Sunteți pe pagina 1din 14

Metalurgia Pulberilor & Materiale Sinterizate

INTRODUCERE1.1.
Noiuni i definiii
reprezint o categorie de fabricaie bazat pe urmtoarele clase de tehnologii:
producerea de pulberi, adic divizarea fin a unui solid;
realizarea de materiale sub form de:
semifabricat
sau
produs
folosind ca materie prim pulberile, pe baza unor tratamente termo-mecanice.
Evoluiile n plan tehnologic au fcut ca termenul generic demetalurgia pulberilor s fie depit. Astfel
pe lng categoriile de materiale pe care se concentreaz n mod clasic metalurgia pulberilor, adic n
principal metalele (feroase sau neferoase), au fost dezvoltate considerabil aplicaii folosind materiale
nemetalice
. Exemple remarcabile sunt materialele refractare nemetalice
, compozitele, cermeii, materialeleceramice cu utilizare tehnic, materialele intermetalice .a., motiv
pentru care referirea la
metalurgie
, n
sensul de su primar de producere a materialelor metalice, apare deja desuet.De asemenea n
afar de producerea i procesarea
pulberilor
, ca material divizat la nivel macro saumicroscopic, sunt din ce n ce mai folosite
particule
cu dimensiuni caracteristice foarte reduse, mergnd
pn la nivel
nanometric.
Din aceste motive literatura de specialitate din spaiul anglo
saxon nlocuiete din ce n ce mai frecvent
termenul clasic
powder metalurgy
cu cel mai cuprinztor de
particulate materials
, materiale produse dinparticule. Producerea acestor material
e face de regul apel la procesarea la cald, aplicndu
-se un tratament
de sinterizare prin care particulele sunt unite pentru a forma un material masiv, de unde rezult
termenul
generic de
materiale sinterizate
, folosit mai frecvent n limba romn.
Pe par
cursul evoluiei sale istorice producia bazat pe solide fin divizate sub form de particule a
suferitmutaii importante. Astfel proporia activitilor avnd ca obiectiv producerea de materii prime
isemifabricate de diverse forme a sczut n favoarea fabricrii n serie mare de produse finite, sau
ct mai
aproape de forma finit
termen tehnologic consacrat n limba englez sub numele de
near-net-shape

.
1.1.
Importanta tehnic si economic a aplicrii metalurgiei pulberilor.
Extinderea folosirii tehnologiil
or bazate pe metalurgia pulberilor, reflectat prin creteri constante devolum i de valoare a
produselor realizate, a avut ca principal factor motor posibilitatea realizrii unor
piese de
nalt calitate
i n condiii economice.
Aplicarea tehnologiilor bazate pe metalurgia pulberilor confer avantaje importante, dintre care pot fi
menionate:
1. Posibilitatea realizrii unor piese de complexitate ridicat, printr-un numr redus de faze sau
operaiunila dimensiuni i forme geometrice apropiate de cele finale (engl.,near-net-shape).
2. Limite strnse ale toleranelor n condiii favorabile economic. n acest sens preciziile realizate sunt
n general superioare celor rezultate prin turnare sau deformare plastic la cald (forjare), fiind
comparabile cu cele rezultate prin achiere pe maini unelte sau deformarea plastic la rece.
Eficiena economic superioar altor procedee se manifest ns pentru piese de complexitate
ridicat i
producie de serie mare,
care s justifice costurile unor scule i utilaje complexe.
3. Coeficient ridicat de utilizare a materialului n comparaie cu alte categorii de tehnologii. Aa cum
seobserv din figura 1, metalurgia pulberilor realizeaz cea mai bun utilizare a materialului depind
cumult achierea pe maini unelte (engl.machining),la care rezult o cantitate important de achii,
nsumnd uneori mai mult de jumtate din volumul semifabricatului. De asemenea n comparaie
cuturnarea sunt eliminate complet reelele de turnare i spre deosebire de deformarea plastic la
rece sau lacald nu apar bavuri sau deeuri. Utilizarea materialului poate fi complet n cazul n care
piesa rezult laform final (engl.net-shape), atunci cnd nu mai sunt necesare prelucrri
suplimentare. Acest avantaj devine important mai ales la procesarea materialelor scumpe, de genul
metalelor refractare, a aliajelor cu proprieti conductoare sau magnetice speciale, a oelurilor de
scule sau inoxidabile etc. Reducerea costurilor prin economie de material devine de asemenea
semnificativ ncazul unor serii mari sau la producia de mas.
4. Realizarea de compozitii precise, uniforme, reproductibile. Determinarea compoziiei materialului
este de regul realizat prin cntrirea i amestecarea mecanic a unor pulberi de puritate ridicat,
procese tehnologice suficient de precise ca s confere siguran n realizarea compoziiei finale bine
determinate istabile. De asemenea procesarea termic se face de regul n stare solid sau
predominant solid, printransfer de substan la mic distan, fiind eliminat e practic oxidrile,
antrenarea de impuriti. Rezult ostructur mult mai omogen chimic sau structural, fa de turnare
unde diferenele de densitate sau de solubilitate ale diferitelor componente, temperaturile nalte,
solidificarea neuniform, contactul cuoxigenul sau cu cptuelile refractare duc la o calitate mult mai
redus a materialului.
5. Posibilitatea realizrii de materiale cu compozitii i structuri speciale, a cror elaborare este dificil
sauimposibil prin procedee clasice. Exemple remarcabile n acest sens sunt aa numitele pseudoaliaje, care nu se pot realiza prin topire, componentele avnd densiti i temperaturi de topire mult
diferite, precum sistemele W-Cu sau W-Cu-Ag pentru realizarea de aliaje conductoare
termorezistente. De asemenea pot fiproduse metale refractare ca de exemplu wolframul sau
molibdenul, aliaje amorfe, carburi dure saumateriale ceramice speciale , sau se pot combina
materiale cu caracter diferit, metalic i ceramic. Astfel sepot realiza compozite cu matrice metalic i
ranforsant ceramic, care se elaboreaz foarte dificil i la caliti reduse prin metalurgia topiturii. Pot fi
de asemenea produse materiale funcionale, ca de exemplu cele cu gradient de proprieti
(proprieti diferite ale stratului superficial) sau cele cu porozitate controlat (filtre, spume metalice,
amortizoare etc.).

