Guia Eurachem P

QUANTIFICAO DA INCERTEZA
NAS
MEDIES ANALTICAS
VERSO EM PORTUGUS DO GUIA EURACHEM/CITAC
TRADUO E ADAPTAO DA 2 EDIO (2000)

MARIA FILOMENA GOMES FERREIRA CRUJO CAMES
Outubro 2001
NDICE
PREFCIO DA SEGUNDA EDIO
1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO
2. INCERTEZA
2.1. DEFINIO DE INCERTEZA

2.2. FONTES DE INCERTEZA
2.3. COMPONENTES DA INCERTEZA
2.4. ERRO E INCERTEZA
4
4
4
5
3. MEDIO ANALTICA E INCERTEZA
3.1. VALIDAO DO MTODO

3.2 CONDUO DE ESTUDOS EXPERIMENTAIS DE DESEMPENHO DO MTODO
3.3 RASTREABILIDADE
7
8
9
4. O PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA DA MEDIO
11
5. PASSO 1. ESPECIFICAO DO MENSURANDO (ANALITO, GRANDEZA MEDIDA)
13
6. PASSO 2. IDENTIFICAO DAS FONTES DE INCERTEZA
14
7. PASSO 3. QUANTIFICAO DA INCERTEZA
16
7.1. INTRODUO
7.2. PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA
7.3. RELEVNCIA DE ESTUDOS PRVIOS
7.4. AVALIAO DA INCERTEZA ATRAVS DA QUANTIFICAO DOS COMPONENTES INDIVIDUAIS
7.5. MATERIAIS CERTIFICADOS DE CARACTERSTICAS ANLOGAS
7.6. UTILIZAO DE ESTUDO COMPARATIVO PRVIO PARA DESENVOLVIMENTO DO MTODO E
INFORMAO DE ESTUDO DE VALIDAO
7.7. UTILIZAO DE MTODOS INTERNOS E DE ESTUDOS DE VALIDAO
7.8. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS EMPRICOS
7.9. AVALIAO DE INCERTEZA PARA MTODOS AD-HOC
7.10. QUANTIFICAO DE COMPONENTES INDIVIDUAIS
7.11. AVALIAO EXPERIMENTAL DAS CONTRIBUIES INDIVIDUAIS DE INCERTEZAS
7.12. AVALIAO BASEADA EM RESULTADOS OU INFORMAO ADICIONAL
7.13. MODELAO A PARTIR DE PRINCPIOS TERICOS
7.14. AVALIAO BASEADA EM JULGAMENTO
7.15. SIGNIFICNCIA DE UMA TENDNCIA
16
16
17
17
17
8. PASSO 4. CLCULO DA INCERTEZA COMBINADA
26
8.1. INCERTEZAS PADRO

8.2. INCERTEZA PADRO COMBINADA
8.3. INCERTEZA EXPANDIDA (OU ALARGADA)
26
26
28
9. REPORTANDO A INCERTEZA
29
9.1. ASPECTOS GERAIS

9.2. INFORMAO NECESSRIA
9.3. REPORTANDO A INCERTEZA PADRO
9.4. REPORTANDO A INCERTEZA EXPANDIDA (OU ALARGADA)
9.5. EXPRESSO NUMRICA DOS RESULTADOS
9.6. CONFORMIDADE COM VALORES LIMITE INSTITUDOS
29
29
29
29
30
30
Na edio portuguesa o Guia tem como Anexos uma listagem de Exemplos elaborada pelo
grupo de trabalho do Comit Nacional da EURACHEM.
17
18
20
21
22
22
22
23
23
25
O ndice dos Anexos, a seguir, reporta-se ao original, em lngua inglesa, que pode ser
consultado na pgina http://www.eurachem.ul.pt
ANEXO A. EXEMPLOS
INTRODUO
EXEMPLO A1.: PREPARAO DE UM PADRO DE CALIBRAO
EXEMPLO A2: PADRONIZAO DE SOLUO DE HIDRXIDO DE SDIO
EXEMPLO A3: UMA TITULAO CIDO-BASE
EXEMPLO A4: AVALIAO DE INCERTEZA DE UM MTODO INTERNO. DETERMINAO DE
PESTICIDAS ORGANOFOSFORADOS EM PO
EXEMPLO A5: DETERMINAO DO CDMIO LIBERTADO DE MATERIAL CERMICO POR
ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO ATMICA
EXEMPLO A6.DETERMINAO DE FIBRA EM PRODUTOS ALIMENTARES PARA ANIMAIS
EXEMPLO A7: DETERMINAO DE CHUMBO EM GUA USANDO DUPLA DILUIO ISOTPICA E ICPMS
32
32
34
40
50
59
70
79
87
ANEXO B . DEFINIES
95
ANEXO C. INCERTEZAS EM PROCESSOS ANALTICOS
99
ANEXO D . ANLISE DE FONTES DE INCERTEZA
100
D.1 INTRODUO
D.2 PRINCPIOS DE SIMPLIFICAO
D.3 ANLISE CAUSA-EFEITO
D.4 EXEMPLO
100
100
100
101
ANEXO E. PROCEDIMENTOS ESTATSTICOS TEIS
102
E.1 FUNES DE DISTRIBUIO

E.2 MTODO DA FOLHA DE CLCULO PARA CLCULO DE INCERTEZA
E.3 INCERTEZA E CALIBRAO PELO MTODO DOS MNIMOS QUADRADOS
E.4 DOCUMENTANDO A INCERTEZA DEPENDENTE DO NVEL ANALTICO
102
102
106
108
ANEXO F . INCERTEZA DA MEDIO NO LIMITE DE DETECO/LIMITE DE

DETERMINAO
112
F.1 INTRODUO
F.2 OBSERVAES E AVALIAES
F.3 RESULTADOS INTERPRETADOS E AFIRMAES DE CONFORMIDADE
112
112
113
ANEXO G . FONTES E VALORES COMUNS DE INCERTEZA
114
ANEXO H . BIBLIOGRAFIA
120
PREFCIO DA SEGUNDA EDIO

Muitas decises importantes assentam em resultados analticos quantitativos; os resultados so usados,
por exemplo, para avaliar rendimentos de reaco, verificar conformidade de materiais com
especificaes ou limites institudos, ou para avaliar valores monetrios. Sempre que as decises so
baseadas em resultados analticos, importante ter uma indicao da respectiva qualidade, ou seja, em
que medida so credveis para o fim em vista. Os utilizadores dos resultados analticos, particularmente se
envolvidos em actividades comerciais internacionais, vem-se cada vez mais pressionados para eliminar
duplicao do esforos frequentemente colocados na sua obteno. Confiana nos resultados obtidos por
outros em organizaes externas , pois, um pr-requisito para alcanar tal objectivo. Em alguns sectores
da qumica analtica agora uma exigncia formal (frequentemente legislativa) que os laboratrios
introduzam medidas de garantia de qualidade para garantir que so capazes de e esto a fornecer,
informao com a qualidade adequada. Tais medidas incluem: o uso de mtodos de anlise validados; o
uso de procedimentos com controlo interno de qualidade bem definido; participao em testes de
competncia; acreditao baseada na ISO 17025 [H.1], e estabelecimento da rastreabilidade dos
resultados das medies.
Em qumica analtica, tem-se dado grande nfase preciso dos resultados obtidos usando um dado
mtodo, em vez da rastreabilidade a um dado padro ou unidade SI. Isto levou a que se usem "mtodos
oficiais" para cumprir requisitos comerciais e legislativos.. Contudo, dado que existe agora um requisito
formal para estabelecer a confiana nos resultados, essencial que o resultado de uma medio seja
rastrevel a uma dada referncia, como seja uma unidade SI, um material de referncia ou, quando
aplicvel, um determinado mtodo emprico (sec. 5.2). Procedimentos de controlo de qualidade interna,,
testes de competncia e acreditao podem constituir ajuda para o estabelecimento de evidncia de
rastreabilidade a uma dada referncia.
Como consequncia destes requisitos, existe uma presso crescente sobre os qumicos para que
demonstrem a qualidade dos seus resultados e, em particular, demonstrem a sua adequao aos fins a que
se destinem, dando uma medida da confiana que neles se pode depositar. Tal implica a incluso do grau
de acordo entre um resultado e outros, normalmente independentemente do mtodo analtico utilizado.
Uma medida til desta qualidade a incerteza da medio.
Apesar de o conceito de medio de incerteza ser h muito conhecido dos qumicos, foi a publicao em
1993 do "Guia para a Expresso da Incerteza da Medio" [H.2] pela 1S0 em colaborao com BIPM,
IEC, IFCC, IUPAC, IUPAP e OIML, que estabeleceu formalmente as regras gerais para avaliar e
exprimir incerteza da medio numa vasta gama de medies.. No documento da EURACHEM mostrase como se podem aplicar os conceitos apresentados no Guia da ISO s medies qumicas. Introduz-se o
conceito de incerteza e distingue-se entre incerteza e erro. Segue-se uma descrio dos vrios passos
envolvidos na avaliao da incerteza, ilustrando-se o processo no Anexo A.com a resoluo de alguns
exemplos.
A avaliao da incerteza requer que o analista se debruce cuidadosamente sobre todas as fontes possveis
de incerteza. Contudo e apesar de um tal estudo requerer um esforo considervel, essencial que o
esforo dispendido no seja desmesurado. Na prtica, um estudo preliminar identificar rapidamente as
fontes mais significativas de incerteza e, tal como se pode ver nos exemplos, o valor obtido para a
incerteza total praticamente controlado pelas contribuies maioritrias. Concentrando os esforos nas
contribuies mais elevadas pode-se alcanar uma boa estimativa da incerteza. Mais, uma vez avaliada
para um dado mtodo usado num determinado laboratrio (ex: um determinado processo de medio), a
estimativa obtida para a incerteza pode ser aplicada com confiana a resultados posteriormente obtidos
pelo mesmo mtodo no mesmo laboratrio, desde que tal seja justificado pela relevante informao de
controlo de qualidade. No necessrio esforo adicional a no ser que o procedimento ou o equipamento
sejam modificados e, nesse caso, a avaliao da incerteza deve ser revista, fazendo tal no entanto, parte do
processo normal de revalidao.
A primeira edio do Guia da EURACHEM "Quantificao da Incerteza nas Medies Analticas" [H.3]
foi publicada em 1995 baseada no Guia ISO.
A segunda edio do Guia da EURACHEM foi preparada luz da experincia prtica de estimativa de
incertezas em laboratrios qumicos e ainda maior percepo da necessidade de os laboratrios
introduzirem procedimentos formais de garantia de qualidade. Esta segunda edio acentua que os
procedimentos introduzidos por um laboratrio para avaliar a incerteza da medio devem ser integrados
com as medidas de garantia de qualidade existentes, dado que estas medidas muitas vezes fornecem
grande parte da informao necessria para avaliar a incerteza da medio. O Guia providencia,
explicitamente no sentido do uso da validao e da informao relacionada para a construo das
estimativas de incerteza em plena conformidade com o os princpios formais do Guia ISO. A abordagem
tambm consistente com os requisitos da ISO 17025:1999 [H.1].
NOTA: O Anexo A apresenta exemplos resolvidos. O Anexo B inclui uma lista numerada de definies.
Adopta-se a conveno de imprimir a negro os termos definidos, aquando da sua primeira apario no
texto, com uma referncia ao Anexo B em parntesis recto. Na sua maioria, as definies so extradas
do International Vocabulary of Basic and General Standard Terms in Metrology (VIM) [H.4], do Guia
[H.2] e da norma ISO 3534 (Estatstica - Vocabulrio e Smbolos) " [H.5] O Anexo C mostra, em
linhas gerais, a estrutura geral de uma anlise qumica conducente a um resultado de medio. O Anexo D
descreve um procedimento geral que pode ser usado na identificao das componentes da incerteza e
planear prximas experincias. O Anexo E descreve algumas operaes estatsticas usadas na avaliao
da incerteza em qumica analtica. O Anexo F discute fontes de incerteza na vizinhana dos limetes de
deteco. O Anexo G lista as fontes de incerteza mais comuns, bem como mtodos para avaliar os
valores dessas incertezas. O Anexo H fornece uma listagem bibliogrfica.
1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO

