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BIBLIOGRFICA
separao de Fe2O3, TiO2, SiO2 e outros resduos insolveis. Segue ento a precipitao do
alumnio pela mudana do pH atravs da passagem de CO2 pela soluo. Em seguida, o
hidrxido formado aquecido a 1200C para a formao de -Al2O3 (Figura 2.1).
de pureza. Em alguns casos especiais, deve apresentar baixos teores de sdio, inferiores a
0,1%.
Outros processos, como pirlise de aluminato de amnia, nitratos e sulfatos de
alumnio, e hidrlise de compostos orgnicos contendo alumnio, tm sido tambm
aplicados na produo de alumina, gerando cristalitos de dimetros variando de 0,2 a 1,0
m.
Desta forma, sabe-se que o xido de alumnio (Al2O3) pode ser obtido
comercialmente de diversas formas, sendo que este material difere-se principalmente pela
granulometria, rea superficial e pureza. O mesmo encontrado tambm em cores
diferentes como, por exemplo, marrom e branca.
A alumina, assim como grande parte das matrias-primas aplicadas no
desenvolvimento de materiais cermicos, submetida a uma seqncia de etapas que
levam ao desenvolvimento dos componentes cermicos. Entre estas etapas, pode-se
destacar a formulao e mistura de matrias-primas, a conformao e a sinterizao.
Neste trabalho, o maior enfoque ser dado ao estudo de possibilidades de
formulao de diferentes composies, considerando a combinao de vrios xidos
cermicos, tendo a alumina como componente principal. O objetivo maior avaliar a
eficincia da combinao destes xidos no favorecimento da etapa de sinterizao,
considerando-se um processo de sinterizao por fase lquida [CASTRO, 2005].
2.3 - Sinterizao
A sinterizao uma das etapas mais importantes do processo de obteno de
componentes cermicos, pois atravs dela que se pode controlar parmetros
microestruturais de extrema importncia para o comportamento dos materiais, como
tamanho de gro, volume de poros e caractersticas de forma como formato dos poros e
distribuio e formato de gros.
Os mecanismos envolvidos na sinterizao, em virtude de sua importncia, vm
sendo estudados por pesquisadores de diferentes reas, e pode ser encontradas descries
sobre os fatores que favorecem cada etapa em vrios textos elaborados por diferentes
grupos [CALLISTER, 2002].
A seguir so apresentados de forma breve os principais conceitos a serem
considerados na anlise do processo de sinterizao em materiais cermicos. Para efeito de
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melhor compreenso o texto foi dividido em sinterizao por fase slida e sinterizao por
fase lquida.
2.3.1 - Sinterizao por fase slida
A sinterizao o processo pelo qual as partculas de p, que foram colocadas em
contato por diferentes processos de conformao, incluindo extruso, colagem por
barbotina e prensagem, formam ligaes entre si atravs da formao de interfaces,
conhecidas como pescoo, ou neck. Alm da unio entre partculas, ocorre tambm o
crescimento de gros.
A fora motriz para a sinterizao a reduo da energia total do sistema de
partculas com a diminuio da rea superficial total, que ocorre com o aumento do
tamanho de gro; a eliminao da interface slido/vapor; atravs da criao de contatos
entre gros; a formao de contornos de gro, a reduo do volume e tamanho de poros.
Segundo alguns autores, a condio para que a sinterizao ocorra, que a energia no
contorno de gro seja menor que duas vezes a energia da superfcie slida ou vapor, o que
implica que o ngulo entre os gros seja menor que 180 [BARSOUM, 1997].
O processo de densificao de um material monofsico, sem formao de fase
lquida, se d pela diminuio da sua energia, atravs da reduo de sua rea superficial,
com a criao de um contato entre as partculas, chamado pescoo. tomos que compem
as partculas migram destas para a regio de contato e o pescoo se forma crescendo com o
tempo, dependendo da temperatura, uma vez que o transporte ocorre por difuso. A criao
destes pescoos nos contatos entre as partculas torna a estrutura interconectada e mais
rgida. A tendncia que toda a superfcie interna da pea desaparea e ela se torne
completamente densa. Isto de fato ocorre, se as temperaturas forem elevadas e se o tempo
de permanncia nesta temperatura for suficientemente longo [RANDALL, 1985].
