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Especies absorbentes
La absorcin de radiacin ultravioleta o visible por una especie atmica o molecular
M se puede considerar que es un proceso en dos etapas, la primera de las cuales
implica una excitacin electrnica como muestra la ecuacin
M + h M*
El producto de la reaccin entre M y el fotn es una especie electrnicamente
excitada que se representa por M*. El tiempo de vida de la especie excitada es breve
(de 10-8 a 10-9 s) su existencia acaba por alguno de los diversos procesos de
relajacin. Hay varias formas de volver al estado fundamental:
Electrones , y n
Electrones d y f
Las energas de excitacin estn asociadas a los electrones que formen enlaces
sencillos. Las energas de enlaces sencillos son mayores y las transiciones estn
restringidas a la radiacin UV de vaco.
En el enlace sencillo la diferencia de energa es bastante grande y la longitud de
onda que absorbe son pequeas: UV de vaco (UV muy lejano) los componentes de
la atmsfera son capaces de absorberla < 185 nm. La absorcin de UV-Vis de
longitud de onda larga se restringe a un nmero limitado de grupos funcionales,
llamados cromforos, que contienen los electrones de valencia con energas de
excitacin relativamente bajas.
Los espectros electrnicos de molculas orgnicas que contienen cromforos son
normalmente complejos, ya que la superposicin de transiciones vibracionales
sobre las transiciones electrnicas da lugar a una combinacin compleja de lneas
solapadas; el resultado es una banda ancha de absorcin que a menudo parece
continua (hay energas de trnsitos de electrones y energas de vibracin de las
molculas. Salen bandas de absorcin). Es prcticamente imposible un anlisis
terico detallado. Tiene ms utilidad un anlisis cuantitativo.
Tipos de electrones absorbentes: electrones de orbitales enlazantes y electrones
orbitales no enlazantes.
Los primeros son aquellos que participan directamente en la formacin del enlace
entre tomos y que estn adems asociados a ms de un tomo. Los segundos son
los electrones de no enlazantes o externos que no participan y que estn localizados
alrededor de tomos como el oxgeno, los halgenos, el azufre y el nitrgeno.
Dentro de los enlazantes, por la teora de orbitales moleculares, cuando se
superponen dos orbitales se forma enlace y llamamos a esos electrones de enlace,
electrones . Tenemos un orbital enlazante de baja energa y otro * de mayor energa.
Figura 8.1 No hay posibilidad de encerrar entre los dos ncleos, es el caso
antienlazante. El doble enlace en una molcula orgnica contiene dos tipos de
orbitales moleculares; un orbital sigma correspondiente a un par de electrones
enlazantes y un orbitalmolecular pi asociado al otro par. Los orbitales pi se forman
por la superposicin paralela de orbitales atmicos p. Hay dos posibilidades de
energas, una enlazante de menor energa y otra antienlazantes con una distribucin
electrnica distinta de mayor energa.
Adems de estos electrones muchos compuestos orgnicos contienen electrones
no enlazantes. Estos electrones que no participan se designan con el smbolo n.
La figura 8.3 es un diagrama energtico en el cual tenemos los niveles de energa. El
ms bajo , , n, *, *.
Hay distintos tipos de transicin:
!*
Son las de mayor energa. Este tipo de transicin se corresponde con enlaces
sencillos (enlaces se encuentra en el ultravioleta vaco, requiere gran cantidad de
energa, longitud de onda pequea. Ejemplo: CH4 : 135 nm, CH3CH3 :135 nm. No los
puedo detectar por espectroscopia molecular (aqu no se puede utilizar la absorcin
molecular).
n!*
Se utilizan poco en absorcin molecular. Participa los electrones no enlazantes se
da en molculas con heterotomos de gran electronegatividad. Tabla 8.1, se requiere
menos energa que en la anterior y puede producirse la transicin por radiacin
entre 150-250. Nos movemos a longitudes de ondas un poco ms altas y algunas
especies las vamos a poder medir.
