Anlisis del proceso de reaccin.

Inicialmente se caliente previamente a la reaccin de polimerizacin una solucin

solvente de agua, iniciador y transferencia de cadena hasta la temperatura a la cual se
realizar la reaccin (60C). Se opta por usar un proceso semibatch en el que se
agrega paulatinamente el monmero, siendo claves dentro de esta operacin un
elevado exceso de agua, el control de la temperatura y la agitacin del sistema.
El exceso de agua se hace necesario en cuanto a que este colabora disminuyendo la
viscosidad del sistema, que a medida que avanza la reaccin aumenta por la
naturaleza propia del polmero. Otra razn para utilizar un exceso de agua es que a su
vez colabora en la transferencia de calor y control de la temperatura del sistema, pues
por su exceso sirve como sumidero de calor.
El control de temperatura es un aspecto fundamental, sobre todo al escalar este
proceso a escala industrial donde se manejan grandes volmenes, siendo los riesgos
de seguridad mayores. La reaccin de polimerizacin del policido acrlico es
elevadamente exotrmica (Calor de polimerizacin = -77,5 KJ/mol) por lo que al utilizar
temperaturas muy altas la reaccin puede desencadenarse generando
desbocamientos en el reactor. La temperatura y flujo de alimentacin del
monmero,utilizados se escogieron de acorde a las razones anteriores y a la
experiencia obtenida en la prueba de laboratorio realizada.
En cuanto a la agitacin del sistema se vuelve crucial mantener un control adecuado,
se observ que el fluido presentaba un comportamiento termoplstico y al disminuir su
velocidad de agitacin la viscosidad aumentaba de manera exponencial. Por lo tanto
no se puede mantener un sistema de agitacin constante con una potencia
suministrada al eje constante pues la viscosidad del sistema fluctuar de manera
peridica durante toda la reaccin. De lo anterior se propone un sistema de control
ligado a un convertidor de potencia el cual mediante retroalimentacin tomando como
variable controlada la velocidad del eje nos manipule la potencia suministrada. Se
sugiere para un escalado industrial el uso de un impulsor de doble cinta helicoidal, ya
que segn proveedores (ChemineerInc) son el mejor agitador para fluidos con altas
viscosidades y flujo laminar. Adems tambin se caracteriza por tener una alta
eficiencia siendo adecuado en aplicaciones donde se necesita una buena
transferencia de calor.
El mecanismo por el cual se da la polimerizacin es por radicales libres, este
mecanismo en resumen se da por una serie de reacciones en cadena consistente en
una secuencia de cinco etapas: formacin del radical, iniciacin, propagacin,
terminacin y transferencia de cadena. Los radicales libres se generan por la rotura
homoltica trmica o fotoqumica de los enlaces covalentes, o por un proceso redox.
Estos radicales se adicionan al doble enlace carbono-carbono de la unidad
monomrica, lo que genera un radical de iniciacin, que luego se propagar. La etapa
de iniciacin implica la adicin, ayudada por el iniciador, del radical al primer
monmero. La propagacin es la sucesin consecutiva de monmeros subsecuente a
la etapa de iniciacin. La etapa de terminacin se da cuando dos cadenas de en etapa
de propagacin se encuentran, aunque esta puede ser acelerada mediante el uso de
agentes de transferencia de cadena que en pocas palabras inactivan una cadena viva

