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1.1. Introduo
A Qumica Analtica a parte da Qumica que estuda os princpios e
mtodos tericos da anlise qumica1 que so teis em todos os campos da
cincia e medicina. Seus objetivos prticos consistem na determinao da
composio qumica das espcies (elementos e/ou compostos) presentes em
uma amostra. A Qumica Analtica compreende a Anlise Qualitativa e a
Anlise Quantitativa.
_____________________________________________________________
1
11
(a)
(b)
sensibilidade.
As
reaes
so
realizadas
pelo
mtodo
Figura 1.2. Placa de porcelana com cavidades usada nas reaes do mtodo da
gota.
1.3.
transformado
num
composto
que
possua
determinadas
propriedades caractersticas que nos permitam ter a certeza de que foi esse o
composto obtido. A transformao qumica que ocorre, denominamos de
reao analtica e a substncia que a provoca denominada de reagente.
Como exemplo, temos:
Cl- + AgNO3 AgCl + NO3
1.3.2. Mtodos Fsicos: Os mtodos fsicos se baseiam na relao que existe
entre a composio qumica de uma substncia e algumas de suas
propriedades fsicas.
determinar
apresenta alta sensibilidade (10-6 a 10-8 g), exige pouco tempo para execuo
14
(b)
(c)
formao
de
istopos
(ou
de
novos
elementos)
radioativos,
1.4.
mida.
Na via seca, a substncia em estudo e os reagentes esto no estado
slido e, geralmente, a reao realizada quando aquecida a alta
temperatura. Como exemplo da via seca, temos: os sais de sdio, que quando
introduzidos por meio de um fio de platina ou Ni-Cr no cone exterior da chama
do bico de Bunsen, apresentam a colorao amarela; os sais de potssio, a
cor violeta; os sais de estrncio, cor vermelho carmim; os sais de brio, a cor
verde; e entre outros.
Figura 4. Determinao de ltio (a), sdio (b), potssio (c) e rubdio (d).
Outras reaes por via seca so as reaes de formao de prolas
coradas de brax e fuso da substncia slida. As reaes por via seca
costumam ser usadas em ensaios preliminares em anlise qualitativa.
A via mida, as interaes entre a substncia em estudo e os reagentes
ocorrem em soluo. As reaes mais usuais em anlise qualitativa so as
realizadas por via mida. Para que ocorra a reao necessrio dissolver a
substncia que ser analisada. O solvente usado , geralmente, gua ou ento
os cidos, caso a substncia seja insolvel na gua.
Neste ltimo caso, h uma transformao qumica da substncia dada
em um sal hidrossolvel como, por exemplo, as reaes abaixo.
16
1.5.
17
limite
de
identificao
no
caracteriza
completamente
19
COMPOSTO
FORMADO
HCl
H[CuCl3]
EFEITO DA
REAO
Soluo corada
de verde
NH3
[Cu(NH3)4]Cl2 Soluo corada
de azul
K4[Fe(CN)6] Cu2[Fe(CN)6]
Precipitado
castanho
(*) Testes efetuados com 0,05 mL de soluo.
LIMITE DE
IDENTIFICAO
(g)
1
DILUIO
LIMITE
0,2
1:250 000
0,02
1:50 000
NH 4 Cl + NaOH NaCl + H 2 O + NH 3
formam
um
determinao dos
precipitado
negro
de
CuS
que
interferem
EXERCCIOS PROPOSTOS
1.1. Na determinao microcristaloscpica do on clcio como CaC2O4, o
teste foi positivo quando se usou 0,001 mL de soluo 0,001 M de CaCl2.
Calcular a diluio limite e a quantidade mnima detectvel. RESPOSTA: 0,04
g.
23
As
solues
eletrolticas
so
eletricamente
neutras
porque
equao
do
balano
de
carga
igualando
as
26
28
colocado em
soluo
dissociado
no dissociado
EXEMPLO 2.5. Escreva o balano de massa para os tomos de nitrognio
numa soluo 0,1 M de NH4Cl.
SOLUO: O NH4Cl contm um tomo de nitrognio, de modo que a soluo
ser 0,1 M em relao a este elemento. Na soluo rapidamente o seguinte
equilbrio, NH4+ NH3
29
EXERCCIOS PROPOSTOS
2.1. Escreva o balano de carga para uma soluo contendo H+, OH-, Ca2+,
HCO3-, CO32-, Ca(HCO3)+, Ca(OH)+, K+ e ClO4-. Resposta: [H+] + 2 [Ca2+] +
[Ca(HCO3)+] + [Ca(OH)+] + [K+] = [OH-] + [HCO3-] + 2[CO32-] + [ClO4-]
2.2. Escreva o balano de carga para uma soluo de H2SO4 em gua se o
H2SO4 se ioniza em HSO4- e SO42-. Resposta: [H+] = [OH-]
[HSO4-] +
2[SO42-]
2.3. Balano de carga: a) Suponha que o MgBr2 se dissolva para dar Mg2+ e
Br-. Escreva a equao de balano de carga para essa soluo aquosa. b)
Qual o balano de carga se, alm de Mg2+ e Br-, forma-se MgBr+? Resposta:
a) [H+] + 2[Mg2+] = [OH-] + [Br-]; b) [H+] + 2[Mg2+] + [MgBr+] = [OH-] + [Br-]
2.4. Escreva o balano de carga para uma soluo de Ca(OH)2. Considere que
as espcies presentes em soluo so: CaOH+, Ca2+, H+ e OH-. RESPOSTA:
2[Ca2+] + [CaOH+] + [H+] = [OH-]
30
Suponha que MgBr2 se dissolva para fornecer Mg2+ e Br-. (a) Escreva o
balano de massa para Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2; (b) escreva o
balano de massa para Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. Agora suponha
que alm de Mg2+ e Br- seja formado MgBr+. (c) Escreva o balano de massa
para o Mg2+ para uma soluo 0,20 M de MgBr2. (d) Escreva o balano de
massa para o Br- para uma soluo 0,20 M de MgBr2. RESPOSTA: (a) BM
(Mg2+): 0,2 = [Mg2+]; (b) BM(Br-): 0,4 = [Br-]; (c) BM(Mg2+): 0,4 = [Mg2+] +
[MgBr+]; (d) BM(Br-): 0,6 = [Br-] + [MgBr+].
31
32
33
H3O+ + Cl-
ou
HCl
34
35
FRACOS
HClO3 e HBrO3
Hidrxidos alcalinos e alcalinos
terrosos
A maioria dos sais
36
37
38
EXERCCIOS PROPOSTOS
39
c C (g) + d D (g)
rapidamente
depois
mais
[C] = [D]
[A] = [B]
+ b B (g)
c C (g)
a A (g)
+ b B (g)
(v2)
41
c C (g) + d D (g)
42
O conceito que descreve o equilbrio qumico foi proposto por Cato Guldberg e
Peter Waage em 1864. Guldberg e Waage observaram que a concentrao molar dos
reagentes e produtos em uma reao qumica em equilbrio sempre obedecia a certa
relao. Esta relao era caracterstica para cada tipo de reao e dependente apenas
da temperatura, a qual eles denominaram de constante de equilbrio.
Sendo assim, propuseram a lei da ao das massas para resumir suas
concluses, cujo enunciado :
A
velocidade
de
uma
reao
qumica
diretamente
(g)
+ bB
(g)
cC
(g)
+ dD
(g)
, podemos
43
44
EQUILBRIO
REAO
Keq
Constante do produto
inico (Kw)
Constante de
CH3COOH + H2O
H3O+ + CH3COO -
CH3COO - + H2O
CH3COOH + OH-
Produto de
solubilidade (Kps)
Ionizao da gua
Ionizao
de
um
Constante de
Equilbrio heterognio
Formao de um on
Constante de
Ni2+
complexo
formao (n)
Ni(CN)42-
Equilbrio de oxidao
e reduo
Constante redox
(Kredox)
Cu
4CN-
+ 2 Fe3+
Cu2+ + 2 Fe2+
4= [Ni(CN) 42-]
[Ni2+] . [CN-]4
45
Figura 4.3.
46
2 NH3
Eleve
cada
concentrao
uma
potncia
igual
coeficiente
[NH3]2
[N2] . [H2]3
(0,796)2
= 61,1
(0,305) . (0,324)2
2 NH3
47
[NH3]2
[N2] . [H2]
(0,150)2
=
3
= 0,278
2
(0,425) . (0,575)
EXEMPLO 4.3. Uma soluo preparada dissolvendo-se 1,00 mol de etanol e 1,00
mol de cido actico em gua, a 100 C. O volume da soluo 250 mL. No
equilbrio, 0,25 mol de cido actico consumido e forma-se acetato de etila.
Calcular a Kc da seguinte reao, a 100 C.
SOLUO: Podemos escrever a equao qumica como:
C2H5OH(aq) + CH3COOH(aq)
CH3COOC2H5(aq) + H2O(l)
CH3COOH
CH3COOC2H5
1,0 mol
1,0 mol
-0,25 mol
-0,25 mol
+0,25
0,75 mol
0,75 mol
0,25 mol
Concentrao molar
inicial
Variao na
concentrao molar
Concentrao molar
no equilbrio
48
Kc =
[CH3COOC2H5]
[C2H5OH] . [CH3COOH]
= 0,11
(3) . (3)
49
a) Efeito da concentrao
um
H2 (g)
I2 (g)
2 HI (g)
H2 (g)
I2 (g)
2 HI (g)
50
b) Efeito da presso
diminui a presso
2 NO2(g) N 2O4(g)
aumento da presso
A reao se deslocar para o lado com menor nmero de mols de gs, a fim
de atenuar a elevao da presso. Por outro lado, se a presso diminui, a reao
se deslocar para o lado com maior nmero de mols de gs para ajudar a no reduzir
a presso. Quando a reao alcana o equilbrio, um aumento da presso faz com
que a reao prossiga no sentido do N2O4, pois isso reduz os mols totais de
gs presentes e, conseqentemente, a presso.
c) Efeito da temperatura
51
H > 0 (endotrmica)
2 NO2(g) N 2O4(g)
H < 0 (exotrmica)
aumenta a temperatura
substncias intermedirias que reagem imediatamente fazendo com que ele seja
regenerado.
A Tabela 4.2 resume o efeito das perturbaes sobre o equilbrio.
52
Alterao quando o
sistema reacional
retorna ao equilbrio
Parte do reagente
adicionado consumida
Parte do produto
adicionado consumida
Reduo do volume
Aumento de presso
A presso diminui
Expanso do volume
Diminuio de presso
A presso aumenta
Elevao de Temperatura
Abaixamento de
Temperatura
H consumo de energia
trmica
H desprendimento de
energia trmica
Efeito sobre a
constante
No h alterao
No h alterao
Deslocamento no sentido do
menor nmero de molculas de
gs
Deslocamento no sentido do
maior nmero de molculas de
gs
Deslocamento no sentido
endotrmico
Deslocamento no sentido
exotrmico
No h alterao
No h alterao
H alterao
H alterao
53
CH3COOH H+ + CH3COO-
= [CH3COO-] = [H+]
C
C
A partir da equao da reao podemos assumir que nmeros iguais dos ons
CH3COO- e H+ so produzidos. Ento podemos escrever o seguinte:
[CH3COO-] = [H+] = . C
e
[CH3COOH] = C - [CH3COO-] = C - . C = C (1 - )
Quando as relaes acima so substitudos nas expresso do Ka, obtemos:
Ka=
. C. . C
C (1 - )
ou
2 _ = Ka
(1 - )
54
Para os valores de < 0,1 ou Ka/C < 0,01, podemos considerar que (1 - ) 1. Sendo
assim, podemos obter a seguinte equao aproximada:
2 . C = Ka
ou
Ka
C
1,74.10 5
= 1,34 . 10-2 = 1,34%
0,1
55
EXERCCIOS PROPOSTOS
4.1. Num recipiente em que a seguinte reao alcanou o estado de equilbrio, 2 SO2 + O2
2 SO3, encontrou-se por anlise 1,01 . 10-2 mols de SO3, 3,61 . 10-3 mols de SO2 e 6,11 .
10-4 mols de O2, num litro de mistura. Calcular a constante de equilbrio para a reao em
questo. Resposta: Kc = 1,28 . 104.
4.2. Num balo de um litro em uma dada temperatura, colocam-se 1 mol de SO2 e 1,0 mol
de O2. Quando o equilbrio atingido, o frasco contm 0,925 mol de SO3. Calcular a
constante de equilbrio para a reao abaixo. Resposta: Kc = 2,8 . 102
2 SO2 + O2 2 SO3
4.3. Um certo cido orgnico tem um hidrognio ionizvel e numa soluo aquosa 0,01 M
est 1,8% ionizado. Qual o valor da constante de ionizao do cido? Resposta: Ka = 3,24 .
10-6
56
(forma simplificada)
EXEMPLO 5.1. Calcular as concentraes das espcies presentes numa soluo 0,100
M de cido actico (CH3COOH). Dado: Ka= 1,8 . 10-5.
SOLUO: A reao de dissociao do cido actico representada pela equao:
CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq)
A expresso da constante de dissociao cida (Ka) dada abaixo.