Durante este processo diversos mecanismos so responsveis pelo transporte de
matria, ou tomos. Estes mecanismos podem ser divididos em: Difuso da superfcie;
Difuso do volume; Evaporao condensao; Difuso na interface entre partculas;
Difuso fluxo viscoso e Difuso no contorno de gro (Figura 2.2). Para que a densificao
ocorra, a fonte de material tem que ser o contorno de gro ou a regio entre as partculas de
p, e a deposio deste material devem ser na regio dos poros. Tal processo leva ao
encolhimento e a eliminao do poro. Conseqentemente os nicos mecanismos que
podem levar a densificao so: difuso de contorno de gro e difuso de volume, os
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1234-
Difuso da Superfcie.
Difuso no Volume.
Evaporizao Condensao.
Difuso na Interface entre
Partculas.
5- Difuso Fluxo Viscoso.
6- Difuso no Contorno de Gro.
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2
4
5
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Soluo Reprecipitao
Figura 2.3 - Esquema dos estgios de sinterizao por fase lquida [RANDALL, 1996]
Molhamento
Eficiente
(a)
Slido
Molhamento No
Eficiente
(b)
SV = SL + LV cos
SV > SL + LV
Equao (2.1)
Equao (2.2)
14
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(a)
(b)
(b)
(a)
minimizar a separao entre as partculas slidas, pois o baixo ngulo de contato faz com
que ocorra uma fora atrativa entre as partculas (Figura 2.9 a). Este efeito de atrao entre
partculas elevado quando o volume de fase lquida aumenta.
Alternativamente, quando no se tem o molhamento efetivo do lquido, ou quando
o ngulo de contato elevado, o mesmo causa a separao das partculas (Figura 2.9 b).
Para lquidos que apresentam baixa molhabilidade sobre o slido, existe uma
distncia de equilbrio entre as partculas slidas, sendo este espao ocupado pelo lquido.
A magnitude desta separao de equilbrio aumenta quando temos maior ngulo de contato
e maior parcela de lquidos. A diminuio ocorre com a diferena nos tamanhos das
partculas.
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Figura 2.9 - Efeito das duas extremidades do ngulo de contato. Onde (a) corresponde
a um bom molhamento e um baixo ngulo de contato e (b) corresponde a um
ineficiente molhamento com um alto ngulo de contato [RANDALL, 1996]
lquida ocorra de maneira efetiva, diversas variveis devem ser consideradas, incluindo: a
relao entre slido e lquido, a possibilidade de reatividade entre slido e lquido, a
solubilidade entre as fases. Todos estes parmetros podem ser avaliados pela variao da
relao de volumes destas trs fases.
Volume, formato e disposio de poros na microestrutura: A presena de poros
uma caracterstica microestrutural de materiais cermicos, e sua origem pode estar
associada a diferentes fatores ligados s etapas do processamento dos materiais. Essa
porosidade pode ser resultante de sinterizao incompleta, quando a temperatura ou o
tempo de permanncia so inferiores aos necessrios para a completa densificao. Os
poros podem ser classificados em poros abertos e poros fechados, sendo que os tipos de
porosidade, alm do tamanho, posio e formato, so fundamentais para definir
propriedades como resistncia qumica, resistncia fratura e resistncia ao choque
trmico. Assim, fundamental determinar no s o volume de poros presentes ou
porosidade do material, como tambm as caractersticas dimensionais e morfolgicas dos
mesmos [BERGERON, 1984].
