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I'
LES MCANISMES
DE LA CORROSION
SCHE
unewapproche
cintique
w
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tsm -sth
sth -bib
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og og
sp sp
P. Sarrazinot.c ot.
om com
A. Galerie
J. Fouletier
SCIENCES
7, avenue du Hoggar
Parc d'Activits de Courtabuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, France
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MONOGRAPHIES DE MATRIALOGIE
Directeur de collection : Jean PHILIBERT
Ouvrages dj parus
Mcanique de la rupture
D. Miannay
M. Carrega
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ot. ot.
co co
m m
ISBN 2-86883-472-8
ISSN 1275-3807
Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du
11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les (< copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective >>, et
dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, << toute reprsentation intgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est
illicite x (alina ler de larticle 40). Cette reprsentation ou reproduction, par quelque procd que ce soit,
constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.
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Prface
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((
))
(<
J)
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IV
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Cest ces trois questions, dans le cas de la corrosion haute temprature, que
se sont consacrs les auteurs de ce nouveau livre. Leur grand mrite est de faire le
point en termes clairs tenant compte des avances les plus rcentes et de montrer
limportance de la morphologie des produits de corrosion. Ils ont juste titre dvelopp plus particulirement lapproche cintique : celle-ci a un double intrt :
1) Scientifique tout dabord puisque la cintique est le reflet des mcanismes
de raction. Cette biunivocit peut dailleurs tre un outil puissant didentification des mcanismes doxydation : en effet il convient dtablir des modles cintiques et de les comparer aux donnes exprimentales :
2) Technologique car la vitesse dattaque des matriaux mtalliques par le
milieu agressif environnant doit tre prise en compte ds la conception de pices
et de structures devant travailler haute temprature. Ceci a dautant plus dimportance que lavancement dune raction doxydation engendre des modifications mcaniques, en termes de contraintes et de dformations, qui doivent tre
ww
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w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og
intgres d s l a planche dessin. og
sp et la composition de latLes paramtres dinfluence commeslaptemprature
o
o particulire est porte
t.c attention
mosphre sont bien pris en considration. Une
omt.caujourdhui
aux atmosphres contenant du soufre dont on connat
om limportance
sans oublier la vapeur deau.
Le lecteur aprs une description complte, plus acadmique, des phnomnes trouvera dans le dernier chapitre (chapitre 7) des tudes de cas, accompagnes dexercices, fort bien choisis et illustratifs.
On voit donc que la porte de cet ouvrage dpasse largement le cadre de lenseignement et de la recherche auquel il est destin en premier lieu : s a porte est
plus gnrale. Les auteurs, forts de leur exprience pdagogique, ont donn une
empreinte trs didactique ce livre dans sa prsentation, dans s a composition,
dans s a construction, ce qui en rend la lecture accessible tous quelle que soit
la comptence du lecteur sur le sujet.
Souhaitons que cet ouvrage trouve une large audience. I1 a tout fait sa place
dans la collection Matriologie dEDP Sciences comme un lment utile en
sciences des matriaux. Que les auteurs soient remercis pour leur contribution
utile et de qualit.
G. BRANGER,Professeur
Universit de Technologie de Compigne
et lcole Centrale de Paris
Membre associ du Conseil des Applications
de lAcadmie des Sciences
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w.s -sm
Prface .................................................................................................
tsm -sth
Avant-propos ...................................................................................
sth -bib
.bl .bl
og og
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co co
m m
1
Thermodynamique de la corrosion sche
1. Rappels de thermodynamique des solutions .......................................
1 .1 .
1.2.
1.3.
1.4.
III
IX
1
1
2
5
6
7
8
8
22
23
25
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VI
P. SARRAZIN.
A. GALEFUE
ET J . FOULETIER
.
2. Techniques exprimentales dtude......................................................
3 Lois phnomnologiques........................................................................
3.1. Degr davancement dune raction. loi cintique. lois de pression
et de temprature ..............................................................................
3.2. Class@cationdes diffrentes lois cintiques .....................................
3.3. volution des lois cintiques avec la temprature ..............................
3.4. volution des lois cintiques avec le temps........................................
3.5. Analyse des rsultats obtenus ..........................................................
37
38
39
40
54
71
71
73
75
76
77
ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsm
h-b
3
Structure
des
formes
sthcouches
i
.bl b.bl
1. Introduction ............................................................................................
79
o
o
gs desgcouches
2. Dfauts a lorigine de la croissance
po spo compactes ............. 80
2.1. Dfauts ponctuels..............................................................................
80
t.c t.c
2.2. Amas et dfauts tendus...................................................................
105
om om
2.3. Courts-circuitsde diffusion................................................................
108
.
.
2. Formulation des processus lmentaires .............................................
1 Introduction ............................................................................................
119
120
120
129
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TABLE
DES
VI1
MATIRES
130
130
133
133
134
135
ww
w.sde raction en regime mixte .
6. Calcul de w
la w
vitesse
w.s t-sm
6.1. Dfinition...........................................................................................
-st
ts..............................................................................
6.2. Principe du calcul
m
h-b raction interne. Un exemple
6.3. Le rgime mixte de raction
externe
s
t
ib.
h
de calcul complet ...............................................................................
.
b
log bloginterne.
6.4. Le rgime mixte de diffusion demi-raction
Exemple de loxydation du silicium ...................................................
sp sp
ot.externeot..........................
6.5. Le rgime mixte de sorption demi-raction
co .co
m m
138
181
181
181
182
1 Introduction ............................................................................................
186
190
193
. 194
194
201
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VI11
P. SARRAZIN.
A . GALENEET J . FOULETIER
.
2 . Utilisation des alliages ..........................................................................
213
Introduction .......................................................................................
Aspect thermodynamique..................................................................
Les diffrents types d'oxydation des alliages binaires ......................
Utilisation des alliages multicomposants ...........................................
215
215
216
218
226
232
232
243
2.1.
2.2.
2.3.
2.4.
ww
w.s
w
w
7
tudes
cas
-sm
w.s tde
-st
tsetmconductivit
1 . Stchiomtrie
lectrique de N i 0 ...............................
251
h
sth ........................................................................
b
2 . Stchiometrie de Nb205
259
.bl ib.bl
3. quilibres de phases dans le
ogsystmeogNi-S-Oa 900 K ...................... 265
sp MnSs.p
4. Proprits du sulfure de manganse
ot. ot.
Sulfuration du manganse.....................................................................
275
co co
m
m ................ 286
5 . Proprits de l'oxyde de cobalt Co0.Oxydation du cobalt
6. Proprits de l'oxyde Cu20 et oxydation du cuivre ............................
297
7 . Oxydation du niobium dans l'oxygne ou la vapeur d'eau ................. 304
8 . Chloruration du plomb ...........................................................................
315
9. Cintique d'oxydation de l'alliage zircaloy-4 ......................................
321
Bibliographie....................................................................................
329
Index ......................................................................................................
331
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Avant-propos
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
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AVANT-PROPOS
XI
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P. SARRAZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER
XII
adsorption
nuclation-croissance
dissolution
de loxygne
lIGiiEl
uu
cavits
pores
microfissures
joints de grains
MeO, (9)
02
b1-
macrofissures
iiiiil
ww
ww w.st
w.s -sm
-st les rponses, souvent multiples, ses interdans les ouvragests
dem
recherche
rogations().
sth h-bib
.bl .bl
og JeanoPhilibert,
Les auteurs tiennent remercier
mrite lunigs professeur
spla publication
versit Paris-Sud Orsay, qui a accept
de cet ouvrage. Son expp
ot. rdaction,
rience et ses suggestions, tout au long de la
co ot.conous ont permis denrichir le contenu de louvrage.
m m
Marcel Caillet, directeur de recherche au CNRS, a bien voulu lire avec une
Fig. AP. 1. Illustration des diffrentes tapes du mcanisme de corrosion dun mtal haute temprature (daprs Kofstad()).
grande attention le manuscrit ; ses nombreuses remarques ont permis damliorer sensiblement louvrage.
Le chapitre consacr aux aspects thermodynamiques de la corrosion sche
doit beaucoup aux suggestions de Catherine Colinet, professeur lInstitut
national polytechnique de Grenoble.
Francesco Gesmundo, professeur luniversit de Gnes, a accept que nous
utilisions une prsentation originale, non publie, permettant de rendre compte,
dune manire particulirement didactique, de tous les types doxydation des
alliages binaires laide de diagrammes thermodynamiques. Quil en soit vivement remerci.
(1) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988).
(*) Les rfrences, indiques en bas de page, ne prtendent pas tre exhaustives. Elles
sont destines soit informer le lecteur sur les auteurs lorigine des thories prsentes
soit servir de point de dpart pour une recherche bibliographique plus complte sur le
sujet. Les principaux ouvrages de rfrence sont donns en fin douvrage.
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AVANT-PROPOS
XII1
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Thermodynamique
de la corrosion sche
1.
w.s
w
ww t-s
1.1.1. Dfinition
.st m-s
smlibre du
Dans u n mlange, l'enthalpie
t mlange s'crit :
sthG h= -~biNb ~ G ~ ,
(1.1)
.bl .bl
o
ogmolaire partielle du constigs libre
expression dans laquelle Gj est l'enthalpie
p
tuant j .
ot. spot.
co co
m sera
Dans le cadre de cet ouvrage, la composition des solutions
mexprime par
la fraction molaire de chaque constituant, note NJ , avec :
))
((
L'enthalpie libre molaire partielle de l'espce j , ou potentiel chimique de l'espce j , a donc pour expression, temprature et pression constantes :
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P. SARFUZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER
AG^
X i v j ( C j-G;)
Z N hGj,
~
(13)
ww
G cnjpj,
w.s
w
ww t-s
soit :
= z n j d,uj + X p j d n j .
.st mdG
sm -sth
-bi :
stGibbs-Duhem
On en dduit la relation de
h
.b=l O bou.bl C N j dpj = O .
x n j dpj
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
1.2. Expressions du potentiel chimique
(1.4)
(1.5)
(1.6)
p j +RT In aj.
(1.8)
=,us +RT In P j ,
(1.9)
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
DE LA CORROSION &CHE
,uj= pclg
= RT in
P.
4
P
une
pression,
est la fugacit.
tsm sth
sth -bib
.bl .bl
1.2.3. Cas des phases condenses
og og
sp sp
ot. ot.
On dfinit le coeflcient dactivit 1;. tel que :
co co
a. = 3 N j .
(1.10)
m m
Pour des pressions suprieures
tiel chimique a pour expression :
Dans le cas dune solution trs concentre de lespcej, la solution tend avoir
un comportement idal pour lespcej et lactivit de lespcej devient gale la
fraction molaire (loide Raoult) :
a.
= N..
(1.111
J
J
Dans le cas dune solution trs dilue de lespcej, lactivit devient proportionnelle la fraction molaire et au coefficient dactivit y: qui est une constante
ne dpendant que de la temprature, de la nature du solvant et de celle du
solut (loide Henry) :
a J. = y J7 NJ.
(1.12)
Ainsi, dans un mlange, le solvant tend suivre la loi de Raoult et le solut la loi
de Henry.
La figure 1.1 reprsente la variation de lactivit du constituant j avec la composition dans un mlange binaire.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Ni
Fig. 1.1. Variation de lactivit du constituant j dun mlange binaire en fonction de sa fraction
molaire N,.
ww
ww w.st
On obtientw
pour lenthalpie
.st sm-s libre de mlange :
AGm = E N JsAGJ
ms= R tThZ -Nb, In a, R T Z N , In N , + R T Z N , In y J
= AG'^ AG^?.th
ib.
.bl de
bloest la variation denthalpie libre si le
Le premier terme de lexpression
og ACm
gs(A@) est dsign par enthalpie
mlange tait idal (AGd).Le deuxime
sp terme
libre dexcs et reprsente lcart lidalit
ot. deplaosolution.
co t.co
rfrencem
:
Lactivit de lespcej dpend du choix de ltat de m
=
Lorsque ltat de rJrence est le constituant j pur dans le mme tat physique
que le mlange considr :
p,
p;
+ RT
In a j ,
(1.13)
q.
5.
p J.
= p Jy
+ RT
In hj,
pj
pi
+ RT
in a j ,
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE DE
LA CORROSION SCHE
drc, = RTdln
r,N,
E N , d l n y j + Z N j dlnNj =O,
do, puisque C N j = 1 :
Z N , dln y j O.
(1.15)
ww
ww w.st
w.s -sm
1.3. tat dquilibre
tsm -sth
pression et temprature constantes,
sth -bu nibsystme est lquilibre lorsque son
enthalpie libre est minimale.
.blphases.b(a,
Si le systme comporte plusieurs
p, y, ...) susceptibles de conteog delocette
nir une espce j, les potentiels chimiques
sp gspespce dans chacune des
phases sont gaux :
ot. ot.
co co
p!
y? = p? =
(1.16)
m m
Si une raction chimique a lieu dans le systme entre les constituants (1,
=
,,,
O,
o vj est le coefficient stchiomtrique, dans la raction chimique, du constituant j qui intervient par la phase q. Ces coefficients sont affects du
signe + sil sagit des produits et du signe - sil sagit des ractants y? est le
potentiel chimique de lespcej dans la phase cp.
Dans ces conditions, lexpression des potentiels chimiques conduit la relation :
dans laquelle a; et a? sont les activits des espces en quilibre, respectivement, des produits et des ractants, et K la constante dquilibre de la raction.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Lactivit des solides et des liquides purs, non miscibles, est gale lunit.
Dans le cas dune solution suffisamment dilue, lactivit du solvant est, en
gnral, prise gale lunit.
1.4.
Variance
La variance u est le nombre de variables intensives que lon peut choisir pour
atteindre un tat dquilibre donn.
Considrons u n systme de c constituants rpartis dans rp phases. Soit r le
nombre de relations entre les constituants, et p le nombre de variables intensives dont on dcide de prendre en compte linfluence, en plus des fractions
molaires des constituants (temprature, pression, champ lectrique, champ
magntique, etc.). La variance est donne par lquation :
ww
v = c + p - q - r.
(1.19)
w
Dans lew
cas des .quilibres
seules les variables intensives que sont la
st- etchimiques,
w la pression
temprature,w
les fractions molaires des constituants sont, en gns
.st Lamvariance
ral, prises en compte.
pour expression :
sm -sthv =a,calors,
(1.20)
sth -bib+ 2 - rp - r.
.b .bcondenses,
Dans le cas dquilibre entre lphases
si la pression nest pas un
og log
facteur dquilibre, la variance rduite
partir de la relation :
sp u estscalcule
p
o
o
v = c + l - r pt.- r .
(1.21)
co t.co
m m
1.5.
Soit j une espce commune aux deux phases. lquilibre on peut crire :
h,= prii .
Si on choisit le constituant j pur comme tat de rfrence pour le liquide :
pl[j))-4j1 =
piijii
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE DE
LA CORROSION SCHE
Do :
u]
(1.22)
1.6.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -slibre
t
Dans ces conditions, lenthalpie
a pour expression :
sth h-debmlange
i
AG^ = R.T C Nb
(1.24)
blo ln~.N~
blo= AG'^.
gs gs
Solution dilue
po po
Lorsque la solution est dilue, on peut considrert.que
entre par.est
coles tjinteractions
c
o
ticules du solut sont ngligeables. Lactivit de lespce
alors
proportionm m
nelle sa fraction molaire et la loi de Henry scrit :
Solution idale
Dans ce cas, on considre que tous les constituants obissent la loi de Raoult,
soit :
a. = N..
(1.23)
J
a J. = y?N
..
J
.I
(1.25)
Solution concentre
Dans le cas des solutions binaires, on utilise souvent, pour reprsenter lenthalpie libre molaire dexcs, des expressions polynomiales du type :
AGXS= R T x N J l n y j =N,N,[A,,+A,(N2-Nl)+A2(N,-N,)
+. .I.
(1.26)
Mlange simple
Dans ce cas, tous les coefficients sont nuls, sauf A,,. Les courbes reprsentant
les variations des grandeurs dexcs sont symtriques par rapport N , = N2
= 0.5. On obtient alors :
RTln 1~ = A, (1 - NJ),,
avec j = 1 o u 2.
(1.27)
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULE~ER
Solution rgulire
On considre que les espces sont rparties de faon alatoire comme dans une
solution idale. Lenthalpie libre molaire dexcs est alors gale lenthalpie de
mlange AH?, qui est indpendante de la temprature. On obtient alors :
R T I n yJ. = A g ? = A , ( l - N j )
=IZ(l-Nj) ,
(1.28)
Lorsque la solution est dilue en i e t j mais pas suffisamment pour que la loi
de Henry soit applicable, on utilise la relation :
In yJ = l n y, +$NJ +.$N1,
dans laquelle
E;
et
E;
(1.29)
ww
2.
quilibres
ww w.st gaz-solide
sm en jeu un mtal,
w.s -mettant
2.1. quilibres
-st
tsmlmentaire
un corps pur
sth h-bib gazeux et un solide form
.blquilibre
.bthermodynamique,
Lapproche du comportement,
dun mtal mis au
loractive
l
o
(O2,
N2,
S
2
, etc.) avec formacontact dune atmosphre gazeuse
simple
gs gsde faon analytique.
tion dun solide peut tre traite compltement
Cependant,
p
ot. plaofois
lusage de diagrammes lui confre u n caractre
synthtique et concret
t
.co utiliss en corrococouramment
qui prsente beaucoup dintrt. Les diagrammes
m
m
sion sche peuvent tre classs en deux catgories :
les diagrammes denthalpie libre, rapports une mole doxydant (diagrammes dEllingham)ou une mole de mtal :
les diagrammes domaines dexistence, temprature-composition (diagrammes binaires classiques) ou pression-temprature (diagrammes
dexistence des phases condenses).
Chacun de ces diagrammes possde ses avantages et, bien sr, ses limites.
Lanalyse exhaustive dune raction gaz-mtal doit donc prendre en compte ces
diverses approches.
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
DE LA CORROSION SCHE
ww
(1.33)
ww w.st A& = RT in pX,.
En abscisse sontw
portessles
tempratures et en ordonne les valeurs de
.Pour
sts lem
-sdes
A,GT (ou RT In Px,).
trac
courbes dEllingham, on nglige la variation
ms teth-entropie
avec la temprature des enthalpie
bib standard de la raction (approximation dite d'Ellingham), soit : th
.bl .bl
og og
s changements
Les courbes A,G; = f ( q sont donc des droites.pLes
ot. spot. de pente correspondent un changement de l'tat physique de l'lment
co couodu compos. La
m le diagramme
temprature de changement de phase est indique sur
par F
m
Les units utilises dans les figures 1.2 et 1.3 (Arco en kcal.mol-', T e n "C et
Px,en atm) relvent d'une volont des auteurs de conserver les diagrammes
originaux.
Dans le cadre d'une approche thermodynamique de la corrosion haute temprature, ces diagrammes, assortis d'abaques, prsentent de multiples intrts.
Pour les oxydes, nous citons quelques exemples dans les paragraphes ci-dessous.
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P. SARRAZIN,
A. GALEHEET J. FOULETIER
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 1.2. Diagramme dEllingham pour les oxydes mtalliques (daprs Olette et Ancey-Moret ( l )
O Revue de Mtallurgie).
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
DE LA CORROSION SCHE
11
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 1.3. Diagramme d'Ellingham pour les sulfures mtalliques (d'aprs Richardson et Jeffes (3) et
Ancey-Moret (4)).
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P. SAEWAZIN,
A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
12
ww
ww w.st
-smdoxydation en pression dun metal
wdu
Determination
seuil
.
s
tsm -destloxyde
L a pression de dissociation
FeO, 1 373 K, peut tre obtenue partir
h
de la valeur de A,Gi,,, lue
ssur
bib soit 84 kcal. On obtient ainsi, par
th.le diagramme,
le calcul, une pression de dissociation
.bl= 4.1O-l4 atm. Cela signifie que pour
b cettePdis
une pression doxygne infrieurelo
og le fer ne sera pas oxyd. Cette
gs valeur,
pression de dissociation peut tre dtermine
directement
sp partir du diagramme
p
o
ot. : il suffit de tracer
laide de lchelle logarithmique Po,)) utilise
t.c ci-dessus
co
omreprsentant
la droite passant par lorigine (point Q) et le point
pour
m
la formation de loxyde de fer FeO. Lintersection de cette droite avec la graduation
I
Lorsque plusieurs oxydes dun mme mtal sont susceptibles dexister, il est
prfrable dutiliser les diagrammes tracs pour une mole de mtal.
<(
Lutilisation des abaques na de sens que si les constituants sont dans leur
tat standard : en particulier, lexistence de composs non stchiomtriques,
trs frquente haute temprature, nest pas prise en compte.
<(
))
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
DE LA CORROSION SCHE
13
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 1.4. Variation du pouvoir tampon de mlanges gazeux avec la pression doxygne et la temprature.
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14
P. SAFWAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
b
M+-O,
2a
-+
b'
M+-O,
2a'
1
-MaOb
(1.35)
Cl
1
- M,,Ob,
(1.36)
Cl'
sont spontanes si :
ww
ww w.st
w -sm
en notant que .s
-st
tsm
1
b
sth h=-ba1ibArGa - - ArGM,o,,
RT In Po,.
2a
.bl .bl
og og
pression partielle d'oxygne constante
sp sp
ot. ot.
On peut crire, pour l'oxyde MaOb :
co co
mb In PO,
m.
A r s a +-R
Cl
2a
(1.38)
Fig. 1.5. Reprsentation, pression d'oxygne constante, de la variation d'enthalpie libre d'oxydation d'une mole du mtal M susceptible de former les oxydes MaObet Mato,,.
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
DE LA CORROSION SCHE
15
En ngligeant les variations de A$ et Ars" avec la temprature et pression partielle d'oxygne constante, la reprsentation de (l/a)ArG en fonction de la temprature est linaire (Fig. 1.5).
Le diagramme permet de dterminer aisment les domaines de stabilit des
oxydes : l'oxyde M,,O, est stable pour des tempratures infrieures Tt. l'oxyde
MaObpour des tempratures suprieures Tt.
titre d'illustration, la figure 1.6 prsente le diagramme relatif aux oxydes de
manganse entre 400 et 2 O 0 0 K, sous une pression d'oxygne de 1 bar. Cette
reprsentation permet de dlimiter les domaines de stabilit thermodynamique
de MnO, ( T <780 K), Mn,O, (780 K < T < 1 265 K), Mn,O, (1 265 K < T < 1 935 K)
et MnO ( T > 1 935 K).
wI.w-250
wiEw w.st
w.s -sm
E. -300
4 -350 tsm -sthsth bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
450
O
500
1 O00
1500 co
2000 c2500
m om
F
h
T(K)
Fig. 1.6. Variation avec la temprature des enthalpies libres de formation des oxydes de manganse SOUS une pression d'oxygne de 1 bar (d'aprs les donnes de la banque COACH (5).
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P. SARRAZIN,
A. GALEMEET J. FOULETIER
16
y.
ai>-
-c!
d
---..
---
pente:-- bRT
v
2a
M,mO,.
bRT
2a
; pente:-7
pt
In Po2
Fig. 1.7. Reprsentation, dans des conditions isothermes, de la variation denthalpie libre doxydation dune mole du mtal M, raction susceptible de former les oxydes MaObet M,O,.
ww
ww w.st
-sm
w
.
2.1.3. Les diagrammes
sts -sbinaires mtal-oxygne
ms th-b
Lorsque le mtal possde plusieurs
doxydation, des couches successives
th. degrs
titre dexemple,
peuvent se former lors de loxydation
blo ib.bhaute
log temprature.
de divers oxydes : Fe,-xO (comloxydation du fer peut conduire lagformation
setpFe,O,.
pos non stchiomtnque, uoir Chap. s
31,
pFe,O,
o
ot.de prvoir, sur des bases
t.cpermet
Le diagramme binaire partiel Fe-O (Fig. 1.8)
c
o
thermodynamiques, les oxydes susceptibles de sem
formeroselon
m la temprature.
Sur ce mme diagramme sont portes en pointills les isobares doxygne. La
figure 1.9, reprsente schmatiquement les couches obtenues lors de loxydation
dune tle de fer dans air 1 123 K.
2.1.4.1. Cas o lquilibre met en jeu un gaz simple (O,, CI, S, etc.)
et deux phases Condenses non miscibles
La variance du systme est gale lunit (deux constituants indpendants et
trois phases) : pour chaque temprature, il existe une pression partielle et une
seule correspondant lquilibre du systme.
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
DE LA CORROSION SCHE
"
17
100
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
s masse sp
Fe pur
% O en p
ot. ot.
co co
Fig. 1.E. Diagramme de phases partiel Fe-O.
m m
Fig. 1.9. Coupe de la couche d'oxyde obtenue lors de l'oxydation d'une tle en fer 1 123 K dans
l'air, pendant quatre heures. La magntite observe s'est forme au refroidissement.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
18
(1.39)
(M20b')
l'quilibre :
log P;; =
2
2
A ~ G ~=. ,
2,3RT(b'-b)
2,3R(b'-b)
(E-
En considrant que les variations d'enthalpie et d'entropie standard des ractions du type (1.39) sont indpendantes de la temprature, cet quilibre est
reprsent, en coordonnes d'Arrhenius, par une droite qui dfinit les domaines
d'existence des oxydes M,O, et M,O, (Fig. 1.10) : M,O,. est stable thermodynaet M,O, pour P <
miquement pour P >
PZ
PZ.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 1.lo. Domaines d'existence des oxydes M,O,
et MO
, .,
Dans le cas o plusieurs oxydes d'un mme mtal, prsentant des nombres
d'oxydation diffrents, sont susceptibles d'exister, on doit considrer les quilibres entre les oxydes successifs, par ordre de degr d'oxydation croissant.
Lorsque, dans le domaine de temprature considr, les droites log P z = f(l/T)
ne sont pas scantes, elles dfinissent les domaines d'existence des diffrents
oxydes, tel que reprsent, figure 1.11, pour le cuivre.
Dans le cas o les droites d'quilibre sont scantes, certaines phases ont des
domaines d'existence limits un domaine de temprature.
titre d'exemple, considrons un mtal M susceptible de former les oxydes
M,O, et M,O,. (avec b > b) :
-.-
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
P
C
19
DE LA CORROSION SCHE
-10
a,
ON
.EoN - 15
n
ww
ww w.st
w.s -sm
-s soit : log P Z a 2
2
b'-b
ts (M20b,),
O Ir
A$;,.
; (1.42)
--+ ms th2,3RT(b'-b)
b
th. ib.
blo logbP62.3
2
l
o
gs gs 2.3RTb' Arc;,. . (1.43)
po po
t.cde cest.deux
Lorsque les droites log P z = f(l/T) reprsentatives
sont
co quilibres,
scantes (point O, de coordonnes (log Po, 1/To),de o
lam
Fig. 1.12)
la
variance
est
m
nulle en ce point (deux constituants indpendants et quatre phases en quiFig. 1.11. Domaines d'existence des oxydes de cuivre Cu,O et C u 0 (d'aprs les donnes de la
banque COACH).
A
('20b)+(2)
Gbb
libre). Pour T > To, on dfinit u n domaine d'existence pour l'oxyde M20b. Pour des
tempratures infrieures To, on doit considrer l'quilibre entre M et M,O,,.
ln0
1/T
) et ( MO
,,
).
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
20
2(b-b)M
bM,O,..
Sachant que :
A,G,,,
= A$;,
+ A,G,,,,
on obtient :
b log
P23
b log Pi:
+ (b- b) log P Z ,
d
ww M,O, + ( b b) H,O 6
M,O,. + ( b - b) H,
(1.44)
w
wwde ces.squilibres
La variance
est gale 2, dans le cas o les phases condenses
w.s t-s(trois
ne sont pas miscibles
constituants indpendants et trois phases en quim
-stcorrespondant lquilibre (1.44)scrit :
libre). La loi daction
tsdemmasse
h-b
s
PH*
t
ArGo = - (b-h
b).RT Ini(1.45)
blo b.bl=o (b- b) RT In
gs les fractions
gs molaires dhydrogne et de
relation dans laquelle NH, et NHZOsont
p
ot. pot.
vapeur deau dans le mlange gazeux.
c sont gales
co 1 et que, pour les
Tant que les activits des phases condenseso
m
m
gaz, on prend les pressions partielles, A,G est indpendante de la pression totale
A
NH
2,
H,O
NH,O
1)
log -PH2
1
2,3R(b- b)
A,H
Ars .
[T-
(1.46)
En supposant que A$
et A r s sont indpendantes de la temprature,
log (PHz0/PH,)
varie linairement en fonction de 1/T, tel que reprsent sur la
figure 1.13. La droite dlimite les domaines dexistence des deux phases M,O, et
M,O,..
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CHAPITRE
21
et MO
,,
ww
w.sd'un mme mtal sont susceptibles de se former, on doit
Si plusieurs
oxydes
ww
t- celle prsente prcdemment dans le cas d'quiprocder de faon w
analogue
m-simple.
.stu nsgaz
libres mettant en uvre
sm sth
Les figures 1.14 et 1.15 reprsentent
sth -blesibdomaines d'existence du fer et de ses
oxydes FeO, Fe,O, et Fe,O,, en fonction
gazeuse et de la tem.b de la. composition
de Chaudron, la
prature. La figure 1.14 correspondlo la breprsentation
l
gs (ouoglogs(Pcoz/Pco))
figure 1.15 la reprsentation log
f(l/T).
po po
t.c t.c
om om
I
=
(PH20/PHz)
800
'
1 O00
1 200
Fig. 1.14. Reprsentation selon Chaudron des domaines d'existence du fer et des oxydes de fer
en fonction de la temprature et de la composition de la phase gazeuse (mlanges CO-CO, et H-,
H,O). Les zones hachures indiquent les domaines de stabilit de FeO, selon le type de mlange
gazeux (d'aprs les donnes de la banque COACH).
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
22
4
h
3t
e
o"
0
Fe304
2t
-8
O
Fe
I
0,8
1,2
1,4
1,6
-2
0,6
0,8
1,2
1,4
0,6
1,6
1 OOO/T(K-l)
1 OOO/T(K-l)
(b)
ww
w.s des domaines d'existence du fer et des oxydes de fer en fonction de la
Fig. 1.15. w
Reprsentation
(a) et Pco,/Pco (b) (d'aprs les donnes de la banque
temprature et
des
ww rapports
t-s
COACH).
m
.st
sm -sth
sth u n-bpoint
ib. triple (To= 830 K), respectivement O' et
Les diagrammes prsentent
.
b
O" sur la figure 1.15, correspondant
pseudo-univariant, dans la
log bunlosystme
g
mesure o on considre que la pression
n'est
pas un facteur d'quilibre (trois
s
s
po po
constituants indpendants, quatre phases).
t.c t.c
om om
Les points B' et B" du diagramme de la figure 1.14 (intersection
respective-
(4
fH,o/PH,
2.2.
La solubilit de certains gaz diatomiques, tels H,, O,, N,, etc., dans les mtaux
joue souvent un rle trs important sur leur ractivit.
Si le gaz dissous est sous forme monoatomique, la raction de dissolution
dans le mtal s'crit :
[&I
2 ((
x )).
(1.47)
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE DE
23
LA CORROSION SCHE
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
2.3. I . Diagrammes d'existence des phasesccondenses
om com
Oxydation et sulfuration simultanes du fer 17)
bb'
a
3 2a' MaOb + S,
~
bb'
log K ,
= - log
Ps,
a'
- log Po,. (1.52)
b'
Sur les diagrammes obtenus sont superposes les droites isobares relatives
SO, et SO, traduisant le comportement de la phase gazeuse partir des
quations :
~~~
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
24
s, + O , @ so, :
1 s, + 3 O , $ SO,
1
2
1 log Ps,.
--
(1.53)
(1.54)
ww - 4
E
m .s- 8
ww w
wal .s-t12-sm
tsm -sth
0
-bi
n - 16 s
t
h
.bl b.bl
- - 18
og og
sp sp
20
ot. ot
- 32
- 24
- 16 co - 8 .co O
m m
log Ps, (Ps, en atm)
h
4-
O
O
0
O
Fig. 1.16. Diagramme dexistence des phases condenses lors de loxydation du fer par le dioxyde
de soufre 953 K.
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
25
DE LA CORROSION SCHE
O
h
E
m
-3
CI
S
O
1 0-5
-6
zN
0
zN
n
O
-0
-9
-
12
- 15
- 32
- 28
- 24
ww
ww w.st
sm
2.3.2. Programme
w.sde-minimisation
-st
tsmdizaines
Dans certains cas, plusieurs
despces sont susceptibles dexister. Des
sth h-permettant
bib de rsoudre de tels problmes
programmes de rsolution numrique
.
.bl (*I et GEMINI
bloCHEMSAGE
ont t labors. Les plus connus sont
gs ogs
po po
t.c t.c
2.4. quilibres alliages-gaz
om om
Fig. 1.17. Diagramme dexistence des phases condenses du systme Si-N-O a 1 500 K.
y*).
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26
P. SARRAZIN,
A. GALEFUE
ETJ. FOULETIER
Loxydation dun alliage peut tre plus ou moins complexe : oxydation dun
seul mtal, oxydation des deux mtaux simultanment, miscibilit des oxydes
forms ou formation dun oxyde complexe (oxyde de structure spinelle, par
exemple).
Compte tenu de la complexit des phnomnes, les considrations thermodynamiques, quoique pralables toute tude de corrosion haute temprature
sont souvent trs insuffisantes pour interprter le comportement des alliages
industriels (binaires, ternaires, quaternaires, etc.) voire des matriaux composites.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
Rgles de la variance
.b .bl
Dans un diagramme binaire pourlo
lequel lao
nest pas un facteur dquigs pression
g
libre, on observe :
s
p liquide,posolution solide ou compos
des domaines monophass (phase o
t.c 2, tcest--dire
dfini) pour lesquels la variance u est gale
om .com que la temprature et la composition de lalliage peuvent tre modifies sans changer la
(9) Les diagrammes ont t extraits de louvrage Prcis de mtallurgie : laboration, structures-proprits,normalisation, J. Barralis et G. Maeder (AFNOR - Nathan, Paris, 1997).
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CHAPITRE
27
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 1.18. Diagramme de phases binaire prsentant un compos intermdiaire non stchiomtrique. Variation de lactivit des deux constituants A et B en fonction de la fraction molaire NB une
temprature pour laquelle lalliage est solide.
la temprature TI, pour laquelle lalliage est solide dans tout le domaine de
composition, les phases en quilibre sont successivement :
la solution solide ( a )
p o u r 0 5 N, < NF
u=2,
u n mlange ( a )+ (y)
u = 1,
v=2,
un mlange (y) + ( p )
le solide B pur de structure
u = 1,
p, non
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
28
mire partie de ce chapitre, il est possible de dterminer les variations de l'activit des constituants en fonction de la composition de l'alliage.
La figure 1.18 reprsente, galement, les variations de l'activit des constituants A et B en fonction de la composition la temprature T I .
Pour O < NB < N f , le constituant B est peu soluble dans la solution solide
( a ); on peut montrer que l'activit de B vane linairement avec NB. Si les structures de ( a )et ( p ) sont identiques, on peut crire (loi de Henry) :
a,
(1.55)
ygN,.
Dans le cas plus gnral o les structures de ( a )et ( f i ) sont diffrentes, dans la
phase ( a ) ,c'est l'activit de B rfre B solide pur sous forme a qui obit la
loi de Henry :
(1.56)
p , = p(ag) + RT In a(,) et a(,) = y;NB.
ww
ww w.st
ai,)'
w.s -sm
tsm(1.56)
steth (1.57), on obtient :
l'aide des expressions
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
soit :
ot. ot.
co co
m m
(1.58)
(1.59)
donc :
a(,)
= cste. N , .
(1.60)
Pour NP < NB < N g , les deux phases ( a )et ( y ) sont en quilibre, donc :
P;(N;) = P;(N;),
soit : u , ( N ; ) = U , [ N : ) .
(1.61)
(1.62)
PA
P<A) + RT ln
a(A)'
(1.63)
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
29
DE LA CORROSION SCHE
Soit ao. lactivit de A rfre au solide A pur sous forme p, comme la solution solide ; on peut crire alors :
(1.64)
(1.65)
(1.66)
ww
w.s binaires
Exemples dew
diagrammes
w
sm des alliages rsistant la corrosion haute
w.s t-important
Le chrome est un lment
-sdiagrammes
temprature. La connaissance
de phases binaires (Fe-Cr, Fe-Ni,
tsm des
etc.) permet de prvoir la nature
desth
phases
en
prsence
de la tempsth -comme
bib lillustrentenlesfonction
rature et de la composition de lalliage,
figures 1.19 et 1.20.
. femtique
Le chrome favorise la structure b
un lment dit a-gne. Le
log .b:locest
g
domaine de la solution solide austnitique (solution
solide
y, de structure cubique
sp slapteneur
faces centres) est restreint une boucle tangente
ot. ot. de 13 Yo environ.
coaustnitique
co au dtriment
Le nickel favorise la formation de la solution solide
m pratique, on
de la solution solide ferritique : cest un lment dit m
ygne. En
obtient un alliage hors dquilibre (martensite).
ferrite cc
400
L-L
20
Fe
40
60
% Cr (masse)
80
Cr
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ET J. FOULETIER
30
tl
I
20
O
Fe
I
40
I
60
at. % Ni
I
80
I
100
Ni
ww
w.s
2.4.1.2.wThermodynamique
des diagrammes ternaires
ww t-s
m- les domaines dexistence des diffrentes phases
.st ternaire,
Dans un diagramme
sm Pourstreprsenter
un quilibre ternaire, un diagramme
deviennent des volumes.
sth h-:benib gnral,
trois dimensions est ncessaire
reprsente les compositions
.bl .blsur uon
dans u n plan horizontal et la temprature
n axe perpendiculaire ce plan.
Pour viter la reprsentation danso
lespace,
commode de tracer des sections
gs oilces
gestsdiverses
isothermes ; dans certains cas, on projette
p
ot. pot. sections sur u n mme
plan : on obtient alors u n rseau disothermes.
co co
m m
Dans une section isotherme, la composition dun alliage est dtermine par le
point M dans un triangle quilatral. Les fractions molaires des trois lments A, B et C sont obtenues en traant, partir du point M, des parallles
aux cts du triangle (Fig. 1.21).On obtient ainsi :
A B
BC
BA
NA =
N,=-,
N,=-.
BC
BC
BC
~
Fig. 1.21.
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION
31
SCHE
Cr
Cr
Fe
20
40
60
Ni
80
Fe
20
40
% Ni
60
80
Ni
% Ni
a+
Fe
10
a+M
20
30
40
50
% Ni
Fig. 1.23. Constitution la temprature ambiante des alliages Fe-Ni-Cr 0,l % de carbone aprs
hypertrempe (y, : austnite mtastable, ys : austnite stable, a : ferrite-a, P : perlite, C : carbures,
M : martensite, 6 : ferrite-6). Tous droits reserves.