en fase de propagacin. Para la caracterizacin de un polmero y determinacin de su

posterior funcionalidad el factor ms importante es la longitud de cadena determinada
mediante el peso molecular del polmero, generalmente en reacciones industriales no
se produce un polmero con un peso molecular uniforme (monodisperso) sino que
estos se encuentran dentro de un determinado rango, pero generalmente con una
tendencia promedio a tener un peso determinado, esto se conoce como
polidispersividad de los polmeros. Existen muchos factores que afectan la distribucin
de pesos moleculares, y no es trivial determinar cuales tiene mayor preponderancia
que otros para una reaccin en particular y muchos menos tratar de obtener una
distribucin monodispersa, pero en resumen aumentar la cantidad de iniciador
disminuye la distribucin de pesos moleculares, pues se aumenta de molculas en
estado de propagacin y por tanto aumenta la probabilidad de colisiones entre estas
molculas, adems aumentar la cantidad de agentes de transferencia de cadena
permite que disminuya el peso molecular. De lo anterior no se hace mayor nfasis en
el estudio de estas variables sino que se utilizan concentraciones encontradas en
revisin bibliogrfica, utilizadas para obtener polmeros con utilidad en la industria de
super absorbentes. En los ensayos realizados en laboratorio no se us agente de
transferencia de cadena por falta de disponibilidad y por lo tanto se supone que se
obtendrn polmeros con mayor peso molecular a lo esperado, aunque esto no ser
determinante en ensayos posteriores. Tambin la falta de agentes de transferencia de
cadena explica la alta viscosidad presentada por el sistema pues las cadenas de
polmeros tendan a ser mucho ms largas afectando esta propiedad. En cuanto al uso
del agente iniciador se opta por persulfato potsico pues presenta un porcentaje de
descomposicin apreciable a temperaturas mayores a 50C siendo til como radical
libre. Otros agentes iniciadores que pueden ser usados son el persulfato de sodio o el
persulfato de amonio por presentar caractersticas de descomposicin similares.

Caracterizacin densidad
Una de las pruebas realizadas al producto fue la determinacin de la densidad. Esto
fue llevado a cabo por medio del uso de un picnmetro de 2mL. Debido a que el
producto es slido se decidio evaluar la densidad a diferentes disoluciones del
polmero en solucin. En donde se evito usar una concentracin muy alta del polmero
para evitar la saturacin, ya el objetivo era medir la densidad del polmero en solucin,
no de parte del polmero hidratado. Los datos son los siguientes:
P/V (g de polmero/mL de masa
del
agua)
picnmetro
Muestra
+solucin (g)
0
1
8,0579
0,09723
2
8,2054
0,04862
3
8,1518
0,3017
4
8,3524
0,2112
5
8,25
0,1056
6
8,1453
Tabla 1: masa de diferentes soluciones ms picnmetro de diferentes soluciones de
polmero

La muestra numero 1 corresponde a la masa del picnmetro llena de solo agua

destilada, el cual ser usado como referencia para determinar la gravedad especifica
de las diferentes soluciones, a continuacin en la tabla 2 se muestran los valores de
gravedad especifica a 20 C y las densidades para las diferentes soluciones.
%peso Polmero/ Vagua
Gravedad especifica a Densidad
Muestra
20 C
(Kg/m3)
0
1
1000
1
9,723
1,0183
1018,3
2
4,862
1,011
1011
3
30,17
1,036
1036
4
21,12
1,023
1023
5
10,56
1,0184
1018,4
6
Tabla2 : gravedad especifica a 20C y densidad de varias soluciones de polmero

Densidad Sln polimeros (Kg/m3)

1040
1030
1020

Densidad (Kg/m3)

1010
1000
990
980
0

10 15 20 25 30 35

Grafica 1: densidad de diferentes soluciones polimricas

Los valores de densidad y gravedad especfica obtenidos como era de esperarse
aumentaron a medida de que haba una mayor cantidad de polmero disuelto en el
agua. Por lo tanto cuando no se llega a una concentracin de saturacin, el poliacrilato
de sodio se comporta como un simple soluto ya que no presenta ningn tipo de
comportamiento caracterstico o particular. Lo cual es esperado dado que el
poliacrilato de sodio es una sal. Adems debido a que debido a la falta de reactivos el
proceso de polimerizacin no tuvo un agente de transferencia de masa por lo cual se
obtuvo cadenas con menor peso molecular lo cual procuraba una solubilidad ms alta
de la esperada. De igual manera la solucin polimrica no solo es poliacrilato de sodio
sino que tiene ms componentes que se agregaron con el fin de mejorar el manejo del
polmero. Estos compuestos fueron cloruro de sodio y anhdrido maleico donde el
primer compuesto se agrega con el fin de reducir la viscosidad el polmero y el
anhdrido maleico se agrego para que actuara como comonomero que reduce la
temperatura de transicin vtrea, lo cual es posible haya afectado de igual manera la
densidad. Esto se hace ms visible al evaluar algunas hojas tcnicas del poliacrilato
de sodio donde al 40% en solucin acuosa presenta una densidad de alrededor de
1,25 Kg/L donde en nuestro caso la solucin con un mayor valor de densidad fue de
1,036 Kg/L para una solucin del 30% lo cual aunque esta no es del 40% es muy poco
probable que al agregarle un 10% ms de solucin no exista un cambio tan radical en