El agua absorbe a 167 nm y no interfiere para nada a medidas de disoluciones
acuosas. Un hecho curioso es que si combinamos un complejo..... disolvente a otro,
hay un desplazamiento de los picos a ms cortas para la interaccin que puede
haber entre el disolvente y la especie a determinar, como solvatacin de iones por el
disolvente. La solvatacin de los electrones n hace que se desplacen las longitudes
de onda (pocas decenas de nm). As pues, se desplazar a longitudes de ondas
menores cuando aumente la polaridad del disolvente.
c) n!* y !*
La mayora de las aplicaciones de esta espectroscopa se basan en este tipo de
transiciones debido a que las energas requeridas para ellas nos dan picos dentreo de la
zona 200-700 nm. Ambas transiciones requieren la presencia de dobles o triples enlaces,
es decir, de orbitales . A estos grupos con enlaces insaturados se le aplica el trmino
cromforo.
Diferencia entre estas dos transiciones:
n!* sigue bajas en cambio !* posee muy altas. Las determinaciones basadas en
ellas son ms sensibles y nos dan limites de deteccin ms bajos.
Estudiemos el efecto que tiene el disolvente sobre estos dos tipos de transiciones:
n* Si cambiamos el disolvente por otro ms polar observamos un desplazamiento de
los picos hacia longitudes de ondas ms cortas, es decir nos a cercamos al AZUL.
* Ocurre lo contrario. Ahora el desplazamiento es hacia el ROJO o hacia longitudes
de onda ms largas cuando el disolvente sea ms polar.
La explicacin sera pensar que en n* el responsable en general es el electrn n, as
el solvatamiento de estos electrones n disminuyen su energa y esto ser ms
acusado en disolventes que formen puentes de hidrgeno(efecto que predomina).
Sin embargo * esta basada en las fuerzas atractivas entre disolvente y absorbente,
ambos estados energticos disminuyen, pero ms el excitado. Por eso hay un
desplazamiento hacia el rojo.
! Cromforos orgnicos
Fig 8.2 Se determina grupos funcionales, no se cumple estrictamente sirve como gua,
porque puede haber desplazamientos segn el disolvente, y segn el resto de la
molcula(su estructura).
! Efecto de la conjugacin de cromforos
Hay mayor deslocalizacin de los electrones, orbitales moleculares y se pueden asignar a
ms tomos. Tiende a rebajar el nivel de *, tiene un carcter antienlazante menor. Los
mximos de absorcin se desplazan a longitudes de onda mayor.
Fig 8.3 Diagrama de energa. Pasamos de un enlace doble enlace a dos, y se hace el
doble, las capacidades de absorcin son aditivas. Si los dos dobles enlaces son
conjugados, aumenta la longitud de onda, produciendose un desplazamiento hacia el rojo.
Hay otro tipo de grupos que sin ser responsables del color, refuerzan a los cromforos, son
los auxocromos.
Tabla 8.4 Compuestos derivados la mayora del benceno. Llevan pares de electrones no
enlazantes -OH y -NH2 la longitud de onda se desplaza algo, pero sobre todo se da un
aumento del coeficiente de absorcin molar.
! Absorcin por iones inorgnicos.
Se lleva a cabo por transiciones n!*. Un ejemplo es:
NO3-
313 nm
CO3-
417 nm
NO2-
360 / 280 nm
Azida
230 nm
tritiocarbonato
500 nm
< Br- < Cl- < F- < OH- < C2O4- < H2O < SCN- < NH3 <etilendiamina< ofenantrolina < NO2- <CN-
Este orden sirve para todos los metales de transicin, permitiendo una aproximacin
cualitativa sobre la posicin del pico en el espectro.
& Absorcin por transferencia de carga.
Las especies que la presentan son especiales, sus absortividades molares son muy
elevadas. Son complejos metlicos que suministran unos medios de gran sensibilidad para
la deteccin de especies absorbentes. EJ: Fe''' con SCN-, Fe'' con o-fenentrolina y
complejos ferrocianuro con colores intensos: Fe(CN)63-. Se usan con frecuencia para
determinar Fe, es muy sensible.
Para que un complejo presente un espectro de este tipo, es necesario que uno de sus
componentes tenga caractersticas de dador de electrones y el otro componente tenga
propiedades de aceptor. La absorcin de la radiacin implica entonces la transferencia de
un electrn desde el dador hasta un orbital que est muy asociado con el aceptor. En