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NGEL

C ELINA G ONZ ALEZ


A

J IM E NEZ I GNACIO L OPEZ

R AFAEL N IETO

Modelos de mezcla
30 de marzo de 2009

Cuestiones y
problemas:
C: 7.3, 5
subrayados y en negrita para
voluntarios punto de clase

Indice
5

10

1.

1. Introduccion

2. Fugacidad de un componente en una mezcla

3. Actividad de un componente en una mezcla

4. Modelos de mezcla MGI y MLR


4.1. Propiedades comunes a MLR y MGI . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton . . . .

5
6
7

5. Propiedades en exceso

Introduccion

15

20

En este captulo vamos a estudiar dos modelos de mezcla, que son las
herramientas analticas que nos permiten estudiar termodinamicamente
los sistemas multicomponentes.
de la relacion
general i =
Un modelo de mezcla es una simplificacion
i ( T, P, n1 , . . . ni , . . . nc ). Por ser los i funciones homogeneas de grado 0,
se puede reexpresar: i = i ( T, P, x1 , . . . xi , . . . xc1 ) sin perdiesta relacion
de esta ultima:

da de generalidad. Un modelo de mezcla es una simplificacion


D EF.

2
Se llama modelo de mezcla a una simplificacion de:
i = i ( T, P, x1 , . . . xi , . . . xc1 )
en la que se expresa en funcion del potencial qumico del componente
puro y un termino que solamente depende de la fraccion molar de ese
componente (despreciando la influencia de los demas):
i ( T, P) = i ( T, P) + RT ln xi
En donde indica un estado arbitrario del componente puro en el mismo estado de agregacion de la mezcla.

25

30

35

2.

Como veremos, definir un modelo de mezcla consiste en definir una


analtica concreta del termino i ( T, P). En concreto, vamos a
expresion
estudiar dos modelos de mezcla. El primero, llamado modelo de mezcla de
gases ideales, supondremos que todos los componentes de la mezcla son
gases ideales. El segundo, llamado modelo de mezcla ideal de Lewis-Randall,
supondra componentes puros reales.

En este captulo apareceran nuevas herramientas que anadir


a las funciones molares parciales y los potenciales qumicos ya introducidos: fugacidad de los componentes en una mezcla, actividad y funciones en exceso. Estas

ultimas
se trataran al final del captulo.
la estructura de la figuEl analisis de las mezclas se llevara a cabo segun
ra 1, en donde se puede observar el papel de cada una de las herramientas
de la termodinamica: gases ideales, discrepancias, modelos de mezcla, funciones de mezcla y funciones en exceso.

Fugacidad de un componente en una mezcla


40

45

La fugacidad es una propiedad de un componente, bien en estado puro,


bien en una mezcla, dependiendo del caso tratado. No se trata, por tanto,

de un modelo ni de una idealizacion.


La fugacidad de una sustancia pura se indica como f y se define como el
f
valor necesario para que se cumpla: g( T, P) = g ( T, Pu ) + RT ln Pu , siendo
escogida arbitrariamente. En sistemas multicomponentes
Pu una presion
de la fugacidad de un componente es analoga a la del caso
la definicion
anterior, salvo que en lugar de considerar g( T, P) se considera el potencial
qumico del componente:
La fugacidad del componente i en una mezcla dada de c componentes se define como el valor f i que hace que se cumpla la expresion:
i ( T, P) = gi ( T, Pu ) + RT ln

fi
Pu

TAII - Termodin
amica Aplicada a la Ingeniera Industrial - ETSI Industriales. Jos
e Guti
errez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

D EF.

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mezcla real
i = i (T, P, x1 , . . . xi , . . . xc )

funciones en
exceso
M

mezcla ideal

funciones
de mezcla

i = i (T, P, xi )

MLR

MGI

funciones de
mezcla ideal
de gases
ideales

funciones de
mezcla ideal de
Lewis-Randall

sust. pura real


i = g!
i (T, P)

funciones
discrepancia

sust. pura gas ideal

i = gi (T, P)

Figura 1: Relaciones entre sustancias y sus mezclas ideales y reales, y su

tratamiento teorico.

El coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla se define


como:
fi
i =
xi P
NOTA: Se observa que sirve para comparar el componente puro en estado
g.i. con el componente real en la mezcla. La fugacidad del componente puro
solo comparaba el ideal con el real.

