1°y 2°ley Combinadas

UNIDAD 3: 2 PRINCIPIO
Propiedades de A
Segn las definiciones anteriores, un procesos a
espontneo si:
y a
T = cte
ser
dAT ,V < 0
dA < 0 es favorecida por una disminucin de dU del
sistema (recordar que dU/T es el aumento de entropa en el medio
ambiente) y de un aumento de TdS (entropa del sistema).
Esto significa que
En resumen, la espontaneidad depende si
Stot = S + SMA 0.
Si el sistema est en equilibrio no hay tendencia de cambios de estado

en una direccin ni en otra, luego:
dAT ,V = 0
FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE
Dr. Claudio D. Borsarelli
- 24 -
Trabajo mximo a V = cte

Segn la desigualdad de Clausius:
TdS dq 0
Segn la 1ra ley:
dU = dq + dw
Combinando:
dU TdS + dw
dw dU TdS
Esto significa que el mximo trabajo que se puede obtener en un proceso

aT
y V = ctes es:
dwmax = dU TdS = dA
Para cambios macroscpicos a T
y V = ctes se obtiene:
wmax = A = U TS
- 25 -
Trabajo mximo a V = cte
Si el cambio de estado ocurre con disminucin de entropa en el sistema

TdS < 0, por tanto wmax < | U|.
Entonces para que el cambio sea espontneo parte de la energa del
sistema debe salir para aumentar la entropa del medio ambiente (recuerde
que
Stot > 0):
U<0
S<0
|q|
Sistema
MA
|w| < | U|
S MA> 0
A es la parte de la energa interna disponible (libre) para hacer trabajo

- 26 -
Propiedades de G
Lo ms comn es que los procesos ocurran a p = cte, por lo tanto se

relaciona ms frecuentemente como criterio de espontaneidad la siguiente
desigualdad:
dGT , p < 0
Que se cumpla la condicin anterior depende de
H yT S:
H > 0 (endotrmica), pero T S > H

(proceso controlado por S)
dG = dH TdS < 0
H < 0 (exotrmica), y T S < 0

(proceso controlado por H)
H < 0 (exotrmica), y T S > 0
(situacin ms favorable)
- 27 -
Trabajo mximo de no-expansin
Considerando que H
= U + pV, para un cambio general:
dH = dq + dw + d ( pV )
Si el cambio es reversible, dw
= dwrev y dq = dqrev= T S :
dG = TS + dwrev + d ( pV ) TS = dwrev + d ( pV )
El trabajo reversible contiene componentes de expansin (p
no-expansin dwne,rev
y d(pV ) = pdV + Vdp, luego:
V ), y de
dG = ( pdV + dwne ,rev ) + pdV + Vdp = dwne ,rev + Vdp

Como el proceso es a p = cte
dG = dwne,rev
G = wne,rev
- 28 -
1y 2Ley combinadas
Considere un cambio reversible en un sistema cerrado de composicin cte y

con ausencia de trabajo de no-expansin:
dwrev = pdV
Luego combinando la 1 y 2
leyes se obtiene:
dqrev = TdS
dU = dq + dw = TdS pdV
Como dU es una diferencial exacta, es independiente si el proceso es

reversible o irreversible, y la ecuacin se aplica a cualquier proceso:
U
dU =
S
U
dS +
V
V
Por analoga con la ley combinada:
U
S
dV
S
=T
V
U
V
= p
S
Definicin termodinmica de T y p
- 29 -
Combinando ecuaciones
g
y
Para cualquier funcin diferencial

df = g dx + h dy, se considera que es
exacta si:
Considerando:
dU =
U
S
Para cualquier cambio

de V a T = cte:
U
V
Recordando que:
U
S
Se obtiene:
FISICOQUIMICA
I - FAyA
- UNSE
FISICOQUIMICA
I - FAyA
- UNSE
U
V
dS +
V
U
=
S
=T
S
=T
V
dV
S
S
V
U
V
h
=
x
U
V
U
+
V
= p
S
p
T
Claudio D. Borsarelli
Dr. Claudio D.Dr.
Borsarelli
- 30
- 30
- -
Relaciones surgidas de G
Considere un cambio infinitisimal para la ecuacin: G
dG = dH TdS SdT
pero
= H TS
dH = dU + pdV +Vdp, luego:
dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT

Si el sistema es cerrado y realiza trabajo de expansin, tenemos:
dU = TdS pdV
(ecuacin fundamental), luego reeplazando en dG:
dG = Vdp SdT
vlida para un sistema cerrado de composicin cte

que no realiza trabajo de expansin. Luego:
G
T
FISICOQUIMICA
I - FAyA
- UNSE
FISICOQUIMICA
I - FAyA
- UNSE
= S
p
G
p
=V
T
Dr. Claudio D.Dr.
Borsarelli
- 31
- 31
- -
Relaciones surgidas de G
Sgas
G
T
Sliq
= S
p
p = cte, la variacin de G con T es

la entropa, S. Como Sg >> Sl > Ss los
cambios de G con T son mayores para
A
Ssol
gases que para lquidos y slidos.
T
G
G
p
Vgas
=V
T
T = cte, la variacin de G con p es