6. Procedeele folosite n MP asigur o productivitate ridicat fiind astfel recomandate pentru


producia deserie mare i mas. Productivitatea ridicat este conferit de urmtoarele trsturi
specifice:
Utilizarea unor scule de tip matri, mai ales n operaiunile de formare a agregatelor de pulberi,
cum ar fi compactizarea sau injecia;
Dezvoltarea unor utilaje speciale de nalt productivitate, precum presele cu caden ridicat
destinate compactizrii sau cuptoarele de tip tunel pentru tratamentul de sinterizare;

Achiere (45%) D e f o r m a r e l a c a l d ( 7 5 % ) D e f o r m a r e l a
r e c e ( 8 5 % ) T u r n a r e ( 9 0 % ) M e t a l u r g i a p u l b e r i l o r ( 9 5 % )
Fig.1. Coeficientul de utilizare a materialului pentru diferite tehnologii de fabricare.
Avnd n vedere productivitatea ridicat a operaiunilor tehnologice folosite mai frecvent, exist
posibilitatea realizrii unor linii tehnologice cu utilaje n flux, care s evite stagnarea semifabricatelor
i s elimine locurile nguste (engl.bottle-necks) din producie;
Caracteristice operaiunilor tehnologice, care presupun aplicarea pe durate relativ scurte a unor
presiuni sau temperaturi ridicate, precum i caracterul repetitiv, faciliteaz aplicarea
mecanizrii,automatizrii sau robotizrii, reducnd implicit costurile cu manopera;
Figura 2.Consumul specific de energie pentru diferite tehnologii.
7. Posibilitatea realizrii de semifabricate i piese finite n firme cu producie general, fr
specializare pe metalurgia pulberilor, prin folosirea unor utilaje universale, de exemplu: prese
mecanice sau hidraulice, cuptoare de tratamente termice n vacum sau cu atmosfer controlat,
amestectoare, mori etc.
8. Consum energetic sczut pentru unitatea de produs, comparativ cu principalele categorii de
tehnologii .Analiza datelor prezentate n figura 2 permite formularea urmtoarelor concluzii:
Energia consumat pentru fiecare kilogram de material procesat prin metalurgia pulberilor este
mai puin de jumtate din cea necesar achierii cu maini unelte, la care energia mecanic
necesarndeprtrii de achii este considerabil;
Consumul mai redus de energie mecanic este i explicaia pentru un bilan mai favorabil dect la
deformarea la rece, unde sunt necesare presiuni mecanice ridicate, care s depeasc limita
decurgere a materialului; fa de deformarea la cald, temperaturile de procesare sunt comparabile,
dar energia mecanicfolosit la compactizarea pulberilor este mult mai redus dect cea necesar de
exemplu la forjare.
Procesarea termic a pulberilor se face n general n stare solid, nefiind necesar topirea, motiv
pentru care temperaturile sunt mai reduse dect n cazul turnrii, la care realizarea strii lichide este
practic obligatorie. nclzirea mai redus fa de topire este responsabil pentru consumuri
energetice mai reduse. Din a). Acest fapt este unul dintre motivele pentru care volumul i
valoarea produselor realizate prin metalurgia pulberilor are o cretere superioar celorlalte tehnologii
de procesare.