50

El significado fsico del concepto de fugacidad de un componente en


una mezcla es analogo al de la fugacidad del componente puro: representa la tendencia del componente a abandonar la fase en la que
se encuentra.
Por tanto, la fase preferente (aquella a la que el componente dado
tratara de cambiar) es la de menor fugacidad.

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Propiedades de la fugacidad y el coeficiente de fugacidad

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Algunos autoDimensiones: La fugacidad tiene dimensiones de presion.


corregida que representa la diferes hablan de ella como una presion
rencia de comportamiento entre la sustancia real y el gas ideal. Es una
confusa: la fugacidad no puede sustituirse en ninguna
interpretacion
de estado ni utilizarse fuera del marco de su definicion.

ecuacion
Presion
tendente a cero: El coeficiente de fugacidad cumple:
lm i = lm

P 0

P 0

fi
=1
xi P

De donde se deduce lmP0 f i = xi P. En el caso de xi = 1, la expre anterior lleva a lmP0 f i = P, que coincide con las propiedades
sion
de la fugacidad para una sustancia pura.
60

Variacion
de f i con T y P:

u
ln f i
i ( P,T ) gi ( T,P )
= T
)=
RT

P T,xi

h i hi
ln f i
= ... =

T
RT 2

1 i
RT ( P

0
u )
:

i

g ( T,P

P


vi
RT

P,xi

3.

Actividad de un componente en una mezcla


65

Al igual que la fugacidad, la actividad es una propiedad de un compo


nente. No se trata de un modelo ni de una idealizacion.
La actividad de un componente i en una mezcla de c componentes
se define como el valor necesario para que se cumpla:
i ( P, T ) = i ( P , T ) + RT ln ai
En donde representa un estado arbitrario del componente puro, a la
misma temperatura que la mezcla y en el mismo estado de agregacion.
La presion de este estado es P .
del modelo de mezcla,
NOTA: Observar la diferencia respecto a la definicion
que la mezcla: i ( P, T ).
en que se toma la misma presion
molar xi ,
Otra diferencia es que aparece la actividad en lugar de la fraccion
representando el caso real, no un modelo.

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Se define el concepto de actividad por las siguientes razones:


Es adimensional
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Presenta valores numericos similares a fracciones molares o a presiones, dependiendo del estado escogido.
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es independiente del estado gaseoso ideal de la sustanSu definicion


cia (es poco verosmil para algunas sustancias)
La actividad se suele descomponer as: ai = xi i . En donde i se llama
coeficiente de actividad. Es un valor tabulado o calculado mediante fisicoqumica.
Se puede comprobar que:
ai =

4.

fi
f i

Modelos de mezcla MGI y MLR

80

85

1, se llama modelo de mezcla a una exComo se menciono en la seccion


de i como suma de i ( P, T ), el potencial qumico de la sustancia
presion
pura en las mismas condiciones que la mezcla, y RT ln xi , que tiene en cuenta el efecto de la mezcla. Definir un modelo de mezcla consiste en asignar
analtica a i ( P, T ).
una expresion
El modelo ideal de mezcla de gases ideales, MGI, asume que las sustancias
en estado puro son gases ideales. El modelo ideal de mezcla de Lewis-Randall
asume que la mezcla de sustancias es ideal, pero que e stas son reales.
Se definen los modelos ideales de mezcla de gases ideales y de Lewis
Randall como sigue:

MGI: i ( P, T ) = gi ( T, P)

( P, T ) = i ( P, T ) + RT ln xi
|i
{z
}
MLR: i ( P, T ) = gi ( T, P)
modelo general de mezcla ideal

90

En donde indica estado de sustancia pura, gas ideal.


tancia pura real.

indica sus-

sustituyendo los respectivos valores


Se suele desarrollar la definicion

general del modelo de mezcla ideal:


de i en la expresion

MGI: i ( P, T ) = gi ( T, P) + RT ln xi = gi ( T, Pu ) + RT ln xPi uP

x f
MLR: i ( P, T ) = gi ( T, P) + RT ln xi = gi ( T, Pu ) + RT ln Pi ui
Se observa que en MLR: f i = xi f I y que en MGI: f i = xi f I = xi P

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D EF.

4.1.