Considere que x moles de cido actico se encontram dissociados por litro de soluo
no estado de equilbrio. Pela equao de dissociao do cido actico podemos ver que
para cada mol de CH3COOH que se dissocia se formam 1 mol de ons H+ e 1 mol
acetato. A tabela de equilbrio , portanto:
58
CH3COOH
H+
CH3COO-
0,100
-x
+x
+x
0,100 - x
Concentrao molar
inicial
Variao na
concentrao molar
Concentrao molar
no equilbrio
(x) . (x)
(0,100 x)
[CH3COOH] = 0,100 M
Ento, a equao acima torna-se:
1,8 . 10-5 = x2
0,100
2
x = 1,8 . 10-6
x = 1,34 . 10-3
59
x 100
0,100
B) cidos poliprticos
Quando um cido poliprtico se dissolve em gua, os vrios tomos de
hidrognio experimentam dissociao em diferente extenso. A dissociao do cido
se processa em sucessivas etapas. Por exemplo, cido diprtico, H2SO3 se dissocia
em duas etapas:
H3O+(aq)
H2SO3 (aq) +
H2O(l)
HSO3-(aq) +
H2O(l) H3O+(aq)
+ HSO3-(aq)
+ SO32-(aq)
H2PO4 (aq) +
H2O(l)
H3O+(aq)
H2PO42- (aq) +
H2O(l)
HPO4-(aq) +
H2O(l) H3O+(aq)
H3O+(aq)
+ H2PO42-(aq)
+ HPO4-(aq)
+ PO43-(aq)
60
K2 = [H3O+] . [SO32-]
[H2SO3-]
[H2SO3]
Para o cido H3PO4, tm-se:
K1 = [H3O+] . [H2PO3-]
[H3PO4]
K2 = [H3O+] . [HPO42-]
K3 = [H3O+] . [PO43-]
[H2PO4-]
[HPO42-]
Pode ser observado na tabela acima que um grande valor de K significa que na
dissociao h predominncia dos produtos, enquanto pequeno valor de K diz que os
reagentes so favorecidos. Os cidos mais fortes esto na parte de cima esquerda e
so aqueles que possuem maiores valores de Ka. As bases mais fortes esto na parte
de baixo direita.
Quanto mais fraco for o cido, mais forte a sua base conjugada. Isto
.
62
NH3
NH4+
OH-
0,100
-x
+x
+x
0,100 - x
Concentrao molar
inicial
Variao na
concentrao molar
Concentrao molar
no equilbrio
(x).(x)
(0,100 x)
[NH3] = 0,100 M
Ento, a equao acima torna-se:
1,8 . 10-5 = x2
0,100
x2 = 1,8 . 10-6
x = 1,34 . 10-3
x 100
0,100
64
65
Kw
tem
que
Ka.Kb=
Kw= Ka . Kb
1,0 . 10-14 = 6,2 .10-10 . Kb
Kb= 1,61 . 10-5
Logo, a constante de dissociao bsica do HCN 1,61.10-5.
5.5. Conceito de pH
67
vinagre
gua pura
cido de bateria
leite de magnsia
10
11
12
13
14
pH
suco de limo
leite
gua do mar
amnia
68
1 . 10-14 = 1 . 10-11 M
1. 10-3
EXEMPLO 5.5. Qual o pH de (a) sangue humano, no qual a molaridade dos ons H3O+
igual a 4,0 . 10-8 mol/L; (b) HCl(aq) 0,020 M; (c) KOH(aq) 0,040 M.
SOLUO:
(a) Para uma soluo na qual a molaridade dos ons ons H3O+ igual a 4,0 . 10-8 mol/L,
pH= -log (4,0 . 10-8) = 7,40
(b) Como o HCl um cido forte, a molaridade do H3O+ 0,020 mol/L. Ento,
pH= -log (0,020) = 1,70
(c) Cada frmula unitria de KOH (uma base forte) fornece um on OH-, ento a
molaridade do OH- 0,040 mol/L. Sendo assim, temos:
[H3O+]=
Kw
[OH-]
= 1.10-14 = 2,5.10-13
0,040
69
HSO4-
H3O+
SO42-
0,010
0,010
-x
+x
+x
0,010 - x
0,010 + x
Concentrao molar
inicial
Variao na
concentrao molar
Concentrao molar
no equilbrio
70
comum
um
exemplo;
outros
exemplos
so
dos
benzoato
refrigerantes,
de
o
NH4Cl (aq)
NH4+(aq) + H2O
(l)
on amnio
NH4+ (aq)
+ Cl- (aq)
NH3
(aq)
H+ (aq)
hidrxido de amnio
base conjugada
ons livre
base fraca
em soluo
Enquanto, no caso do NaAc obteremos uma soluo bsica como pode ser visto
abaixo.
CH3COONa
(aq)
CH3COO-
(aq)
CH3COOH (aq)
on acetato
cido conjugado
Na+
(aq)
OH- (aq)
cido actico
ons livre
cido fraco
em soluo
CH3COOH (aq)
OH- (aq)
72
73
o pH de
a 12.
que o cido e a base no reajam entre si. Por isso, prepara-se comumente um
tampo pela mistura de quantidades aproximadamente iguais de um par cido-base
conjugados. So eles:
(a) um cido fraco e um sal correspondente a esse cido (por exemplo, cido
actico e acetato de sdio);
(b) uma base fraca e um sal correspondente a essa base (por exemplo,
74
[OH-] = Kb CNH3
CNH4+
EXEMPLO 5.9. Calcule o pOH de uma soluo 0,1 M de NH3 e 0,1 M de NH4Cl. Dado:
Kb = 1,8.10-5 da amnia.
75
-5
[OH ] = 1,8.10 M
pH + pOH = pKw
pH= 14,0 4,75
pH= 9,25
EXERCCIOS PROPOSTOS
5.1. Estime as concentraes do H3O+ e do OH- a 25 C em HI(aq) 6,0.10-5 M.
RESPOSTA: (a) 6,0.10-5 M; (b) 1,7.10-10 M.
5.2. Calcule o pH de (a) amnia para limpeza caseira, para a qual a molaridade do OH cerca de 3.10-3 mol/L; (b) HClO4 (aq) 6,0.10-5 M. RESPOSTA: (a) 11,5; (b) 4,22.
5.3.O pH dos fluidos estomacais cerca de 1,7. Qual a molaridade do H3O+ no
estmago? RESPOSTA: 2,0.10-2 mol/L.
76
solubilidade
dos
precipitados aumenta com a elevao da temperatura, exceto para casos especiais como
para CaSO4 , onde ocorre o oposto. A taxa do aumento da solubilidade com a
elevao da temperatura varivel, desprezvel em alguns casos e considervel em
outros. Em alguns casos, a variao de solubilidade com a temperatura pode servir como
base de separao. Um exemplo prtico a separao dos ons chumbo , prata e
mercrio (I) atravs da precipitao destes ons como cloretos e em seguida tratando os
precipitados formados (AgCl, PbCl2 e HgCl) com gua quente. O cloreto de chumbo ser
dissolvido, enquanto os cloretos de prata e de mercrio (I) permanecem praticamente
77
Devido importncia dos efeitos dos ons comuns e estranhos na solubilidade dos
precipitados obtidos em anlise qualitativa inorgnica, este aspecto ser melhor abordado
nas prximas sees deste captulo.
78
onde
[Ag+] e [Cl-] representam as concentraes dos ons Ag+ e Cl- em soluo, [AgCl]
representa a concentrao do AgCl na fase slida. A equao acima pode ser reescrita da
seguinte forma:
K . [AgCl(s)]= [Ag+] . [Cl-]
[Cl-]
= 1,0 . 10-5 M.
SOLUO:
Kps= (1,0.10-5) . (1,0.10-5)
Ks= 1,0.10-10
EXEMPLO 6.2. Escreva a expresso de Ks no equilbrio para a equao abaixo:
SOLUO:
PbI2 (s)
Pb2+ + 2 I-
PbI2 (s)
Pb2+ + 2 IS
2S
80
S =3
Kps
4
7,1.10 9
S=
4
3
S = 1,2.10
EXEMPLO 6.3. A solubilidade do iodeto de prata (AgI) 1,22 .10-8 mol/L, a 25 C. Calcular o
Kps do AgI.
Kps
1,6 x 10-16
1,9 x 10-33
1,3 x 10-20
1,6 x 10-93
1,1 x 10
-13
1,1 x 10-7
2,0 x 10-10
1,7 x 10-6
5,0 x 10-3
1,3 x 10-29
2,8 x 10-11
8,8 x 10-7
1,1 x 10-10
7,0 x 10-9
1,0 x 10-12
3,2 x 10-40
8,1 x 10-19
1,3 x 10-23
1,6 x 10-72
2,2 x 10-32
2,5 x 10-14
1,0 x 10-8
1,0 x 10-27
6,8 x 10-19
3,8 x 10-9
7,1 x 10-4
2,3 x 10-9
3,9 x 10-11
7,9 x 10-6
1,0 x 10-3
1,0 x 10-25
1,3 x 10-8
2,4 x 10-5
4,1 x 10-36
6,3 x 10-6
1,5 x 10-13
1,7 x 10-5
1,8 x 10-14
Substncia
CuS
Compostos de Cromo
CrAsO4
Cr(OH)3
CrPO4
Compostos de Estanho
Sn(OH)2
SnI2
SnS
Sn(OH)4
SnS2
Compostos de Estrncio
Sr3(AsO4)2
SrCO3
SrC2O4.2H2O
SrCrO4
Sr(OH)2.8H2O
Sr3(PO4)2
SrSO3
SrSO4
Compostos de Ferro
FeCO3
Fe(OH)2
FeS
Fe4[Fe(CN)6]3
Fe(OH)3
Fe2S3
Compostos de Magnsio
Mg3(AsO4)2
MgCO3.3H2O
MgC2O4
MgF2
Mg(OH)2
MgNH4PO4
Compostos de Mercrio
Hg2Br2
Hg2SO4
Hg2S
Hg(CN)2
Hg(OH)2
Hg2Cl2
Compostos de Nquel
Ni3(AsO4)2
NiCO3
Ni(CN)2
Ni(OH)2
Kps
7,9 x 10-37
7,8 x 10-21
6,7 x 10-31
2,4 x 10-23
2,0 x 10-26
1,0 x 10-4
1,0 x 10-28
1,0 x 10-57
1,0 x 10-70
1,3 x 10-18
9,4 x 10-10
5,6 x 10-8
3,6 x 10-5
3,2 x 10-4
1,0 x 10-31
4,0 x 10-8
2,8 x 10-7
3,5 x 10-11
7,9 x 10-15
4,9 x 10-18
3,0 x 10-41
6,3 x 10-38
1,4 x 10-88
2,1 x 10-20
4,0 x 10-5
8,6 x 10-5
6,4 x 10-9
1,5 x 10-11
2,5 x 10-12
1,3 x 10-22
6,8 x 10-7
5,8 x 10-44
3,0 x 10-23
2,5 x 10-26
1,1 x 10-18
1,9 x 10-26
6,6 x 10-9
3,0 x 10-23
2,8 x 10-16
82
3,7 x 10-8
2,8 x 10-16
8,7 x 10-9
3,0 x 10-44
1,5 x 10-7
1,8 x 10-8
3,2 x 10-28
7,6 x 10-29
8,0 x 10-13
2,5 x 10-16
5,9 x 10-21
4,0 x 10-45
5,3 x 10-9
1,9 x 10-7
3,2 x 10-20
1,6 x 10-19
5,1 x 10-12
1,6 x 10-48
7,6 x 10-36
2,5 x 10-10
1,3 x 10-16
NiS
Compostos de Prata
Ag3AsO4
AgBr
Ag2CO3
AgCl
Ag2CrO4
AgCN
AgI
Ag3PO4
Ag2SO3
Ag2SO4
Ag2S
AgSCN
Compostos de Mangans
MnCO3
Mn(OH)2
MnS
Mn(OH)3
Compostos de Zinco
Zn(OH)2
Zn(CN)2
ZnS
3,0 x 10-21
1,1 x 10-20
3,0 x 10-13
8,1 x 10-12
1,8 x 10-10
9,0 x 10-12
1,2 x 10-16
1,5 x 10-16
1,3 x 10-20
1,5 x 10-14
1,7 x 10-5
1,0 x 10-49
1,0 x 10-12
1,8 x 10-11
4,6 x 10-14
5,1 x 10-15
1,0 x 10-36
4,5 x 10-17
8,0 x 10-12
2,0 x 10-25
I= 0,6
A correlao entre o coeficiente de atividade e a fora inica pode ser deduzida a partir
das equaes quantitativas da teoria de Debye-Hckel-Onsager. A expresso simplificada pode
ser expressa como:
log f = 0,509 z 2 I
log f = 0,509 z + z I
onde z+ e z- so as cargas do ction e do nion, respectivamente.
+
Ag
+ Cl-
(b) Agora, vamos calcular a solubilidade de BaSO4 numa soluo 0,1 M de KCl.
Primeiramente, teremos que calcular a fora inica (I) na presena dos ons estranhos
(K+, Cl-).