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ET J. FOULETIER
32
0"
O
w30w
oe w w.s
wI w \
t-s Aciers austenitiques y
+
.st m-s
20
sm th
I \
sth -bib
.bl .bl
og og
10
sp sp
martensitiques (M)
ot. ot.
co co
m m
+
*)
II
'"I
10
20
quivalent en Cr = % Cr + 2 % Mo
30
40
+ 1,5 % S i + 0,5 % Nb
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE DE
33
LA CORROSION SCHE
RT
b ln
(1.68)
a(<M>)
Ft
A G;
RT
2a
b ln
a(<M>)
b ln
a(<MaXi>>)
ww ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(1.70)
Ni
Cr
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34
Cartes doxydation
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co90 co 1 O0
60
70
80
m m
masse Ni
%
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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE
DE LA CORROSION SCHE
35
((Ni))+S1 O,
NiAl,O,,
NiO.
(1.72)
(1.73)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Le diagramme d'existence des
condenses correspondant est reprsent
sphases
th. -bib.
sur la figure 1.27.
blo blo
-2
gs gs
po po
t.c t.c
om om
-4
Ainsi, l'activit du nickel peut tre considre comme gale l'unit et l'activit de
l'aluminium correspondant aux quilibres (1.74)et (1.75)a pour valeur, 1 O00 "C :
-g
-6
-8
- 20
- 18
- 16
log aAl
Fig. 1.27. Diagramme d'existence des phases condenses de l'alliage Ni-Al en presence d'oxygne, 1 O00 O C .
Ce traitement illustre quel point les conditions sont restrictives pour la formation de l'oxyde de structure spinelle NiAI,O, (elles correspondent des concentrations en aluminium infrieures i ppm), de telle sorte qu'en pratique on peut
prvoir la formation de Al,03 ou de NiO. Cependant, la prvision de l'oxyde qui sera
form rellement ncessite de prendre en compte des considrations cintiques.
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ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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Aspects exprimentaux
de la corrosion sche
1.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Sil est admis que 20 YOde la production dacier est endommage chaque anne
par la corrosion, seule une petite partie lest haute temprature. Cependant, la
corrosion sche concerne gnralement des domaines technologiques avancs
o les consquences des dfaillances ont un cot financier, environnemental ou
humain particulirement lev.
On peut classer en cinq rubriques les domaines o ltude de la corrosion
sche et des moyens de la combattre prsente un intrt :
- les machines thermiques (moteurs explosion ou turboracteurs), utilises
pour le transport terrestre, maritime et arien ou pour la transformation
dnergie (turbines vapeur ou gaz), sans oublier leur environnement
(pots dchappement catalytiques, par exemple),
- lindustrie chimique, quelle soit organique (vapocraquage, dshydrognation catalytique, chloration, etc.), minrale (chlore-soude, soufre, sparation isotopique, etc.) ou mtallurgique (grillage, procd Van Arkel, traitements thermiques et thermomcaniques, etc.),
- lincinration dordures mnagres ou de dchets industriels,
- les systmes de chauffage lectrique (rsistances lectriques, parois de
fours, etc.)
- le nuclaire (gainage du combustible, systmes de guidage et de relevage,
.
circuits de mtal liquide, etc.).
ct de ces aspects purement environnementaux, on observe que la corrosion
sche est partie prenante dun certain nombre de procds industriels o elle
intervient u n stade donn pour confrer u n matriau des proprits contrles. Loxydation thermique des plaques de silicium monocnstallin pour gnrer
une couche de silice SiO, dpaisseur infrieure une centaine de nanomtres
(dilectrique de grille) constitue le cur du procd de fabrication des transistors
MOS intgrs. On sait galement que le dcapage ultime de lacier inoxydable
ncessite une tape doxydation pour lui confrer un tat de surface compatible
avec les oprations de trfilage froid. Cette opration est conduite gnralement
en four gaz sous atmosphre complexe. On citera aussi la ralisation de
couches daccrochage sur acier de supports de catalyseurs pour la dpollution
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ET J. FOULETIER
38
catalytique. Notons enfin que tous les procds de traitement de surface thermochimiques (nitruration, carburation, siliciuration, boruration), quils soient
conduits sous flux gazeux ou en caisse (pack-cementation),utilisent les outils de
la corrosion sche, bien que ce vocable soit, ici, u n contresens vident.
Le tableau 2.1 prsente quelques exemples de systmes industriels fonctionnant haute temprature et met en relation la temprature maximale de service
et la dure de vie attendue.
Tab. 2.1. Dure de vie typique de divers systmes industriels.
100 - 200 h
1 O00 h
2000 - 3 O00 h
I 350 - 1 500
ww
2 500
w
ww .st
600 - 800
-sm diesel
w.s moteurs
800 - 900
de
fours
industriels
10 O00 - 20 O00 h t rsistances
1
300 - 1 600
sm sth
1 050- 1 100
sth -bib
100 O00 h
1 O00
.
.
b
b
turbines vapeur
300 O00 h
log log
650
gainage combustible
des
300 - 350
spREP (*I sp
ot. ot.
co co
On comprend, la lecture de ce tableau, que lesm
performances
m de ces diffrents
systmes ne peuvent tre atteintes sans une prise en compte, ds leur conception,
des phnomnes de corrosion haute temprature. Laugmentation des rendements de conversion dnergie, qui constitue la cl conomique du dveloppement
technologique des annes qui viennent, ne fera quamplifier cette ncessit.
2.
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CHAPITRE
2.1.
39
Matriaux constitutifs
ww
w.s
w
w
t-s
Chauffage
w
m- mtallique sont couramment utiliss jusqu
Les fours tubulaires.s
rsistance
t
s
th ncessaire de protger llment chauffant
1 250 C dans lair. Au-dessus,
ms ilsest
ou le molybdne sont
de loxydation en le maintenantt sous-b
ib.Le tungstne
h.b vide.
alors des matriaux de choix, utilisables
jusqu
2
500
O
C
.
solution intermblo par desUne
lomtalliques
rsistors
en carbure
diaire consiste remplacer les rsistors
gs MoSi,,
gs dont la rsistance
de silicium Sic ou en disiliciure de molybdne
loxyp
p
ot. ot.
dation est convenable jusqu 1 500 C environ.
co ccompte
Le reprage de temprature ncessite un soin particulier,
m om tenu de linfluence importante de ce paramtre sur la-cintique. Le choix de la nature du
thermocouple est fonction de la temprature de travail : couple NiCr-NiAl (type
K) jusqu 900 - 1 O 0 0 O C , couple Pt - 10 Yo Rh - Pt (type S) jusqu 1 700 O C .
Pour les fours sous vide trs haute temprature, le couple tungstne - tungstne rhodi est le seul bien adapt. Dans la mesure du possible, le thermocouple doit tre positionn lintrieur de lenceinte ractionnelle. En atmosphre particulirement corrosive, il est judicieux demployer des thermocouples
gains en alliage inoxydable. Dans le cas o le thermocouple est extrieur au
racteur, un talonnage pralable devra permettre de cartographier les gradients
thermiques longitudinal et radial afin de prciser lcart entre la valeur au
niveau de lchantillon et la valeur lue. Dans tous les cas, un calfeutrage soign,
aux extrmits du four, de lespace entre le tube ractionnel et le tube laboratoire
du four est indispensable pour viter les courants de convection (voir 5 2.2.2)
perturbant lquilibre thermique. Cette prcaution est particulirement recommande en cas de fonctionnement vertical.
Atmosphres
Latmosphre de travail peut tre statique ou dynamique. Une atmosphre est
dite statique si elle est introduite dans le racteur, une fois le vide fait. Le
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racteur est ensuite ferm. Une telle atmosphre est caractrise par sa pression
uniquement. Une atmosphre est dite dynamique si elle circule de faon continue dans le racteur qui est ouvert. Elle est caractrise par sa pression et son
dbit. L'emploi d'atmosphres statiques n'a de sens qu'en large excs de l'espce
(des espces) gazeuse(s) ractive(s) et en l'absence de tout dgagement gazeux
produit par la raction. Dans tous les autres cas, l'emploi d'atmosphres dynamiques, avec un dbit total conduisant une vitesse du gaz dans la gamme
allant de 0,l mm.s-' 1 cm.s-', est seul garant de la constance des pressions
partielles des ractants et des produits. L'exprimentateur prendra garde, dans
ce cas, de calculer soigneusement le dbit de matire ractive introduite dans le
racteur et de le comparer la quantit fixe sur l'chantillon. I1 s'assurera ainsi
que l'apport de matire n'est pas limitant. Cette situation est susceptible de se
rencontrer quand l'espce ractive est largement dilue dans un gaz inerte et que
la raction est rapide. Une srie d'expriences dbit variable, toutes choses
gales par ailleurs, permet aisment de conclure.
Notons ici la difficult de mesurer la pression d'un gaz chaud avec u n capteur
dont la temprature reste gnralement au voisinage de l'ambiante quand le gaz
se comporte comme u n gaz de Knudsen (voir 2.2.2).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
2.2. Suivi exprimental
-bila cintique de corrosion
sth de
.bl b.bl
og og
2.2.1. Les diffrentes techniques
sp sp
ot. temps,otl'volution
L'exprience consiste suivre, en fonction du
co .co d'une grandeur
caractristique de la corrosion.
m m
Le suivi gomtrique s'intresse l'paisseur de produit form ou de mtal
restant. I1 est ralis par des mesures ex situ discontinues sur un ou plusieurs
chantillons corrods dans les mmes conditions pendant des dures diffrentes. La mesure peut tre destructive (microscopie optique ou lectronique) ou
non destructive (ellipsomtrie, rtrodiffusion de Rutherford, microanalyse
nuclaire). Une possibilit de mesure continue, peu utilise, consiste suivre
l'augmentation de rsistance d'un fil mtallique en cours de corrosion, directement relie la diminution du diamtre du mtal.
Le suivi manomtrique est parfois utilis. I1 consiste enregistrer la chute de
pression du gaz ractif dans u n racteur isotherme statique. Le capteur de pression utilis doit alors possder une sensibilit leve pour que la corrosion se
droule de faon approximativement isobare. Si l'exprience doit se drouler en
racteur strictement isobare, deux mesures de pression sont ncessaires. La
premire, dans le racteur, sert y rguler la pression par action sur une microvanne motorise autorisant l'introduction de quantits contrles de gaz partir
d'une rserve, l'autre, dans la rserve, ralise le suivi cintique recherch.
Le suiui gravimtrique concerne l'volution de la masse des chantillons. C'est
la mthode la plus utilise en laboratoire. Ce suivi peut facilement tre effectu
de faon discontinue par des cycles appropris d'enfournement-dfournement.
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE
LA CORROSION SCHE
41
I1 possde cependant lavantage de se prter une mesure continue en thermobalance. On parle alors de thermogravirntrie. Les quipements thermogravimtriques sont nombreux et divers, couvrant une large gamme de conditions de
temprature et datmosphres.
On doit noter que le choix du type de suivi gravimtrique, continu ou discontinu, nest pas anodin et peut influencer largement les rsultats. Le suivi discontinu, sil utilise le mme chantillon, implique une suite de cycles chauffagerefroidissement qui peuvent conduire une dgradation des couches de
corrosion, dorigine mcanique (voir Chap. 3 , 5 3.3). I1 est cependant souvent
proche de la ralit industrielle, o les installations sont soumises des variations du rgime de chauffe et des arrts rguliers ou inopins. Le suivi continu,
plus acadmique, est prfrer pour ltude des mcanismes et permet de comprendre ce qui se passe pendant les phases isothermes de la corrosion.
ww
ww .utilisables
Les thermobalances
st- pour le suivi des ractions chimiques haute
stypes
temprature sont de
w.deux
m-:
sts flau,
les thermobalances
s
les thermobalances m
ressort.th
sth -bib
.bl .bl
o
o
2.2.2.1. Les thermobalances flaugs
po gspo
t analytiques
t.c biplateaux dveLes thermobalances flau drivent des balances.c
o
om sont initialem
loppes, autrefois, pour lanalyse lmentaire quantitative. Elles
ment couteaux et la variation de masse de lchantillon sapplique, par le biais
dun fil de suspension, une extrmit du flau pos sur le couteau central.
lautre extrmit sont relis un systme optique de dtection de lcart lquilibre et u n noyau magntique de rquilibrage plac dans laxe dune bobine
solnode (Fig. 2.1). Le dispositif fonctionne dans une position dquilibre invariante quelles que soient les variations de masse de lchantillon. I1 mesure le
courant lectrique parcourant la bobine ncessaire au maintien de cet quilibre.
Un simple talonnage permet de connatre la relation de proportionnalit existant entre lintensit du courant et la variation de masse. Un tel dispositif (thermobalance du type Ugine-Eyraud) possde une sensibilit de 50 pg environ.
La figure 2.2 prsente le schma dune thermobalance monofour, du type
Ugine-Eyraud B70, adapte ltude de la corrosion des mtaux par la vapeur
deau haute temprature. Lchantillon est suspendu laide dun fil de platine
ou dune tige en silice dans un four rsistance. Cet chantillon est au centre
dun tube en silice constituant lenceinte ractionnelle. Un thermocouple plac
proximit de lchantillon permet de contrler la temprature. Un groupe de
bar). La pression est mesupompage permet datteindre u n vide secondaire (
re laide dun manomtre lame mtallique, dun capteur membrane, dune
jauge Pirani et dune jauge ionisation. La rserve deau permet de fixer la
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42
Systme de rgulation
(lectroaimant)
I ENREGISTREUR
ww
w+w w.st
Manomtre
w.s -sm
lame mtallique
tsm -sth
sth -bibCapteur de pression
Jauge Pirani
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
c
dtente
Thermocouple
Fig. 2.2. Thermobalance monofour du type Ugine-Eyraud B 70, adapte l'tude de l'oxydation
thermique des mtaux dans la vapeur d'eau ( l ) .
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE LA CORROSION
SCHE
43
teneur en vapeur deau dans le dispositif. Un robinet permet la remise de lensemble la pression atmosphrique.
La sensibilit de ces thermobalances peut tre amliore en supprimant les
couteaux et en faisant reposer le flau sur un fil ou un ruban de torsion, avec
positionnement du systme de mesure et de rquilibrage en situation symtrique par rapport aux deux extrmits du flau. On peut alors approcher une
sensibilit de 10 pg environ.
Pour descendre aux sensibilits voisines du microgramme, il est ncessaire
de saffranchir des interactions physiques du gaz avec lchantillon qui sont de
trois ordres :
la pousse dArchimde,
les courants de convection,
les flux thermomolculaires.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sPAth= a g -vMP
sth -bibT
o u dsigne le volume de lchantillon,
de la pesanteur, M la
.b g .lacclration
og bPlosagpression et T la temprature
masse molaire moyenne du mlange lgazeux,
sp le rapport
absolue du systme. Le coefficient a reprsente
sp To/PoVo de la tempraot.dans
otconditions
ture, de la pression et du volume molaire des gaz
les
normales.
.ceno particulier,
co varie,
Cette relation montre que la pousse dArchimde
avec
m m
la temprature. Lvolution de cette grandeur en cours dexprimentation
La pousse dArchimde
La pousse dArchimde perturbe les mesures cintiques thermogravimtriques
dans tous les cas o elle volue dans le temps. Elle sexprime, en effet, pour un
solide immerg dans u n gaz parfait par :
conduit donc des variations de masse apparente dont il convient, ventuellement, de tenir compte.
Considrons un chantillon paralllpipdique, de dimensions 20 x 10 x 2 mm3,
reprsentatif de ceux utiliss en laboratoire, baignant dans de lair la pression
atmosphrique.
Le suivi thermogravimtnque non isotherme induit des variations de masse
parasites trs leves. Lchantillon dfini ci-dessus, chauff de lambiante
1 O 0 0 K, subit une augmentation de masse apparente de 0.5 mg environ.
Le suivi thermogravimtrique isotherme nest jamais parfait et tout four de
laboratoire voit sa temprature osciller autour de la valeur de consigne.
Considrons notre chantillon, plac au centre dun four soumis des oscillations de ? 3 K au voisinage de 600 K. Lapplication de la relation (2.1) conduit
des variations de la masse apparente de f 2 pg environ. temprature plus leve, la masse volumique du gaz diminuant, ces variations sont plus faibles. Elles
se limitent 2 0,3 pg 1 200 K.
Les variations de la pousse dArchimde avec laugmentation ventuelle de
volume de lchantillon en cours doxydation sont galement aises calculer.
Elles sont, la plupart du temps, infrieures la sensibilit des dispositifs.
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ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp I
ot. ot.
co co
m m
I
I r
Fig. 2.3. Courants de convection dans les racteurs. (a) racteur vertical ouvert, (b) racteur statique ferm.
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE
LA CORROSION SCHE
45
avec :
g : acclration de la pesanteur,
p : coefficient de dilatation thermique du gaz (p = 1/T pour un gaz parfait),
Cp : capacit calorifique pression constante du gaz,
p : masse volumique du gaz,
b : longueur de la zone non isotherme,
AT : diffrence de temprature considre,
71 : viscosit dynamique du gaz,
K : conductibilit thermique du gaz.
Pour les faibles valeurs du nombre de Rayleigh, (Ra < 40 000),on peut ngliger
les effets de la convection naturelle. Pour les fortes valeurs, les boucles de
convection, parfois violentes, peuvent perturber srieusement les mesures thermogravimtriques en rajoutant une variation de masse parasite et en produisant
une agitation de lquipage suspendu conduisant une diminution de la sensibilit du dispositif.
En racteur dynamique, le flux gazeux impos entrane une convection force
dont les effets peuvent contrebalancer ceux de la convection naturelle. Pour qualifier le comportement hydrodynamique du racteur, il est alors ncessaire de
calculer le nombre de Reynolds et le nombre de Rayleigh qui lui correspondent.
Le nombre de Reynolds (Re), sans dimension, indique le type du rgime
hydrodynamique : laminaire ou turbulent. I1 est donn par :
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Re P U L
=
71
(2.3)
avec
P masse volumique du gaz.
U vitesse linaire du gaz,
L longueur caractristique du systme considr,
7 1 : viscosit dynamique du gaz, calculable selon :
71=LjT.
3&O
(2.4)
avec :
k : constante de Boltzmann,
m : masse dune molcule du gaz,
T : temprature du racteur,
O : section efficace de collision dune molcule (O = 47$ o r est le rayon
dune molcule).
I1 est souvent judicieux de calculer la fois le c Reynolds-tube en prenant pour
L le diamtre du tube, et le Reynolds-chantillon o L dsigne la longueur de
lchantillon. Le premier rsultat indique le comportement du gaz dans le tube
de raction en labsence dchantillon, le second lventuelle perturbation apporte par la prsence de lchantillon dans la veine gazeuse.
)),
((
J),
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46
En rgime laminaire dans le tube (Retub, < 2 000), la rpartition des vitesses
dans une section longitudinale du tube laboratoire a lallure prsente sur la
figure 2.4.
i,4
.....
.... . . ._..
......
Fig. 2.4. Rpartition des vitesses dans la section dun tube en rgime laminaire.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
(2.5)
sth -ugb=ib0,99 u,
o u est la vitesse au cur de.la
veine
gazeuse
considre.
Lpaisseur
de
cette
blo .blo
couche est donne par :
gs gs
po po
6=- 5L
(2.6)
t.c t.c
6
om om
soit, en remplaant Re par son expression :
6 = 5 -.
(2.7)
E!!
Urn
= 0,99
chantillon
Fig. 2.5. volution de la couche limite de diffusion le long dun chantillon paralllpipdique
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CHAPITRE 2
ASPECTSEXPRIMENTAUXDE
LA CORROSION SCHE
47
Lapproche prsente ci-dessus du comportement dun racteur de thermogravimtrie a t ncessairement simplifie et doit tre comprise au sens dun
guide de rflexion sur la validit des mesures effectues. En particulier, les
valeurs critiques des nombres sans dimension Ra et Re ne valent que par leur
ordre de grandeur. Un coulement avec un nombre de Reynolds de 2 O00 pourra
tre turbulent dans u n tube de rugosit interne leve mais restera laminaire
dans un tube de silice parfaitement lisse.
Les flux thermomolculaires
Contrairement aux courants de convection, qui se manifestent aux pressions
leves, les flux thermomolculaires sont actifs aux basses pressions, dans le
domaine o le gaz peut tre considr comme u n gaz de Knudsen, ou sen
approche.
On appelle g a z de Knudsen, u n gaz o les molcules nentrent pas en collision entre elles mais choquent uniquement les parois du rcipient. Cette proprit se manifeste pour des valeurs suprieures 1 du nombre de Knudsen,
sans dimension, dfini par :
ww
ww w.st
w.s -sm Kn -,d1
(2.81
t moyen
sthmolcules gazeuses et d la distance caracto ;1est le libre parcours s
ms des
-blaboratoire.
ristique du racteur, ici le rayontdu tube
ib.
h
.blde temprature
Dans ce domaine, toute diffrence
og blog entrane une diffrence de
pression selon :
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Considrons un chantillon cylindrique vertical plong dans u n gaz de Knudsen
=
(2.10)
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48
T2 >Tl
2r
,I
T,, PI
2r
I
2R
Fig. 2.6. Forces normale et tangentielle sur un chantillon cylindrique soumis un gradient de temprature.
ww
wFw, w.st
Calcul de
-sm Ft provient de la diffrence de quantit de mouvew.s rsultante
La force tangentielle
-slat surface latrale du cylindre et issues de la partie
ment des molculests
frappant
h-binfrieure froide (Fig. 2.6b). Une telle force
suprieure chaude et m
de la partie
sthMaxwell
avait dj t pressentie par
1879. Elle sexprime, dans le cas le
.blparib: .ds
plus simple (rgime de Knudsen),
b
og log
sp sp
(2.11)
ot. ot.
co co
m de Knudsen dans
un nombre
Dans le rgime gazeux intermdiaire dfini parm
F),
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPFUMENTAUX DE
LA CORROSION SCHE
49
Tab. 2.2. Perturbations lies la prsence du gaz et susceptibles de fausser les mesures thermogravimtriques.
1-10-5
s 10-5
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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P. SARRAZIN,
A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
50
Le nom de cet auteur est, depuis lors, utilis pour nommer de telles balances.
Leur intrt principal rside dans la possibilit de les raliser entirement en
verre de silice et donc de travailler en environnements fortement corrosifs
(chlore, ammoniac, etc.) sans avoir raliser dinstallations dlicates de protection de pices mtalliques par contre-courants de gaz inertes. Leur principe de
fonctionnement est particulirement simple : la mesure consiste suivre lallongement dun ressort auquel est suspendu lchantillon tudi. Dans des limites
qui dpendent du ressort choisi, lallongement est proportionnel la variation de
masse selon :
1
Am = - Al,
(2.12)
k
o k est la constante du ressort. Cette constante dpend du matriau et de la
gomtrie du ressort. Elle est donne par :
k = -4R3n
(2.13)
Er4
ww
o R, r e t n sont
respectivement
le
rayon
dune spire, le rayon du fil et le nombre
wetwEwle .module
de spires,
st- dYoung du matriau constitutif du ressort.
w.s dessilice
23,5 GPa) bobin avec du fil de 0.4 mm de diaPour un ressort
m- ( Ede= rayon,
lapplication de cette formule donne :
mtre sur 100 spires
tsdeml cm
sth
-bi = 0 , l mm.mgl,
skt=h10 m.N-
. l b.bl moyennes, adapt des mesures
ce qui reprsente u n ressort debperformances
og og soigneux.
courantes et manipulable par tout exprimentateur
sp sp
La sensibilit de la balance est alors fonction
du dispositif de mesure
ot. de ocelle
co t.co capable dapprcier
de lallongement. Avec un systme de vise cathtomtrique,
mvoisinemde 100 pg. On prou n dplacement vertical de I O pm, la sensibilit est
dl
1
dE
E
(2.15)
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE
LA CORROSION SCHE
51
- - = 1,9 x
(2.16)
ce qui conduit :
dt=- 1,9~10-~t,dT.
Pour u n ressort de 1 m de longueur, la drive en allongement est donc de
200 pm.K-'.
il est, par consquent, impratif de thermostater soigneusement le ressort
sur toute sa longueur en utilisant une colonne double enveloppe o circule un
fluide (le plus souvent de l'eau additionne d'un bactricide) temprature
contrle (+ 0,02 K), gnralement dans la gamme 35 - 45 O C .
La figure 2.8 prsente schmatiquement un dispositif suivi lectromagntique utilis pour des mesures de cintique de sulfuration de mtaux par le
disulfure de carbone gazeux.
ww
m
ww w.st
-sm
wThermoso
,
Jauge Pirani
.desplatine
tsm -sth
1:,
thermostate
sth -bib
.bl .bl
og og
Thermoso
spCapteur
de cuivre
s pression
inomtre
de p
otlame
ot. ionisation
.coJauge
m com
thermostat-4
Eau
1
$f'
Rserve de CS,
Fig. 2.8. Thermobalance ressort du type Mc Bain utilise pour l'tude de la sulfuration de mtaux
par le disulfure de carbone gazeux(3).
(3) A. Galerie, M. Caillet et J. B e s s o n , Progress in Vacuum Microbalance Techniques
(Heyden & S o n s eds., Londres, 1975). Vol. 3, pp. 173-181.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
52
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sNtohz = N O , +0,209-,DI
(2.17)
sth -bib
dans laquelle NO, est la fraction
dans le gaz en amont de la
.blmolaire.bdoxygne
logTPN(*)) et I lintensit du courant
og(en 1.h-1
pompe, D le dbit du gaz porteur
sp(en A). sDans
continu traversant le tube dlectrolyte
conditions, la fraction
ot. p1o- tces
molaire doxygne peut tre fixe dans le domaine
.co du tube, on peut
co lintrieur
Dans le cas o du dioxyde de carbone circule
m
courant travers la
fixer les pressions partielles de CO et CO, en imposant unm
pompe, soit :
O, 418 L),
(2.18)
PH,o
O, 4 18Pt -,
D
PH, = Pt(NE, - 0 , 4 1 8D
i),
dans lesquelles
(2.19)
temprature et de pression.
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE LA CORROSION
SCHE
53
Four
Lutilisation de tels mlanges CO-CO, ou H,-H,O permet de contrler la pression partielle doxygne dquilibre dans le domaine 1 bar(4).
La mesure de la pression partielle du gaz en circulation peut tre effectue
laide dun capteur gaz. Le capteur potentiomtrique oxygne mettant en uvre
la zircone stabilise comme lectrolyte solide est le dispositif le plus utilis. I1 est
constitu dune gaine fond ferm de zircone stabilise (Fig. 2.10). Llectrode de
rfrence est obtenue par dpt dune laque de platine sur la paroi extrieure du
tube en contact avec lair ambiant. Le gaz analys est amen au voisinage de llectrode de mesure laide dun capillaire dalumine. La temprature de llectrodede
mesure est dtermine laide dun thermocouple Pt - 10 Yo Rh - Pt, 1 C prs. La
fem E du capteur est mesure laide des fils de platine, savoir le fil de platine du
thermocouple et le fil de platine connect llectrode de rfrence. La pression
doxygne dquilibre est calcule partir de la loi de Nernst :
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
o
ot.
E t.c
log Po, = 2,012 x lo4
0,6985,
o
m com
T
--
(2.20)
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54
P. SARFWZIN,
A. GALERIEET J. FOULETIER
CO,
H,
O,
Arou
N, ou He
Capteur
oxygne
ww
Thermobalance
w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl doxygne dans un gaz en circulation assoFig. 2.11. Dispositif de contrle de la .pression
blo partielle
ci un thermobalance.
gs ogs
po po
t.c t.c
2.3. Caractrisation des couches deocorrosion
m om
La caractrisation des couches de corrosion sche sintresse leur nature, leur
morphologie et leur adhrence ainsi quaux contraintes mcaniques rsiduelles
qui y sigent. Autrefois limite lanalyse chimique et lobservation au microscope mtallographique, elle utilise aujourdhui u n grand nombre de techniques
physiques bases sur les diffrentes interactions entre la matire solide et les
faisceaux de particules ou dondes lectromagntiques.
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CHAPITRE
55
((
Faisceau incident
,I:,--,
lectrons rtrodiffuss
lectrons Auger
lectrons absorbs
ww
transmis
ww w.slectrons
t
Fig. 2.12. Diffrentes sortes
sm mis aprs interaction entre un faisceau dlectrons et un
w.sde-signaux
solide.
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og incidentog
Faisceau
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Volume dmission des
lectrons secondaires
et des lectrons Auger
Volume dmission
des rayons X
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
K.-b
- - t - - - f .b
lo log
Fig. 2.14. mission dun photon X par retourgdun
son tat fondamental.
splectronsexcit
ot. pot.
co co
m mla prsence de tout
Dun point de vue qualitatif, il est possible danalyser
lment chimique partir de 2 = 5 condition de disposer dun faisceau suffisamment nergtique (quelques keV quelques dizaines de keV suivant les
lments) et dun dtecteur appropri. Du point de vue quantitatif, seule une
analyse dispersive en longueur donde laide dun rseau, associe la prsence de tmoins de composition connue, autorise une vritable analyse quantitative (analyse WDX, wavelength dispersive X-ray analysis). Cest ce que ralise
la microsonde lectronique. Si on emploie u n dtecteur semi-conducteur solide
(analyse en nergie : analyse EDX, energy dispersive X-ray analysis), on se
contente dune analyse c semi-quantitative dont le manque de prcision est
compens par la rapidit dexcution (une minute environ). Cest ce que permettent, maintenant de manire routinire, la plupart des microscopes lectroniques balayage. La figure 2.15 prsente u n exemple de spectre X et les
commentaires que lon peut lui associer.
De plus, u n bon spectromtre WDX peut permettre, par mesure du dplacement chimique de raies c molles , de dterminer le degr doxydation dun
lment mtallique, par exemple le fer.
))
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CHAPITRE 2
ASPECTSEXPRIMENTAUXDE
LA CORROSION SCHE
57
ww
w la partie interne de la couche d'oxydes forme sur un alliage Ni-Fe-Crww
Fig. 2.15. Spectre
EDX de.s
-sm H,O-H,. L'oxyde majoritaire est Cr,O, et on observe la prSi-Mn oxyd 900 "C dans
w.suntmlange
sence d'un enrichissement entsilicium d
sm -stlahformation de silice 30,.
sth -bib
.b .bl
2.3.1.2. mission lectronique log
sp ogsp
ot. d'mission
ot. lectronique d'un
La figure 2.16 prsente l'allure gnrale du spectre
c
co des lectrons
omy observe
matriau bombard par u n faisceau lectronique. On
m (3).
rtrodiffuss (1),des lectrons secondaires (2) et des lectrons Auger
E(keV)
Eo
Fig. 2.16. Allure gnrale du spectre /(E) d'mission d'lectrons SOUS l'effet d'un rayonnement
lectronique primaire, (1) lectrons rtrodiffuss, (2) lectrons secondaires, (3) lectrons Auger.
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A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
58
))
ww
lectron secondaire
ww w.st
w.s sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
h
Fig. 2.17. Principe de lmission dun lectron secondaire sous leffet dun bombardement lectronique primaire.
LES lectrons Auger sont le rsultat dune dsexcitation non radiative. Au lieu
de produire un photon, cette dsexcitation met u n lectron. Elle met donc en
jeu trois niveaux dnergie (Fig. 2.18) :
le niveau dorigine de llectron secondaire mis,
le niveau de llectron lorigine de la dsexcitation,
le niveau dorigine de llectron Auger.
Lnergie des lectrons Auger est faible et seuls peuvent tre analyss ceux provenant de la toute proche surface. La spectromtrie Auger est donc range dans
les techniques danalyse des surfaces. De plus, les spectres Auger des lments
lourds tant particulirement touffus, leur exploitation est difficile, et la technique est surtout employe pour les lments lgers. Un de ses avantages rside
dans le possible dplacement chimique observ si ltat doxydation de llment metteur est modifi. On peut la conjuguer avec u n systme dabrasion
((
))
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX
59
D E LA CORROSION SCHE
ionique et obtenir des profils de concentration en profondeur (Fig. 2.18). La profondeur maximale analyse peut alors atteindre des valeurs allant de quelques
centaines de nanomtres quelques micromtres (Fig. 2.19).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Cro
Fe0 s
th. -bib. (76Si4+eV) (92Si0eV)
(35 eV)
(45 eV)
blo blo
gs gs
po po
dure
t.c t.c d'rosion
om om
(min)
7
I
20
I
40
I
60
80
nergie E(eV)
Fig. 2.19. Spectre Auger, dans la rgion des basses nergies, d'un acier Fe-I7 Cr-1Si ayant subi
un recuit de 15 minutes 820 OC, en atmosphre H,O-H,. L'volution de la forme des spectres
avec la dure d'rosion est due au passage de la couche d'oxyde superficielle (90,) l'alliage non
oxyd.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
60
Les lectrons transmis sont utiliss dans le microscope lectronique transmission. Les chantillons destins tre examins par cette technique doivent
tre amincis, par dissolution chimique ou bombardement ionique, jusqu une
paisseur de quelques dizaines de nanomtres seulement. On peut alors envisager un grossissement de lo5 quelques millions (microscopie haute rsolution).
I1 est possible galement dobserver des images diffractes rendant compte de la
structure cristallographique du solide tudi.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 2.20. Spectre /(E) dmission de photoelectrons provenant dun niveau N donn.
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPFUMENTAUX DE LA CORROSION
SCHE
61
Ep - @
(2.21)
o Eo est lnergie des photons incidents et @ le travail dextraction des lectrons du solide considr. La valeur de W variant avec ltat de liaison, on dispose ainsi dune technique qui renseigne la fois sur la nature des lments chimiques et sur leur degr doxydation. Cette technique, pour les mmes raisons
que la spectromtrie Auger, se limite lextrme surface (un nanomtre environ).
La rj-action est une modification de la direction dun rayonnement lectromagntique, sans changement de longueur donde, linterface entre deux milieux.
Elle se manifeste par exemple, pour des rayons lumineux, au passage de linterface
entre deux milieux de rfringence diffrente, obissant alors aux lois de Descartes.
La diffraction par les solides, dorigine diffrente, est une proprit dcoulant
directement de la priodicit. Elle est donc caractristique de ltat cristallis.
Elle se manifeste quand la longueur donde du rayonnement incident(*)est du
mme ordre de grandeur que les dimensions du motif priodique du cristal. Elle
prend lapparence dune rflexion (Fig. 2.21). pour certains angles dincidence
uniquement, ces angles tant dfinis par la loi de Bragg :
ww
ww w.st
(2.22)
w.s -sm /1 2d,,, sin 0,
-st
o /1 est la longueur donde
incident, dhklla distance interrticuts du rayonnement
h
laire de la famille de plans m
cristallins
dindices de Miller hkl qui provoque la difsth (mesur
b
fraction, et est langle de diffraction
rapport aux plans cristallins).
.bl ib.bpar
og log
sp sp
ot. ot.
Source de
co co Dtecteur
rayons X
m m
(<
J)
Fig. 2.21, Rflexion de Bragg par une famille de plans cristallins de distance interrticulaire dhkrLe
schma montre que la diffrence de marche entre les rayons ABC et DFH est gale EF + FG, soit
2dhk,sin e.
(*) Ce phnomne, li laspect cc rayonnement de tous les faisceaux nergtiques, est
observ avec les lectrons, les neutrons, les rayons X et les rayons y en particulier.
,j
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62
Compte tenu des distances interrticulaires moyennes des cristaux inorganiques (quelques diximes de nanomtre), les rayons X mous conviennent
parfaitement aux analyses concernant ce type de solides. On emploie le plus
souvent le rayonnement de O, 154 nm produit par bombardement lectronique
datomes de cuivre (tube de rayons X dit au cuivre
Les applications de la diffraction sont nombreuses et concernent aussi bien
la recherche de structures cristallines inconnues que la dtermination de la
nature des phases prsentes dans u n chantillon solide. La mthode de diffraction de poudres sapplique ce dernier type de caractrisation. Elle utilise u n
chantillon suppos prsenter statistiquement au faisceau toutes les familles de
plans rticulaires sous le mme angle. Cette hypothse est acceptable pour une
poudre ou u n chantillon polycristallin massif grains petits devant la taille du
faisceau incident. On obtient, dans ces conditions, une raie de diffraction par
famille de plans rticulaires, dont la position rpond la loi de Bragg et dont lintensit (qui peut tre nulle) dpend de la nature et de la position des atomes du
solide analys ainsi que de son systme cristallin.
La figure 2.22 prsente lensemble du spectre de diffraction dune couche
doxydes forme par corrosion 900 C dans loxygne dun alliage rfractaire NiFe-Cr-Si-Mn. Lidentification des constituants a t ralise par observation de
la position des raies et comparaison avec les fiches de diffraction des diffrents
oxydes simples ou doubles susceptibles de se former, extraites de la banque de
donnes JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Une telle
analyse est surtout qualitative. Elle fournit des indications quantitatives grossires. Elle napporte, bien sr, aucun renseignement sur la prsence ventuelle
<(
(<
JJ
JJ).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Ni
c
.u)
Cr203
P)
Ni
I
20
MnCr,O,
30
Cr203
MnCr,O,
MnCr,O,
40
50
60
2 0 (1
Fig. 2.22. Spectre de diffraction de lchantillon dfini la figure 2.15, montrant que la couche
doxyde est constitue doxyde chromique Cr,03 et doxyde double de chrome et de manganse
MnCr,O, (la silice, amorphe, ne diffracte pas). La prise en compte des rsultats de la figure 2.15,
relatifs la partie interne de la couche, montre que MnCr,O, se situe dans la partie externe.
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE
LA CORROSION SCHE
63
de constituants amorphes (comme la silice vitreuse, par exemple, qui est prsente dans lchantillon analys).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
. faisceaux
.bdions
Les deux premires utilisent des b
nergtiques, dans la
l
log trs
o
gcontentent
gamme des MeV ; les deux dernires se
dnergies
plus modestes,
sp sp
dans la gamme des keV.
ot. ot.
co co
m m
2.3.3.1.
La rtrodiffusion de Rutherford (RBS)
K = A .
EO
Ce facteur est aisment calculable partir des lois de la mcanique classique. I1
vaut :
K =
pes
;?
(2.24)
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64
Les termes de freinages aller et retour peuvent tre calculs et sont, bien sr,
directement fonction de la profondeur laquelle se produit le choc lastique
conduisant la rtrodiffusion.
Dans ces conditions, le spectre de rtrodiffusion prsente un front l'nergie
KE, et une trane vers les nergies infrieures. I1 contient donc la fois une information analytique et une information de profondeur. C'est cette possibilit de
double information en un seul spectre qui fait de la rtrodiffusion de Rutherford
une technique particulirement puissante pour l'tude de couches minces sur substrats pais, facilement applicable aux couches de corrosion sche. Elle est utilisable dans la gamme d'paisseurs 50 nm - 5 pm, plus aisment pour la localisation
d'impurets lourdes dans des substrats lgers, conduisant des spectres faciles
exploiter, que pour celle d'lments plus lgers que le substrat. La figure 2.23 prun exemple de spectre RBS et dcrit les informations qu'on en dduit.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
7500
co co
Si m
m
Ti
5 O00
2 500
O
150
200
250
300
350
Canal d'nergie
Fig. 2.23. Spectre RBS de titane pur (1) et de titane recouvert de 125 nm de silicium (2) montrant
les possibilits d'analyse lmentaire et d'analyse en profondeur. Conditions d'obtention du spectre :
bombardement :He 2 MeV, incidence normale, analyse 165".
