25 Reaccin de alcoholes con halogenuros de

hidrogeno.
Catlisis cida
Un mtodo para obtener halogenuros de alquilo se da empleando la
reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrgeno (haluros7).
Estudiemos con ms detenimiento esta reaccin, no slo como mtodo
de sntesis importante, sino como ejemplo de una sustitucin
nucleoflica.

Al hacer esto, veremos algo que resulta completamente nuevo: la

manera de transformar instantneamente, un grupo saliente pobre en
otro muy bueno, y sin ms esfuerzo que el de verte una solucin de
una botella en un matraz. Veremos el tipo ms importante y ms
simple de efecto cataltico que conoce el qumico orgnico: uno que
tiene un papel clave en la qumica de compuestos de todo tipo, tanto
en el tubo de ensayos, como en el organismo vivo.
Los alcoholes reaccionan con facilidad con los halogenuros de
hidrgeno para dar halogenuros de alquilo y agua. La reaccin se
produce haciendo pasar halogenuro seco por el alcohol o calentado el
alcohol con el cido acuoso concentrado. En presencia del alcohol, a
veces se genera bromuro de hidrgeno mediante la reaccin entre
cido sulfrico y bromuro de sodio.
El menos reactivo de los halogenuros de hidrgeno, el HCI, requiere,
por lo general, la presencia de cloruro de cinc para reaccionar con
alcoholes primarios y secundarios; por otra parte, el alcohol t-butlico,
muy reactivo, se convierte en el cloruro por simple agitacin con
cido clorhdrico concentrado a temperatura ambiente. Ejemplos:

Enumeremos algunos hechos conocidos acerca de la reaccin entre

alcoholes y halogenuros de hidrgeno.
(a) La reaccin es catalizada por cidos. A pesar de que los propios
halogenuros de hidrgeno acuoso son cidos fuertes, la presencia
de cido adicional acelera la formacin de halogenuros.
(b) Hay transposicin del grupo alquilo, salvo en la mayora de los
alcoholes primarios.
El grupo alquilo del halogenuro no tiene siempre la misma
estructura que en el alcohol original. Por
ejemplo:

Podemos apreciar que el halgeno no siempre se une al carbono que

originalmente tena el hidroxilo (primer ejemplo); an puede ser
diferente el esqueleto carbonato del producto al del material de partida
(segundo ejemplo).
Por otra parte, y tal como se ilustr para los alcoholes n-proplico y nbutlico, la mayora de los alcoholes primarios dan altos rendimientos
en halogenuros primarios sin transposicin.
(c) El orden de reactividad de los alcoholes con HX es 3 > 2 > 1
< CH3. La reactividad decrece a lo largo de la mayor parte de la

serie (este orden es la base del ensayo de Lucas), pasa por

un mnimo en 1 y aumenta de nuevo en CH3.
Qu nos sugieren los hechos recin enumerados en cuanto al
mecanismo de la reaccin entre alcoholes y halogenuros de
hidrgeno?
La catlisis por cido sugiere que est involucrado el alcohol
protonado ROH2+. Las transposiciones establecen que los
carbonationes son intermedios aunque no con alcoholes primarios. La
idea de los carbocationes se apoya en el orden de reactividad de los
alcoholes, que corre paralelo a la estabilidad de los carbocationes,
excepto para el metilo.
Basndonos en estas evidencias, formulamos el mecanismo siguiente:

http://depa.fquim.unam.mx/~fercor/COMPARACION-SN.pdf
http://depa.fquim.unam.mx/~fercor/RESUMENSN.pdf
http://organica1.org/qo1/ok/haluro/haluros25.htm