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Propiedades comunes a MLR y MGI


Los dos modelos, MGI y MLR son muy similares en cuanto a estructura. Por tanto, cabe esperar que ambos compartan muchas propiedades. En
concreto, comparten las propiedades de mezcla.
Una propiedad de mezcla Z M se define como: Z M = Zreal Z , en
donde se ha representado: Z = i ni z
i . Suponiendo que la mezcla real
MGI o MLR, se tendra:
se comportase siguiendo la idealizacion
Z M = Z MGI Z
o bien:
Z M = Z MLR Z
Vamos a desarrollar una de estas expresiones, por ejemplo la correspondiente a MLR:
Z M = Z MLR Z =

ni zi ni zi = ni (zi zi )


i

100

Particularizando para las funciones termodinamicas, se tiene:


GM:
i

7
= ni (
g
i gi ) =
i

ni ( gi (T, P) + RT ln xi gi (T, P)) =


i

= RT ni ln xi = G M
i

SM:

= ni (si s
i ) =
i

i

= i ni (
T si )

= i ni [ T
( gi + RT ln xi ) s
i ]


= i ni [(si + R ln xi ) si ]

= R ni ln xi = S M
i

V M:

= ni (vi v
i ) =
i

i

= i ni (
P vi )

= i ni [ P
( gi + RT ln xi ) v
i ]

= i ni [(v
i + 0) v i ]

= 0 = VM
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de estas funciones, se pueden calcular el resto de funPor combinacion
ciones de mezcla. Se puede comprobar que los calculos para el modelo MGI
son totalmente analogos, bastando sustituir  por y que los resultados
coinciden. Finalmente se pueden resumir en las siguientes:
VM = 0
UM = 0
HM = 0
A M = RT ni ln xi
G M = RT ni ln xi
S M = R ni ln xi

105

4.2.

Propiedad exclusiva del modelo MGI: Ley de Dalton


Las mezclas de gases ideales cumplen la Ley de Dalton:
Dado un sistema multicomponente a una cierta temperatura T,
que ocupe un volumen V, cada componente i de la mezcla cumple:

D EF.

Pi V = ni RT
Siendo ni el numero

de moles del gas i que haya en la mezcla y Pi = xi P


su presion parcial.

110

La presion parcial de un componente i en una mezcla es la que


ejercera la misma cantidad del componente en estado puro, a la misma
temperatura que la mezcla y ocupando su mismo volumen.

D EF.

Demostracion:

115

1. El volumen molar parcial del componente i en la mezcla cumple:

vi = Pi
2. Por ser MGI: i = gi + RT ln xi

i
P

R AZONAMIENTO

= vi

3. Por otro lado, V es homogenea de grado 1 en ni :


RT
RT
=
n T PV = n T RT
P
P

Siendo n T el numero
total de moles de la mezcla, suma de los ni .
V=

ni vi = ni vi = ni

molar del compo4. Multiplicando en ambos miembros por la fraccion


nente i:
xi PV = Pi V = ni RT
R AZONAMIENTO
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5.

Propiedades en exceso
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Como se indico en la figura 1, para obtener datos representativos de


mezclas reales es necesario sumar un termino a los valores calculados mediante un modelo de mezcla. La propiedad real de la mezcla (volumen,
entalpa, etc.) sera igual a la calculada mediante el modelo ideal, mas un
termino al que se conoce como propiedad en exceso:
Se llama propiedad en exceso Z E al valor que hace que se cumpla
la expresion:
Zreal = ZMLR + Z E

125

D EF.

Siendo ZMLR la propiedad Z calculada segun


el modelo de mezcla ideal
de Lewis-Randall.
Alternativamente, se puede escribir: Z E = Zreal ZMLR , y reexpresar la
anterior:
definicion
M
Z E = Zreal Z ( ZMLR Z ) = Z M ZMLR

puede resultar mas util


para calcular una exEsta segunda expresion
analtica para las funciones en exceso, por ejemplo, con la funcion

presion
de Gibbs:
130

R AZONAMIENTO

M
1. G E = G M GMLR

de actividad: G = ni i = ni (i + RT ln ai )
2. Por la definicion
3. Y por otro lado: G = ni i
4. Por tanto: G M = RT ni ln ai
M
5. Por otro lado, como se ha visto: GMLR
= RT ni ln xi

del paso 1:
6. Sustituyendo en la definicion
G E = RT ni ln

ai
= RT ni ln i
xi

135

Como se deduce de lo anterior, las funciones en exceso se calculan consultando en tablas los coeficientes de actividad de sus componentes.

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R AZONAMIENTO