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE
LA CORROSION SCHE
65
U n des intrts majeurs de la technique est dtre non destructive. Sa limitation rside dans lutilisation dun acclrateur de particules, le plus souvent de
type Van De Graaf, localis gnralement sur les sites de recherches nuclaires.
On observe actuellement la mise en service dquipements pour des applications
particulires (laboratoire de recherche des muses de France, au Louvre).
les atomes lourds dun solide, un certain nombre est susceptible dinduire des
ractions nuclaires avec les atomes lgers. On observe alors lmission de particules nouvelles y, dnergie diffrente de celle de la particule incidente x. Le
noyau A de latome choqu se transforme dans lopration en un noyau rsiduel
B dont la nature nintervient pas dans lanalyse. On note conventionnellement
un telle raction nuclaire :
A(x, y)B.
ww
w.s
wwdes
Pour la dtection
atomes lgers, principalement C, N et O, les protons et les
w.s t-sincidentes
deutons sont les particules
les plus utilises. Citons, par exemple, les
m
ractions 160(d,p)170 ett lSO(p,-s
qui ont t utilises avec succs pour des
sm thde couches doxyde thermique ou de diffutudes de cintique dpaississement
-bi de zirconium ou de leurs alliages.
sthde titane,
sion doxygne sur des substrats
.bl b.blal microanalyse nuclaire est une
Comme la rtrodiffusion de Rutherford,
obien quapportant
og
technique puissante et non destructive g
des informations de
s
s pm dpaisseur,
p
profondeur. Sa limite dutilisation est la mme o
: 1 2p
au maxiot. 1 pm, permettant
t.c environ
mum. Sa rsolution latrale peut descendre jusqu
om conuclaires.
ainsi des analyses ponctuelles. On parle alors de microsondes
m
a)15N
t,,
cs
-
D,S
(2.26)
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P. SARRAZIN,
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o C, est la concentration surfacique du solide rod (atomes.m-2),Dp est la densit de flux ionique du faisceau primaire (ions.m-2.s-1)et S le rendement de pulvrisation (nombre datomes pulvriss par nombre dions incidents). Si les deux
premires grandeurs sont aisment connues ou matrisables, le rendement de
pulvrisation S est beaucoup plus difficile quantifier. I1 dpend en effet de la
nature, de lnergie et de langle dincidence des ions incidents, mais galement
de la nature, de lorientation cristalline et de la propret de la surface bombarde.
Dans des conditions moyennes de travail (faisceau dions Ar+ de 1 keV bombarle rendedant une cible daluminium polycristallin sous une incidence de 60),
ment de pulvrisation est voisin de 2. En prenant pour C, la valeur couramment
utilise de 1019 atomes.m-2, lrosion dune couche atomique par seconde (t, = 1)
ncessite une densit de flux ionique primaire de 5 x 10l8 ions.m-2.s-1, correspondant une densit de courant ionique primaire de 0,8 A.m-2, les ions primaires tant monochargs. Les diffrents types de sources dions modernes pouvant couvrir la gamme de
10 A.m-2, on constate que lexprimentateur
dispose dune grande latitude pour le choix de la vitesse drosion.
ww
w.s
wwspectroscopie
2.3.3.4. La
w.s t-sm dions secondaires (SIMS)
Au cours dun bombardement
de faible nergie apparaissent, ct des
tsm -slinformation
tionique
h
ions rtrodiffuss contenant
par la mthode ISS, des ions
sth -issus
bib duexploite
secondaires, positifs ou ngatifs,
solide bombard. Ils sont monoato.bl simples
miques (M+, C-, O-), polyatomiques
ou composs (MO+). La techlo(05)
ogions.bsecondaires
nique SIMS consiste recueillir ces
g
sp sp et les analyser dans un
spectrographe de masse.
o dure
ot.de vie de la monocouche
Si la dure danalyse est bien infrieure t.la
c
co de masse de la
o
superficielle (SIMS dite statique), on a alors accs
au spectre
m
m
couche superficielle du solide tudi et le courant ionique secondaire mesur
pour chaque lment est directement proportionnel la concentration de cet lment dans cette couche. On peut ainsi atteindre des sensibilits de dtection
allant jusqu la ppb (*) (
Au contraire, si, en augmentant la densit de courant ionique du faisceau
primaire, on travaille des vitesses de pulvrisation leves (1 Km.h-l) en calant
le spectromtre sur quelques masses slectionnes, on peut enregistrer le profil
de concentration en profondeur des lments correspondants. On parle alors de
SIMS dynamique.
La grande qualit de la technique est s a sensibilit trs leve dans tous les
matriaux, y compris les isolants. Lintrt de lobtention de profils est tempr,
comme dans toutes les techniques destructives par rosion, par la difficult de
relier aisment la dure drosion la profondeur rode, surtout dans les matriaux non homognes (couches doxydes de natures diffrentes sur un substrat
mtallique, par exemple).
La figure 2.24 prsente u n exemple de profils enregistrs sur un chantillon
de nitrure de titane et daluminium (Ti&l_J) labor par dpt CVD sur u n
(*) ppb : partie par milliard (. part per billion
1))
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE LA CORROSION
SCHE
67
substrat inerte (voir Chap. 6, 8 3.2.1) et soumis une tape doxydation thermique dans loxygne. Ces rsultats permettent de mettre en vidence la sgrgation de laluminium dans une sous-couche dalumine externe et la formation
dun mlange TiO, + Al,O, dans la partie interne de la couche oxyde.
AI-
El
107
\ Ti+
106
O
O
Q
ln
tp
TiO+
wwa
TiN+
ww w105.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib TiAlN AIO+
.bl .bl
103
og og 0,4
sp sp
ot. ot.
Profondeur (pm)
co co
m 150 minutes,
Fig. 2.24. Spectre SlMS dun chantillon TiAlN oxyd 850 C pendant
m montrant la
v)
Q
O
104
formation dalumine externe et dune couche intermdiaire mixte (Ti, AI, O). Conditions dobtention
du spectre : bombardement Xe 4 keV, incidence 45.
La composition
La nature des phases prsentes dans les couches de corrosion sche svalue, en
routine, par diffraction des rayons X. La technique nest pas destructive et saccommode dpaisseurs dans la gamme 1 - 100 pm. Pour des films plus minces, il
est ncessaire de procder sous incidence rasante (GAXRD, glancing angle X-ray
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ET J. FOULE~ER
68
d@action). Pour des couches trs paisses, lanalyse peut omettre les phases
situes en profondeur au contact du substrat mtallique. Pour obtenir des profils de concentration dans des couches minces, on utilise une technique directe
(RES) ou on procde par rosions successives (SIMS, Auger). Pour des couches
paisses, une srie danalyses EDX ponctuelles sur une coupe transversale ou
sur une couche biaise constitue le moyen le plus performant.
La morphologie
La morphologie des couches de corrosion sapprcie dabord lexamen visuel :
homognit de couleur, cloques, pores, fissures, caillage. On procde ensuite
aux examens microscopiques : microscopie optique sur des coupes polies,
microscopie lectronique balayage en surface et sur des fractures, polies ou
non. La microscopie lectronique en transmission nest utilise que dans des
situations bien particulires qui la requirent : prcipits nanomtriques, pitaxie linterface mtal - couche de corrosion, dformations dans le substrat
mtallique.
ww
w.s
Le sensw
dew
croissance
t-s
w.sessentiel
m de la recherche du mcanisme de corrosion (croisCest u n lment
tsmau -transport
sth anionique, croissance externe associe au
sance interne associe
se dtermine
diffrentes, consistant a
transport cationique). I1 s
bib de detroisla faons
th.la -position
reprer, aprs corrosion, soit
couche de produits forms par
blodu .mtal
blo pour les deux premires, soit lvorapport celle de la surface initiale
gs dans
lution de la position de lespce oxydante
pour la troisime.
po glaspcouche
t.c ot.c
Lexprience des marqueurs
om om
Imagine par Pfeil6) ds les annes trente, cette exprience consiste dposer
sur le mtal, avant raction, u n matriau inerte (Au, Pt, SO,, Al,O,, etc.) sous
forme de particules de petites dimensions (fil ou poudre). Lchantillon est alors
soumis la raction tudie puis refroidi et sectionn afin dobserver, sur une
coupe transversale, la position des marqueurs. Si les marqueurs sont localiss
linterface mtal - couche de corrosion, la croissance de la couche est certainement externe. Si les marqueurs sont localiss linterface couche de corrosion g a z , la croissance est probablement interne (Fig. 2.25). Si les marqueurs sont
localiss une interface intermdiaire clairement identifie, on peut se trouver
devant une croissance de deux ou plusieurs couches selon des modes opposs.
Lvolution actuelle consiste dposer des gouttelettes submicroniques dor par
une pulvrisation cathodique adapte.
Lexprience de consommation totde
Cette exprience consiste mettre le mtal, sous forme de fil fin, en raction
avec latmosphre en large excs jusqu lavancement unit pour le mtal
~
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CHAPITRE
Marqueurs
MTAL
69
///tape
ww
w.s des marqueurs inertes.
Fig. 2.25. Principe
de lexprience
ww
w.s t-sm
tsm -sth
(raction complte). Si on observe
une fracture transversale, une cavit
s halors,-bsur
i
on
est certainement en prsence dune
de diamtre gal celui du fil tinitial,
b
.bl (porosits
.bl rparties et/ou excentres,
croissance externe. Dans le cas contraire
o
gs omais
couche de corrosion feuillete), il est possible,
po gspnono certain quon soit en
prsence dune croissance interne.
t.c t.c
om om
Loxydation alterne en lg0et l80
Loxydation alterne en l60et l80,suivie dune dtermination par SIMS de la
localisation des isotopes dans la couche de corrosion, se rvle galement une
technique de choix pour la mise en lumire du sens de croissance. La figure 2.26
prsente une vue synthtique des diffrents cas rencontrs. Cette technique a
aussi t applique la mise en vidence de la pntration des couches doxydes
par la vapeur deau en utilisant H,ls0. (7)
Ladhrence
Ladhrence des couches de corrosion peut sapprcier au cours des examens
microscopiques quand elle est trs mauvaise, puisque cela se traduit alors par
un dcollement plus ou moins gnral des couches. En labsence de dcollement
visible, on peut solliciter mcaniquement linterface mtal-couche en cintrant ou
pliant lchantillon corrod ou mettre en uvre quelques test simples (arrachement dun ruban adhsif - tape test, ou dun pion coll - pull-osf test), ou plus
labors (rayure avec une pointe diamant sous charge linairement croissante -
(7)H. Nickel, Y. Wouters, M. Thiele et W.J. Quaddakers, J . Anal. Chern. 361,540-544 (1998).
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
70
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
otDiffusion
odet.loxygne O dans le reseau de
Diffusion Diffusion
.co aprs
loxyde
par
de M
de O
cchange
om ouisotopique
m lacunaire
mcanisme
interstitiel indirect
(courts-circuits)
Fig. 2.26. Principe de loxydation alterne (premire partie de loxydation par l60,
suivie dune
seconde par *O) (daprs @)).
scratch test). En tout tat de cause, ladhrence des couches de corrosion est trs
difficile quantifier ; ces tests restent qualitatifs et permettent tout juste de classer diffrents systmes ou situations ractionnelles entre eux.
Le niveau des contraintes rsiduelles
Le niveau des contraintes rsiduelles dans le mtal et dans le produit de corrosion sapprcie et se quantifie par lobservation des dformations associes.
lchelle macroscopique, une tle mtallique mince, protge de manire idoine
sur une de ses faces, se courbe sous leffet de la croissance, sur lautre face, du
produit de corrosion soumis des contraintes de compression (rapport des
(8) J. Philibert, dans Difusion in High Technology Materials, d. p a r D. G u p t a , A.D. Romig
et M.A. D a y a n a n d a , Trans. Tech. Publ., 1988, pp. 63-78.
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPFUMENTAUX
DE LA CORROSION
SCHE
71
3.
Lois phnomnologiques
3.1.
w
ww .st
Soit la raction doxydation
w.s -sque
m-nous formulerons globalement :
tsm M+-O,
st1h + MO.
sth2 -bib
.raction,
blcette
Pour caractriser lavancement W .de
blo plusieurs dfinitions de la
o
vitesse sont possibles. La vitesse peut tre
la vitesse de fixation
gsdfinie
gcomme
s
du gaz dq,/Adt, o d n , dsigne le nombre p
de moles
datomes doxygne fixes
p
ot. pointotde. vue exprimental, il
pendant le temps dt et A laire de lchantillon. Dun
co Am de
colchantillon. On
est aussi commode dutiliser la variation de masse
m
m
pourra alors dsigner la vitesse par dAm/Adt, dAm dsignant la variation de
wwde la vitesse de raction
3.1.1. Dfinition
1 darn
16 dt
g).
(2.27)
dt
dy
C2 d t
(2.28)
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ET J. FOULJTIER
72
vitesses ne peuvent tre considres comme gales que si le rgime quasi stationnaire est atteint.
ww
ww .st
-sm
Dans le cadre w
de .ltude
du mcanisme doxydation dun mtal ou dun alliage. il
s
-desvariation
tslamloi
est essentiel dtudier
de la vitesse doxydation avec la pression
t
du gaz corrosif et avec la temprature.
sth h-bib
titre dexemple, comme il .sera
montr
le chapitre 4, dans le cas dun
.bl dans
b diffusion
dans
forme (loi cintique
processus doxydation limit par lalo
o
gs indpendante
gs la couche
parabolique), la constante de vitesse est
de la pression gazeuse si
p
po
loxyde form est semi-conducteur de typeoNt et proportionnelle
Piln (n entier
t
.
.
c
c
positif) dans le cas dun oxyde semi-conducteur de
type
P.
om om
Ce type dtude a t parfois nglig en raison des difficults de contrle pr3.1.3. Lois de
wpression et de temprature
21
( Pfixe),
(2.31)
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CHAPITRE 2 - ASPECTSEDERIMENTAUX DE LA CORROSION SCHE
73
'I
O "
0,7
'
'
0,75
'
0,8
'
0,85
"
'
0,9
1 OOO/T(K-1)
Fig. 2.27. Variation de la constante de vitesse parabolique de l'oxydation du tantale, en coordonnes d'Arrhenius.
ww
ww w.st
-sm
w
.
3.2. Classification
lois cintiques
stsdes -diffrentes
ms sth-b
Les principales lois cintiques sont
types linaire, parabolique, logarithmique
th. de des
ou cubique. Elles ne reprsentent que
et des carts par rapport
.blimites
blo ibcas
l
o
ces lois sont souvent observs. Dans certains
cas,
il
est
trs dlicat, voire imposgs gexprimentaux.
sible, d'obtenir de telles lois partir des rsultats
po spo
t.c structurale
Des anomalies peuvent rsulter d'une modification
t.c de la couche
composition
en cours de formation, voire de la variation de sa o
m omdans le cas de
l'oxydation de mtaux impurs et, plus forte raison, d'alliages. La perte d'adhrence de la couche du compos form par rapport au mtal partir d'une certaine paisseur critique peut, galement, tre l'origine d'une modification de la
loi cintique d'oxydation.
On doit, de plus, signaler que les quations thoriques supposent que
l'chantillon conserve une aire ractionnelle restant constante durant l'oxydation, ce qui n'est pas rigoureusement exact et peut expliquer certains carts
observs entre courbes thoriques et rsultats exprimentaux. Si on s'intresse
la raction d'chantillons mtalliques pulvrulents, il est ncessaire de sparer
la contribution gomtrique de la contribution physico-chimique, ce qui peut
tre fait sous certaines conditions.
haute temprature, la cintique d'oxydation de nombreux mtaux obit
une loi parabolique :
W 2 = kpt,
(2.32)
dans laquelle kp est la constante de vitesse parabolique ('1. Une telle loi correspond, comme nous le verrons plus loin, une vitesse de corrosion limite par la
diffusion travers la couche compacte forme. I1 est prfrable d'exprimer la loi
(*)
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ww
(2.33)
w
ww .st
-svolume
du compos MX form et M, la masse
dans laquelle
w ests lenon-mtal
m- molaire
molaire atomique.du
(oxygne, soufre, etc.).
tsm
sthest constante. La loi cintique est alors une loi
Dans certains cas,
la vitesse
sth -bib
linaire :
.bl W =.kit,
(2.34)
blo
o
gs linaire.
dans laquelle k, est la constante de vitesse
Comme nous le verrons, la
po gsinterfacial
p
vitesse globale est alors rgie par u n processus
t.c ot.c (sorption, raction
linterface mtal-oxyde, etc.).
om lesoconstantes
Comme dans le cas dune loi cintique parabolique,
de vitesse
m
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CHAPITRE
2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE
75
LA CORROSION SCHE
La vitesse doxydation correspond souvent une combinaison de lois cintiques simples. Cest le cas lorsque loxydation se produit selon deux mcanismes simultans : dans certains cas, lun des mcanismes prdomine durant
les premiers instants de loxydation, lautre devenant ltape limitante lorsque
loxydation devient notable ; dans dautres cas, cest la nature ou la morphologie
de la couche doxyde qui volue en cours doxydation. titre dexemple, basse
temprature, on peut observer une loi logarithmique suivie dune loi parabolique. haute temprature, on observe souvent une loi parabolique suivie dune
loi linaire (rgime paralinaire, voir Chap. 5, FJ 3) ou une loi linaire suivie dune
loi parabolique (voirChap. 4, FJ 6.4).
3.3.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
par paralin lin-accl
Tab. 2.3. Lois cintiques observes lors de /oxydation de diffrents mtaux en fonction de la temprature (daprs Kubaschevski et Hopkins (O)) ;(par :loi parabolique, log :loi logarithmique, lin :
loi linaire, cub :loi cubique, paralin :loi paralinaire, accl :corrosion acclre , log inv : loi
logarithmique inverse).
((
cub
par
par
paralin
paralin
lin
par
paralin
lin
par
paralin
paralin
lin
par
paralln
Par
Par
par
par
g log
log
log cub
Par
par
par
Par
par
log
log par
g loginv (log) par
(asyrn)(lin)
paralin
paralin
lin
accl
lin
lin
paralin
Par
Par
paralin
Par
Par
(*) Lanalyse des lois cintiques a progress depuis ltablissement du tableau qui nest
donn qu titre dillustration.
(10) O. Kubaschewski et B.E. Hopkins, Oxidation ofMetals and Alloys, 2e d. (Butterworth,
Londres, 1967).
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A. GALERIE
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76
30
20
ww
ww w.st
w.s -sm
10
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
s10p sp 20
O
o
Tempst.(h)
co ot.co
m m
Fig. 2.28. Oxydation du chrome entre 1 O00 et 1 200 "C sous 1 atm d'oxygne
3.4.
('I).
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CHAPITRE
ASPECTSEXPRIMENTAUX
DE LA CORROSION SCHE
77
Fig. 2.29. Lois cintiques observes pour un mtal donn, en fonction de la temprature et du
temps.
w
ww .st
Souvent, la dtermination
sdemla loi cintique doxydation partir des rsultats
w s -sans
exprimentaux nest .pas
ambigut.
-st
t
s
Une premire approchem
peut consister
la courbe W = f(t) en coordonstloih duh-type
bibWtracer
= kt, la pente de la droite obtenue
nes log-log. Dans le cas dune
.bl
bCette
permet de dterminer la valeur de .n.
prsente lavantage de
l g reprsentation
o
regrouper des valeurs sur de longuesodures
doxydation.
Cependant, compte
silpest gprfrable
s
tenu des diverses interprtations possibles,
de vrifier la validit
p
ot. loiotsuppose
de lanalyse en portant W2 = f(t) dans le cas dune
parabolique,
.
c loi logarithmique,
W = f(t) pour une loi linaire ou W = f(1og t) pour une o
m com etc.
Certains auteurs, laide de logiciels de calcul, ajustent les coefficients dun
3.5.
polynme de degr 3 en W :
AW3 + Bw
+ C W + D = t.
(2.37)
Ces difficults de mise en quation des rsultats sont dautant plus grandes que
le processus doxydation met en uvre diffrents stades (voir Chap. 3 , 3 3.4 et
Chap. 5, 3 3 ) .
Lutilisation de logiciels de calcul, qui permettent aujourdhui dajuster
(. fitter ) rapidement la meilleure loi mathmatique un ensemble de points
exprimentaux, remplace avantageusement lusage des transformes
linaires. Lattention du lecteur est attire par le choix non anodin de lune ou
lautre des techniques qui peut donner un poids plus ou moins grand certains points exprimentaux qu dautres. On observera, en particulier, que
les transformes homographiques 1/ u = f( 1/ p ) conduisent des constantes
fortement dpendantes des mesures basse pression, mesures souvent entaches derreurs. Un lissage machine est ici prfrable. Au contraire, le
dpouillement de lois puissance du type W = kt, avec n > 2, utilisera avec
plus de russite la transforme log-log, avec dtermination de la valeur de n
((
))
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78
P. SARRAZIN,
A. GALERIEET J. FOULETIER
par linverse de la pente de log W = f(1og t),que les lissages lordinateur, qui
imposent la courbe calcule de passer par le point ( 0 , O ) . On sait, en effet,
que la dtermination exprimentale de ce point est souvent dlicate.
Une solution lgante consiste driver continment les courbes davancement par rapport au temps et recalculer en chaque point les constantes
cintiques du modle mathmatique choisi. On peut ainsi apprcier en temps
rel les volutions par rapport ce modle (12).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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Structure
des couches formes
1.
Introduction
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
80
suffisamment leves, ces dfauts ponctuels ont tendance sassocier pour donner
naissance des dfauts plus complexes appels dfauts tendus ou amas (clusters).
Irrgularits du rseau lui-mme caractrises par des changements
de priodicit du rseau dans certaines directions (dislocations)
Ce sont des dfauts linaires.
Limites entre grains dorientation diffrente
Ces dfauts, en relation avec la nature polycristalline du cristal, sont matrialiss par les joints de grains. Ce sont des dfauts bidimensionnels.
1.2.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
o
gs
Dfauts lorigine g
de
splaocroissance
p
o
des couches compactest.c ot.c
om om
Dfauts ponctuels
2.
2.1.
))
))
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE DES
COUCHES FORMES
81
ww
.s dans les oxydes.
wwdewstructure
Tab. 3.1. lments
w.s t-sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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82
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A. GALERIE
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4, = q, - 4,.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
1
.
Dfauts lectroniques
Ces dfauts peuvent tre assimils des lments de structure. Quel que soit le
modle adopt pour le cristal (modle de bande ou modle saut dlectrons, voir
2.1.4.4.). nous conviendrons de reprsenter le dfaut lectronique de charge
ngative par le symbole e.
Dans le cas du modle saut dlectrons, u n tel dfaut correspond la localisation dun lectron sur u n lment normal du sous-rseau cationique, ce
que lon peut crire ML.
Le dfaut lectronique de charge positiue sera reprsent par le symbole h. Ce
dfaut correspond la perte dun lectron pour un lment normal du sousrseau cationique, ce que lon peut crire M i .
(*) Certains auteurs prfrent parler de charge efficace, plus proche du sens littral de
lappellationanglo-saxonne effective charge.
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
83
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -stYh ,F
sth -Id
bib
.
Kroger-Vink).
Fig. 3.1. lments de structure (notation deb
log .blog
sp sp
ot. ot.
co co
m m
2.1.1.3. criture des quilibres auxquels est soumis un cristal rel
7
p
-
Par convention, les quilibres seront toujours crits dans le sens de la formation des dfauts.
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A. GALERIE
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84
Compte tenu de ces rgles, il est possible de formuler les quilibres auxquels
se trouve soumis u n cristal rel. Ils sont de deux types : internes et externes.
Les quilibres internes ne faisant pas intervenir d'change
avec le milieu extrieur
Ces quilibres thermiques conduisent la mise en place de dsordres atomique et lectronique.
((
))
Dsordre de Frenkel
Certains ions de l'un des sous-rseaux peuvent quitter leur position normale
pour se placer en position interstitielle (Fig. 3.2). L'quilibre de mise en place
d'un tel dsordre peut se formuler :
M,
-? M,+V,
(3.2)
Ce type de dsordre affecte de faon prpondrante le sous-rseau des cations
car les rayons cationiques sont gnralement beaucoup plus faibles que les
rayons anioniques.
ww
ww w.st
* o *
w.s -sm o* *o o
tsm -sth o o * o
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 3.2. Dsordre de Frenkel.
Dsordre de Schottky
Certains ions du sous-rseau des cations et des anions peuvent quitter leur position normale et migrer en surface ou sur des interfaces, des dislocations ou puits
(Fig. 3 . 3 ) .I1 y a alors cration d'un dsordre de Schottky suivant l'quilibre :
zro
V, +Vo
(3.3)
o * o * o *
* O o O * O
o * o * o *
* O * O o O
o * o * o *
* o * o * o
Fig. 3.3. Dsordre de Schottky.
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
85
Dsordre lectronique
I1 traduit le passage dun lectron e de la bande de valence dans la bande de
conduction avec formation dun trou dlectron h dans la bande de valence de
loxyde. Lquilibre peut alors se formuler :
zro
e + h.
(3.4)
ww
ws
avec
mise en .place
sans mise en place
w
t-s
dune unitw
de construction
dune unit de construction
w
m
112 O, .s
112 0,
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
ooug og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
avec disparition
dune unit de construction
112 O,
ou
O0 tj 1/20,+v0
0 0 + M M @ M,+1/20,
(*) On dsignera par unit de construction le plus petit module permettant de reconstituer
le rseau.
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Selon les conditions exprimentales imposes (pression doxygne, temprature), le cristal peut quitter son tat stchiomtnque.
Dans la suite, les concentrations en dfauts notes par des doubles crochets
[ ] (*) seront toujours exprimes en nombre de moles par mole de compos.
ww
2.1.2. Dfauts
et stchiomtrie
ww w.ponctuels
stsm mtalliques (et/ou les autres composs) prsentent
w.sles oxydes
En rgle gnrale,
tsmpar-srapport
des dviations notables
une composition dite stchiomtrique
th- engags.
M S b fixe par la valence des
lments
composs sont dits non sts composs
bib(certainsCes
chiorntriques. Pour dautresth
halognures,
en particulier), les
.blquelles.bque
dviations restent imperceptibles
soient
les
conditions
expnmenl
o
gs ogs
tales. De tels composs sont dits stchiorntriques.
po po
t.c t.c
om om
2.1.2.1. Les composs non stchiomtriques
La plupart des oxydes et des sulfures se rattachent ce type de composs. Dun
point de vue macroscopique, deux familles de composs peuvent tre distingues :
Celle pour laquelle :
nombre datomes M a
> -.
nombre datomes X b
On peut caractriser ces composs arbitrairement par lune des deux formules brutes : M,Pb ou M S b X , .
Celle pour laquelle :
nombre datomes M a
.= -.
nombre datomes X b
De la mme manire, on peut caractriser ces composs par lune des deux formules brutes : M a - P b ou Md(,+,.
(*) On notera que cette convention conduit utiliser ici un symbole dj utilis au chapitre 1
pour dsigner ltat gazeux. L a confusion entre ces deux natations est, cependant, impossible.
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(hLITRE
3 - STRUCTURE
87
ww
ww w.st
w.s -sm
-st anioniques)
Exemple :TiO,, (compos
tsma lacunes
hpu-bchoisir la formule Ti,+,O,. Observons
Pour dcrire le cristal, nous aurions
s
t
ib conforme la ralit structurale.
h.best plus
cependant que la formulation TiO,,
log .blog
sp ssystmatiquement
Cest ce type de formulation que nous choisirons
la
po dans lun desdans
ot.dfauts
suite, si le compos comporte seulement des
sousco t.co
rseaux.
m m
))
Reprsentation du rseau
Ionisation des lacunes
Le dpart d u n atome doxygne d u n site normal du rseau provoque u n excdent
dlectrons localis sur le site inoccup. Ces lectrons, situs sur un niveau
dnergie plus lev que celui de la partie suprieure de la bande de valence, peuvent sauter plus facilement dans la bande de conduction (modle de bande) ou sur
des orbitales atomiques inoccupes dun atome voisin (modle saut dlectron).
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
88
Quel que soit le modle retenu pour l'oxyde TiO,-,, la lacune d'oxygne
constitue donc u n niveau donneur d'lectrons : l'oxyde se comporte comme un
semi-conducteur de type N et le transfert lectronique conduit aux quilibres d'ionisation suivants de la lacune :
vo
v&+e',
(3.5)
VG
v;+e'.
(3.61
KV.
a
"Vi
1
v,+-O,,
2
(3.7)
V,+e'+-O,
1
(3.8)
(3.91
ww
K"; KvX
et w
KvE:
les constantes thermodynamiques des quilibres.
.ssont
ww
t
Calcul de la variation
l'cart la stchwmtrie x avec la pression d'oxygne Po,
w.s desm
Par dfinition de l'cart
x,nous pouvons crire :
tsm la-sstchiomtrie
thsth x [vol
bib+ [v;] + [vu.].
les concentrations en lacunes.b
tant exprimes
log .blog en nombre de moles par mole
d'oxyde.
sp slespdsordres ionique et lectroPour des valeurs x suffisamment leves,
o . otd'oxygne
Po, tant consinique peuvent tre ngligs et, par suite, latpression
co du.csystme
o
dre comme variable indpendante, x est solution
d'quations
non
m m
linaires (cinq quations, cinq inconnues) suivant :
9
Dfinition de x :
(3.10)
iectroneutraiit :
(3.11)
[V,] = Kvgp6:/',
(3.12)
= [Vu] =
(Kvo.]1/2P&:/4.
113
P61'6.
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
89
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
2.1.2.2. Les composs stoechiomtriques
Les halognures alcalins, les halognures dargent et certains oxydes (M,O,,
MgO, etc.) se rattachent ce type de composs.
Dun point de vue structural, pour rendre compte de cette stchiomtrie, il
est ncessaire de faire lhypothse de la prsence simultane de deux types de
dfauts ponctuels : on dit quil existe alors u n dsordre.
Llectroneutralit du cristal nest plus assure par des dfauts lectroniques
dont les concentrations sont ngligeables. De ce fait, le compos peut prsenter
une conductivit ionique apprciable. Deux cas de figure sont considrer :
un seul sous-rseau est affect,
les deux sous-rseaux sont affects.
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A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
90
Representation du reseau
Br
Ag+
Ag+
Br
[-_;B r
Ag+
Br
.._
Ag+
Br
Ag+
B r Ag+
Br
Ag+
Br
Br
Ag+
Br
Ag+
Ag+
[Ag:] = IV&].
Cette condition sidentifie la relation dlectroneutralit
ww
w.s
w
ww t-en
si les concentrations
smdfauts lectroniques sont ngligeables.
.
La concentration
et interstitiels est alors
stscommune
-st en dfauts lacunaires
contrle par lquilibre
ltablissement dun dsordre de
ms correspondant
h
Frenkel :
th. -bib.
blo blAg;
gs og+V,&
po spo
avec :
t.c t.c
om
[Ag;] [Vg] = K Fo
2m
.
=
Representation du rseau
Na+ CI-
Na+ CI-
Na+
.__
CI-
I CI#..,
Na+ CI.__
Na+ CICI-
Na+ I
1..1
Na+ CI-
Na+
Na+ CI-
zro
KS
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
91
avec :
[V&] = [Vb,] = K;.
ww
ww w.st 0, a ~ ; + 2 e + -10 ,
(3.16)
2
w.s -sm
-st e + h.
tszro
(3.17)
ms a
h-b
th. ib.
bloobtient
b
traduisant lexistence
En combinant ces trois quilibres, on
gs lolquilibre
g
dun dsordre de Frenkel :
s
po po
9
O , * 0.v;
t.c t.c
om om
avec :
K KvO.
K.
K , =O,.
K,2
(3.18)
KO$= [Oi][h] P ~ ~ z ,
K,;
[vr][e*l
2 pO2
112 ,
K , = [h][e],
] + [h].
(3.19)
(3.20)
(3.22)
(3.20)
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ET J. FOULETIER
92
ww
pression
.st faible : [e] 2[Vg],
ww wdoxygne
pressionw
doxygne
: [O;] [Vol.
.st smintermdiaire
s
s
Dans chacun des domaines
doxygne, on peut alors exprimer les
ms dethpression
b
lois de variation de la concentration
en
dfauts
en fonction de la pression doxyth. ib. en coordonnes
gne. Les variations de la concentration
logarithmiques sont
b
blo
reprsentes sur la figure 3.5. log
sp gsp
ot. ot.
co co
m m
composition stoechiomtrique
E
[O;]
[hl
Fig. 3.5. Diagramme de Brouwer dans le cas dun oxyde dont le dsordre ionique est prdominant
la composition stchiomtrique (K, >> KJ.
(1) C . Brouwer, Phiiips Res. Rep. 9, 366 (1954)
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
93
a la composition stchiomtrique
On peut alors considrer trois domaines de pression doxygne :
pression doxygne leve : 2 [ 0 ; ] E [h].
pression doxygne faible : [e]E 2[Vt],
pression doxygne intermdiaire : [e]= [h].
Les variations de la concentration en dfauts avec la pression doxygne sont
reprsentes, en coordonnes logarithmiques, sur la figure 3.6.
composition stchiomtrique
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
log Po2
Fig. 3.6. Diagramme de Brouwer dans le cas dun oxyde dont le dsordre lectronique est prdominant la composition stchiomtrique (KF<< KJ.
Jusquici, nous navions considr dans un cristal que les dfauts ioniques et
lectroniques majoritaires. linverse, la modlisation propose prend en compte
lexistence de tous les dfauts, quils soient prdominants ou non. Les diagrammes
obtenus permettent de rendre compte, pour certains composs, de lexistence dun
large domaine de quasi-stchiomtrie en fonction des conditions exprimentales
(voir le diagramme trac pour KF >> K,, Fig. 3.5.).De plus, ils montrent que la distinction entre composs stchiomtriques et composs non stchiomtnques
peut paratre artificielle, un mme compos pouvant passer de la non-stchiomtrie la stchiomtrie en fonction des seules conditions exprimentales.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Lexploitation de ces diagrammes nous permettra dapprhender plus facilement la complexit des mcanismes de corrosion lie aux changements de stchiomtrie au sein des couches doxydes, entre interface externe et interface
interne (voir Chap. 4).
ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsm O
O O O
sth hO-biO
b.bOa-*
O .bO,..Q
log logO O
sp O
O&-O spo O
t.c ot.c
om om
O O-o%l-o-o
O O O O O O
Fig. 3.7. Mcanismes de transport dans un cristal. 1) Mcanisme lacunaire. 2) Interstitiel direct.
3) Interstitiel indirect. 4) Mouvement coopratif (crowdion).
Le mcanisme interstitiel est li la possibilit dexistence de dfauts en position interstitielle. I1 concerne surtout le sous-rseau des cations.
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CHAPITRE3
STRUCTURE
DES COUCHES
FORMES
95
ap
J = - CD RT ax
~
(3.24)
ww
Pour un systme
.st (solution infiniment dilue), on peut crire :
ww widal
w.s -sm
tsm -sth
Le flux de diffusion devient
salors
th. :-bib.
ac
(3.25)
Jb
= l-o
D - . blo
gsax gs
po po
t.c let.flux
En prsence dun gradient de potentiel lectrique,
donn par
om coserait
lexpression plus gnrale :
m
J = - - - CD
RT
o le potentiel lectrochimique
pression :
ab
ax
(3.26)
=p
Iz F ~ ,
(3.27)
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96
C ~ aPj
D ~
RT a x '
J.=--J
(3.28)
(3.30)
En effet, formulons l'quilibre entre le mtal gazeux M,, et le cristal solide M&
en considrant les deux types de modles (macroscopique et structural) :
M((M"Xb>),
+ V,
M,
modle structural : M,
On peut donc crire :
'Mw
'M\?(<M~X~>)
- PM,
PM
I1 s'ensuit que :
P M = P M M -PV,
- PV,
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
97
Dj = C,D,,
ww
avec :
(3.31)
ww w.st
w que-slemcoefficient dautodiffusion de lespcej est proporCette relation montre.s
-st 6 prsents dans le sous-rseau j.
tsmen dfauts
tionnel la fraction molaire
sth h-bib
.bl .bl
Facteur de corrlation
og odeglespcej, on fait appel des
Pour dterminer le coefficient dautodiffusion
sp ou non).
sp Soit le coefficient de
lments marqus ou traceurs (radioactifs
o
t.c ot.c
diffusion du traceur. On a alors :
om om
q:=JIi.
ofest le facteur de corrlation ( f 5 1).
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98
mme minoritaires, dans le sous-rseau anionique. Si Do dsigne alors le coefficient dautodiffusion de llment O, Do variera avec la pression doxygne comme
la fraction molaire en dfauts prsents dans ce sous-rseau anionique (Rel. (3.31)).
Cas o les dfauts de lun des sous-rseaux sont majoritaires
I1 est important de remarquer que si les dfauts de lun des sous-rseaux j sont
majoritaires vis--vis de ceux prsents dans lautre sous-rseau, leur fraction
molaire sidentifie lcart la stchiomtrie x. Dans ces conditions, les lois de
variation avec la pression doxygne de lcart la stchiomtrie x et du coefficient dautodiffusion Dj de llmentj sont identiques.
Le tableau 3.3, obtenu partir des rsultats prsents dans le tableau 3.2,
rassemble les lois de variation en fonction de la pression doxygne des coefficients dautodiffusion Do (cas o les dfauts anioniques sont majoritaires dans
le rseau) et DM(cas o les dfauts cationiques sont majoritaires dans le rseau).
ww
ww w.st
-sm Dfauts
w.sNature
tsm -pfYbciomims
sth
COeMclent
desdfauts
LOO
*so
MO
drutodiffusbn majorhiress du
sousDi
=
#Pol)
b
t
i
h
durfbau
.rseau
blo b.blo
0:g
sp gsp
anioniques
22n26
DO
ot. ot.
Vg
co co O < Z < 2
m 4 < n <m
M:
-P;F
8 22ns6
Tab. 3.3. Variation, avec la pression doxygne, des coefficients dautodiffusion Do (dfauts anioniques majoritaires) et D, (dfauts cationiques majoritaires) dans un oxyde Max, selon le degr
dionisation z du dfaut.
yo2
= Pli
O2
= p-yn
O2
DM
l5na5
cationiques
Vi
-PJZn
O<z<l
0 5 ~ 5 20 2 ~ 5 4
L a dtermination de la loi de pression laquelle obit le coefficient de diffusion de llment comportant le dfaut minoritaire dans son sous-rseau
ncessite la rsolution du systme dquations complet mettant en jeu les
concentrations en espces minoritaires.
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
99
Un mme dfaut peut exister sous divers degrs dionisation. On peut dfinir
DJ en considrant que D, est indpendant de la charge, par :
D, =
NsDs = D , c N,.
(3.32)
2.1.4.1. Dfinition
ww
CUZF,
(3.33)
ww w.st
o C est la concentration
de charge par unit de volume et U la
w.s -senmenporteurs
mobilit lectrique (exprime
m2.s-l
.Vi).