Apariia i dezvoltarea procedeelor de fabricaie bazate pe metalurgia pulberilor s-a realizat n


competiie cu celelalte procedee clasice, dominante actualmente n producia actual: turnare,
deformare plastic lacald sau la rece, achiere pe maini unelte
.a.
Creterea ponderii tehnologiilor bazate pe MP rezult dintr
-

un numr sporit de aplicaii pentru care acestea devin atractive. Principalele motivele pentru care
serecurge din ce n ce mai mult la fabricaia bazat pe pulberi sunt reprezentate n figura 3.
Figura 3. Principalele motive ale utilizrii tehnologiilor MP
[2].Cele 3 motive principale pentru care la realizarea unei aplicaii se recurge la alegerea unei
tehnologiibazate pe metalurgia pulberilor sunt:
economic, care rezid n faptul c se produce cu productivitate ridicat, n serie maresau de mas, n
condiii de costuri sczute i la precizii ridicate. Tipic pentru aceast situaie este producia de
componente auto (roi dinate, pinioane, came, biele), piese de feronerie, componente diverse pentru
aparatur medical sau de birou etc.
Caracterul de superioritate conferit de utilizarea metalurgiei pulberilor const din realizarea unui
material cu structur i proprieti superioare celor obinute prin alte tehnologii. Spre exemplu
compozitele cu matrice de aluminiu armate cu particule ceramice produse prin metalurgia pulberilor
se caracterizeaz printr-o distribuie mai uniform a particulelor ceramice n matriceametalic, fa de
cazul producerii prin turnare, fapt care mbuntete ductilitatea i tenacitatea.
Caracterul de unicitate ale unei aplicaii este conferit de faptul c procedeul bazat pe metalurgia
pulberilor este unic care poate fi adoptat, alte procedee alternative neexistnd sau fiind foarte
anevoioase. Este cazul plcuelor achietoare din carburi metalice nglobate n matrice de cobalt,
care nu se pot realiza prin alte procedee, sau al filamentelor din metale refractare (wolfram,molibden,
tantal).
Motivul care st la baza dezvoltrii unei aplicaii poate fi unic sau multiplu. De exemplu producerea
instrumentelor medicale din oel inoxidabil se face mai economic i mai precis dect prin alte
procedee, dar n acelai timp structura rezultat este superioar, fiind mai omogen i mai rezistent
la coroziune, aadar aceast aplicaie beneficiaz simultan de caracterul economic i cel de
superioritate. Caracter de unicitate. Caracter de superioritate (microstructur i proprieti)
Caracter economic
Piese mecanice complexe
din oel slab aliat

Oeluri inoxidabile
Superaliaje
Carburi de W
Filamente de W, M
Caracter de unicitate.

Filtre

Compozite metalice
cu particule
Caracter de superioritate
(microstructur i proprieti)

Fig.3. Principalele motive ale utilizrii tehnologiilor MP

2. PRODUCEREA PULBERILOR
Divizarea fin a solidului pentru producerea de pulberi urmeaz n multe situaii un itinerariu
tehnologic de mare complexitate, avnd n vedere c realizarea materialelor sinterizate presupune de
obicei condiii superioare de calitate a pulberilor, att n ceea ce privete compoziia chimic,
microstructura materialului, ct i legat de forma, dimensiunea sau distribuia granulometric a
particulelor. n mod obinuit materia prim folosit pentru producerea de pulberi se ncadreaz n
urmtoarele categorii:
Metale i aliaje metalice: majoritatea pulberilor produse se ncadreaz n aceast categorie, existnd
o mare varietate a acestora, practic toate metalele sau aliajele cu utilizare industrial fiind disponibile
sub aceast form. Avnd n vedere c cea mai mare parte a aplicaiilor se bazeaz pe utilizarea de
aliaje i mai puin pe metale pure, n producerea de sinterizate s-au dezvoltat 2 concepte diferite de
realizare a compoziiei necesare:
Amestecarea mecanic a pulberilor din metale pure, n proporia dorit, amestecul de pulberi fiind apoi
procesat prin metode specifice. Tipic pentru aceast abordare este de exemplu producerea
majoritii oelurilor pentru aplicaii structurale, realizarea compoziiei necesare fcndu-se prin
amestecarea de pulberi de fier, cupru, grafit etc. Aceast situaie prezint o serie de avantaje,
existnd o mare flexibilitate n determinarea compoziiei finale a aliajului, iar pulberile au o mai bun
presabilitate, fiind recomandate operaiunilor de formare de tipul compactizrii;
Realizarea de pulberi prealiate, elementele de aliere fiind introduse n stare topit naintea producerii
pulberii, astfel nct particulele componente sunt omogene, avnd compoziia final a aliajului dorit.
Asemenea situaii se ntlnesc la producerea de componente dinoeluri inoxidabile sau a materialelor
poroase din bronz, calitatea micostructural a materialului obinut fiind superioar fa de metodele
clasice;
Combinaii metal-nemetal: este cazul pulberilor n care fiecare particul component conine mai
multe componente, de exemplu elemente de armare ceramice ntr-o matrice metalic, pentru
producerea de compozite, sau particule din carbur de wolfram cu cobalt (WC-Co) pentru
realizarea de scule achietoare;
Compui chimici sau intermetalici: n prima situaie se afl un mare numr de materiale ceramice
avansate (oxizi, nitruri, carburi, boruri etc.) utilizate pentru aplicaii la temperaturi ridicate sau
rezistente la uzare, precum nitrura de siliciu (Si3N4), alumina (Al 2O3), carbura de siliciu
(SiC),nitrura de aluminiu (AlN), zirconia (ZrO 2) etc.

