcla de reaccin con dos reacciones posibles (RV1 con KRV1= 109.3 y RV2 con
KRV2= 104.8). Entonces avanzamos al 100% la reaccin con mayor constante:
RV1:
DD:
HAc + OH Ac + H 2O
0.017
0.017
0.017
DRV1:
Ac
ERPE1:
DRV1:
0.017
PE1: 0.017-0.008PE1
NH 4+
0.008
HAc + NH 3 , K=10-4.5
0.008(1-PE1) 0.008PE1
0.008PE1
K
=
HAc ][ NH 3 ]
[=
Ac NH
+
4
104.5
PE1 = 102.05
Con este valor podemos calcular [HAc] y [Ac-], por ejemplo, para con un equilibrio auxiliar
obtener [H+].
=
=
PE1 104.19
[ HAc ] 0.008
Ac =
0.017 0.008 PE1 =
101.77
HAc Ac + H + , K=10-4.7
Ac H +
K=
[ HAc ]
H +
=
10
Ac
pH PE1 = 7.11
En el PE2:
Tenemos la mezcla resultante de aadir 9 m de NaOH a la mezcla inicial, que es idntica a
considerar aadir 3 m de NaOH a la mezcla resultante del PE1:
=
[ HAc ]
30m 0.02 M
= 0.015M
39m
96
NH 4+
=
=
[ NaOH ]
30m 0.01M
= 0.008M
39m
9m 0.1M
= 0.023M
39m
NaOH Na + + OH , K=10-4.7
In:
DD:
0.023
0.023
0.023
Es una mezcla de reaccin con dos reacciones posibles (RV1 con KRV1= 109.3 y RV2 con
KRV2= 104.8). Entonces avanzamos al 100% la reaccin con mayor constante:
RV1:
DD:
DRV1:
HAc + OH Ac + H 2O
0.015
0.023
0.008
0.015
97
Sigue siendo una mezcla de reaccin, avanzamos al 100% la nica reaccin posible:
RV2:
NH 4+ + OH NH 3 + H 2O
DRV1: 0.008
DRV2:
0.008
0.008
NH 3
0.008
0.008(1-PE2)
H 2O
NH 4+ + OH , K=10-4.8
0.008PE2
0.008PE2
( 0.008 PE 2=
)( 0.008 PE 2 )
0.008 (1 PE1 )
104.8
PE 2 = 101.85
Con este valor podemos calcular [OH-] como:
OH 0.008
=
=
PE 2 103.97
98
1014
1014
H +
=
=
=
1010.03
3.97
OH 10
pH PE1 = 10.03
Zona
de Color
Color
viraje
(cido)
(bsico)
Violeta de metilo
0.0-1.6
Amarillo
Violeta
Rojo de cresol
0.2-1.8
Rojo
Amarillo
Azul de timol 1
1.2-2.8
Rojo
Amarillo
Prpura de cresol
1.2-2.8
Rojo
Amarillo
Eritrosina disdica
2.2-3.6
Naranja
Rojo
Naranja de metilo
3.1-4.4
Rojo
Amarillo
Rojo congo
3.0-5.0
Violeta
Rojo
Naranja de etilo
3.4-4.8
Rojo
Amarillo
Verde de bromocresol
3.8-5.4
Amarillo
Azul
Rojo de metilo
4.8-6.0
Rojo
Amarillo
99
Rojo de clorofenol
4.8-6.4
Amarillo
Rojo
Prpura de bromocresol
5.2-6.8
Amarillo
Prpura
p-nitrofenol
5.6-7.6
Incoloro
Amarillo
Tornasol
5.0-8.0
Rojo
Azul
Azul de bromotimol
6.0-7.6
Amarillo
Azul
Rojo de fenol
6.4-8.0
Amarillo
Rojo
Rojo neutro
6.8-8.0
Rojo
Amarillo
Rojo de cresol
7.2-8.8
Amarillo
Rojo
-naftolftalena
7.3-8.7
Rosa
Verde
Prpura de cresol
7.6-9.2
Amarillo
Prpura
Azul de timol 2
8.0-9.6
Amarillo
Azul
Fenolftalena
8.0-9.6
Incoloro
Rojo
Timolftalena
8.3-10.5
Incoloro
Azul
Amarillo de alizarina
10.1-12.0
Amarillo
Rojo-naranja
Nitramina
10.8-13.0
Incoloro
Marrn-naranja
Tropeolina O
11.1-12.7
Amarillo
Naranja
Segn los valores de esta tabla los indicadores adecuados para usar en las valoraciones de
los ejemplos anteriores sera:
Esto puede hacerse porque en los alrededores del punto de equivalencia la pendiente de la
curva de valoracin es tan empinada (el cambio de pH es tan dramtico) que el volumen
correspondiente al cambio de color del indicador es el mismo que el del punto de
equivalencia:
101
En los dos primeros casos el punto final de la valoracin obtenido segn el cambio de color
de este indicador nos permite obtener un volumen de punto de equivalencia idntico al
terico (3 m). Sin embargo para la solucin ms diluida los valores extremos de VPE que
obtendramos dependiendo de si lo que se agrega es el cido o la base seran VA=2.85 m y
VA=3.35 m.