Celle-ci correspond la vitesse de
t m -slectrique
lespce sous laction dunschamp
th- unitaire.
sth bib
.bl .bl
Conductivits partielles
o courant,
Lorsque plusieurs particules transportentgle
sp ogspon peut dfinir pour chaoi tant la somme
cune delles une conductivit partielle op,la conductivit
ot. ototale
des conductivits partielles, soit :
co t.co
m m
=Cu,.
(3.34)
La conductivit due un porteur de charge est de la forme :
O=
Ot
Aspect structural
Dans un cristal, les porteurs de charge sont matrialiss par les dfauts lectroniques (e,h)et ioniques (Sz*, Sz). Le flux de ces dfauts de degr dionisationz (z # O),
dans la direction Ox,sous linfluence dun champ lectrique et en labsence dun gradient de potentiel chimique peut scrire pour un dfaut charg positivement :
(3.36)
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1O 0
RT
D,
(3.38)
u, ZF
Aspect macroscopique
Dsignons par 9,la contribution de lespcej la conductivit lectrique, on a :
o.
= O,.
(3.40)
J
ww
(3.41)
ww w.st
- m la relation de Nernst-Einstein :
wCjDj,
(3.42)
Comme C,D, =
.st onsobtient
sm -sth
(3.43)
sth -bib
.bl la .contribution
blo
Dans cette relation, o. reprsente
ionique de lespce j la
odautodiffusion
conductivit totale,
le coefficient g
de lespce j et Cj la conceng
sp sp j.
tration volumique en sites normaux du sous-rseau
ot. ot.
co co
m m
De la relation prcdente, on dduit :
Types de
semi-conducteur
ioniques
iectroniques
L
V
zc, = c,
zc, = c,
btroneutraiit
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
101
+ UJ,
(3.44)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Tab. 3.5. Lois de variation compares,
du dfaut prdominant, de lcart a la ststselon
ilabpression
h.bla-debcharge
chiomtrie x et de la conductivit O en fonction
doxygne Po, (oxyde lacunaire en
log .blog
oxygne).
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Lhypothse de prdominance de dfauts neutres dans le rseau nexcluant pas la prsence de dfauts ioni-
p;*14,
~6~~1~.
Cas gnrai
Considrons le cas dun oxyde prsentant un dsordre de type Frenkel anionique. Deux cas limites peuvent tre rencontrs selon les valeurs respectives des
constantes K, et KF (voir 5 2.1.2.3).
K, >> KF
La conductivit de loxyde est majoritairement lectronique dans tout le domaine
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A. GALEHEET J. FOULETIER
102
,,
ww
ww w.st
w.s -sm composition stchiomtrique
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
P
c
_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
L",l
c
c
[vol = [O;']
log Po*
Fig. 3.8. Variation de la conductivit lectrique avec la pression d'oxygne (compos conduction
lectronique majoritaire).
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
103
K, << KF
Loxyde peut prsenter une conductivit ionique apprciable dans u n large
domaine de pression. Dans le domaine o la conductivit devient essentiellement ionique, elle est indpendante de la pression doxygne (Fig. 3.9).
semi-conducteur N
conducteur
semi-conducteur P
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl stoechiomtrique
composition
og .blog
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 3.9. Variation de la conductivit lectrique avec la pression doxygne (compos prsentant
un domaine de pression conduction ionique majoritaire).
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104
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(3.47)
2)
-,
(3.48)
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE DES
COUCHES FORMES
105
2.2.
I1 est clair que le modle structural du cristal rel bas sur la seule existence des
dfauts ponctuels ne sapplique plus lorsque lcart la stoechiomtrie devient
suprieur
En effet, des fractions molaires suprieures
les
dfauts ponctuels sont susceptibles de sassocier pour former soit des amas (ou
clusters), soit des dfauts tendus.
Les modles formuls ont pu tre conforts par la mise en uvre de techniques rcentes telles que la diffraction neutronique, la microscopie lectronique, ltude de leffet Mossbauer, etc.
ww
ww w.st
-sm
w
.
2.2.1. Amas (ou clusters)
sts -s
ms th-b
Les amas sont forms par interaction
entre dfauts ponctuels de
th. coulombienne
ib. en fait, constitus
par des agrgats
charges effectives opposes : ces amas
blosont,
b
l
o
de dfauts ponctuels.
gs gs
polargement
Ainsi, dans le cas de la wstite Fe,-,O,
dficitaire en mtal
ot.neutrons)
t.c pdes
montr
(0.05 < x < O, 15),les tudes exprimentales (diffraction
c
om
om ont(Fey).
que, outre les lacunes de fer (vi,),il existerait des
Fe interstitiels
La
structure dficitaire en fer pourrait alors sexpliquer par la prsence dunits
Fig. 3.10. Reprsentation schmatique des amas de type 4:l (daprs Kofstad (*I). Tous droits
rservs.
(2) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988). p. 56.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
106
La formation de ces amas peut tre associe l'existence dans le cristal des
quilibres suivants :
3/20,
2 30, + 3Vie + 6h' (cration de lacunes),
Fe,
Fel'+Vie
+ Fey' + 3h'
(dsordre de Frenkel),
(4:1)'"
Observons que des units plus complexes (6:2 ou 8:3,etc.) peuvent se former
par association d'amas 4:l (mise en commun de faces, d'artes ou de nuds ;
Fig. 3.11).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
4:1
Fig. 3.11. Exemple d'amas 4:let 6:2 dans un oxyde, d'aprs Agullo-Lopez et coll. (3). Les chiffres 4
et 1 correspondent, respectivement, aux quatre lacunes cationiques v; (O) et l'ion central interstitiel M;' (O). lments normaux du rseau : O, (O), M, (O).
Des amas peuvent galement se former dans certains oxydes structure fluoritique largement excdentaires en oxygne, de formule MO,,,.
Ainsi, dans l'oxyde UO,,,,
la valeur de x peut atteindre 0,15. Des tudes
rcentes (diffraction neutronique, rsonance paramagntique lectronique) ont
montr que la non-stchiomtrie n'est pas seulement due la prsence d'oxygne interstitiel mais qu'elle doit tre mise en relation avec l'existence de dfauts
(3) F. Agullo-Lopez, C.R.A. Catlow e t P.D. T o w n s e n d , Point defects in materials (Academic
P r e s s , Londres, 1988), p. 1 1 .
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
DES COUCHES
FORMES
107
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 3.12. Reprsentation schmatique dun dfaut complexe de type 2:1:2 (daprs Mrowec
(4)).
Ces amas peuvent sassocier pour former des difices plus importants tels
que les amas 2:2:2.
(4) S. Mrowec, Defects and d@sion in solids (Elsevier Scientific Publishing Company,
New York, 1980).p. 1 3 1 .
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
pour consquence la formation dune srie de phases de composition dfinie, diffrentes de TiO, et rpondant une formule du type Tino,,,, phases dites de
Magneli.
ww
ww w.st
w.s -sm
2.3. Courts-circuits
tsm -de
stdiffusion
h
Ils sont constitus par lessdfauts
et linaires des cristaux et
th. -bbidimensionnels
ib. plus faciles
peuvent reprsenter des cheminsbde diffusion
que le rseau cristallin
b
log sontlofrquemment
appels courts-circuits
proprement dit. ce titre, ces dfauts
g
de diQ@sion par rfrence la diffusions
intracristalline
po spo classique.
t.c t.c
om om
2.3.1. Dfauts linaires
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
DES COUCHES FORMEES
1O 9
(Oil)
CI
Fig. 3.13. Reprsentation dune dislocation coin dans un cristal de chlorure de sodium (daprs
ww
ww w.st
w.s -sconstitue
m
dorientations diffrentes,
tsm -sth une imperfection dans lempilement atomique ordonn.
-bidcrire la structure des joints de grains
sth pour
Quel que soit le modle adopt
(joints de faible ou de forte dsorientation),
.bl b.bcesl joints constituent des zones de
ogDe ceofait,
transition plus ou moins dsordonnes.
la diffusion des atomes du
sp gsp
cristal sy trouve facilite.
ot. de la diffusion
Dune faon gnrale, lexprience montreoque
t.climportance
aux joints de grains dcrot lorsque la temprature o
augmente.
cela, deux raim com
sons :
Mrowec (5)). Tous droits reserves.
la dimension des grains est dautant plus forte que la temprature est plus
leve (grossissement de grains),
lnergie dactivation de diffusion aux joints de grains est plus faible que
lnergie dactivation de diffusion intracristalline (de 20 30 Yo plus faible).
On dfinit un coeflcient de drffusion apparent partir de lquation de Hart :
Dapp=Per
(1 -J 4.
(5) S . Mrowec, Defects and diffusion in solids (Elsevier Scientific Publishing Company, New
York, 1980), p. 25.
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ET J. FOULETIER
1/T
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl de .la
3. Dfauts a lorigine
og blocroissance
sp gsp
des couches poreuses
ot. ot.
Les contraintes engendres dans la couche c
doxyde
om etcolemmtal sous-jacent
durant loxydation peuvent provoquer des fissures dans la couche, u n caillage,
3.1.
Contraintes de croissance
Les contraintes observes dpendent du mcanisme doxydation et des proprits physico-chimiques de lalliage et de loxyde form. Parmi les paramtres
ayant une influence importante sur la nature et la valeur des contraintes de
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE DES
111
COUCHES FORMES
ww
ww w.st
w.s -sm
(3.50)
tsm -sth
-bicontraintes de traction se dveloppent
sth des
Lorsque PBR est infrieur lunit,
.bl b.Comme
dans la couche et loxyde nest pas couvrant.
blo le montre le tableau 3.6, les
og cette
alcalins et les alcalino-terreux entrent dans
catgorie.
gs
s
p
Si PBR est suprieur lunit, des contraintes
de p
compression
apparaissent
o
otstades
t
.
et loxyde est couvrant, tout au moins dans ses premiers
de croissance :
.
c
c
om om
cest le cas de la plupart des mtaux usuels.
Tab. 3.6. Exemples de valeurs du rapport de Pilling et Bedworth.
MgO
),8
CeO,
N%O
CdO
AI,O,
ZnO
ZrO,
0,90
0,97
121
128
135
1 3
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112
P. SARRAZIN,
A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
doxyde sont telles que cette dernire ne peut perdurer au contact du mtal sans
se fissurer ou scailler. Dautre part, selon le rgime cintique (voir 5 3.1.2), leffet
de la diffrence des volumes molaires entre oxyde et mtal est trs variable.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
otlalliage
3.1.3. Dissolution de loxygne dans
.co ot.co
m mtre lorigine de
La dissolution de loxygne dans le mtal ou lalliage peut
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
113
%t
IL
1.0
2,86
ww
600 700 800 900 1 O00 1 100
ww w.st
Temprature (C)
s
w.s m
tsm -sth
(4
(b)
sth -bib
Fig. 3.15. (a) Relation dpitaxie entre le.b
rseau de.b
et celui du fer a (daprs
logdes wstite
log Fe,-,O
Laffite@)O Dunod diteur). (b) Importance relative
paisseurs
des couches doxydes en foncsp et Dabosi
tion de la temprature doxydation du fer (daprs Lacombe
ot. spot.
co co
m m
(Io)).
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
114
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m Jm
g^
E
loo
10
O,
1
10
100
1 O00
Temps (min)
Fig. 3.16. Effet de la perle dadhrence de la couche forme lors de loxydation dun fil de fer
($= 0,48 mrn) 715 C(daprs Engell et Wever()).
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CHAPITRE
3.2.
3 - STRUCTURE DES
115
COUCHES FORMES
Contraintes thermiques
Dans la plupart des utilisations haute temprature, les alliages sont soumis
des fluctuations de temprature. Mme dans les conditions o on nobserve pas
lapparition de contraintes notables en condition doxydation isotherme, des
contraintes thermiques apparaissent lors dune variation de temprature ou
dun cycle thermique, en raison de la diffrence des coefficients de dilatation
entre loxyde et le mtal (Tab. 3.7). Les mtaux ayant, gnralement, un coefficient de dilatation plus lev que les oxydes, une couche de corrosion forme en
condition isotherme est porte en traction par lvation de temprature et, au
contraire, en compression au refroidissement.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm7,3-sth
Cr-Cr,O,
93
1,30
s -bib 18,6
Cu-cu,o
4 3th
4,32
.
.bl 18,6
Cu-Cu0
9,3 blo
2,o
gs ogs
po po
t. deux matriaux
t.c en prsence,
En supposant un comportement lastique des c
o
m omsimplifie :
on peut calculer lintensit des contraintes laide de lexpression
00,
= EoxAT(aM
1+2E,,e,,
EM
(3.51)
eM
dans laquelle Eo, et EMsont les modules dYoung de loxyde et du mtal, a,, et aM
les coefficients de dilatation, eo, et eMles paisseurs de loxyde et du mtal, et AT
lamplitude de variation de la temprature. On constate, au vu de cette expression, que la contrainte produite est proportionnelle AT, si on suppose que les
diffrents coefficients sont peu affects par la temprature (Fig. 3.17).
Lorsque la vitesse de refroidissement est importante, les contraintes ne peuvent pas tre relaxes et une fissuration ou des dcollements sont observs.
3.3.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
116
-8
0,8
*
x
-O
0,6
.-5
0,4
0,2
CI
zn
I /!!A
O
...-
COOsur Co
400
600
800
1 O00 1200
ww O 200 Chute
de temperature (OC)
w
ww .stde quelques oxydes en fonction de labaissement de temperature depuis
Fig. 3.17. Dformations
w.s -s(daprs
la temprature doxydation
m Evans
tsm -sth
sth -bib
dformation du substrat
.mtallique,
b .blo
dcollement de la couche, log
sp gsp
fissuration de la couche.
o . daccommoder
ot.
Lorsque la dformation plastique ne permet tpas
les contraintes, il
c
o
omefficace
se produit des fissures. Cest le mode de relaxation
mais il promle cplus
voque une brusque augmentation de la vitesse de corrosion. Ces acclrations se
(*)).
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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
117
---+ I ,, [;
oxyde
I, , ,
mtal
abaissement brutal de
temprature (AT croissant
en valeur absolue)
/
I
,
,
I
I
zones de dcohsion
ww
w.s
wwextrusion
w.s t-sm
tsm -sth
directions de propagation
sth -bib
des fissures
.bl .bl
o
zone de dcohsion
gs ogs
po fissures
po dues des
t
.
ccontraintes
zone de relaxation
omt.cdeotraction
des contraintes
m
dcollement et rupture
endommagement possible
par cisaillement
zone endommage
Fig. 3.18. Mcanismes dcaillage de couches de corrosion soumises des contraintes de compression (daprs Evans (13)).
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
118
3.4.
par une aire spcifique leve de cette couche : dans le cas de la formation
dune couche compacte, laire spcifique est infrieure
m2.g, alors
quelle atteint plusieurs dizaines de m2.g1 dans le cas dune couche
poreuse.
Les consquences de la formation dune couche poreuse sur la vitesse doxydation sont diverses :
Dans certains cas, la vitesse de croissance des fissures est suffisamment
lente pour que la couche ait le temps de se reconstituer avant de se fissurer
nouveau : on observe alors une loi cintique telle que schmatise sur la
figure 2.28 ( T = 1 075 OC).
Dans dautres cas, la vitesse de croissance des fissures est telle que la
couche nest plus protectrice partir dune certaine paisseur : on parle de
corrosion acclre ou catastrophique (breakaway oxidation), telle quillustre sur la figure 3.19.
Lors de la formation de couches multiples, on peut observer une modification continue de la cintique doxydation avec, par exemple, passage dune
loi parabolique initiale une loi linaire partir dune certaine paisseur.
Ce mcanisme (modle de Loners-Haycock) sera dcrit dans le chapitre 5.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
0)
v)
v)
E
Q)
.-O
.-m
CI
3
>
formation dune
couche compacte
Temps
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Aspect cintique
de la corrosion sche :
formation dune seule
couche compacte
1.
Introduction
ww
ww w.st
b
(4.1)
5
(MaOb).
s
w.s m [O21
-st dune couche doxyde solide MaOb (Fig. 4.1)
Cette raction conduit tlasformation
m
h-b un transport de matire (oxygne ou
et ne peut se poursuivre que sil
se produit
s
t
mtal) au travers de la couche forme.
h.b ib.b
log log
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Considrons la raction doxydation que nous formulerons globalement :
+
-+
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
120
2.
2.1.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. lmentaires
Formulation des processus
co ot.co
m m
Processus lmentaires dinterphases (*)
o Ai et Bi, dune part, Ai et Bi, dautre part, dsignent les espces ragissantes et
les espces formes, en solution dans les phases A et B, respectivement. Nous
appellerons [Ai], [BJ, [A;] et [Bi 1 les concentrations de chacune de ces espces
(*) Nous rserverons le terme (1
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION
121
SCHE
dans leur phase (nombre de moles par mole de solvant). Ces concentrations sont
proportionnelles aux fractions molaires. Si toutes ces espces ont u n comportement idal dans leur phase respective, autrement dit si leur activit s'identifie
leur fraction molaire, l'application gnralise de la thorie des vitesses absolues
d'Eyring conduit une expression de la forme :
u = k ' n [ A l ] a ' ( B l ] P ,- k " ~ [ A l ] " ' [ B l ] B ,
I
o k' et k ' sont les constantes de vitesse des processus lmentaires. Elles ne
dpendent que de la temprature.
Ainsi, nous serons tenus d'adopter, aussi bien pour la phase adsorbe que
pour l'oxyde, des modles structuraux impliquant un comportement idal des
espces ragissantes dans leur phase respective et nous ferons l'hypothse que
la thorie classique des vitesses absolues peut, dans ces conditions, tre gnralise aux processus lmentaires htrognes traduisant u n change de matire
entre des phases distinctes.
'
ww
w.s
Expressionw
dewla vitesse
setmcart l'quilibre
w.s t-lmentaire
Lorsque le processus
est quilibr, sa vitesse s'annule. Si K
dsigne sa constante td'quilibre,
il
s'ensuit
que :
s
sm th
sth bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
et, par s u i t e , l a v i t e s s e peut s'exprimer en f o n c t i o n m
de l a s e um
l e constante de
[n
I
1''
[A1]"'[B,
y).
[Al]"' [BI
(1) S. Glasstone, K.J. Laidler et H. Eyring, Theory of Rate Process (McGraw-Hill, Booth
Company, New York, 1941).
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P. SARFXZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
122
;
'
o A est une phase condense et G une phase gazeuse. Sous rserve donc
que les espces aient un comportement idal dans leur phase respective, l'application gnralise de la thorie d'Eyring conduit une expression de la
vitesse de la forme :
ww
ww w.st
la surface w
d'un solide,
-sml'environnement des atomes est modifi par rapport
celui qui rgne au
du matriau. Le dsquilibre des forces la surface du
.stcur
-st qui s'exerce vis--vis des molcules ou atomes
solide est l'origine s
dem
l'attraction
gazeux environnants.
sth h-bib
.bprovoque
Le phnomne d'adsorption
de la concentration en mollog .bulonestgexcs
cules gazeuses en surface. Ce phnomne
toujours exothermique car, pour
sps'accompagner
que le phnomne soit spontan, il doit
d'une diminution d'enot. spseottraduit
thalpie libre alors que le phnomne d'adsorption
par une diminution
.colorsque
d'entropie. En consquence, la quantit de gazcadsorbe
l'quilibre d'ado
est une m
fonction dcroissante
sorption est atteint pression constante (isobare)m
2.1.1 . I . Les phnomnes de sorption
de la temprature.
Selon la nature des forces qui retiennent la molcule adsorbe la surface du
solide, on distingue l'adsorption physique et l'adsorption chimique (Tab. 4.1).
Tab. 4.1. Principaux critres permettant de distinguer l'adsorption physique de l'adsorption chimique.
caractristiques
Asorption physique
Adsorption chimique
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
123
Ladsorption physique (ou physisorption) a gnralement lieu des tempratures proches de la liqufaction du gaz. Les liaisons mises en jeu sont de type Van
der Waals. La structure lectronique de la molcule adsorbe est ainsi peu modifie et le phnomne est rversible. Ladsorption physique nest pas spcifique en
ce sens que les atomes ou les molcules ne sont pas adsorbs sur un atome partculier de la surface. Ainsi, la concentration superficielle ne dpend que de la temprature et de la pression du gaz. La courbe (a) de la figure 4.2 montre que le
potentiel passe par une valeur minimale @$ pour la position dquilibre rq
Ladsorption chimique (ou chimisorption) implique une mise en commun
dlectrons entre les molcules gazeuses et le solide. Les nergies mises en jeu,
de lordre de grandeur des nergies de liaison des molcules (quelques dizaines
quelques centaines de kJ), sont beaucoup plus importantes que dans le cas de
ladsorption physique (Fig. 4.2, courbe (b)).
Ladsorption physique est un phnomne gnralement trs rapide alors que
ladsorption chimique est souvent u n processus non instantan, ncessitant une
nergie dactivation E,. Ainsi, la vitesse dadsorption chimique ne devient notable
qu temprature suffisamment leve.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 4.2. Variation de lnergie dinteraction entre une surface solide et une molcule gazeuse en
fonction de lloignement de la surface dans le cas de ladsorption physique (courbe (a)) et de Iadsorption chimique (courbe (b)).
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
124
Le tableau 4.2 rassemble les trois principaux types de courbes observs dans
le cas de ladsorption physique. Le type 1 correspond une adsorption monomolculaire (courbe de type Langmuir), le type 2 au cas dune adsorption multimolculaire (isotherme BET) et le troisime type au cas dun adsorbat poreux, pour
lequel on observe une condensation dans les pores pour des pressions proches
de la liqufaction du gaz.
Tab. 4.2. Principaux types disothermes dadsorption physique.
Type disotherme
quation de iisothem
Forme de IisoulcHme
vs
Type 1
isotherme de type Langmuir
adsorption monomolculaire
P : pression du gaz G
V , : volume correspondant
ladsorption
ww
dune monocouche
ww w.st
w2.s -sm
Type
P
1
(C-1) P
tsm -s-=-+-courbe sigmode
t
h
vmc Po
V(P0
P
)
V
,
C
adsorption multimolculaire s
th. -bCi:bconstante
blo .blo
gs gs
po po
t.c t.c
om om
Type 3
-
substrat poreux
Complexe
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
125
VITI
ww
w.s a et b sont des constantes.
expression dans laquelle
w
t-smultimolculaire, dveloppe par Brunauer, Emmett
La thorie dew
ladsorption
m-de thorie BET, est une extension du traitement
connuew
sous
nom
et Teller
.
stlesparticule
de Langmuir. Lorsquune
elle cre un site dadsorption
thest- adsorbe,
m desplusieurs
permettant ainsi ladsorption s
couches
bibsolides. successives. La principale
th. des
application est la mesure de la surface
.bl lectroniques entre les molblotransferts
Ladsorption chimique implique des
ogapparat htrogne et prgs solide
cules gazeuses et ladsorbat. La surface du
p
ot. saplieu
sente des sites actifs sur lesquels la chimisorption
.prfrentiellement.
co otseffectue
co de manire
Le passage de ladsorption physique la chimisorption
m
continue. La figure 4.3 prsente la variation de la quantit de gazm
adsorb sur un
(3),
((
JJ
mtal en fonction de la temprature (isobare dadsorption). trs basse temprature, ladsorption physique prdomine. Lorsque la temprature augmente, la
quantit de gaz adsorb par chimisorption, qui est u n processus activ,
I l i
I adsorption chimique
I
- 200
- 100
I )
T(C)
(3) S. Brunauer, P.H. Emmett et E. Teller, J . Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)
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126
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
augmente : la courbe passe par u n maximum puisque le processus de chimisorption est exothermique.
Les applications les plus importantes de la chimisorption concernent la catalyse, les capteurs pour g a z et l'lectrochimie interfaciale.
Seule la chimisorption, prdominante haute temprature et mettant en jeu
des liaisons de nature chimique, est prendre en compte ici. On peut considrer
que le phnomne de corrosion proprement dit commence lorsque la raction se
poursuit au-del d'une monocouche.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -stGh+ s
G-s.
sth -bib
.bl .bl
og l'quilibre
Calcul du facteur de recouvrement
sp ogsp cq
L'quilibre de sorption peut se formuler : ot
.co ot.co
m m
(4.2)
ka
(4.3)
d'o :
(4.4)
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
+s
&
127
0,-s.
k,
avec Ka = -ka .
ka
Lapplication de la loi daction de masse cet quilibre conduit :
O,
+s
O+,
(4.5)
Chimisorption dissociative (1
20-s.
O, + 2 s
ww
ww w0.,s+t2 s + 20-s, avec Ka = -ka.
(4.7)
w.s -sm
ka
-st donne par lexpression classique :
tsm@sera
La fraction de recouvrement
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. vu,
ot.que dautres modles
I1 faut souligner, cependant, comme nous lavons
c
coont t dvelopps
o
plus labors conduisant des isothermes plus complexes
m
m
mais ils paraissent difficilement exploitables. linverse, le modle prsent
ka
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128
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww
ww w.st
w.sdes-sprocessus
m- lmentaires interfaciaux suivant la nature des dfauts prTab. 4.3. Formulation
t
sm MO.sth
sents dans le reseau de loxyde
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(*) Des modles plus labors, faisant appel une modlisation microscopique ont t proposs (Pierragi et Rapp). Une telle approche, difficilement exploitable analytiquement, sort
du cadre de cet ouvrage.
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CHAPITRE
129
Pour un semi-conducteur P, les dfauts sont crs linterface externe, tandis quils sont crs linterface interne pour un semi-conducteur N.
Le rseau sdifie linterface o se cre lunit de construction(*): interne
pour une diffusion anionique, ou externe pour une diffusion cationique.
2.2.
Processus diffusionnels
Dans une couche doxyde paisse en formation, il peut exister un champ lectrique. En effet, par suite de la diffrence de mobilit entre dfauts ponctuels
ioniques et dfauts lectroniques, il peut stablir une distribution volumique de
charges. Ainsi, dans le cas dune diffusion simultane dun interstitiel cationique
et dun dfaut lectronique depuis linterface interne vers linterface externe, il
peut apparatre au contact du mtal une charge despace positive compense par
une charge despace ngative localise linterface externe. Cette distribution de
charges cre alors en tout point de la couche un champ lectrique qui, la fois,
acclre les dfauts ioniques chargs positivement et ralentit les dfauts lectroniques chargs ngativement, tendant ainsi galiser leurs vitesses. I1 stablit
de ce fait dans la couche MO des profils de concentration stationnaires en
charges positives et ngatives comme illustr sur la figure 4.4.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 4.4. Profils de concentration en dfauts mtalliques et lectroniques dans une couche doxyde
en cours de croissance (semi-conduction N).
(*) Lunit de construction a t dfinie dans le chapitre prcdent comme le plus petit
module permettant de reconstituer le rseau (uoir Chap. 3,5 2.1.1.3).
(4)C.Wagner, 2. Phys. Chem. Abt. B 21,25 (1933): 2. Elektrochem. 39,543 (1933).
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
130
3.
Dans la suite, nous dsignerons par d%-s le nombre de particules O-s formes
par adsorption par unit daire pendant le temps dt, dn, et dn, les nombres de
dfauts apparus, respectivement, aux interfaces externe et interne par unit
daire, pendant le temps dt, et par R le volume dune mole doxyde, CSles concenles concentrations en dfauts 6 exprimes
trations volumiques en dfauts 6,
en nombre de moles par mole de compos (*) (voirChapitre 3 ) .
Dans tout ce qui suit, la notation
ou
sera indicatrice de ces concentrations aux interfaces externe et interne, les notations [a&q
et [afqdsignant ces
mmes concentrations lquilibre thermodynamique.
[a
[a, [a,
3.1.
Processus dinterphases
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
3.1.1. Processus de sorption
Nous admettrons, sur la base de la thorie dEyring gnralise aux processus htrognes, que lordre des ractions zmentaires par rapport chacune des
espces ragissantes sidentifie au coefficient de stchiomtrie de cette espce et
que cet ordre est nul par rapport aux constituants qui jouent le rle dun solvant
(constituants normaux du rseau de loxyde et phase mtallique).
Nous adopterons pour la formulation des quations de vitesse des expressions faisant apparatre u n terme dcart lquilibre qui nest autre que le
terme classique de la thermodynamique des processus irrversibles (voir 2.1).
Nous supposerons dans la suite que la sorption de loxygne est dissociative (**I.
Compte tenu de la formulation adopte pour ce processus de sorption (ordre 2
par rapport aux sites de sorption), savoir :
0,+2s
,la,
ka
20-s,
(4.9)
= ka(l-)2P02 -ka2,
(4.10)
que lon peut encore crire en faisant intervenir la seule constante de vitesse ka :
(*) C,
[61
= -.
pas ncessairement.
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CHAPITRE 4
ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
131
avec :
k-,
O-s
t-
O,+VN;+Zh'+S,
(4.12)
kc
ww
ww w.stdt k, k, [VkIe([h*],)'(l 0).
(4.13)
w.s -sm
que l'on peut formuler, en
- en compte la relation d'lectroneutralit :
tsprenant
ms sth-b
= [h'],,
th+GIe
ib.
.
b
blo k, :
et en faisant intervenir la seule constante
logde vitesse
dn, k e [ l - E ( [ V h ,s] ,p
)
(g
8)].1s- 0p
(4.14)
o
t.c ot.c
dt
om om
Or, l'quilibre, pour donn, on a
z+l
K , = ."([VY;]:")
z+l
(y).
(4.15)
(4.16)
l/(Z+l)
avec :
[v;]c"
= [+Ke(-)] 1 - 0
3. I . 3. Gnralisation
Plus gnralement, les expressions des vitesses des processus d'interphases (cas
de la formation d'oxydes semi-conducteurs P ou semi-conducteurs N) sont rassembles dans le tableau 4.4.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
132
Tab. 4.4. Expressions de la vitesse des processus lmentaires d'interphases :calculs effectus
dans le cas de la formation d u n oxyde lacunaire en mtal (semi-conduction P) et lacunaire en oxygne (semi-conduction N). K, = k/ke et K, = k;/k;' dsignent les constantes d'quilibre des demiractions interfaciales aux interfaces externe et interne, resDectivement.
Semi-conducteur P
sorption
-dno-s
dt
- ka - [ ( ~ ~ K a p -o11,~avec Kapo* =
Ka
0-s
k,
t- o,+v;+Zh'+s
k
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
spSemi-conducteur
ot. spot. N
co'8, 2c0os
0,+2s
m m
t
sorption
ka
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE DE
133
LA CORROSION SCHE
3.2
ww
(4.18)
ww w.st
-sm la concentration volumique en dfauts ponctuels
Dans ces expressions,
w.sC, dsigne
de degr dionisation z, il,
coefficient
de diffusion, us la mobilit lectrique de
-st lectrique
tsleur
le
x. Le signe + doit tre
ces porteurs de charge et $I
mpotentiel
h
-bi etlelabscisse
sthpositivement
utilis si les dfauts sont chargs
signe dans le cas contraire.
.bl b.bl
og ouotrous
Flux JEde dfauts lectroniques (lectrons
sp gspdlectron)
ot. ot.
(4.19)
co co
m m
-
(4.20)
Dans ces expressions, Ce dsigne la concentration volumique en dfauts lectroniques, DEet u, le coefficient de diffusion lectronique et la mobilit lectrique du
dfaut lectronique, et $I le potentiel lectrique labscisse x. Le signe (-) doit tre
utilis si le dfaut lectronique est un lectron et le signe (+) sil sagit dun trou
dlectron.
4.
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ET J. FOULETIER
134
4.1.
Cas de la semi-conduction P
Nous traiterons, titre d'exemple, le cas o l'oxyde est lacunaire en mtal : nous
supposerons encore que le dfaut prdominant est la lacune mtallique V z , le
degr d'ionisation z pouvant prendre l'une des valeurs O, 1 ou 2. Nous dsigneet Dh les coefficients de diffusion des dfauts
rons respectivement par D
vri
ioniques et lectroniques, par U et Uh leurs mobilits lectriques et par JvM et
VM
Jhleurs flux.
Si @/ax est le champ lectrique cr l'abscisse x par la distribution des
charges lectriques dans la couche en cours de croissance, le systme diffrentiel obtenu est alors le suivant (*) :
w
x=
wow{
ww .sd[VM]
w.a--s t-dtsm kee
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
L
(4.22)
(4.23)
(4.24)
(4.25)
at
x= y
aJh
ax
(4.26)
(4.27)
(*) L'origine des abscisses est prise l'interface externe et l'axe est orient dans le sens du
dplacement des particules. a est un paramtre d'homognisation des units ayant la
valeur d'une dimension atomique.
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CHAPITRE 4
ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
135
ww
w.s
x = yw
ww t-s
.st m-s
sm th
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
-
(4.28)
(4.29)
(4.30)
(4.31)
(4.32)
(4.33)
(4.34)
(*) L'origine des abscisses est prise l'interface interne et l'axe est orient dans le sens du
dplacement des particules. a est u n paramtre d'homognisation des units ayant la
valeur d'une dimension atomique.
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136
*,
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ET J. FOULETIER
Dans les deux cas, l'origine des abscisses est pdse l'interface o sont crs
les dfauts, l'axe tant orient dans le sens de diffusion des dfauts. Avec
cette convention, les flux sont toujours positifs.
4.3.
Si P$
est la pression d'oxygne pour laquelle le systme M-MO-O, est en quilibre, les vitesses de tous les processus lmentaires d'interphases sont identiquement nulles sous cette pression. De plus, le flux de matire est nul dans la
couche. Autrement dit, tous les processus lmentaires d'interphases sont quilibrs et il n'existe ni gradient de potentiel lectrique dans la couche ni gradient
de concentration. On pourra donc crire sous cette pression d'oxygne P;:, quel
que soit le type de conduction, l'interphase phase adsorbe - phase gazeuse :
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -b:ib
en semi-conductionP, aux interfaces
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(4.35)
(4.37)
et en semi-conductionN , aux interfaces
(4.39)
La condition d'absence de gradient de concentration et de champ lectrique
entrane alors, quel que soit le type de conduction, la relation :
(4.40)
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CHAPITRE
4.4.
4 - ASPECTCINTIQUE DE
LA CORROSION
137
SECHE
Semi-conduction P
Localisation
Semi-conduction N
phase adsorbe
x = o -de
=O
dt
ww
interface externe
d[V4
w
x=o
O
dans law
couche .s
dt
ww t-s
minterface interne .st
d[Vi I, s
dans la couche
ms sx =thy -b- -dtO
th. ib.
blo blo
gs gs
po du fluxpoconsewatif :
dans la couche
hypothse
I
t.c t.c
om om
o<x<y
8=
L'application de ces relations aux systmes diffrentiels tablis prcdemment montre que, en rgime quasi stationnaire, les vitesses de tous les processus lmentaires sont gales. Lu valeur commune de cette viiesse n'est autre que
la vitesse de raction, dy/Qdt.
En rgime quasi stationnaire, les systmes diffrentiels rendant compte de la
croissance de la couche prennent alors les formes simplifies suivantes :
- en semi-conduction P :
(4.41)
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138
- en semi-conductionN :
(4.42)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
5.
5.1.
On obtiendra la loi cintique et la loi de pression pour chaque rgime pur en postulant :
que les constantes de vitesse autres que celles du rgime limitant sont infinies,
que le coefficient de diffusion du dfaut ponctuel et donc a fortiori celui du
dfaut lectronique sont aussi infinies (DE>> D6).Cette seconde hypothse
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE
139
DE LA CORROSION SCHE
entrane que les gradients de concentration en dfauts ioniques et lectroniques sont nuls, ainsi que le gradient de potentiel lectrique dans la
couche (voir Rel. (4.17) et (4.19)).En rgime d'interphases, les concentrations sont donc constantes dans toute l'paisseur de la couche et il n'existe
pas de champ lectrique dans cette couche.
5. I . 1. Rgime de sorption
Par dfinition :
ww
La valeur de 8 est w
relations d'quilibre aux interfaces et dans
. t pardeslesconcentrations
ww dtermine
(lessvaleurs
l'quilibre sont extraites du
la couche, savoir
w.s -sm
Tab. 4.4) :
en serni-conductionP : ts
ms sth-b
th ib
%
[v;] =[v;] [ + K ' ( & ).]blo .blo l'interface externe,
gs gs
po danspola couche,
[v;] = [v"]
t.c t.c
om om
l'interface interne
;
1/(z+11
M i
il s'ensuit que :
(4.44)
en serni-conduction N
[-
[VU'], = [VU'Ir'l =
[VU'], = [V0'Ii
1-8
l/(Z+l)
l'interface externe,
K,(T)]
dans la couche,
l'interface interne ;
il s'ensuit que :
(4.45)
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140
(4.46)
1+ K,K,
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm en-sdfauts
Fig. 4.5. Profil de concentration
la couche doxyde en rgime de sorption : a) semith-b)dans
semi-conduction
N (oxyde lacunaire en oxygne).
conduction P (oxyde lacunaire en
mtal),
sth bib
.bl .bl
o compte
og tenu de la relation (4.40), on
En remplaant ff par sa valeur,get
s
p
obtient :
ot. spot.
co co
(4.47)
m m
(4.49)
y = k,t
et la constante linaire :
(4.50)
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
141
(4.51)
ww
ww w.st
e=
w.s -sm [VMIi [v;]:",
tsm -sth
sth[VMIp-b=i[VMJi.
.bl b.bl
Ces conditions entranent :
og og
sp sp
[vLIe= [v$.
ot. ot.
c
co
La vitesse de raction s'identifie donc l'expression :om
m
(4.52)
(4.53)
avec :
(4.54)
(4.56)
cette dernire concentration pouvant encore tre formule, compte tenu de la
relation (4.40) :
(4.57)
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142
La situation dans la couche d'oxyde est alors reprsente par la figure 4.6.
Fig. 4.6. Profil de concentration en lacunes mtalliques V i ' dans la couche d'oxyde en cours de
croissance [rgime de demi-raction externe).
ww
ww w.st
w -sm
En remplaant.sq, [V
;]? et [V;]:
par leurs valeurs en fonction de la prest
s
s
t
sion d'oxygne, il vient,m
pour l'expression
sth h-bib de vitesse :
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
soit, en intgrant :
co co
m m
(4.58)
L a loi cintique est donc linaire et la constante linaire est une fonction homoEn gnral, Po, % P;: et la relation se simplifie donc en
graphique de
consquence.
6.
(Rel. (4.57))
et
[Rel. (4.55))
montre que la pression d'oxygne qui rgne l'interface interne, lorsque
l'quilibre interfacial est ralis, ne peut tre que la pression P;: de dissociation de l'oxyde au contact du mtal.
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
143
Y
a
M,
conduit l'expression :
z 1
[Vrqi([h*li) = -.
Ki
Compte tenu de la relation (4.40). cette expression peut s'crire
I1 s'ensuit que l'quilibre interfacial interne peut tre considr comme l'quilibre de formation des lacunes suivant :
1
K,%
o,+v$+zh'.
e = @y
[v'""],= [vg]:".
(4.60)
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144
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ET J. FOULETIER
(4.63)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm[ v-psth
sth -bib
.bl .bl .
ogElog
M
sp sp
ot ot.
cio' dans laccouche
Fig. 4.7. Profil de concentration en lacunes d'oxygne.V
m om d'oxyde en cours de
croissance (rgime de demi-raction externe).
