Traduccin prctica

CONJUGADOS

2-

ESPECTRO

DE

ABSORCION

PARA

COMPUESTOS

Teoria:
Bandas de absorcin en la regin visible del espectro (350 a 700 nm)
corresponden a transiciones desde el estado fundamental de una molcula a
un estado electrnico excitado que es 160 a 280 kJ por encima del estado
fundamental. En muchas sustancias, el estado electrnico excitado ms bajo es
ms de 280 kJ por encima del estado fundamental y no se observa espectro
visible. Aquellos compuestos que son de color (es decir, absorber en el visible)
generalmente tienen algunos electrones dbilmente ligadas o deslocalizados,
como el electrn impar en un radical libre o los electrones en una molcula
orgnica conjugado. En este experimento nos interesa la determinacin del
espectro de absorcin visible de varios tintes polimetina simtricos y con la
interpretacin de estos espectros utilizando el modelo de "electrones libres".
Las bandas visibles para tintes polimetina surgen de las transiciones
electrnicas que implican los electrones p a lo largo de la cadena de
polimetina. Las longitudes de onda de estas bandas depende de la separacin
de los niveles de energa electrnica. Bonos clculos orbitales orbitales
moleculares y se han hecho para estos tintes, pero las longitudes de onda
predichos estn en mal estado de acuerdo con los valores observados.
Presentaremos aqu el modelo de electrones libres sencilla primero propuesto
por Kuhn; 1 este modelo contiene algunos supuestos drsticas, pero ha
demostrado ser un xito razonable para molculas como un tinte conjugado.
Como ejemplo, considere una solucin diluida de 1,1 '-dietil-yoduro de 4,4'carbocianina:

El catin puede "resonar" entre las dos estructuras limitantes; es decir, la

funcin de onda para el ion tiene contribuciones iguales de ambos estados. As,
todos los bonos a lo largo de esta cadena pueden considerarse equivalentes,
con el orden de enlace 1.5 (similar a los enlaces CC en benceno). Cada tomo
de carbono en la cadena y cada nitrgeno en el extremo est involucrado en la
unin con tres tomos por tres enlaces localizados. Los electrones de valencia
adicionales en los tomos de carbono en la cadena y los tres electrones
restantes en los dos nitrgenos forman una nube mvil de electrones a lo largo
de la cadena (por encima y por debajo del plano de la cadena). Supondremos

que la energa potencial es constante a lo largo de la cadena y que se eleva

abruptamente hasta el infinito en los extremos; es decir, el sistema de
electrones se sustituye por electrones libres se mueven en una caja
unidimensional de longitud L. La solucin mecnica cuntica para los niveles
de energa de este modelo es:

y m es la masa de un electrn y h es la constante de Planck.

El principio de exclusin de Pauli limita el nmero de electrones en cualquier
nivel de energa dado a dos y estos dos electrones debe tener espines
opuestos: + y - . El estado fundamental de una molcula con N electrones
en la cadena pi tendr los N / 2 niveles de energa ms bajos llenos y vacos
todos los niveles superiores. Cuando la molcula (o in en este caso) absorbe
la luz, un electrn salta desde el ms alto nivel lleno (ni = N / 2) para el nivel
de vaco ms bajo (nf = N / 2 + 1). La variacin de energa para esta transicin
es

donde c es la velocidad de la luz y L es la longitud de

onda, tenemos:

Longitud de la caja (L): La cadena de polimetina es el camino ms corto se

extiende desde el tomo de nitrgeno al otro tomo de nitrgeno. Si
denotamos j como el nmero de dobles enlaces dentro de la cadena; entonces
el nmero de electrones pi (n) es dado por el nmero de dobles enlaces ms
los pares de electrones solitarios en el nitrgeno neutro.

En nuestro ejemplo de tinte, j = 5, por lo tanto, N = 12 Contar los electrones p

comprobar.

