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Unidad
Propiedades
Termodinmicas
Relaciones
Termodinmicas
Propiedades extensivas
Dependen sustancialmente de lo que esta dentro del sistema
Energa interna, entalpa y entropa
Energa interna
Es la suma de energa cintica interna y de la energa potencial interna
La diferencia entre la energa interna de dos estados se puede dar al integrar
Entalpa
Medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema
termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia
con su entorno.
La diferencia entre la entalpa de dos estados se puede dar al integrar
Entropa
Permite determinar la parte de la energa que no puede utilizarse para producir
trabajo.
Esta puede calcularse al integrar
Ecuaciones de Maxwell
Relacionan la entropa con otras propiedades fciles de determinar, como la
presin, el volumen y la temperatura.
Relaciones importantes
Calor especfico
Cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa de una
sustancia para elevar su temperatura en una unidad kelvin o grado
Celsius.
Ley de Boyle
A temperatura constante, la presin de un gas en un recipiente cerrado
es inversamente proporcional al volumen del recipiente.
Esto es, si el volumen del contenedor aumenta, la presin en su interior
disminuye y, viceversa
P1V1 = P2V2
Ley de Gay-Lussac (1802)
/=/
La ley fue publicada primero por Louis Joseph Gay-Lussac en 1802, pero haca
referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor de 1787, lo
que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a Charles. La relacin haba
sido anticipada anteriormente en los trabajos de Guillaume Amontons en 1702.
Ley de Dalton
Establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presin como si los
restantes gases no estuvieran presentes. La presin especfica de un
determinado gas en una mezcla se llama presin parcial, p. La presin total de
la mezcla se calcula simplemente sumando las presiones parciales de todos los
gases que la componen.
Relaciones P-V -T para gases ideales
En las leyes de los gases, la de Boyle, la de Charles y la Gay Lussac, la masa
del gas es fija y una de las tres variables, la temperatura, presin o el volumen,
tambin es constante. Utilizando una nueva ecuacin, no solo podemos variar
la masa, sino tambin la temperatura, la presin y el volumen. La ecuacin:
PV = mRT,
se conoce como ecuacin general de los gases, o mas comnmente como
ecuacin del gas ideal. Empleando el concepto de volumen especfico esta
ecuacin se puede reescribir como:
Pv = RT
Ecuacin de Van der Waals (1873)
Waals propone tener en cuenta el volumen ocupado por las molculas del gas y
las fuerzas de atraccin entre aqullas.
Esto es:
=/()/^
Donde las constantes a y b estn relacionadas con los datos del punto crtico
por:
=(^ ^ )/(_ )
=(_)/(_ )
=. (_)/_
y estn preestablecidas.
Ecuacin de Peng-Robinson
=/(_)/(_^( )+_ ^ )
R= constante de los gases: 8.31451 J/mol.K
( = .^ _^)/_
= (.)/_
= /_
du=
u
u
T dp+
dT
p
T p
Sustituyendo
du= c u +
] [
p u
u
p
u
u
p p
p dT + T
u p
dp
T T
T
T
p T
Reemplazando
du= c p p
] [
u
u
u
p dT T
p + p
dp
T
T
p T
u
u
T dp p
dTudp
p
T p
Sustituyendo y arreglando
du= c p p
] [
u
u
u
p dT T
p + p
dp
T
T
p T
La ecuacin implica, para su integracin entre los estados (PI , TI) Y (P2, T2), un proceso
isobrico y uno isotrmico, y requiere que se conozca una ecuacin de estado, adems
de cp(PI , T), cp(P2' T) o cpid (T).
Ecuaciones de Bridgeman
El mtodo empleado para obtener las relaciones presentadas con anterioridad no es de
ninguna manera el nico que puede seguirse. Si se consideran las ocho propiedades
independientes p, v, T, u, h, s, a y g, es posible desarrollar 168 derivadas parciales
independientes.
Bridgeman desarrollo un tabla que permite la evaluacin directa de cualquier relacin que
involucre p, v, T, u, h, s, a y g, en trminos de p, v, T,
u
u
,
,
p T T p
cp y s
Los jacobianos pueden obtenerse con facilidad en funcin de las variables independientes
T y p. A manera de ejemplo, se consideran las siguientes relaciones
(dv)p = J(v, p) = -J(p, v) = -(dp)v
Mediante la ecuacin
J ( u , p )=
u p
u p
u
p
T
T
p =
T p
p T
T p
Por tanto
( du ) p =( dp ) p=
T p
( dg ) p =J ( g , p )=J ( p , g ) =( dp )g
Con la ecuacin
J ( p , g )=
g p
g p g
p
T
T p
p T T T p
g
=s
T p
Por consiguiente
( dg ) p =( dp )g =s
El uso de las ecuaciones de Bridgeman simplifica mucho la obtencin de cualquier
relacin entre propiedades termodinmicas.