La loi cintique est donc encore linaire et la loi de pression est du mme type
que celle mise en vidence en semi-conduction P.
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CHAPITRE 4
ASPECTCINTIQUE
145
DE LA CORROSION SCHE
et [V;]':
(Rel. (4.63))
e
et
d y = zZki[[[vz~]l)z+'
M .
-([v;1F4)z+1].
R dt
(4.69)
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146
La valeur de [VM], est dtermine par les relations d'quilibre dans la phase
1
e=
@S.
(4.70)
(4.71)
ww
Les valeurs de w
[V&Ipq(Rel. (4.55))et [VM]? (Rel. (4.57))ont dj t calcules au
.st d'un oxyde lacunaire en mtal). La situation dans la
w
w
paragraphe 5.1.2 (cas
-sm
w
couche d'oxyde est
.sreprsente
tsm -sthsur la figure 4.8.
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 4.8. Profil de concentration en lacunes mtalliques V i ' dans la couche d'oxyde en cours de
croissance (rgime de demi-raction interne).
6,
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINETIQUE DE LA CORROSION
SCHE
147
(4.74)
La valeur de [V;'].
e = e"%
[v"'], = [V"*]C",
= [V6-Ie.
ww
w.s :
Ces conditions
wentranent
ww t-s [V"'Ii [V"*IP".
(4.75)
.st m-s
sm l'expression
t
La vitesse de raction s'identifie
sth h-bib :
.bl .bl
(4.76)
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Les valeurs de [Vg*]eq(Rei. (4.65)) et [V6. Ipq (Rel. (4.63))ont t dtermines au
=
[v,"]:q
/MO/
O2
Fig. 4.9. Profil de concentration en lacunes d'oxygne V8' dans la couche d'oxyde en cours de
croissance (rgime de demi-ractioninterne).
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148
(4.78)
On obtient donc encore une loi linaire, mais ici sans influence de la pression.
5.1.4. Conclusion
Les rgimes dinterphases (sorption, demi-raction externe, demi-raction
interne) conduisent tous une loi cintique de type linaire, mais des lois de
pression dun type diffrent. Les rsultats obtenus sont rsums dans le
tableau 4.6.
ww
ww w.st
w.s -sm
Tab. 4.6. Tableau rcapitulatif
tsm des-sloisthphnomnologiques en rgime dinterphases.
sth -bib
IMwnce de Po,
.
RWm
Processw lknttant
.
blo blo 8ur la constante dnetique
cinetique
I sewni-conuctionN
gs ssnncconductbrtP
gs
p
p
est proportionnelle Po,
sorption
ot.la constante
co ot.co
m m
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CHAPITRE 4
- ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
149
5.2.
ww
5.2. I. La conductivit
ww w.st de loxyde form est essentiellement
w.s -sm
lectronique
tsm -tel
sthoxyde est ncessairement un compos nonNous avons vu (Chap. 3) quun
sth -bibnous ferons lhypothse de lexistence
stoechiomtrique. Comme prcdemment,
.bl Nous
.bldsignerons par z le degr dionidun seul type de dfaut dans son rseau.
ogpourra
otre
sation prdominant du dfaut prsent qui
gs :
s
p
en semi-conductionP : la lacune V$ ou linterstitiel
ot. poOf,t.
co MY.co
en semi-conductionN : la lacune V g ou linterstitiel
m du rgime
Dans les deux cas, z pourra prendre la valeur O, 1 ou 2.m
Par dfinition
diffusionnel, le coefficient de diffusion D, (ou la mobilit lectrique U,) du dfaut
prdominant aura une valeur finie, toutes les autres constantes de vitesse des
processus dinterphases ka, k, et k; tant infinies.
[ O f ] U,:
+ [h] ,.
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Stationnarit
flux conservatif
(4.79)
(4.80)
(4.81)
iectroneutraiit
[h'] = .z[V$]
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
Expression de la vitesse
co co
m m
'C2 dydt - Jv;.
Expression des flux
(4.82)
(4.83)
(4.84)
1,
Jvi[[v;] UV;
+LI=--1 RT ln [v&]
[h']Z
[ho]Uh
* zF
dx
(4.86)
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Sachant que :
[ V i ] UV:
[h'] Uh,
(4.87)
(Z
6'
RT d[
ZF dx
+ 1) UV; --,
(4.89)
ww
la relation prcdente
.st encore s'crire :
ww wpeut
-sm= - -1 ( ~ + 1DvM
d[VM]
w.s JvM
) (4.91)
dx
tsm sRth
strsolution
Le flux, conservatif, s'obtient par
h.b-bibde.bl'quation diffrentielle :
log log
sp sp
ot. ot.
co co l'quilibre en
o [VL]: et [Vi]: dsignent, respectivement, les concentrations
m m
dfauts majoritaires aux interfaces externe et interne
(*I.
1.
- - (QZ + l p v ; [ [
-
v;]p'
- [vz']eq
(4.93)
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152
Loi cintique
L'intgration de l'quation de vitesse :
_
dy - RJV6
dt
(4.94)
y'
2(z + 1) DvM([V$]:"
-[V&]:)
t.
(4.95)
-[v&1:'L).
(4.96)
ww
Le processus
limitant est bien la diffusion des dfauts ioniques dans la couche
w
d'oxyde w
en cours.de
ww stformation.
-sm
.
s
-st
Loi de pression ts
m
h-b
Comme nous l'avons montr
(voir 5.1.2.11, les quilibres aux
sth prcdemment
i
b
interfaces peuvent tre considrs
comme
de formation des
.
.
blo externe
blo dessousquilibres
lacunes mtalliques VM, l'interface
une pression (P,J et
g
g
l'interface interne sous la pression Posp, selons:p
(
ot. ot.
co Kv6co= K , K .
1
(4.97)
2% * O, + V& + zh', avec
m m
e
21,
KVM
Dans le cadre de la thorie de Wagner (6), on peut considrer que la loi d'action de
masse :
[V&][h']' = Kv$PAiz
(4.98)
est vrifie en tout point de la couche. En tenant compte de la relation d'lectroneutralit (4.81), on aboutit pour les concentrations en dfauts ioniques et lectroniques aux expressions suivantes :
(4.99)
La variation de ces concentrations en fonction de la pression d'oxygne est reprsente en coordonnes logarithmiques sur la figure 4.10.
(6) C . Wagner, 2. Phy. Chem. Abt. B 21,25 (1933) : 2. Elektrochem. 39,543 (1933).
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION &CHE
153
y
[h] = Z[Vit;J
(P0,)2(Z+ 1)
m
(Po,),
ww (P0,)i log PO,
w.schmatique
Fig. 4.10. Reprsentation
des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques
w
ww desPo,t-s(coordonneslogarithmiques). (Po,) et sont les pressions
dans la couche en fonction
dquilibre de formation des.lacunes
aux interfaces externe et interne, respectivement.On a nglig la
sts m
charge despace aux interfaces.
ms sth-b
th. ib.
blo blo
gs gs
p par leur valeur aux
En remplaant dans lexpression (4.96) lesp
concentrations
ot. parabolique
interfaces (Rel. (4.9911, on obtient, pour la constante
co ot.cokp, lexpression :
m m
PZ et que la pression
[2)
l/(Z+ll
ki
= 2(z
+ 1) DVL
(P~~2(z+i)
- p(1/21z+ll).
(4.102)
[2)
I/(Z+l)
k i = 2(z + 1) DvM
(4.103)
Comme il apparat clairement, linfluence de la pression dpend du degr dionisation du dfaut assurant de faon prpondrante le transport de matire.
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154
P. SAFWGIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
k , = Z ( Z + 1) D
eq
[Vi] .
"M
(4.104)
=. [VMlq
VM
(4.105)
k i = 2 ( ~ + 1D,,
)
(4.106)
ww
o DMdsignew
le coefficient d'autodiffusion de l'lment M sous la pression Po,
ww .st
, exprime en
rgnant l'interface
externe. En effet, la concentration IV,z'l*"
w.spar-smole
m-d'oxyde, n'est autre que la fraction molaire
en lacunes
nombre de moles
t m sth
dans le sous-rseausmtallique.
sth -bib
.bl .bl
Consquence
og odegla constante parabolique permet
En rgime diffusionnel, la dtermination
sp sp
donc d'accder la valeur du coefficient d'autodiffusion
ot. ot. de l'espce assurant de
c(le
faon prpondrante le transport de matire
coefficient
co d'autodiffusion du
om
md'oxygne.
mtal, dans le cas prsent) et sa variation avec la
pression
Cette proprit peut tre gnralise au cas de la formation d'un oxyde de formule plus complexe, du type M2-xOb. Dans ce cas de figure :
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE DE
LA CORROSION SCHE
155
Dans le tableau 4.8, nous avons rassembl les quations de base permettant
le calcul du flux Jvget de la vitesse de la raction.
Tab. 4.8. quations de base ncessaires au calcul de la vitesse de reaction
Stationnarit
+o.]
--
aJvo.
----O
at
(4.11O)
ax
(4.111)
Je = zJVo.
es (4.112)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(4.113)
(4.114)
(4.115)
(4.116)
J"0.
[Vo']
uvg
+e=--J
1 RT a In [v;'] [e']'
(4.117)
[e'] U ,
R ZF
ax
Sachant que
[v;' ] UV;
[VG']
UV:
1 RT
R zF
I';.[
ln
[e']Z
dx
(4.119)
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ET J. FOULETIER
156
JVO.
[vu.]uvg
- - - (z+1)
RT
zF
ln
dx
(4.120)
(4.121
Par intgration du flux depuis l'interface interne jusqu' l'interface externe, il vient
ww
(4.122)
w
ww .st
w.s -sdsignent,
m- respectivement, les concentrations l'quilibre
o [Vu.]:
et [Vu.]y
t
sth interne et l'interface externe.
sm l'interface
en dfauts majoritaires
sth -bib
.bl .bl P, l'examen de l'expression du flux
Comme dans le cas de la semi-conduction
o entraneogun accroissement de la vitesse de
montre que le champ lectriqueg
sp multiplicateur
diffusion des dfauts chargs (coefficient
ot. spot. ( z + 1)).
co co
m m
Loi cintique
L'intgration de l'quation de vitesse :
dy = nJvg
dt
(4.123)
La loi cintique est bien sr encore parabolique, la constante k'p ayant pour
expression :
(4.124)
k; = 2(z + 1) Dvo. ([Vo']I" - [Vu']:").
Le processus limitant est donc encore la diffusion des dfauts ioniques dans la
couche d'oxyde en cours de formation.
Loi de pression
Les quilibres aux interfaces (voir 5 5.1.2.2) peuvent tre considrs comme les
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157
0;
1
VG*+ze'+- O,,
2
avec
Kvg
=-
(4.125)
K e K '
En tout point de la couche, l'application de la loi d'action de masse un quilibre de ce type conduit :
[ ~ ; * ] [ e ' l=~ K,;;.P;:/~.
(4.126)
En tenant compte de la relation d'lectroneutraiit (4.112).on aboutit aux expressions suivantes pour les concentrations en dfauts ioniques et lectroniques :
ww
ww w.st
w.s -sm
La variation de ces concentrations
-st est reprsente en coordonnes
t
miques sur la figure 4.1 1.sm
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(4.127)
(4.128)
loganth-
luoi
(P,)i
log PO,
(PO,),
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
158
Ce rsultat montre que la constante parabolique k; est indpendante de la pression doxygne impose, contrairement au cas de la conduction P.
ww
w.sen gnral, adopter pour $ une forme rduite de lexpression
wwdonc,
On peut
(4.124), soit
w.: s t-sm
tsm -stkh, 2(2 + 1) Dvo.[Vg*] .
(4.132)
sth bib
Des rsultats comparables.b
pourraient
tre obtenus dans le cas o le dfaut
log .blMY.
prdominant serait le mtal interstitiel
sp ogsp
ot. ot. de lespce
Constante parabolique et coefficient dautodiffusion
co de matire
assurant de faon prpondrante le transport
m com
Lexpression :
=
ki
eq
= 2(2
+ 1) Dvg[Vz]4
O
ki
= 2 ( ~1) Do,
(4.133)
Consquence
En rgime diffusionnel, la dtermination de la constante parabolique permet
daccder la valeur du coefficient dautodiffusion de lespce assurant de faon
prpondrante le transport de matire sous la pression P::. mais pas sa
dpendance avec la pression doxygne.
Ce rsultat peut tre gnralis au cas dun oxyde de formulation plus complexe, du type M,O,,.
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
159
ww
w.s
wwdonc
dfauts auront
une valeur finie, toutes les constantes de vitesse des
-sminfinies. Autrement dit, tous les processus dinterw.s ttant
processus dinterphases
-hypothse
phases seront quilibrs.
tre traduite simplement en suptsCette
sth despeut
mformation
posant que les quilibres de
lacunes
mtalliques VM et anioniques
sth -bib
V g sont raliss aussi bien linterface
sous pression (Po2) qu
.bl .bexterne
l
o
gs : ogs
linterface interne sous pression (p0Ji, selon
po po
t.c t.
1
(4.134)
e O ~ + V ~ +ozmh ,com
KVM
(4.135)
avec lexistence, au sein de la couche, de lquilibre lectronique intrinsque :
zro
Kc
e + h
(4.136)
En tout point de cette couche, lapplication de la loi daction de masse ces quilibres conduit :
(4.137)
(4.138)
(*) Une telle hypothse serait tout fait plausible dans le cas des halognures (A@, NaX,
C%, etc.), qui sont des composs stchiomtriques dans u n large domaine de pression et
de temprature.
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ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(1O1
(00I 'O)
'[.?A]
[TA]
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CHAPITRE
161
Dans le tableau 4.9, nous avons rassembl les quations de base permettant
le calcul des flux particulaires et de la vitesse de raction (z # O).
Tab. 4.9. quations de base ncessaires au calcul de la vitesse de raction.
e
Stationnarit
(4.142)
aJv; - 0
ax
-&Je
flux conservatifs
-0
(4.144)
(4.145)
ax
-=
aJh
ax
zJVr
I
(4.143)
+ Jh= ZJvi
+Je
ww
w
wz[V;']+[h']=
[vo'] [ v i ] JK,
ww .st-[e']+r[Vi
s
m[h'] et [e']
compos sfchiomfrique
.sngligeables
t
s
s
ms th-b
Expressiondes flux
th. + [Vg]Uv;.
avec la convention : [V&]UvM
blo ib.blo>> fh']U, + [e']Ue
gs gs
po po
t.c t.c
om om
(4.146)
iectroneutraiit
(4.147)
(4.148)
(4.149)
(4.150)
Expressionde la vitesse
(4.151)
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P. SARRAZIN,
A. GALERIEET J. FOULETIER
162
JvM - JVg
[v;]
UV;
+[v:*]UV:
1
- -
Jh-Je
[v;]
UV&+[v:*]UV:
(4.153)
- Jh
trous d'lectrons sont du mme ordre de grandeur(*),l'expression de la diffrence des flux (Je- Jh)peut tre obtenue simplement si l'un des dfauts lectroniques est une espce ultraminoritaire dans le rseau. Deux cas limites sont
donc envisager, que nous dcrirons ci-aprs.
(4.157)
littrature fournit, cependant, des cas o Ue/Uh peut tre de l'ordre de 100.
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE D E LA CORROSION SCHE
163
ww
Fig. 4.13. Reprsentation
schmatique des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques en
.s
ww wultraminoritaires
dans le rseau).
fonction de p0, (lectrons
w.s t-sm
tsm -sth
-bi
sthdepuis
Par intgration de cette quation
interne jusqu' l'interface
.bl bl'interface
.
b
externe, on obtient :
og log
sp sp
ot. ot.
(4.158)
co co
m m
Loi cintique
L'intgration de l'expression de la vitesse :
conduit :
y2 =
ZF
t.
(4.160)
(4.161)
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
164
k,,
=-2RT Uh[h*]
ZF
(4.162)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sthfaites-bprcdemment
Compte tenu des remarques
nest autre que la pres.bl ib.bl
og Po,ogimpose dans la phase gazeuse et,
sion P:, ( P o 2 ) , sidentifie la pression
sp sp
ot. de k;oset.rduit :
sachant quen gnral P z
Po,, lexpression
co co
m m
(4.164)
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
165
ww
Fig. 4.14. Reprsentation
concentrations en dfauts ioniques et lectroniques
.schmatique
ww w
st- de Po,des(trous
d'lectrons ultraminoritaires dans le rseau).
dans la couche d'oxyde
en fonction
w.s sm
tsm -sth
s -bib
L'intgration de l'quation : th
.bl 1 RT.bl d[e']
o( J , - J , ) = - - -o
ug
(4.165)
S Z Fs " dgxs
po po
t.cconduitt.c:
depuis l'interface interne jusqu' l'interface externe
om om
(4.166)
[.'If"
o
et [e']: dsignent respectivement les concentrations l'quilibre en
lectrons l'interface interne et l'interface externe.
Loi cintique
L'intgration de l'expression de vitesse conduit alors l'expression :
(4.167)
Le processus limitant est, dans ce cas de figure, la diffusion des lectrons au travers de la couche d'oxyde.
Observons que, en gnral, la concentration en lectrons peut tre nglige
l'interface externe. On peut alors adopter pour kb la forme rduite :
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P. SARFWXN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
166
2RT
k , = -U,[e]F.
(4.169)
ZF
Loi de pression
Cette loi sobtient en remplaant les concentrations par leur expression aux
interfaces (Rel. (4.141)).On obtient :
% se rduit :
(4.171
ww
w.s que la constante parabolique est indpendante de la pression.
Ce rsultat
montre
w
wwa djt-st mis en vidence dans le cas de la semi-conduction N.
Un tel rsultat
.st m-s
sm th
5.2.3. Conclusion st
h.b-bib.b
Le rgime diffusionnel conduit toujours
loi cintique de type parabolique.
log lune
ogselon
La loi de pression, quant elle, est diffrente
la conductivit de loxyde
s
sp que
ouoionique.
De plus, quel que soit le cas
form est essentiellement lectronique p
o
t.c tsuivant
de figure considr, la loi de pression est distincte
que la conductivit
om ou.cdes
omtrous
lectronique de loxyde est assure par des lectrons
dlectrons.
Le tableau 4.10 comporte la gnralisation dans tous les cas de figure des
proprits dun oxyde MO (voirChap. 3, 5 2.1.2, 2.1.3 et 2.1.4).
Dans ce chapitre, nous avons toujours utilis lhypothse selon laquelle la
nature des dfauts ponctuels de structure, prsents dans la couche doxyde en
formation, reste identique depuis linterface externe jusqu linterface interne.
Sur le plan strictement fondamental, nous ne pouvons exclure, cependant,
lexistence de situations beaucoup plus complexes dans la couche doxyde mettant en jeu, par exemple, une semi-conduction P linterface externe, une
conduction ionique au sein de la couche et une semi-conduction N au voisinage
de linterface interne (voirChap. 3 , diagrammes de Brouwer).
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE D E LA CORROSION
SCHE
167
2.3.2). Le transport global dans la couche d'oxyde rsulte alors de deux flux de
matire en parallle : le flux intragranulaire J, et le flux de matire aux joints de
grains J,, (Fig. 4.15) : soit 4, et O,, les coefficients de diffusion correspondants.
Tab. 4.10. Rsultats compars de l'influence de la pression d'oxygne sur les proprits de
l'oxyde MO et sur la constante parabolique d'oxydation de M en rgime diffusionnel (Po, est la
pression impose dans la phase gazeuse, z le degr d'ionisation du (ou des) dfaut@)prdominant(.$ et z* le degr d'ionisation du dfaut ionis prdominant).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 4.15. Reprsentation schmatique des flux de diffusion travers la couche d'oxyde
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
168
froid
ww
ww w.st
Ni
1270C
w.s -sm
recuit
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot.1 1 0 0 Cot.
co co
m m
10
Temp(h)
Fig. 4.16. Oxydation du nickel purifi par fusion de zone aprs dformation froid ou aprs recuit,
pour trois temperatures (daprs Caplan et coll. @I).
(8) D. Caplan, M.J. Graham et M. Cohen, J . Electrochem. Soc. 119, 1205-1215 (1972).
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CHAPITRE 4
ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
169
=Pee + (1 -f)Dv,
(4.172)
ww
ww w.st
w.s -sm
(4.173)
tsm -sth
-b
stlah concentration
expression dans laquelle C est
volumique en dfauts dans la
couche doxyde.
.bl ib.bl
og : og
Lintgration de cette quation conduit
spkp(,,,,t sp
(4.174)
y2 = 2ClDappA c t =
ot. ot.
c
dans laquelle kp(app,est la constante Parabolique apparente.
om com
En supposant loxyde dense et pur, on peut montrer que la variation avec le
ofest la fraction des sites diffusionnels situs dans les joints de grains.
On obtient ainsi :
r: -r$
kt,
(4.175)
f =-=
rt
2d
(kt + r:)i2
(4.176)
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170
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
+ 4Dc, 1 (kt + r t )
(4.178)
I
I
I
I
I
I
I
I
I J
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
-1
O
O
/
I
20
40
I
60
500C
1I
Temps(h)
Fig. 4.17. Vrification exprimentale du modle doxydation dun mtal prenant en compte la diffusion simultane en volume et aux joints de grains (daprs Khoi et coll. (O)). Les points reprsentent
les rsultats exprimentaux et les courbes correspondent a lquation (4.178).
(10)N.N. Khoi, W.W. Smeltzer et J.D. Embury, J . Electrochem. Soc. 116, 1495 (1975).
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE D E LA CORROSION
SCHE
171
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bNi,ib1 100 "C
.bl .bl
og og
nickel dform s
froid
po spo
t.c t.c
omde la om
(aprs suppression
contribution intragranulaire)
i
-
I
8
I
12
I
I
16 Temp(h)
Fig. 4.18. valuation des contributions relatives de la diffusion volumique et de la diffusion intragranulaire sur la constante parabolique d'oxydation du nickel pralablement trait froid,
1 100 "C(d'aprs Graham et COIL
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172
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULE~ER
5.4.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(12) K. Hauffe, Oxydation uon Metallen and Metallegierungen (Springer, Berlin, 1957).
(13) P. Kofstad, Corros. NACE 24, 379 (1968).
(14) P. Kofstad, Nonstoichiometry Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal
Oxides ( J . Wiley, New York, 1972). p. 106.
(15) F. Gesmundo et F. Viani, J . Electrochem. Soc. 128,470 (1981).
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE DE
173
LA CORROSION SCHE
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
Expression des flux
ot. ot.
co co
m m
1
Expression de la vitesse
[''r
(4.183)
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P. SARRAZIN,
A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
174
[v;]
[h] = z [ V ~ ] ,
[ho] = KvM
(4.184)
La situation dans la couche doxyde dop est, quant elle, subordonne lexistence dune relation dlectroneutralit distincte de celle valable pour u n oxyde
pur, qui scrit (voir Rel. (4.180)):
ww
ww w.st
w.s -sm [R] + a e[v;].
-st on suppose encore valable une relation identsdemla couche,
Comme, en tout point
tique lquation (4.98) (formation
sth h-de
b dfauts suivant la raction (4.97)),soit :
.bl ib.bl
(4.185)
og og
sp sp
ozt.= 1) conduit
la rsolution du systme dquations (cas o
co ot.coaux expressions :
m m
(4.186)
=
(4.187)
qui peuvent aussi tre crites en fonction des concentrations en dfauts dans
loxyde pur :
4.188)
(4.189)
La situation dans la couche doxyde est alors celle reprsente sur la figure 4.19.
Sur cette figure, nous avons superpos (traits fins) le diagramme des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques dans loxyde non dop.
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
175
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Cette figure montre que la s
courbe -peut
considre comme la superposith. bibtre
tion de deux zones :
.bl la concentration a, beaucoup
blo laquelle
Une zone externe intrinsque pour
gs ol'oxyde
gs pur, est trop faible pour
plus petite que la concentration [ V i ] dans
p
po
o
affecter la concentration en dfauts ioniquest et lectroniques.
t.c a, beaucoup
.
coconcentration
Une zone interne extrinsque pour laquelle la
m om suffisante
plus leve que la concentration [Vi] dans l'oxyde pur, devient
Fig. 4.19. Reprsentation schmatique des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques dans
une couche d'oxyde lacunaire en mtal dop par un lment de valence suprieure (cas o z = 1).
* [V;]:).
[&'I
a
->
(4.190)
(4.191)
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
176
(P0,)i
log PO,
(PO,),
ww
Fig. 4.20. Situation
dans une couche d'oxyde fortement dop ( a* [VM']:,
cas o z = 1).
ww w.st
w.s -sm
-st cintique
sm
5.4.3. Calcul detla
constante
sth h-bib
Compte tenu de la relation d'lectroneutralit
simplifie, valable dans u n oxyde
.bl .bpermettant
fortement dop, l'quation diffrentielle
l
o
g:s ogs le calcul du flux 9v i peut
s'crire, partir de la relation (4.183)
po po
t.c t.c
om om
(4.192)
L'intgration de cette quation diffrentielle flux constant depuis l'interface
interne jusqu' l'interface externe, en fonction de la seule variable indpendante
[KI,
conduit l'expression suivante du flux :
(4.193)
-=
a$,,
(4.194)
(4.195)
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUEDE
LA CORROSION SCHE
177
(4.195 bis)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
-bi tudi deux cas limites : celui o la
Pour illustrer ces remarques,snous avons
t
h
conductivit demeure essentiellement
dans toute la couche
.bl blectronique
loglment tranger est suffisamog .ba en
([e]
Uh * aU ) et celui o la concentration
ment leve pour que l'oxyde devienne unsconducteur
po spoionique dans toute son
paisseur ([R'] U,
auvM).
t.c t.c
om om
la constante kp est une fonction complexe de la pression. La nature de cette fonction dpend du rapport :
VM
-G
+ dVM)
9"6
(4.198)
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178
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww
w
I1 s'ensuit
la constante parabolique k; peut s'crire :
wque
ww .st-s
.st m-s
sm th
sth -parabolique
Cette expression de la constante
montre que le processus limitant
b
est la diffusion des dfauts ioniques
la
.bl ib.sous
blo seule influence du gradient de
ocouche.
potentiel lectrique rgnant dans la
g
s croissante de a. De plus,
Dans ce domaine de dopage, kp estsdonc
po gfonction
l'utilisation de la relation (4.191) :
t.c pot.c
om om
conduit pour k; des expressions de la forme :
(4.203)
(4.203 bis)
qui montre que kp varie avec la pression comme In Po,, rsultat diffrent de celui
obtenu lors de l'oxydation d'un mtal pur.
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CHAPITRE
179
(4.204)
Dans ce cas, la cintique doxydation est contrle par la diffusion des dfauts
lectroniques sous linfluence dun gradient de potentiel chimique. Compte tenu
de la relation (4.199)
:
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
t.-
Dans ce domaine de dopage, la constante parabolique devient fonction dcroissante de a. La loi de pression, distincte de la prcdente, est alors rapprocher
de celle obtenue dans le cas de loxydation dun mtal pur en un oxyde conduction ionique (Rel. (4.163)).
Les rsultats obtenus sont illustrs dans le
tableau 4.12.
Un modle de ce type pourrait permettre de donner une interprtation du
comportement la sulfuration dalliages Ni-Cr trs faibles teneurs en chrome
(Fig. 4.21).
h
r
1
O)
-OI
O)
Cr (YO en masse)
Fig. 4.21. Influence de la teneur en chrome sur la constante parabolique de sulfuration dalliages
Ni-Cr faible teneur en chrome (c 2 Yoen masse) (daprs Mrowec et call. (16))
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ET J. FOULETIER
180
Tab. 4.1 2. Tableau comparatif des caractristiques doxydation en rgime diffusionnel dun mme
mtal M en labsence et en prsence dimpurets (oxyde MO form lacunaire en mtal, impuret
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Ce calcul serait encore valable dans le cas o loxyde form serait excdentaire en oxygne (existence dinterstitiels oxygne avec z = 1 ou z = 2).
En rsum
Nous avons montr sur u n exemple que la cintique doxydation dun mtal M
peut tre influence par la prsence dimpurets de valence diffrente de celle du
mtal M. Les principes de raisonnement dvelopps pourraient tre gnraliss
lexamen de loxydation dun mtal renfermant une impuret de valence infrieure.
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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE
181
Sur les mmes bases, le calcul a t repris pour loxydation dun mtal M
conduisant la formation dun oxyde MO excdentaire en mtal (existence dinterstitiels mtalliques) ou dficitaire en oxygne (existence de lacunes oxygne) Il7). Les cas correspondant la prsence dimpurets de valence suprieure
ou infrieure ont t examins.
6.
6.1.
Definition
Si les calculs cintiques dvelopps ci-dessus, dans le cas des rgimes purs,
constituent une excellente approche pdagogique de la corrosion sche, ils prsentent une situation souvent trop simplifie de la ralit physico-chimique. I1
nest pas rare, en effet, que la complexit se manifeste de faon marque par lintervention de plusieurs processus lmentaires en srie de constantes de vitesse
finies, conduisant la croissance dune couche unique. On est alors confront
un rgime cintique mixte.
ww
ww w.st
w.s -sm
-st u n rgime dans lequel le nombre de procestsm mixte
On appelle rgime cintique
h-b
sus lmentaires en srie s
possdant
constante de vitesse ou un coeffit
ib(voir.
h.b 1une
cient de diffusion fini est suprieur
.
log blo4.4).
sp gsp
ot. ot.
co co
6.2. Principe du calcul
m m
_i
(*)
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
182
ww
ww w.st
w.s -sm
- t demi-raction externe 6.3. Le rgimetsmixte
ms sde
h
demi-raction interne.
exemple de calcul complet
th. -biUn
blo b.blo
Choisissons une raction dcrite parg
les processus
sp gsplmentaires suivants :
Ko
0,+2s
e
(4.207)
t.c20-sot.c
om om
O-s
& O,+V,+S
(4.208)
I*)
kc
(4.209)
(*) Le choix est fait ici d u n e raction gnrant un oxyde lacunes cationiques. Le principe
est strictement identique pour un oxyde comportant l'un des trois autres types de dfauts
majoritaires.
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CHAPITRE
SCHE
183
Fig. 4.22. Profil de concentration en lacunes mtalliques neutres dans la couche d'oxyde en cours
de croissance (rgime mixte de demi-raction externe - demi-raction interne).
soit :
d[VMl
avec :
(4.210)
(4.211)
Iq
(4.213)
(4.214)
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A. GALERIE
ET J. FOULETFIER
184
____________
I
I
I
__
I
I
Rgime transitoire
faf quasi-stationnaire
b
m,
(4.216)
ki'
1
- ki' + k , - ke : [VM]- = = - = [V Iq
M i '
ki Ki
(rgime pur de demi-raction interne, uoir 5 5.1.3).
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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE D E
LA CORROSION SCHE
185
Courbes davancement
Si lavancement de la raction est dfini par le gain de masse d la fixation
doxygne linterface externe :
ww
dAm Mo dn0 Mo(keS kL(1- 0) [VM]),
(4.217)
.
ww w
dt stdt
s
w
.st parmlexpression
o IV,] a la valeur fournie
(4.2 14) ci-dessus.
-st
s
msune hexpression
de lavancement de la forme :
Lintgration conduit alors
b
t
i
b (1-pt),
Am h
A.tb
- - P exp
(4.218)
lBog .blog
sp de faon
sp complexe, des quatre
dans laquelle les constantes A et B dpendent,
o
Ka, o
K, et Po, suivant le cas
constantes de vitesse k,, ke, k; et k;, et de K,ou tde
.
c
omt.com
(1 ou 2) concern.
La loi cintique est reprsente alors par une courbe prsentant une conca=
vit initiale suivie dune priode quasi linaire se poursuivant indfiniment, dont
lexpression est de la forme :
(4.219)
La figure 4.24 prsente les deux types de courbes cintiques observs. Si la limitation initiale par la demi-raction interne lemporte, la vitesse lorigine est
suprieure la vitesse ltat stationnaire et son volution est initialement
dcroissante (cas 2). Dans le cas contraire, la vitesse lorigine est alors minimale et augmente rgulirement jusqu approcher asymptotiquement celle de
ltat stationnaire (cas 1).
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186
Fig. 4.24. Courbes cintiques dans le cas dun rgime mixte de demi-raction externe - demiraction interne.
6.4.
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot.dissociative,
ot.
O, + s
0,-s : chimisorption non
c
co dans le rseau de
o
0,-s
(0Ji+ s : formation dun interstitielm
molculaire
m
la silice amorphe,
diffusion des interstitiels depuis linterface externe jusqu linterface
interne,
(Si) + (0Ji 3 SO,.
Linterface externe est suppose lquilibre thermodynamique, fxant la valeur
de [(O,),],. Le coefficient de diffusion D des interstitiels nest pas infini. La raction interfaciale interne, dont seul le sens direct est pris en compte, nest pas
lquilibre thermodynamique (constantes de vitesse ki finie et k; nulle).
volution de la concentration du dfaut ponctuel (O&
Dans ce modle, la concentration, linterface interne, du dfaut interstitiel
doxygne est gouverne par lquation diffrentielle suivante :
(4.220)
(18) B.E. Deal et A S . Grove, J . Appl. Phys. 36,3770 (1965).
(19) U.R. Evans, Trans. Electrochem. Soc. 46, 247 (1924).
(20) K. Fischbeck, 2. Elektrochem. 39,316 (1933).
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CHAPITRE
187
ww
ce qui conduit w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
avec :
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m: m
On obtient, ainsi, la valeur de la concentration stationnaire
(4.222)
(4.224)
Courbes d'avancement
La loi cintique s'obtient ici en intgrant en y :
(4.225)
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ET J. FOULETIER
188
Si on pose :
k i = 2DR[(02)i]eq et
k; = kiCl[(02)i],
q ,
on obtient alors
(4.226)
soit :
(4.227)
ce qui sintgre aisment en
-Y2+ Y = t ,
(4.228)
ww
kl
w.s
w plus
et, de faonw
t-yos : en considrant quil existe, t = O une couche doxyde
w.gnrale,
native dpaisseur
sts m-s
ms t~Yh -Yo + Y - Y o = t ,
(4.229)
th. -bib. k;
blole nom
blode loi d e Deal et Grove. Elle scrit
Cette expression est connue sous
g
sp gsp
aussi :
ot. ot.
c
(4.230)
= t + z. o
-+Y
Y2
m com
k, kl
kp
kP
_-
Y+-,1
k,
kl
dY
2Y+-, 1
k,
k,
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CHAPITRE 4
- ASPECTCINTIQUE
Extrapolation,
t lev, de la
loilinaire
189
DE LA CORROSION SCHE
b*H
,
i
Extrapolation,
a t petit, de la
loi parabolique
Fig. 4.25. Loi cintique stationnaire linaire-parabolique, rsultat dun rgime mixte de diffusion -
ww
ww w.st
La figure 4.26 montre
obtenues et les valeurs des pentes et des
s m
w sles -transformes
ordonnes lorigine..Cest
partir
de
ces
que sont dtermines les
-st ki ettransformes
tsm
k;.
valeurs exprimentales des
constantes
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
demi-raction interne.
Fig. 4.26. Transformes usuelles de la loi linaire-parabolique autorisant une dtermination aise
des constantes cintiques.
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190
---
+-,
Vreaction
(4.231)
Vdiffusion
soit :
dt
n-=
dy
(4.232)
avec [(OJili = [(O,)i]&q pour le premier terme (lenteur de la demi-raction considre seule), et [(0Jili
= [(O,)i];q = l/K, et [(O,),], = [(Oz)i]&q
= K, K,P02 pour le second
terme (lenteur de la diffusion considre seule). D'o l'on dduit, en se remmorant que Ici/ k , = 4 :
Q -dt
=
(4.233)
ww
ww w.st
w.s -sm
[(02)il:(i
--}.1
(4.234)
-st 1 et k , = Qki
tsm
h
Ki
sth -Kibib
Ce formalisme est, cependant,.b
plus rigoureux
il prend en compte les termes
log .bCette
logcar
retour des deux processus limitants.
prise en compte serait, bien sr,
sp plus haut mais conduirait
possible dans la mthode de bilan dess
flux
podveloppe
des calculs plus fastidieux.
t.c ot.c
om om
Cette expression permet de retrouver des rsultats trs proches de ceux obtenus
par l'quation cintique propose par Deal et Grove en posant :
-I
>)
((
6.5.
Soit la raction envisage au paragraphe 6.3 et dcrite par les processus lmentaires suivants :
O, + 2 s
&
20-s
(4.235)
ka
O-s
&
O,+V,+S
(4.236)
Y
e
(4.237)
kr
+vM
MM
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CHAPITRE
191
lyoi
ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsm diffrentielle
Dans ce cas, l'quation
traduisant le bilan matire s'crit
sth h-bib
(voir 5 4) :
.b .bkl + ke(i )[VM]f".
de
so - kip,, (1 0)' -lka2
(4.238)
og og
dt
sp sp
ot. et onodoit
Cette quation n'est pas intgrable analytiquement
recours des
t.cavoir
coet tudier
mthodes numriques pour tracer la courbe 8 = f(t)
ses modifications
o
m m accder
en fonction des valeurs des diffrents paramtres. On peut, en revanche,
Fig. 4.27. Profil de concentration en lacunes mtalliques neutres dans la couche d'oxyde en cours
de croissance (rgime mixte de sorption - demi-raction externe).
(4.239)
d'o :
@at
2k,Poz
+ k, + ke[VM]F
(4.240)
2(k,Po2 -ka)
dont seule la plus petite des deux valeurs (signe -) a un signification physique
(esta1 5 1).
Cette expression reste complexe mais peut tre traite numriquement de
faon trs simple. Elle comporte, cependant, quatre paramtres et il peut tre
intressant d'en rduire le nombre. L'approximation des ractions directes
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192
kaPo, (1-
= k&,
(4.241)
d'o :
estat
(4.242)
2k,P02
L'expression de la loi cintique, suppose stationnaire depuis t = O, peut tre
exprime de la faon suivante (*) :
(4.243)
Am = Mok&Statt=
L
ww
ww w.st
Les formesw
limites-s
dem
l'quation (4.240) pour ka - ki bien infrieur ou bien
s u p r i e u r k,.s
-tk,s correspondent
aux expressions (4.46) e t (4.54) obtenues
-st
mrgimes
dans les deux cas des
purs de sorption et de demi-raction externe.
h
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Mo est la masse d'une mole d'atomes d'oxygne. Les influences de la temprature et de la pression sur la vitesse sont, cependant, encore complexes.
(*) Le choix est fait ici d'exprimer l'avancement par la masse d'oxygne fixe dans l'oxyde.
Si on fait l'autre choix possible de la masse d'oxygne totale fure, la diffrence reprsente
la masse de la phase adsorbe (gnralement ngligeable).
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Aspect cintique
de la corrosion sche :
formation de couches
muItiples
1.
Introduction
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co decprocessus
Nous appellerons squence ractionnelle un ensemble
m om lmentaires en srie assurant le transport et les transferts interfaciaux dun seul
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194
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
M
M st
b
h.b ib.b
log log Couche stratifie
Couches compacte et poreuse
sp sp
otplusieurs
Fig. 5.1. Les diffrentes situations de formation de
t.c doxydes par corrosion
.co ocouches
sche.
m om
2.