Kuhn asumi la longitud L era la longitud de la cadena entre tomos de

nitrgeno, adems de una distancia de un enlace adicional en cada lado; Por lo
tanto, (5) L = (2j + 2) a, para a = longitud del enlace entre los tomos a lo
largo de la cadena. Este valor de L puede ser usado para encontrar las energas
(eq. 1 y 2) y la longitud de onda de transicin posterior (eq. 3). Suponga que a
= 1.39x10-10 metros (la longitud de enlace en benceno, una molcula con
enlace similar).

experimental
Encienda el Unicam o espectrmetro Hitachi y deje que se caliente durante al
menos 10 minutos antes de su uso. Para la mayora de los instrumentos, tal
perodo de calentamiento es necesario para lograr un funcionamiento estable,
sin desviaciones. Preparar las soluciones de tres colorantes en metanol. Las
concentraciones de estas soluciones madre se listan en las etiquetas; Por favor,
copie ellos en su cuaderno de prcticas. Usted tendr que diluir
cuantitativamente las soluciones a aproximadamente 10-5 M como punto de
partida para obtener una buena espectros.

The dyes to be studied are:

pinacyanol chloride
1,1' - diethyl - 2,2' - cyanine iodide
1,1' - diethyl - 2,2' - dicarbocyanine iodide

Las estructuras de estos colorantes se muestran ms adelante.

Obtener un espectro de referencia en todo el rango de longitudes de onda de
inters (400-800 nm). Una lnea de base se obtiene mediante la colocacin de
disolvente puro, tanto en la clulas de la muestra de referencia y el
instrumento en funcionamiento en el rango de longitud de onda de inters.
Esta lnea de base se restar de todos sus espectros tinte.
Prepare la solucin de colorante primero (10 ml) y obtener el espectro de
absorbancia 400 a 800 nm. Si es necesario, diluir la solucin inicial y volver a
determinar el espectro. Repita este procedimiento hasta que se obtuvo un
espectro con un mximo de absorbancia entre 0,2 y 0,8. La forma de banda
cambiar con la concentracin, ya que estos tintes dimerizan. A la
concentracin final utilizada, la banda monmero (banda de longitud de onda
superior) ser mucho ms prominente que la banda de dmero, que
permanecer como un hombro en el lado de baja longitud de onda del pico
principal.
Maquillaje soluciones (10 ml) de los otros colorantes en aproximadamente la
misma concentracin molar que dio los mejores resultados previamente.
Obtener sus espectros de la misma manera.
Enjuague las clulas con solvente y devolverlos al instructor. Apague el
espectrmetro.

Clculos
Estructuras y masas molares de los colorantes se muestran en la pgina
siguiente.
Para el ejemplo dado anteriormente (N = 12, J = 5),
(a) Calcular la energa del nivel de energa ms alto llenado utilizando la
ecuacin (1).
(b) Haga lo mismo con el nivel de vaco ms bajo.
(c) Calcular la diferencia de energa entre los dos, y el correspondiente
longitud de onda de un fotn involucrado en esa transicin.

Para cada colorante experimental, el clculo de la longitud de onda de mxima

absorcin y comparar con el resultado experimental. Presente sus resultados
en forma de tabla junto con los absortividades molares de los colorantes en la

longitud de onda mxima. Discuta los resultados experimentales y su acuerdo

con el modelo.
Una modificacin razonable para el modelo es eliminar la restriccin de que el
potencial
la energa se eleva abruptamente en los extremos de la caja (los tomos de
nitrgeno). Para permitir un cambio menos drstico en la energa potencial,
vamos a introducir un parmetro, s, en la expresin para la longitud de la caja.
La longitud de la caja se convierte entonces en:

Como puede verse en la ecuacin. 6, s se interpreta como un # adicional de

bonos theortical manera que se extienda la longitud de la caja a una dimensin
ms larga. S no tiene que ser un nmero entero.
Utilice sus datos para el tinte con la longitud de onda ms larga para encontrar
iterativamente s; a continuacin, utilizar este valor ptimo de s para calcular
las longitudes de onda para los otros dos tintes. Comentarios sobre cualquier
mejora, as como en el tamao relativo de aumento o disminucin de L.
Adems de la asuncin rgida pared mencionados anteriormente, cules son
algunas otras posibles fuentes de error que podran hacer que el sistema
experimental para desviarse de un sistema terico de partculas-en-uno-caja?