la densidad del producto por lo cual hay si es posible decir que los dos compuestos
adicionales si influyen en gran medida en la densidad del producto.
Prueba retencin de humedad y secado
Para evaluar la retencin de humedad del polmero se realizaron tres pruebas. La
primera prueba consista en el uso de un filtro al cual se le agregaba cierta cantidad de
polmero seco y se agrega una pequea cantidad de agua y se proceda a filtrar y por
diferencia de pesos se determinaba la cantidad de humedad retenida por el slido.
Esta prueba tiene gran cantidad de errores sistemticos. Quizs el ms importante
consiste en que dependiendo de la cantidad de agua, esta puede disolver el polmero
y no terminar en el filtro dando como resultado una retencin de agua negativa lo cual
no tiene ningn sentido fsico. Adems esta prueba no est validada por ningn tipo de
norma. De igual forma se presentan los datos obtenidos por este mtodo con el fin de
compararlos con los otros mtodos. Los datos son los siguientes:
Papel filtro hmedo (g)
Peso de poliacrilato de
sodio seco (g)

2,4813
3,4438

Peso final del poliacrilato

y el papel filtro.

6,6132

Tabla 3: datos por el mtodo del filtro

Por medio de este mtodo se obtiene una retencin de humedad del polmero del 20%
El segundo mtodo consiste en el uso de un filtro de malla No 325, que era el filtro
ms fino del cual se dispona. Este consiste en agregar cierta cantidad de polmero
sobre la malla y despus agregar agua y por diferencia de pesos determinar la
capacidad de retencin. Este mtodo fue utilizado ya que se vio que fue usado en
algunos trabajos como mtodo de evaluar esta retencin (Mauricio, 2012), por lo cual
se puede considerar que tiene ms validez que el primer mtodo. Los datos obtenidos
se indican en la tabla 4 y 5:
1ra prueba
masa poliacrilato
masa poliacrilato + agua +
malla
masa malla
2oprueba
masa poliacrilato
masa poliacrilato + agua +
malla
masa malla
Tabla 4: datos por el mtodo de malla

2,2344
439,2
435,6
2,121
440,2
435,6

Los resultados de retencin son los siguientes:

1ra prueba
Masa agua retenida
% de retencin de humedad

1,3656
61,117078

4
2da prueba
Masa agua retenida
% de retencin de humedad
Tabla 5: Resultados obtenidos por el mtodo de malla

2,479
116,87883
1

Como se puede ver este mtodo no da resultados similares incluso para valores
obtenidos por el mismo procedimiento, lo cual puede ser explicado porque en este
caso es posible que al agua no le haya sido tan fcil pasar por el filtro por lo cual el
agua puede que haya quedado en el filtro y no necesariamente haya sido absorbida
por el polmero. Por lo cual aunque existe una validez bibliogrfica del mtodo no es
posible decir que sea un buen mtodo para determinar la retencin de humedad.
El tercer mtodo consista en un proceso de secado por medio de una balanza de
humedad, el cual es el proceso de mayor validez entre los tres usados de manera
experimental. Este consiste en agregar una muestra pesada a un instrumento al cual
se le fija temperatura y este va tomando los datos de humedad cada cierto intervalo de
tiempo. Se hicieron tres muestras donde dos corresponden a las sacadas del horno y
una muestra fue pasada por una hidratacin con agua donde no se agrega una gran
cantidad de agua ya que solo se buscaba hidratar el polmero no solubilizarlo. Este
polmero era presionado y luego se introduca en la balanza de humedad.
Los datos obtenidos se indican en la tabla 6, 7, 8 y 9:
Prueba de
balanza de
humedad
Tiempo min