2.1.
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CHAPITRE
5 - ASPECTCINTIQUE
195
DE LA CORROSION SCHE
Croissance de MO
,
Fig. 5.2. Schmatisation des flux de particules dans le cas de la croissance de deux couches compactes de type P lacunes cationiques dans une mme squence ractionnelle.
ww
w.s
w
wdes
t-s
2.1.2. criture
w.sractions
mt
sth au nombre de quatre. Trois dentre
Les ractions dinterfacesssont
maintenant
m
sth -bidu
elles sont immdiatement transposables
une seule couche comb.bmodle
pacte et se formulent, comme cela a.b
t expos
au chapitre prcdent :
log20-s.log
Sorption dissociative : O, + 2s $
sp sp
Raction externe : O-s $ VMIMol
+ OOIMol
o+t.s. ot.
Raction interne : M + VMiMzo1
co co
m m
La quatrime est plus complexe. Elle se droule linterface intermdiaire
MMIMzOi
MMIMzOi
VMIMZOl M%OI
+
2VMIM,O,
oolMO1
001M201.
~vM,M,OI
MM~MO~
O O , ~ , ~ ~ ~
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ET J. FOULETIER
196
Nous considrerons que, toute temprature, le potentiel chimique de l'oxygne prend sa valeur d'quilibre chaque interface, fixant ainsi l'cart la stchiorntrie pour chacun des oxydes ces interfaces. La situation est dcrite par
le schma de la figure 5.3 o les lacunes sont supposes majoritairement neutres.
MO
[VM12,e
O2
ww
ww w.st
mixte de diffusion-diffusion.
w.s -sm
tsm -sth
Modle 1
sth -considrer
bib la croissance de chacune des deux
U n modle trs simple consiste
couches comme indpendante.de
l'autre
blo .b: lo
gs gs
po po
t.R,D,AC,,t.c
y; = k i l t , avec kp, c
om om
(5.1)
Fig. 5.3. Description schmatique de la croissance d'une couche duplexe, dans le cas d'un rgime
y:
(5.2)
y' = k i t , avec
k p f 2 = ksi/'
Pi
+ k;L2.
(5.3)
La loi cintique est alors parabolique, avec des influences complexes de la temprature et de la pression sur ki. Le rapport des paisseurs des deux couches est
ici exactement gal la racine carre du rapport de leurs deux constantes paraboliques d'oxydation respectives, soit :
(5.4)
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CHAPITRE5 - ASPECTCINTIQUEDE
LA CORROSION SCHE
197
Modle 2
En fait, le modle prsent ci-dessus est trop simple car il ne prend pas en
compte la progression de l'interface intermdiaire. On peut l'amliorer en calculant la part du flux cationique total utilise pour la croissance de chacune des
deux couches (I). Dans ces conditions, on obtient :
le flux cationique total mesur dans la couche 1 :
1 -,
kP*
J, =QI
(5.5)
Y1
ww
ww w.s-t
2Yl
1
(5.7)
w.s -sm J , = tsm -sth
sth -bib 1
(5.8)
=
.bl .bl
og og
sp sp
avec :
ot. ot.
co co
m m des deux
On ne peut pas exprimer ici, de faon simple, le rapport des paisseurs
QI
JMIMzOI
9
1+Q2
QI
Y2
Q2
JMIMOI
Q2
Qi +Q2
Ql
JM
JM[Mz)
Q2
JM(MOl'
kp, =
kPl
(E)
2
1+- Q l Y i
2fi2Y2
1+-2Q2Y2
(5.9)
QlY,
Toutefois, ce rapport des constantes se simplifie quand l'une des deux couches est
beaucoup plus paisse que l'autre ; on peut alors accder au rapport des paisseurs :
k'
si y2 + yl : YZ = A
Yi
X,
(5.10)
kp, 2Q2
s i y , + y , : - -Y2
- - .- kP1
Yi
kp,
QI
(5.11)
Q2
(1) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988),
pp. 177-181.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULEXIER
On constate que le rapport des paisseurs des deux couches est ici directement
proportionnel au rapport des constantes paraboliques de croissance de chacune
des couches considre seule et, donc, en premire approximation, au rapport
des coefficients dautodiffusion de lespce chimique mobile.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
1 O00
800
F
v
600
400
O
25
50
75 % C u 0
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CHAPITRE
5 - ASPECTCINTIQUE DE
LA CORROSION SCHE
199
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot ot.
Fig. 5.5. Schmatisation des flux pariiculaires dans le cas.c
deola croissance
m comdes trois couches
doxydes de fer.
Les ractions interfaciales mises en jeu scrivent alors, en supposant les
dfauts ponctuels neutres comme majoritaires et en indiant par w, m et h, les
rseaux cristallins de chaque oxyde :
Sorption dissociative :
O, + 2 s $ 20-s.
Raction externe :
O-s + (Volh 2 (O0lh + s.
Ractions hmatite-magntite :
- croissance de lhmatite :
21FeFe),,
- croissance de la magntite :
4(00)h
4(Vo)h + 3(V,,),
+ ~(OO),.
Ractions magntite-wstite :
- transfert des lacunes de fer :
(FeFJw+ (VFJm
(FeF,), + (VFeIw3
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A. GALERIE
EX J. FOULETIER
200
+ W F ~+) W,Jm
~
+ 4(Oo)w,
Cette criture confirme que la wstite crot son interface avec la magntite, par
rduction de cette dernire au fur et mesure que la couche spaissit et que le
potentiel chimique de loxygne sabaisse. L a magntite crot son interface avec
lhmatite, interface o se gnre galement cette dernire, sans quil soit ncessaire dinvoquer ici la croissance dune couche aux dpens de lautre, compte
tenu du type oppos des transports de matire.
Du point de vue cintique, en simplifiant, loxydation se droule suivant une
loi parabolique. Tous les quilibres interfaciaux sont atteints et la limitation est
uniquement diffusionnelle. Le modle dvelopp ci-dessus sapplique et lon
observe que lpaisseur des couches respecte lordre des valeurs du coefficient
dautodiffusion des espces diffusantes majoritaires dans chaque couche
(Fig. 5.6).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth1390-bib T (Cl
.bl .bl91O
570
1534
og og
sp sp
ot. ot.
-6
co co
m m
I
-8
I
u!
(v
- 10
-rn
O
- 12
- 14
- 16
10
12
104n(~-9
Fig. 5.6. Coefficients dautodiffusion du fer et de loxygne dans diffrents oxydes de fer.
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CHAPITRE
2.2.
5 - ASPECT CINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
20 1
Soit un oxyde dans lequel le cation et l'anion sont mobiles et prsentent des coefficients de diffusion chimique d'ordres de grandeur voisins. On peut alors assister la croissance de deux couches, de composition identique, selon des directions opposes. Cette situation se prsente, par exemple, dans le cas de
l'oxydation du chrome au-dessus de 800 "C o on observe une couche externe
de Cr,O, colonnaire et une couche interne du mme oxyde mais cristallis plus
finement et de faon quiaxe, comme schmatis sur la figure 5.7.
Cr,O, gros
grains colonnaires
Cr,O, grains
fins quiaxes
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth de -labcouche
Fig. 5.7. Coupe transversale schmatique
forme sur le chrome.
.bl ib.bduplexe
og log
Les flux de particules contribuant la s
croissance
ces deux couches sont
po spdemajoritairement
prsents sur la figure 5.8. Les dfauts sont supposs
neutres.
t.c ot.c
om om
couche 1
couche 2
Cr,O,
quiaxe
Cr,O,
colonnaire
croissance externe
par transport cationique
croissance interne
par transport anionique
Fig. 5.8. Flux particulaires concourant la croissance d'une couche duplexe d'oxyde de chrome
par transports de matire de sens opposs.
Une croissance, par u n mcanisme similaire, de deux couches de compositions diffrentes est observe dans l'oxygne au-dessus de 800 "C sur les alliages
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ET J. FOULETIER
202
fer-chrome peu chargs (Fe-5Cr, Fe-2,25Cr-lMo), ou plus chargs, si latmosphre est humide (Fe-l5Cr, par exemple). Le schma de la figure 5.9 dcrit cette
observation.
croissance de Fe,O, par
transport cationique
croissance de FeCr,O,
par transport anionique
I-
Fe - Cr
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Aspect cintique
sth les-rgimes
bib purs. Dans ce cas, chacune des deux
Nous ne considrerons ici que
.
.bl processus limitant. Nous nous limibloun seul
squences ractionnelles comporte
gsdeuxosous-couches
gs
terons, pour simplifier, au cas o les
sont constitues du
petolacunes
p
mme oxyde MO interstitiels doxygne
cationiques. En rgime pur
o
t.cla limitation
t.c cintique est localide diffusion, deux cas sont tudier selon que
o
se dans la couche forme par la squence considre
m ou odans
m la couche forme
par lautre squence.
Fig. 5.9. Coupe transversale schmatique de la couche duplexe forme sur les alliages fer-chrome
peu chargs par transports simultans du fer et de loxygne.
Fig. 5.10. Chaque squence ractionnelle est limite par la diffusion dans la couche quelle gnre.
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CHAPITRE
5 - ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
203
(5.12)
(5.13)
et lintgration conduit, comme expos au chapitre prcdent, :
y = kit,
avec
(5.14)
o :
k i , = 2 ~ ( ~ 0 ) l [ o i ] et
,
ki, = 2fi(~V)2[vcr];
(5.15)
ww
ww w.st
-sm
w parallles
Ze cas :Rgimes purs.s
avec limitation
-de
tsmla squence
stdiffusion
concurrente
dans la couche gnre par
h
sth 5.1-b1.ib
Ce cas est schmatis sur la figure
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 5.11. Chaque squence ractionnelle est limite par la diffusion dans la couche gnre par la
squence concurrente
(5.16)
(5.17)
et le systme dquations diffrentielles est le suivant :
YldY2 = Q(Dv),[Vc,ledt.
(5.18)
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
204
Yi 2
dY = a
dt
y2 dY1 = B.
dt
et
(5.21)
(5.22)
do :
YiY2
= ( a + pi t.
ww
dY2 = a d t
ww w.st
a+o t
w.s -sm
soit :
tsm -sth
In -,t
sth -bib
.bl .bl
og og
avec yz = ( L J ~ )~ t = 6z O.
sp sp
I1 vient alors :
ot. ot.
co
(a/(a+pll co
(Y2)o[to][tl m
m
(5.23)
On obtient, en remplaant :
Y2
(a/(a+p))
Y2 =
(5.24)
(P/(a+BI)
[tl
lB/Ia+P)l
(5.25)
Y = A (t(n/la+Pll t(B/(a+Pll)
+
(5.26)
et on observe que cette loi nest strictement parabolique que lorsque a = p, cest-dire quand les coefficients dautodiffusion du cation et de lanion dfinis par
(voirChap. 3, 3 2.1.3) :
DM = Dv[VMJe et
Do
Do, [Oil,,
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CHAPITRE
5 - ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
205
40 A
Temps (u.a.)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bibporeuses
Formation de couches
.bl .bl
ou partiellement poreuses
og og
sp sp
oporeuse
Dveloppement dune couche
t.c ot.c
sur une couche compacte
om om
(modle de Haycock-Loriers
Fig. 5.12. Rgimes purs parallles de croissance dune couche duplexe avec limitation dans la
sous-couche gnre par le processus concurrent. volution de la forme des courbes cintiques en
fonction du rapport ( d a+ fi).
3.
3.1.
12. 3 ) )
Dune manire gnrale, lexprience montre que loxydation dun mtal peut
conduire tout dabord la formation dune couche oxyde protectrice.
Cependant, ces proprits protectrices peuvent tre partiellement perdues ultrieurement par suite de lapparition de fissures avec formation dune couche
poreuse, aux dpens dune couche compacte difie au contact du mtal.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
206
Couche Couche
compacte poreuse
Fig. 5.13. Situation dans la couche oxyde (M,O, : oxyde compact au contact du mtal, MO
,, :
oxyde poreux au contact de la phase gazeuse, Am, : masse doxygne prsente dans la couche
compacte M,O, A? : masse doxygne prsente dans la couche poreuse M,O,).
ww
ww w.st
w.s -sm repose sur les hypothses suivantes :
Le modle de Haycock-Loriers
-st
tsm M,O,
Le rseau de loxyde
hse-bconstruit linterface M-M,O,. Sa vitesse
sth par
ddification est contrle
nib
processus diffusionnel de constante kp.
. sel udtruit
.blpar raction interfaciale linterface
Le rseau de loxyde M,O, b
o
ogcontrle par un processus intergs est
M,O,-M,O,.
Sa vitesse de destruction
p
facial de constante k,.
ot. spot.
co respectivement
Dans ces conditions, si Aml et A% reprsentent
les masses
co
doxygne prsentes linstant t dans les couches m
M,O, et m
M,O,,, la vitesse de
croissance de ces couches pourrait tre dcrite par le systme diffrentiel suivant :
rgime mixte diflmion - raction interfaciale :
(5.27)
o f = b / b est le rapport entre les teneurs en oxygne des couches doxyde M,08
et M,O,.
Lquation (5.27) peut tre rcrite sous la forme dune quation variables
spares :
AmldAml
k
= 2 dt,
k
2
1- 2 2 Aml
kP
(5.29)
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CHAPITRE
5 - ASPECTCINTIQUE DE
207
LA CORROSION SCHE
(5.30)
De plus, par intgration de lquation diffrentielle (5.28),on obtient pour A?
=fil
t.
A?
(5.31)
Sur la figure 5.14, nous avons reprsent schmatiquement les masses doxygne Am, et A? prsentes, respectivement, dans la couche compacte et dans la
couche poreuse.
ww Am
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth Temps
Fig. 5.14. Illustration du mcanismes
doxydation
en uvre une couche interne compacte
th. -bmettant
ib.dinterface).
(rgime mixte) et une couche externe poreuse
bl(rgime
og blog
sp sp
ot. ot.
co co
m m
La masse totale doxygne Am fixe peut tre obtenue en sommant tout instant Aml et A? ou par rsolution analytique du systme dquations prcdent.
On obtient la relation :
k
In
Am-k,(f-l) t + L
2kl
(Am-B,t) = O .
(5.32)
(5.33)
De plus, un dveloppement en srie de Am = f(t) montre que la priode initiale est
bien reprsente par une expression de la forme :
Am
m+.fkit.
(5.34)
Cest pourquoi une telle loi est dite paralinaire (parabolique en dbut de raction), linaire lorsque le rgime stationnaire est atteint.
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A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
208
Am
k,
2 kl
Temps
ww
w.s
wwparticulier
3.1.2. Cas
w.s t-sm:f = 1 (modle de Haycock)
-st formes sont de composition chimique identique
tsm
Dans ce cas, les deux
couches
h-couche
(b' = b). La situation dans
la
oxyde est alors reprsente par la
s
t
figure 5.16.
h.b bib.b
log log
sp sp
ot. ot.
co co
m m
MZob
M2b
O2
Mtal
Couche Couche
compacte poreuse
Fig. 5.16. Situation dans la couche oxyde lorsque les deux couches sont de mme composition
, , Am2 : masse d'oxychimique (Am, : masse d'oxygne prsente dans la couche compacte MO
gne prsente dans la couche poreuse M,Ob).
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CHAPITRE
5 - ASPECTCINTIQUE
DE LA CORROSION SCHE
209
3.2.
Formation de strates
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
2 10
Am
Temps
Fig. 5.17. Formes limites des lois cintiques relies la formation de strates.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
o
co ot.co
3.2.2. Mcanisme de la formation dest.strates
m m
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CHAPITRE
5 - ASPECTCINTIQUE
21 1
DE LA CORROSION SCHE
se rapprocher de la loi cubique du fait de la diminution du coefficient de diffusion 41 des lacunes doxygne.
Dans tous les cas, la pression doxygne a peu dinfluence sur la cintique.
,I
compression
, ,, W
I
, ,,-
ww mtal
traction
w
(b)
Accumulation
des contraintes
.st de la couche
w(a)wCroissance
w.s sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .(d)blFissuration de la couche
(c) Flambement de la couche
og og
et dcohsion
sp sp
ot ot.
Fig. 5.18. Schmatisation du processus de fissuration dun .oxyde
des contraintes de
co sous cleffet
m om
croissance.
,
I I
f-
,,
3.2.2.3.Oxydation post-transitoire
La fissuration de la couche doxyde redonne laccs du gaz au mtal vierge et le
processus peut recommencer lorigine. Deux cas se prsentent, qui sont dcrits
dans les paragraphes qui suivent.
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212
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(5) A. Galerie, M.R. De Nicola et J.P. Petit, Microscopy of Oxidation 2, dit par S.B.
Newcomb et M.J. Bennett (The Institute of Materials, Londres, 1993). pp. 338-346.
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Protection
contre la corrosion
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
1.
Contrle de latmosphre
sp sp
ot. traitements
Certaines oprations industrielles telles que les
sont
.cothermiques
cogazotprsentent
une ractieffectues sous atmosphres gazeuses contrles. Les
m
m de la nature
vit chimique qui dpend de leur nature, de leur pression partielle,
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
2 14
Tab. 6.1. Principales ractions chimiques entre un gaz et un mtal ou un alliage (daprs
Kostelitz ()). Les atmosphres non compatibles correspondent lexistence de ractions
chimiques rdhibitoires.
I 1 1 1 1
Aciers au
carbone
oxydation
et dcarburation
rduction
et carburation
oxydation reduction
et dcarburation
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co (forme dans des
combustible dans un brleur) et datmosphre endothermique
m m
racteurs chimiques chauffs permettant, laide dun catalyseur, lobtention
dune atmosphre compose dazote (env. 40 YO),dhydrogne (env. 40 YO)et de
monoxyde de carbone (env. 20 %)).
Le rle des atmosphres de protection est dviter loxydation et/ou la dcarburation ou la carburation superficielle des aciers au cours du traitement thermique. Les calculs thermodynamiques prsents au chapitre 1 permettent de
dterminer la composition des mlanges gazeux qui sont inertes la temprature du traitement. Les diagrammes de Darken reprsentent, une temprature
donne, les diffrentes zones doxydation, de rduction, de carburation et de
dcarburation en fonction des fractions molaires totales en oxygne et en carbone. titre dexemple, la figure 6.1 prsente la zone de recuit brillant du fer
dans un mlange gazeux complexe (H,-H,O-CH,-CO-CO,).
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION
215
ww
Fig. 6.1. Diagramme
dew
Darken
la zone de recuit brillant du fer pur 650
.st dfinissant
w
wDw: dcarburation,
dation, R : rduction,
-sm C : carburation, \\\\ : zone de recuit brillant).
.st
sm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
2.
Utilisation des alliages
sp sp
ot. ot.
2.1. Introduction
co co
m m
Lutilisation des alliages peut avoir pour but lamlioration
OC.
(O : oxy-
)J
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2 16
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULEXER
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
2.2.
Aspect thermodynamique
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA
217
COF~OSION
Pour un alliage binaire ((A,B)) dont la fraction molaire en lment B est NB, la
pression partielle doxygne dquilibre obit la relation :
obit la relation :
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
t
co co
.PO
m m
a
-8
I
A N:
4<A,B>>
NB
I
B
Fig. 6.2. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas de loxydation dun alliage
binaire (lment B beaucoup plus oxydable que llment A, soit Pt2 e P$ ).
(1) : Pression doxygne dquilibre ((A )), ( A 0 ), quation (6.2) ; (2) : Pression doxygne dquilibre ((6 )) ( BO ), quation (6.4).
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww w.st
-sm
w spression
ou suprieure .la
Po, de llment A. Les principaux modes
-sdquilibre
t composition
doxydation,selon las
de
lalliage,
sont rassembls dans le tableau 6.2.
t
ms h-b
th. ib.
bdes
Tab. 6.2. Diffrents modes doxydation
blo
logalliages.
sp gsp
ot. ot.
co cerne
m omde A et interne de B
On peut distinguer deux cas, selon que la pression doxygne Po, est infrieure
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
219
CONTRE LA CORROSION
alliage <<A,B>>
alliage appauvri en B
c4
Fig. 6.3. Profils des concentrations en oxygne atomique Co et en lment daddition C, en profondeur prs de la surface de lalliage (en nombre de moles par unit de volume).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og A + BO,
sp sp
ot. zoneoappauvrie
co ent.Bco
m m
NB
alliage
structure de
la couche
Fig. 6.4. Diagramme dexistence des phases condenses et composition de la couche dans le cas
de loxydation interne.
Le systme peut tre dcrit laide des deux quations aux drives partielles :
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220
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Ce systme dquations est plus gnral que lanalyse initiale de Wagner (5).
Sa rsolution complte a t publie diverses reprises 6 7 ,
Si la vitesse de diffusion de loxygne est beaucoup plus grande que celle de
llment B, on peut avoir recours une rsolution simplifie en considrant que
la concentration en oxygne vane linairement dans la zone doxydation interne
dpaisseur 6 et que les concentrations Co et CB sont nulles linterface 6-6(*)
(Fig. 6.5). Le flux doxygneJO obit la premire loi de Fick, soit :
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og atomique
Fig. 6.5. Profils des concentrations en oxygne
sp ogsCopet en lment daddition C,
face de lalliage (cas du calcul simplifi).
ot. ot.
co co
m m
en sur-
Dans ces conditions, en rgime stationnaire, le flux doxygne JO oxyde totalement llment B la profondeur 6. Si loxyde BO, form est trs stable, on peut
donc crire que le nombre de moles de B consommes par unit de surface est
gal au nombre de moles de O arrivant, soit :
bCg d6 = Do
dt.
(6.8)
a2 = 20,- cs, t.
bCB
(6.9)
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
22 1
LA CORROSION
La profondeur de pntration pour un temps donn est inversement proporionnelle la racine carre de la concentration en lment d'addition B de l'alliage.
La mesure prcise de la profondeur de pntration 6 pour u n alliage de teneur
en lment B connue permet d'valuer le produit C&Do, qui est la permabilit de l'oxygne dans l'alliage.
ww
alliage <<A,B>>
ww w.st
w.s sm
tsm -sth
-bi appauvri en B
sth alliage
.bl b.bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
6
6'
-f)
Fig. 6.6. Profils des concentrations en oxygne atomique Co et en lment d'addition C, en surface de l'alliage (en nombre de moles par unit de volume).
I--;;;Ip,
______________-
PO,
Bob
zone appauvrie
en B
NB
alliage
B
structure de
la couche
Fig. 6.7. Diagramme d'existence des phases condenses et composition de la couche dans le cas
de l'oxydation externe.
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222
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Dans le cas d'un rgime pur de diffusion dans l'alliage, on peut effectuer u n
calcul simplifi, comme pour l'oxydation interne, en considrant que la concentration de l'lment B est quasiment nulle l'interface alliage-oxyde et que le
profil de concentration est linaire dans la zone appauvrie en lment B, d'paisseur 6', tel que reprsent sur la figure 6.8.
alliage appauvri en B
I
ww
w.d'un
face de l'alliage
ww(cas
st-rgime pur de diffusion dans l'alliage).
w.s sm
tsm -sth
stpeut
bib :
Dans ces conditions, on
h.b-crire
log .blog
(6.10)
sp sp
ot. oB.t.Dans ce cas, le rgime est
DB dsignant le coefficient de diffusion de l'lment
co col'oxygne l'interface
stationnaire ; le flux d'lment J , consomme intgralement
m m
oxyde-alliage pour former l'oxyde BO, et le nombre de moles de l'lment B qui
Fig. 6.8. Profils des concentrations en oxygne atomique Co et en lment d'addition C, en sur-
(6.12)
On en dduit que :
(6.13)
galit qui permet d'obtenir, par intgration, une loi parabolique pour l'paisseur
de la couche appauvrie en B :
= 4DBt.
(6.14)
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION
223
ww
Tab. 6.3. Principales w
.st pour lobtention des situations doxydation interne ou externe des
ww conditions
alliages.
w.s -sm
Oxydation interne
Oxydation exteme
tsm -sth
sth que-bibla fraction molaire en lment daddition doit
llment daddition doit tre plus oxydable
.bl tre.bsuffisamment
leve etlou le coefficient de
llment de base de lalliage
ogdiffusionloDsgdoit tre lev
sp spde loxygne dans lalliage doit
la permabilit de Ioxygne dans le mtal de la permabilit
ot. ot.
base A doit tre suffisante
tre faible
co co
m m
la dissolution de loxygne dans lalliage ne
doit pas tre bloque par une raction superficielle
la fraction molaire en lment daddition doit
tre suffisamment faible
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
224
Cette transition est la base de lutilisation des alliages base de fer, de nickel et de cobalt contenant des lments trs oxydables tels que Cr, Al et Si
(voir5 2.4.1 et 2.4.2). Pour une concentration suffisante en lment daddition,
une couche continue doxyde se forme, protgeant lalliage de loxydation. On
doit signaler que, en raison de lexistence d u n e zone appauvrie en lment daddition sous-jacente la pellicule doxyde (voirFigs. 6.7 et 6.8),lalliage peut ne
plus tre protg en cas de rupture de cette couche doxyde.
ww
w.s
w
Les figures w
6.9 6.11
la composition des couches formes et les
w.s t-sreprsentent
m- correspondants.
diagrammes thermodynamiques
tsmdilu,stlehmcanisme doxydation comprend loxydation
Lorsque lalliage est
-bide B (Fig. 6.9). On observe une pellicule
sthinterne
externe de A et loxydation
b.b des particules de BO,,. Ce cas est
.bl contenant
doxyde AO,, suivie dune couche
og enloraison
frquemment rencontr dans les aciers
sp gspdes fortes vitesses de croissance des oxydes de fer.
ot. ot.
co co
m m
A
<Bob> + <A>
p
*:
NB
+ BO,
zone appauvrie
en B
alliage
structure de
la couche
Fig. 6.9. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas dune oxydation externe de
A et dune oxydation interne de B.
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
225
LA CORROSION
t
zone appauvrie
en B
NB
alliage
I
structure de
la couche
Fig. 6.1Oa. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas dune oxydation slective
de B (diffusion lente de B dans lalliage).
ww
ww w.st
w s -smB dans lalliage est trs rapide, la zone dalliage
Si la diffusion de.llment
tsm -lascouche
appauvrie en B, sous-jacente
th- doxyde, disparat (Fig. 6. lob).
sth bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Bob
NB
alliage
I
structure de
la couche
Fig. 6.10b. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas dune oxydation slective
de B (diffusion trs rapide de B dans lalliage).
ut: I I U I I I U l C U A dllldgco I I I U U L l I C I ,
I d > L I U L L U l C oupclllLlcllcC L , C l l
gcuc-
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P.
226
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
S m N ,
formation dun compos (structure spinelle, comme NiCr,O,). La solubilit rciproque des oxydes AO, et BO, peut conduire un eutectique bas point de
fusion et, par l, une oxydation catastrophique (cas de certains alliages FeSi, formant un eutectique FeO-Fe,SiO, de temprature de fusion gale
1 170 OC).
La figure 6.11 reprsente le cas o les oxydes AO, et BO, ne sont pas miscibles.
<(
))
zone appauvrie
en 6
t
ww n
m
ww w-.st
alliage
w.s -sm
structure de
Ats
B
la couche
ms sth-b
thdes. phases
Fig. 6.11. Diagramme dexistence
blo ib.condenses
blo dans le cas de la formation dune
couche mixte AO, + BO,.
gs gs
po po
t.c t.c
om om
$ON
O
NB
2.4.
Le choix dun alliage pour un emploi haute temprature dpend des conditions
dutilisation, mais galement dautres facteurs de types mtallurgique (mise en
forme, traitements thermiques, etc.), mcanique (rsistance la rupture, rsistance au fluage, etc.) ou conomique (disponibilit, cot).
Les alliages rsistant la corrosion sche appartiennent aux deux familles
suivantes :
les chrornino-forrneurs [chromiaforming alloys), qui se protgent en service
par une couche de chromine, le sesquioxyde de chrome Cr,OJ,
les alurnino-formeurs [aluminazforrning alloys), dont la protection rsulte de
la formation dune couche dalumine AZO,.
Comme le montre le tableau 6.4, ou figurent les pressions des espces gazeuses
susceptibles de se former par oxydation de la chromine ou de lalumine, seuls les
alliages chromino-formeurs sont susceptibles dtre soumis une sublimation
partielle de la couche de protection.
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA
CORROSION
227
Tab. 6.4. Pressions dquilibre (Peg)avec A120, ou Cr,O, solides de diffrentes espces gazeuses
SOUS 1 bar doxygne gazeux (donnes thermodynamiques extraites de Barin O)).
aP
( ~ ~ - c M R T ) ~
(6.17)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
-blespce
s h fait,
gazeuse tant diffrente de Iesce qui est loin dtre ngligeable.tEn
blo1,ibce.bquilorevient dire que la cintique
pce condense, on doit considrer.a
de sublimation est limite par la raction g
doxydation.
des valeurs
gsCela conduit
sp Cependant,
de vitesse infrieures celle calcule ci-dessus.
une rgle simple est
p
ot. otre
de considrer que les alliages chrominoformeurspeuvent
la sublimaco t.csujets
o
tion de CrO, ds 1 O 0 0 OC.
m m
o P e t M sont, respectivement, la pression de vapeur et la masse molaire de lespce volatile, T la temprature absolue, R la constante des gaz parfaits et a le
coefficient dvaporation. Applique CrO, pour la temprature de 1 200 K, cette
relation conduit, pour a = 1, :
V - 150 pg.cm-2.h-1,
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228
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww
ww w.st
w.s -sm
Alliages fer-nickel-chrome
t m le-splus
th-souvent austnitiques, le nickel tant fortement
Les alliages Fe-Ni-Crssont
s
bib de dilatation lev gnrant de fortes
y-gne. Ils possdent donctuhn coefficient
.blla couche
contraintes de compression dans
.bl de protection au cours du refroidisseogde diffusion du chrome plus faible
coefficient
ment. Ils prsentent, de plus, un o
gs structure
sp plus compacte, et sont senque les alliages ferritiques, du fait de leur
p
o
ot. plus haut (voir 2.3.1.2
sibles lappauvrissement en chrome tel quilt.a t dcrit
coen consquence, utiliet Fig. 6.6). Ils sont donc sensibles lcaillagecet
onemsont,
minstallations o les
ss qu trs fortes teneurs en chrome (25 35 Yo) dans des
-
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
55
E
4
229
LA CORROSION
marqueur
1
O
-1
20
40
60
80
1O0
ww
Temps (h)
w
.st de plusieurs alliages chromino-formeurscontenant ou non une fine
w compare
Fig. 6.12. Oxydationw
-sm
w
dispersion de thorine Tho, .(daprs
sts Kofstad
ms sth-b
th. ib.
blo blo
gs gs
po po dans la couche sacCette inversion du transport de matire prdominant
t.cgnret.par
compagne galement de la disparition de la porosit
om decladhrence
olamdemi-raction
interfaciale interne et donc dune augmentation notable
de la
()).
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A. GALERIE
ET J. FOULEXIER
230
-1
-2
-3
-4
-5
-6
ww
O
4
8
12 16 20 24
ww w.st
Temps (h)
w.s -sm
Fig. 6.13. Influence dutcrium sur
sm -sloxydation
th- cyclique dun alliage nickel-chrome (daprs Birks et
Meier
sth bib
.bl .bl
og de diffusion
og et constantes paraboliques de formaTab. 6.5. carts la stchiometrie, coefficients
s
po spo
tion compars pour lalumine et la chromine.
t.c t.c
om om
(12)).
10 (a 600 C)
10-12
2.1 O-
AUiages fer-aiuminium
La teneur minimale en aluminium pour quun alliage Fe-Al se recouvre dune
couche dalumine est de 12 % at. environ. cette teneur, de tels alliages sont
extrmement fragiles et ne sont pas utilisables en tant que tels.
(12) N. Birks et G.H. Meier. introduction to High Temperature Oxidation ofMetais (Edward
Arnold, Londres, 1993),p. 123.
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION
23 1
AUiages fer-chrome-aluminium
Laddition de chrome aux alliages Fe-Al abaisse la teneur au-dessus de laquelle
ils se protgent par une couche dalumine. Ainsi, on peut limiter la teneur en
aluminium 5 YOat. environ, teneur parfaitement compatible avec une utilisation comportant des sollicitations mcaniques importantes. La nuance Fe-20Cr5A1 prsente, par exemple, une excellente tenue loxydation et peut tre utilise
pour la ralisation de rsistances lectriques bobines.
Alliages MCrAlY
On dsigne par MCrAlY (prononcer mcrali) plusieurs familles de superalliages
utilises comme revtement de superalliages massifs dans des situations de sollicitations mcaniques leves chaud (M = Fe, Co, Ni). Dune manire gnrale,
les alliages base de nickel sont caractriss par une microstructure biphase
dite y-y dans laquelle la phase y (NiAl) et la phase y (Ni3Al)possdent des relations dorientation cristalline trs marques. Cette proprit confre ces
alliages une rsistance mcanique excellente jusqu 1 O 0 0 C environ. Ils sont
principalement utiliss pour la ralisation des aubes fixes ou mobiles des turbomachines (racteurs davions, turbines gaz). La protection contre loxydation
leur est confre par une couche dalumine dont les proprits sont amliores
par la prsence dyttrium (ou dun autre lment ractif). Cette amlioration est,
en premire approche, semblable celle dcrite ci-dessus pour les alliages chromino-formeurs.
Les tempratures auxquelles les exploitants souhaitent faire fonctionner les
turbomachines dans le futur conduisent les fabricants introduire des concepts
nouveaux qui ne portent pas sur la nature du matriau MCrAlY et qui illustrent
parfaitement la pluridisciplinarit de la technologie moderne :
- obtention, par coule et solidification oriente, daubes monocristallines,
plus rsistantes mcaniquement,
- ralisation daubes creuses, refroidies intrieurement lair,
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
232
ww
ww st-s
Lapplication dun
m protecteur par u n traitement de surface appropri
. revtement
doit tre envisagesds
tsmque -lalliage
sth constitutif de la pice mtallique susceptible
dtre porte haute temprature
sth -:prsente
bib une ractivit trop leve. La protection apporte est alors le rsultat
. l partie.bexterne
soit de lenrichissement debla
du substrat mtallique en u n
og lochoisis.
g
ou plusieurs lments judicieusement
Ce revtement est alors u n
s
po despbase
alliage de surface. I1 contient llment
du substrat et prsente,
o
t.c diffuse,
t
.
avec ce dernier, une interface plus ou moins
co
o revtement,
m au vrai sens du
soit du recouvrement du substrat par u n m
3.
Protection
w w. par revtements
terme, qui lisole de latmosphre ambiante. Linterpntration revtementsubstrat est ici minimale et linterface entre ces deux milieux est plutt
franche.
3.1.
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION
Ar ou H,
=====il
233
Bote semi-tanche
Diffusion gazeuse
Diffusion solide
Four
ww
ww w.st
w s -sm
3.1.1.l.La chimie.du
tscement
ms sth-b
Le cment contient trois constituants
th. principaux
ib. :
blodaddition
blochoisi sous forme de corps pur
le donneur, qui apporte llment
gsou de solution solide (Fe-Cr,
dfini
lmentaire (Al, Cr, Si),de compos g
sp (NiAl)
Fe-Si),
ot pot.
lactivant, compos halogn susceptible de.c
ragir
avec
cole donneur pour
o daddition.
m Les activants
former une (des) espce(s) gazeuse(s) de llmentm
Fig. 6.14. Dispositif pour cmentation en caisse et illustration des phnomnes de diffusion a linterface entre cment et chantillon (daprs Mazars et Mevrel (13)).
(13) P. Mazars et R. Mevrel, dans Corrosion des matriaux haute temprature, dit par
G . Branger, J.C. Colson et F. Dabosi (Les ditions de Physique, Les Ulis, 1987), pp. 447466.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
234
sions partielles P, des diffrents fluorures daluminium susceptibles de se former) est donc dtermine pour chaque composition de cment, cette composition
fixant, en effet, le rapport Al/F du systme. La figure 6.15 prsente, par exemple,
le rsultat des calculs dquilibre effectus par minimisation de lenthalpie libre
pour le cment prsent ci-dessus. On observe quun tel cment gnre toute la
srie des fluorures daluminium, avec une prdominance marque pour MF.
Cest cette espce que lon considrera donc comme vecteur principal daluminium dans le procd.
ww
ww w.st
w.s -sm
ts -sth
- 10 m
sth -bib
.bl
1 O00 .b
(KI
log 1100
o
g
sp gazeusespavec la temprature dans le cment
Fig. 6.15. Variation de la composition de la phase
ot.: AI (40oYo),t.CrF, (5 Yo), AI,O, (55 Yo), He
aluminisant de composition (pourcentages massiques)
co(en bar).co
(1 bar). P, est la pression partielle dquilibre avec le cment
m m
I
-f
Notons quun tel cment, o le donneur est prsent sous forme de corps pur
lmentaire dactivit thermodynamique unit, est appel cment haute activit.
Au contraire, un cment o le donneur est un alliage, ou bien qui contient un
modrateur, lment chimique susceptible de sallier in situ au donneur pour en
rduire lactivit thermodynamique (Fe ou Ni), est appel cment basse activit.
(Fe-Al)
[Hel
[AIF,]
(x=1, 2, 31,
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
LA CORROSION
235
v = 4 + 2 - 2 = 4.
Ce systme est donc compltement dtermin pour chaque couple (temprature,
pression) et chaque nombre de moles initial de fluorures daluminium, condition dimposer la quantit de fer qui entre en raction. Cette quantit est naturellement prise gale celle observe exprimentalement, ce qui correspond Ialuminisation dune paisseur de quelques centaines de micromtres sur les pices
traites. Dans ces conditions, on sait calculer les pressions partielles P, des diffrents fluorures daluminium en quilibre avec le substrat. On constate que,
pour AlF, P, (pression dquilibre avec le substrat) est largement infrieure P,
(pression dquilibre avec le cment), alors que cest le contraire pour AlF,
(Fig. 6.16). La raction daluminisation du substrat est donc la dismutation de
AlF selon
AlF @ AlF, + ((Al-Fe)).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
O
m m
Fig. 6.16. volution avec la temprature du rapport des pressions partielles dquilibre avec le
cment (Pc)et avec le substrat de fer (P,) pour les diffrents fluorures daluminium.
le cement
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236
P. SARRAZIN,
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ET J. FOULETIER
Compte tenu de la trs faible dpendance en temprature des coefficients de diffusion en phase gazeuse (1, lnergie dactivation apparente sur la vitesse de
cmentation est de lordre de grandeur de la variation denthalpie de la raction
de formation de lespce gazeuse active. I1 est courant que cette variation soit
trs faible et que la vitesse de cmentation soit, en consquence, peu sensible
aux variations de temprature.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bdel la couche cmente
3.1.I .4. Composition et morphologie
og og
sp desplallure du diagramme binaire
La nature de la couche cmente est fonction
o . du rapport
concern (solution solide, composs dfinis)tet
co ot.codes flux de diffusion
dans le solide et dans le gaz. Lapproche prsentem
ci-dessus
mdu rgime pur de
diffusion en phase gazeuse est, en effet, largement simplifie et le processus global de cmentation obit un rgime mixte dans lequel la concentration superficielle du substrat mtallique rsulte dun tat stationnaire. La dpendance en
temprature des coefficients de diffusion tant beaucoup plus marque dans les
solides que dans les gaz, cette concentration diminue quand la temprature augmente, avec, comme corollaire, une augmentation de lpaisseur cmente pour
une mme dure de traitement.
