TEMA 3.- Trabajo termodinmico. Trabajo de expansin.- Otros tipos de trabajo.

- Expresin
generalizada del trabajo. Trabajo adiabtico. Concepto de energa interna.- Calor. Primer
Principio de la Termodinmica.- Entalpa. Forma alternativa del Primer Principio de la
Termodinmica.

Trabajo termodinmico.
El trabajo termodinmico intercambiado por un sistema se define como:

W Fext dr
siendo Fext la fuerza externa que acta sobre el sistema. El signo - aparece como consecuencia del criterio
de signos utilizado en Termodinmica y que se puede esquematizar como sigue:

Se puede demostrar que este trabajo termodinmico equivale a la disminucin de energa

mecnica del sistema.
Es necesario hacer mencin de que en la definicin dada de trabajo termodinmico aparece
exclusivamente la fuerza externa que acta sobre el sistema, no incluyndose en esta definicin las
posibles fuerza internas que existan entre los distintos subsistemas, las cuales no dan lugar a la existencia
de un trabajo termodinmico sino a lo que se denomina trabajo interno. Hay que tener en cuenta que
segn el elemento que consideremos como sistema, el trabajo realizado por o sobre l puede ser un
trabajo termodinmico o un trabajo interno.
Trabajo de expansin.
Consideremos un sistema de volumen V limitado por una superficie S, cuya presin interior es p
y que se encuentra sometido a una presin exterior p ext. Si consideramos un elemento de superficie ds, la
fuerza que acta sobre l, de acuerdo con las direcciones de los vectores que se indican en la figura ser:

dFext pext ds un
Si el elemento de superficie se desplaza una distancia , el trabajo
realizado contra esta pext, si el desplazamiento es hacia fuera, es:

W dFext dr pext ds un dr pext ds dr pext dV

siendo dV el elemento de volumen engendrado por el
desplazamiento de ds.
Por lo tanto el trabajo de expansin de un sistema se puede poner en la forma:

W pext dV

p
i

ext

dV

Si el proceso se realiza de forma cuasiesttica, en este caso la presin exterior p ext es en todo
momento igual a la presin en el interior del sistema p, y por lo tanto el trabajo de expansin ser:

W p dV

p dV
i

estando en este caso p y V relacionados entre s por medio de la ecuacin de estado del sistema
considerado.
Si la presin exterior se mantiene constante, aun cuando el proceso considerado no sea
cuasiesttico, podremos escribir:

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f
i

pext dV pext dV pext (Vf Vi )

i

Si representamos en un diagrama p-V las variaciones

correspondientes de presin y volumen de un sistema expansivo
durante un proceso cuasiesttico (en caso contrario no existir dicha
representacin grfica), la curva que se obtiene ser la trayectoria
seguida por el sistema). Y de acuerdo a la definicin de trabajo y al
concepto geomtrico de integral, el rea limitada por la curva y el eje
de abscisas equivale al trabajo realizado por/sobre el sistema, que de
acuerdo al criterio de signos ser positivo cuando la curva se desplace
de valores menores a mayores de volumen y negativo en caso
contrario.
Teniendo en cuenta que el proceso para llevar a un sistema desde un estado inicial a otro final se
puede realizar de mltiples formas distintas y que el trabajo ser distinto, por lo tanto, en cada una de
ellas, se dice que el trabajo no es una funcin de estado, definiendo una funcin de estado aquella cuya
variacin entre dos puntos slo depende de dichos puntos y no del camino seguido para ir de uno a otro.
Desde el punto de vista matemtico, esta condicin es equivalente a decir que una funcin de estado es
una diferencial exacta, entendiendo por diferencial exacta una funcin definida en la forma
df (x, y) M(x, y)dx N(x, y)dy
que verifica que:
M( x, y) N( x, y)

y
x

Otros tipos de trabajo.

El trabajo de expansin es un tipo de trabajo termodinmico caracterstico de lo que
denominamos un sistema expansivo, sistema pVT o sistema hidrosttico. Otros tipos de sistemas, adems
de poder intercambiar trabajo expansivo con el exterior o con otros sistemas, son susceptibles de realizar
otros tipos de trabajo, todos ellos trabajo termodinmico de acuerdo a la definicin que hemos visto para
ste. Entre otros estn los que vamos a ver a continuacin.
Alargamiento de un hilo sometido a traccin (compresin).
El trabajo termodinmico realizado por un hilo al que se aplica una
fuerza externa de traccin (compresin) T y como consecuencia de ello vara
su longitud en un dl viene dado por:
W Fext dr T dl T dl
siendo T y dl las variables termodinmicas que, junto a la temperatura,
describen nuestro sistema.

Dielctrico en el interior de un campo elctrico.