1.1 Este Guia fornece orientao para avaliar e exprimir a incerteza em anlises qumicas quantitativas,
tendo por base o Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement da ISO " [H.2]. aplicvel a
todos os nveis de rigor exigidos em qualquer domnio de investigao ou de anlise de rotina e a mtodos
racionais e empricos (ver seco 5.3). Algumas reas em que so necessrias medies qumicas e que
portanto beneficiaro da aplicao dos princpios aqui estabelecidos, so:
Controlo e garantia de qualidade em actividades industriais.
Verificao de conformidades regulamentadas
Testes por mtodos reconhecidos.
Calibrao de padres e equipamento.
Medies associadas ao desenvolvimento e certificao de materiais de referncia.
Investigao e desenvolvimento.
1.2 Note-se que, em algumas situaes ser necessria orientao adicional. Em particular, a atribuio de
valores a materiais de referncia por mtodos de consenso (incluindo mtodos de medies mltiplas) no
est coberta; o uso de estimativas de incerteza em declaraes de conformidade e a expresso e uso de
incerteza a baixos nveis pode requerer orientao adicional. Incertezas associadas com operaes de
amostragem no so tratadas explicitamente.
1.3 Tendo em conta que vrios sectores, os laboratrios introduziram medidas de garantia de qualidade,
este segundo Guia da EURACHEM agora capaz de ilustrar a forma como se pode utilizar informao
dos procedimentos que a seguir se apresentam, para a avaliao da incerteza da medio:
Avaliao do efeito no resultado analtico das fontes de incerteza identificadas para um nico mtodo
implementado como procedimento de medio [B.8] num nico laboratrio.
Resultados de procedimentos de controlo de qualidade interno definidos num nico laboratrio.
Resultados de testes colaborativos usados para validar mtodos de anlise num dado nmero de
laboratrios competentes.
Resultados de testes de competncia usados para avaliar a competncia analtica de laboratrios.
1.4 Ao longo de todo o Guia assume-se que, quer em medies, quer na avaliao do desempenho de um
processo de medio, as medidas efectivas de controlo de qualidade existem para garantir que o processo
de medio estvel e est sob controlo. Tais medidas incluem normalmente, por exemplo, pessoal com
qualificao adequada, manuteno e calibrao correcta de equipamentos e reagentes, uso de padres de
referncia apropriados, processos de medio documentados e uso de padres e cartas de controlo
apropriados. A referncia [H.6] fornece informao sobre procedimentos de Garantia de Qualidade (QA).
NOTA: Este pargrafo pressupe que, neste Guia, todos os mtodos analticos so implementados via procedimentos
completamente documentados. Qualquer referncia geral a mtodos analticos, implica automaticamente a presena de tais
procedimentos. Em rigor, incerteza de medio s pode ser aplicada a resultados de tais procedimentos e no a um mtodo de
medio [B.9] mais geral
2. INCERTEZA
2.1. Definio de Incerteza
2.1.1. A definio do termo incerteza (da
medio) usada neste protocolo e extrada da
verso actualmente adoptada do Vocabulrio
Internacional de Termos Bsicos e Gerais em
Metrologia [H.4], :
Um parmetro associado ao resultado de uma
medio, que caracteriza a disperso dos valores
que podem com razoabilidade ser atribudos ao
mensurando.
NOTA 1 O parmetro pode, por exemplo, ser um
desvio padro [B.23] ( ou um seu mltiplo), ou a
largura de um intervalo de confiana.
NOTA 2 A incerteza da medio compreende, em

geral, muitos componentes. Alguns destes
componentes podem ser avaliados a partir da
distribuio estatstica dos resultados de
sries de medies e podem ser
caracterizados por desvios padro. Os outros
componentes, que tambm podem ser
caracterizados por desvios padro, so
avaliados pela distribuio de probabilidades
convencionada, baseada na experincia e em
fontes de informao adicionais. O Guia ISO
refere-se a estes dois casos como avaliaes
do Tipo A e do Tipo B, respectivamente.
2.1.2. Em muitas anlises qumicas o
mensurando [B.6] a concentrao* de um
analito, fazendo-se, no entanto, anlises
qumicas para medir tambm outras quantidades,
tais como, por exemplo, cor, pH, etc. O termo
"mensurando" ser utilizado no sentido mais lato.
2.1.3. A definio de incerteza acima
apresentada foca a gama de valores que o
analista
acredita
poderem
ser,
com
razoabilidade, atribudos ao mensurando.
2.1.4. Na linguagem comum, a palavra incerteza
est associada ao conceito geral de dvida.
Neste guia a palavra incerteza, sem adjectivos,
refere-se ou a um parmetro associado com a
definio atrs apresentada, ou ao conhecimento
limitado acerca de um dado valor. Incerteza de
medio no implica que se coloquem dvidas
sobre a validade de uma medio; antes pelo contrrio,
*
Neste guia, o termo "concentrao", sem qualificativos,

aplica-se a qualquer das quantidades usadas para exprimir
quantitativamente uma concentrao mssica (mg l-1),
volmica, molar ou molal, bem como a muitas outras
quantidades usadas para exprimir a composio de um
sistema (ex: fraco molar) e que se relacionam
directamente com concentrao.
o conhecimento da incerteza implica confiana

acrescida na validade do resultado de uma medio.
2.2. Fontes de Incerteza
2.2.1. Na prtica, a incerteza do resultado pode
resultar de muitas fontes possveis, incluindo
exemplos tais como definio insuficiente,
amostragem, efeitos de matriz e interferncias,
condies experimentais, incertezas de equipamento
de avaliao de massas e de volume, valores de
referncia, aproximaes e convenes incorporadas
no mtodo de medio e no procedimento e no erro
aleatrio ( uma maior descrio das fontes de
incerteza apresentada na seco 6.7.).
2.3.Componentes da Incerteza
2.3.1. Para avaliar a incerteza global, pode ser
necessrio considerar uma por uma, as vrias fontes de
incerteza e trat-las separadamente para obter a
correspondente contribuio de cada fonte. Cada uma
das contribuies individuais para a incerteza referida
como uma componente da incerteza. Quando expressa
como desvio padro, uma componente da incerteza
conhecida como incerteza padro [B.13]. Se h
correlao entre algumas componentes , isso deve ser
tomado em conta, determinando a covarincia.
Contudo, muitas vezes possvel avaliar o efeito
combinado de vrias componentes. Tal pode reduzir o
esforo global envolvido e, para as componentes cuja
contribuio avaliada e correlacionada, pode no
haver necessidade adicional de tomar em conta a
respectiva correlao.
2.3.2. Para o resultado de uma medio, y, a
incerteza total, denominada incerteza padro
combinada [B.14] e explicitada por uc(y), um
desvio padro estimado, igual raz quadrada
positiva da varincia, obtida pela combinao de
todas as componentes da incerteza atravs da lei
de propagao da incerteza (ver seco 8.)
2.3.3. Em qumica analtica, para a maioria dos fins,
dever-se-ia usar uma incerteza expandida
[B.15],U. A incerteza expandida d um intervalo
dentro do qual se cr encontrar-se o valor do
mensurando, com um maior grau de confiana. U
obtido pela multiplicao da incerteza padro
combinada, uc(y), por um factor de expanso
[B.16] k. A escolha do factor k baseada no grau de
confiana desejado. Para um grau de confiana de
aproximadamente 95%, k 2.
NOTA: O factor de expanso
k deve ser sempre

explicitad,o de modo que se possa sempre recuperar a
incerteza padro combinada, para sua posterior reutilizao,
no clculo de incertezas padro combinadas de outras
medies que dela dependam.
Quantificao das Incertezas
2.4 Erro e Incerteza

2.4.1. importante distinguir entre erro e
incerteza. Erro [B.19] definido como a
diferena entre um resultado individual e o
valor verdadeiro Erro [B.3] do mensurando.
Como tal, o erro um valor nico. Em
princpio, o valor de um determinado erro pode
ser aplicado na correco do resultado.
NOTA: Erro um conceito idealizado e os erros
no podem ser conhecidos
com
exactido.
2.4.2. A incerteza, por outro lado, toma a forma
de uma gama de valores e, se avaliada para um
procedimento analtico e para um dado tipo de
amostra, pode aplicar-se a todas as
determinaes descritas dessa forma.
2.4.3. Para melhor ilustrao da diferena, o
resultado de uma anlise, depois de correco,
pode, por coincidncia, ser muito prximo do
valor do mensurando e assim ter um erro
desprezvel. Contudo, a incerteza pode ainda
assim ser muito grande, simplesmente porque o
analista est muito inseguro sobre quo perto
esse resultado est do valor.
Incertezas
2. 4.7. Erro sistemtico [B.21] definido como

uma componente do erro que, no decurso de
um nmero de anlises do mesmo mensurando,
permanece constante ou varia de uma forma
previsvel. independente do nmero de
medies feitas e portanto no pode ser
reduzido atravs do aumento do nmero de
anlises executadas nas mesmas condies.
2. 4.8. Erros sistemticos constantes, tais como
no compensao do efeito do branco num
ensaio, ou incorreces na calibrao
multiponto de um instrumento, so constantes
para um dado nvel do valor do mensurando
mas podem variar com o nvel do valor do
mensurando.
2. 4.9. Efeitos que variam sistematicamente de
amplitude durante uma srie de anlises,
causados, por exemplo, por controlo inadequado
das condies experimentais, do origem a erros
sistemticos que no so constantes.
EXEMPLOS
1. Um aumento gradual da temperatura de
um conjunto de amostras durante a sua
anlise qumica pode conduzir a alteraes
progressivas do resultado.
2.4.4. A incerteza do resultado de uma medio

nunca
deveria
ser
interpretada
como
representando o prprio erro, nem o erro
residual aps correco.
2. Sensores e sondas que exibem efeitos de

idade ao longo da escala de tempo de uma
experincia tambm podem introduzir erros
sistemticos no constantes.
2.4.5. Um erro olhado como tendo duas

componentes, nomeadamente, uma componente
aleatria e uma componente sistemtica.
2.4.10. O resultado de uma medio deveria ser

corrigido para todos os efeitos sistemticos
significativos.
2.4.6. O Erro aleatrio [B.20] resulta,

tipicamente, de variaes imprevisveis de
quantidades que influenciam o resultado. Estes
efeitos aleatrios do origem a variaes em
observaes repetidas do mensurando. O erro
aleatrio de um resultado analtico no pode ser
alvo de compensao, mas pode geralmente ser
reduzido aumentando o nmero de observaes.
NOTA Os instrumentos e os sistemas de

medio so muitas vezes ajustados ou
calibrados com padres de medio e
materiais de referncia para corrigir
erros sistemticos. As incertezas
associadas com estes padres e
materiais e a incerteza na correco
devem ser tomadas em considerao.
NOTA1 O desvio padro experimental da mdia

aritmtica [B.22] ou mdia de uma
srie de observaes no o erro
aleatrio da mdia, apesar de assim ser
referido em algumas publicaes sobre
incerteza. , por outro lado, uma
medida da incerteza da mdia devido a
alguns erros aleatrios. O valor exacto
do erro aleatrio da mdia resultando
desses efeitos no pode ser conhecido.
2.4.11. Outro tipo de erros so os erros

ocasionais, ou fortuitos. Erros deste tipo
invalidam uma medio e resultam, tipicamente,
de falha humana ou mau funcionamento dos
aparelhos. Troca de dgitos num nmero ao
registar dados, uma bolha de ar numa clula de
fluxo
de
um
espectrofotmetro,
ou
contaminao acidental de amostras, so
exemplos comuns deste tipo de erro.
QUAM:2000.P1
Page 9
2.4.12. Medies para as quais erros como estes

foram detectados devem ser rejeitados sem
tentar incorporar os erros em qualquer anlise
estatstica. Contudo, erros como a transposio
de dgitos podem ser corrigidos (exactamente),
particularmente se ocorre nos dgitos de ordem
superior.
2.4.13. Erros fortuitos nem sempre so
evidentes e, quando h um nmero
suficientemente elevado de medies replicadas,
geralmente apropriado aplicar um teste de
QUAM:2000.P1
Incertezas
rejeio de dados para testar a presena de

membros suspeitos no conjunto de dados.
Algum resultado positivo obtido do teste de
rejeio deve ser considerado com cautela e,
quando possvel, confrontado com o seu
originador para confirmao. Geralmente no
sensato rejeitar um valor pura e simplesmente
em termos estatsticos.
2.4.14. As incertezas avaliadas ao longo deste
Guia no pretendem cobrir os erros ocasionais
ou fortuitos.
Page 10
Incertezas
3. Medio Analtica E Incerteza

3.1.Validao do Mtodo
3.1.1. Na prtica, a adequao dos mtodos
analticos aplicados a testes de rotina, de
forma geral, avaliada por estudos de validao
de mtodos [H.7]. Estes estudos produzem
informao sobre o desempenho total e sobre
factores individuais que pode ser aplicada
avaliao da incerteza associada aos resultados
do mtodo no seu uso normal.
3.1.2. Os estudos de validao de mtodos
assentam na determinao de parmetros de
desempenho total. Estes so obtidos durante o
desenvolvimento do mtodo e estudos
interlaboratoriais, ou ao longo de protocolos
internos de validao. De forma geral, fontes
individuais de erro ou incerteza s so
investigadas quando significativas, face s
medidas de preciso em uso. A nfase posta
prioritariamente na identificao e remoo (
mais do que na correco) de efeitos
significativos. Isto conduz situao em que a
maioria dos factores de influncia significativa
foram identificados, testados quanto
significncia relativamente preciso total e
comprovados
desprezveis.
Nestas
circunstncias, a informao disponvel aos
analistas consiste fundamentalmente em dados
de desempenho total, juntamente com evidncia
da significncia da maioria dos efeitos e
algumas medies de um ou outro efeito
significativo adicional.
3.1.3. Estudos de validao para mtodos
analticos quantitativos determinam tipicamente
alguns ou todos os seguintes parmetros:
Preciso. As principais medidas de preciso
incluem o desvio padro da repetibilidade, Sr,
desvio padro da reprodutibilidade, SR, (ISO
3534-1) e preciso intermdia, algumas vezes
designada Szi, com i designando o nmero de
factores que variaram (ISO 5725-3:1994). A
repetibilidade Sr indica a variabilidade
observada dentro do laboratrio, ao longo de
curto intervalo de tempo, usando um nico
operador, mesmo equipamento, etc. Sr pode ser
avaliado dentro de um laboratrio ou por
estudos interlaboratoriais. O desvio padro da
reprodutibilidade interlaboratorial, SR, para um
mtodo particular s pode ser estimado
directamente por estudos interlaboratoriais; ele
evidencia a variabilidade obtida quando
diferentes laboratrios analisam a mesma
amostra. A preciso intermdia est relacionada
com a variao dos resultados observada
QUAM:2000.P1
quando um ou mais factores, tais como tempo,

equipamento e operador, so variados dentro de
um laboratrio; obtm-se diferentes valores
dependendo dos factores que se mantm
constantes. As estimativas de preciso
intermdia
so
normalmente
feitas
intralaboratorialmente, mas podem tambm ser
obtidas interlaboratorialmente. A preciso
observada para um procedimento analtico
uma componente essencial da incerteza total,
quer ela seja determinada por combinao de
varincias individuais ou pelo estudo do mtodo
completo em operao.
Tendncia. A tendncia de um mtodo analtico
geralmente determinada pelo estudo de
materiais de referncia relevantes ou de ensaios
fortificados. A determinao da tendncia total,
em relao aos valores de referncia
apropriados importante no estabelecimento da
rastreabilidade [B.12] relativamente a padres
reconhecidos (seco 3.2). As tendncias podem
ser expressas como recuperao analtica (
quociente entre o valor observado e o valor
esperado). Deve-se demonstrar que a tendncia
desprezvel ou compensada, mas em ambos os
casos a incerteza associada com a determinao
da tendncia permanece uma componente
essencial da incerteza total.
Linearidade. A linearidade uma propriedade
importante dos mtodos, usada para fazer
medies numa gama de concentraes. Pode-se
determinar a linearidade da resposta a padres
puros e a amostras realistas. A linearidade no
, geralmente, quantificada mas verificada por
inspeco ou usando testes de significncia para
no linearidade. No linearidade significativa
geralmente corrigida pelo uso de funes de
calibrao no linear ou eliminada por escolha
de uma gama de operao mais restrita.
Quaisquer desvios da linearidade que restem,
so, regra geral, suficientemente cobertos pelas
estimativas de preciso total , abrangendo vrias
concentraes, ou dentro das incertezas
associadas calibrao (Anexo E.3).
Limite de deteco. Durante a validao do
mtodo, o limite de deteco normalmente
determinado apenas para estabelecer o extremo
inferior do intervalo prtico de operao do
mtodo. Apesar das incertezas perto do limite
de deteco requererem avaliao cuidadosa e
tratamento especial (Anexo F), o limite de
deteco, qualquer que seja a forma como for
determinado, no de relevncia directa para a
estimativa da incerteza.
Page 11
Robustez ou rigidez. Muitos protocolos de