A presena de porosidade aberta e poros interligados so indicativos de
temperaturas de sinterizao baixas, que resulta em baixo volume de fase lquida, e pode
ser explicado pela anlise do processo de sinterizao. O controle da porosidade durante o
processo de sinterizao por fase lquida pode ser considerado com base nas diferentes
etapas do processo de sinterizao. Nos estgios iniciais da sinterizao no existe o efeito
no volume dos poros, podendo ocorrer apenas no formato dos poros. Alteraes podem
ocorrer a partir do momento em que a fase lquida comea a ser formada. Deste ponto em
diante, a reduo da porosidade e a eliminao de poros abertos ocorrem em funo do
rearranjo das partculas por efeito de fluxo viscoso. Este efeito influenciado pelo volume
de fase lquida, e suas caractersticas dependem dos parmetros associados a molhabilidade
e solubilidade entre as fases lquidas e slidas.
A posio dos poros na microestrutura tambm pode ser fonte de informao sobre
o comportamento de sinterizao do material. Estes poros podem estar situados no
contorno de gro, ou no interior dos gros. Poros situados no interior dos gros
dificilmente so eliminados na sinterizao e so indicativos de descontrole no processo de
sinterizao e neste caso do crescimento exagerado de gros.
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2000x
Figura 2.10 - Microestruturas de materiais sinterizados com formao de porosidade
decorrente de falhas na conformao [KINGERY, 1997].
2 SL cos = ss
2
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Equao (2.3)
Figura 2.11 - Efeito do ngulo dietral na forma do lquido na interseo de trs gros
para ngulos variando de 0 at 180 [RANDALL, 1996].
Quando o ngulo dietral 0, significa que a relao entre as energias de interface
slido-slido e slido-lquido se aproxima de 2 como representado na Figura 2.12. Se a
relao entre as energias maior do que dois, o ngulo dietral 0 e o lquido penetra no
contorno de gro. Por outro lado, quando a relao entre as energias de interface
pequena, a penetrao do lquido no contorno de gro desfavorvel. Neste caso a
densificao pode ser inibida.
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Relao
de
energia
Figura 2.12 - Diagrama representativo de como o ngulo diedral varia com a taxa de
energia superficial Slido-Slido para Slido-Lquido [RANDALL, 1985].
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Figura 2.13 - Microestrutura da alumina sinterizada com presena de porosidades no
contorno de gro e dentro dos gro, decorrente do crescimento anormal de gros
[KINGERY, 1997].
Diversos autores estudaram a possibilidade do uso de dopantes no controle do
crescimento desordenado de gro [YOSHIDA, 2005], atravs da influncia destes dopantes
no comportamento de difuso e no efeito sobre a velocidade de deslocamento do contorno
de gros. O controle deste fenmeno tem efeito direto no comportamento dos materiais em
diferentes aplicaes.
2.3.4 - O uso de aditivos como Dopantes
A utilizao de dopantes em materiais cermicos tem um papel fundamental na
densificao destes, como no caso de dopantes usados na densificao da alumina. A
densificao da alumina influnciada pelo uso de dopantes, que agem diretamente na
difusividade do contorno de gro, e promove assim uma maior densificao, ou, por outro
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lado, inibindo esta. A densificao ineficiente ocorre quando o dopante utilizado age como
um retardador da difusividade no contorno de gro do material. Materiais como: xido de
mangans (MnO), xido de magnsio (MgO), xido de titnio (TiO2), xido de platina
(PtO2) , xido de estrncio (SrO), xido de zircnio (ZrO2), xido de sdio (Na2O), xido
de silcio (SiO2) e alguns terras raras, so normalmente utilizados como dopantes para o
material cermico alumina. importante salientar que em certos casos, estes materiais no
agem como dopante.
Segundo o estudo realizado por Yoshida et al [2005], no qual aluminas foram
dopadas com MnO e PtO2, mostraram que a difusividade no contorno de gro foi
acelerada, promovendo desta forma uma maior densificao do material de
aproximadamente 99% da terica. Por outro lado, quando foram adicionados os dopantes
SrO e ZrO2 a difusividade foi retardada, e estes materiais agiram como inibidores o que
trouxe prejuzo a densificao.
