Adsorcin de gases sobre slidos

Adsorcin fsica o fisisorcin: las molculas del gas se mantienen unidas a la

superficie del slido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones
dipolares, dispersin y/o induccin). Las caractersticas propias de la fisisorcin son:
1. Es una interaccin dbil.
2. Es un proceso exotrmico

(las

fuerzas

de

van

der

Waals

son

atractivas) en el que los calores liberados, Hads (aprox. 20-40 kJ/mol)

son semejantes a las entalpas de condensacin de la sustancia adsorbida. La
energa liberada es adsorbida en forma de vibracin por la red del slido y
Hads se puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.
3. La molcula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energa es
insuficiente para romper el enlace aunque su geometra puede estar
distorsionada.
4. La fisisorcin es un proceso no especifico ya que las fuerzas que
intervienen no lo son y no existe una selectividad marcada entre adsorbato y
adsorbente.
5. La fisisorcin se produce en multicapas.

Adsorcin qumica o quimisorcin: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este

caso las molculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un
enlace qumico fuerte. Las caractersticas propias de la quimisorcin:
1. se trata de una interaccin ms fuerte que la fisisorcin.
2. las

entalpas

de

quimisorcin

son

mucho

mayores

que

las

de

fisisorcin y del orden de las que se liberan en la formacin de

enlaces qumicos, Hads = - (100-500) kJ/mol. Si en la quimisorcin se
produce formacin y rotura de enlaces podran esperarse valores de
Hads tanto positivos como negativos (al igual que en las reacciones
qumicas ordinarias). Sin embargo, la
normalmente.

quimisorcin es exotrmica

3. La quimisorcin es especfica.
4. Dado que implica la formacin de un enlace entre adsorbato y el
adsorbente,

el

proceso

se

detiene

tras

la

formacin

de

una

monocapa sobre la superficie

5. En general, la quimisorcin implica la rotura y formacin de enlaces, por lo

que la molcula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrnica
que en fase gaseosa.
ISOTERMAS DE ADSORCIN
En el caso de los slidos la tensin superficial no es una magnitud fcilmente
determinable. Resulta mucho ms sencillo medir directamente la cantidad de
gas adsorbido a una temperatura dada en funcin de la presin P del gas en
equilibrio con el slido.
1. Isoterma de Langmuir
En 1918 I. Langmuir dedujo la isoterma Tipo I empleando un modelo
simplificado de la superficie de un slido:

La superficie proporciona un cierto nmero de posiciones para la

adsorcin y todas son equivalentes

Slo se adsorbe una molcula sobre cada posicin
Su adsorcin es independiente de la ocupacin de las posiciones
vecinas (las molculas adsorbidas no interaccionan entre s).

Si consideramos una cintica de primer orden respecto a cada miembro, se

obtiene que la velocidad de adsorcin es proporcional al nmero de colisiones
entre las molculas de la fase gaseosa y las posiciones de adsorcin vacas, ya
que slo se forma una monocapa:

v a k aP(1 )N

La velocidad de desorcin ser proporcional al nmero de molculas

adsorbidas
v d k dN

Las dos velocidades se igualan al llegar al equilibrio, de donde se obtiene:

k aPN(1 ) k dN
k aP k aP k d

Si despejamos la fraccin de recubrimiento:

k aP
k d k aP

Definiendo la constante de equilibrio como K=ka/kd obtenemos la isoterma de langmuir.

KP
1 KP

Las curvas correspondientes a las isotermas de Langmuir con y sin disociacin son muy
similares. El recubrimiento se acerca a 1 con la presin, ms lentamente en el caso de
adsorcin disociativa, como se observa en la siguiente
la

isoterma

de

Langmuir

figura

donde

se

representa

con disociacin (lnea discontinua) y sin disociacin

(lnea continua) para distintas temperaturas y por tanto valores de K como se muestra
en la figura 1.

Figura 1. Isotermas de Langmuir

Efecto de la temperatura sobre el equilibrio de adsorcin
Una vez deducido el modelo de la isoterma de Langmuir para la adsorcin en
monocapa, podemos discutir, desde diferentes puntos de vista, cul es el
efecto de la temperatura sobre dicho equilibrio.
- Dado que Hads <0 , segn el principio de Le Chatelier, al aumentar la
temperatura el equilibrio se desplaza hacia los reactivos disminuyendo .
- A nivel molecular significa que a medida que aumenta la temperatura,
aumenta la movilidad de las molculas adsorbidas sobre la superficie del slido,
con lo cual aumenta la probabilidad de que escapen de esta superficie.

Limitaciones en la isoterma de Langmuir

Las suposiciones usadas en la deduccin de Langmuir no son completamente
verdaderas:
-

las posiciones de adsorcin no son totalmente equivalentes, en la

superficie aparecen bordes, esquinas,. Se ocuparn primero aquellas
posiciones que den lugar a la formacin de un enlace ms estable.

La

interacciones

entre

las

molculas

adsorbidas

pueden

ser

significativas, influyendo el grado de ocupacin sobre la afinidad entre

adsorbato y adsorbente.

puede existir movilidad de las molculas adsorbidas a lo largo de la

superficie, dando lugar a la ocupacin de posiciones distintas.

Sobre la monocapa quimisorbida

pueden formarse otras

capas

de

fisisorcin.
2. Isoterma bet
La isoterma de bet admite la posibilidad de formacin de multicapas, el
crecimiento sera indefinido hasta producirse la condensacin del gas.
Para su deduccin se parte de tres supuestos:
i)

todos los centros de adsorcin de la superficie son equivalentes

ii)

la capacidad de adsorcin de un centro no depende del grado de

ocupacin de los centros vecinos.

iii)

Sobre cada centro pueden adsorberse varias capas de molculas,

siendo el calor de adsorcin para todas ellas equivalentes excepto para la
primera.

El objetivo es calcular la relacin entre el nmero total de molculas adsorbidas (n)

y el nmero total de centros de adsorcin (n0). A diferencia de la isoterma de
Langmuir, ahora el nmero de molculas adsorbidas no coincide con el de
posiciones ocupadas, ya que puede haber posiciones con ms de una
molcula.
Para su clculo, de forma equivalente a la deduccin de la isoterma de Langmuir,
se establece la condicin de equilibrio para cada una de las capas formadas. De
esta manera se obtiene la siguiente ecuacin.

3. Otras isotermas
Las isotermas de Langmuir y BET obtenidas anteriormente se derivan a partir
de modelos tericos. Alternativamente, es posible encontrar funciones
matemticas que ajusten a los datos experimentales para despus investigar la
base fsica de este ajuste. Una de las isotermas empricas ms utilizadas es la
propuesta por Freundlich a finales del siglo XIX:

kP1/ n

Se puede derivar tericamente una expresin de este tipo suponiendo que la

superficie contiene diferentes tipos de centros de adsorcin. Los parmetros
de ajuste k y n (normalmente entre 1 y 10) son constantes. Se pueden
obtener del ajuste lineal de la expresin en forma logartmica ln= lnk +
(1/n)lnP. La representacin de ln frente a lnP permite obtener n de la
pendiente y k de la ordenada en el origen.
Esta isoterma no es vlida para presiones altas pero es ms precisa que la de
Langmuir a presiones intermedias. Se utiliza para describir la adsorcin de
solutos sobre slidos.