%error
=
A
3 2.85
100
= 5.0%
3
%error
=
B
3.35 3
100
= 11.7%
3
En ambos casos el error es superior al 3%, o sea por encima de lo deseado para titulaciones.
102
Mientras ms dbiles sean la base y el cido utilizados, menor ser el salto de pH en los
alrededores del punto de equivalencia y mayor ser el error cometido al determinar el punto
final de la valoracin.
103
De acuerdo con la figura anterior, donde las lneas discontinuas representan los lmites
inferior y superior de la zona de viraje del rojo de fenol (pH=6.4-8.0), los valores extremos
de VPE que obtendramos dependiendo de si lo que se agrega es el cido o la base seran
VA=2.9 m y VA=3.2 m.
Estos valores implican un error con respecto al valor terico de:
%error=
A
3 2.9
100
= 3.3%
3
%error=
B
3.2 3
100= 6.7%
3
En ambos casos el error es superior al 3%, o sea por encima de lo deseado para titulaciones.
Es por ello que para las valoraciones cido base se recomienda que al menos uno de ellos
sea fuerte.
104
Ejercicios
1. Al valorar una mezcla de 60ml formada por cido actico y cloruro de amonio, con
hidrxido de sodio 0.15M, se obtuvo la siguiente curva de valoracin:
Intervalo de viraje
Azul de bromotimol
6.0 pH 7.7
Amarillo de alizarina
10.1 pH 12.1
105
2. Al valorar una mezcla de 30ml formada por los cidos hipocloroso, benzoico y
dicloroactico, con hidrxido de potasio 0.5M, se obtuvo la siguiente curva de valoracin:
Intervalo de viraje
Eritrosina disdica
2.2 pH 3.6
Prpura de bromocresol
5.2 pH 6.8
Fenolftalena
8.0 pH 9.6
106
Datos:
cido Maleico: pKA1 = 1.93, pKA2 = 6.58; HCN: pKA = 9.3
Indicador
Intervalo de viraje
Naranja de etilo
3.4 pH 4.8
Fenolftalena
8.0 pH 9.6
Amarillo de alizarina
10.1 pH 12.1
107
6. Soluciones Amortiguadoras.
En qumica es frecuente que necesitemos mantener la concentracin de una determinada
especie en los alrededores de un valor especfico. Para lograr este propsito se utilizan las
soluciones conocidas como bfer, amortiguadoras, reguladoras o tampones.
Un sistema amortiguado en L ser entonces aquel en el que se cumple que:
pL = p pL
Lo que realmente queremos es que el trmino pL sea tan cercano a cero como sea posible.
Sin embargo este ideal no siempre es alcanzable. De hecho la calidad de una solucin
amortiguadora se juzga justamente por la variacin de los valores de pL (o sea de la
concentracin de la especie que se quiere amortiguar). As:
-
En general para que un sistema sea considerado como amortiguador es necesario que su
concentracin sea al menos 50 veces mayor que la de las otras especies presentes (de ser
posible 100). Adems es necesario que el amortiguador no reaccione con ninguna de las
especies presentes en el sistema, o sea que no interfiera con el proceso qumico de inters.
Los sistemas amortiguadores pueden clasificarse en dos grandes grupos:
-
De amplio espectro
dV
C
dpH
O sea el inverso de la variacin de pH con el volumen aadido por la concentracin. Esto
quiere decir que cuando la variacin de pH con el volumen aadido es mnima, la
capacidad buffer es mxima.
Veamos algunos ejemplos prcticos para demostrar el efecto de las soluciones
amortiguadoras sobre el pH.