Consideremos un trozo de dielctrico de volumen V, caracterizado por una constante dielctrica
, colocado en el interior de un campo elctrico uniforme E . La densidad de energa elctrica en el campo
sabemos que viene dada por:
1
E E 2
2
con lo que la energa almacenada en el volumen de dielctrico ser:
1
UE V E2

dU E V E dE
2
Teniendo en cuenta la definicin de vector desplazamiento elctrico D y su relacin con el vector
polarizacin P tendremos:
D = E = 0 E + P
dUE = V D dE = V E dD = V E (0 dE + dP) = 0 V E dE + V E dP

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El primer trmino de la suma representa la variacin de energa al crearse el campo elctrico E

en el vaco, o al producirse una variacin elemental dE en el mismo, con lo cual no lo debemos tener en
cuenta en nuestros clculos; el segundo trmino nos da la variacin de energa en el dielctrico al
producirse la polarizacin del mismo debido a la presencia del campo elctrico. Por lo tanto, el trabajo
termodinmico realizado por el dielctrico al someterlo al campo elctrico vendr dado por:
W = - dUE = - V E dP
Material magntico en el interior de un campo magntico.
El estudio es totalmente anlogo al realizado en el apartado anterior. Consideremos un material
magntico situado en el interior de un campo magntico B. La densidad de energa magntica en el
campo es:
1 2
M
B
2
con lo que la energa magntica almacenada en el volumen V del material ser:
1
V
UM
V B2

dU M B dB
2

Teniendo en cuenta la definicin de vector imanacin M y su relacin con el vector excitacin magntica
H tendremos:
B = H = 0 (H + M)
dUM = V H dB = V H (0 dH + 0 dM) = 0 V H dH + 0 V H dM
El primer trmino representa la energa magntica asociada al campo magntico en el vaco,
mientras que el segundo nos da la energa almacenada en el material al someterlo a la accin del campo.
Luego el trabajo termodinmico realizado por el material al someterlo a un campo magntico ser:
W = - dUM = - 0 V H dM

Expresin generalizada del trabajo.

En la tabla siguiente se pueden ver las expresiones para el trabajo termodinmico de distintos
sistemas, incluidos los que hemos visto.

Sistema

Fuerza generalizada Y

pVT (hidrosttico)

Presin , p

Desplazamiento
generalizado X
Volumen, V

Hilo elstico

Fuerza, F

Longitud, L

- F dL

Torsin de un alambre

Momento del par,

ngulo,

- d

Superficie, A

- dA

Polarizacin, P

- E dP

Carga, q

- dq

Pelcula superficial de Tensin superficial,

un lquido
Dielctrico
Campo elctrico, E
Pila elctrica

f.e.m.,

Slido paramagntico

Excitacin magntica, H Momento magntico, M

Trabajo elemental
p dV

- 0 H dM

Como puede verse en ella, el trabajo termodinmico elemental siempre es el producto de una
magnitud intensiva (pext , T, E, H, ...) por el diferencial de una magnitud extensiva (V, L, VP - momento
dipolar elctrico total -, VM - momento magntico total -, ...). Por lo tanto, denotando por Y a una
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magnitud intensiva, a la que se denomina de forma genrica fuerza generalizada, y por X a una magnitud
extensiva, denominada desplazamiento generalizado, la expresin general para el trabajo termodinmico
ser de la forma:
W = - Y dX
para un sistema en el que exista un solo tipo de trabajo, mientras que para un sistema que pueda realizar n
tipos de trabajo se expresar en la forma:
n

Y dX
i

i 1

Trabajo adiabtico.
Podemos definir, en principio, el trabajo adiabtico como aqul trabajo termodinmico
intercambiado por un sistema con el medio externo cuando est aislado de ste por medio de paredes
adiabticas (es decir, no se va a producir ningn intercambio de calor, aunque aun no podamos hablar de
calor en sentido estricto, al no haberlo definido, pero se conozca el concepto intuitivo o clsico de ste). Y
es un hecho experimental probado que el estado de cualquier sistema se puede modificar realizando
exclusivamente trabajo adiabtico.
Consideremos un sistema como el que se muestra en la figura,
constituido por un gas encerrado en un cilindro de paredes adiabticas y entre
dos mbolos, igualmente adiabticos, que se pueden bloquear en las posiciones
que deseemos. Sean p1 y V1 los valores iniciales de la presin y el volumen del
gas. Si soltamos brevemente el mbolo que hemos denotado como 1, el gas se
expansiona de forma no cuasiesttica contra una p ext = 0, con lo cual el trabajo
realizado por el sistema, de acuerdo a la definicin de trabajo de expansin ser
nulo. Si fijamos nuevamente la posicin del mbolo 1, el gas llegar
nuevamente a un estado de equilibrio caracterizado por un valor de la presin
p'1, siendo p'1 < p1, y un volumen V'1, con V'1 > V1.
Si repetimos el proceso hasta conseguir dos nuevos estados de
equilibrio 1'' y 1''', el paso de unos estados a otros se realiza igualmente de
forma no cuasiesttica y sin realizarse trabajo termodinmico. Lgicamente, al
no ser estos procesos cuasiestticos, no es posible representarlos por lneas
continuas en un diagrama p - V, puesto que los puntos intermedios por los que
atraviesa el sistema no son estados de equilibrio.
Si volvemos al punto de partida 1, controlando el
valor de la presin externa y actuando sobre el pistn 2, podemos hacer que el gas se expanda de forma
cuasiesttica contra dicha presin externa, con lo cual el sistema realizar un trabajo dado por W = pdV
hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio 2. A partir de este estado de equilibrio 2, repetimos la
experiencia inicial actuando sobre el mbolo 2 para obtener una nueva serie de estados de equilibrio 2',
2'', 2''', ..., de forma que el paso de uno a otro no supone el intercambio de trabajo, pero de forma que
podamos relacionar cada uno de los estados 1 i con el correspondiente 2i por una expansin cuasiesttica
contra la presin externa en la que se realice un trabajo igual al del proceso 1 - 2, es decir, W = pdV.
Repetimos la experiencia completa para encontrar
otros estados de equilibrio 3, 3', 3'', 3''', ... Si ahora
escogemos cualquier trayectoria para ir, por ejemplo,
desde el punto 1 al punto 3''', y sumamos todos los
trabajos que realiza el sistema entre ambos puntos, vemos
que el resultado es el mismo sea cual sea la trayectoria
elegida. Puesto que todos estos trabajos son trabajos que
responden a la definicin que hemos dado al principio
para el trabajo adiabtico, podemos llegar a la conclusin
de que el trabajo adiabtico es una funcin de estado,
puesto que no depende de la trayectoria seguida por el
sistema en su evolucin, sino exclusivamente del estado
inicial y del estado final.
Al ser el trabajo adiabtico una funcin de estado, se puede definir una magnitud U, funcin
exclusivamente de las coordenadas del sistema e independiente de la trayectoria en la forma:
U = - Wadiabtico = Uf - Ui