Ctions dopantes divalente e tetravalente melhoram a difusividade da alumina, pois
estes so responsveis pela formao de lacunas de ctions e nions respectivamente. No
entanto Sr e Zr suprimem a difusividade. Devido a este fato, o efeito do dopante no pode
ser explicado apenas pela valncia inica do ction dopante. Dopantes com menor nvel de
energia, melhoram a difusividade do contorno de gro.
Louet et al [2005] relatou que a adio de Na2O desacelera a densificao da
alumina, mas por outro lado apresenta um efeito positivo no controle do tamanho de gro;
que resulta em uma. O contrrio ocorre quando adicionado a alumina o SiO2; este no
altera a densificao do material de forma significativa, mas sua adio
leva o um
atribuem
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teores de xidos alcalinos que podem influenciar no aumento do volume de fase lquida
formada.
28
29
2.4 - Matrias-prima
Para o desenvolvimento deste trabalho, no qual se propem a obteno de
cermicas aluminas com alta densidade, a partir de temperaturas de sinterizao inferiores
a 1600oC foram utilizadas as matrias-primas descritas abaixo.
2.4.1 - Alumina
Na presente pesquisa foram utilizadas duas aluminas comerciais com caractersticas
diferentes, a alumina APG e a alumina A1000SG, sendo ambas aluminas calcinadas. As
aluminas calcinadas so materiais brancos, de natureza policristalina e designadas
quimicamente como xido de alumnio Al2O3, so classificadas primeiramente pelo seu
contedo de soda e grau de calcinao e podem ser comercializadas nas verses no
modas, modas e supermodas, de acordo com os requisitos de cada aplicao em
particular.
A alumina APG, utilizada nesta pesquisa, possui quantidade de soda intermediria
Na2O <0.15%; rea superficial < 1,4 m2/g nas verses no modas e uma rea superficial <
2,0 m2/g na verso moda. Esta caracterizada por sua consistncia fsico-qumica, sua boa
molhabilidade, elevada pureza, alta resistncia eltrica e condutividade trmica elevada.
Esta alumina amplamente empregada em diferentes setores industriais, com custo inferior
ao da alumina A1000SG, que tambm foi empregada neste trabalho.
A alumina A1000SG foi utilizada nesta pesquisa como fonte de comparao.
Apresenta uma rea superficial de 8,4 m2/g. A pureza desta alumina comercial de
99.82%. Em funo destas caractersticas a alumina A1000SG reativa e apresenta
eficincia de sinterizao superior alumina APG.
A tabela abaixo relaciona algumas das caractersticas apresentadas por estas
aluminas.
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Unidade
APG
A1000SG
rea superficial
m2/g
<1,4
8,4
Massa Especfica
g/cm3
3,95
Ponto de fuso
2000
Umidade mxima
0,5
Densidade solta
g/cm3
0,5
Densidade compactada
g/cm3
1,2
2000
0,5
1,4
31
Densidade real
2,6 g/cm3
Ponto de fuso
Resistncia
Mecnica
Plasticidade
formadoras da fase lquida que o xido de clcio. Isto acontece quando se faz a
calcinao desta substncia qumica em fornos com temperatura de aproximadamente
900C.
O carbonato de clcio pode ser obtido atravs do beneficiamento de rochas
calcrias e tambm atravs da maioria dos materiais calcrios retirados dos mares.
Desta forma, a malacocultura, cultivo de mexilho, ostras e vieira, um grande
fornecedor desta matria-prima, principalmente porque no Brasil, a ostra consumida
exclusivamente viva, o que gera uma grande quantidade de cascas de ostras em
restaurantes e locais prximo de seu cultivo.
O Estado de Santa Catarina o lder nacional na produo de ostras, sendo que o
municpio de Florianpolis responsvel por 83,3% desta produo. A espcie cultivada
a ostra japonesa (Crassostrea gigas), devido a sua boa adaptao s condies climticas
e geolgicas [CENTRO NACIONAL DE TECNOLOGIAS LIMPAS SENAI/RS
2005].
A concha da ostra composta basicamente por carbonato de clcio. Pesquisas
mostram que mais da metade das conchas do produto consumida em restaurantes so
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