Avnd n vedere larga diversitate de pulberi folosite, au fost dezvoltate numeroase procedee de
producere, folosind diverse tipuri de energie. O clasificare sumar a metodelor de divizare a solidului
n particule fine de material evideniaz urmtoarele mari categorii:
Metode bazate pe fragmentare mecanic, numite i metode mecanice, energia mecanic fiind
cea folosit pentru divizarea materialelor fragile;
Fabricarea prin depunere electrolitic, similar acoperirilor galvanice, dar la ali parametrii de
proces, materialul depus fiind foarte poros, sub form de burete metalic, care este ulterior
prelucrat prin alte procedee;
Producerea pe baz de reacii chimice: cuprinde o gam foarte larg de reacii chimice, aplicate de
obicei unui minereu sau unei materii prime uor disponibile, produsul de reacie fiind un material
divizat sau sub form poroas;
Metode prin atomizare de metal lichid: principial este vorba de topirea unui material, dup care
urmeaz formarea unor picturi fine de lichid i apoi solidificarea lor...............
2.1. Producerea pulberilor prin fragmentare mecanic
n cazul acestor metode materia prim se divizeaz pn la stadiul de pulbere fr schimbarea strii
solide de agregare i fr schimbarea compoziiei chimice. Dei din punct de vedere principial
producerea este simpl, cele 4 procese fizice fundamentale care concur la fragmentarea mecanic
sunt complexe, delimitarea lor fiind dificil, fiecare dintre ele putnd fi preponderente la o anumit
tehnologie de fragmentare:
a.
Fragmentarea prin impact presupune aplicarea instantanee a unei energii mecanice care produce
fisuri i fragmenteaz astfel materialul n particule
..................

METODE CHIMICE DE PRODUCERE A PULBERILOR


Exist o mare varietate de procedeele care au la baz reacii chimice, practic toate metalele putnd fi
astfel fabricate sub forme de pulberi, controlul parametrilor permind reglarea dimensiunilor sau
chiar a formei particulelor. Materia prim folosit ca i reactant poate avea toate cele 3 stri de
agregare ale materiei. O clasificare general a metodelor chimice este artat n tabelul 1.
Tabelul 1. Clasificarea metodelor chimice de producere a pulberilor
GAZOAS

gazoasOxidare, reducere, carburare, nitrurare, borurare etc., n faz

Descompunere termic de carbonili metalici

Reacie
chimic
Reacie hidrotermic

Hidroliz de alcoxizi

Precipitare
Precipitare prin reacie chimic sau hidroliz

Procedee sol-gel

Criodesicare

Eliminarea
solventului
Atomizare - uscare/calcinare

gazos sau n soluieReducere de soluie apoas prin reductor

Sintez

Pulverizare chimic

Descompunere termic a unui solid.

cu gaz reductorReacie de reducere a unui solid

Reacie intre solide


Evaporare/Condensare

Reducere n stare topit

Reacie
chimic

Reacie chimic

Electroliz

TIPUL MATERIEI PRIME


LICHID

SOLID

Exist o mare diversitate a metodelor chimice dezvoltate pn n prezent, ns doar o mic parte
dintre ele s-au consacrat, fiind folosite pentru producerea unor cantiti mari de pulbere.
2.3.4. Producerea pulberilor din reactant solid
Realizarea acestor metode presupune transformri chimice a unei materii prime solide, n general un
minereu disponibil n cantiti mari, reaciile chimice realizate fiind de obicei de reducere, decarburare
sau hidrurare. Reducerea se aplic oxizilor metalici coninui de minereuri disponibile n scoara
terestr i are ca rezultat extragerea atomilor de oxigen. Similar decarburarea se aplic unor carburi
n scopul extragerii carbonului. Hidrurarea presupune combinarea cu hidrogenul, de obicei pentru
producerea unui compus fragil care poate fi mcinat, dup care hidrogenul este eliminat prin
dehidrurare.