I= [c Ba2+ . (z Ba2+)2 + cSO42-. (z SO42-)2 + cK+ . (z K+)2 + cCl- . (z Cl-)2]
I= [ (1,05. 10 -5) . (+2)2 + (1,05. 10-5) . (+2)2 + (0,1) . (+1)2 + (0,1) . (-0,1)2]
86
I= 0,1 M
Ento, podemos calcular o coeficiente de atividade como sendo:
log f = 0,509 z + z I
0,4761
S= 1,5.10-5 M
A) Formao de precipitados
<
EXEMPLO 6.5. Um precipitado formado quando se misturam volumes iguais de solues 0,1
M de Pb(NO3)2 e de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.
SOLUO: Quando se misturam estas solues, o volume da soluo obtida aumenta 2 vezes
e a concentrao de cada uma das substncias se reduz a 0,05 M. As concentraes dos ons
Pb2+ e Cl- so tambm as mesmas desde o instante em que se misturam as solues. O
produto inico (PI) deve, portanto, ser igual a:
Pb(NO3)2 + NaCl PbCl2 + NaNO3
PbCl2(s) Pb2+ + 2 ClPI= [Pb2+].[Cl-]2 = (0,05).(0,05)2 = 1,25.10-4
Como o valor obtido menor que o Kps do PbCl2 (2,4 . 10-4) a uma dada temperatura
(25 C), a soluo no est saturada e o precipitado de PbCl2 no se pode formar.
EXEMPLO 6.5. Um precipitado formado quando se misturam volumes iguais de solues
0,10 M de Pb(NO3)2 e 1,0 M de NaCl? Dado Kps do PbCl2 = 2,4 . 10-4.
SOLUO: As concentraes dos ons desde o instante em que se efetua a mistura das
solues so iguais a:
[Pb2+] = 0,05 M
88
[OH-]=
5,9.10 12
= 2,4 . 10-5 M
2
1,0.10
Kps
=
[Mg 2+
Como foi visto, para que haja precipitao do Mg(OH)2 necessrio que a concentrao
de ons OH- seja maior que 2,4.10-5 M. Por outro lado, a concentrao de ons OH- necessria
para atingir o produto de solubilidade do Fe(OH)3 dado por:
[OH-]= 3
Kps
=
[ Fe 3+ ]
1,5.10 36
= 5,3 . 10-12 M
1,0.10 2
Ento, possvel manter os ons Mg2+ em soluo desde que a concentrao dos ons
OH- seja menor que ou igual a 2,4.10-5 M.
Essa concentrao por outro lado mais que suficiente para ultrapassar o valor do Kps
do Fe(OH)3. Na prtica podemos fazer isto usando um tampo de NH3/NH4Cl. Para exemplificar
e entendermos melhor, vamos calcular a concentrao de NH4Cl necessria para evitar a
precipitao de Mg(OH)2 de uma soluo 0,01 M em Mg2+ e 0,10 M em NH3.
Sabemos que para uma soluo tampo, temos:
[OH-] = Kb .
C NH 4+ = Kb
C NH 3
C NH
+
4
C NH 3
[OH ]
Ento,
-5
C NH 4 + = 1,8 . 10 .
0,10
= 7,5 . 10-2 M
5
2,4.10
90
Logo, se a mistura de ons Fe3+ e Mg2+ em soluo 0,10 M forem tratadas com outra soluo
que 0,10 M de NH3 e 7,5. 10-2 M ( ou > 7,5 . 10-2 M) em NH4Cl, ir ocorrer a precipitao do
Fe(OH)3, mas no precipitar o Mg(OH)2.
Este artifcio usado comumente na anlise qualitativa a fim de manter a concentrao
de um precipitante suficientemente alta, de tal modo a precipitar quantitativamente um ction ou
grupo de ctions e manter outros em soluo.
C) Precipitao de Sulfetos
mol/L,
92
Este grfico pode ser utilizado quando se quer fazer alguma previso a respeito da
precipitao de sulfetos, como no exemplo seguinte:
EXEMPLO 6.6. Uma soluo contendo CuSO4 0,1 M e MnSO4 0,1 M. Verifique o que acontece:
(a) Se a soluo for acidificada at um pH=0 e saturada com gs sulfdrico; (b) Se adicionarmos
uma soluo de sulfeto de amnio at chegar um pH=10. Os produtos de solubilidade de CuS e
MnS so 1,0.10-44 e 1,4.10-15, respectivamente.
SOLUO: (a) Da Figura 6.1, a um pH=0, encontramos que o valor de pS 23, isto ,
[S-2] = 10-23 mol/L. Sendo 10-1 mol/L a concentrao dos ons metlicos em ambos os casos, o
produto das concentraes inicas ser 10-29 para ambos os ons. Visto que
10-24 >
1> 10-44, o sulfeto de cobre ser precipitado, e sendo 10-24 < 1,4.10-15, o sulfeto de mangans no
ser precipitado. Sendo assim, possvel separar o cobre e o mangans a um pH=0.
(b) Usando a Figura 6.1, a um pH=10, encontramos um pS= 4. Isso corresponde a [S2-]= 10-4
mol/L. O produto da concentrao inica 10-5 para ambos os ons metlicos. Como 10-5 >
1,4.10-15 > 1,0.10-44, nestas condies, ambos iro precipitar como CuS e MnS.
EXEMPLO 6.7. Considerando uma soluo 0,01 M de ZnCl2, qual o menor pH no qual
podemos precipitar o ZnS? Dado: Kps (ZnS)= 1,0.10-23.
SOLUO: Substituindo o Kps (ZnS) e a [Zn2+] na expresso do Kps, temos:
Kps= [Zn2+] . [S2-]
10-23 = (0,01). [S2-]
[S2-]= 10-23
10-2
[S2-]= 10-21
pS= 21
93
D) Precipitao de Hidrxidos
EXEMPLO 6.8. Calcule o pH: (a) No qual se inicia a precipitao do Fe(OH)3 numa soluo
0,01 M de FeCl3; (b) O pH no qual a concentrao de Fe3+ na soluo no exceda 10-5 M, isto
, quando a precipitao praticamente completa. O produto de solubilidade do Fe(OH)3 3,8 .
10-38.
SOLUO: Podemos escrever a expresso do produto de solubilidade como:
Kps= [Fe3+].[OH-]3 = 3,8 . 10-38
(a) Como [Fe3+]= 10-2, a concentrao dos ons hidroxila :
[OH-]= 1,56 . 10-12
94
A concentrao hidrogeninica :
[H+]= 6,41.10-3
pH= - log [H+] = - log (6,41.10-3) = 2,19
[OH-]=
3,8.10 38
Kps
=
3
= 1,56.10-11
[ Fe 3+
10 15
A concentrao hidrogeninica:
[H+]=
Kw
10 14
=
= 6,41.10-4
11
[OH ] 1,56.10
Ento,
pH= - log [H+] = - log (6,41.10-4) = 3,19
6.3. Calcular a solubilidade do Pb(IO3)2 (Kps= 2,60. 10-13) em (a) gua e (b) KIO3 0,003 mol/L.
RESPOSTA: (a) 4,02.10-5 mol/L; (b) 2,89.10-8 mol/L.
6.4. A solubilidade do Ni(OH)2 em gua 1,09.10-4 g/L. Qual o produto de solubilidade deste
composto? RESPOSTA: 6,48.10-18.
6.5. Uma soluo contm Cl- como NaCl 0,01 mol/L e CrO42- como K2CrO4 0,001 mol/L. Junta-se
lentamente AgNO3 soluo sem alterar apreciavelmente o volume inicial.
a) Que sal precipita primeiro, o AgCl ou o Ag2CrO4 ? RESPOSTA: [Ag+]AgCl = 1,8.10-8 e
[Ag+]Ag2CrO4 = 9,5.10-5.
b) Se o AgCl precipita antes do Ag2CrO4 , qual a [Cl-] quando o Ag2CrO4 comea a precipitar ?
RESPOSTA: [Cl-] = 1,9.10-6.
6.6. O produto de solubilidade do ZnS 1,0.10-20. A partir de que pH comea a precipitao do
ZnS, de uma soluo 1,48.10-3 mol/L de Zn2+ e que 0,05 mol/L em H2S? (K1 = 1,0.10-7; K2 =
1,3.10-13). RESPOSTA: pH = 2,00.
96
ON METLICO CENTRAL
2
2 ou 4
4
4 ou 6
6
Ag+
Cu+, Au+
2+
2+
Zn , Cd , Au3+, Hg2+,Pt2+
Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+
2+
3+
Ca , Sc , Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Pt4+
-NH2 = amido
=NH = imido
CH3COO- = acetato
CH3NH2 = metilamina
98
Cl
NH3
NH3
Cl
Mais tarde, G. N. Lewis (1916), quando estava descrevendo sua teoria das
ligaes qumicas baseada na formao de um par de eltrons, explicou a formao dos
complexos pela atrao de um par integral de eltrons pelo tomo central, de um tomo
ligante. Esta denomina-se de ligao doadora(dativa) e, as vezes, representada por
uma seta, indicando o sentido em que se realiza a doao. Observe a frmula estrutural
do [Cu(NH3)4]2+ denominado on tetraminocuprato (II). A seta indica que cada nitrognio
doa um par de eltrons ao on cobre.
2+
NH 3
NH 3 Cu NH 3
NH 3
Apesar da teoria de Lewis oferecer uma explicao simples a respeito da
estrutura dos complexos, um conhecimento mais profundo da natureza destas ligaes
se torna imprescindvel. Este conhecimento dado atravs da Teoria do Campo
99
Ag + + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] +
Ni 2+ + 6 NH 3 [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+
formao
de
complexos
na
anlise
qualitativa
inorgnica
ocorre
azul
azul escuro
Fe 2+ + 6CN [ Fe(CN ) 6 ] 4
verde claro
amarelo
Ni 2+ + 6 NH 3 [ Ni ( NH 3 ) 6 ] 2+
verde
azul
Fe 3+ + 6 F [ FeF6 ]3
amarelo
incolor
100
AgCl ( s ) + 2 NH 3 [ Ag ( NH 3 ) 2 ] + + Cl
AgI ( s ) + 2S 2 O32 [ Ag ( S 2 O3 ) 2 ]3 + I
AgCN ( s ) + CN [ Ag (CN ) 2 ]
BiI 3( s ) + I [ BiI 4 ]
Cu 2+ + H 2 S CuS ( s ) + 2 H +
[Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ + H 2 S CuS ( s ) + 2 NH 4+ + 2 NH 3
no reage
incolor
101
Por outro lado, os ons cdmio (II) podem formar tanto o complexo tetramino,
[Cd(NH3)4]2+ quanto o tetraciano, [Cd(CN)4]2-, e ainda assim o gs sulfdrico pode
precipitar o sulfeto de cdmio amarelo de ambas as solues, embora o CdS seja mais
solvel que o Cu2S. Este fato indica que o complexo tetracianocadmiato (II), [Cd(CN)4]2-,
menos estvel que o tetracianocuprato (I), [Cu(CN)4]3-.
[Cd ( NH 3 ) 4 ]2 + + H 2 S CdS( s ) + 2 NH 4+ + 2 NH 3
[ Ag + ].[CN ]2
=
= 1,0.10 21
[[ Ag (CN ) 2 ] ]
a 25 C
102
KINS.
6,8.10-8
1,0.10-18
1,0.10-21
5,0.10-28
4,6.10-14
2,5.10-7
1,4.10-17
5,0.10-7
6,0.10-17
5,0.10-31
4,0.10-42
1,0.10-22
2,2.10-34
1,3.10-5
1,4.10-2
3,3.10-2
2,6.10-10
2,0.10-17
KForm.
1,5.107
1,0.1018
1,0.1021
2,0.1027
2,2.1013
4,0.106
7,1.1016
2,0.106
1,7.1016
2,0.1030
2,5.1041
1,0.1022
4,5.1033
7,7.104
7,1.101
3,0.101
3,8.109
5,0.1016
Ag(+aq.)
+ 2 CN (aq.)
Ag (CN ) 2 ( aq.)
K form. =
[ Ag (CN ) 2 ]
[ Ag + ] [CN ]2
1
K INS .
103
Quanto mais estvel o complexo, mais provvel ser a dissoluo do precipitado. Por
outro lado, quanto menor for a solubilidade do precipitado, mais difcil ser um
agente complexante apropriado para dissolv-lo.
104
K1 =
H2S H+ + HS-
K1
HS- H+ + S2-
K2
[ H + ] . [ HS ]
[H 2S ]
K2 =
[ H + ]. . [ S 2 ]
[ HS ]
Dado que a concentrao de H2S igual 0,1 mol/L podemos calcular a concentrao de
sulfeto (S2-):
[ H + ]2 .[ S 2 ]
K1.K2 =
[H 2S ]
1023
[S ] =
[ H + ]2
2-
1023
[S ] =
(10 9 ) 2
2-
105
[Cu+] =
[Cu + ] . [CN ]4
[[Cu (CN ) 4 ]3 ]
K INS . [[Cu (CN ) 4 ]3 ]
[CN ]4
5.10 28 . 0,5
[Cu ] =
= 2,5.10-24 mol/L
4
(0,1)
+
[Cd 2+ ] . [CN ]4
[[Cd (CN ) 4 ]2 ]
1,4.1017 . 0,5
[Cd ] =
= 7,0.10-14 mol/L
4
(0,1)
2+
AgCl(s) Ag+ + ClComo os ons livres de prata formam com o NH3 um complexo estvel, medida
que este adicionado ao sistema um segundo equilbrio estabelecido.