% Humedad
Muestra seca 1

Muestra seca
2

1
0,19
1,04
2
0,49
1,29
3
0,59
1,49
4
0,69
1,59
5
0,89
1,68
6
0,89
1,88
7
0,99
1,98
8
1,09
2,08
9
1,19
2,08
10
1,19
2,18
11
1,29
2,28
12
1,29
2,28
13
1,39
14
1,39
Tabla 6: datos de humedad por balanza de humedad
Muestra 1 seca

Muestra 2 seca

14,10 min
12,3 min
Humedad= 1,39%
Humedad= 2,28%
Masa inicial 1,001
Masa inicial 1,002
Masa final 0,982
Masa final 0,974
Tabla 7: caractersticas de muestras del polmero pasados por balanza de humedad
Tiemp
o min
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

%
Tiempo
Humedad min
0,7
2,28
3,78
5,2
6,54
7,64
8,74
9,85
11,03
12,29
13,23
14,18
14,97
16,07
16,46
16,94

%
Humedad
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36

%
Humeda
d
Tiempo min

Tiempo
min

19,54
19,7
20,17
20,4
20,72
21,11
21,35
21,82
22,14
22,53
22,77
23,08
23,4
23,71
24,03
24,42

41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56

26,08
26,39
26,71
27,1
27,42
27,65
27,47
28,13
28,44
28,6
29,07
29,15
29,39
29,62
29,78
30,02

17
17,41
37
24,74
57
30,18
18
17,96
38
25,05
58
30,33
19
18,43
39
25,37
59
30,81
20
18,91
40
25,76
60
30,81
Tabla 8 : Datos de humedad muestra obtenidos por balanza de humedad

%
Humedad

61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76

30,81
30,96
31,12
31,2
31,36
31,44
31,59
31,67
31,75
31,83
31,91
31,99
32,15
32,3
32,3
32,38

77
78
79

32,46
32,46
32,46

Muestra humedad
79 min
Humedad= 32,46%
Masa inicial 1,265
Masa final 0,852
Tabla 9: caractersticas de la muestra humedad obtenidos por balanza de humedad
El procedimiento de ms confiabilidad es el de la balanza de humedad por lo cual se
usaran estos datos como los ms confiables, es de inters ver que las dos muestras
secas presentan un porcentaje de humedad muy diferente entre ellos, lo cual debido a
las caractersticas del equipo y no al mtodo. En el proceso de secado previo que fue
llevado a cabo en un horno a 50C durante varios das no se tuvo un secado uniforme
y por tanto es que posible el agua se haya concentrado en las partes inferiores de la

bandeja por lo cual es ms probable que la humedad haya sido ms difcil de retirar en
la parte inferior de la bandeja que en la parte superior y esto incide en diferencia de
humedad entre muestras.
Ya en cuanto al porcentaje de humedad obtenido de la muestra seca se puede decir
que el polmero presenta una capacin de retencin de humedad muy baja ya que
retiene casi un tercera parte de su peso pero para este tipo de polmeros que son
considerados superabsorbentes se espera una retencin de agua de 1000 veces su
volumen (Mauricio, 2012). La capacidad de absorber grandes cantidades de agua se
debe a que en su estructura molecular existen grupos de carboxilatos de sodio que
cuelgan de la cadena de composicin principal del compuesto. De esta manera estos
grupos al entrar en contacto con el agua desprenden el sodio, dejando libres los iones
negativos de carboxilo, luego los iones negativos se repelen y la cadena del polmero
de expande y luego para de nuevo estabilizarse captan las molculas de agua. Es
decir que para que el producto tenga una alta capacidad de absorcin es una
condicin necesaria que los grupos carboxi tengan unido el in sodio. Segn los
resultados experimentales el pH fue acido lo que indica que los grupos carboxi todavia
contiene el in hidronio en vez de un in de sodio y esto incidi en la baja capacidad
retentiva de agua por parte del polmero obtenido.
Prueba De Tensin Superficial y acidez.
En la tablas 10 se encuentran los datos necesarios para encontrar la viscosidad del
poliacrilato de sodio en solucin.
Muestras
Hi (cm)