desenvolvimento ou validao de mtodos exigem
que a sensibilidade a determinados parmetros seja
averiguada directamente. Tal , normalmente, feito
por um teste prvio de rigidez, em que se observa
o efeito de um ou mais parmetros. Se so
significativos (comparados com a preciso do teste
de rigidez) conduz-se um estudo mais detalhado
para, em conformidade, medir a amplitude do efeito
e o tamanho do intervalo operativo permitido. A
informao dos testes de rigidez permite, portanto,
concluir sobre o efeito de parmetros importantes.
Selectividade/especificidade. Apesar de definidos
com pouca objectividade, ambos os termos esto
relacionados com o modo com que cada mtodo
responde a um nico analito. Estudos tpicos de
selectividade investigam os efeitos de possveis
interferentes, geralmente atravs da adio do
potencial interferente tanto a brancos como a
amostras fortificadas e observando a resposta. Os
resultados so normalmente utilizados para
demonstrar que os efeitos prticos no so
significativos. Contudo, dado que os estudos
medem directamente alteraes da resposta,
possvel usar esta informao para avaliar a
incerteza associada a potenciais interferentes, para
determinada gama de concentraes de interferente.
3.2. Estudos experimentais de desempenho do

mtodo
3.2.1. O design e a execuo detalhada da
validao do mtodo, bem como os estudos de
desempenho so cobertos exaustivamente adiante
[H.7], no sendo aqui repetidos. Contudo, dado que
os princpios fundamentais que afectam a relevncia
do estudo aplicado estimativa da incerteza so
pertinentes, so apresentados de seguida.
3.2.2. A Representatividade essencial Isto ,
os estudos, devem ser, tanto quanto possvel, ser
conduzidos para fornecer um levantamento
realista do nmero e da gama dos efeitos que
ocorrem durante o uso normal do mtodo,
cobrindo gamas de concentrao e tipos de
amostras dentro do mbito do mtodo. Quando
um factor tenha sido variado de forma
representativa durante, por exemplo, o decurso
de um teste de preciso, os efeitos desse factor
surgem directamente na varincia observada e
no requerem estudo adicional, a no ser que se
pretenda uma optimizao adicional do mtodo.
3.2.3. Neste contexto, variao representativa
significa que um parmetro de influncia dever
assumir uma distribuio de valores apropriada
incerteza do parmetro em causa. Para parmetros
contnuos, isto pode ser uma gama permitida de
incerteza declarada; para factores descontnuos tais
como a matriz da amostra , esta gama corresponde
QUAM:2000.P1
Incertezas
variedade de tipos permitidos ou encontrados no

uso normal do mtodo. Note-se que a
representatividade se estende no s gama dos
valores, mas tambm sua distribuio.
3.2.4. Ao seleccionar os factores para a variao,
importante assegurar que so variados, tanto quanto
possvel, os factores de maiores efeitos. Por
exemplo, quando a variao de dia para dia
(supostamente resultante de efeitos de recalibrao)
substancial quando comparada com a
repetibilidade, duas determinaes em cada um de
cinco dias fornecero uma estimativa melhor da
preciso intermdia do que cinco determinaes em
cada um de dois dias. Dez determinaes singulares
em dias diferentes sero ainda melhores, sujeitas a
controlo suficiente, embora tal no d informao
adicional sobre a repetibilidade diria.
3.2.5. geralmente mais fcil tratar dados obtidos de
seleco aleatria que de variao sistemtica. Por
exemplo, experincias realizadas aleatoriamente no
tempo, ao longo de um perodo suficiente, incluiro
geralmente efeitos representativos de temperatura
ambiental, enquanto que experincias conduzidas
sistematicamente a intervalos de 24 horas podem
estar sujeitas a tendncia devido variao regular
da temperatura durante o dia de trabalho. As
primeiras experincias necessitam apenas da
avaliao do desvio padro total, enquanto nas
segundas necessria uma avaliao da variao
sistemtica da temperatura ambiental, seguida de
ajustamento que compense para a distribuio real
das temperaturas. A variao aleatria , no entanto,
menos eficiente. Um pequeno nmero de estudos
sistemticos pode rapidamente estabelecer a
dimenso de um efeito, enquanto que tipicamente
so necessrias mais de 30 determinaes para
estabelecer uma contribuio de incerteza superior a
20% da exactido relativa. Quando possvel, ,
portanto, prefervel investigar sistematicamente
pequenos nmeros de efeitos maioritrios.
3.2.6. Quando se sabe ou suspeita da interaco de
factores, importante garantir que o efeito de
interaco tomado em devida conta. Isto pode ser
conseguido assegurando seleco aleatria de
diferentes nveis dos parmetros que interactuam,
ou por cuidadoso e sistemtico design, para
obter tanto a varincia como a covarincia.
3.2.7. Ao conduzir estudos de tendncias totais,
importante que os materiais e os valores de
referncia sejam relevantes para os materiais sob
teste de rotina.
3.2.8. Qualquer estudo conduzido para investigar e
testar a significncia de um efeito deve ser
suficientemente poderoso para detectar tais efeitos
antes que eles se tornem de facto significativos.
Page 12
Incertezas
3.3 Rastreabilidade
3.3.1. importante poder comparar resultados
de diferentes laboratrios, ou do mesmo
laboratrio em ocasies diferentes, com
confiana. Isto consegue-se assegurando que
todos os laboratrios usam a mesma escala de
medio, ou os mesmos pontos de referncia.
Em muitos casos tal atingido atravs do
estabelecimento de uma cadeia de calibraes
conduzindo aos padres primrios nacionais ou
internacionais, idealmente (para consistncia a
longo prazo) o Sistema Internacional (SI) de
unidades de medida. Um exemplo familiar o
caso das balanas analticas; cada balana
calibrada usando massas de referncia que so
elas prprias verificadas (em ltimo caso)
contra
padres
nacionais
e
assim
sucessivamente at ao quilograma padro
primrio. Esta cadeia ininterrupta de
comparaes conduzindo a um valor de
referncia conhecido fornece a rastreabilidade
em relao a um ponto de referncia comum,
garantindo que diferentes operadores esto a
usar as mesmas unidades de medio. Em
medies de rotina, a consistncia entre um
laboratrio (ou tempo) e outro fortemente
auxiliada
pelo
estabelecimento
de
rastreabilidade para todas as medies
intermdias relevantes usadas para obter o
controlo
do
resultado
da
medio.
Rastreabilidade , portanto, um conceito
importante em todos os domnios da medio.
3.3.2. Rastreabilidade formalmente definida
[H.4] como:
A propriedade do resultado de uma medio ou
do valor de um padro, pela qual ele pode ser
relacionado com determinadas referncias,
geralmente padres nacionais ou internacionais,
atravs de uma cadeia ininterrupta de
comparaes, todas com incertezas associadas.
A referncia a incerteza surge por que o acordo

entre laboratrios limitado, em parte, por
incertezas
introduzidas
na
cadeia
de
rastreabilidade de cada laboratrio. A
rastreabilidade e a incerteza esto, portanto,
intimamente relacionadas. A rastreabilidade
fornece, pois, os meios para colocar todas as
medies relacionadas, numa escala consistente
de medies, enquanto a incerteza garante a
fora dos elos da cadeia e o acordo que se
espera entre os laboratrios efectuando
medies semelhantes.
3.3.3. Em geral, a incerteza de um resultado que
rastrevel a uma referncia particular, ser a
incerteza dessa referncia juntamente com a
QUAM:2000.P1
incerteza ao fazer essa medio relativa

referncia.
3.3.4. A rastreabilidade do resultado de um
procedimento analtico completo deve ser
estabelecido pela combinao dos seguintes
procedimentos:
1- Uso de padres rastreveis para calibrar o
equipamento de medida
2-Pelo uso, ou pela comparao com os
resultados de, um mtodo primrio
3-Usando uma substncia pura como material
de referncia (MR)
4-Usando um material de referncia certificado
(MRC) de matriz apropriada
5-Usando um procedimento definido em detalhe
e aceite.
Cada procedimento descrito de seguida.
3.3.5. Calibrao do equipamento de medida
Em todos os casos, a calibrao do equipamento
de medida usado deve ser rastrevel a padres
apropriados. O passo da quantificao no
procedimento analtico, muitas vezes
calibrado usando uma substncia pura como
material de referncia, cujo valor rastrevel a
SI. Esta prtica fornece rastreabilidade dos
resultados, a SI, para esta parte do
procedimento. No entanto, tambm necessrio
estabelecer rastreabilidade para os resultados
das operaes anteriores quantificao, tais
como a extraco e a purificao da amostra,
com recurso a procedimentos adicionais.
3.3.6. Medies usando Mtodos Prim Um
mtodo primrio normalmente descrito como:
Um mtodo primrio de medio um
mtodo com a mais elevada qualidade
metrolgica, cujo funcionamento descrito
completamente em termos de unidades SI e
cujos resultados so aceites sem referncia a
padres da mesma quantidade.
O resultado de um mtodo primrio
normalmente rastrevel directamente a SI e tem

a incerteza mais baixa possvel , relativamente
a esta referncia. Os mtodos primrios so
normalmente implementados, exclusivamente
pelos Institutos Nacionais de Medio e so
raramente aplicados a trabalho de rotina ou
calibraes. Quando aplicvel, a rastreabilidade
a resultados de um mtodo primrio
conseguida pela comparao directa dos
resultados de medio, entre o mtodo primrio
Page 13
e o mtodo de calibrao ou de trabalho.

3.3.7. Medies com Materiais de Referncia
(MR) de substncias puras
A rastreabilidade pode ser demonstrada por
medio de uma amostra composta de, ou
contendo, uma quantidade conhecida de uma
substncia pura, MR. Isto pode ser atingido, por
exemplo, por fortificao ou por adiespadro. , no entanto, sempre necessrio avaliar
a diferena da resposta do sistema de medio
ao padro usado e amostra testada.
Infelizmente, para muitas anlises qumicas e no
caso particular de fortificao ou de adiespadro, tanto a correco para a diferena na
resposta como a sua incerteza podem ser
elevadas. Assim e apesar de a rastreabilidade do
resultado a unidades ser, em princpio,
estabelecida, na prtica, em qualquer caso
excepo dos mais simples, a incerteza do
resultado pode ser inaceitavelmente elevada ou
mesmo no quantificvel. Se a incerteza no
quantificvel, ento no foi estabelecida
rastreabilidade.
3.3.8. Medio de um Material de Referncia
Certificado (MRC)
A rastreabilidade pode ser demonstrada atravs
da comparao dos resultados de medio numa
matriz certificada MRC com o(s) valor(es)
certificado(s). Este procedimento pode reduzir a
incerteza em comparao com o uso de uma
substncia pura MR para a qual existe uma
matriz apropriada MRC. Se o valor da MRC
rastrevel a SI, ento estas medies podem
QUAM:2000.P1
Incertezas
fornecer rastreabilidade a unidades SI e a

avaliao da incerteza utilizando materiais de
referncia discutida na seco 7.5. Contudo,
mesmo neste caso, a incerteza do resultado pode
ser inaceitavelmente elevada ou mesmo no
quantificvel, particularmente se no h um
bom acordo entre a composio da amostra e o
material de referncia.
3.3.9. Medio usando um procedimento
aceite
Comparabilidade adequada, pode muitas vezes
ser atingida, apenas atravs do uso de um
procedimento definido aproximadamente e de
aceitao generalizada. Tal procedimento ,
normalmente, definido em termos dos
parmetros fornecidos; por exemplo um dado
nmero de extraces, tamanho de partculas,
etc. Os resultados da aplicao de tal
procedimento so considerados rastreveis
quando os valores dos parmetros fornecidos
so rastreveis, na forma usual, a referncias
identificadas. A incerteza dos resultados provm
quer
das
incertezas
dos
parmetros
declaradamente fornecidos, quer dos efeitos de
especificao incompleta e variabilidade de
execuo (seco 7.8.1). Quando se espera que
os resultados de um mtodo ou procedimento
alternativo sejam comparveis aos resultados do
procedimento aceite, a rastreabilidade aos
valores aceites alcanada atravs da
comparao dos resultados obtidos pelos
procedimentos aceites e alternativos.
Page 14
Incertezas
4. O Processo de Estimativa da Incerteza da Medio

4.1. A estimativa da incerteza , em princpio,
simples. Os pargrafos a seguir resumem as
tarefas que tm que ser executadas de modo a
obter uma estimativa da incerteza associada ao
resultado de uma medio. Os captulos
seguintes fornecem orientao adicional
aplicvel
em
diferentes
circunstncias,
relacionadas, particularmente, com o uso de
informao de estudos de validao de mtodos
e com o uso
de princpios formais de
propagao de incerteza. Os passos envolvidos
so os seguintes:
de incerteza associada com cada fonte

potencial de incerteza identificada. , muitas
vezes, possvel estimar ou determinar uma
s contribuio para a incerteza, associada a
um certo nmero de fontes separadas.
Tambm
importante
tomar
em
considerao se a informao existente leva
suficientemente em conta todas as fontes de
incerteza
e
planear
cuidadosamente
experincias e estudos adicionais de modo a
garantir que todas as fontes de incerteza so
devidamente contabilizadas.
Passo 1. Especificao do mensurando

Escrever de forma clara o que se pretende
medir, incluindo a relao entre o
mensurando e as quantidades fornecidas
(e.g. quantidades medidas, constantes,
valores de referncia da calibrao, etc.) e
das quais depende. Quando possvel, tal
inclui correces para efeitos sistemticos
conhecidos. A informao de especificao
deve ser dada nos Procedimentos Operativos
de Referncia (portugus:POR/ingls:SOP)
ou noutra descrio do mtodo.
Passo 4. Clculo da incerteza combinada