[ Ag ( NH 3 ) 2+ ] . [Cl ]
[ NH 3 ] 2
x K FORM = [ Ag + ] [Cl ] x
[ Ag ( NH 3 ) 2 ][Cl ]
[ Ag + ] [ NH 3 ] 2
107
onde
NH3
Ag(NH3)2+
Cl-
Conc. Inicial
1,0
0,0
0,0
Variao
-2x
+x
+x
(1 2 x)
Conc. no Equilbrio
Kc =
( x) . ( x )
x2
=
= 2,65.10-3
( 1,0 2 x) 2
( 1 2x )2
108
azul
azul escuro
Amarelo
vermelho-sangue
109
Verde
vermelho brilhante
Ag + + Cl AgCl(s )
Pb 2+ + 2 Cl PbCl2( s )
110
on hexaquoniquelato (II)
[Al(H2O]6]3+
on hexaquoaluminato
[Cu(H2O)4]2+
on tetraquocuprato (II)
[Zn(H2O)4]2+
on tetraquozincato (II)
on monoaquossulfato (II)
[Ag(NH3)2]+
on diaminoargentato (I)
[Cu(NH3)4]2+
on tetraminocuprato (II)
[Co(NH3)6]2+
on hexaminocobaltato (II)
112
on tetrahidroxiplumbato (II)
[Sn(OH)4]2_
on tetrahidroxiestanato (II)
[Sn(OH)6]
[Al(OH)4]
2-
on hexahidroxiestanato (IV)
on tetrahidroxialuminato
AgCl( s ) + Cl [ AgCl2 ]
113
[Ag(CN)2]-
on dicianoargentato
[Cu(CN)4]3-
on tetracianocuprato (I)
[Fe(CN)6]4-
on hexacianoferrato (II)
[Fe(CN)6]3-
on hexacianoferrato (III)
amarelo
vermelho-sangue
on hexatiocianoferrato (III)
on tetratiocianocobaltato (II)
azul
[Fe(C2O4)3]3-
on trioxalatoferrato (III)
[Sn(C2O4)3]2-
on trioxalatoestanato (IV)
[Sb(C2O4)3]3-
on trioxalatoantimoniato (III)
114
115
de
eltrons
produzido
como
resultado
de
reaes
espontneas
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Na reao acima houve transferncia de 2 eltrons de cada tomo de zinco para cada
tomo de cobre. Em alguns casos, essa transferncia no to evidente, como por exemplo,
na reao entre hidrognio e oxignio para a formao de uma molcula de gua como pode
ser visto abaixo.
:
H : H
:O:
:
H:O:H
:
+2
+2
0
117
O nmero de oxidao do cobre foi de +2 para zero. Assim, dizemos que o cobre
sofreu uma reduo.
Logo, podemos dizer sobre a reao de xido reduo acima que o zinco foi oxidado,
pois houve um aumento no nmero de oxidao. Enquanto o cobre foi reduzido, pois houve
uma diminuio do nmero de oxidao. O zinco e o cobre so o agente redutor e oxidante,
respectivamente.
119
Aqui, cada smbolo e frmula tm o seu significado, uma linha vertical representa
uma fronteira de interfases e uma linha dupla vertical representa uma ponte salina.
Simplificando, temos:
2+
Zn(s) I Zn
2+
II Cu
I Cu(s)
EXEMPLO 8.1. Considere a equao qumica para a reao da clula de Daniell. Para esta
reao, n=2 porque 2 mols de eltrons migram do Zn para o Cu e medimos E= 1,1 V.
SOLUO: Aplicando os dados fornecidos no exerccio na equao da variao de energia livre
da reao, temos:
Gr= -nFE
Gr= -2 (9,65 .104 C/mol) . (1,1 V)
Gr= -2,1. 105 C V/ mol
Como CV= 1 J, conclumos que a energia livre da reao cerca de -210 kJ/mol.
2 H3O+ (aq) + 2 e-
H2
(g, 1 bar)
+ 2 H2O (l)
E = 0,00 V
da clula Zn(s) I Zn
2+
II Cu
123
2 F 4 H2O(l)
MnO2(s) + 2 H2O
PbSO4(s) + 6 H2O(l)
Mn2+(aq) + 12 H2O(l)
Au(s)
2 Cl 2 Cr3+ (aq) + 21 H2O (l)
6 H2O (l)
Mn2+ + 2 H2O
2 Br-(aq)
NO(g) + 6 H2O(l)
Cl-(aq) + 2 OH-(aq)
Hg(l)
Ag(s)
2 Hg(l)
Fe2+(aq)
2 I H3AsO3 + H2O
2 I-(aq)
3 I 4 OH-(aq)
Cu(s)
Ag(s) + Cl As(s) + 3 H2O
Cu+
Sn2+(aq)
Cu(s) + Cl-
E (V)
+ 2,87
+ 1,77
+ 1,692
+ 1,685
+ 1,52
+ 1,50
+ 1,360
+ 1,33
+ 1,229
+ 1,230
+ 1,08
+ 0,96
+ 0,89
+ 0,855
+ 0,80
+ 0,789
+ 0,771
+ 0,620
+ 0,575
+ 0,535
+ 0,535
+ 0,40
+ 0,337
+ 0,222
+ 0,2475
+ 0,161
+ 0,15
+ 0,137
+ 0,017
0,00
- 0,14
- 0,25
- 0,255
- 0,356
- 0,40
- 0,44
- 0,756
- 0,763
-0,8277
- 1,66
- 2,37
- 2,714
- 2,925
- 3,045
124
de reagentes
ou produtos
pela
medida do
potencial de
bB
G= G - RT ln [B]b
nF
[A]a
G= -nFE
so apresentadas a seguir.
(1) Zn2+ + 2 Zn(s)
E= E - 0,0592 log 1
2
[Zn2+]
125
(3) 2H+ + 2
H2(g)
E= E - 0,0592 log
[Mn2+]
5
[MnO4]-. [H+]8
EXEMPLO 8.4. Calcule a f.e.m. de uma clula de Daniell formada pela imerso de uma
lmina de cobre numa soluo 0,15 M de CuSO4 e um basto de zinco numa soluo 0,25 M
de ZnSO4 interligando-se as duas semi-clulas.
SOLUO: Os potenciais padres de reduo tabelados so:
Cu2+ + 2 Cu
ECu= 0,34 V
Zn2+ + 2 Zn
EZn= -0,76 V
G= - RT ln K
G= - nFE
127
RT ln K = nFE
ln K= nFE
RT
log K=
nEclula
0,0592
2+
MnO4 + 8 H + 5 Fe
(5 )
K=
5 (1,52-0,76)
0,0592
K= 10 3,8/0,0592
K= 1,51.1064
128
129
CAPTULO IX - COLIDES
Neste captulo estudaremos as solues coloidais.
9. O ESTADO COLOIDAL
CAPTULO IX - COLIDES
CAPTULO IX - COLIDES
enquanto outros se referem a eles utilizando o termo coagel.
O processo de disperso de um slido floculado ou gel (ou coagel) para a
obteno de uma soluo coloidal denominado peptizao.
As solues coloidais podem ser dividas em dois grupos principais: lifobo (do
grego: repulsa ao solvente) e lifilo (do grego: afinidade pelo solvente). Quamdo o
meio de disperso a gua utiliza-se os termos: hidrfobo e hidrfilo.
Os sais hidrfobos apresentam viscosidade e tenso superficial semelhante a
da gua. Como exemplos podemos citar: sais de metais, halogenetos de prata,
hidrxidos metlicos e sulfato de brio.
Os sais hidrfilos apresentam viscosidade maior que a da gua (apresentandose como uma massa gelatinosa) e tenso superficial mais baixa que a da gua (s
vezes espumas so produzidas). Como exemplos podemos citar: sis de cido
saliclico, estanho (IV), gelatina, amidos e protenas.
CAPTULO IX - COLIDES
resultante. A soluo, no entanto, adquiriu uma colorao intensamente amarela.
evidente que na reao se formou o sulfeto de arsnio (III), mas com partculas to
finamente divididas que no se apresentam como um precipitado. Na verdade esto no
estado coloidal.
Outras solues coloidais que podem ser encontradas em anlise qualitativa
incluem hidrxidos de alumnio, ferro (III) e cromo (III), sulfetos de nquel, cobre (II) e
mangans (II), e cloreto de prata e cido silcico.
EXERCCIOS PROPOSTOS
133
134
Quantificao
das amostras
135
2+
tambm
136
3+
2+
interferem na identificao do Co .
10.2.7 RESULTADOS:
137
Mtodos
eltricos
(voltametria,
coulometria
potenciometria):
Mtodos
espectromtricos
(visvel
ou
colorimetria,
ultravioleta,
Mtodos Tradicionais
Baixo
Baixo
Baixa
Mtodos Instrumentais
Alto
Alto
Mdio-alta
Baixa
Mdia
Baixo-mdia
baixa
Alta
Baixa
Alta
Mdia
Quantidade de amostra
0,1 g
10-2 a 10-1 g
10-3 a 10-2 g
10-4 a 10-3 g
< 10-4 g
138
140
2,6367
4,2433
4,24g
algarismos
significativos
Em adies ou subtraes de nmeros expressos em notao cientfica todos
os nmeros devem primeiro ser convertido ao mesmo expoente;
Exemplo
5:
1,623.105
4,107.103
0,948.106
1,632.105
142
143
144
essencialmente
na
determinao
de
componentes
volteis
Ex:
CuSO 4 H2 O (azul )
CuSO 4 (branco ) + 5H 2 O
145
CaC 2 O 4 (s )
CaO (s ) + CO (g ) + CO 2 (g )
Ex: Fe 3 + + OH
exc
Fe 2 O 3
p.q.
p.p.
p.q.
Ex:
p.p.
Ex:
+
Ca 2(aq
CaCO3
CaO
) + C 2O 4 (aq )exc CaC 2O 4 n H2O
p.q.
500 C
1000 C
p.q.
p.p.
148
Precipitado
formado
Fe(OH)3
Al(OH)3
Precipitado
pesado
Fe2O3
Al2O3
Ca
CaC2O4
CaCO3
Mg
MgNH4PO4
Mg2P2O7
Zn
ZnNH4PO4
Zn2P2O7
Ba
BaCrO4
BaCrO4
2SO4
BaSO4
BaSO4
Cl
AgCl
AgCl
Ag
AgCl
AgCl
3PO4
MgNH4PO4
Mg2P2O7
Ni
Ni(dmg)2
Ni(dmg)2
+
(dmg)= dimetildioxima com 1H removido.
Interferncias
Al, Ti, Cr e muitas outras; metais tetravalentes
Fe, Ti, Cr e muitas outras; Mg no interfere em
solues cidas
Todos os metais exceto alcalinos e Mg
Todos os metais exceto alcalinos
Todos os metais exceto Mg
Pb
3NO3 , PO4 , ClO3
- 22Br , I , SCN , CN , S , S2O3
Hg(I)
22+
MoO4 , C2O4 , K
Pd
espcie qumica que queremos determinar, mas, sim, uma quantidade equivalente
de outra substncia que denominamos de precipitado ponderal.
Por exemplo: Ao determinarmos o sulfato (SO42-) em gua, fazendo-se a sua
precipitao com brio (Ba2+) obtm-se o precipitado de BaSO4 que a substncia
pesada.
Portanto, envolve a utilizao de um fator de proporcionalidade que
conhecido como:
anlise
fator
(fq)
converso
qumico
gravimtrico
q q
f g
EXEMPLO 1. SO 24
BaSO 4
fg =
SO 24
96,00
=
= 0,4413
BaSO 4 233,40
EXEMPLO 2. S
SO 24 + Ba 2+ BaSO 4 nH2 O
BaSO 4 (S como BaSO4)
fg =
S
32,06
=
= 0,13736
BaSO 4 233,40
EXEMPLO 3. P
2P Mg2P2O7
(P como Mg2P2O7)
150
fg =
2P
2 30,97
=
= 0,2783
Mg 2P2 O 7
222,60
P =
m'
fg 100
M
fg =
2Mg
2 24,31
=
= 0,2184
Mg 2P2 O 7
222,60
m
0,077
fg 100 =
100 = 9,87
M
0,7782
%Mg = 9,87
%Mg =
supersaturao relativa =
QS
S
11.4.4.1
REGRAS
PARA
MINIMIZAO
DA
CONTAMINAO
DOS
PRECIPITADOS:
Usar solues diludas;
Misturar as solues lentamente, quente e com agitao constante;
Os precipitados cristalinos formados devem ser digeridos e recristalizados
para favorecer o crescimento dos cristais;
O precipitado deve ser lavado com gua quente ou, com uma soluo diluda
de um eletrlito voltil contendo um on comum ao precipitado formado j que,
a gua pode provocar a peptizao (solubilizao) do mesmo. Com isso,
consegue-se a eliminao dos contaminantes (impurezas). Ex: AgCl, pode ser
lavado com uma soluo diluda (0,5-1%) de HCl que contm um on comum
ao precipitado, no caso, o on cloreto (Cl-). Outra alternativa, se houver
contaminao, faz-se a dissoluo do precipitado em um solvente adequado
e, precipita-se novamente.