La morphologie de la couche cmente dpend principalement de son sens de
croissance. Cette croissance seffectue, dans le cas gnral, vers lintrieur pour
tous les systmes solutions solides tendues (Fe-Cr, Fe-Si, Ni-Cr, etc.). Dans le
cas particulier de laluminisation du nickel, de grande importance industrielle, le
sens de croissance est directement reli au rapport Ni/Al de la couche de NiAi
forme, celui-ci dpendant de lactivit de laluminium dans le cment. Les
cments haute activit gnrent une couche cmente par transport daluminium vers lintrieur alors que les cments basse activit autorisent le transport
du nickel vers lextrieur, entranant lincorporation de particules du cment
dans la couche forme. La figure 6.17 rsume cette observation.
(*) La diffusion en phase gazeuse suit, en fait, une loi en T 3 / 2 .
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA
basse activit
237
CORROSION
AlCl AICI,
7
haute activit
\
1
ww
Fig. 6.17. Sens de croissance
couche cmente dans le cas de Ialuminisation du nickel, en
.st de ladans
wwdewlaluminium
fonction de lactivit
le cment (daprs Duret et Pichoir
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
3.1.1.5. Utilisation industrielle
.bl .bl
og o gtemprature leve (turboracLa protection daubes de turbines fonctionnant
sp splapplication principale de
teurs davions, turbines gaz terrestres) constitue
ot. bienoque
t.cce procd soit, de
laluminisation des superalliages base de nickel,
c MCrAlY
plus en plus, remplac par la projection plasma ode
m om(voir 5 3.2.2).
Lindustrie ptrochimique peut chromiser ou aluminiser lintrieur de tubes en
(14)).
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238
sienne, sur une profondeur moyenne de 20 100 nm (Fig. 6.18). La concentration maximale des alliages de surface labors par ce procd (sommet de la
gaussienne) se situe dans la gamme 5 - 30O? at., pour des doses dimplantation
de 10l6 l O I 7 ions.cm-2.
ww
w.s
Fig. 6.18. w
Distribution
ww schmatique
t-s des ions a lintrieur dun substrat soumis a une implantation
ionique.
.st m-s
sm th
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
3.1.2.2. caractristiques
co co
m m
Limplantation ionique se caractrise par :
la possibilit de prparer des alliages de surface hors des contraintes ther-
modynamiques,
la faible profondeur concerne par le traitement,
le peu de matire mise en jeu,
la difficult de traiter des pices de grandes dimensions.
Ce procd est donc susceptible dapplications sur de petites pices, au stade
terminal de leur fabrication. I1 a lavantage de permettre lintroduction dlments difficiles allier par des mthodes thermochimiques, par exemple des lments trs peu solubles dans le substrat mtallique. I1 prsente u n grand intrt
si llment daddition possde une action localise sur le processus de corrosion
sche, comme le montrent les deux exemples suivants.
Sgrgation de limplant aux joints de grains
et blocage du transport intergranulaire
La figure 6.19 prsente lvolution, en coordonnes dArrhenius, de la constante
parabolique doxydation dans loxygne du fer pur et du fer trait par implantation de bismuth, lment dont la solubilit dans le fer est quasi nulle.
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION
239
Y
lo-
10-2
10-3
io
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
s -bib
On constate sur cette figure :th.
blo .leblfer
que la courbe dArrhenius concernant
pur est constitue des deux
gs de olagprdominance
segments de droite classiques rsultant
respective des
po s[interpo ou intragranulaire),
deux types de diffusion dans la couche doxydes
t
t.cFe-Bi nest consti.cosurface
que la courbe dArrhenius concernant lalliage de
om
m
tue que dune seule droite dont la pente correspond au transport
diffusion11
12
104rr(~-1)
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240
oxydation interne ventuelle, produit une barrire de diffusion efficace. Cet ennchissement a t observ de faon trs nette au cours de l'oxydation du fer trait
par implantation d'aluminium ou de bore (Fig. 6.20).
F
I
E
9
N
a^
I
E
N,
N,
0
E
bar
50
ww
ww w.st
w.s -sm
1
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
40
t(h)
O
50
100otg
(h)
sp ogsp 20
Fig. 6.20. Effet de blocage de l'oxydation du fer paroimplantation
t.c otde.cbore ou d'aluminium (d'aprs
Pons et coil. ("1).
om om
2
3. I. 3. La fusion-solidification superficielle
3.1.3.1. Principe
L'laboration d'alliages de surface pais est possible par fusion-solidijlcationavec
apport de matire. Cette mthode ncessite :
(17) M. Pons, A. Galerie e t M. Caillet, Defect and DrPfusion Forum 57-58, 189-206 (1988).
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
24 1
LA CORROSION
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bdul revtement
(a) irradiation
(b) fusion
og .blog (c) fusion du substrat
sp sp
ot. ot.
co co
F
m m
A
S
S
(d) mlange
revtement + substrat
(f) solidification
Fig. 6.21. Diverses tapes de la formation dun alliage de surface par refusion laser dun prdpt.
F est le film dpos, S le substrat et F,S,-,
lalliage (daprs Pelletier et Vannes (la)).
La figure 6.21 prsente, de faon schmatique, les diffrentes tapes de la gnration dun alliage de surface par irradiation laser dun mtal pralablement
recouvert dun dpt de poudres.
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A. GALERIE
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242
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
h
n
C
Q)
h
!E
n
-5
!E
n
-O
o)
15
<Fe , Al>
- 30
- 20
Fig. 6.22. Diagramme dexistence des phases condenses lors de loxydation des alliages de surface fer-aluminium dans des mlanges industriels contenant oxygne et soufre (G est le point de
fonctionnement en atmosphre de gazification du charbon).
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
243
LA CORROSION
w
ww w.st
3.2.1.l.Principe
w.s -sm
tsm de-sCVD
t
galement connu sous le nom
Vapour Deposition), ce procd
sth h-bde(Chemical
thermochimique gnre u n revtement
surface par raction haute temprai
b b gazeuse. Le schma global du
.bpar
la .phase
ture partir de prcurseurs apports
l
l
o
procd est prsent sur la figure 6.23. g
sp ogsp
ot. ot.
diffusion en phase
coen phaseco
diffusion
gazeuse des ractifs
gazeuse des
mproduits m
3.2.1. Le dpt
w chimique a partir dune phase gazeuse
adsorption
dsorption
\
RACTION
diffusion en phase
solide
Fig. 6.23. Schma de principe du dpt chimique en phase gazeuse (CVD) (daprs Audisio
et coli. (19)).
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244
ww
ww w.st
3.2.1.3. Quelques
sm de ractions
w.s -exemples
tsm -s(dpt
th- de mtal)
Rduction par le substrat
s
b
h2[WF,]
3(Si)t+
.bl ib+.bl 3[SiF,l + 2(W).
og est active dans les premiers
degdplacement)
Cette raction (souvent qualifie o
sp sur
sp de silicium. Elle prsente
instants du dpt mtallique de tungstne
substrat
ot.non
ot. du substrat, ouvrant
l'intrt de ne se drouler que sur les parties
co oxydes
ainsi la voie du dpt slectif.
m com
Rduction sur substrat inerte (dpt de mtal)
[CrCl,] + 3/2[H,l
( C r ) + 3[HCll.
(Si) + 2[H,].
(ZrO, ) + 4[HIl.
+ CO,.
Notons que, pour les dpts lmentaires sur substrat mtallique, la frontire
peut tre floue entre u n revtement et u n alliage de surface. L'lvation de temprature, en particulier, est susceptible d'activer suffisamment la diffusion dans
le substrat de l'lment dpos de telle faon qu'il n'existe jamais, la surface,
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
LA CORROSION
245
de zone o cet lment est pur, seul dans sa phase. Plutt que de dpt
chimique, on parle alors de cmentation gazeuse.
ww
w.s [SiCl,] + 2 [H,] (Si) + 4 [HCl],
w
dont la variance
estt de 3 , permet de tracer des diagrammes tel celui de la
ww dfinit
-sm
figure 6.24, qui
le domaine dexistence du dpt de silicium solide
.
s
en fonction des valeurs
tsmdes-spressions
th- partielles des constituants introduits
et de la temprature.
sth bib
.bl .bl
og og
1
sp sp
Dpt de silicium
ot. ot.
co co
m m
-i,
Fig. 6.24. Diagramme dexistence dun dpt de silicium a partir dune phase gazeuse contenant
+ H, pour diffrentes tempratures et pressions de HCI.
SiCl,
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246
banques de donnes thermodynamiques et les logiciels de calcul hydrodynamique, autorisant l'observation de l'volution de la nature des phases
formes et de leur paisseur en fonction des dbits introduits et de la gomtrie du racteur.
10
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth 1
10
sth bibP(iH4)(Pa)
.b .bl
og thermodynamique
Fig. 6.25. Nature des phases obtenues a ll'quilibre
SiH,-TCI,-Ar
gsK. Influencedansde lelasystme
spde 1o073
la pression totale de 330 Pa et la temprature
pression
partielle des
ot. pot.
espces relatives (d'aprs Pons et coli.
co co
m m
(*O)).
(20) M. Pons, J . N . Barbier, C . Bernard et R. Madar, Applied SurJime Science 73,71-81 (1993).
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
247
LA CORROSION
DP
( D+ k 6 )
(6.20)
kDP
( D+ k 6 )
(6.21)
kP
._
(6.22)
(l+k$)
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.blpar la.bdiffusion
Ici, u = DP/6 et le dpt est limit
en phase gazeuse.
l
o
Compte tenu de la trs faible influenceode
temprature
gs gs sur la valeur du coeffipo dunpodpt chimique partir
cient D, la reprsentation dArrhenius de la vitesse
t.c 6.26.t.c
dune phase gazeuse a lallure prsente sur la figure
om om
Rgime pur
Rgime pur
de diffusion
gazeuse
P = 1 bar
Fig. 6.26. volution, en coordonnes dArrhenius, de la vitesse de dpt chimique partir dune
phase gazeuse diffrentes pressions (daprs Pauleau O Socit Franaise du Vide).
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ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsmplasma
3.2.2. La projection
sth h-bib
.bl de la projection thermique dite
La technique de la projection .plasma,
blo drive
omatriau
flamme chimique, consiste introduire
revtement dans une
gs leprojet
gs sur ladesurface
flamme plasma o il va fondre avant dtre
traiter. Lintrt
p
p
ot. trsoleve
de la torche flamme plasma est la temprature
du milieu, de 10 O 0 0
t
cobref du.cmatriau
30 O 0 0 K typiquement, autorisant u n sjour trs
la flamme
m o alorsdans
(Fig. 6.27). Lemploi de vitesses de gaz trs leves conduitm
u n vritable
crasement des gouttelettes sur le substrat et une solidification immdiate.
On conoit que la projection plasma convienne tout matriau, mme le plus
rfractaire. On peut ainsi projeter des mtaux, des alliages, des cramiques.
Dans le cadre de cet ouvrage, nous nous intressons aux dpts de superalliages
protecteurs et doxydes barrires thermiques.
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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE
20
h
E
E
v
L
249
LA CORROSION
Ar I H, PLASMA
15
10
5
O
12000
10000 8 0 0 0
V, = 100 m/s
wO w
40
60
80
100
120
wwO w.s20t
(mm)
w.s -sm
Fig. 6.27. Isothermes et isovitesses
tsm dunstjeth de plasma Ar-H, de 29 kW (daprs Fauchais et
Grimaud
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
3.2.2.2. Les barrires thermiques
ot. ot.
On appelle bamre thermique un revtement de c
conductivit
thermique trs
om com
faible, induisant u n gradient de temprature le plus important
possible entre
(22)).
(22) P. Fauchais et A. Grimaud, dans Traitements de surface et protection contre la corrosion, dit par S. Audisio, M. Caillet, A. Galerie et H. Mazille (Les ditions de Physique, Les
Ulis, 1989), pp. 435-481.
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250
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Tab. 6.8. Volumes molaires compares des deux varits polymorphiques de zircone.
ww
w.s industrielle, la zircone stabilise est projete la torche
Danswla ralit
w
t-s conduisant une porosit leve (5 10 To). Cette
plasma dans des conditions
w deux
m- :
porosit apporte.s
proprits
t
sth disolation thermique d aux petits volumes
s
un renforcementm
du pouvoir
-bi (cet effet est identique celui quon
sthle matriau
de gaz occlus dans
b b ou le polystyrne expans en isolarecherche en utilisant la.b
laine de
log .verre
log
tion thermique des habitations),
s
sp par le cyclage thermique,
une relaxation aise des contraintes
po gnres
o
rsultant de la possibilit de glissements
t.cintergranulaires.
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Etudes de cas
1.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
nombre
.bde moles.bdel Ni i l
nombre delo
moles deo
gs Ogs
Dans la suite, on lui attribuera la formule p
Ni,-xO.
ot. pot.
co co
m m
Dans tout le problme, les concentrations en dfauts du rseau seront exprimes en nombre de moles par mole de NiO.
On donne : Ni = 58,7 g.mo1- et O = 16 g.mol-.
On dsignera par Q le volume dune mole doxyde.
Dans le domaine de temprature 1 173 K - 1 373 K, le monoxyde de nickel
N i 0 est un compos non stchiomtrique pour lequel on a :
1. I .
Premire partie
1.7.1. Les variations des coefficients dautodiffusion du nickel DNiet de loxygne Do avec la temprature en coordonnes dArrhenius sont reprsentes sur
la figure 7.1 (pression doxygne : P = 1 bar).
Peut-on en tirer une conclusion quant la nature des dfauts prdominants
dans le rseau de Ni0 entre 1 173 K et 1 373 K ?
1.7.3. tablir le systme dquations permettant le calcul de lcart la stchiomtrie x et de la conductivit O en fonction de la pression doxygne P.
On dsignera respectivement par &, K , et K, les constantes globales des
quilibres prcdents rapportes une mole de dfauts (sens de formation),
4,d, et 4 les concentrations en dfauts ioniques indices suivant leur degr
dionisation, u1 et ~2 leur mobilit lectrique, h la concentration en dfauts
lectroniques et u,, la mobilit lectronique.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
252
\\
\\
\
O-
Diffusion de Ni
\
\
\
-Fueki et Wagn;\
\\Chai et Moore \
c
h
Diffusion de O
ww
6
7
8
ww w.st
1041-r~
w.s -sm
-sdautodiffusion
Fig. 7.1. Variations dests
coefficients
du nickel DNiet de loxygne Do avec la tempthm
rature (daprs Kofstad
sth bib
.bl .bl
og prcdent
og les expressions de x et O en
1.1.4. Dduire du systme dquations
s
p
fonction de P, dans lhypothse o prdomine
de dfaut (degr dioot. usnpseul
ot.type
forme de tableau.
nisation O, 1 ou 2). Les rsultats seront prsents
co sous
c
om doxygne devient
Vers quelle limite tend le paramtre x lorsquem
la pression
I
(l)).
trs faible ?
1.2.
Deuxime partie
1 173 K, un chantillon de monoxyde de nickel de masse 6,683 g, pralablement maintenu pendant plusieurs heures sous trs basse pression doxygne
( P=
bar), est soumis des pressions croissantes de ce gaz. Les variations de
masse Am de cet chantillon avec la pression sont rassembles dans le tableau
suivant :
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
253
CAS
%, K , et 4 ?
ww
ww w.st
1.3. Troisime
wpartie
.st sm-s
s par ailleurs,
th- la mme temprature, les variations
Dautres auteurs ont tudim
s
bib de la pression doxygne. Leurs
de la conductivit lectrique totale
th.en fonction
.bl :
blosuivant
rsultats sont consigns dans le tableau
gs ogs
po po
t.c t.c
om om
Montrer que ces rsultats ne sont pas cohrents avec les prcdents, aux
faibles pressions doxygne.
1.4.
Quatrime partie
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P. SARRAZIN,
A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
254
1.4.1. tablir, dans ces conditions, le systme d'quations permettant de calculer les concentrations X et h en lacunes et trous d'lectrons, en fonction de la
pression d'oxygne P.
On dsignera par a la concentration en impuret monovalente.
1.4.2. En dduire l'expression h
= f (P).
X = f(P) pour l'chantillon de Ni0 dop de formule Ni,- x-&i,O. Comparer avec
les rsultats obtenus en 1.2.2.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Corrig
sth -bib
1.1.1. Le coefficient d'autodiffusion
tant beaucoup plus lev que
.bl du.bnickel
ogque leslodfauts
celui de l'oxygne : probabilit pour
localiss dans le sous-rseau
sp gsp
cationique soient prdominants.
ot. ot.
nombre de moles de N i
co peut
< 1, le dfaut prdominant
tre : Vii Vki ou Vii .
Or,
nombre de moles de O
m com
,
K,
0;,+VNi,
1. I. 3. Systme d'quations :
[Vii] = do = K o P ' / 2 ,
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CHAPITRE 7
- TUDES
DE
255
CAS
soit,
x = d,
h = d, + 2d,
= -(Uldl
soit,
+ d, + d z ,
(lectroneutralit),
+ 2 ~ 2 d +z huh).
Or, la mobilit des dfauts lectroniques est beaucoup plus leve que celle des
dfauts ioniques (uh u1 et q).
I1 vient :
F
R
= - (huh) =
F
n
(dl + 2dz) uh.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
m-m,
X =
Soit :
l6
= 0,699 Am, avec Am exprim en g.
m,
16+58,7
x = 0,699 x
x=M'In.
lo4
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A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
256
R=0,99972
-4,2 :
-4,4 -
-4,6
-4,8
-O
O)
-5 :
- 5,2
ww - 5,4
ww w.st
-sm
wde.sxavec
Fig. 7.2. Variation
P.
tsm -sth
sth -bib
On obtient ainsi :
.bl1.41 x.b10-4
og log
sp prdominants
7.2.3. On peut conclure que les dfauts
ot. spot. sont les lacunes de
nickel simplement charges VNi.
co co
mon peutm
partir de lexpression de x (voir rponse 1.2.2),
calculer K,, soit
X =
~114.
K , = 2 x 10-8
Dd = 7,09 x
DNi =
cm2.s1,
10-10p1/4.
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CHAPITRE 7
TUDES
DE
257
CAS
-6
-4
-2
log Po2
202
6 = dl + a
(iectroneutraiit).
(6-a)h =
Soit :
1.4.2.
6= K:f2p1f4,
-
este.
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258
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
opleve =
O P faible
a = O, lxp leve
= i , 4 x 10-5.
ww
ww w.st
-sm
w.s- 3,5
tsm -sth
-4
sth -bib
.bl .bl
rn - 4.5
og og
sp sp
ot. ot.
-5
co co
m m
X
- 5,5
-6
log Po,
Pour P leve :
X = K'/2P'/4.
1
Pour P faible :
K1P'I2
X = ~.
h2 -ha
Soit :
avec P.
K,P'/'
P1l2
--
Kla2
et
O=
a
aK,'
ah.
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
259
CAS
2,5 2 b
N 1 3 n
1 -
2.1.
Premire partie
2.1.1. Quels peuvent tre les types de dfauts (lacunes ou interstitiels) prsents
dans son rseau ? Inventorier toutes les charges possibles pour chaque type de
dfaut envisag.
2.1.2. Dans lhypothse o les dfauts prdominants dans le rseau seraient
des lacunes doxygne doublement charges la concentration u2 :
2.1.2.1. Formuler lquilibre du cristal sous pression P doxygne (constante
dquilibre Ku,).
2.1.2.2. Exprimer la relation entre lcart la stchiomtrie x et la concentration uz en lacunes.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
260
2.1.2.3.
2.1.2.4.
x = f(P).
2.1.3. Dans lhypothse o les dfauts prdominants dans le rseau seraient
des interstitiels mtalliques doublement chargs la concentration 4 :
2.1.3.1. Exprimer lquilibre du cristal sous pression P doxygne (constante
dquilibre K J .
2.1.3.2.
4 en interstitiels.
x = f(pl.
2.2.
ww
Deuxime
partie
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 7.6. Variation de lcart la stchiomtrie x de loxyde de niobium avec la pression doxygne, aux tempratures 1 173, 1 273, 1 373 et 1 473 K (daprs Kofstad (1).
(2) P. Kofstad, Nonstoichiometry, Dtfwion
Oxides (J.Wiley, New York, 1972),p. 186.
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26 1
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
Pour interprter ces rsultats, certains auteurs ont formul l'hypothse que
pourraient exister dans le rseau deux types de dfauts ponctuels.
2.2.1. Quels seraient, dans cette hypothse, ces dfauts ponctuels et quelle
serait leur charge ? Pour rpondre cette question, on pourra porter sur le
graphe les droites de pente - 1/6 et - 5/12.
ww
ww w.st
-sm
2.3. Troisime
w.partie
sts -s
th- permet de rendre compte de l'allure des
2.3.1. Montrer que le modle
msprcdent
courbes exprimentales 1 173,
1273,
373 et 1 473 K. On pourra, pour ce
th. blei1bdomaine
faire, tudier la limite de x = f(p) dans
blo .blo des faibles et fortes valeurs
de P.
gs gs
p 173,1 p273,
2.3.2. Dterminer les valeurs de KU*et Ki2 1 o
t.c ot.1c373 et 1 473 K.
om o
2.3.3. Porter ces valeurs en fonction de la temprature dans m
un systme de
2.2.5. Rsoudre en x. En dduire l'expression littrale x = f(P).
(concentration uz).
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262
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
2.1.2.3.
v,n2P1/2 = K u2
2v2 = n
x = v,
2.1.2.4.
wFormule
ww structurale de l'oxyde : Nb,+,,O,.
De la comparaison
ww .stavec la formule Nb,O,_, associe la dfinition de x,il vient :
w.s -sm
tsm -sth
d'o :
sth -bib 5i,
.bl x =.-.2b+li,
og og
Dans la mesure o $ 2 , on dduit : sp
o spot.
5 . t.c
x=-1
co
2 ,' om
m
2.1.3.2.
2.1.3.3.
5 .
x=-1
2
2.1 3.4.
,'
Nbi' et
Vg.
il vient :
5-x -- 2
5-v, 2 + i , '
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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
263
do :
X =
Dans la mesure o
5i2 + 2v2
2 + i,
5 e 2, on dduit :
5
x=-i2+v2.
2
2.2.3.
x=-i2+v2.
2
2.2.4. De lgalit : 5
= u2, on tire :
ww
P,=[%)
.
ww w.st
w.s -sm(1)et (21, on tire :
partir des quations
-s
tsn m
(i2 + v2)t=
+ Ki2P-5/4,
-bP-j2
sth hKu
n3 = 2[Ku2P-/2
.bl +ibKi2P-5/4],
og .blog
sp sp
+ Ki
ot. ot.
co co
m m
4/3
2.2.5.
p-112
12 =
p-5/41r~.
(2[Ku2P-/2+ Ki2P-5/4])/3
5
,
(2[Ku2P-/2+ Ki2P-5/4])2/3
[21
4/3
, soit
P 9 P,.
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264
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
[21
4/3
Si K,zP1/2 e Ki2P5l4,
c'est--dire P
5
2
, soit
P 6 P,.
(s)
1/3
p-5/12
Ce rsultat est rapprocher de celui obtenu en 2.1.3.4 (prdominance de niobium interstitiel doublement ionis).
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
otet. des ointerstitiels
Enthalpies de formation des lacunes
co t.co :
m m
2.3.3.
10-10
10-12
10-14
10-16
Y%
>N
10-18
10-20
10-22
10-24
10-26
10-28
0,65
0,7
0,75
0,85
0,8
1 000/r(K-1)
03
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
CAS
265
3.
3.1.
3.4.
+ S2[Ps2=
10-lobar] ? Commentez.
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266
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
Dans cette partie, on supposera la formation possible de la seule espce soufre SO,.
3.5.1. Tracer dans le diagramme le lieu des points reprsentant la dcomposition thermique de SO, [Pso, = 1 bar] selon lquilibre thermodynamique :
ww
wwestwle.scas
3.5.3. Quel
qui semble le plus probable, lorsque lon utilise un racteur ferm et lorsque
smutilise un racteur ouvert ?
w.s t-lon
tsm -sth
sth -benibpresence de SO, et SO,
3.6. quilibres de phases
.bl .bl
og prendre
og en compte lexistence du tri basse temprature on doit en ralit
s
po spo
g oxyde de soufre SO,.
t.c t.c
o de dterminer
om les pressions
3.6.1. tablir le systme dquations permettantm
3.6.4. laide dun diagramme log Ps, = f(1og Po>, dterminer les pressions partielles de tous les constituants gazeux.
(3) P. Sarrazin et A. Skalli, Oxidation ofMetais 30,107 (1988).
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267
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
))
Ni0
'3%
Ni
ww
ww w.st
-sm
w
.
Les rsultats obtenus
et 3.5. permettent-ils d'expliquer,
stsdans les
- parties 3.4.des
sur des bases thermodynamiques,
produits de corrosion forms ?
ms stl'existence
h
b
Montrer que la prise en comptet de SO,
permet
d'expliquer les rsultats exprii
h.b b.b
mentaux.
log log
sp Barin
Enthalpies libres de formation 900 K (d'aprs
ot. spot. :
co co
ArGo(NiO) = - 157 828 J.mo1-',
m m
A,G"(Ni,S,) = - 187 191 J.mo1-l,
Fig. 7.8. Schma de la couche de corrosion du nickel forme 900 K partir de l'atmosphre
gnre par du dioxyde de soufre pur.
(4))
A,G'(NiS)
= - 74 601 J.mol-',
A,G'(NiS,)
= - 96 380 J.mo1-',
A,Go(NiS04)= - 386 270 J.mol-',
A,G"(SO,)
A,Go(SO,)
bullition du soufre :
2
$ [S,],,,
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P. SARRAZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER
268
Corrig
3.1.1.
Ni
1/2 O, 2 NiO,
1% Po,
2A Go
= - 18,32.
2.3RT
3.1.2.
3.2.
3 Ni
+ S, @
Ni,S,,
ww
A Go
= - 10.87.
1% ps, =
w
2.3RT
ww .st
w.s -sm Ni,S, + 1/2 S, 2 3 NiS,
- (- t74 601) + 187 191 = - 36 612 J.mo1-l,
tAsrm
c o = 3s
sth h-bib 2A Go
A
= 4,25.
.blogl Ps, =
log
og .b2,3RT
NiS +s1/2
poS, $spNiS,,
ot.779 J.mol-I,
t.c= - 21
A,G" = - 96 380 + 74 601
om com
-
log Ps,
=2ArGo - -
2,3RT
2,53.
+ 3/2
O, $ 3 N i 0
+ S,,
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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS
269
3
log Ps, = 16,620 + - log Po,
2
quilibre NiS-Ni0
De la mme faon :
log Ps, = 9,663+ log Po,.
quilibre NiS,-Ni0
De la mme faon :
1
log Ps, = 3,567 + - log Po,.
2
D'o le diagramme de la figure 7.9.
ww O
ww w.st
w.s -sm
-t5
sm
t s-sth/1
b
th. ib.
n
blo blo
gs gs
- - 10
po po
t.c t.c
om om
Co"
Ol
O
-15
- 20
- 15
I
-
10
-5
3.3.2. L'quilibre de condensation du soufre n'autorise pas de dpasser la pression de vapeur saturante de s, 900 K :
2(S),,, 2 IS,],
ArGo= - 2 336 J.mo1-',
log Ps,
A Go
= O, 136,
2,3RT
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P. SARRAZIN,
A. GALEHEET J. FOULETIER
270
v = 3 + 2 - 4 = 1.
Si on met en contact les phases correspondant chaque point triple et quon fixe
la temprature, le systme est entirement dtermin (en particulier, Ps, et Poz
sont dtermines). Si on fixe, en plus, une pression une valeur arbitraire, on
rompt lquilibre en consommant totalement un des constituants solides. On se
retrouve alors sur une des droites du diagramme o la variance est gale 2. Le
cas particulier des droites parallles aux axes se traite de deux faons diffrentes :
on considre tous les constituants, do u = 2, mais lune des espces
gazeuses ninflue pas sur lquilibre. Tout se passe comme si le systme
tait univariant :
on supprime le constituant non concern (S ou O) de la liste des constituants indpendants. Le calcul donne alors u = 1. La premire solution est
prfrable.
ww
w.s
w
ww NiS-NiSO,
t3.4.1. quilibre
.st sm-sN i S + 2 0 , @ NiSO,,
sm
t --13,38 (droite verticale).
logsPo, =h
th. bib.
La frontire NiS-NiSO, calculebintercepte
le domaine dexistence
logEllebaleffectivement
o
donc
une signification physique. On
de NiS dtermin la question 3.3.1.
g
sp deslaplimite dexistence du sulfate.
construit alors, de part et dautre, lensemble
ot. ot.
co co
quilibre NiS,-NiSO,
m m
NiS, + 2 O, $ NiSO, + 1/2 S,,
10% Ps, = 50,98 + 4 log Po,.
quilibre NiO-NiSO,
Ni0 + 3 / 2 O, + 1/2 S, $ NiSO,,
10% Psz = - 43,85 - 3 10%Po,.
Le diagramme dfinitif se prsente alors tel que sur la figure 7.10.
Dans la ralit, la pression de soufre est si faible que la cintique de sulfuration est trs lente. On observe alors la formation de Ni0 uniquement.
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27 1
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
M'
ww 20
- 15
- 10
-5
O
w
ww .st
log Po, (Po, en bar)
w.s -sm
tsmdes-sphases
Fig. 7.10. Diagramme d'existence
thNi-SO,.condenses dans le systme Ni-S-O a 900 K,
prenant en compte le domaine de stabilit
de
sth bib
.bl .bl
og og
sp sp
o
ot.
3.5.1. La dcomposition thermique de SO, s'critt.:c
co
o
m
so, * O, + 1/2 s,, m
-
ce qui conduit :
Le lieu des points correspondant cette quation est une famille de droites isobares en SO,. L'isobare pour P(S0,) = 1 bar est porte sur le diagramme de la
figure 7.1 1.
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P. SARFWZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
272
P(S,) saturante
-5
-10
C
Q)
ul
0
nInN
ww- - 1 5
/
ww w.st
w.s -sm
- 20
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
- 25
sp sp
ot. ot.
c
c
- 20
- 15
- 10 om - 5 o
m
O
Fig. 7.11. Diagramme dexistence des phases condenses dans le systme Ni-S-O 900 K.
Po, = 2 Ps,.
Do :
Point A d u diagramme
(Ni0 stable)
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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS
273
(NiSO, stable).
ww
ww w.st Po, ps, pso, pso, = Pt.
w -sm 3 pso, = 2 [2 ps, pso, pso3].
2 Po,.s 2 pso,
tsm -sth
th.(4),-bonibobtient,
3.6.2. partir des quations s
(1)
en posant
blo .blo
X=
et Y = PAL" :
gs + i2 -g1s= O ,
+ x ( K , i2 + K, ij)
po po
4 x 2 + x K ' p + 2 i 2t=
.c0o. t.co
m m
+
x
2
(3)
(4)
(5)
(6)
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
274
.............................
, . , , , , . , . , ,
, , , .................
, . , , , , , ,
, . , . , . .
.................
.............
, , . , , , ,
. . . . . . .
.................
, , , , , , , .
.........................
, . , . , , , ,
, . ~
I
.........................................
.. . . . .. . . . .. . . . . . . , ,
.....................................
,
,
,
................
, , , , , ,
. . . . . . .
...................
.......................
,
,
,
,
,
,
., ., ,, .,
.....................
. ,.........
. , ,
., ., ., ., ., ., ., . , . . . , . , . , . ,. ,. .. ,. .. .. ., ., ., ., . ,
................................................................
. .,
,
,
,
.,
.. ,, ..
,
,
. ., ., ., ., ., . , . , . , . . . , . ,. ,. .. .. ,. ., ., ., ., ., .,
ww
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
ww w.s-18
log Po,
w.s t-sm
-stdes pressions doxygne et de soufre prenant en compte la
tsgraphique
Fig. 7.12. Dtermination
m
prsence de SO, et SO, (f,= 1sbar). h-b
th. ib.
blo blo
gs gs
pfigure
Ce trac a t report en traits fins sur la
po1.
ot. 7.1
Pressions partielles des diffrents constituants
co : t.co
m m
P o z = 1,6 x
bar,
P s z = 1.6x
bar,
PsOz = 0.99 bar,
PsOs = 8.3 x
bar.
3.7.
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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS
4.
275
4.1.
Premiere partie
Entre 600 "C et 1 O00 "C et dans le domaine de pression de soufre S , 10-lo- 1 bar, le
sulfure de manganse (II) MnS est un compos non stchiomtrique (voirFig. 7.13).
ww
ww w.st MnS
w.s -sm
1,001
O -s
tsm
t
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
1,0005
m m
_.
1,0000
-8
-6
-4
-2
log P (P en bar)
Fig. 7.13. Variation du rapport S/Mn en fonction de la pression partielle de soufre : la zone hachure reprsente l'incertitude exprimentale (d'aprs Le Brusq et Delmaire (5) O Masson diteur).
(5)H. Le Brusq et J.P. Delmaire, Rev. int. Htes Temp. Rfract. 11, 193 (1974)
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
276
nombre datomes de S
?
nombre datomes de M n
Quelles conclusions peut-on tirer quant la nature des dfauts ponctuels susceptibles dexister dans le rseau du sulfure dans ces conditions exprimentales ?
ww
w
4.1.4.1. wFormuler
ww .stlquilibre
-sm du cristal sous pression P de vapeur de soufre S,.
4.1.4.2. tablir.s
le systme dquations permettant le calcul des concentrations
-st
en dfauts ioniquestset
lectroniques,
de lcart la stchiomtrie x et de la
m
hP.-bOn dsignera
conductivit o en fonction
la mobilit des dfauts
stde
h.z,bpar iU,b.labmobilitpardesU,dfauts
lectroniques, par
ioniques de degr dionisation
F la charge dune mole dlectronslo
et par C2lo
le volume dune mole de sulfure.
gs gs
po po
4.1.5. Dduire du systme dquations prcdent
t.c lest.cexpressions en fonction
om om
de P :
4.1.4. Dans lhypothse de prdominance dun degr dionisation z :
4.1 5 1 .
4.1 5 . 2 .
de lcart la stchiomtrie x,
4.1 5 . 3 .
de la conductivit o.
4.2.
Deuxime partie
Entre 873 K et 1 273 K et dans le domaine de pressions 10-lo- 1 bar, ltude des
variations de lcart la stchiomtrie x avec la pression de soufre a donn les
rsultats reprsents sur la figure 7.14.
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277
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
I I
O
-0
- 3,6
- 3,8
- 4,O
- 4,2
- 4,4
ww- 4,6
ww w.st
- 4,8 -s
w
.st m-s
sm th
- 5.0
sth -bib
.b .
- 10
-8 lo -6 blo-4
-2
g
g
s
s
log P (P enp
bar)
ot. pot.
cofonction cdeola pression de soufre
Fig. 7.14. Variations de l'cart la stcechiomtrie de Mn,-,S en
m m
pour trois tempratures (d'aprs Mrowec et Przybylski @)).
4.2.1. Dterminer, dans ce domaine de pression, les lois exprimentales de
variation de x avec P aux tempratures de 873 K, 973 K et 1 273 K.
4.3.
Troisime partie
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
278
r
h
c:
C
O
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sI th -bI ib
I
I
-5
- 20 .b - 15 .b - 10
log log
log
sPp(P en bar)
ot. spot.
code MnScenofonction de la pression de
Fig. 7.15. Variations isothermes de la conductivit lectrique
m m
soufre entre 700 et 1 O00 "C (d'aprs Rasneur et Dherbornez(7)).
4.3.7. Porter sur cette figure une droite de pente 1 /5. En dduire les lois de variation de (r avec P entre 700 et 900 "C dans le domaine de pressions 10-lo- 1 bar.
Quelle hypothse formulez-vous quant au degr d'ionisation des dfauts prsents dans le sulfure ?
4.3.2. Quelle interprtation proposez-vous pour expliquer l'existence du minibar ?
mum de conductivit observ aux pressions infrieures
4.3.3. Pourquoi ce domaine se trouve-t-il limit du ct des trs faibles pressions ? Dterminer graphiquement les valeurs limites de P. Que reprsententelles ?
(7)J. Rasneur et N. Dherbomez, C.R. Acad. Sc. Paris 292, 593-596 (1981)
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
4.4.
279
CAS
Quatrime partie
4.4.1. Sur la figure 7.16, se trouve localise la position d'un fil de platine initialement dpos la surface d'un chantillon de manganse soumis un test de
sulfuration.
50 prn
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sMarqueur
Pi
t
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp K, parsdepla vapeur de soufre a la presFig. 7.16. Coupe de la couche de sulfure forme, a 1 225
ot. ot.
sion lo-' bar.
co co
m m
Quelle hypothse formule prcdemment ces rsultats permettent-ils de
confirmer ?
4.5.
Cinquime partie
On fera, dans la suite, l'hypothse que les dfauts prdominants sont constitus par des lacunes mtalliques de degr d'ionisation z.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULEXIER
280
4.6.
[(y7
Sixime partie
L'tude de l'influence de la pression P de vapeur de soufre sur la constante parabolique kp a donn les rsultats ports sur la figure 7.17.
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
10-9
kp/
10-8
10-7
10-6
10-5
104
10-3
P (bar)
Fig. 7.17. Variation de la constante parabolique de sulfuration du manganse, pour trois tempratures@).Tous droits rservs.
(8) S. Mrowec et K. Przybylski, High Temperature Materiais and Processes, Defects and
Properties ofsulfides and Sulfidation of Metals (Sci. Publ. Div., 1984), Vol. 6, p. 60.
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
28 1
CAS
4.6.2.1.
4.7.
Septime partie
ww
DMndu manganse dans le sulfure.
miner le coefficient
dautodiffusion
.st
ww w
-sm
w
.st thorique
4.7.1. tablir la relation
ilMn
et kp.
sm -stentre
h
-beni fonction de P aux tempratures de
stdeh DMn
4.7.2. En dduire lexpression
1 0 7 3 K, 1 173 K et 1 2 7 3 K.
.bl b.bl
og og
sp sp
R = 21,7 cm3.(molMnS)- et S : 32 g.mol-l.
ot. ot.
co co
m m
Corrig
4.7.7.
1<
v;,.
et
nombre datomes de S
nombre datomes de Mn
1
1- x
et par consquent
1<< 1,0010, soit
1-x
o < x <lo-.
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A. GALEFUE
ET J. FOULETIER
282
v;,
etlou
v;,
et/ou
vi,.
4.1.4.1.
4.1.4.2.
+ zh' + V&.
[h'],
x = [VM,],
ww
ZF
si z O.
o=w
R [vM,] (Z+ ,)
ww .st
w -sm
S i z g O.:s
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
#
4.1.5.
d'o :
siz=O:
x = [v;,]
= K,P?