A informao obtida no Passo 3 consistir
num certo nmero de contribuies
quantificadas, para a incerteza total, quer
elas sejam associadas com fontes individuais
ou com efeitos combinados de vrias fontes.
As contribuies tm que ser expressa como
desvios padro e combinadas em
conformidade com as devidas regras, para
dar uma incerteza padro combinada. Para
obter a incerteza expandida, deve aplicar-se
o factor de expanso adequado.
Passo 2. Identificao das fontes de incerteza

Listar as fontes possveis de incerteza. Isto
inclui fontes que contribuem para a incerteza
dos parmetros da relao especificada no
passo 1, mas pode incluir outras fontes e
deve incluir fontes resultantes de
pressupostos de natureza qumica. Um
procedimento geral para constituir uma lista
estruturada sugerido no Anexo D.
Passo 3. Quantificao dos componentes da
incerteza
Medir ou estimar o tamanho da componente
QUAM:2000.P1
A Figura 1 mostra o processo, de forma

esquemtica.
4.2. Os captulos seguintes facultam orientao
para a execuo de todos os passos listados
acima e mostram como o processo pode ser
simplificado, dependendo da informao
disponvel acerca do efeito combinado de um
certo nmero de fontes.
Page 15
Incertezas
FIGURA 1
QUAM:2000.P1
Page 16
Incertezas
5. Passo 1. Especificao do Mensurando

5.1. No contexto da estimativa da incerteza, a
especificao do mensurando requer uma
descrio clara e inequvoca do que vai ser
medido e uma expresso quantitativa
relacionando o valor do mensurando com os
parmetros de que depende. Estes parmetros
podem ser outros mensurandos, quantidades que
no so medidas directamente, ou constantes.
Deve igualmente ser claro se um passo de
amostragem est includo, ou no. Se estiver, a
estimativa das incertezas associadas ao processo
de amostragem tem que ser tomada em conta.
Toda esta informao deve estar includa no
Procedimento
Operativo
de
Referncia
(POR/SOP).
5.2. Nas medies analticas, particularmente
importante distinguir entre medies com o
objectivo
de
obteno
de
resultados
independentes do mtodo usado e as que no
tm esse objectivo. Estas ltimas so muitas
vezes referenciadas como mtodos empricos.
Os
exemplos
a
seguir
apresentados
acrescentaro esclarecimentos a este ponto.
EXEMPLOS:
1. Normalmente, espera-se dos mtodos para a
determinao de quantidade de nquel presente
numa liga, que eles conduzam ao mesmo
resultado, nas mesmas unidades, expressos em
massa ou em fraco molar. Em princpio,
qualquer efeito sistemtico devido a tendncia do
mtodo ou a matriz deveria ser corrigido, apesar
de ser mais usual garantir que tal efeito
pequeno. Os resultados no deveriam necessitar
que o mtodo fosse mencionado, salvo para
conhecimento. O mtodo no emprico.
de extraco especificadas. Uma vez que a

gordura extractvel inteiramente dependente
das condies escolhidas, o mtodo emprico.
No faz sentido considerar as correces a
tendncias como inerentes ao mtodo, dado que o
mensurando definido pelo mtodo utilizado. Os
resultados so, geralmente, expressos em relao
ao mtodo, no corrigidos para qualquer
tendncia intrnseca ao mtodo. O mtodo
considerado emprico.
3. Nas circunstncias em que o substracto, ou
matriz, tm efeitos elevados e imprevisveis, um
procedimento muitas vezes desenvolvido com a
nica inteno de atingir comparabilidade entre
laboratrios medindo o mesmo material. O
procedimento poder ser adoptado como um
mtodo local, nacional ou internacional, no qual
decises comerciais ou outras podem assentar,
sem inteno de obter uma medida absoluta da
verdadeira quantidade de analito presente.
Correces de tendncia ou de efeito de matriz
so ignoradas por conveno (tenham ou no sido
minimizados no desenvolvimento do mtodo). Os
resultados so normalmente reportados sem
correco de matriz ou de tendncia. O mtodo
considerado emprico.
5.3. A distino entre mtodos empricos e no

empricos (algumas vezes chamados racionais)
importante, na medida em que afecta a
estimativa da incerteza. Nos exemplos 2 e 3,
acima, devido s convenes usadas, as
incertezas associadas com alguns efeitos
elevados , no so relevantes no uso normal.
Devida considerao dever ser dada ao facto de
os resultados serem ou no dependentes do
mtodo usado e s os efeitos relevantes para o
resultado devem ser includos na estimativa da
incerteza.
2. As determinaes de gordura extractvel

podem depender substancialmente das condies
QUAM:2000.P1
Page 17
Incertezas
6. Passo 2. Identificao da Fontes de Incerteza

6.1. Deve ser constituda uma lista compreensiva
de fontes de incerteza relevantes. Nessa fase, no
so necessrias preocupaes quanto
quantificao das componentes individuais; o
objectivo o de completa clareza quanto ao que
dever ser tomado em considerao. No Passo 3,
tratar-se- da melhor maneira de tratar cada fonte.
6.2. Ao formar a lista de fontes de incerteza,
geralmente conveniente comear com a
expresso bsica usada para calcular o
mensurando a partir dos valores intermdios.
Todos os parmetros nesta expresso podem ter
uma incerteza associada com o seu valor e so,
portanto, fontes potenciais de incerteza.
Adicionalmente, pode haver outros parmetros
que no aparecem explicitamente na expresso
usada para calcular o valor do mensurando, mas
que, no entanto, afectam os resultados das
medies, por exemplo tempo de extraco e
temperatura. Estas so tambm fontes potenciais
de incerteza. Todas estas fontes devem ser
includas. O Anexo C ( Incertezas do Processo
Analtico) contm informao adicional.
6.3. O diagrama de causa e efeito, descrito no
Anexo D, uma forma muito conveniente de
listar as fontes de incerteza, mostrando como se
relacionam entre si e indicando a respectiva
influncia na incerteza do resultado. Tambm
ajuda a evitar dupla contagem das fontes.
Apesar de a lista de fontes de incerteza poder
ser preparada de outras formas, o diagrama de
causa e efeito usado em todos os exemplos do
anexo A. O Anexo D (Anlise das fontes de
incerteza) contm informao adicional.
6.4. Uma vez concluda a lista de fontes de
incerteza, os seus efeitos podem, em princpio,
ser representados por um modelo formal de
medio, em que cada efeito associado com
um parmetro ou varivel da equao. A
equao forma ento um modelo completo do
processo de medio, em termos de todos os
factores individuais que afectam o resultado.
Esta funo pode ser muito complexa e pode
no ser possvel explicit-la. Quando possvel,
deve ser feito, dado que a forma da expresso
determinar geralmente o mtodo de combinar
as contribuies individuais da incerteza.
6.5. Pode tambm ser til considerar um
processo de medio como uma srie de
operaes discretas (algumas vezes designadas
operaes unitrias), cada uma das quais pode
ser avaliada separadamente para obter
estimativas das incerteza com elas associadas.
QUAM:2000.P1
6.6. Na prtica, mais usual, na medio

analtica, considerar incertezas associadas a
elementos do desempenho total do mtodo, tais
como a preciso observvel e tendncias
medidas com respeito a materiais de referncia
apropriados. Estas contribuies formam,
geralmente, as contribuies dominantes para a
estimativa da incerteza e so melhor modeladas
como efeitos separados sobre o resultado. ,
ento necessrio avaliar outras contribuies
possveis, apenas para verificar a sua
significncia, quantificando apenas as que so
significativas. Na Seco 7.2.1.encontra-se
maior orientao nesta aproximao, que se
aplica, particularmente, ao uso de dados da
validao do mtodo.
6.7. Fontes tpicas de incerteza, so:
Amostragem
Quando a amostragem, no laboratrio ou no
exterior,
faz
parte
do
procedimento
especificado, efeitos como variaes aleatrias
entre diferentes amostras e qualquer potencial
tendncia na amostragem, do origem a
componentes de incerteza que afectam o
resultado.
Condies de Armazenamento
Quando os itens a testar so armazenados
durante algum tempo antes de serem analisados,
as condies de conservao podem afectar o s
resultados. A durao do armazenamento assim
como as condies durante esse perodo devem
ser consideradas como fontes de incerteza.
Efeitos instrumentais
Os efeitos instrumentais podem, por exemplo,
incluir os limites de exactido da calibrao de
uma balana analtica; um controlador de
temperatura que difere das especificaes; um
auto-analisador afectado por contaminaes de
amostras anteriores.
Pureza de reagentes
A concentrao de uma soluo preparada
volumetricamente
no
ser
conhecida
exactamente, mesmo que a matria-prima tenha
sido analisada, pois haver alguma incerteza
associada a essa anlise. Muitos corantes
orgnicos, por exemplo, no so 100% puros e
no podem conter ismeros nem sais
inorgnicos. A pureza dessas substncias
geralmente declarada pelos fabricantes como
sendo no inferior a um certo valor. Quaisquer
suposies acerca do grau de pureza introduz
um elemento de incerteza.
Estequiometria pressuposta
Ao assumir que num dado processo analtico
seguida uma certa estequiometria de reaco,
Page 18
pode ser necessrio ponderar afastamentos dessa

estequiometria,
assim
como
reaces
incompletas ou secundrias.
Condies de medio
O material de vidro, por exemplo, pode ter sido
calibrado a uma temperatura diferente da
temperatura ambiente a que utilizado.
Grandes efeitos de temperatura devem ser
corrigidos, mas restam incertezas associadas
temperatura dos lquidos e do material de vidro,
que devem ser tomadas em conta. De forma
anloga, a humidade pode ser importante se os
materiais so sensveis a variaes de humidade
que possam ocorrer.
Efeitos de amostra
A recuperao de um analito de uma matriz
complexa, pode ser afectada pela composio da
matriz. A especiao do analito pode aumentar
este efeito. A estabilidade da amostra/analito
pode alterar-se durante anlise devido a efeitos
trmicos ou fotolticos.
Quando uma amostra fortificada usado para
avaliar a recuperao, a recuperao de analito
pode ser diferente entre amostra e amostra
fortificada, introduzindo incerteza que requer
avaliao.
QUAM:2000.P1
Incertezas
Efeitos computacionais
A seleco do modelo de calibrao, usando,
por exemplo, uma calibrao linear numa
resposta no linear, conduz a ajuste deficiente e
maior incerteza.
Arredondamentos e aproximaes podem
conduzir a falta de rigor do resultado final. Dada
a sua imprevisibilidade, pode ser necessrio
compensao de incerteza.
Correco do branco
H incerteza tanto no valor como na adequao
da correco do branco, o que particularmente
importante em anlise vestigiria.
Efeitos de operador
Possibilidade de medir numa escala valores
consistentemente altos ou baixos. Possibilidade
de interpretao diferente do mtodo.
Efeitos aleatrios
Efeitos aleatrios contribuem para a incerteza
em todas as determinaes. Esta contribuio
fundamental e dever ser, obviamente, tomada
em considerao.
NOTA: Estas fontes no so necessariamente independentes.
Page 19
Incertezas
7. Passo 3. Quantificao da Incerteza

7.1 Introduo
7.1.1. Uma vez identificadas as fontes de
incerteza tal como explicado no Passo 2
(Captulo 6), o passo seguinte a quantificao
da incerteza resultante dessas fontes, o que pode
ser feito por:
Avaliao da incerteza proveniente de cada
fonte individual seguida da sua combinao, tal
como descrito no Captulo 8. Os exemplos A1 a
A3 ilustram o procedimento.
ou
Determinao
directa
da
contribuio
combinada de todas ou algumas fontes para a
incerteza do resultado usando informao sobre
o desempenho do mtodo. Os exemplos A4 a
A6 representam aplicaes do procedimento.
Na prtica, uma combinao de ambas ,
geralmente, necessria e conveniente.
7.1.2. Qualquer que seja a aproximao usada, a
maior parte da informao necessria para avaliar a
incerteza, provavelmente j existe disponvel dos
resultados dos estudos de validao, de QA/QC
(Quality Assurance = Garantia de Qualidade/Quality
Control = Controlo de Qualidade) e de outro trabalho
experimental que tenha sido conduzido para testar o
desempenho do mtodo. No entanto, podem no
existir dados para avaliar a incerteza de todas as
fontes e pode ser necessrio conduzir mais trabalho
tal como descrito nas seces 7.10. e 7.14.
7.2 Procedimento para avaliao da

incerteza
7.2.1. O procedimento usado para avaliar a
incerteza total depende da informao
disponvel sobre o desempenho do mtodo. As
etapas envolvidas no desenvolvimento do
procedimento so
Confronto dos requisitos de informao

com a disponvel
Primeiro, a lista de fontes de incerteza deve
ser examinada para ver quais as fontes de
incerteza contabilizadas pelos dados
existentes, por variao explcita ou
implcita no decurso das experincias com
o mtodo total. Estas fontes devem ser
conferidas com a lista preparada no Passo 2
e alguma fonte em falta deve ser anotada
para que fique registado quais as
contribuies para a incerteza que foram
includas.
QUAM:2000.P1
Plano de obteno da informao em falta