Ecuaciones de desviacin
Como ya se demostr, la informacin aportada por una ecuacin de estado, aunada a un
conocimiento de uno de los calores especficos, ya sea a presin o a volumen constante,
constituye una informacin completa para determinar la diferencia que experimenta una
propiedad entre dos estados.
Tambin se demostr que mediante la seleccin de trayectorias apropiadas, los calores
especficos pueden reemplazarse por sus valores ideales. Esta informacin mnima
presupone la ausencia de cambios de fase en la sustancia analizada.
Entalpa. La entalpa de un fluido con respecto al valor correspondiente como gas ideal
puede obtenerse con facilidad integrando la ecuacin. Puesto que en el lmite, cuando la
presin tiende a cero, todos los fluidos se comportan como gases ideales, la entalpa
depende de forma nica y exclusiva de la temperatura en estas condiciones. Entonces, si
se integra la ecuacin, tenemos
p
h ( p ,T )h id ( T )= uT
0
u
dp
T u
u
dp
T p
s ( p , T )s ( 0,T )=
0
s id ( p , T )s ( 0,T )= R
0
dp
p
s ( p , T )sid ( p ,T )=
0
R u
dp
P T p
El estado representado por sid (p, T) es ficticio, aunque se le pueden asignar valores.
Energa interna. La desviacin entre la energa interna de un fluido y su estado
correspondiente como gas ideal puede calcularse integrando la ecuacin, teniendo en
cuenta que la energa interna de un gas ideal slo depende de la temperatura cuando el
volumen especfico tiende a infinito. Es decir
u
u ( T , v )u id ( T )= T
p
p dv
T 0
v
Rz RT z
p = +
T
p
p T p
Por consiguiente
pr
ln
z
d
Tr p
r
pr
h ( p ,t )h id ( T )=R T c T
2
r
Con el mismo razonamiento pueden obtenerse las siguientes expresiones para la entropa
interna
pr
s ( p , T )sid ( p ,T )=R ( 1z ) d ( ln p r ) +
0
hhid
Tr T c
u ( T , v )u id ( T )=( hh id )+ ( 1z ) R T r T c
Cambio de fase
Considerando ahora un cambio de fase de lquido saturado a vapor saturado seco
mientras la temperatura se mantiene constante. Dado que la presin tambin permanece
constante durante un cambio de fase isotrmico, la ecuacin se reduce a
dh=T ds
Integrando esta expresin se obtiene que
s g sf =
hg hf
T
Esto es, el cambio en la entropa durante un cambio de fase a una temperatura T puede
evaluarse si se conoce la diferencia en las entalpas hg y hi.
De forma similar, el cambio en la energa interna durante un cambio de fase puede
evaluarse con la expresin
U g U f =h g h f p (v gv f )
Es decir, el cambio en la energa interna durante un cambio de fase a una temperatura T
puede evaluarse conociendo la diferencia en las entalpas y en los volmenes especficos.
Se considere ahora la relacin de Maxwell
s
p
T =
v
T v
Puesto que la presin de saturacin durante un cambio de fase a temperatura constante
depende nica y exclusivamente de la temperatura
s
dp
T =
v
dT sat
s g s j =
dp
[ v v ]
dT sat g f
f
v gv
T
h h
dp
sat = g f
dT
Esta relacin se conoce como ecuacin de Clapeyron.
Desde luego, las expresiones anteriores pueden emplearse durante la fusin y
sublimacin a temperatura y presin constantes.
La ecuacin puede simplificarse con los, siguientes dos postulados:
i. Si se supone que uf es despreciable con respecto a ug
ii. Si la presin es lo suficientemente baja para que ug se pueda evaluar mediante la
ecuacin de estado de los gases ideales, es decir, ug =RT/P. En estas condiciones,
hg hf
dp
sat =
2
dT
RT / p
O bien
h h
dlnp
sat = g 2 f
dT
RT
http://www.biblioteca.upibi.ipn.mx/Archivos/Material
%20Didactico/Antolog%C3%ADa_Termodin%C3%A1mica.pdf
http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica
http://tdinamica.blogspot.mx/p/3-propiedades.html
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/12-propiedadestermodinamicas
http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ingenieria/2001762/contenidos/pro
punid.htm
http://unefa-termodinamica.blogspot.mx/2009/06/propiedades-de-unsistema.html
http://es.wikipedia.org/wiki/Propiedades_intensivas_y_extensivas
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/
variables.html
http://www.biblioteca.upibi.ipn.mx/Archivos/Material
%20Didactico/Antolog%C3%ADa_Termodin%C3%A1mica.pdf
http://es.wikipedia.org/wiki/Termodin%C3%A1mica
http://tdinamica.blogspot.mx/p/3-propiedades.html
http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/12-propiedadestermodinamicas
http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/ingenieria/2001762/contenidos/pro
punid.htm
http://unefa-termodinamica.blogspot.mx/2009/06/propiedades-de-unsistema.html
http://es.wikipedia.org/wiki/Propiedades_intensivas_y_extensivas
http://acer.forestales.upm.es/basicas/udfisica/asignaturas/fisica/termo1p/
variables.html