EXERCCIOS RESOLVIDOS
Uma outra maneira de realizar os clculos para se determinar o contedo em
peso e tantos por cento de uma determinada substncia utilizando a anlise
gravimtrica, feito pelas equaes de formao do precipitado, que depois da
calcinao (ou secagem) tem uma composio constante.
Dados do problema:
V da amostra=200 mL
m cadinho=26,600
m cadinho + precipitado=26,713 g
0,113g
mCaO=0,113g
Passo 2: Clculo da massa de clcio presente no material calcinado
CaO
1 mol de CaO
Ca2+
1 atg de Cav
mCaO
mCa2+
56,08g de CaO
40,08g
0,113g
mCa2+
mCa2+ =
40,08 0,113
= 0,081g (massa de clcio em 200 ml de amostra de gua)
56,08
200ml
100ml
Reaes:
Amostra contendo
Fe2+ e Fe3+ + H+
Fe3+ + NH4OH
(HNO3)
Fe2O3 xH2O
agente precipitante
Fe2O3
precipitado j calcinado
1 mol deFe2O3
2 55,847 0,485
mFe3+ = 0,173
159,690
100%
m Fe3+
% Fe3+
0,485g
100%
0,173g
%Fe3+
% Fe+3=0,173x100
% Fe+3 = 35,67 %
0,485
EXEMPLO 3. Tomando como base de clculo dos dados do Exemplo 2, calcule a %
de ferro(III) na amostra de solo.
Passo 1: Clculo do fator gravimtrico
q q
f g
analisada
q: mol ou tomo grama da substncia ou elemento
pesado.
160
fq =
2 Fe 3 +
2 55,84
fq =
Fe 2O 3
159,60
fq = 0,06999
Passo 2: Clculo da % de ferro (III) na amostra
P: porcentagem do constituinte na amostra
m:
massa do constituinte na amostra
m'
P=
fq 100 M: massa da amostra analisada
M
fq: fator gravimtrico
P=
0,248
0,6999 100
0,485
% Fe3+ = 35,74%
EXEMPLO 4. Calcule o volume (mL) de NH3 (densidade 0,99g/mL, pureza 2,3%)
que requerido para precipitar o ferro como Fe(OH)3 em 0,70g de amostra que
contm 25% de Fe2O3.
Dados do problema:
m amostra = 0,70g
% Fe2O3 amostra = 25%
d NH3 = 0,99g/mL
Pureza NH3 = 2,3%
Reao:
Fe +3 + 3NH 3 + H 2 O Fe(OH)3 +3NH +4
161
%analito =
manalito
100
mamostra
%analito mamostra
100
25 0,70
mFe 2 O 3 =
100
manalito =
mFe 2 O 3 = 0,175g
Fe (OH )3 Fe 2 O 3
2 106,847 0,175
159,690
mFe (OH )3 = 0,234
mFe +3 =
1ml
1mL NH3
y
0,023g
0,112g
162
y = 4,87 mL
+
mCl
Ag+
1-
AgCl
= m x fg
fg =
Cl
35,5
=
= 0,2474
AgCl 143,5
Al
27
=
= 0,0588
Al(C 9H6 ON)3
459
mAl = mx fg
mAl = 0,1862x 0,058 = 0,011g
Passo 3 :Percentagem de alumnio da liga.
%Al =
0,011
x 100 = 1,08%
1,021
Y = 1,07%
NaBr
AgNO3
AgBr
NaNO3
mAl = mx fg
Passo 1: Clculo do fator gravimtrico
164
fg =
NaBr 103
=
= 0,547g
AgBr 188
KBr
119
=
= 0,633g
AgBr 188
EXERCCIOS PROPOSTOS
1) Em uma soluo de sulfato de ferro III 0 ferro foi precipitado com amonaco em
forma de Fe(OH)3 e calcinado. O peso do precipitado calcinado Fe2O3 foi de
0,2662g. Escreva as equaes das reaes e calcular:
a) O contedo de Fe3+ na soluo e
b) O contedo de Fe(SO4)3
RESPOSTA :a)0,2300g de Fe3+ ; b) 0,8233g de Fe2(SO4)3
165
1- Fe2(SO4)3
2- 2Fe(OH)3
6NH4OH
Fe2O3
2Fe(OH)3
(NH4)2SO
3H2O
0,2161g.
Calcule
percentagem
de
P(P.M.=30,974)
na
amostra. RESPOSTA:17,11%.
166
cido oxlico. Ento o excesso de permanganato poder ser titulado com soluo de
Fe2+ para medir quanto de permanganato sobrou aps a reao com cido oxlico.
Dependendo do tipo de reao que ocorre no ponto de equivalncia se
considera
as
seguintes
titulaes:
cido-base
(neutralizao),
precipitao,
complexao e oxidao-reduo.
As condies necessrias para que uma titulao ocorra so as mesmas
para qualquer tipo de titulao. A reao entre o titulado e o titulante deve ser
rpida, completa, e escrita atravs de uma reao qumica. Isto , a cintica e o
equilbrio devem favorecer fortemente a formao dos produtos. Por outro lado, a
soluo do titulante deve ser estvel, e a sua concentrao determinada com
exatido. Finalmente, a soluo deve permitir a visualizao da mudana de cor do
indicador e devero existir indicadores que permitam a sinalizao do ponto final da
titulao.
O aparelho consiste em uma bureta, (1) um suporte de bureta (2) com base
de porcelana (3) para fornecer um fundo apropriado para se ver s alteraes do
indicador, e um frasco Erlenmeyer de boca larga (4) contendo um volume
precisamente conhecido da soluo a ser titulada (5). Normalmente a bureta (1)
preenchida com uma soluo titulante dentro de 1 ou 2 ml da posio zero do topo.
168
12.3.2 Os Indicadores
170
Quadro 12.1
ALGUNS INDICADORES CIDO BASE UTILIZADOS EM VOLUMETRIA DE
NEUTRALIZAO
Indicador
pKin
Zona de viragem
Meio cido
Meio bsico
Azul de bromofenol
3,9
2,8-4,6
Amarelo
Azul
Alaranjado de metila
3,7
3,1-4,5
Vermelho
Amarelo
Verde de bromocresol
4,7
3,8-5,4
Amarelo
Azul
Vermelho de metila
5,1
4,4-6,2
Vermelho
Amarelo
Tornesol
6,4
5,0-8,0
Vermelho
Azul
Azul de bromotimol
6,9
6,0-7,6
Amarelo
Azul
Fenolftalena
9,1
8,3-10,0
Incolor
Carmim
Amarela de alizarina
11,0
10,0-12,1
Amarelo
Vermelho
EXERCCIOS RESOLVIDOS
M=
massa(g)
0,05 mol AgNO3
massa
=
169,87g
massa molar(g/mol) V(L)
L
2,00(L)
mol
171
massa
g
0,01 =
= 0,23g
massa molar V/L
23x1
Na 2CO 3
Na = 23 2 =
C = 12 1 =
O = 16 3 =
46
12
48
106
1mol de Na 2 CO 3
2moles Na +
106g de Na 2 CO 3
46g Na +
Y
Y
0,23g
=
0,53g
0,53g de Na 2 CO 3 1000ml
Y 500ml
Y = 0,265g
A soluo ento preparada pela dissoluo de 0,265g Na2CO3 em gua e
diluio at 500ml.
3) Como voc prepararia 50,0ml de soluo padro 0,005mol e 0, 002 mol/L a partir
de uma soluo 0,01mol/L de Na+1?
Uma relao algbrica til :
172
Ba(OH)2
Ba(OH)
Ba
O
+ 2HCl
BaCl2
= 137 1 = 137
= 16 2 = 32
=
1 2 =
n de mols Ba(OH) 2
HCl
2
171
+ 2H2O
H = 1 1
= 1
35,5
Cl = 35,5 1 =
36,5
= 0,01963 29,71 10 -3
= 5,83 10 -4
= 1,17 10 -3
massa
massa molar V (L)
M=
n
1,17 10 -3
=
V (L) 50,0 10 -3
M = 0,0234
5C2O24
+ 16H+
Mn2 +
+ 10CO2
+ 8H2O
173
n de mols Na 2 C 2 O 4
massa
massa molar
0,2121
= 1,6 10 3
134,00
mol
n de mols
6,3 10 4
= 0,0146 molL1
V(L)
43,31 10 3
MnO 4
5 Fe 2 +
+ 8H +
Mn 2+
+ 5Fe 3 +
4H2O
= M V (L)
n de mols de KMnO4
n de mols
massa
x
= 5,3 10 3 mols de Fe 2+
massa
massa molar
= 5,3 10 3 55,847 = 0,2959g
=
174
100%
0,2959 g
= 36,8% de Ferro
Na2CO3
HClR
FeCl2
+ NaOH
+ H2
NaCl + H2O
M=
n
V
0,1 =
n
0,025 mol
0,25
NaCl + H 2 O
(cido em excesso)
175
M=
n
V
0,2 =
n
0,16 mol (cido inicial)
0,8
Na 2 CO 3
+ 2HCl
2NaCl + H2 CO 3
106g 2 mols
y
0,135 mol
f) Teor y = 7,155 g (massa necessria para reagir )de Na2CO3 na amostra
de barrilha:
10 g de barrilha 100%
7,155 g
x = 71,55 %
8) O rtulo de um produto de limpeza diz que a concentrao de amnia (NH3) de
9,5 g/L. Com o intuito de verificar se a concentrao de amnia corresponde
indicada no rtulo, 5 mL desse produto foram titulados com cido clordrico (HCl) de
concentrao 0,1 mol/L. Para consumir toda a amnia dessa amostra, foram gastos
25 mL do cido. Qual a concentrao, em g/L, da soluo, calculada com os dados
da titulao?
+ HCl NH 4 Cl
NH3
M=
n
V
0,1 =
n1
0,0025 mol
25 10 -3
176
NH3
1 mol de HCl
1 mol NH3
y
0,0025
y = 2,5 10 -3 mol
M=
n
V
M=
0,0025
0,005
= 0,5 mol/L
M=
mol NH3
n
m
M=
V (L )
massa molar V
N = 14 1 =
H =
0,5 =
1 =
14
3
17 g/mol
8,5 g/L
17 1
Na2SO 4
+ 2H2O
177
V (L )
M=
1=
n
25 10 3
= 0,025 mol
2NaOH + H2 SO 4
2 mols
Na 2 SO 4
+ 2H2 O
NaOH 1 mol de H2 SO 4
y 0,025 mol
y = 0,050 mol
50 ml
0,050 mols
500 ml y
y = 0,5 mol
d) Massa do NaOH correspondente a 0,5 mols:
n=
m
massa molar
NaOH
Na = 23 1 =
O
= 16 1 = 16
H = 1 1 =
0,5
m
40
23
1
40 g/mol
20 g
25 g
100 %
20 g z
z = 80 %
178
Na2SO 4
+ 2H2O
M=
n1
n
0,2 =
M = 0,01
V (L )
50 10 -3
2NaOH + H2 SO 4
2 mols
Na 2 SO 4
+ 2H2 O
NaOH 1 mol de H2 SO 4
x 0,01 mol
x = 0,02 mol
M=
n1
V
M=
0,02
M = 1,0 mol/L
20 10 -3
CaCO3
+ H2SO4
CaSO4
+ H2O CO2
179
m
massa molar V (L )
n=
H 2 SO 4 H = 1 2 =
S = 32 1 =
32
O = 16 4 =
64
98 g/L
M=
490
= 5 mol/L
98 1
M=
n1
n
5=
= 0,1 mol/L
V (L )
20 10 -3
CaCO3
+ H2 SO4
CaSO4
1 mol
0,10 mol
+ H2 O + CO2
mol
x = 0,10 mol
d) Clculo da massa de CaCO3 correspondente a 0,10 mol:
mol CaCO 3
n=
Ca = 40 1 =
40
C = 12 1 =
12
O = 16 3 =
48
100 g/L
m
m
0,10 =
massa molar
100
= 10 g
180
12) 1,4 g de iodo foram dissolvidos em lcool; a seguir, juntou-se gua at o volume
de 250 mL. Dessa soluo, retiraram-se 25 mL, que foi titulados com 5 mL de
tiossulfato de sdio 0,2 molar. Qual a porcentagem de pureza do iodo analisado?
Dado: I2 + 2Na2S2O3 2NaI + Na2S4O6
+ 2Na 2 S 2 O 3
I2
2NaI + Na 2 S 4 O 8
V = 5 mL
M = 0,2 molar
n
V
0,2 =
n
= 0,001
5 10 -3
+ 2Na 2 S 2 O 3
2NaI + Na 2 S 4 O 8
0,001
x = 0,127 g
0,127 g
y
25 ml
250 ml
y = 1,27 g
1,40 g
100 %
1,27 g
z = 90,71 %
181
13) Para determinar a porcentagem de prata em uma liga, um analista dissolve uma
amostra de 0,8g da liga em cido ntrico (HNO3). Isso causa a dissoluo da prata
como ons Ag+. A soluo diluda com gua e titulada com uma soluo 0,15 molar
de tiocianato de potssio (KSCN). formado, ento, um precipitado:
Ag++SCN-AgSCN. E o analista descobre que so necessrios 42 mL de soluo
de KSCN para a titulao. Qual a porcentagem em massa de prata na liga?