Para as fontes de incerteza no cobertas
adequadamente pela informao existente,
deve-se procurar informao adicional na
literatura ou em documentao tal como,
certificados,
especificaes
de
equipamento, etc., ou planear experincias
para obter a necessria informao. As
experincias adicionais podem tomar a
forma de estudos especficos de uma nica
contribuio para a incerteza, ou os usuais
estudos de desempenho do mtodo
conduzidos
para
garantir
variao
representativa de factores importantes.
7.2.2. importante reconhecer que nem todas as

componentes
tero
uma
contribuio
significativa para a incerteza combinada; de
facto, na prtica, provvel que s um pequeno
nmero a tenha. A no ser que haja um elevado
nmero de fontes, as componentes com valor
inferior a um tero da maior, no precisam ser
avaliadas em detalhe. Deve-se fazer uma
estimativa preliminar da contribuio de cada
componente ou combinao de componentes
para a incerteza a fim eliminar as que no so
significativas
7.2.3. As seces a seguir fornecem orientao
sobre os procedimentos a adoptar, dependendo
da informao disponvel e da necessria. Na
seco 7.3. discute-se brevemente a avaliao
da incerteza unicamente
para as fontes
individuais de incerteza. Isto pode ser
necessrio para todas, ou para muito poucas das
fontes identificadas, dependendo da informao
disponvel e , consequentemente, tambm
tratado nas seces seguintes. As seces 7.5. a
7.9. descrevem a avaliao da incerteza numa
variedade de circunstncias. A seco 7.5.
aplica-se a materiais de referncia semelhantes.
A Seco 7.6. cobre o uso de dados de estudos
colaborativos e 7.7. o de dados de validao de
mtodos internos. A Seco 7.8. descreve
consideraes especiais para mtodos empricos
e 7.9. cobre os mtodos ad-hoc. Os mtodos
para quantificar componentes individuais de
incerteza, incluindo estudos experimentais,
documentao,
modelao
e
avaliao
profissional, so cobertos em maior detalhe nas
seces 7.10. a 7.14. A Seco 7.15. cobre o
tratamento de tendncias conhecidas na
avaliao da incerteza.
Page 20
Incertezas
7.3. Relevncia de estudos prvios

7.3.1. Quando as estimativas de incerteza so
baseadas, pelo menos em parte, em estudos
prvios do desempenho do mtodo, necessrio
demonstrar a validade da aplicao desses
resultados. Tipicamente isso consiste em:
Demonstrao de que uma preciso

comparvel obtida previamente pode ser
conseguida.
Demonstrao de que o uso de dados com

tendncia obtidos previamente, justificada,
geralmente atravs da determinao de
tendncia em materiais de referncia relevantes
(ver, por exemplo, Guia ISO 33 [H.8] ), por
estudos de fortificao apropriados, ou por
desempenho satisfatrio em esquemas de
competncia relevantes, ou outras comparaes
interlaboratoriais.
Continuao de desempenho dentro do

controlo estatstico, evidenciado por QC
regular de resultados de amostras e pela
implementao de procedimentos de
garantia de qualidade analtica eficazes.
7.3.2. Quando so observadas as condies

acima e o mtodo operado dentro do seu
mbito e campo de aplicao, , normalmente,
aceitvel que se apliquem dados de estudos
prvios (incluindo estudos de validao)
directamente s estimativas de incerteza no
laboratrio em questo.
7.4. Avaliao da incerteza a partir da

quantificao das componentes individuais
7.4.1. Em alguns casos, particularmente quando
no h ou h pouca informao sobre o
desempenho do mtodo, o procedimento mais
adequado pode ser a avaliao de cada
componente de incerteza separadamente.
7.4.2. O procedimento geral usado na combinao
das componentes individuais consiste em preparar
um modelo quantitativo detalhado do procedimento
experimental (cf. seces 5. e 6., especialmente
6.4.), avaliar as incertezas padro associadas com os
parmetros individuais e combin-los usando a lei
de propagao de incertezas tal como descrito na
Seco 8.
por meios experimentais e outros, transferida

para as seces 7.10. e 7.14. Exemplos A1 a A3,
no Anexo A fornecem ilustrao detalhada do
procedimento. Orientao exaustiva sobre a
aplicao deste procedimento est tambm
acessvel no Guia ISO [H.2].
7.5.
Materiais
de
certificados semelhantes
referncia
7.5.1. As medies com materiais de referncia

certificados so conduzidas normalmente como
parte da validao ou re-validao do mtodo,
constituindo efectivamente uma calibrao de
todo o procedimento de medio com uma
referncia rastrevel. Como este procedimento
fornece informao sobre o efeito combinado de
muitas das fontes potenciais de incerteza,
faculta uma boa base para a avaliao da
incerteza. Na Seco 7.7.4. so dados mais
detalhes.
NOTA: O Guia ISO 33 [H.8] d conta do uso de
materiais de referncia na verificao do
desempenho do mtodo.
7.6. Estimativa da incerteza usando

informaes prvias de desenvolvimento
de mtodos colaborativos e de estudos
de validao
7.6.1. Um estudo colaborativo conduzido para
validar um mtodo publicado, por exemplo de
acordo com o protocolo AOAC/IUPAC [H.9] ou o
padro ISO 5725 [H.10], uma fonte de informao
valiosa para suportar uma estimativa de incerteza.
Os dados incluem, tradicionalmente, estimativas de
reprodutibilidade de desvio-padro, SR, para vrios
nveis de resposta, uma estimativa linear da
dependncia de SR com o nvel de resposta e pode
incluir uma estimativa de tendncia baseada em
estudos de Materiais de Referncia Certificados
(MRC). A forma como estes dados podem ser
usados depende dos factores tomados em
considerao quando o estudo foi conduzido.
Durante a etapa de confronto indicada acima
(Seco 7.2.), necessrio identificar quaisquer
fontes de incerteza no cobertas pelos dados do
estudo colaborativo. As fontes que podem requerer
considerao particular so:
7.4.3. Em prol da clareza, orientao detalhada

sobre a avaliao das contribuies individuais
QUAM:2000.P1
Page 21
Amostragem. Os estudos colaborativos

raramente incluem um passo de amostragem. Se
o mtodo usado internamente envolve subamostragem, ou o mensurando (ver
Especificao) est a estimar uma propriedade
global de uma pequena amostra, ento os
efeitos de amostragem devem ser
investigados e os seus efeitos includos.
Pr-tratamento. Na maioria dos estudos, as
amostras so homogeneisadas e podem,
adicionalmente, ser estabilizadas antes de
distribuio. Pode ser necessrio investigar
e adicionar os efeitos dos procedimentos do
pr-tratamento
particular
usado
internamente.
Tendncia do mtodo. A tendncia do
mtodo muitas vezes examinada antes ou
durante um estudo interlaboratorial, por
comparao, quando possvel, com mtodos
ou materiais de referncia. Nos casos em
que a tendncia, a incerteza dos valores de
referncia usados e a preciso associada
com a verificao da tendncia, so todas
pequenas comparadas com SR, no h
necessidade de compensao adicional para
a incerteza da tendncia.
Variao das condies. Os laboratrios
que participam num estudo podem tender
para as mdias das gamas de condies
experimentais permitidas, resultando numa
subestimao da gama de resultados
possveis dentro da definio do mtodo.
Nos casos em que tais efeitos tenham sido
investigados, e a concluso tenha sido da
sua insignificncia ao longo de toda a gama
permitida, no ser necessria mais folga.
Alteraes de matriz da amostra.
necessrio considerar a incerteza resultante
das composies da matriz ou de nveis de
interferentes fora da gama coberta pelo
estudo.
Incertezas
caso necessrio, pode ser usada como incerteza

padro combinada.
7.6.4. O uso deste procedimento mostrado no
exemplo A6 (Anexo A).
7.7. Estimativa da incerteza usando

estudos de desenvolvimento e validao
interna
7.7.1. Os estudos de desenvolvimento e
validao interna consistem fundamentalmente
na determinao dos parmetros de desempenho
do mtodo indicados na Seco 3.1.3. A
estimativa de incertezas a partir destes
parmetros utiliza:
As melhores estimativas de preciso total

disponveis.
A melhor estimativa de tendncia total e da

sua incerteza.
Quantificao
de
alguma
incerteza
associada com efeitos incompletamente
contabilizados nos estudos de desempenho
total acima.
Estudo de preciso
7.7.2. A preciso deve ser estimada, tanto
quanto possvel ao longo de um certo
perodo e escolhido de forma a abranger
variao natural de todos os factores que
afectam o resultado. Isto pode ser obtido
atravs de:
Desvio padro dos resultados de uma

amostra tpica analisada vrias vezes num
certo perodo de tempo, usando diferentes
analistas e equipamento, sempre que
possvel (os resultados de medies em
amostras para CQ podem fornecer esta
informao).
Desvio padro obtido de anlises replicadas

executadas em cada uma das vrias
amostras.
7.6.2. Cada fonte significativa de incerteza no

coberta pelos dados de um estudo colaborativo
deve ser avaliada na forma de uma incerteza
padro e combinada com o desvio padro da
reprodutibilidade SR da forma usual (Seco 8.).
7.6.3..Para os mtodos que operam dentro do
mbito previamente definido, quando o passo de
verificao das fontes de incerteza mostra que
todas elas foram includas no estudo de
validao ou quando as contribuies de
algumas fontes remanescentes, tais como as
descritas na Seco 7.6.1., provaram ser
desprezveis, ento o desvio padro da
reprodutibilidade SR, ajustado concentrao,
QUAM:2000.P1
Nota: Replicados devem ser efectuados a

tempos
diferentes
para
obter
estimativas de preciso intermdia ;
replicao dentro de um lote apenas
fornece estimativa da repetibilidade.
Design
experimental
multifactorial,
analisado por ANOVA para fornecer
estimativas separadas de varincia para cada
factor.
Page 22
Incertezas
7.7.3. Note-se que a preciso varia

frequentemente de forma significativa com o
nvel da resposta. Por exemplo, o desvio padro
observado aumenta muitas vezes significativa e
sistematicamente com a concentrao do
analito. Em tais casos, a estimativa da incerteza
deveria ser ajustada para incluir a preciso
aplicvel ao resultado particular. Anexo E.4 d
indicaes adicionais sobre a forma de
manipular contribuies para a incerteza
dependentes do nvel de resposta.
decidir se a diferena estatisticamente

significativa, tal como explicado no exemplo a
seguir.
Estudo de tendncia
Mtodo 1
Mtodo 2
7.7.4. A tendncia total melhor avaliada por

anlise repetida de um CRM relevante, usando o
processo de medio completo. Quando isso
feito e a tendncia no se revela significativa, a
incerteza associada com
a tendncia
simplesmente a combinao da incerteza padro
sobre o valor do CRM com o desvio padro
associado com a tendncia.
Nota: Estimativa de tendncia desta forma,
combina tendncia no desempenho do
laboratrio com qualquer tendncia intrnseco
ao mtodo em uso. Consideraes especiais
podem ter lugar quando o mtodo em uso
emprico; ver Seco 7.8.1
Quando o material de referncia s

aproximadamente
representativo
do
material em teste, factores adicionais devem
ser tomados em considerao, incluindo (
conforme for apropriado) diferenas na
composio e homogeneidade; os materiais
de referncia so frequentemente mais
homogneos
que
as
amostras-teste.
Estimativas baseadas em julgamento
profissional devem ser utilizadas, se
necessrio, para atribuir estas incertezas
(Seco 7.14)
Quaisquer efeitos provenientes de diferentes
concentraes de analito; por exemplo, no
fora do comum encontrar perdas por
extraco diferentes a nveis altos e baixos
de analito.
7.7.5. A tendncia de um mtodo em estudo

tambm pode ser determinada por comparao
dos resultados com os de um mtodo de
referncia. Se os resultados mostram que a
tendncia no significativa estatisticamente, a
incerteza padro a do mtodo de referncia (se
aplicvel; Seco 7.8.1.), combinada com a
incerteza associada com a diferena medida
entre mtodos. A ltima contribuio para a
incerteza dada pelo termo do desvio padro
usado no teste de significncia aplicado para
QUAM:2000.P1
EXEMPLO:
Um mtodo (mtodo 1) para determinar a
concentrao de Selnio comparado com um
mtodo de referncia (mtodo 2). Os resultados
(em mg kg-1) de cada mtodo so os seguintes:
5,40
4,76
1,47
2,75
5
5
Os desvios-padro so combinados para darem

um desvio-padro ponderado Sc
Sc =
1,47 2 x (5 - 1) + 2,75 2 x (5 - 1)
5+5-2
= 2,205
e o valor correspondente de t, :
(5,40 - 4,76)
0,64
=
= 0,46
t=
1 1 1,4
2,205 +
5 5
tcrit 2,3 para 8 graus de liberdade, portanto no
h diferena significativa entre as mdias de
cada resultado dos dois mtodos. Contudo, a
diferena (0,64) comparada com um desvio
padro de 1,4 ou maior. Este valor de 1,4 o
desvio-padro associado com a diferena e
representa, em conformidade, a contribuio
relevante para a incerteza associada com a
tendncia medida.
7.7.6 A tendncia total tambm pode ser
avaliada pela adio de analito a um material
previamente estudado. Aplicam-se as mesmas
consideraes que para materiais de referncia
(acima). Adicionalmente, o comportamento
diferencial do material adicionado e do material
originalmente na amostra deve ser tomado em
considerao e devidamente contabilizado, o
que pode ser feito com base e m:
Estudos de distribuio de tendncia

observada para uma gama de matrizes e de
nveis de analito adicionado.
Comparao do resultado observado num

material de referncia com o da
recuperao de analito adicionado no
mesmo material de referncia.
Page 23
Julgamento na base de materiais especficos

com comportamento extremo conhecido.
Por exemplo, tecido de ostra, um material
marinho de referncia comum, bem
conhecido pela tendncia para, na digesto
de sais de clcio, coprecipitar alguns
elementos, podendo fornecer do pior caso
de recuperao em que se pode basear uma
estimativa de incerteza (ex: Tratando o pior
caso como um extremo de uma distribuio
rectangular ou triangular).
Julgamento com base em experincia
anterior.
7.7.7. A tendncia pode tambm ser estimada

pela comparao de um mtodo particular com
um valor determinado pelo mtodo de adiopadro, em que quantidades conhecidas de
analito so adicionadas ao material-teste e a
correcta concentrao em analito obtida por
extrapolao. A incerteza associada com a
tendncia ento normalmente dominada pelas
incertezas associadas com a extrapolao,
combinada (quando apropriado) com quaisquer
contribuies significativas
associadas
preparao e adio da soluo-me.
NOTA: Para ser directamente relevante, as

adies devem ser feitas amostra original, em
vez de extractos preparados.
7.7.8. um requisito geral do Guia ISO que
devem ser aplicadas correces a todos os
efeitos
sistemticos
reconhecidos
e
significativos. Quando se aplica correco para
incluir uma tendncia total significativa, a
incerteza associada com a tendncia estimada
como no pargrafo 7.7.5. onde se descreve o
caso de tendncia no significativa.
7.7.9. Quando a tendncia no significativa,
mas , no entanto desprezada em termos
prticos, necessria aco especial (Seco
7.15).
Factores adicionais
7.7.10. Os efeitos de alguns factores remanescentes
devem ser estimados separadamente, quer por
variao experimental quer previso terica. A
incerteza associada com tais factores deve ser
estimada, registada e combinada normalmente com
outras contribuies.
7.7.11. Quando o efeito destes factores
remanescentes demonstradamente desprezvel
comparado com a preciso do estudo (isto ,
QUAM:2000.P1
Incertezas
estatisticamente
no
significativa),
recomendado que uma contribuio da incerteza

igual ao desvio-padro associado com o teste de
significncia relevante seja associada com esse
factor.
EXEMPLO
O efeito de uma hora de variao no tempo de
extraco permitido investigado pelo teste t
em cinco determinaes na mesma amostra,
para o tempo de extraco normal e outras
cinco para esse tempo reduzido de uma hora. As
mdias e os desvios-padro (em mg l-1) foram:
Tempo de referncia: mdia 1,8; desvio-padro
0,21; Tempo alternativo: mdia 1,7; desviopadro 0,17. Um teste t usa a varincia
ponderada de
(5 - 1) x 0,212 + (5 - 1) x 0,17 2
(5 - 1) + (5 - 1)
= 0,037
para obter
t=
(1,8 - 1,7)
1 1
0,037 x +
5 5
= 0,82
Isto no significativo comparado com tcrit =

