[GONZLEZ RODRGUEZ JUANA IVONNE] Q. Heterocclica.

Reglas de Baldwin para formar ciclos

En qumica orgnica, las reglas de Baldwin son un conjunto de lineamientos que delnean
los favoritismos relativos de las reacciones de cierre de anillos en los compuestos
alicclicos.1
Las reglas clasifican los cierres de anillo en tres formas:

el nmero de tomos en nuevos anillos formados

en cierres de anillo exo y endo, dependiendo de si el enlace roto durante el cierre
del anillo est adentro (endo) o afuera (exo) del anillo que se forma
en tet, trig y dig, dependiendo de si el carbono electroflico es tetradrico/sp3
(tet), trigonal/sp2, (trig) o digonal/sp, (dig)

En consecuencia, una reaccin de cierre de anillo podra ser clasificada como, por
ejemplo, una 5-exo-trig.

Reaccin de 4-hidroxi-2-metilenbutanoato de metilo, de acuerdo con las reglas de

Baldwin
Baldwin descubri que los requerimientos de traslape de orbitales para la formacin de
enlaces favorecen slo ciertas combinaciones de tamao de anillo y de los parmetros
exo
endo
dig
trig
tet.

Baldwin, J. E., Rules for Ring Closure, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976,734.doi 10.1039/C39760000734

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Existen algunas excepciones para las reglas de Baldwin. Por ejemplo, frecuentemente los
cationes desobedecen las reglas de Baldwin, as como las reacciones en que est
incluido en el anillo un tomo de la segunda fila.
Cierres de anillo des/favorecidos segn Baldwin
3

type

ex
en ex en
end exo
exo end exo end
o
d o d

tet

trig

dig

Las reglas se aplican cuando el nuclefilo puede atacar al enlace en cuestin en un

ngulo ideal. Estos ngulos son 180 para las reacciones exo-tet, 109 para las
reacciones exo-trig, y 120 para las reacciones endo-dig.

Las reglas son las siguientes:2

Cierres de anillo des/favorecidos para enolatos

enolendo

enolexo

tipo

3 4 5 6 7 3 4 5 6 7

exo-tet

X X X

exo-trig

X X X

M. B. Smith, J. March, Marchs Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th

ed., Wiley-Interscience, 2007

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CARBOCATIONES NO CLASICOS

Un carbocatin es un tomo de carbono cargado positivamente. El tomo de carbono

cargado en un carbocatin es un "sexteto", esto es, tiene slo seis electrones en su capa
de valencia, en vez de los ocho electrones de valencia que aseguran la estabilidad
mxima de la regla del octeto. De ah que los carbocationes sean frecuentemente muy
reactivos, pues buscan completar el octeto de electrones de valencia, as como volver a
conseguir una carga elctrica neutra. Se podra asumir que un carbocatin tiene
hibridacin sp3 con un orbital sp3 dando la carga positiva. Sin embargo, la geometra y
reactividad del carbocatin es ms consecuente con una hibridacin sp2.
Un Carbocation no clasico o ion CARBONIO es una especie cargada positivamente que
no se puede representar adecuadamente por una estructura de Lewis pues no pueden
describirse solamente por enlaces de dos centros y dos electrones. Por lo tanto es
necesario utilizar una representacion especial ya que se presentan enlaces de tres
centros y dos electrones (3c-2e). En estas especies, el atomo de carbono tiene el octeto
electronico completo, lo que justifica el suijo de onio.

En los iones carbonio, dado que la expansion del octeto del atomo de Carbno con
participacion de los enlaces 3d no esta favorecida energeticamente, existen solo 8 e- en
la capa de valencia y por lo tanto el atomo de C no puede exceder la tetravalencia. ASi
un aumento en el numero de coordinacion de los iones carbonio conduce a una

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disminucin del orden de enlace de los tomos enlazados al atomo de carbono. El enlace
3c-2e, en el que tres tomos comparten el enlace sigma formando un unico orbital
molecular, se representa con lineas punteadas

Los alcanos protonados (CnH2n+3+) o iones alconio han sido objeto de intensa investigacin
dado que construyen los intermediarios de reaccion en la activacion electrofilica de los
alcanos. Las reacciones ion-molecula en fase gaseosa son una fuente de inormacion de
suma importancia acerca de intermediarios reactivos. El estudio de reacciones
electrofilicas en fase gaseosa constituyen una herramienta experimental muy poderosa
para la comprension de la quimica de los iones carbonio y carbenio para la deteminacion
experimental de barreras de reaccion entra e intermoleculares.