2.3.4.1.Reacia de reducere a unui solid cu gaz reductor


Dintre acestea trei reacii, de departe cea mai folosit este reducerea cu gaz a unui minereu solid,
coninnd un oxid metalic. Prin reacia de reducere molecula de oxid este descompus, gazul
reductor combinndu-se cu atomii de oxigen, care sunt astfel ndeprtai, rmnnd ca produs de
reacie metalul, de obicei sub form poroas. Eficacitatea reducerii este condiionat de afinitatea
metalului respectiv fa de oxigen, o afinitate mai redus implicnd o tendin de reducere mai mare.
Rezult c aplicarea cu succes a procedeelor de reducere este posibil pentru metale ca i cuprul,
nichelul, cobaltul, molibdenul sau fierul, n timp ce oxizii de aluminiu, beriliu sau titan pot fi redui mai
greu (figura 15)
Oxidul metalic este expus gazului reductor n stare mcinat, pentru a crete ct mai mult interfaa
de reacie, la o temperatur inferioar temperaturii de topire a metalului, suficient de redus pentru a
nu produce sinterizarea pulberii rezultate.

Afinitate fa de oxigen

Cu, Ni, Co, Mo, Fe, Cr, Mn, Si, V, Zr, Al, Be, Ti

Tendina de reducere

Figura 15. Comportarea unor metale n funcie de afinitatea fa de oxigen i tendina de reducere.
Dintre gazele reductoare cele mai folosite sunt hidogenul, monoxidul de carbon i metanul, reaciile
de reducere putnd fi scrise:
MeO + H2 (g) Me (s) + H2O (g)
MeO + CO (g) Me (s) + CO2 (g)
4 MeO + CH4 (g) 4 Me (s) + CO2 (g) + 2 H2O (g)
Reaciile prezentate sunt reversibile, modificarea parametrilor reaciei putnd duce din nou la
oxidare. Desfurarea continu a reducerii presupune un flux continuu de gaz reductor i
ndeprtarea din zona de reacie a produilor gazoi sub forma gazelor oxidante: vapori de ap sau
bioxid de carbon.
Transformarea complet a materialului presupune desfurarea simultan a mai multor procese
(figura 16):
Pe msur ce n suprafaa particulelor se formeaz metal, frontul de reacie se deplaseaz
spre interior, agentul reductor trebuind s difuzeze spre interior printr-un flux de substan
Jint;
Produii de reacie rezultai trebuie s fie evacuai spre exterior deplasarea lor producnd un
flux de substan n sens opus Jext.
Viteza de desfurare a reaciei este determinat de fluxul cu difuzia cea mai redus, el fiind
exprimat de relaia lui Arhenius
J = Aexp(Q/RT)
n care s-a notat: A - constanta de material,

Q - energia de activare a reaciei,


T - temperatura,
R constanta universal a gazelor.
Rezult din analiza relaiei c reducerea este intensificat fie de o energie de activare mai redus, fie
de o temperatur de reacie mai ridicat.
Miez
netransformat

Front de
reacie

Zon
transformat
(poroas)

Jint

Figura 16. Reprezentarea


schematic a reaciei de
reducere a oxizilor.

Jext

104
103

PH2
PH2O

Fe stabil

102

Figura 17. Influena


constantei de echilibru
asupra desfurrii
reaciei de reducere
oxidare.

101

Fe2O3
10

Oxid stabil
FeO

Fe3O4

10-1
0

200

400

600

800

1000 1200

Temperatura [0C]

Reducerea cu gaz se aplic frecvent la producerea pulberii de fier, folosind ca materie prim oxidul
de fier separat magnetic din minereu. n cazul folosirii hidrogenului ca i agent reductor, sensul de
desfurare al reaciei este determinat de raportul dintre presiunile pariale ale hidrogenului i cea a
vaporilor de ap rezultai din reducere, exprimat prin constanta de echilibru:
K
=

PH2O
PH2

Influena acestei constante este prezentat n figura 15:


Dac raportul presiunilor pariale i temperatura de desfurare a reaciei determin un punct
situat deasupra liniei de echilibru (zona alb din nomograma prezentat n figura 17), atunci
metalul reprezint faza stabil. O asemenea situaie este favorizat de o presiune parial de
hidrogen i o temperatur mai ridicat, sensul de desfurare al reaciei fiind spre reducerea
oxidului i producerea de fier;

Pentru parametrii de reacie care determin stri situate dedesubtul liniei de echilibru (zona
haurat din nomograma prezentat n figura 17) starea stabil este cea de oxid, desfurarea
reaciei este n sensul oxidrii;
La temperaturi situate sub valori de 570C forma stabil de oxid al fierului este Fe 2O3 (hematit)
sau Fe3O4 (magnetit), desfurarea reaciei de reducere fiind:
Fe2O3 Fe3O4 Fe (s) + H2O (g)
La temperaturi mai mari de 570C forma stabil este cea cu coninut mai redus de oxid FeO
(wustit), reacia de reducere avnd forma:
Fe2O3 Fe3O4 FeO + H2 (g) Fe (s) + H2O (g)