2,3. Mas note-se que a diferena (0,1)
comparada com um termo de desvio-padro de
0,037 x (1 / 5 + 1 / 5) = 0,12. Este valor uma
contribuio para a i Incerteza associada com o
efeito da variao permitida no tempo de
extraco.
7.7.12. Quando um efeito detectado e
estatisticamente significativo, mas permanece
suficientemente baixo para que, na prtica, se
possa desprezar, deve-se aplicar o estabelecido
na Seco 7.15.
7.8. Avaliao de incerteza para

mtodos empricos
7.8.1. Um mtodo emprico um mtodo
acordado para medio comparativa dentro de
um campo particular de aplicao onde o
mensurando depende caracteristicamente do
mtodo em uso. O mtodo define o mensurando
em conformidade. Os exemplos incluem
mtodos para metais lixiviveis em cermicas e
fibras dietticas em alimentos (ver tambm a
Page 24
Seco 5.2 e o exemplo A5).

7.8.2. Quando um mtodo deste tipo est em
uso dentro de um determinado domnio de
aplicao, a tendncia associada ao mtodo
zero por definio. Nestas circunstncias, a
estimativa da incerteza s necessita de ser
relacionada com o desempenho do laboratrio e
no deve contar adicionalmente para a tendncia
intrnseca ao mtodo. Isto tem as seguintes
implicaes.
7.8.3. Investigaes sobre materiais de
referncia, quer para demonstrar tendncia quer
para a medir, devem ser conduzidas usando
materiais de referncia certificados mediante o
mtodo em causa, ou para os quais existe, para
comparao, um valor obtido com o mtodo em
causa.
7.8.4. Quando no existem materiais assim
caracterizados, o controlo total de tendncia est
associado ao controlo de parmetros do mtodo
que afectam o resultado, tipicamente factores
tais como tempos, temperaturas, massas,
volumes, etc. A incerteza associada com estes
factores deve ser avaliada para cada um e
quantificada ou demonstrada no significativa
(Exemplo A6).
7.8.5. Os mtodos empricos so normalmente
sujeitos a estudos colaborativos e, portanto, a
incerteza pode ser avaliada como descrito na
Seco 7.6
7.9. Avaliao de incerteza para mtodos

ad-hoc
7.9.1. Os mtodos ad-hoc so mtodos
estabelecidos
para
conduzir
estudos
exploratrios a curto-prazo, ou para uma rpida
avaliao de materiais-teste. Tais mtodos so
tipicamente baseados
em mtodos de
referncia, ou em mtodos internos bem
estabelecidos,
mas
so
adaptados
substancialmente ( por exemplo para estudar um
analito diferente) e, geralmente, no justificam
estudos de validao formais para o material
particular em questo.
7.9.2. Dada a limitao de esforo para
estabelecer as contribuies relevantes de
incerteza, necessrio confiar largamente no
desempenho
conhecido
de
sistemas
relacionados ou blocos dentro destes sistemas.
A estimativa de incerteza deve ser, portanto
baseada no desempenho conhecido num sistema
QUAM:2000.P1
Incertezas
ou em sistemas relacionados. Esta informao

sobre o desempenho deve ser apoiada em
qualquer estudo necessrio para estabelecer a
relevncia da informao. As recomendaes a
seguir assumem que tal sistema existe e que foi
examinado suficientemente para obter uma
estimativa fidedigna da incerteza, ou que o
mtodo consiste em blocos de outros mtodos e
que a incerteza foi estabelecida previamente
para estes blocos.
7.9.3. No mnimo, essencial que uma
estimativa da tendncia total e uma indicao
de preciso esteja disponvel para o mtodo em
questo. A tendncia, idealmente deve ser
medida em relao a um material de referncia,
mas na prtica, mais vulgarmente obtida da
recuperao de fortificao. Ento, aplicam-se
as consideraes da Seco 7.7.4., excepto para
o facto de recuperaes de fortificaes
deverem ser comparadas com as observadas em
sistemas relacionados para estabelecer a
relevncia dos estudos prvios para o mtodo
ad-hoc em questo. A tendncia total observada
para o mtodo ad-hoc, nos materiais em teste,
deve ser comparvel observada para o sistema
relacionado, dentro dos requisitos do estudo.
7.9.4. Uma experincia de preciso consiste, no
mnimo, numa anlise em duplicado. Contudo,
recomenda-se que se executem tantas rplicas
quantas seja prtico. A preciso deve ser
comparada com a do sistema relacionado; o
desvio-padro para o mtodo ad-hoc deve ser
comparvel.
NOTA Recomenda-se que a preciso seja

baseada
em
inspeco.
Testes
estatsticos de significncia (ex: um
teste F) com um pequeno nmero de
replicados no sero geralmente de
confiana e tendem a conduzir
concluso de que no h diferena
significativa simplesmente pela baixa
capacidade do teste.
7.9.5. Quando as condies acima so
observadas inequivocamente, a estimativa de
incerteza para o sistema relacionado pode ser
aplicada directamente aos resultados obtidos
pelo mtodo ad-hoc, fazendo os ajustes
adequados dependncia da concentrao e
outros factores conhecidos.
Page 25
Incertezas
7.10. Quantificao de componentes

individuais
7.10.1. quase sempre necessrio considerar
individualmente algumas fontes de incerteza.
Nalguns casos, isto s necessrio para um
pequeno
nmero
de
fontes;
noutros,
particularmente quando pouco ou nada existe
sobre desempenho do mtodo, cada uma das
fontes tem que ser estudada separadamente (ver
exemplos 1,2 e 3 no Anexo ). H vrios
mtodos gerais para estabelecer as componentes
individuais da incerteza:
Variao experimental das variveis
De informao existente, como sejam

certificados de medio e de calibrao
A partir de modelos de princpios tericos
Usando julgamento baseado na experincia

ou em informao proveniente de
modelao de convenes
Estes mtodos diferentes

discutidos a seguir.
so
brevemente
7.11. Estimativa experimental de

contribuies individuais de incerteza
7.11.1. muitas vezes possvel e prtico obter
estimativas de contribuies incertas a partir de
estudos
experimentais
especficos
para
parmetros individuais.
7.11.2. A incerteza padro resultante de efeitos
aleatrios muitas vezes medida de experincias de
repetibilidade e quantificada em termos de desviopadro dos valores medidos. Na prtica, no
necessrio considerar mais do que cerca de quinze
replicados, a no ser que seja pedida maior preciso.
7.11.3. Outras experincias tpicas incluem:
Estudo do efeito no
resultado, da variao de um nico parmetro.
Isto particularmente apropriado no caso de
parmetros
contnuos,
controlveis,
independentes de outros efeitos, tais como
tempo e temperatura. A velocidade de variao
do resultado com a variao do parmetro pode
ser obtida dos dados experimentais. Isto ento
combinado directamente com a incerteza do
parmetro para obter a contribuio relevante
para a incerteza.
NOTA: A alterao do parmetro deve ser
suficiente para mudar substancialmente
o resultado, comparativamente com a
preciso disponvel para o estudo (ex:
QUAM:2000.P1
cinco vezes o desvio padro de

medies replicadas).
Estudos
de
robustez,
examinando
sistematicamente a significncia de alteraes
moderadas
nos
parmetros.
Isto
particularmente
apropriado
para
rpida
identificao dos efeitos significativos, e
vulgarmente usado para optimizao do mtodo.
O mtodo pode ser aplicado no caso de efeitos
discretos, tais como alterao da matriz, ou
pequenas alteraes de configurao do
equipamento, que tm efeitos imprevisveis no
resultado. Quando se verifica que um factor no
significativo, a incerteza associada (pelo
menos na estimativa inicial) a obtida do teste de
robustez.
Anlise
multifactorial
experimental
sistemtica dirigida estimativa dos efeitos dos
factores e interaces. Tais estudos so
particularmente teis quando est envolvida
uma varivel categrica. Uma varivel
categrica uma varivel em que o valor da
varivel no est relacionado com a dimenso
do efeito; o nmero de laboratrios num estudo,
os nomes dos analistas, ou tipos de amostras,
so exemplos de variveis categricas. Por
exemplo, o efeito de mudanas do tipo de
matriz (dentro do mbito expresso de um
mtodo) pode ser estimado a partir de estudos
de recuperao conduzidos num estudo multimatriz replicado. Uma anlise de varincia
forneceria ento intra- e inter-matriz
componetes da varincia para a recuperao
analtica conservada. A componente da
varincia inter-matriz forneceria a incertezapadro associada com a variao da matriz.
7.12 Estimativa baseada em

outros resultados ou informao
7.12.1. muitas vezes possvel estimar
algumas das incertezas-padro usando
qualquer informao relevante existente
sobre a incerteza da quantidade em causa.
Os pargrafos a seguir sugerem algumas
fontes de informao.
7.12.2. Esquemas de testes de competncia
. Os resultados da participao de um
laboratrio em esquemas PT podem ser
usados como confirmao da incerteza
avaliada, dado que a incerteza deve ser
compatvel com a disperso dos resultados
obtida por esse laboratrio numa srie de
testes de competncia . Alm disso, no caso
especial em que
Page 26
as composies das amostras usadas no

esquema cobrem toda a gama normalmente
usada em rotina
os valores atribudos em cada teste so
rastreveis aos valores de referncia
apropriados, e
a incerteza do valor atribudo pequena
comparada com a disperso observada para
os resultados
a disperso das diferenas entre os valores
reportados e o valores atribudos obtidos em
testes repetidos fornece a base para uma boa
estimativa da incerteza proveniente dessas partes
do processo de medio, dentro do mbito do
esquema. Por exemplo, para um esquema
operando com materiais e nveis de analito
semelhantes, o desvio-padro das diferenas daria
a incerteza-padro. Por consequncia, desvios
sistemticos de valores atribudos rastreveis e de
quaisquer outras fontes de incerteza (tais como as
apontadas na Seco 7.6.1.) tambm devem ser
tomados em considerao.
7.12.3. Dados de Garantia de Qualidade(QA).
Tal como apontado previamente necessrio
assegurar que so atingidos os critrios de
qualidade estabelecidos em procedimentos
operativos normais e que medies em amostras
para QA mostram que os critrios continuam a
ser observados. Quando so usados materiais de
referncia em verificaes QA, a Seco 7.5
mostra como os dados podem ser usados para
avaliar a incerteza. Quando so usados
quaisquer outros materiais estveis, os dados de
QA fornecem uma estimativa de preciso
intermdia (Seco 7.7.2.). Os dados de QA
tambm constituem uma verificao contnua
do valor reportado para a incerteza. Claramente,
a incerteza combinada resultante de efeitos
aleatrios no pode ser menor que o desviopadro das medies de QA.
7.12.4. Informao dos fornecedores. Para
muitas fontes de incerteza, certificados de
calibrao ou catlogos de fornecedores
facultam informao. Por exemplo, a tolerncia
de material de vidro volumtrico pode ser obtida
dos catlogos dos fabricantes ou de um
certificado de calibrao relativo a um item
particular no decurso da sua utilizao.
7.13. Modelar a partir de princpios

tericos
7.13.1. Em muitos casos, teoria fsica bem
estabelecida fornece bons modelos para os
efeitos nos resultados. Por exemplo, efeitos de
temperatura em volumes e densidades so bem
compreendidos. Nestes casos, as incertezas
QUAM:2000.P1
Incertezas
podem ser calculadas ou estimadas a partir da

forma da relao usando os mtodos de
propagao da incerteza descritos na Seco 8.
7.13.2. Noutras circunstncias, pode ser
necessrio usar modelos tericos aproximados
combinados com dados experimentais. Por
exemplo, quando uma medio analtica
depende de uma reaco de derivatizao que
evolui com o tempo, pode ser necessrio avaliar
as incertezas associadas com o tempo. Isto pode
ser feito por simples variao do tempo
decorrido. Contudo, pode ser melhor estabelecer
um modelo aproximado da velocidade a partir
de breves estudos experimentais da cintica da
derivatizao perto das concentraes de
interesse e avaliar a incerteza a partir da
velocidade da mudana num dado tempo.
7.14. Estimativa baseada no julgamento