Hf (cm)
1
1,590
2,26
2
0,680
1,575
3
0,680
1,55
4
0,586
1,55
5
0,680
1,525
6
0,680
1,63
Tabla 10: Datos recogidos de laboratorio para la prueba de viscosidad del poliacrilato
de sodio (PAS)
En la tabla 11 se encuentran las pruebas de acides del producto poliacrilato de sodio,
para ello se tomaron las muestras y de midio el pH por medio de un pHmetro.
muestra

pH

1
8,5
2
7,12
3
7,47
4
6,51
5
6,82
6
7,03
Tabla 11: Datos recogidos de laboratorio para la prueba de acidez del poliacrilato de
sodio (PAS

Con los datos de la tabla 1 se hallo la densidad de las disoluciones, la temperatura de

dichas densidades es 20C, los resultados se reportan en tabla 2. Las disoluciones de
poliacrilato de sodio fueron totalmente solubles en el agua lo cual facilita el mtodo de
la medicin de la densidad por medio del picnmetro. El radio del capilar fue
encontrado por medio de la ecuacin de la Ley de Gurin, ya que se tena la magnitud
de la tensin superficial del agua, la densidad del agua y la altura la cual fue medida y
corresponde al dato reportado en la tabla 10 (muestra 1), el radio encontrado tiene un
valor de 0,000156m.
Con el radio, la densidad y la altura que fue medida por el mtodo del capilar y la
aplicacin de la ecuacin de la ley de Gurin, se encontr la tensin superficial de las
distintas disoluciones. Los resultados se indican en la tabla 12. Los Datos de la tabla
12 se indican en la grfica 2.
.
tensin superficial
(N/m)
1
0,005113
2
0,007150
3
0,006837
4
0,008045
5
0,006842
6
0,007451
Tabla 12:Tensin superficial de las disoluciones.
Solucin

0.009000
0.008000
0.007000
0.006000
0.005000
Pa/m

0.004000
0.003000
0.002000
0.001000
0.000000
0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

g de PAL /mL de agua

Grafica 2 : Tensin superficial de las soluciones en funcin de la concentracin de

poliacrilato de sodio.
Segn la grafica 2 se observa que la tensin superficial de las disoluciones aumenta
al incrementar la concentracin del poliacrilato de sodio. El poliacrilato de sodio tiene
una estructura molecular en cual el monmero constituyente tiene tres carbonos con
un grupo carboxlico, de esta forma se tiene que este compuesto no cumple
eficazmente con las caractersticas de los surfactantes los cuales tiene una parte
hidrfoba y una hidrfilo, la parte hidrfoba generalmente es una cadena R de gran
tamao y esto hace que aumente la efectividad como tensoactivo. La efectividad de
un agente tensoactivo aumenta si este genera una mayor cantidad de micelas. La
concentracin a la cual comienzan a formarse micelas a partir de una disolucin se
denomina concentracin micelar crtica (c.m.c) (Moreno, 2005) y la c.m.c disminuye
cuando aumenta la parte hidrofbica de la molcula y ms aun en una solucin
acuosas la fuerza motriz que permite la formacin de micelas es el efecto hidrfobo.
Los tensoactivos inicos tales como el poliacrilato dependen del pH, y para el
poliacrilato su efectividad se da a pH>8,5 (Moreno, 2005). Luego dado que las
mediciones de pH ofrecieron un pH acido esto explica la poca efectividad en la
disminucin de la tensin superficial de agua.
Se han hecho pruebas de detergencia de una mezcla de poliacrilato de sodio con
Zeolita A (M.J. Schwuger y M. Liphard) ellos indicaron en su trabajo que el efecto de la
Zeolita como coadyuvante en detergentes se incrementa mediante la adicin de
polmeros de poli(acido acrilico/acido maleico), sin embargo si estos se agregan por