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a la que denominaremos energa interna del sistema. La anterior igualdad, escrita en forma diferencial, es:
dU = - Wadiabtico

Calor. Primer principio de la Termodinmica.

En el proceso que hemos descrito, puesto que al pasar el sistema por los distintos estados 1 i no
realizaba trabajo adiabtico, podemos decir que todos ellos tienen la misma energa interna. Sin embargo,
los estados 1i, 2i, 3i, ...estn caracterizados por distintos valores de su energa interna puesto que para
pasar de unos a otros era necesario realizar un trabajo adiabtico.
Si para pasar de un estado del sistema a otro es necesario realizar un trabajo y ste no se lleva a
cabo de forma adiabtica tenemos que:
dU - W
de manera que, para que se pueda mantener el balance energtico es necesario definir una nueva forma de
intercambio de energa, mediante una magnitud a la que denominaremos calor, Q, de manera que:
dU = Q - W
Esta nueva forma de energa a la que hemos denominado calor slo podr intercambiarse entre el
sistema y el medio cuando ambos estn acoplados y entre ellos exista una diferencia de temperatura. A la
expresin anterior se le denomina forma diferencial del primer principio de la Termodinmica. En
general, este principio se podr expresar en la forma:
U=Q-W
Y nos viene a indicar que calor y trabajo son dos manifestaciones distintas de una misma magnitud, la
energa.
Teniendo en cuenta que el trabajo no es una funcin de estado, mientras que la energa interna s
que lo es, las expresiones anteriores nos indican que el calor no es tampoco una funcin de estado.
Para el caso particular de un sistema expansivo, el primer principio se escribir en la forma:
dU = Q - pdV
y, puesto que hemos visto que, para un sistema cualquiera caracterizado por las variables intensiva Y y
extensiva X, el trabajo es de la forma W = -Y dX, en general el primer principio se expresa como:
dU = Q + Y dX
Para un sistema complejo que pueda realizar n tipos de trabajo ser, finalmente:
n

dU Q

Y dX
i

i 1

Como vemos, en general se podr escribir que U = U(T, X1, X2, ..., Xn), expresin que se
denomina ecuacin energtica de estado del sistema y en la que intervienen la variable temperatura y las
variables extensivas asociadas a cada una de las formas en las que el sistema puede realizar trabajo.

Entalpa. Forma alternativa del primer principio.

Para el caso particular de un sistema expansivo, se define la entalpa del sistema como:
H = U + pV
En forma diferencial tendremos que:

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dH = dU + pdV + Vdp
con lo cual podemos escribir que:
dH = Q + Vdp
expresin que recibe el nombre de forma alternativa del primer principio de la Termodinmica en funcin
de la magnitud entalpa
A partir por lo tanto de las dos expresiones que hemos dado para el primer principio, en el caso
particular de sistemas expansivos:
dU = Q - pdV
dH = Q + Vdp

(1)
(2)

podemos ver que se verifica:

-

Procesos a volumen constante: dUV = QV

Procesos a presin constante: dHp = Qp

Diremos por ltimo, sin demostrarlo, que la entalpa tambin es una funcin de estado.
Comparando las expresiones (1) y (2), al segundo trmino de la ecuacin (2), expresado en la forma:

Vdp
i

se le suele denominar trabajo tcnico.

En general, para cualquier tipo de sistema la entalpa y el primer principio se escribirn en la
forma:
H=U-YX
dH = dU - Y dX - X dY
dH = Q - X dY

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