7.14.1. A avaliao da incerteza no nem uma
tarefa de rotina nem meramente matemtica;
depende do conhecimento detalhado da natureza
do mensurando e do mtodo de medio e
procedimento utilizados. A qualidade e utilidade
da incerteza adiantada para o resultado de uma
medio depende, portanto, da compreenso, da
anlise crtica e da integridade de quem
contribui para atribuio do valor.
7.14.2. A maioria das distribuies de dados
pode ser interpretada no sentido de que menos
provvel observ-los nas margens da
distribuio que no centro. A quantificao
destas distribuies e dos desvios-padro que
lhes esto associados feita atravs da repetio
das medies.
7.14.3. Contudo, outras avaliaes de intervalos
podem ser necessrias nos casos em que se no
podem repetir medies ou estas no fornecem
uma medida significativa de uma componente
particular da incerteza.
7.14.4. H numerosas situaes destas em
qumica analtica, em que necessrio
julgamento. Por exemplo:
Uma avaliao da recuperao e da incerteza
a si associada no pode ser feita para todas
as amostras. Em seu lugar, faz-se uma
avaliao para classes de amostras (ex:
agrupadas por tipo de matriz) e aplicam-se
os resultados para amostras de tipo
semelhante. O grau de semelhana , ele
prprio, desconhecido, logo a inferncia (do
tipo de matriz para uma amostra especfica)
associada com um elemento de incerteza
extra,
que
no
tem
interpretao
frequentstica.
Page 27
Incertezas
O modelo de medio, tal como definido

pela especificao do procedimento analtico
usado para converter a quantidade medida
no valor do mensurando (resultado
analtico). Este modelo , como todos os
modelos em Cincia, sujeito a incerteza.
Apenas se assume que a Natureza se
comporta como o modelo especfico, mas
isto nunca pode ser conhecido com certeza
absoluta.
7.14.5. Julgamento desta natureza no baseado

em resultados experimentais imediatos, mas
antes numa probabilidade subjectiva (pessoal),
uma expresso que aqui pode ser usada como
sinnimo de " grau de confiana",
"probabilidade intuitiva" e "credibilidade"
[H.11]. Tambm se assume que um grau de
confiana no assenta num palpite instantneo,
mas num julgamento bem amadurecido da
probabilidade.
O uso de materiais de referncia altamente

encorajado, mas permanece incerteza no s
relativamente ao valor verdadeiro, mas
tambm relativamente relevncia do
material de referncia particular para anlise
de uma amostra especfica. necessrio
julgamento sobre a extenso com que uma
suposta substncia de referncia se
assemelha natureza das amostras numa
situao particular.
7.14.6. Apesar de se reconhecer que

as
probabilidades subjectivas variam de uma
pessoa para outra e, mesmo, de ocasio para
ocasio para a mesma pessoa, no so
arbitrrias dado que so influenciadas pelo
senso comum e por experincias e observaes
anteriores.
Outra fonte de incerteza resulta de o

mensurando ser insuficientemente definido
pelo
procedimento.
Considere-se
a
determinao de "substncias oxidveis ao
permanganato" que so indubitavelmente
diferentes quando se trata de uma gua
subterrnea ou de um efluente municipal.
No s factores como a temperatura de
oxidao, mas tambm efeitos de natureza
qumica tais como composio da matriz ou
interferentes,
podem
afectar
esta
especificao.
Uma prtica comum em qumica analtica
a fortificao das amostras com um nica
substncia, tal como uma substncia de
estrutura anloga ou um isotopmero, a
partir da qual se avalia a recuperao da
correspondente substncia nativa, ou mesmo
a de uma classe de compostos. Claramente, a
incerteza
associada
acessvel
experimentalmente, caso o analista esteja
preparado para estudar a recuperao a todos
os nveis de concentrao e propores de
mensurando/fortificao e todas as matrizes
relevantes. Mas, frequentemente, esta
experimentao evitada e substituda por
julgamentos de
Dependncia
da
concentrao,
das
recuperaes do mensurando.
Dependncia da concentrao, das
recuperaes da fortifio.
Dependncia das recuperaes do (sub)
tipo de matriz.
Identidade de formas de ligao entre as
substncias nativas e as fortificaes.
QUAM:2000.P1
7.14.7. Isto pode parecer uma desvantagem,

mas, na prtica, no conduz necessariamente a
piores estimativas que as provenientes de
medies
repetidas.
Isto
aplica-se
particularmente se a verdadeira, real,
variabilidade das condies experimentais no
pode ser simulada e a variabilidade da
resultante para os resultados no d uma
imagem realista.
7.14.8. Um problema tpico desta natureza
surge quando necessrio avaliar a
variabilidade a longo prazo, na ausncia de
estudos colaborativos. Um cientista que rejeita a
opo de substituir a probabilidade subjectiva
por uma, de facto, medida (Quando esta no
existe disponvel) sujeita-se a ignorar
contribuies importantes para a incerteza
combinada, acabando por ser menos objectivo
que outro que confia em probabilidades
subjectivas.
7.14.9. Com o fim de estimar incertezas
combinadas, so essenciais dois aspectos do
grau de confiana:
O grau de confiana olhado como vlido
para um intervalo, isto , que h um limite
superior e outro inferior, de forma anloga
ao que sucede para uma distribuio
probabilstica clssica.
Aplicam-se
as
mesmas
regras
computacionais
ao combinar para a
incerteza combinada, contribuies de
incerteza provenientes de "grau de
confiana",
ou
para
desvios-padro
derivados de outros mtodos.
Page 28
7.15. Significncia da tendncia

7.15.1. um requisito geral do Guia ISO que
sejam aplicadas correces para todos os efeitos
sistemticos reconhecidos e sistemticos.
7.15.2. Para decidir se uma tendncia conhecida
pode ser razoavelmente desprezada, recomendase a seguinte aproximao:
i) Estimar a incerteza combinada sem considerar

a tendncia relevante.
ii)Comparar a tendncia com a incerteza
combinada.
QUAM:2000.P1
Incertezas
iii)Quando a tendncia no significativa

comparada com a incerteza combinada, a
tendncia pode ser desprezada.
iv)Quando a tendncia significativa
comparada com a incerteza combinada,
necessrio tomar medidas, que podem ser:
Eliminar ou corrigir a tendncia,
dando tolerncia para a correco da
incerteza.
Alm do resultado, reportar a
tendncia observada e a sua incerteza.
NOTA: Quando, por conveno, no se corrige
uma tendncia conhecida, o mtodo deve ser
considerado emprico (Seco 7.8)
Page 29
Incertezas
8. Passo 4. Clculo da Incerteza Combinada

Incertezas Padro
8.1.1. Antes da combinao, todas as contribuies
das incertezas devem ser expressas como
incertezas-padro, isto , desvios-padro. Isto pode
envolver converso de uma outra forma de medida
da disperso. As regras a seguir do alguma
orientao para converter uma componente da
incerteza em desvio-padro.
8.1.2. Quando a incerteza tenha sido avaliada
experimentalmente a partir da disperso de
medies repetidas, pode ser expressa como
desvio-padro. Para a contribuio para a
incerteza em medies singulares, a incertezapadro simplesmente o desvio-padro
observado; para mdias de resultados, usa-se a
incerteza-padro da mdia.
8.1.3. Quando uma estimativa da incerteza
derivada de resultados e informao anterior, ela
pode j ser expressa como desvio-padro.
Contudo quando se apresenta um intervalo de
confiana com um nvel de confiana, (na forma
de a a p%) ento, para calcular o desviopadro, divide-se o valor a pela percentagem de
pontos da distribuio Normal, a esse nvel de
confiana.
EXEMPLO
Uma dada especificao refere que a leitura de uma
balana tem a aproximao de 0,2 mg com 95% de
confiana. De tabelas de referncia de percentagens de
pontos na distribuio normal, um intervalo de
confiana de 95% calculado usando um valor de
1,96 s. Usando este valor a incerteza-padro
(0,2/1,96)0,1.
8.1.4. Se os limites de a so dados sem nvel

de confiana e h razo para esperar os valores
extremos, normalmente apropriado assumir
uma distribuio rectangular, com um desviopadro de a/3 (Anexo E).
EXEMPLO
Um balo volumtrico de Classe A, de 10 ml,
certificado a 0,2ml. A incerteza-padro 0,2/30,12
ml.
8.1.5. Se os limites de a so dados sem o nvel

de confiana, mas no h razo para esperar os
valores extremos, normalmente apropriado
assumir uma distribuio triangular, com um
desvio-padro de a/6 (Anexo E).
EXEMPLO
Um balo volumtrico de Classe A, de 10 ml,
certificado a 0,2ml, mas verificaes de rotina,
internas, mostram que so raros valores extremos. A
incerteza-padro 0,2/60,08 ml.
QUAM:2000.P1
8.1.6. Quando uma estimativa feita na base do

julgamento, pode ser possvel estimar a
componente directamente como desvio-padro.
Se isto no possvel, ento deve ser feita uma
estimativa razovel do desvio mximo que
pode, na prtica, ocorrer (excluindo simples
erros). Se considerado como mais provvel
um valor mais pequeno, esta estimativa deveria
ser tratada como descritiva de uma distribuio
triangular. Se no h argumentos para acreditar
que um erro pequeno mais provvel que um
erro grande, a estimativa deve ser tratada como
caracterizando uma distribuio rectangular.
8.1.7. No Anexo E.1 so dados factores de
converso para as funes de distribuio mais
vulgarmente utilizadas.
8.2. Incerteza-padro combinada

8.2.1. Depois de ter estimado incertezas
individuais ou grupos de incertezas e de as ter
expresso como incertezas-padro, o passo
seguinte calcular a incerteza-padro
combinada usando um dos procedimentos
abaixo descritos.
8.2.2. A relao geral entre a incerteza-padro
combinada uc(y) de um valor y e a incerteza dos
parmetros independentes x1, x2, ...xn dos quais
depende,
uc ( y ( x1 , x2 ,...)) =
2
2
2
C u( xi ) =
u( y , xi )
i =1,n i
i =1,n
* O Guia da ISO usa a forma curta ui(y) em vez

de u(y,xi)
onde y(x1, x2, ...) uma funo de vrios
parmetros x1, x2,..., ci um coeficiente de
sensibilidade calculado como ci =y/xi, a
diferena parcial de y em relao a xi e u(y,xi)
indica a incerteza de y resultante da incerteza de
xi. A contribuio de cada varivel u(y,xi) o
quadrado da incerteza associada, expressa como
um desvio padro multiplicado pelo quadrado
do coeficiente de sensibilidade relevante.
NOTA: Os coeficientes de sensibilidade tambm podem ser
avaliados directamente, experimentalmente; isto
particularmente importante quando no h uma descrio
matemtica credvel da relao.
8.2.3. Quando as variveis no

independentes, a relao mais complexa:
so
Page 30
u( y ( xi, j )) =
C u ( xi )
i =1,n i
Incertezas
2
2
Ci Ck . u( xi , xk ) uc ( y ( p,q..)) = u( p) + u(q) + ...
i = 1, n
i k
onde u(xi,xk) a covarincia entre xi e xk .e Ci
Ck so os coeficientes de sensibilidade tal como
descritos e avaliados em 8.2.2. A covarincia
est relacionada com o coeficiente de correlao
rik por
u(xi,xk) = u(xi). u (xk). rik
onde -1 rik 1.
8.2.4. Estes procedimentos gerais so aplicveis
quer a incertezas estejam relacionadas com
parmetros singulares, grupos de parmetros ou
ao mtodo como um todo. Contudo, quando
uma contribuio da incerteza est associada
com o processo global, ela geralmente
expressa como um efeito no resultado final.
Nesses casos, ou quando a incerteza num
parmetro expressa directamente em termos
do seu efeito em y, o coeficiente de
sensibilidade y/xi igual a 1,0,
EXEMPLO
Um resultado de 22 mg l-1 apresenta um desvio padro
medido, de 4,1 mg l-1. A incerteza padro u(y) associada
com a preciso, nestas condies 4,1 , g l-1. O modelo de
medio implcito, deprezando outros factores,
y = (Resultados calculados) + e
onde e representa o efeito de variao aleatria

nas condies da medio; y/xi , em
conformidade, igual a 1,0.
8.2.5. Excepto no caso anterior, em que o
coeficiente de sensibilidade igual a um e para
os casos especiais dados nas Regras 1 e 2
abaixo, deve usar-se o procedimento geral,
requerendo a gerao de diferenciais parciais ou
o equivalente numrico. O Anexo E d detalhes
sobre um mtodo numrico, sugerido por
Kragten [H.12], que faz uso de software de
folha de clculo para fornecer uma incerteza
padro combinada a partir de incertezas padro
fornecidas e um modelo de medio conhecido.
Recomenda-se que este mtodo, ou outro
mtodo adequado baseado em computador, seja
usado excepto para os casos mais simples.
8.2.6. Em alguns casos, as expresses para
combinar incertezas reduzem-se a formas muito
mais simples. Apresenta-se duas regras muito
simples para combinar incertezas padro.
Regra n 2
Para modelos envolvendo s um produto ou um
quociente, ex: y=(pxqxrx...) ou y=p/(qxrx...), a
incerteza padro combinada uc(y) dada por
2
2
u( p) u(q)
uc ( y ) = y
+
+ ...
p q
onde u(p)/p) etc so as incertezas dos
parmetros, expressas como desvios padro
relativos.
NOTA A subtraco tratada da mesma maneira que a
adio e a diviso da mesma forma que a multiplicao.
8.2.7. Para efeito de combinar as componentes

da incerteza, mais conveniente quebrar o
modelo matemtico original em expresses que
consistam somente em operaes cobertas por
uma das regras acima. Por exemplo, a expresso
(o + p)
(q + r )
deveria ser partida em dois elementos (o+p) e

(q+r). As incertezas intermdias para cada um
podem ser calculadas a regra n1; estas por sua
vez podem depois ser combinadas pela regra n2
para dar a incerteza padro combinada.
8.2.8. Os exemplos a seguir ilustram o uso das
regras apresentadas acima:
EXEMPLO 1
y=(p-q+r)
Os valores so p=5,02, q=6,45 e
r=9,04 com incertezas padro u(p)=0,13,
u(q)=0,05 e u(r)=0,22.
y = 5,02 6,45 + 9,04 = 7,61
u ( y) = 0,13 2 + 0,05 2 + 0,22 2 = 0,26

EXEMPLO 2
y=(op/qr). Os valores so o=2,46, p=4,32,
q=6,38 e
r=2,99, com incertezas padro
u(o)=0,02, u(p)=0,13, u(q)=0,11 e u(r)=0,07.
y = (2,46 x 4,32) / (6,38 x 2,99) = 0,56
Regra n 1
Para modelos envolvendo s uma soma ou uma
diferena, ex: y=(p+q+r+...), a incerteza padro
combinada uc(y) dada por
QUAM:2000.P1
Page 31
u( y ) = 0,56 x
Incertezas
0,13
0,02
2
,
46
4,32
0,07
0,11
2,99
6,38
u( y ) = 0,56 x 0,043 = 0,024