el volumen de la muestra, V. Como Vg
>> Vl > Vs los cambios de G con p
A
Vliq
Vsol
p
son mayores para gases que para

lquidos y slidos.
- 32 -
Variacin de G con T a p = cte
G
T
G
T
(H G) G H
,
= S =
=
T
T
G
H
=
T
T
G
T T
G
T T
reordenando :
pero la derivada puede escribirse como :
1 G
=
T T
1
=
T
G
T
d 1 1 G
+G
=
dT T T T
G
2
T
H
G
= 2
T
T
Para un cambio finito:
Ecuacin de Gibbs-Helmholtz
(G / T )
T
H
= 2
T
- 33 -
Variacin de G con p
Considerando:
G
p
( )
G p f = G ( pi ) +
=V
T
pf
pi
Vdp
Para lquidos y slidos el volumen permanece prcticamente cte con p (excepto

para procesos geofsicos a grandes profundidades).
Luego para cantidades molares:
Gm( pf ) = Gm( pi ) + Vm( pf pi ) = Gm( pi ) + Vm p

Para gases la variacin de V es grande, luego para un gas ideal:
( )
G p f = G ( pi ) + nRT
( )
pf
pi
G p f = G ( pi ) + nRT ln
dp
p
V=
nRT
p
pf
pi
Vdp
p
- 34 -
El potencial qumico de una sustancia pura
El potencial qumico se define como:
Para una sustancia pura: G
G
=
n
= n Gm , luego:
T,p
nGm
=
n
= Gm
T,p
Para un gas ideal, tenemos que:
( )
Gm p f = Gm ( pi ) + nRT ln
Si definimos pi = p
(presin estndard
p = 1 bar), luego:
pf
pi
( p f ) = ( pi ) + nRT ln
p
= + nRT ln
p
pi
Si p
pf
- 35 -
Gases reales: la fugacidad

La dependencia del potencial qumico de un gas real con la presin, se define
en funcin de la presin efectiva, llamada fugacidad, f :
real
Atracciones
dominantes
(f < p)
f
= + nRT ln
p
Si definimos f como:
Gas ideal
f = p
donde es el coeficiente de fugacidad,

y depende de la naturaleza del gas y no
tiene unidades. Luego podemos escribir:
real
p
= + nRT ln + nRT ln
p
real = ideal + nRT ln

FISICOQUIMICA
I - FAyA
- UNSE
FISICOQUIMICA
I - FAyA
- UNSE
Repulsiones
dominantes
(f > p)
Gas real
El trmino nRTln define la

contribucin de las inter-acciones
intermoleculares. Note que si:
py
Dr. Claudio D.Dr.
Borsarelli
1
- 36
- 36
- -

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UNIDAD 3: 2 PRINCIPIO

Esto significa que

En resumen, la espontaneidad depende si

Si el sistema est en equilibrio no hay tendencia de cambios de estado

Dr. Claudio D. Borsarelli

Trabajo mximo a V = cte

Segn la 1ra ley:

Esto significa que el mximo trabajo que se puede obtener en un proceso

Dr. Claudio D. Borsarelli

Trabajo mximo a V = cte

Si el cambio de estado ocurre con disminucin de entropa en el sistema

Stot > 0):

A es la parte de la energa interna disponible (libre) para hacer trabajo

Dr. Claudio D. Borsarelli

Lo ms comn es que los procesos ocurran a p = cte, por lo tanto se

H > 0 (endotrmica), pero T S > H

H < 0 (exotrmica), y T S < 0

FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE

Dr. Claudio D. Borsarelli

Trabajo mximo de no-expansin

= U + pV, para un cambio general:

y d(pV ) = pdV + Vdp, luego:

dG = ( pdV + dwne ,rev ) + pdV + Vdp = dwne ,rev + Vdp

Considere un cambio reversible en un sistema cerrado de composicin cte y

Como dU es una diferencial exacta, es independiente si el proceso es

Por analoga con la ley combinada:

Dr. Claudio D. Borsarelli

Para cualquier funcin diferencial

Para cualquier cambio

Considere un cambio infinitisimal para la ecuacin: G

dH = dU + pdV +Vdp, luego:

dG = dU + pdV + Vdp TdS SdT

(ecuacin fundamental), luego reeplazando en dG:

vlida para un sistema cerrado de composicin cte

p = cte, la variacin de G con T es

gases que para lquidos y slidos.

T = cte, la variacin de G con p es

son mayores para gases que para

Variacin de G con T a p = cte

pero la derivada puede escribirse como :

Dr. Claudio D. Borsarelli

Para lquidos y slidos el volumen permanece prcticamente cte con p (excepto

Gm( pf ) = Gm( pi ) + Vm( pf pi ) = Gm( pi ) + Vm p

FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE

Dr. Claudio D. Borsarelli

El potencial qumico de una sustancia pura

El potencial qumico se define como:

Para una sustancia pura: G

Para un gas ideal, tenemos que:

Dr. Claudio D. Borsarelli

FISICOQUIMICA I - FAyA - UNSE

Gases reales: la fugacidad

en funcin de la presin efectiva, llamada fugacidad, f :

donde es el coeficiente de fugacidad,

real = ideal + nRT ln

El trmino nRTln define la

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