Ejemplo 1:
Primeramente analizaremos el efecto de aadir 10 m de NaOH, 0.001 M, a un sistema sin
amortiguar, digamos 20 m de agua:
109
pH in = 7
Luego de aadir los 10 m de NaOH, considerando el efecto de la dilucin:
=
[ NaOH ]
10m 0.001M
= 0.00033M
30m
NaOH Na + + OH , K=10-4.7
In:
0.00033
DD:
0.00033
0.00033
+ OH , Kw=10-14
Y como:
Kw
1014
=
= 1010.52 < 103.03
C0 0.00033
Podemos considerar que el agua no disocia para un 97 % de confianza y por lo tanto:
OH = 0.00033M
=
Kw =
H + OH 1014
110
1014
Kw
H + =
1010.52
=
=
OH 0.00033
O sea que:
pH eq = 10.52
De manera que
pH
=
pH eq pH
=
10.52 =
7 3.52 >> 0.5
in
Ejemplo 2:
Ahora analizaremos el efecto de aadir 10 m de NaOH, 0.001 M, a un sistema que
contiene 20 m de solucin con [HAc]=0.01 M y [NaAc]=0.01 M:
pKa(HAc)=4.75
Antes de aadir el NaOH, y despus de disociar completamente al NaAc, tenemos:
HAc Ac + H + , Ka=10-4.75
Como:
111
Ka 104.75
= = 102.75
C0
0.01
Y este valor es intermedio entre 10-3.03 y 101.50, el cido se comporta como de fuerza media,
para un 97% de confianza, y es necesario resolver la ecuacin cuadrtica que sale de:
HAc Ac + H + , Ka=10-4.75
DD:
Eq:
0.01
0.01
Ac H + 0.01(1 + ) 0.01
=
= 104.75
Ka =
HAc
0.01
(1 )
[ ]
= 102.75
Y por lo tanto
=
=
104.75 M
H + 0.01
pH in = 4.75
=
[ NaOH ]
10m 0.001M
= 0.00033M
30m
=
[ HAc ]
20m 0.01M
= 0.0067 M
30m
Ac
=
20m 0.01M
= 0.0067 M
30m
Por lo tanto:
112
DD:
0.0067
DR:
0.0063
OH
Ac +
0.00033
0.0067
0.0070
+ H 2O
Que se corresponde a:
HAc Ac + H + , Ka=10-4.75
Como:
Ka 104.75
= = 102.55
C0 0.0063
Y este valor es intermedio entre 10-3.03 y 101.50, el cido se comporta como de fuerza media,
para un 97% de confianza, y es necesario resolver la ecuacin cuadrtica que sale de:
HAc Ac +
DR:
0.0063
0.0070
H + , Ka=10-4.75
Ac H +
=
Ka =
[ HAc ]
) 0.0063
( 0.0070 + 0.0063=
0.0063 (1 )
104.75
= 102.60
Y por lo tanto
H + 0.0063
104.80 M
=
=
pH eq = 4.80
De manera que
pH =
Esta curva se corresponde al ltimo ejemplo visto, con la mezcla de HAc/Ac- actuando
como solucin amortiguadora de pH, y en ella se ve claramente que el mximo
amortiguamiento ocurre en los alrededores del pKa del cido actico. Lo mismo sucede
para las otras mezclas de cidos con sus bases conjugadas. Por eso es que para amortiguar a
114
un pH especfico, la mejor opcin sera hacerlo usando un cido con pKa tan cercano como
sea posible al pH de amortiguamiento. Lo mismo se cumple para amortiguar cualquier otro
L y el pL del buffer.
La siguiente figura muestra como se puede ir incrementando la capacidad buffer en
diferentes regiones de pH, modificando la composicin de la solucin.
Ejercicios:
1) Investigue la composicin del amortiguador de Britton Robinson.
2) Diga si la siguiente solucin acta adecuadamente como amortiguador ante la
adicin de 10 m de NaOH, 0.001 M:
115
116
7. Apndices
Apndice I
Ecuacin de balance del componente A:
C0
[ HA] + A =
Ecuacin 1
Condicin de electroneutralidad:
A + OH =
H +
Ecuacin 2
H + A
Ka =
[ HA]
Kw = H + OH
Ecuacin 3
Ecuacin 4
A=
C0 [ HA]
Ecuacin 5
Y la ecuacin 2 como:
=
A H + OH
Ecuacin 6
C0 [ HA] = H + OH
Ecuacin 7
H + A
Kw
H +
C0
=
Ka
H +
Ecuacin 8
117
H +
Kw
H + OH =
H +
C0
Ka
H +
H + +
Kw
Kw
+
H
C0
H
Ka
H + H +
C0
2
1
Kw
H + Kw = H +
Ka
H +
H +
2
2
H + Kw = H + Kw
C0 H
Ka
+
H +
Kw H +
2
+
+
= H + Kw
C0 H
Ka
Ka
3
Ka H + KaKw
C0 Ka H + H + + Kw H +=
H + + Ka H + ( KaC0 + Kw ) H + KaKw =
0
3
118