Metodele de reducere folosite la scar industrial folosesc monoxidul de carbon produs prin arderea
unui agent de reducere solid (cocs, crbune de lemn etc.), cel mai cunoscut procedeu este cel numit
Hgans,dup numele firmei suedeze care l-a dezvoltat n 1911:
Materia prim o constituie minereul pe baz de magnetit (Fe 3O4) cu un coninut de peste 70%
fier, iar agentul reductor este cocsul sau praful de crbune. Minereul este mcinat la dimensiuni
ale particulelor sub 0,5 mm se aeaz mpreun cu agentul reductor n straturi successive, n
retorte ceramice aezate pe vagonete, care sunt introduse n cuptoare tunel;
Reacia de reducere se desfoar la temperaturi T = 1150...1200C, pe perioade de 5 pn la 12
zile, rezultnd pulberi cu un coninut de 95% Fe; 1..2% O; 2% steril, avnd maximum 0,015% S i
0,3% C;
Purificarea se face prin reducere cu hidrogen la o compoziie de 98% Fe, cu maximum 1% O i
0,1% C, sub form de burete;
Produsul sub form de burete este prelucrat prin curire, mcinare, sortare;
O variant a acestei metode pentru producerea de pulberi de nalt puritate folosete ca materie
prim deeuri de oel cu coninut redus de carbon.
Metoda Hgans este utilizat pentru fabricarea a aproximativ jumate din pulberea de fier folosit la
nivel mondial
2.3.4.2. Reacia ntre solide
O categorie interesant de metode de producere cu reactant solid l reprezint sinteza autopropagat
la nalt temperatur (engl.SHS - self-propagating high-temperature synthesis) care are loc dup
schema:
A (s) + B (s) P (s) + R (s) + Q
Mrimea Q reprezint cantitatea de cldur rezultat n urma reaciei puternic exoterme dintre
componentele solide A i B. Este de remarcat faptul c n urma reaciei chimice nu rezult dect faze
solide (P - produs i R - reziduu), fr nici o degajare de gaz. n unele situaii cldura produs de
reacie are ca efect sinterizarea parial a produsului, fiind necesar o operaiune suplimentar de
fragmentare mecanic
De asemenea conducerea favorabil a parametrilor reaciei poate realizat sinterizarea final a
produsului sau chiar topirea sa. Tehnica SHS este folosit de exemplu pentru producere a din oxizi a
metalelor refractare, cum ar fi Ti, Cr, Yr, V, Nb, Ta etc.:
ZrO2 + 2Ca Zr + 2CaO
Carbura de bor, avnd aplicaii importante ca abraziv e de nalt duritate sau pentru acoperiri poate fi
de asemenea produs sub form de pulbere prin sinteza autopropagat la nalt temperatur:
B2O3 + 6Mg + C B4C + 6MgO
O problem tehnologic important este reprezentat de separarea final a produsului P de
componenta rezidual R, care se realizeaz prin reacie cu un acid puternic.

Reaciile ntre solide pentru producerea unei pulberi poate avea printre produsele de reacie i faze
gazoase, dup schema urmtoare:
A (s) + B (s) P(s) + R(g)
Reacia de desfoar de obicei la temperaturi ridicate, iar pentru desfurarea ei este necesar
eliminarea fazei gazoase rezultate din zona de reacie, de obicei prin aplicarea unei depresiuni.
Metoda este de obicei folosit pentru producerea de carburi dure ale metalelor (Ti, B, Si), dar poate fi
utilizat i pentru siliciuri sau boruri, pornind de la oxizi ai metalelor respectivi, care sunt disponibili n
minereuri. Un exemplu remarcabil este fabricare pulberii de carbur de titan (TiC) pornind de la un
amestec de pulbere de oxid de titan i grafit, nclzit la temperaturi de 1800-1900C:
TiO2(s) + 3C(s) TiC(s) + 2CO(g)
Producerea carburii de siliciu (SiC), material ceramic de nalt duritate folosit pe scar n numeroase
aplicaii se produce similar prin metoda Acheson, prin nclzire la 2000 - 2300C pe durate de pn la
30 de ore:
SiO2(s) + 3C(s) SiC(s) + 2CO(g)
2.3.4.3. Producerea pulberilor prin sintez
Producerea pulberilor prin sintez se bazeaz pe reacii chimice ntre solide de tipul:
A (s) + B (s) AB(s) + Q
Dac rezult o cantitate de cldur suficient de mare, reacia poate fi de sintez autopropagat la
nalt temperatur (SHS), n caz contrar reacia se desfoar prin nclzire din exterior. O aplicaie
interesant aacestui tip de reacie l reprezint fabricarea compuilor metalici cu nalt stabilitate
termic Fe-Al, Ni-Ti,Al-Ni, Ti-Si etc. Astfel pornind de la aluminiu, care are temperatura de topire de
660C, i nichel, cu punctul de topire la 1453C, rezult compusul NiAl care se topete la 1649C:
Ni (s) + Al (s) NiAl(s) + Q
Sinteza este posibil ntre un solid i un gaz, aa cum se ntmpl la producerea nitrurii de siliciu:
3Si (s) + 2N2 (g) Si3N4 (s)
2.3.5. Producerea pulberilor din reactant lichid
1.1.1.1.Producerea pulberilor prin electroliz
Dintre metodele de producere din faz lichid se remarc cele electrolitice, abordate pentru
fabricarea metalelor de nalt puritate, destinate unor aplicaii speciale. Electroliza poate fi aplicat
folosind o soluie apoas aa cum este cazul pentru Cu, Zn, Fe, Ni, Co .a. sau pentru metalele mai
reactive din topitur, aa cum se ntmpl pentru Be, Th, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, etc. Metalul destinat
producerii se depune la catod, el provenind fie din dizolvarea anodului care conine metal n stare
masiv i la puritate mai sczut, sau chiar din baia de electroliz, care conine o sare a metalului, n
soluie sau topit. Prin setarea corepunztoare a parametrilor, depunerea catodului se face cu
compactitate sczut, sub form de burete metalic spongios, care poate fi ulterior fragmentat
mecanic cu uurin. Schema celulei este exemplificat n figura 18 pentru cazul producerii de cupru:
Atomii metalici din anodul masiv sunt dizolvai n electrolitul din baie, de regul acid sulfuric, fiind
ionizai pozitiv, electronii rezultai fiind neutralizai de anod:

Cu(s) Cu2++ 2 eFiind polarizai pozitiv, atomii de Cu sunt atrai la catod, unde sunt neutralizai electric prin aport de
electroni i se depun;
Cu2++ 2 e- Cu(s)

Impuritile coninute de materia prim de la anod se depun pe fundul bii

+
Cupru masiv

Baie
eletrolitic

H2SO4

Cupru depus

Figura 18.Schema de principiu a unei celule electrolitice de producere a pulberilor de cupru


Catozii poroi rezultai din proces sunt ulterior splai i uscai. Metalul depus electrolitic are structur
dendritic i implicit fragil, ceea ce favorizeaz n plus fragmentarea mecanic prin mcinare.
Pulberea rezultat este apoi sortat pe diverse fraciuni granulometrice. Plasticitatea materialului,
necesar formrii prin presare la rece este, obinut prin tratamentul termic de recoacere.
Parametrii de proces care favorizeaz depunerea poroas a catodului se caracterizeaz prin:
Densitate ridicat de curent aplicat celulei electrolitice;
Densitate ridicat a ionilor, care poate fi realizat prin concentraii mai ridicate de electrolit;
Vscozitate crescut a bii, obinut prin adaosuri de particule coloidale n paralel cu o agitaie
Temperatur mai ridicat a bii, comparativ cu cazul depunerilor galvanice pentru acoperire.
O variant a procedeului const n depunerea folosind ca baie electrolitic o soluie a srii metalului
care se dorete a fi depus. Atomii metalici respectivi sunt dizlocuii din molecula srii de atomii altui
metal, furnizai din depunerea anodului. Un exemplu l constituie dizolvarea paladiului n ap regal
(amestec concentrat de acid azotic i acid clorhidric) pentru obinerea soluiei de electrolit. Paladiul
este dizlocuit de atomii de zinc furnizai prin dizolvarea anodului, iar ionii de paladiu rezultai se
depun la catod, sub forma unui material de nalt puritate.
Compoziia electrolitului se modific, concentraia n sruri de paladiu scade, crescnd proporia
srurilor de zinc, ceea ce impune remprosptarea periodic a electrolitului
Metalele foarte reactive (beriliu, thoriu, titan, zirconiu, hafniu, niobiu, tantal etc.) sunt separate prin
electroliz de sruri topite. De exemplu pulberea de tantal se obine prin electroliza unei bi de sruri
topite la 700-800C coninnd 50-70% KCl, 5-10% K 2TaF7 i 4-5% Ta2O3. Dup electroliz se obine
un amestec de sare cu tantal, care se macin i se spal n acid, rezultnd o pulbere dendritic cu
dimensiuni medii ale particulei de 20 m.
1.1.1.2.Producerea pulberilor prin precipitare
Tot din categoria metodelor chimice care folosesc reactani lichizi face parte producerea de pulberi
prin precipitare. Se pornete de la soluii ale srurilor metalice (azotai, cloruri, sulfai, sulfii etc.),
rezultnd un precipitat metalic sau avnd doar un coninut de metal. Reacia de precipitare are
urmtoarea form:
A(soluie) + B(soluie) P(s) + R(soluie)