Ag +
+ SCN-
AgSCN
n
V
0,15 =
n
0,0063 mol
0,042
Ag +
+ SCN -
108g
1 mol
AgSCN
x 0,0063 mol
x = 0,6804 g
c) Clculo da porcentagem da prata na liga:
0,80g
0,6804g
y = 85,05%
100%
y
EXERCCIOS PROPOSTOS
182
2) Uma amostra impura de hidrxido de potssio (KOH), com massa igual a 16,8g foi
dissolvida em gua at obter-se 300 ml de soluo. Uma amostra de 250 ml desta
soluo foi neutralizada totalmente por 50 ml de H2SO4 2molar. Admitindo que as
impurezas no reajam com cido, determine a molaridade da soluo de KOH e o
teor de pureza do hidrxido de potssio. RESPOSTA: 80%
183
corbsica
184
In
coebsica
+ H2O InH + + OH
corcida
[H3 O + ][In ]
[HIn ]
(1)
[HIn]
[In ]
(2)
Rearranjando chega-se a
[H3 O + ] = K a
[HIn] 10
1
[In ]
E sua cor bsica quando
[HIn] 10
1
[In ]
185
(3)
Essa expresso mostra que um indicador com uma constante de dissociao cida de
1x10-5 (pKa = 5), tipicamente, revela uma alterao de cor quando o pH da soluo na
qual estiver dissolvido mudar de 4 para 6. Com um pouco de lgebra, podemos derivar
uma relao semelhante para um indicador bsico
187
Quadro 13.1
Forma
Forma bsica
cida
Intervalo de transio
de pH
Vermelho
Amarelo
1,2 2,8
Tropeolina OO (B)
Vermelho
Amarelo
1,3 3,2
2,4-Dinitrofenol (A)
Incolor
Amarelo
2,4 4,0
Vermelho
Amarelo
2,9 4,0
Amarelo
Azul-violeta
3,0 4,6
Vermelho
Amarelo
3,1 4,4
Azul
Vermelha
3,0 5,0
Amarelo
Prpura
3,7 5,0
Amarelo
Azul
4,0 5,6
Vermelho
Amarelo
4,2 6,2
Incolor
Amarelo
5,0 7,0
Amarelo
Prpura
5,2 6,8
Amarelo
Azul
6,0 7,6
Vermelho
Amarelo
6,7 8,0
Amarelo
Vermelho
6,7 8,4
Amarelo
Vermelho
7,2 8,8
Rseo
Verde
7,3 8,7
Amarelo
Azul
8,0 9,6
Fenolftalena (A)
Incolor
Vermelho
8,0 10,0
Timolftalena (A)
Incolor
Azul
9,3 10,6
Incolor
Amarelo
10,0 12,0
Amarelo
Alaranjado-marrom
11,0 13,0
Incolor
Alaranjado
12,0 14,0
Vermelho congo
Paranitrofenol (A)
- Naftolftalena (A)
Azul de timol (A) (Faixa
alcalina)
Tropeolina O (B)
2,4,6-Trinitrotolueno (A)
188
1
= 1014 justo dizer que ela ocorre
Kw
Nmero de
mol de
OH- titulado
til ter em mente que, quando 10,00 mL de HBr forem adicionados, a titulao
estar completa. Antes desse ponto, haver OH- presente em excesso sem reagir e aps
Ve, haver um excesso de ons H+.Em uma curva de titulao observa-se trs regies que
representam diferentes tipos de clculos:
1. Antes de atingir o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de
OH- na soluo.
2. No ponto de equivalncia, a quantidade de H+ suficiente para reagir com todo
OH- para produzir H2O. O pH determinado pela dissociao da gua.
3. Aps o ponto de equivalncia, o pH determinado pelo excesso de H+ na
soluo.
189
[OH ] =
0,02M
= 0,0132M
10,00
50,00 + 3,00
Frao Concentrao Fator de
de OHinicial
diluio
remanesc
de OH-
[H + ] =
Volume
total
Kw
1,0x10 14
=
= 7,58x10 13 M pH = 12
0,0132
[OH ]
Essa equao nos diz que a concentrao de OH- igual a certa frao da
concentrao inicial, com uma correo para diluio. O fator de diluio igual ao
volume inicial do titulado dividido pelo volume total da soluo.
Na Tabela 13-1 o volume de cido adicionado designado por Va. O pH
expresso com duas casas decimais independentemente do que for justificado pelos
algarismos significativos e a regio 1 representa o excesso de OH- no incio da
titulao.
190
Excesso de H
0,50
-4
[H + ] = (0,1M)
= 8,26x10 M
50,00 + 10,50
Concentrao
inicial
de H+
Fator de
diluio
pH = log[H + ] = 3,08
191
Regio 1
(excesso de
OH-)
Regio 2
Regio 3
(excesso de H+)
mL de HBr
adicionado
(Va)
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
8,00
9,00
9,50
9,90
9,99
10,00
Concentrao
de OH- que
no reagiu (M)
0,0200
0,0176
0,0154
0,0132
0,0111
0,00345
0,00169
0,000840
0,000167
0,0000166
-
Concentrao do
excesso de H+ (M)
10,01
10,10
10,50
11,00
12,00
13,00
14,00
15,00
16,00
0,0000167
0,000166
0,000826
0,00164
0,00323
0,00476
0,00625
0,00769
0,00909
pH
12,30
12,24
12,18
12,12
12,04
11,53
11,22
10,92
10,22
9,22
7,00
4,78
3,78
3,08
2,79
2,49
2,32
2,20
2,11
2,04
193
A titulao de um cido fraco com uma base forte nos permite colocar todo o nosso
conhecimento da qumica cido-base para trabalhar. O exemplo que examinaremos a
titulao de 50,00ml de uma soluo 0,02 M de MES com soluo de NaOH 0,1 M MES
a abreviatura de 2-(N-morfolino)etanossulfnico, que um cido fraco com pKa.= 6,15
NHCH2CH2SO3- + OH-
NHCH2CH2SO3- + H2O
(4)
A-
HA
Nmero de mmols de
HA
194
Antes da adio de qualquer base temos uma soluo de HA 0,02 M com pKa 6,15.
= Isso simplesmente um problema de cido fraco.
HA H + + A
x
x
F-x
Ka= 10-6,15
x2
= K a x = 1,19x10 4 pH = 3,93
0,02 x
Regio 2: Antes do ponto de equivalncia
Uma vez que tenhamos comeado a adicionar OH- uma mistura de HA e A-
formada pela reao de titulao (4). Essa mistura um tampo cujo pH pode ser
calculado com a equao de Henderson-Hasselbalch uma vez que conhecemos o
quociente [A-]/[HA].
Suponhamos que queremos calcular o quociente [A-]/[HA] aps a adio de 3,00ml
de OH-. Como Ve = 10,00ml, adicionamos base suficiente para reagir com trs dcimos de
HA. Podemos fazer uma tabela mostrando as concentraes relativas antes e depois da
reao.
195
Reao de Titulao:
HA + OH - A + H 2 O
7/10
3/10
-
3/10
pH = pK a +log
[A ]
3/10
= 6,15 = log
= 5,78
[HA]
7/10
HA + OH - A + H 2 O
pH = pK a + log
1/2
1/2
1/2
1/2
= pK a
1/2
[A ]
pH = pK a + log
[HA]
196
HA + OH - A + H 2 O
Kb =
Kw
Ka
O nico ponto complicado que a concentrao formal de A- no mais 0,02 M, que era
a concentrao inicial de HA. O A- diludo pelo NaOH da bureta.
Volume
inicial
50,00
F = (0,02M )
= 0,0167M
50,00 + 10,00
Concentrao Fator de
inicial de HA diluio
Volume total
da soluo
Ka
F x
pH = log[H + ] = log
Kw
= 9,18
x
197
Volume do
excesso de OH0,10
4
[OH _ ] = (0,1000M)
= 1,66x10
50,00 + 10,10
Concentrao
Inicial de OH-
pH = log
Fator de
diluio
Volume
total
Da
Kw
= 10,22
[OH ]
A Figura 13-3 ilustra a titulao do cido actico com hidrxido de sdio. Note que
os valores de pH iniciais so maiores e o pH do ponto de equivalncia menor para as
198
Kb
B + H2O BH + + OH
F-x
2. Entre o ponto inicial e o ponto de equivalncia h uma mistura de B e BH+. Formouse um tampo. O pH calculado usando-se a equao
pH = pK paraBH + + log
[B]
[BH + ]
Ka =
Kw
Kb
200
F-x
N:
K b = 1,69 10 9
Piridina
A reao de titulao
+
N: + H
NH+
201
Nmero de mmols
de piridina
K
pH = pK a log w
Kb
= 5,23 + log
[B]
+ log
[BH + ]
0,764
= 5,74
0,236
202
pH = 4,30
0,05x0,1
= 5,00x10 5 mol/L pOH = 4,30 pH = 9,70
100,05
Com base nestes clculos, podemos selecionar para esta titulao qualquer dos
indicadores do Quadro 13.1 que possuem o extremo superior do intervalo de transio
dentro do intervalo de pH de 4,30 a 9,70. Um total de 14 indicadores, comeando com o
azul de bromofenol e terminando com o azul de timol garantiriam a exatido desejada na
titulao.
Vejamos agora o caso em que o volume no ponto final calculado algebricamente,
a partir do pH no ponto final da titulao. Considere-se o seguinte problema:
Um volume de 50,0 mL de HCL 0,1 M titulado com NaOH 0,1 M. Calcular o erro
da titulao admitindo-se pH = 5,0 no ponto final.
Para resolver este problema necessrio calcular o volume de titulante no ponto
final da titulao. Como neste caso o ponto final ocorre antes do ponto de equivalncia,
deve-se usar a expresso apropriada para este tipo de clculo.
1x10 5 =
1x10 5 =
5 0,1VPF
50 + VPF
PF
PF
VPF = 49,99
204
EXERCICIOS RESOLVIDOS
1) Uma amostra de vinagre, cujo peso era de 11,40g, foi titulado com soluo de NaOH
0,5M, f = 0,9989 e necessitaram de 18,24 ml desta soluo para neutralizar o vinagre, por
completo. Calcular a percentagem de CH3COOH na amostra.
a) Calculo da massa de acido actico
= (MxVxf )
11,40 g de vinagre
100%
0,5466g
Y = 4,8%
2) A constante de dissociao do vermelho de metila de 7,9 x 10-6 . A cor vermelha do
indicador aparece na soluo quando a concentrao da forma cida do indicador 8
vezes maior que a concentrao da forma bsica. Determine a zona de viragem deste
7 , 9 x 1 0
n
]
I n
c o r B
] [ I n
[ H I n ]
[ H
H I
c on
r AHnI
K
] x
[ 8
H [
i H
n I
] n ]
[ H
7 , 9 x 1 0
[H+] = 9,88x10-7 M
pH = 6,01
205
] x [ I n
8 [ I n
[ H
7 , 9 x 1 0
pH = 4,20
fH C l
H C l
1 0 H
7
O
4
B
M x V x f
0 , 1 x 8 , 8 . 1 0
=(
1 0 H
7
O
4
B
N a
N a
m o l a r
3 8 2
m a s0s,a3 2 4 7
m a s s a
F = 0,9659
EXERCCIOS PROPOSTOS
1) Considere a titulao de 50,00 mL de HCl 1,00.10-4 mol/L, com uma soluo 1,00.10-3
mol/L de NaOH. Calcule o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do
titulante: a) 0,00 mL; b) 2,50 mL; c) 4,90 mL; d) 5,00 mL e e) 6,00 mL. RESPOSTA; a)
pH = 4; b) 4,32; c) 5,74; d) 7; e) 9,25
2) Considere a titulao de 20,00 mL de KOH 0,01 mol/L com HNO3 0,01 mol/L. Calcular
o pH da soluo aps a adio dos seguintes volumes do titulante: a) 0,00 mL; b)
19,99 mL; c) 20,00 mL; d) 25,00 mL. RESPOSTA: a) 12; b) 8,40; c) 7; d) 2,95)
3) Considere a titulao de 25,00 mL de HCOOH 0,05 mol/L (Ka = 1,76.10-4) com KOH
0,1 mol/L. Calcular o pH aps adio de 0,00 mL; 12,45 mL; no ponto de equivalncia;
13,00 mL. Que indicadores cidos-base o aluno escolheria para esta titulao com um
erro de 0,1%, justifique sua resposta. RESPOSTA: 2,53; 6,15; 8,14; 11,12; 6,75
9,52)
206
207
Ag + + Cl _ AgCl (s)
2Ag+ + CrO4
Ag2CrO4(s)
K ps = 1,82x10
10
= 1,35x10
molL 1
iniciar a formao do
cromato de prata sob essas condies pode ser computada a partir da constante de
solubilidade para o cromato de prata.