8.2.9. H muitos exemplos em que as
amplitudes das componentes da incerteza
variam o nvel de analto. Por exemplo, as
incertezas de recuperaes podem ser mais
pequenas para nveis de material elevados, ou
os sinais espectroscpicos podem variar
aleatoriamente numa escala numa escala
aproximadamente proporcional intensidade
(coeficiente de variao constante). Em tais
casos, importante tomar conta das mudanas
da incerteza padro combinada com o nvel de
analto. Aproximaes incluem:
Restringir o procedimento especificado ou

a estimativa da incerteza a uma estreita
gama de concentraes de analto.
Fornecer uma estimativa de incerteza na
forma de desvio padro relativo.
Calcular explicitamente a dependncia e
recalcular a incerteza de um dado
resultado.
O Anexo E4 d informao adicional sobre
estas aproximaes.
Incerteza expandida
8.3.1. O ultimo passo multiplicar a incerteza
padro combinada pelo factor de expanso
seleccionado de modo a obter a incerteza
expandida ou alargada. A incerteza expandida
necessria para fornecer um intervalo no qual se
possa esperar que h uma grande fraco da
distribuio dos valores que podem ser
atribudos com razoabilidade ao mensurando.
Ao escolher um valor para o factor de expanso

, k, vrios aspectos devem ser tomados em
considerao, incluindo:
O nvel de confiana exigido
Algum conhecimento das distribuies
Algum conhecimento do nmero de
valores usados na estimativa dos efeitos
aleatrios (ver 8.3.3 a seguir).
Para a maioria dos fins recomenda-se que
k seja igual a 2. Contudo, este valor de k pode
ser insuficiente quando a incerteza combinada
baseada em observaes estatsticas com
relativamente poucos graus de liberdade (menos
QUAM:2000.P1
de cerca de 6). A escolha de k depende ento do

efectivo nmero de graus de liberdade.
Quando a incerteza padro combinada
dominada por uma nica contribuio com
menos do que seis graus de liberdade,
recomenda-se que k seja igual ao valor de ... do
t de Student para o nmero de graus de
liberdade associados a essa contribuio e para
o nvel de confiana requerido (normalmente
95%). A Tabela 1 pag.28) d uma curta lista de
valores de t.
EXEMPLO:
Uma incerteza padro combinada para uma
operao de pesagem formada de contribuies
ucal=0,01mg resultantes da incerteza de calibrao
e sobs=0,08 mg baseado no desvio padro de cinco
observaes repetidas. A incerteza padro
combinada uc igual a 0,012 + 0,08 2 =0,081 mg,
claramente dominada pela contribuio da
repetibilidade sobs, que baseada em cinco
observaes, dando 5-1=4 graus de liberdade. K
baseado no t de Student. O valor two-tailed de t
para quatro graus de liberdade e 95% de confiana
, a partir das tabelas, 2,8; k , portanto iguala 2,8 e
a incerteza expandida U=2,8x0,081=0,23 mg.
O Guia [H.2] d orientao adicional sobre a
escolha de k quando se usa um pequeno nmero
de medies para estimar grandes efeitos
aleatrios e deve ser mencionado ao estimar os
graus de liberdade quando vrias contribuies
so significativas.
8.3.6. Quando as distribuies em causa so
normais, um factor de expanso de 2 (ou
escolhido em conformidade com os pargrafos
8.3.3.-8.3.5. usando um nvel de confiana de
95%)
d
um
intervalo
contendo
aproximadamente 95% dos valores da
distribuio. No recomendado que este
intervalo seja tomado como implicando um
intervalo de 95% de confiana sem saber qual a
distribuio .
Tabela 1: Teste t de Student para 95% de
confiana ( ?2)
Graus de liberdade
v
1
2
3
4
5
6
t
12,7
4,3
3,2
2,8
2,6
2,5
Page 32
Incertezas
9. Reportando a Incerteza
9.1 Geral
9.1.1. A informao necessria para reportar o
resultado de uma medio depende daquilo para
que se pretende utilizar. Os princpios
orientadores so:
Apresentar
informao suficiente para permitir que o
resultado seja reavaliado se houver dados ou
informao adicional.
prefervel
dar
informao a mais que a menos.
9.1.2. Quando os detalhes de uma medio,
incluindo a forma como a incerteza foi
determinada, dependem de referncias a
documentao publicada, imperativo que essa
documentao seja mantida actualizada e
consistente com os mtodos em uso.
9.2. Informao necessria

9.2.1. Um relatrio completo do resultado de
uma medio deve incluir ou referir
documentao contendo,
Uma descrio dos
mtodos usados para calcular o resultado da
medio e a sua incerteza a partir das
observaes experimentais e dos dados
fornecidos
Os valores e fontes de
todas as correces e constantes usadas nos
clculos e na anlise da incerteza
Uma lista de todas as
componentes de incerteza com documentao
completa de como cada uma foi avaliada.
Os dados e a anlise devem ser apresentados de

forma que os passos importantes possam ser
seguidos rapidamente e o clculo do resultado
repetido, se necessrio.
Quando solicitado um relatrio detalhado
incluindo valores de dados intermdios, o
relatrio deve
Dar o valor de cada dado, a sua incerteza-padro
e uma descrio de como cada um foi obtido
Dar a relao entre o resultado e os valores dos
dados e derivadas parciais, covarincias, ou
coeficientes de correlao usados para
contabilizar efeitos de correlao
Indicar o nmero estimado de graus de
liberdade para a incerteza-padro de cada dado
(o Guia ISO [H.2] apresenta mtodos para
estimar graus de liberdade).
QUAM:2000.P1
NOTA: Quando a relao funcional muito

complexa ou no existe explicitamente
(por exemplo, pode s existir como um
programa de computador), a relao
pode ser descrita em termos gerais ou
por citao das referncias apropriadas.
Em tais casos, deve ser claro como
que resultado e respectiva incerteza
foram obtidos.
9.2.4. Ao reportar os resultados de anlise de
rotina, pode ser suficiente indicar s o valor da
incerteza expandida e o valor de k.
Reportando a incerteza-padro
9.3.1. Quando a incerteza expressa como
incerteza combinada uc ( isto , como um nico
desvio-padro) recomenda-se que:
(Resultado): x (unidades) [com uma] incertezapadro de uc (unidades) [onde a incertezapadro definida como no Vocabulrio de
Termos Bsicos e Gerais em Metrologia, 2
edio, ISO 1993 e corresponde a um desviopadro.]
NOTA O uso do smbolo no recomendado

quando se usa uma incerteza-padro,
pois o smbolo normalmente associado
com intervalos correspondendo a
elevados nveis de confiana.
Termos entre parntesis [ ] podem ser omitidos
ou abreviados, como for apropriado.
EXEMPLO:
Azoto total: 3,52 % w/w
Incerteza-padro:0,07%w/w *
*A incerteza-padro corresponde a um
desvio-padro.
Reportando a
incerteza expandida
9.4.1. Salvo solicitaes em contrrio, o
resultado x deve ser expresso juntamente com a
incerteza expandia U calculada usando um
factor de expanso k=2 ( 0u c0m0 descrito na
Seco 8.3,3). Recomenda-se a seguinte forma
(Resultado): (x U)(unidades)
[onde] a incerteza reportada [ uma incerteza
expandida como definido no Vocabulrio
Internacional de Termos Bsicos e Gerais em
Metrologia, 2 edio, ISO 1993] calculada
Page 33
Incertezas
usando um factor de expanso de 2, [que d um

nvel de confiana de aproximadamente 95%]
Termos entre parntesis[ ] podem ser omitidos
ou abreviados, conforme for adequado. O factor
de expanso deve ser, obviamente, ajustado
para mostrar o valor realmente usado.
EXEMPLO:
Azoto total: (3,520,14)%w/w*
*A incerteza reportada uma incerteza
expandida calculada usando um factor de
expanso de 2, o que d um nvel de confiana
de, aproximadamente 95%.
9.5. Expresso numrica dos resultados

9.5.1. Os valores numricos do resultado e da
sua incerteza no devem ser apresentados com
um nmero excessivo de dgitos. Quer seja dada
a incerteza expandida U, quer uma incertezapadro u, raramente necessrio dar mais que
dois algarismos significativos para a incerteza.
Os resultados devem ser arredondados para ser
consistentes com a incerteza dada.
9.6.Conformidade com os limites

9.6.1. Conformidade regulamentar requer
frequentemente que um mensurando, tal como a
concentrao de uma substncia txica, seja
apresentada dentro de certos limites. A medio
da incerteza claramente tem implicaes para
interpretao de resultados analticos, neste
contexto:
Ao avaliar a conformidade, pode ser

necessrio tomar a incerteza do resultado
analtico em considerao.
Os limites podem ter sido estabelecidos

com alguma tolerncia para incertezas de
medio.
Ambos os factores devem ser tomados em

considerao em qualquer avaliao.
Nos pargrafos a seguir apresentam-se

alguns exemplos da prtica corrente.
9.6.2. Assumindo que os limites foram
estabelecidos sem tolerncia para a incerteza,
existem quatro possibilidades para a conformidade
com um limite superior (ver Figura 2):
i) O resultado excede o valor-limite mais a
incerteza expandida.
ii) O resultado excede o valor-limite, por um
valor inferior incerteza expandida.
iii) O resultado inferior ao valor-limite, por
um valor inferior incerteza expandida.
iv) O resultado inferior ao valor-limite menos
a incerteza expandida.
O caso i) normalmente interpretado como

demonstrativo de no conformidade. O caso iv)
normalmente
interpretado
como
demonstrativo de conformidade. Os casos ii) e
iii) normalmente requerem considerao
individual luz de quaisquer acordos com o
utilizador da informao. Argumentos anlogos
so aplicveis ao caso da conformidade com um
limite inferior.
9.6.3. Quando se sabe ou cr que os limites
foram estabelecidos com alguma tolerncia para
a incerteza, pode-se fazer um julgamento de
conformidade com alguma razoabilidade,
unicamente com o conhecimento dessa
tolerncia. Existe uma excepo quando a
conformidade estabelecida contra um
determinado mtodo operando em condies
bem definidas. Neste requisito est implcita a
conveno de que a incerteza, ou, pelo menos, a
reprodutibilidade do mtodo indicado
suficientemente pequena para ser ignorada para
efeitos prticos. Neste caso, desde que esteja
implementado um controlo de qualidade
adequado, a conformidade normalmente
reportada somente para o valor de um resultado
em particular. Tal ser normalmente indicado
em qualquer padro que siga esta aproximao.
Limite de
Controlo
Superior
(i)
Resultado
mais incerteza
acima do
limite
(ii)
Resultado acima
do limite, mas
limite dentro da
incerteza
(iii)
(iv)
Resultado abaixo
Resultado
do limite, mas
menos incerteza
limite dentro da
abaixo do
incerteza
limite
Figura 2: Incerteza e limites de conformidade

QUAM:2000.P1
Page 34

Guia Eurachem P

Încărcat de

Informații document

Descriere originală:

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Guia Eurachem P

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

QUANTIFICAO DA INCERTEZA

VERSO EM PORTUGUS DO GUIA EURACHEM/CITAC

TRADUO E ADAPTAO DA 2 EDIO (2000)

1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO

2.1. DEFINIO DE INCERTEZA

3. MEDIO ANALTICA E INCERTEZA

3.1. VALIDAO DO MTODO

4. O PROCESSO DE AVALIAO DA INCERTEZA DA MEDIO

5. PASSO 1. ESPECIFICAO DO MENSURANDO (ANALITO, GRANDEZA MEDIDA)

6. PASSO 2. IDENTIFICAO DAS FONTES DE INCERTEZA

7. PASSO 3. QUANTIFICAO DA INCERTEZA

8. PASSO 4. CLCULO DA INCERTEZA COMBINADA

8.1. INCERTEZAS PADRO

9.1. ASPECTOS GERAIS

ANEXO C. INCERTEZAS EM PROCESSOS ANALTICOS

ANEXO D . ANLISE DE FONTES DE INCERTEZA

ANEXO E. PROCEDIMENTOS ESTATSTICOS TEIS

E.1 FUNES DE DISTRIBUIO

ANEXO F . INCERTEZA DA MEDIO NO LIMITE DE DETECO/LIMITE DE

ANEXO G . FONTES E VALORES COMUNS DE INCERTEZA

PREFCIO DA SEGUNDA EDIO

1. OBJECTIVOS E CAMPO DE APLICAO

NOTA 2 A incerteza da medio compreende, em

Neste guia, o termo "concentrao", sem qualificativos,

o conhecimento da incerteza implica confiana

k deve ser sempre

Quantificao das Incertezas

2.4 Erro e Incerteza

2. 4.7. Erro sistemtico [B.21] definido como

2.4.4. A incerteza do resultado de uma medio

2. Sensores e sondas que exibem efeitos de

2.4.5. Um erro olhado como tendo duas

2.4.10. O resultado de uma medio deveria ser

2.4.6. O Erro aleatrio [B.20] resulta,

NOTA Os instrumentos e os sistemas de

NOTA1 O desvio padro experimental da mdia

2.4.11. Outro tipo de erros so os erros

Quantificao das Incertezas

2.4.12. Medies para as quais erros como estes

rejeio de dados para testar a presena de

Quantificao das Incertezas

3. Medio Analtica E Incerteza

quando um ou mais factores, tais como tempo,

Quantificao das Incertezas

Robustez ou rigidez. Muitos protocolos de

3.2. Estudos experimentais de desempenho do

variedade de tipos permitidos ou encontrados no

Quantificao das Incertezas

A referncia a incerteza surge por que o acordo

incerteza ao fazer essa medio relativa

O resultado de um mtodo primrio

normalmente rastrevel directamente a SI e tem

Quantificao das Incertezas

e o mtodo de calibrao ou de trabalho.

fornecer rastreabilidade a unidades SI e a

Quantificao das Incertezas

4. O Processo de Estimativa da Incerteza da Medio

de incerteza associada com cada fonte

Passo 1. Especificao do mensurando

Passo 4. Clculo da incerteza combinada

Passo 2. Identificao das fontes de incerteza

A Figura 1 mostra o processo, de forma

Quantificao das Incertezas