separado no tienen un buen resultado en la capacidad de detergencia. (Carrin F,

1998).
La tensin superficial de un liquido depende de la intensidad de las interacciones
intermoleculares en el lquido, a mayores interacciones mayor valor de la tensin
superficial, por ejemplo la tensin superficial del n-hexano, benceno, etilenglicol, agua
y mercurio son 0,00183, 0,002885, 0,00477, 0,007275 y 0,472 N/m respectivamente y
dado que durante la reaccin de polimerizacin se le aadi Cloruro de sodio, y este
repercuti en la gran solubilidad en agua del poliacrilato de sodio obtenido, se puede
afirmar que el poliacrilato de sodio en disolucin genera iones tales como el Na +, Cl-,
y los iones negativos de carboxilo, a dems segn los resultados de pH tambin
liberaban hidronios, esto iones afectan las fuerzas intermoleculares en el agua. El
aumento de las interacciones intermoleculares en la disolucin ya sea por dipolodipolo o in-dipolo conducen a un aumento de la tensin superficial, ya que aumenta
su cohesin entre ellas (Levine I, 1991).
El poliacrilato de sodio forma parte de los polmeros de carboxilato. Estos se han
utilizado en fabricacin de detergentes dado que estos pueden cumplir con las
funciones de ayudar al secuestro de cationes de calcio y magnesio. Estos cationes
son los responsables que despus del lavado se depositen en la fibra textil y generen
la rigidez en ella, as los polmeros de carboxilato afectan a la deposicin del
carbonato clcico sobre el tejido actuando de modificadores del crecimiento de su
cristal y dispersndolo convenientemente en el bao de lavado. Por tanto el producto
obtenido no puede ser utilizado como directamente jabn pero si puede ser usado
como un aditivo para mejorar un producto saponificado por la va tradicional de grasas
y e hidrxido de sodio.

Sistema de control
Se plantea un sistema de control para la operacin de reaccin de polimerizacin por
ser las ms crtica y susceptible a cambios en el producto al variar algunas
condiciones del proceso. Se opt por realizar lazos de control por retroalimentacin
basado en la practicidad de este tipo de control y adems que para realizar controles
tipo forward se tendran que realizar modelos los cuales pueden ser no tan precisos.

Figura 1: Anlisis del lazo de control para el reactor.

Variable controlada: temperatura. Debido a las consideraciones cinticas, y de
seguridad mencionadas a lo largo del proyecto es uno de los factores ms importantes
y que pueden presentar sobresaltos durante la reaccin.
Variable manipulada: Salida de la resistencia, reflejada en un aumento o disminucin
de la temperatura del agua de la chaqueta.
Secador:

Figura 2: Anlisis del lazo de control para el secador

Variable controlada: Temperatura, debe encontrarse dentro de un rango cercano a

50C por razones de seguridad propias del producto.
Variable manipulada: Salida de la resistencia, reflejada en un cambio en la
temperatura del aire.

Conclusiones:
El efecto del aumento de la tensin superficial en las soluciones del poliacrilato en
agua de sodio se ve explicada por la presencia de iones en mayor medida por lo
hidronios (la efectividad como tensoactivo aumenta a pH>8,5) los cuales aumentan las
fuerzas intermoleculares en el lquido, tambin se ve explicado ya que el poliacrilato
de sodio no es un agente tensoactivos eficaz dada su pequea cadena hidrofbica.
La medida de acidez fue magnitud fundamental para entender las propiedades
obtenidas del producto. La acidez indica que la reaccin de neutralizacin del
polmero no fue completa y dado que no se sustituyeron completamente los iones
hidronio por iones de sodio la capacidad de absorcin de agua fue muy limitada y por
ello el producto solo tiene una capacidad de retencin de agua de 32,46% .

Bibliografa

Diseo de reactores de prepolimerizacin y polimerizacin para la produccin de cido

polilctico en una planta industrial. Castro G., Jayson; Vera C., Melissa Paola.
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