Procesos Qumicos Industriales

Ingeniero Qumico
Universidad de Granada

Tema 5. Productos de
oxidacin del etileno
Dr. Rafael Bailn Moreno

Sumario
xido de etileno
Derivados del xido de etileno: Glicoles,
polietilnglicoles, etanolaminas, etc.
Derivados polietoxilados.
Acetaldehido por oxidacin del etileno y
a partir del etanol
Derivados del acetaldehdo: cido actico,
anhdrido actico, acetato de etilo

El xido de etileno
El xido de etileno se denomina tambin oxirano

Es un ter cclico
Es un gas/lquido incoloro de olor dulce y etro.
Hierve a 10 C (P=1 atm)
Los enlaces del ciclo estn muy forzados y por tanto el ciclo se abre con
facilidad siendo entonces muy reactivo
Es una sustancia txica, aunque sus derivados no suelen ser txicos.
Es explosivo incluso en ausencia de oxgeno. El aumento de la presin
con un gas inerte como el nitrgeno estabilizan el producto frente a la
autoignicn.
Se polimeriza fcilmente en presencia de pequeas cantidades de
impurezas
En su produccin y almacenamiento hay que tener muchas precauciones.
Su alta reactividad es la que provoca que sus productos de reaccin sean
muy estables

Propiedades qumicas del xido de etileno (I)

Adicin a compuestos con un hidrgeno lbil
Se adiciona a la molcula un grupo
etanol.
XH puede ser

Agua H-OH
Amoniaco H2N-H
Alquilamina HRN-H
Qu molculas
resultan de
reaccionar con
estas?

Dialquilamina R2N-H
cido carboxlico RCOO-H
Alcoholes RO-H, etctera

Propiedades qumicas del xido de etileno (II)

Reaccin con agua
El xido de etileno reacciona lentamente
con el agua para dar etilnglicol, aunque
la reaccin se cataliza en medio cido y
en medio alcalino.
Como subproducto aparecen tambin
dietilnglicol, trietilnglivcol y poliglicoles
superiores.

Tambin se forman hidratos

Propiedades qumicas del xido de etileno (III)

Reaccin con dimetil ter
Se forman polietilnglicol dimetil ter, extensamente empleados como
disolventes

Reaccin con ADN, ARN y protenas

Con el ADN genera fundamentalmente la 7-(2-hidroxietil) guanina.
Tambin se produce (2-hidroxietil) gunina y 3-(2-hidroxietil)
adenina.
El xido de etileno es mutagnico y carcinognico.
Los derivados del xido de etileno y
polietilenglicoles son completamente inocuos.

en

especial

los

Almacenamiento del xido de etileno

Hay una norma especfica para
su almacenamiento: MIE-APQ2

http://www.insht.es/InshtWeb/C
ontenidos/Normativa/TextosLega
les/RD/2001/379_01/PDFs/ITCMIE-APQ2.pdf
En el BOE:
http://www.boe.es/boe/dias/2001
/05/10/pdfs/A16838-16929.pdf
Se almacena bajo presin con
nitrgeno y libre de
contaminantes que catalicen
reacciones de carcter explosivo

Aplicaciones del xido de etileno

Es una de las sustancias de base
ms importantes de la industria por
sus mltiples aplicaciones:
Etilnglicol que a su vez se
emplea para:
Anticongelantes
Polisteres (PET)
Otros
Tensioactivos aninicos,
catinicos, anfteros y no inicos.
Destacar el laurilter sulfato sdico
y los alcoholes grasos etoxilados

teres de glicol que se usan

como disolventes
Etanolaminas
Otros

Produccin: Oxidacin del etileno

El xido de etileno se produce por oxidacin controlada de etileno (combustin
parcial). Siempre se produce algo de dixido de carbono y agua (combustin
completa)

Existen dos procesos industriales importantes:

Proceso Shell. Emplea oxgeno puro
Proceso Scientific Desing: Emplea aire

Una vez formado el xido de etileno, las fases de separacin y purificacin

son idnticas.

xido de etileno por oxidacin de etileno

con oxgeno y con aire
Proceso Shell
Lavador
CO2
Reactor

Lavador
oxido
etileno

Desorbedor
CO2
Destilacin
de xido de
etileno

Desorbedor
de xido de
etileno

Purificacin
gas de
escape
Purificacin
aire

Columna
de
separacin
Reactor
Reactor primario

secundario

Proceso Scientific Design

Diferencias entre los procesos

Los procesos basados en aire son similares a los procesos basados en
oxgeno puro, aunque hay algunas diferencias
El aire introduce una gran cantidad de nitrgeno, por lo que es necesario
introducir una purga. El proceso basado en oxgeno en cambio necesita
introducir metano y argn para diluir el oxgeno
La cantidad de aire purgado es suficiente para eliminar tambin el exceso
de CO2 formado. No obstante como la purga contiene demasiado etileno es
necesario introducir un reactor secundario antes de proceder a su
eliminacin en la atmsfera.
Las condiciones de reaccin ptimas son ms difciles de conseguir en los
procesos basados en aire, pero como ventaja la conversin sobre todo en
los reactores secundarios es mayor, por lo que en la purga llega un nivel
aceptablemente bajo de etileno.
El proceso basado en oxgeno es mucho ms selectivo que el basado en
aire.