Particulele solide notate cu P precipit ntr-o soluie n care raportul cantitativ ntre compuii A i B
este bine definit;
Cel mai frecvent folosii solveni sunt apa i alcoolul;
Pulberile produse sunt fine, deoarece exist un numr mare de germeni care se formeaz, iar
creterea lor este frnat.
Un exemplu de precipitare folosit pentru producerea pulberii de argint se desfoar dup
urmtoarea reacie:
AgNO3(l) + 2K2SO3(l) 2Ag++ 2NO-3 + 4K++ 2SO3 2-2Ag (s) + K2SO4(l) + 2KNO3(l) + SO2(l)
Argintul metalic produs este splat i uscat, dup care precipitatul este mcinat i separat n fraciuni
granulometric
O serie de metale (Cd, Cu, Ag, Au, Ni, Co, Pd, Pt, Sn, Pb) pot fi transformate n pulberi prin
precipitare din soluie apoas a unor sruri metalice, ca urmare a reducerii cu hidrogen n autoclave,
la presiuni i temperaturi ridicate. De exemplu, n cazul producerii pulberilor de nichel se folosete
reacia:
Ni(NH3)2SO4+H2 Ni + (NH4)2SO4
2.3.6. Producerea pulberilor din reactant gazos
Aceste categorii de metode folosesc ca materie prim fie un gaz care se descompune n condiii
favorabile de temperatur i presiune, fie punerea n contact a cel puin 2 gaze. Descompunerea
termic a unui gaz folosete de obicei ca materie prim un carbonil al metalului din care se dorete
producerea de pulberi.
1.1.1.3. Descompunerea termic a carbonililor
Metoda carbonililor se bazeaz pe formarea i descompunerea termic a unor compui ai metalelor
de tip Me(CO)x, produi ca urmare a reaciei unor metale cu monoxidul de carbon, n anumite condiii
de temperatur i presiune. Practic metoda este o succesiune de vaporizare i condensare, formarea
i descompunerea carbonililor fiind nsoit de schimbarea strii de agregare.
Metoda este aplicabil la metalele ale cror carbonili au temperaturi de fierbere sczute, cum ar fi
fierul (102,7C pentru pentacarbonilul de fier - Fe(CO) 5 sau 43C pentru Ni(CO)4), ele putnd fi
purificate uor prin distililare fracionat din stare lichid.
Fabricarea pulberii de fier se bazeaz pe reacia chimic reversibil:
200 0C, 200 bar
----------------------------------
Fe (s) + 5CO (g)----------------------------------------Fe(CO)5 (g)
---------------------------------------250 350 0C, 1 bar

Producerea carbonilului se face prin expunerea la monoxid de carbon a unui burete de fier,
reacia direct avnd ca parametrii temperatura de 200C i presiunea de 200 bar. Carbonilul
format este toxic i inflamabil.
Pentacarbonilul de fier are o temperatur de topire de -20C i una de fierbere de
aproximativ103C, motiv pentru care poate fi uor purificat prin distilare fracionat.
Transformarea carbonilului gazos n pulbere se face la 250-300C i presiune de 1bar.
Pulberea de fier rezultat conine cantiti mari de carbon i oxigen, fiind necesar purificarea
prin reducere cu hidrogen la 300-650C.
Rezult o pulbere sferic fin, cu dimensiuni ale particulelor de 2 - 10 m, grad mare de
puritate i o bun presabilitate.
Pentru producerea pulberii de nichel se folosete reacia:

40 100 0C, 50 100 bar


-----------------------------------
Ni (s) + 4CO (g)----------------------------------------Ni(CO)4 (g)
---------------------------------------150 500 0C, 1 bar
Condensarea carbonilului de nichel se face, dup purificarea prin distilare fracionat i renclzire la
150-500C, folosindu-se un catalizator de plumb. Pulberea de nichel rezultat are dimensiuni de 0,220 m i forme variate ale particulelor, n funcie de condiiile de reacie aplicate. Prin aceast
metod mai pot fi realizate pulberi fine de Co, Cr, Mo, W etc.
1.1.1.4. Producerea prin reacii ntre gaze
Prin reacii chimice ntre cel puin 2 gaze se pot produce pulberi fine, lipsite de contaminare. Unul
dintre aceste gaze este o clorur, fluorur sau un oxid a unor metale precum molibdenul, vanadiul,
wolframul,niobiul, titanul, argintul, cobaltul, nichelul, zirconiul etc., iar cel de al doilea este de obicei
un gaz reductor. De exemplu pulberile fine de cupru cu diametre n jur de 0,2 m se pot obine prin
reacia desfurat la 1000C:
CuCl (g) + H2(g) Cu (s) + HCl (g)
n afar de pulberi metalice se pot obine pulberi de natur ceramic, din clasa celor oxidice:
TiCl4(g) + 2H2O TiO2(s) + 4HCl (g)
sau non-oxidice:
TiCl4(g) + 2NH3 + H22TiN (s) + 4HCl (