2
[CrO 4 ] =
Kps
1,2x10 12
=
= 6,6x10 3 molL1
+ 2
5 2
[Ag ]
(1,35x10 )
208
X 100
(1)
No ponto final, a concentrao do on cromato deve ser 0,005 mol L-1 . Ento
o Ag2CrO4 comear a precipitar quando:
K
[Ag ] = [CrO
]=
+
ps
2
4
2,45x10 12
= 2,21x10 5 mol.L1
0,005
K
1,78x10
[Cl ] = [Ag
=
] 2,21x10
10
ps
+
= 0,81x10 5 mol.L1
vx0,1
= 3,4x10 5 mol.L1
100
V=0,034 mL
Substituindo-se esse volume na expresso 1 obtem-se:
E=
0,034
x100
50
210
E =0,068%
Na titulao de cloreto 0,01mol.L-1 com AgNO3 0,01mol.L-1 as condies no
ponto de equivalncia e no ponto final seriam idnticas s do exemplo anterior, mais
o erro de titulao relativo, em percentagem, seria +0,68%, o que demostra que o
erro na titulao aumenta com a diluio.
Esses clculos so importantes porque revelam que a fonte maior de erro na
titulao a quantidade de on prata necessria para precipitar Ag2CrO4 em
concentrao que permita ver a sua cor.
Entre as substncias capazes de precipitar como sais de prata pouco solvel
nas condies de anlises (pH = 7), encontram-se os ons Cl-, Br-, I-, SCN-, .Contudo
o mtodo de Mohr usado apenas na determinao de cloreto e brometo.A titulo
de iodeto e tiocianato no so satisfatria porque os precipitados de AgI e AgSCN
adsorvem ons de cromato e do indicaes pouco claras no ponto final da titulao.
K ps = 1,0x10
12
= 1,0x10
molL 1
Fe
3+
+ SCN FeSCN
2+
Kf =
[FeSCN2+ ]
= 138
[Fe3 + ][SCN ]
onde:
211
[Fe3+ ] =
[FeSCN2+ ]
138[SCN ]
[Fe 3+ ] =
6,4x10 6
= 0,046molL1
(138)(1,0x10 6 )
[SCN ]
[SCN ]
+
[Fe(SCN) +2 ]
[Fe 3 + ][SCN ]
6,4x10 6
1,05x10 =
[Fe3+ ]1,7x10 7
3
[Fe 3 + ] = 0.036molL1
A concentrao do indicador no crtica na titulao de Volhard. De fato, os
clculos similares queles apresentados no mtodo de Mohr, demonstram que um
erro de titulo de uma parte em mil ou menor possvel se a concentrao de
ferro(III) estiver entre 0,002 mol.L-1 e 1,6 mol.L-1. Na prtica, uma concentrao do
indicador maior que 0,2 mol L-1, confere cor suficiente soluo para dificultar a
deteco do complexo em razo da cor amarela de Fe3+. Ento, so utilizadas
concentres menores (geralmente cerca de 0,1mol L-1) de ons ferro(III).
A mais importante aplicao do mtodo de Volhard na determinao
indireta dos ons haletos. Um excesso medido de soluo de nitrato de prata
adicionado soluo cida da amostra contendo cloreto e pequena quantidade do
indicador
sulfato
de
ferro(III)
amnio.
quantidade
de
AgNO3
ser o
Consequentemente a reao:
AgCl (s) + SCN AgSCN (s) + Cl
214
Fe 3 + + SCN FeSCN 2 +
Ag + + Cl AgCl
FeSCN2+ + Ag + AgSCN + Fe 3 +
2-
Volhard
-
CO3 , CrO4 , CN , Cl ,
2322C2O4 , PO4 , S , NCN
-
BH4
Volhard
Volhard modificado
Epxido
Volhard
Volhard modificado
Br , Cl
2-
Br , Cl , I , SeO3
+
V(OH)4 , cidos
mercaptanas
2+
Zn
2-
2Ag +CrO4
graxos,
Ag2CrO4(s)
Vermelho
Indicador de adsoro
Eletroanaltico
Volhard modificado
Volhard modificado
Precipitao
como
ZnHg(SCN)4,
filtrao, dissoluo em cido, adio
+
de excesso de Ag , retrotitulao do
+
excesso de Ag
Precipitao como PbClF, filtrao,
dissoluo em cido, adio de
+
excesso de Ag , retrotitulao do
+
excesso de Ag
215
com AgNO3 0,1mol.L-1, a curva B, 50,00 ml de NaCl 0,005 ml com AgNO3 0,01
mol.L-1. Observa-se que o ponto de equivalncia o ponto onde existe uma rpida
mudana no pH. o ponto de inclinao mxima e , por essa razo, o ponto de
inflexo.
216
217
Iodato
2 mols de IO3ou
Moles de
Hg22+
= 35,69mL
Moles de
IO3-
34,00
25,00
[Hg ] = 35,6935,69
(0,04132M )
= 8,29 10
25,00 + 34,00
2+
2
Frao
remascente
Concentrao
2+
original de Hg2
Fator de
diluio
Concentrao
de IO3
Fator de
diluio
[IO 3 ] = 2,9x10 4 M
218
[Hg ] =
Kps
2+
2
1,3 10 18
[IO ] (2,9 10 )
2
3
4 2
= 1,5 10 11M
b)No ponto de equivalncia, temos IO3- suficiente para reagir com todo o Hg22+:
Hg 2 (IO 3 )2 (s ) Hg 22+ + 2IO 3
(x )(2x )
2x
= Kps x = Hg 22 + = 6,9 10 7 M
220
EXERCCIOS RESOLVIDOS
1) Qual o volume de AgNO3 0,1233M que ser necessrio para precipitar Cl- de
0,2280 g de BaCL2 2H2O.
Reao
BaCL2 2H2O
Cl = 35,5 x 2 = 71
2H2O = 18 x 2 = 36
244
71g
0,2280g
Y = 0,0663g
b) Clculo do volume
(MxV )AgNO
massa
massa molar CL
0,1233xV =
0,0663
35,5
V = 0,01514L 15,14 ml
2) Se analisa pelo mtodo de Volhard uma amostra de prata que pesa 0,5g e que
contem 90% de Ag. Qual deve ser a molaridade de uma soluo de KSCN, para que
no sejam gastos na titulao um volume de titulante mais do que 50 ml.
Reao
Ag + + SCN AgSCN
Fe 3+ + SCN FeSCN2+
a) Clculo da concentrao de Ag+
0,5g
Y
100%
90%
221
(MxV )KSCN =
massa
+
Ag
massa molar
0,45
108
Mx0,05 =
M = 0,083
3) Certa soluo de FeCl3 6H2O contem por ml um peso de ferro equivalente ao que
se encontra em 0,3 mg de Fe2O3. Quantos ml de AgNO3 0,05M sero necessrios
para titular 50 ml da soluo de cloreto pelo mtodo de Mohr?
Reao
Ag + + Cl AgCl
CrO 24 + 2Ag + Ag 2 CrO 4
a) Clculo da quantidade de Fe3+ em FeCl3 6H2O nos 50 ml ( volume da titulao)
2 mols de Fe3+
1mol de Fe2O3
160g
3 x 10-4
112g
Y
ml
50ml
Y = 0,0105 g em 50 ml
c) Clculo da quantidade de FeCl3 6H2O
1 mol de Fe3+
56g
0,0105 g
Y = 0,0612 g
0,0612
Y
Y = 0,01996 g
222
massa molar Cl
0,01996
Vx0,05 =
35,5
V = 11,3ml
(MxV )Ag
4) Qual a percentagem de Br- de 1,6g de uma amostra de CaBr2 6H2O (MM = 308),
se for adicionado em soluo aquosa relativa a amostra 52 ml de AgNO3 0,2M e o
excesso de Ag+ necessita de 4 ml de KSCN 0,1M para precipitar AgSCN?
Reaes:
Br + Ag + AgBr
+
AgEx
+ SCN AgSCN
Fe 3 + + SCN FeSCN 2+
B r
n0 de mols de Br- =
m a s s a
m a s s a m o l a r
x
79,9
x = 0,799g
0,01 =
100%
Y
Y = 49,94%
223
n0 de mols de KI =
massa molar KI
x
166
x = 1949,272mg
0,01 =
x = 1,949g
100%
Y
Y = 91%
1mol de AgCl
170g
143,5g
0,3520
(MxV )Ag
= (MxV )SCN
0,09822x22 = Mx15,25
M = 0,1329
5,00 mg de Ag+
Y
x=
5,00x35,5
= 177,5mg
1
225
177,5 mg de Ag+
50 ml
100 ml
1 mol de AgNO3
170 g
108 g
Y = 0,559 g de Ag+
0,355 g
100%
0,559 g
Y = 27%
EXERCCIOS PROPOSTOS
1) 50,0 ml de uma soluo de KSCN so equivalentes a 48,5 mL de uma soluo de
AgNO3 0,1 mol/L e f = 1,0200. Qual a massa de KSCN por litro de
soluo.RESPOSTA- 9,597g/L.
2) Uma amostra de 0,15 g de As se dissolve em HNO3 (formando H3AsO4). Se
neutraliza a soluo resultante e se trata com 120 ml de AgNO3 0,06667M que
precipita todo As como Ag3AsO4. O precipitado lavado, dissolvido em cido e a Ag+
resultante do processo de dissoluo titulada com soluo de KSCN 0,1M, usando
Fe3+ como indicador. a) Qual o volume exigido de KSCN? b) Que volume de KSCN
deveria ser utilizado caso fosse empregado o mtodo indireto? RESPOSTA a)60,05
ml, b) 20ml.
3) O cloreto em 0,272g de uma amostra foi precipitado pela adio de 50,00 ml de
AgNO3 0,1030 M . A titulao da prata em excesso, gastou-se 8,65 ml de KSCN
0,1260 M. Expresse o resultado dessa anlise em percentagem de MgCl2.
RESPOSTA :71,07%
4)A padronizao de uma soluo de KSCN com uma soluo 0,3341g do padro
primrio AgNO3 necessitou 21,55 ml do titulante. Calcule a concentrao molar da
soluo. RESPOSTA:0,09127M
5)Uma soluo padro preparada dissolvendo 8,3018 g de AgNO3em um litro de
soluo. Calcule:
a) A concentrao molar do on prata nessa soluo
b) O volume dessa soluo necessrio para titilar o Cl- em 0,1364 g de NaCl puro.
c) A massa de COCl2 (MM = 98,92) com a qual 1,00 ml desta soluo reage.
Equao:
226
227
baseado
em
uma
classe
228
ML + L ML 2
(2)
ML 2 + L ML 3
(3)
ML n1 + L ML n
(4)
escrever
tambm
equilibrio
como
soma
das
etapas
M + L ML
1 =
[ML]
=K1
[M][L]
(5)
M + 2L ML 2
2 =
[ML 2 ]
= K 1K 2
[M][L] 2
(6)
229
3 =
[ML 3 ]
= K 1K 2K 3
[M][L] 3
(7)
M + nL ML n
n =
[ML n ]
= K 1K 2 ....K n
[M][L] n
(8)
1
1 + 1 + 2 [L] + 3 [L] 3 + ... + n [L] n
2
(9)
ML =
1 [L]
1 + 1[L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L]n
(10)
ML 2 =
2 [L] 2
1 + 1 [L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L] n
(11)
n [L] n
=
1 + 1 [L] + 2 [L] 2 + 3 [L] 3 + ... n [L] n
(12)
MLn
230
Figura15-2
Curvas
de
titulao
para
231
n+
M +Y
MY
(n 4) +
K MY
[MY (n 4) ]
= n+ 4
[M ][Y ]
232
Tabela 15-1
CONSTANTE DE FORMAO PARA OS COMPLEXOS COM O EDTA
Cation
KMY
logKMY
Cation
KMY
logKMY
+
7
2+
18
Ag
2,1x10
7,32
Cu
6,3x10
18,80
Mg2+
4,9x108
8,69
Zn2+
3,2x1016
16,50
Ca2+
5,0x1010
10,70
Cd2+
2,9x1016
16,46
Sr2+
4,3x108
8,63
Hg2+
6,3x1021
21,80
Ba2+
5,8x107
7,76
Pb2+
1,1x1018
18,04
Mn2+
6,2x1013
13,79
Al3+
1,3X1016
15,13
Fe2+
2,1x1014
14.33
Fe3+
1,3X1025
25,1
Co2+
2,0x1016
16,31
V3+
7,9X1025
25,9
Ni2+
4,2x1018
18,62
Th4+
1,6X1023
23,2
H3 Y H + H 2 Y
K1 =
2
[H + ][H3 Y ]
= 1,00x10 2
[H 4 Y]
[H + ][H2 Y 2 ]
K2 =
= 2,16x10 3
[H3 Y ]
233
H2 Y
H + HY
HY 3 H + + Y 4
[H + ][HY 3 ]
K3 =
= 6,92x10 7
2
[H2 Y ]
K4 =
[H + ][Y 4 ]
= 5,50x10 11
3
[HY ]
0 =
[H 4 Y]
[H Y ]
[H Y 2 ]
[HY 3 ]
; 1 = 3
; 2 = 2
; 3 =
;
[Y 4 ]
=
CT
CT
CT
CT
4
CT
Onde, 0 + 1 + 2 + 3 + 4 = 1
+
10
[H3 Y ]
[H ]
1,00x10
[HY 3 ] 6,92x10 7 6,92x10 7
=
=
= 6,92x10 3
2
+
10
[H2 Y ]
[H ]
1,00x10
[Y 4 ]
5,50x10 11 5,59x10 11
55
=
=
= 5,5x10 1 =
3
+
10
100
[HY ]
[H ]
1,00x10
55
100
4 =
[Y 4 ]
55
55
=
=
= 0,355x100 = 35,6%
3
4
[HY ] + [Y ] 100 + 55 155
3 =
[HY 3 ]
100
100
=
=
= 0,645x100 = 64,4%
3
4
[HY ] + [Y ] 100 + 55 155
236
y4-
pH
y4-
pH
1,3 x 10-23
5,0 x 10-4
1,9 x 10-18
5,6 x 10-3
3,3 x 10-14
5,4 x 10-2
2,6 x 10-11
10
0,36
3,8 x1 0-9
11
0,85
3,7 x 10-7
12
0,98
-5
13
1,00
2,3 x 10
[MY n 4 ]
descreve a reao
[Mn+ ][Y 4 ]
[Y 4 ]
EDTA
para
[Y 4 ] = y 4 [EDTA]
[MY n 4 ]
[MY n 4 ]
=
[Mn+ ][Y 4 ]
[Mn+ ] y 4 [EDTA]
237
nmero K 'f = 4 K f
Y
[MY n 4 ]
[Mn+ ][EDTA]
chamado
de
constante
de
formao
K 'f = y 4 K f
K 'f = Y 4 K f
)(
)(
Em pH 4,00:
Em pH 1,00:
238
Fe 3 + + EDTA FeY -
0,10
0,10-x
[FeY ]
0,10 x
=
= K 'f = 4,9x1016
3+
2+
[Fe ][EDTA]
x
em pH 4,00
= 2,5x107 em
pH 1,00
K 'f = Y 4 K f
239
Regio 3
Excesso
de EDTA
Regio 1
Excesso
+
de M
[PM
Regio 2
Ponto de
Equivalncia
0,05 M de EDTA,admitindo Kf =
1,14 x 1016. A concentrao do Mn+
livre dimui a medida que a titulao
prossegue.