El oxgeno puro es mucho ms caro que el aire (que es prcticamente

gratis), por lo que los procesos basados en oxgeno sufren este sobrecoste.
Los dos procesos tienen como principales subproductos el etilnglicol, el
dietilnglicol, el trietilnglicol y el formaldehdo.

Parmetros de operacin

Etilnglicol
Es el diol ms sencillo de todos
Denominado tambin como glicol a secas se debe su nombre
a su fuerte sabor dulce (Glicos en griego significa dulce).

No se puede usar como edulcorante porque es txico.

Se emplea como:
Anticongelante

Monmero para PET (polietilntereftalato), y polietilnglicol

(PG)
Los polietilnglicoles no son txicos y se emplean como
reguladores de la viscosidad y como lubricantes

Produccin de etilnglicol

La hidratacin del xido de etileno es

el nico proceso que actualmente se
emplea. Tiene como coproductos
polietilnglicoles

Selectividad y rendimiento de los glicoles

El etilnglicol se forma
preferentemente
cuando
hay un elevado exceso de
agua, mientras que los
polietilnglicoles se forman
a bajas concentraciones de
agua y en presencia de los
glicoles inferiores

Etanolaminas
1.

Monoetanolamina

2.

Dietanolamina

3.

Trietanolamina

La monoetanolamina y la trietanolamina son lquidos viscosos, poco

coloreados, transparentes e higroscpicos. La dietanolamina es un slido
cristalino.
Son infinitamente solubles en agua y en alcohol y estas soluciones
absorben CO2.
El nitrgeno de las etanolaminas se ioniza fcilmente captando protones
(Se comporta de forma similar al catin amonio).
Se forman fcilmente sales de etanolaminas. Por ejemplo: estearato de
trietanolamina o carbonato de etanolamina, etctera.

Distribucin de consumos
Se utilizan en la industria de la
cosmtica, los productos de
higiene y los detergentes como
lcalis suaves.
Los jabones y tensioactivos
aninicos de etanolaminas son
mucho ms suaves y no
irritantes para la piel.
Tambin como neutralizantes
para purificacin de gases o
como
inhibidores
de
la
corrosin

Sntesis de las etanolaminas

Produccin de etanolaminas

Alcanolaminas

Presentan propiedades algo

diferentes
a
las
etanolaminas.
Dependiendo del radical o
radicales alquilo se pueden
conseguir
por
ejemplo
diferentes propiedades de
solubilizacin.
Se suelen usar por tanto
como disolventes industriales
y en columnas de absorcin
para depurar corrientes o
separar componentes de
inters

Derivados polietoxilados

El xido de etileno se polimeriza fcilmente en unin a otras molculas para dar

molculas polietoxiladas:
Alcoholes grasos polietoxilados
Aminas grasas polietoxiladas
Alquilfenoles polietoxilados (regulados reglamentariamente su uso, fuera de
mercado ya)
Celulosa polietoxilada
Polipropilnglicol polietoxilado
Etctera

Estas molculas tienen propiedades tensioactivas y se usan como:

Detergentes biodegradables

Emilsionantes

Dispersantes

Formacin de micelas

Propiedades de los tensioactivos

HLB de tensioactivos

Alcoholes grasos etoxilados. Sntesis

Etapa lenta

Etapas rpidas

Proceso de etoxilacin

Debe realizarse en ausencia de oxgeno por la reactividad tan elevada del

xido de etileno. Se emplea atmsfera de nitrgeno.
La reaccin es exotrmica y hay que controlar el proceso de etoxilacin
porque el reactor puede inflamarse (se descontrola la temperatura)
El catalizador suele ser hidrxido sdico que genera la primera molcula de
alcoxilato:
Una vez alcanzado el grado de etoxilacin deseado se neutraliza la mezcla
reaccionante y se separa el etoxilado.

Acetaldehdo
Es un lquido muy voltil, con fuerte olor que diluido es de carcter frutal
(Como a manzana cocida). El acetaldehdo se encuentra en aromas de
frutas, y se produce en el organismo humano tras la metabolizacin del
alcohol etlico y responsable de la resaca
El acetaldehido se puede obtener de diversas materias primas, algunas ya
vistas anteriormente.
1. Etanol de fermentacin de carbohidratos
2. Acetileno
3. Etileno
4. Hidrocarburos ligeros

5. Monxido de carbono e hidrgeno (gas de sntesis)

6. Metanol
Vamos a ver su obtencin a partir de alcohol etlico y de la oxidacin de etileno

Consumo de acetaldehdo

Pentaeritrol
Piridina.
cido peractico.
Aislante y muy estable,
Materia para muchas
Libera perxido de
se usa como aceite de
sntesis orgnicas.
hidrgeno y es un
transformadores
Es muy txica y est
oxidante.
elctricos. En barnices y
presente en muchos
Desinfectante.
su nitrocompuesto es un alimentos cocinados, en
explosivo
el tabaco y la marihuana

Butilnglicol.
Disolvente. Se
usa en cosmtica.