V ml de EDTA
Mg 2 + + EDTA MgY 2
50,00 5,0
50,0
[Mg 2+ ] =
(0,0500 )
50,00
55,0
Frao
remanescente
(=9/10)
Concentrao
Original
2+
de Mg
Volume total da
soluo
Fator
de diluio
241
Volume
2+
Inicial de Mg
50,0
[MgY 2 ] = (0,0500M)
= 0,0250
100,
Concentrao
Fator
2+
Original de Mg de diluio
Volume total
da soluo
0,0250
0,0250-x
[MgY 2 ]
= K 'f = 2,2x10 8
2+
[Mg ][EDTA]
0,0250 x
= 2,2x10 8 1,07x10 5 M
x 2+
pMg 2+ = logx = 4,97
242
1,0
4
[EDTA] = (0,0500 )
= 4,95x10 M
100,1
Concentrao
Original de
EDTA
Fator de
diluio
2+
Volume do excesso de Mg
50,0
2
[MgY 2 ] = (0,0500 )
= 2,48x10
101,0
Concentrao Fator de
Original de
diluio
2+
Mg
possuem
igualmente
propriedades
cido-base.
Os
indicadores
244
vermelho
K1 = 5 x 10-7
azul
H2 O + HIn 2 In 3 + H3 O +
azul
K2 = 2,8 x 10-12
laranja
azul
O negro de Eriocromo T forma complexos vermelho com mais de uma
dzia de ons metlicos, mas a constante de formao de somente alguns ons
apropriada para a deteco de um ponto final. Como mostrado no exemplo
abaixo, a aplicabilidade de um dado indicador para uma titulao com EDTA
pode ser determinada a partir da alterao de PM ma regio do ponto de
equivalncia, assegurando-se que a constante de formao do complexo
indicador/metal seja conhecida.
K2 =
[H3 O + ][In 3 ]
= 2,8x10 12
2
[HIn ]
245
Mg
2+
+ In
MgIn
[MgIn ]
Kf =
= 1,0x10 7
2+
3
[Mg ][In ]
[MgIn ][H3O+ ]
= 2,8x1012 x1,0x107 = 2,8x105
2
2+
[HIn ][Mg ]
A substituio de 1,0x10-10para [H3O+] e 10 e 0,1 para as propores
fornece a faixa de [Mg2+] sobre a qual ocorre a alterao de cor:
[Mg2+] = 3,6x10-5mol.L-1 para 3,6 x 10-7 mol.L-1
Procedendo-se do mesmo modo, descobrimos que a faixa para pCa
igual a 3,8 1,0.
EXERCCIOS RESOLVIDOS
a)Clculo da Molaridade do Mg
M = 0,019M
b)Clculo da massa de Mg2+ em 100 ml de soluo
masaa
massa molarxV (L )
g
0,019 =
12,16x0,1
m = 0,0231g
M=
1g 1000mg
0,0231g X
X = 23,1mg/100 ml
100
1000
Y = 231 mg/L
n o de mols de Al3+ =
atg.g Al3 =
0,00132 =
g
= 0,018gou18 mg
13,49
247
1 mol de CaCO3
100 g
40 g
0,2 g
Y = 0,08 g de Ca2+
250 ml
Y = 0,008 g de Ca2+
25 ml
= (MxV )EDTA
atg.g Ca 2+
0,008
= Mx33,62x10 3
40
= 0,00884M
EXERCCIOS PROPOSTOS
1) Calcule a frao de EDTA existente na forma de H2Y2- e HY3- a pH = 6,00.
Dados: K1 = 1,0.10-2; K2 = 2,26.10-3; K3 = 6,92.10-7; K4 = 5,5.10-11.
RESPOSTA: H2Y2- = 0,591 ; HY3- = 0,409
2) Considere a titulao de 100,00 mL de soluo 0,02 mols/L de on clcio
com soluo 0,05 mols/L de EDTA a pH = 10,0. Sabendo-se que neste valor de
pH o EDTA existe como HY3- e Y4- na frao de 0,645 e 0,355,
respectivamente, calcule o pCa da soluo aps adio dos seguintes volumes
do titulante: a) 10,00 ml; b) 40,00 ml; c) 50,00 ml
Dados: Ca2+
Y4-
CaY2-
K = 5,01.1010
248
In3-
H+
In3-
K3 = 2,82.10-12
CaIn-
KCaIn = 2,51.105
RESPOSTA: ET = -0,098%
249
Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+
A titulao se efetua sempre em solues que contm on H+ em concentrao 0,5
mol/L ou maior. necessria a presena de grande concentrao de cido para
reprimir as reaes do crio (IV) com gua e para promover reao rpida entre
ferro (II) e crio (IV). Em geral, a titulao do ferro (II) se efetua em meio 0,5 a 2,0
mol/L de H2SO4 e o titulante consiste de uma soluo de crio (IV) em H2SO4 1
mol/L. Neste texto consideraremos a titulao do ferro (II) com crio (IV) em meio de
H2SO4 1 mol/L. Ento, conveniente utilizar os potenciais das semi reaes ferro
(III) ferro (II) e crio (IV) crio (II) em H2SO4 1 mol/L, determinados contra o
eletrodo padro de hidrognio.
Fe 3+ + e Fe 2+
Ce 4+ + e Ce 3+
E 0 = +0,68V
E 0 = +1,44V
(1)
(2)
250
Ferroso
titulado
Ceroso
(3)
Frrico
EFe3+ ,Fe2+ = E
Fe
3+
,Fe
2+
[Fe 2+ ]
0.059log
[Fe 3+ ]
(4)
Fe
3+
,Fe
2+
= +0.68 0,059log
2,400
= +0,68 0,08 = +0,60V
0,100
[Fe 2+ ] = [Ce 4+ ]
(5)
[Fe3+ ] = [Ce3+ ]
(6)
(inverso da reao 3)
Se uma pequena parte do Fe3+ vota a ser Fe 2+, um nmero igual de mols de
Ce4+ deve ser produzido. Ento [Ce4+] = [Fe3+].
Em qualquer momento, as reaes 1 e 2 esto, as duas, em equilbrio. As
equaes de Nernst para esses reaes so definidas como:
E pe = 0,68 0,059log
E pe
[Fe 2+ ]
[Fe 3+ ]
[Ce 3 + ]
= 1,44 - 0,059log
[Ce 4+ ]
(7)
(8)
252
2E pe = E
Fe
3+
,Fe
2+
+E
Ce
4+
,Ce
3+
0,059log
[Fe ][Ce ]
2+
3+
3+
4+
2+
3+
3+
4+
[Fe 2+ ]
[Fe3 + ]
praticamente 0,050
253
2,5
= +1,44 0,08 = 1,36V
0,1
2,5
= +1,44 0,04 = 1,40V
0,5
1
Ve o potencial formal do par Fe3+/Fe2+, porque
2
o quociente
3+
254
.
FIGURA 16.2 Curva para a titulao empregando
Ce4+0,01 mol/L. Curva A: Titulao de 50 ml de
Fe2+0,05 mol/L. Curva B: Titulao de 50 ml de U4+
0,023 mol/L
255
Reagentes
E
(V)
1. Oxidantes
KMnO4
MnO4- + 8 H+ + 5 e-
Mn2+ + 4 H2O
1,51
MnO4- + 4 H+ + 3 e-
MnO2 + 2 H2O
1,69
MnO4- + eI3- + 2 e-
I2
K2Cr2O7
KIO3
MnO42-
0,56
3 I-
0,54
2 Cr3+ + 7 H2O
1,33
ICl2- + 8 H20
1,23
Ce (IV)
Ce4+ + e-
Ce3+
1,44
Mn (III)
Mn3+ + e-
Mn2+
1,51
Ti (III)
TiO3+ + 2 H+ + e-
SnCl2
Sn4+ + 2e-
Cr (II)
Fe (II)
Na2S2O3
Ti3+ + H20
0,10
Sn2+
0,15
Cr3+ + e-
Cr2+
-0,41
Fe3+ + e-
Fe2+
0,77
2 S2O32-
0,08
S4062- + 2 e-
E0 = +1,3V
E = E0Inox /Inred
Tipicamente
uma
0,0592
[In ]
log red
n
[Inox ]
mudana
de
cor
da
forma oxidada para a forma reduzida requer uma variao de 100 vezes na razo
das concentraes dos reagentes; Isto uma mudana de cor observada quando
257
[Inred ] 1
[Inox ] 10
Se altera para:
[Inred ]
10
[Inox ]
A variao do potencial requerida para produzir uma mudana total na cor de
um indicador geral tpico pode ser encontrada substituindo-se esses dois valores na
equao, que fornece:
E = E 0In
0,0592
n
Essa equao mostra que um indicador geral tpico exibe uma mudana de
cor detectvel quando um titulante fizer com que o potencial do sistema varie de
EIn0 0,0592/n para EIn0 -0,0592/n, ou de cerca de (0,118/n) V. Para muitos
indicadores, n=2, portanto uma variao de 0,059V suficiente.
O quadro 16-1 lista os potenciais de transio para vrios indicadores redox.
Observe que esto disponveis indicadores que funcionam em qualquer faixa de
potencial at +1,25.
Quadro 16-1 ALGUNS INDICADORES DE
Indicadores
CorOXIRREDUO
da forma Cor da forma Potencial
reduzida
oxidada
normal
E0(V)
Azul de metileno
incolor
azul
0,36
Difenilamina
incolor
violeta
0,76
Difenilbenzidina,
incolor
violeta
0,76
Ferrona
vermelho
Azul plido
1,06
cido N-
incolor
rosa
1,08
vermelho
Azul plido
1,25
sulfonato
de
sdio
fenilantraceno
Nitroferrona
Talvez o indicador especfico bem mais conhecido seja o amido, que forma
um complexo azul-escuro com o on triiodeto. Esse complexo sinaliza o ponto final
em titulaes nas quais o iodo ser produzido ou consumido.
Outro indicador especfico o tiocianato de potssio, que pode ser utilizado,
por exemplo, na titulao de ferro(III) com solues de sulfato de titnio (III).O ponto
final envolve o desaparecimento da cor vermelha co complexo ferro(III)-tiocianato
como um resultado da elevada diminuio da concentrao de ferro (III) no ponto de
equivalncia
O ponto final da volumetria de oxidao reduo identificada visualmente
segundo vrios mtodos, conforme a reao envolvida:
Algumas observaes importantes em relao deteco do ponto final da titulao.
Observao importante:
1- Existem indicadores que por serem fortemente corados ele prprio pode atuar
domo indicador como no caso do KMNO4. Assim, nas titulaes com KMnO4, o
ponto final sinalizado pelo aparecimento de uma colorao rosa persistente para a
adio de um leve excesso do reagente.
EXERCCIOS PROPOSTOS
Calcule:
a) O potencial da soluo aps adio de 42,00 mL do titulante;
b) O potencial no ponto de equivalncia;
c) O potencial aps 30 mL da soluo titulante.
RESPOSTA a) 1,495 V; b) 1,37 V; c) 0,708 V.
260
REFERNCIAS
261