Acetaldehdo a partir de etanol

Oxidacin con aire
catalizador de plata.

El calor de reaccin se
retira con agua que pasa a
vapor (para utilizar en otros
procesos)
La conversin es del 5070% y el rendimiento del
97-99%
El alcohol no reaccionado y
el acetaldehido se separan
del gas residual mediante
lavado con alcohol fro y
posterior destilacin.
El
gas
residual
es
principalmente nitrgeno,
hidrgeno,
metano,
monxido de carbono y
dixido de carbono

Acetaldehdo por oxidacin de etileno (I)

Reaccin en soluciones acuosas de PdCl2 y CuCl2 que actan como

catalizador (Realmente es un sistema REDOX que regenera los reactivos). El
etileno se oxida a acetaldehdo reaccionando con agua y reduciendo la sal de
paladio a paladio metlico

La sal de paladio se regenera por reduccin de una sal cprica a cuprosa y

sta a su vez se regenera con oxgeno usando aire

Industrialmente se puede realizar mediante un proceso en una sola etapa

(reaccin y regeneracin a la vez) o en dos etapas (reaccin y
regeneracin aparte)

Acetaldehdo por oxidacin de etileno (II).

Proceso de una etapa

Oxgeno puro y etileno dan acetaldehdo en la torre de reaccin, mientras el

catalizador circula por la torre (a) y un separador (b). La reaccin se realiza a
130 C y 400 kPa. Tras enfriar la mezcla gaseosa (c), se lava con agua en (d)
reciclndose el gas con etileno sin reaccionar. El acetaldehdo crudo al 10%
se destila en dos etapas, la primera extractiva con agua separa subproductos
ligeros (dixido de carbono, clorometanos y cloroetanos), y la segunda
separa los pesados por la base (cido actico, crotonaldehdo
CH3CH=CHCHO y acetaldehdos clorados). Por la cabeza se separa el
acetaldehdo puro.

cido actico

Funde a 17 C y hierve a 118 C

Soluble en agua en todas las proporciones

cido dbil que forma fcilmente soluciones tampn

Tiene olor tpico a vinagre, ya que se encuentra en l.

Reactivo muy importante en qumica orgnica como intermedio de

gran inters

Ligando en complejos metlicos inorgnicos

Forma parte de numerosos procesos bioqumicos con intervencin de

enzimas tales como las acetiltransferasas y otras.

Se produce por varias vas:

Fermentacin bacteriana
Carbonilacin de metanol
Oxidacin de acetaldehido
Oxidacin de etileno

cido actico por carbonilacin de metanol

El monxido de carbono y el metanol reaccionan en fase lquida en un

reactor mezcla perfecta a 150-200 C y 30-60 atm. El catalizador es
yoduro de rodio, producindose un conjunto muy complejo de reacciones.
En el mismo reactor se separan los componentes ligeros (CO2, H2 y
CH4). En b se recupera slido el catalizador en una evaporacin flash. El
cido actico crudo que contiene ioduro de metilo, acetato de metilo y
agua se separan en la columna c). En d) se deshidrata el ctco y en e
se separa de componentes ms pesados

cido actico a partir de oxidacin

de butano

La reaccin se realiza a 150-200 C y 54 atmsferas de presin.

Catalizadores de acetato de cobalto, manganeso, nquel o cromo. La
seccin de reaccin es a-d y la seccin de separacin es e y f. Se forman
numerosos subproductos como aldehdos, cetonas, esteres y alcoholes.
Tambin se forma agua y cidos monocarboxlicos voltiles como frmico,
actico, propinico y butrico. Igualmente se forman productos de
condensacin.

cido actico por oxidacin de

acetaldehdo

La reaccin del acetaldehdo a actico transcurre con un mecanismo

radicalario con cido peractico como intermedio. Si la oxidacin se
realiza en condiciones suaves preferentemente sin catalizador y en un
disolvente como el acetato de etilo (-15C a 40 C y 25-40 atm) y con
aire. Para formar actico la temperatura debe ser de 50-70 C, usar
oxgeno puro y catalizadores de acetatos de cobalto o manganeso. El
cido actico puede obtenerse como anhdrido actico

steres del cido actico

Son de gran utilidad en la industria como disolventes,

emplendose tambin muchos de ellos como aromas de
alimentacin y en perfumera.
Se pueden obtener mediante reaccin directa del cido actico
con los respectivos alcoholes, o mediante reacciones
especficas por otras vas.