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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
283
4.2.2. Ces rsultats sont en accord avec l'hypothse formule en 4.1.3 qui
conduit une variation de x en Piln (2 5 n 5 6). On a certainement affaire un
mlange de lacunes simplement et doublement ionises avec prdominance de la
forme v;,.
ww
ww w.st
w.s -sm
On peut en dduire la mme
-st que prcdemment : prsence de lacunes
tsmhypothse
h-b doublement ionises v;, .
vhn et v;, avec prdominance
stdehlacunes
.bl ib.bl
og opeut
4.3.2. L'existence du minimum de conductivit
:
s gss'expliquer
soit par le passage la stchiomtrie,pcorrespondant
un dsordre de
p
ot. ot.
Frenkel (V;, + Mn;') ou u n dsordre de Schottky
co (V;, co+ V r ) ,
mtude m
soit par la prsence d'impurets dans le sulfure (voir
de cas 1 : NiO).
4.3.3. Du ct des trs faibles pressions de soufre, on atteint la limite de stabilit du sulfure :
1
2
Mn+-S,
$ MnS
4.4.1. Le fil de platine matrialise l'interface initiale. Dans le cas prsent, le fil
est enterr . La couche de sulfure crot donc par diffusion du manganse soit
par mcanisme interstitiel (existence de MnS') soit par mcanisme lacunaire
((
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
284
4.4.2. Processus limitant : le manganse se sulfure paraboliquement ; le processus limitant ne peut tre que la diffusion du manganse.
4.5.1
1
J=--(z+l)D,
'[vi&] 1
-=-(Z+l)D"
dx
R
Or :
ww
= 2(2 + 1) D"([V&]:4 - [VM,]:") t,
w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
y2
avec :
Am
AY
= 32-,
kp avec la pression P :
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285
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
4.6.2.1.
1/2(2+1)
Hypothse postule :
4.6.2.2.
ki
= 2 ( ~1)D,,
($,.
1
DMn= ___
2(z+1) 32
( g )k,.
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286
P. SARRAZIN,
A. GALEME
ET J. FOULETIER
Proprits
de loxyde de cobalt COO.
ww
Oxydation
w w.s du cobalt
5.
ww t-s
.st m-s
sm th
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
5.1. Premiere partie
co co
m
temprature leve le monoxyde de cobalt C o 0 est um
n compos non st-
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
287
CAS
5.1.3.2. de la conductivit O,
5.1.3.3.
et %.
5.1.4.2.
5.2.
q et
de la
Deuxime partie
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
c
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
0.870
1I4
P ( P en bar)
Fig. 7.18. Variation de masse dun chantillon de monoxyde de cobalt avec la pression doxygne
pour cinq tempratures (daprs Eror et Wagner (9)).
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
288
5.3.
Troisime partie
O C et 1 191 O
C, l'tude
en fonction de la pression d'oxygne
a donn les rsultats ports sur la figure 7.19.
(T
1
ww
w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
1 347 "C
7 10-1 sth -bib
.bl .bl
I
og og
al
sp sp
c
m
ot. ot.
co co
m m
8 10-2 1 191 "C
O
c
O
,
,
40'
d 0
986C
I
I
10-3
10-12 10-10 10-8
I
10-6
I
10-4
l
10-2
Po, (bar)
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289
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
5.3.2. Dans quelle mesure les rsultats obtenus sont-ils cohrents avec ceux
concernant l'tude des variations de masse ? (voir la partie prcdente).
5.3.3. Comment justifiez-vous les rsultats obtenus aux pressions infrieures
bar ?
5.3.4. tablir, dans l'hypothse de coexistence des lacunes VAo et Vio, la relation entre la concentration en dfauts lectroniques h'et la pression P pour les
faibles et les fortes valeurs de [h'].
Ces rsultats sont-ils compatibles avec les
observations effectues en 5.3.1 ?
5.4.
Quatrime partie
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
Oxydation du cobalt
ot. ot.
G
co co
pE 1 O00
m m
v
r
A
ru
.--U
O
- A-A-
1 O00 "c
100
*
9 50 "C
al
CI
Bridges et a/.
Krger et a/.
A Carter & Richardson
x Snide et a/.
CI
A O 0
In
10
0,Ol
0,1
10
1O0
Po, (bar)
Fig. 7.20. Variation de la constante parabolique d'oxydation du cobalt avec la pression d'oxygne (").
(11) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988).
p. 186.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
290
(y)
2
= kpt].
Kz
@ O,+V&+zh'.
2
ww
wque
5.4.5. Montrer
les conditions exprimentales requises (domaine de
.st dans1 150
w
w
temprature 1w
O00 "C
-sm OC, pression P comprise entre bar et 1 bar),
on a toujours quel
soit z :
.sque
-st
tsm
sth )h:(-bib e l .
.bl .bl
og og
spde kpsenp fonction de la concentration
5.4.6. En dduire l'expression simplifie
ot. ot.
en lacunes mtalliques l'interface externe.
co co
m m
-
1/2(2+11
5.5.
Cinquime partie
5.5.7. Dterminer les lois exprimentales de variation de kp et Oc, aux tempratures de 1 O 0 0 "C et 1 150 OC. Ces rsultats permettent-ils de confirmer la
validit du modle propos en 5.1 pour l'oxyde Co0 ?
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CHAPITRE 7
TUDES
DE
10-7
--
Oxydation du cobalt
29 1
CAS
r
h
v!
a
al
E
.-UO
E
CI
Diffusion du radiotraceur Co
10-8
r
h
10-7
-E
.-8
u)
xn
E
0
10-9
10-8
al
0
c
.-alO
.-c
ww
w.s
8
w
ww t-s
10-10
10-9
10-3
1
10
.st1O- m-s 1O-
sm thPo, (bar)
sth -bib
.bl du coefficient
.bl dautodiffusion du radiotraceurcobalt
Fig. 7.21. Variations, avec la pression doxygne,
ogdoxydation
dans loxyde de cobalt et de la constante parabolique
sp ogduspcobalt (daprs Kofstad
ot. ot.
co lacunes.
5.5.4. En dduire la valeur du degr dionisation z des
m com
O
(12)).
5.6.
Sixime partie
(12) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988).
p. 183.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
292
O : 16 g.mol-',
Co : 58,93 g.mol-I.
Corrig
5.1.1.
Kl
1
- O 2 $ O,+h'+V;,.
2
5.1.2.
5.1.3.
ww
[VC.] = [ho],
w
ww .st
De0 = [vcO]
4,
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
De, = DvK:/2P1/4.
m-m,
5.1.4.1
5.1.4.2.
[Go]=
16
rn
m,
m=
1-
16
~
MC00
'
[vcO]
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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS
293
m=mo+-
l6
Mcoo
~1/2p1/4
1
et d'ordonne l'origine : %.
La reprsentation permet de valider le modle propos dans le domaine :
6,25 x
w
plus valable w
au voisinage
ww .st-sde la stchiomtrie (existence de deux types de
dfauts).
. t m
-st
5.2.2.2. En revanche,scette
permet de dterminer la valeur de la
smreprsentation
h
constante K,. En effet :
sth -bib
pente.b
-.bl6 K:/2,
log -log
ordonne l'origine
McoO
s
d'o :
po spo
t.c t.c
om om
5.2.2.1.
5.3.1. La reprsentation de la conductivit en fonction de P (coordonnes logarithmiques) peut tre matrialise par deux segments de droite :
pour P >
bar, conductance proportionnelle
pour P <
bar, conductance proportionnelle P1l6.
5.3.2. Ces rsultats confirment la validit du modle adopt en 5.1 pour des
pressions suprieures lo4 bar (cohrence avec l'tude des variations de masse).
1
-O2
2
K,
F1 0 0 + 2 h ' + V ~ 0 .
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
294
Si
Si
K,[h']<2Kz,
[h']=(2K2)1/3 P 1/6 .
Ces rsultats montrent que l'influence de la pression d'oxygne sur [h'], donc sur
O, dpend du domaine de pression considr.
Comme O est une fonction croissante de P
aux basses pressions : O
aux fortes pressions : O = P I 4 .
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -:sdiffusion
5.4.1. Processus limitant
des lacunes mtalliques V& .
t
sth h-bib
5.4.2.
3= J,, o J, est .lebflux
blo de cobalt de degr d'ionisation z.
logde.lacunes
Q dt
sp gsp
1
J,=-(z+l)Dv-.
ot. ax ot.
n
co co
Par intgration du flux :
m m
@O]
J, = -1
(z+l)Dv['
.COIee
q
y [v:O]:"
1,
d'o :
avec :
eq
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
295
CAS
il vient :
k , = 2 ( z + l l [ g ) " DY([v;ol:q
-[v;ol:").
ww
ww w.st
w.s -lasm
pression Pi rgnant l'interface interne partir de
5.4.5. On peut calculer
-st d'une mole de COO.
l'enthalpie libre standard
tsdemformation
h
sCo
th+-. 21-0,bibF ). c o o ,
blo blo
g
2A,G0
in<=-. sp gs
RT o
t.c pot.c
om om
1 150
1,40~10-'~
i,40 x 10-7
7,22 x IO-*
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
296
5.5.2. La relation :
ww
k, = 2 ( ~ + 1
,):()
D 4V& ic"
w
.st:
wws'crire
peut encore
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl f
og og
I1 s'ensuit que :
sp sp
ot. ot.
co co
m m
5.5.3. Valeur du rapport
Dco
-;p = 10.
Dco
5.5.4. Sachant que R = 11.6 cm3.mol-' e t f = 0,78,
on en dduit
Z =
1.05.
5.5.5. Ces rsultats ne sont pas tout fait cohrents avec les prcdents. En
revanche, ils permettent de confirmer la validit du modle propos en 5.1.
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297
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
6.
6.1.
ww
1
nombre de moles de O
ww w.st nombre de moles de Cu > 5
w.s -sm
On lui attribuera la formule
tsmC U-s, Oth~ + ~
6.1.1 . l . Quels peuvent tre s
les divers
types de dfauts (lacunes et interstitiels)
th. -btoutes
prsents dans son rseau ? Inventorier
charges possibles pour chaque
blo ib.bles
type de dfaut envisag.
l
gs ogsde tous les degrs d'ionisa6.1 .1.2. Dans la suite, on supposera la coexistence
p
po
tion possibles pour le type de dfaut envisag. ot.
t.cle sous-rseau des
c
omdans
Dans l'hypothse d'existence exclusive de dfauts
om
cations :
- 1 bar, l'oxyde Cu,O est un compos non stoechiomtrique :
'
d'oxygne ;
b) exprimer l'cart la stchiomtrie x en fonction des concentrations en
dfauts ponctuels :
c) tablir le systme d'quations permettant de calculer, en fonction de P, les
concentrations en dfauts ponctuels et en dfauts lectroniques ainsi que
l'cart la stchiomtrie x :
d) montrer que le systme admet une solution analytique. En dduire les
expressions de x et [h'] en fonction de P.
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
298
10
1O-'
600C
ww
10-7
10-5
10-3
1O-'
w
ww .st
Po, (bar)
sm lectrique de Cu,O avec la pression d'oxygne dans le
w s la conductivit
Fig. 7.22. Variation .de
-sbar
t
- lo-'
domaine de pression 2 x sm
t (d'aprs Kofstad(13),tous droits rservs).
sth h-bib
6.1 2.1. Porter sur le graphe .une
blodroite.bdelopente 1/7.
gs de pression
gs
lo-' bar, la loi de
6.1.2.2. En dduire, dans le domaine
p
variation de O avec P.
ot. pot.
cola nature
co du dfaut prdomi6.1.2.3. Ces rsultats permettent-ils d'identifier
m
barm
?
nant 1 O 0 0 "C et pression suprieure
10-2
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
299
CAS
T (C)
1 100
2.10-3
1 O00
900
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m CU201+,
1 026 C
800
- .
10-3 -
u)
D
X
2.10-4
I I I I I
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P. SARRAZIN,
A. GALEHEET J. FOULETIER
300
6.2.
,
f
;
Oxydation du cuivre
Dans le domaine de temprature 900 "C - 1 050 "C et sous pression d'oxygne
comprise entre lo-* bar et 1 bar, le cuivre s'oxyde selon une loi parabolique.
On considrera qu'il se forme une couche monophase du seul oxyde Cu,O
dans lequel les dfauts prdominants sont des lacunes de cuiure neutres.
ww
w.s
w
6.2.2. tablir
w la relation
t-s thorique reliant la constante de vitesse parabolique kp
((Arn/A)2 = k,t)w
.la concentration
m- des lacunes l'interface externe et au coeffsts des
cient de diffusion Dvcu
lacunes.
sth On supposera ngligeable la concentration
interne.
en lacunes l'interfacem
sth -bib
.bl parabolique
.bl avec la pression d'oxygne aux
6.2.3. La variation de la constante
og "C
tempratures 900, 950, 1 O 0 0 et 1 050
sur la figure 7.25.
spestogreprsente
s
p
ot. ot.
co co
Mrowec Stoklosa
m m
o Wagner Grnewald,
"C
6.2.1. Formuler les processus lmentaires de la raction d'oxydation en considrant que l'adsorption de l'oxygne est dissociative.
&
r
h
&
A Feitknecht, 1 O00 "C
O Baur et al., 1 O00 "C
?E
2m
10-7
1 O00
e-.
1000C-
3
U
.O
Fm
n
a,
4-
m
c
m
'
.'.' ./.I.
900C
Oxydation du cuivre
10-8
(16) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988),p. 188.
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
301
CAS
Porter sur le graphe une droite de pente 1/4. En dduire la loi de pression.
Montrer que ces rsultats confirment l'hypothse relative la nature des
dfauts prdominants.
Corrig
6.1.1.1.
ww
ww w.st -410 , h@ l-2o o + v ; , ,
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl sont.brapportes
Remarque : les constantes d'quilibre
og log une mole de dfauts.
b) Dans l'oxyde de formule C U , O ~ +par
~ .sdfinition
po spdeox :
t.c t.c l + x
nombre de moles d'oxygne om om
nombre de moles de cuivre 2 -
2 ([v
x=-
Cu]+[VCu]).
c) Systme d'quations :
[V&] = K0P''4,
[VC"] = [ho],
x = 2 ([V.""]+[VCU]).
X =
2
[ho]= K:/2p1/8.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
302
lo-'
6.1.3.
> 10. Ce rsultat n'est pas en contradiction avec
a) Exprimentalement
DO
ww
ww w.st
w.des la-spression
6.7.4. Influence
m- sur l'cart la stchiomtrie.
t
sm stonh trouve que x P1l4.
6.1.4.1. Exprimentalement,
sth en-b6.1.1.2
6.1.4.2. Le modle dvelopp
ib. permet de rendre compte des varia.
b
blo:
tions de x = f(P) si l'on suppose [V&]
log6 [Vi"]
sp gsp
ot. ot.
co co
m m
dans lequel K:/2P'/8 est ngligeable.
0:
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CHAPITRE 7 -
303
TUDES
DE CAS
2S+O2
20-s,
ka
ke
O-s
v&
0,+2
k
ki
Cu
+ v&
$ cucu.
ki
ww
y2 = kpt
ww w.st
Si Am est la masse w
d'oxygne
fixe :
.st sm
sm -sth k,t,
sth -bib
.bl .b,l
k, kp(%)
og og
sp spd'oxygne et C2 le volume
dans laquelle M, est la masse d'une mole d'atomes
ot. ot.
d'une mole d'oxyde.
co co
m m
6.2.3. En rgime diffusionnel (dfauts neutres) :
6.2.2. Si y est l'paisseur de la couche :
(F)
2
v&E"-[v"
y
sL DVc,>[[
Jvcu
=
Or :
2 Cu
CU
1"
i
(rgime stationnaire).
1/2 O, = c u 2 0 ,
soit :
Ainsi :
v&]p"- [V"
-201,['
dY
dt -
IC"
cui
1,
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304
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
soit :
Exprimentalement, on obtient :
La constante kp, aux erreurs exprimentales prs, varie donc en P1I4 avec la
pression doxygne. Ces rsultats confirment bien lhypothse de prdominance
de lacunes neutres dans la couche de Cu20.
ww
ww w.st
w.s -sm
7.
Oxydation
du- niobium dans loxygne
t
sth
s
ms deau
ou la vapeur
th. -bib.
blo principaux,
b solides dans le domaine de tem3 Le niobium possde trois oxydes
et Nb,O,.
prature concern par cette tude
g:sNbO,loNbO,
po gspo
t.c t.c
o
7.1. Stabilit des diffrentes phases m om
7.1.1. Calculer, 800 et 1 400 K, les pressions doxygne dquilibre des systmes NbO-Nb, Nb0,-NbO et Nb,O,-NbO,.
Tab. 7.1. Enthalpies libres de formation partir des lments (kJ.mot) (daprs 6aridi7)).
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305
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
ww
ww w.st
w.s -sm
-s
tsm
7.1.4.2. Mme question
dans utnh mlange H,O (10 mbar) - H, (1 bar).
-bi au-dessus de laquelle Nb,O, nest
Dterminer graphiquement lastemprature
t
h
.bl b.bl
plus stable.
og og
sp 800sp1 O00 O C , la vapeur deau
7.7.5. Lexprience rvle que, dans le domaine
o
pure (PHZO
= 20 mbar), soigneusement dsare,t.ragitosur
en for.cleoniobium
coen taccord
mant une couche de NbO,. Cette observation est-elle
avec
les
prvim m
sions thermodynamiques ? Que penser de lquilibre thermodynamique linter-
7.1.4.1. Calculer, aux deux tempratures de 800 et 1 400 K, la pression doxygne dquilibre rsultant de la seule dcomposition de la vapeur deau en H, et
O,, pour deux pressions de vapeur deau : 1 bar et 1 mbar. Quel est, dans chacun de ces cas, loxyde stable au contact de latmosphre gazeuse ?
face oxyde-gaz ?
7.2.
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A. GALENEET J. FOULETIER
306
Tab. 7.2. Constantes linaires k, (en mg.cm-2.h-1)doxydation du niobium par la vapeur deau.
ww
w.s
w
wwaux ttrois
7.2.2. Tracer,
-smtempratures, lvolution de k, avec PH2,. Que suggre
la nature du processus limitant ?
la forme des courbes
.st sur
sm -sth
sth -bib
.bl .bl
7.2.3. Calcul de la vitesse doxydation
og og
sp sp
7.2.3.1. Sorption
ot. ot.
co co
La sorption de H,O sur NbO, sera considre m
lquilibre
mthermodynamique.
Elle peut tre compltement dissociative, partiellement dissociative ou non dis7.2.1. Dterminer, pour chaque pression, lnergie dactivation apparente. Cette
nergie est-elle constante ?
7.2.3.2.
Demi-ractionexterne
PJ).
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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS
307
et, ventuellement, de la
H20
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bsuribla vitesse doxydation
Tab. 7.3. Influence de la pression dhydrogne
.bl .bl
(T = 1 O00
PH20= 26,6 mbar).
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
OC,
134
334
0,370
0,086
Corrig
7.1.1.
Nb
+ 1/2 O,
$ NbO,
A,Gioo
=-
346,330 kJ.mo1-,
A,G;,,,
294,084 kJ.mol-,
log Po,
2ArGi400
2,3RT
= - 21.95.
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ET J. FOULETIER
308
NbO
1/2 O, $ NbO,,
log Po, =
ArG;,oo
G800 = - 39,38,
2,3RT
= - 253,028 kJ.mol-
+ 1/2 O,
@ Nb,O,,
ww
ArG;,oo
202,577 kJ.mo1-
ww w.st log Po, = 2ArG4
= 15,12.
w.s -sm
2,3RT
tsm sth
Les pressions dquilibre
sont
rgulirement
chaque temprature,
-bi : chaquecroissantes,
sthniobium
avec le degr doxydation du
oxyde possde donc un domaine
b
.bl .bl
de stabilit.
og og
sp sp
7.7.2.En reportant les points calculs o
lat question
dans le diagramme
. o ot.7.1.1
c
dEllingham), on
log Po* =Ji/?) et en joignant par des droitesc(approximation
m deom
obtient le diagramme dexistence des phases condenses
la figure 7.26.
=-
- 10
3
n
-20
&
-30
n
m
-O
-40
- 50
10
!.!?
12
(K-I)
Fig. 7.26. Diagramme dexistence des phases condenses du niobium et de ses oxydes.
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
309
CAS
Nb
ww
ww w.st
- m d'eau
7.1.4. Oxydationw
dans
.stlasvapeur
sm -sth
7.1.4.1.
sH,Oth 3-H,bib+ 1/2 O,.
.bl .bl
T = 800 K
og og
s
A,G~,, + 205,595pkJ.mo1-',
ot. spot.
co co
m m
=
PHz0= 1 bar
log PH,+ 1/2 log Po, = - 13.43 et PHZ= 2 Po,,
3 / 2 log Po, = - 13,43 - log 2,
log Po, = - 9,15.
PHz0
= 1 mbar
l o g P o 2 = - 11,15.
T = 1400K
ArG;,,,
+ 170.26 kJ.mo1-'.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
3 10
PHzo
= 1 bar
log P ~ +, i / 2 log Po, = - 6 3 5 et pH,= 2 Po,.
3 / 2 log Po, = - 6,35 - log 2,
log Po, = - 4,44.
PHzo
= 1 mbar
log Po, = - 6.44.
Loxyde stable est Nb,O, dans toutes les situations.
7.1.4.2.
T = 800 K
ww
ww w.st
w.s -sm log Po, = - 30,85.
tsm -sth
T = 1400K
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
log Po, = 16,71.
m m
Oxyde stable 800 K :
-
7.1.5. Selon 7.1.4.1, Nb,O, doit se former. Son absence est contraire la prvision thermodynamique. Un des quilibres externes (sorption ou demi-raction)
nest donc pas atteint.
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31 1
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
-lo
-20
5
n
C
al
2"
-30
O"
o.
-O
-40
-50
\\
Nb
'
10
12
ww
ww wdu.sdomaine
Fig. 7.28. Dtermination
w.s t-smde stabilit de Nb,O,.
tsm -sth
-bi portes sur le diagramme d'Arrhenius
sthk, sont
7.2.1. Les constantes de vitesse
b
.bl'nergie
n'est pas identique
de la figure 7.29. On observe que
log .bd'activation
log
sp sp 65,8 rnbar
ot. o39,5rnbar
t.c
co 26,3
om__
m mbar
02
+ 13,16rnbar
-+--
6,6 rnbar
2,6 rnbar
r
h
&
-0,2
E
C
xv
Y
-UIO
-0,4
- 0,6
-0,8
-1
-1,2
0,78
0,8
0,82
0,84
0,86
0,88
0,9
0,92
0,94
103177~4)
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A. GALENEET J. FOULETIER
3 12
7.2.2. Les constantes k, sont portes en fonction de Pw20sur la figure 7.30. Les
courbes sont dallure hyperbolique et suggrent une limitation cintique par la
raction interfaciale externe.
~~
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
Y
10
20
30 o 40
t.c ot50.c
om
(mbar)om
I
60
70
PH,O
7.2.3.1.
Sorption compltement dissociative : H,O
Sorption partiellement dissociative : H,O
Sorption non dissociative
: H,O
+s
+s
$ O-s + H,.
$ OH-s + 1/2 H,.
+ s @ H,O-s.
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CHAPITRE7
313
TUDES
DE CAS
7.2.3.2.
a)
O-s
+ v,
-3
O,
+ s.
O, + 1/2 H, + S.
HO-s + V,
H 2 0 - s + Vo + O , + H2 + S .
d'o
H
' ,O
KO
u, = kA[V,,]:
PH,
ww
1 + K , A
w
PH,
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
c la forme
c) Quelle que soit l'espce adsorbe, la vitesse estode
m com:
'HO
u = k'[V,]y
'
KP
1+KP'
avec :
E, est l'nergie d'activation de la raction interfaciale externe et AH:, l'enthalpie standard de sorption.
E = E,, quand K P * 1.
I1 vient :
E, = 9 3 , O kJ.mo1-',
AH, = - 54,3 kJ.mo1-'
(sorption exothermique).
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P. SARRAZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER
3 14
-=-+B.
ww
ww w.st
w.s -sm 1
dissociation complte
tsm -: sth=- A P + B o ,
st 1 bib
dissociation partielle : h.b A,,& .bl + BoH.
VO" lo
gs o7.31
Ces transformes sont traces sur les figures
po gspeto7.32
t.c t.c
om om
UO
12
50
100
150
200
250
300
350
PH (mbar)
Fig. 7.31. Transforme linaire v = '[PH,] dans le cas d'une dissociation complete ( T = 1 O00 O C ) .
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CHAPITRE
7 - TUDES
DE
315
CAS
O '
O
10
15
20
ww
dPH2(PH, en mbar)
w.s
w
wwlinairet-vs= fIf,P] dans le cas d'une dissociation partielle ( T = 1 O00
Fig. 7.32. Transforme
.st m-s
sm th
On observe que le mcanisme
complte dcrit mieux les
sth avec-bdissociation
rsultats exprimentaux.
.bl ib.bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
8.
Chloruration du plomb
m m
OC).
8.1.
Premire partie
Le chlorure de plomb PbCI, est volatil la temprature de 300 OC. L'tude thermogravimtrique de sa sublimation cette temprature et sous courant de
chlore a donn les rsultats suivants. On dsignera par Ams la masse sublime
au temps t.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
316
8.2.
Deuxime partie
ww
w.s
ww
8.2.2. On
dsigne
par
t-sAm [g.crn-,) la variation de masse enregistre lors d'une
exprience de w
chloruration.
.st m-s
sm entre
8.2.2.1. crire la relation
th-Am, Am$,, Ams et fi. En dduire, en fonction de
sthmesure
A?.
l'expression de la vitesse
bibpar thermogravimtrie d(Am)/dt.
.
.bl laquelle cette vitesse s'annule. En
blo pour
8.2.2.2. Calculer la valeur [AmJO
omaximum
et exprimer, en fonction
dduire que la courbe Am = Jt) passegpar u n
gsce maximum.
s
p
de kp et 4, les valeurs I,et A q correspondant
p
ot. ot.
co sur lecomme graphique [sans
8.2.2.3. Donner la relation entre Am et t. Indiquer
calcul mathmatique) l'allure des courbes Am[t) = Om
et Amp[t)m
= O.
8.3.
Application numrique
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317
CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
8.3.1. Tracer la courbe Am =Jt) et valuer sur cette courbe les coordonnes du
maximum.
Corrig
8.1.
ww
ww w.st
w.s -sm
140 ts
ms sth-b
th. ib.
120
blo blo
N
100
gs gs
E
po po
?
E 80
t.c t.c
om om
60
'
>
E"
40
20
O
O
20
60
40
80
1O 0
t (h)
Fig. 7.33. Perte de masse de PbCI, due sa sublimation 300 "C sous atmosphre de chlore.
k, = 1,67 x
g.cm-2.h-1= 4,65 x
g.cm-2.s-1.
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
318
8.2.2. Soit Am la variation de masse enregistre lors dune exprience de chloruration. On peut crire :
+--Am
Am
ww
Volatilis
\
w
Bilan chlore
Bilan PbC1,
ww .st
volatilis
w.s -sm ayant ragi
-st:
tsmcrire
Ce que lon peut encore
sthAmh-Am,
b
.bl ib.b[?)Ams.
og log
Do :
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fix
8.2.2.2. L a condition ncessaire pour que la courbe passe par un maximum est :
dAm
dt
-= o.
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CHAPITRE 7 -
TUDES
DE
319
CAS
Par ailleurs :
(p)
k~to
d'o
Amp = Am + ( s ) + t .
ww
ww w.st
A w
m +k - ~ [pi
' ) k , t ) ] + kst O .
.s2kst ps~ml-sn l [Am+
sm th
Cette courbe est asymptotiquestla droite
h.b-bid'quation
b.b :
log log
sp sp
ot. ot.
co co
m m
[ itp
t (u.a.)
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320
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A. GALERIE
ET J. FOULETIER
800
600
(D
400
200
ww O O
50
1 O0
150
200
w
t (h)
ww .st
smlors d'une exprience de chloruration du plomb a 300 "C sous
w.sde masse
Fig. 7.35. Variation
tsm -sth
courant de chlore gazeux.
sth -bib
.bl .bl
og og
Coordonnes du maximum :
sp s
= 55 heures 2 x lo5 s eto A% p
t.c = o7,2t.xclo4 g.crn-'.
om om
8.3.2. Posons :
=
B Am,
k,=p-A to
et k
2 B (Am,)'
=--.
A2
to
Application numrique :
A = 1,30 x lo-' et B = 4,40 x
k, = 4.81 x
g.cm-2.s-1 et kp = 1.36 x
lo-' :
lo-" g'.~rn-~.s-l.
8.3.3. Le rsultat obtenu est voisin ( moins de 5 % prs) de celui obtenu directement en 8.1, ce qui valide le modle dvelopp.
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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS
9.
9.1.
Prsentation
32 1
ww
ww w.st
Tab.w
7.4. Oxydation
-sm du zircaloy-4 deux tempratures sous
.stla pression
oxygne
atmosphrique.
sm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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322
T = 415 "C
6-
P(0,) = 1 bar
2El
0,4 -
u)
u)
E
Q
.-
u)
200
400
600
800
1 O00
1200
1400
ww
Dure d'oxydation (h)
w
st- du zircaloy-4 a 415 "C dans l'oxygne.
Fig. 7.36. w
Cintique
ww .d'oxydation
.6st sm-s
sm th
T =s
470
"C -b
t
h
- P(0,) = 1.bar
blo ib.blo
gs gs
po po
t.c t.c
om om
-
200
400
600
800
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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS
9.2.
323
Oxydation pretransitoire
9.2.1. Peut-on considrer que loxydation du zircaloy-4 en priode prtransitoire se droule selon une loi cintique parabolique ?
9.2.2. Si ce nest pas le cas, dterminer lexposant n de la loi puissance
(Am)= kt qui convient. Cet exposant est-il le mme aux deux tempratures ?
9.2.3. Prciser le processus qui limite la cintique. Quel phnomne supplmentaire peut conduire aux valeurs de lexposant n dtermines ci-dessus ? (On
calculera le rapport de Pilling et Bedworth et on se souviendra que la zircone est
un semi-conducteur de type N lacunes doxygne).
9.2.4. Est-il raisonnable de calculer lnergie dactivation apparente sur la
constante k de la loi puissance ?
w
ww .st
-sdemla transition par une mthode mathmatique, on
Afin de dterminer
la date
w
.
tracera les transformes
stsy = f(t/y).
ms sth-b
9.3.1. Dans quelles conditions
sont-elles des droites ?
th.ces transformes
ib. ?
Quobserve-t-on si la loi cintique est
blinaire
b
log log
9.3.2. Quelles sont les dates de transition sdtermines
po spopar cette mthode ?
t.c t.c
9.3.3. Expliquer lorigine de la transition.
om om
9.3. Date etwnature
w de la transition
9.4.
Oxydation post-transitoire
*%
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ET J. FOULETIER
324
Corrig
9.1.1. Les courbes cintiques des figures 7.36 et 7.37 prsentent trois stades :
u n stade prtransitoire, d'allure parabolique, ou la vitesse dcrot continment,
un stade de transition o la vitesse augmente brutalement,
u n stade post-transitoire vitesse constante (loi cintique linaire).
Y=
AmM(Zr0,)
2M0p(Zr0,)
D'o :
1 pm de ZrO, correspond O, 1455 mg.cm-2 de prise de masse,
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth = J-tb)ouiby2 =Jt) ne sont pas des droites mais pr9.2.7. Les transformes (Am)2
blo Am.bouloy. La loi cintique est donc une loi
sentent une concavit vers les .petits
2.
puissance d'exposant n suprieure g
sp gsp
ot. ot.
co co
m m
0,08
0,07
0,06
E
0,05
E
0,04
0,03
0,02
0,Ol
O
O
100
200
300
400
t (h)
500
600
700
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CHAPITRE 7 -
TUDES
DE
325
CAS
- 0,5
P(0,) = 1 bar
T=415"C
-0,6 -
-0,7
ww-0,8 w
E - 0 3 .s
w
m = 0,467 soit n = 2,14
ww t-s
- - 1 .s mtsm sth
sth -bib
- 1,l
.b2 l .bl 2,5
1,5
3
o
o
log tg
(ts
en heures)
po gspo
Fig. 7.39. Transforme log-log de la cintique prtransitoire ta.415
co"C. t.co
m m
Q
CI)
0,4
T=470"C
1,s
23
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A. GALERIE
ET J. FOULEVIER
326
ww
Y = -[;) k
ww w.st
w.s -sm
de pente :
tsm -sth k
sth -bib
Si n = 1, cette pente vaut ky. Elle
vers l'infini quand y est trs grand.
.bltend donc
og .blog
sp sursples figures 7.41 et 7.42. Des
9.3.2. Les transformes sont reprsentes
ot. : ot.
points anguleux on tire les dates de transition
co co
T = 415 "C
t = 700 h
m m
T = 470 "C
t = 300 k s = 83 h.
'
p 2 )
y(n-2)
'
0,7
0,6
03
0,4
03
02
0,1
T = 415 "C
P(0,) = 1 bar
e, = 1,92 km
01
i = 700 h
500
1 O00
1500
2000
2500
t/Am (h.crn*.rng-I)
3000
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327
CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS
T = 470 "C
P(0,) = 1 bar
Q
2
.-N
Q
4 3 -
e, = 2,O l m
Am, = 0,29 mg.cm-2
.-lmn
2 -
.w
t = 300 ks
1.
a1
60
80
100
120
140
160
180
tly (ks.prn-I)
ww y = ( t l y ) 470 "C.
Fig. 7.42. Transforme
ww w.st
w -sm
9.3.3. La transition.s
set produisant
- pour une paisseur donne de zircone, et
non pas pour un tempssdonn,
ms silthest-bvraisemblable qu'elle est d'origine mcanique. Les contraintes de compression
dans la couche de zircone au
th stockes
ib. paisseur,
cette
valeur ncessaire au
cours de la croissance atteignent, .pour
b
b
loI1gen rsulte
log une laperte
du caractre prodcollement mtal-oxyde par flambage.
sple mtal,
s
tecteur et u n accs facilit de l'oxygne vers
d'o
l'acclration
obserot. pot.
ve.
co co
m m
9.4.1. Constantes linaires :
lo-,
T = 415 O C ,
k; = 3.5 x
T = 470 OC,
k; = 0,138 pm 2r.h-'.
pm 2r.h-' ;
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A. GALENEET J. FOULETIER
328
1
(470+273)
E,
- 106 kJ.mo1-.
1
(470+ 273) (315
ww
ww w.st
smC
w.s -470
415 C
315C
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
((
))
1,3
1,35
1,4
1,45
1,5
1,55
1,6
1,65
1,7
1 OOOfi(K-l)
Dans la ralit industrielle, on observe trois phnomnes non pris en compte ici :
lhydruration du matriau,
la prsence dun flux thermique travers la paroi de la gaine et la couche
doxyde,
lirradiation neutronique massive.
Ces phnomnes diminuent la dure de vie effective qui ne dpasse pas aujourdhui trois ans.
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Bibliographie
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Chimie du solide
sth -dit
bib par F.A. Kroger, Amsterdam, North
The Chemistry of imperfect Crystals,
.
blo .blo
Holland Publ. Comp., 1974 et 1975.
gset H.J.gVink,
Solid State Physics, Vol. 3, F.A. Kroger
po spo dit par F. Seitz et
D. Turnbull, Academic Press, 1956.
t c Goodenough,
t.c
Les oxydes des mtaux de transition, dit par .J.B.
o
m om GauthierVillars, Paris, 1973.
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330
P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER
ww
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w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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Wri***a
Index
A
Activit, 2, 7, 28
Adsorption
- chimique, 123
- physique, 123
Alliages, 2 15
- alumino-formeurs, 229
- chromino-formeurs, 227
- de surface, 232
- rnulticornposants, 226
Amas, 105
Analyse
- EDX, 56
- WDX, 56
Approximation de Brouwer, 92
Atmosphre oxydante, 32
Atmosphres complexes, 23
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
B
Capteur
- oxygne, 53
- de pression, 40
- ferromagntique, 50
Caractrisation des couches, 54
Cartes doxydation, 34
Cmentation, 232
Charge effective, 82
Chirnisorption, 123
- dissociative, 127
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332
P. SARRAZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER
complexes, 108
linaires, 108
- ponctuels, 80
Degr davancement, 7 1
Demi-raction
- externe, 127, 131, 141
- interne, 127, 145
Dpt chimique, 243
Dsordre($, 84
- de Frenkel, 89, 106
- de Schottky, 84, 90
Diagramme(s)
- domaines dexistence, 8
- binaires, 16, 26
- dEllingham, 8
- denthalpie libre, 8, 13
- dexistence des phases condenses, 16, 23-25, 34, 217, 219, 221
224-226, 242, 269, 271-272, 308
- de Brouwer, 92-93
- de phases, 17
- de Schaeffler, 32
Diffraction, 61
Diffusion intracristalline, 94
Dissolution de loxygne, 112
Domaines dexistence des oxydes
de cuivre, 19
F
Facteur
- de corrlation, 97
- de recouvrement, 123
Fer, 23
Flux thermomolculaires, 47
Fusion-solidification, 240
I
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
J
sth bib Joints de grains, 108, 166
.bl .bl
og og
L
sp sp
ot. 81ot.
Lacune,
co co
Loi(s)
m 72-73,
m 75-76, 138,
- cintique,
E
caillage, 116
lectrons
- Auger, 58
- rtrodiffuss, 58
- secondaires, 58
lments de structure, 80
mission photonique, 56
Enthalpie
- libre du mlange, 1
- libre molaire partielle, 1
quation de Hart, 109
ESCA, 60
tat
- dquilibre, 5
- de rfrence, 4
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INDEX
333
M
Marqueurs, 68
MEB, 54
Mcanismes
- de dgradation, 115
- diffusionnels, 94
Microanalyse nuclaire, 65
Mobilit lectrique, 99
Modle de Loriers-Haycock, 118, 205
N
Notation de Kroger-Vink, 82
Rgime
- desorption, 139
- diffusionnel, 149
- mixte, 137-138, 181
- pur, 138
- quasi-stationnaire, 137
Rgle de Pilling et Bedworth, 111
Rgles de Hauffe-Wagner, 172
Relation
- dpitaxie, 112
- de Gibbs-Duhem, 2
- de Nernst-Einstein, 99
Reprsentation de Chaudron, 2 1
ww
Semi-conducteur
w
- de type N, 88, 131
ww .st
de type P, 131
w.s -sm
Semi-conduction
- N, 135, 143, 147
tsm -sth
- P, 134, 145
sth biSeuil
doxydation, 12
b
.bl SIMS,
.
b
lo66g 83
ogSitoneutralit,
sp des
spgaz, 22
Solubilit
o
t.c ot.c
Spectroscopie
dionso
rtrodiffuss,
m om65
- dions secondaires, 66
Oxydation
- du cuivre, 198, 297, 300
- des alliages, 2 18
- d u chrome, 201
- du cobalt, 286
- du cuivre, 198, 300
- du fer, 24, 112, 199
- du nickel, 267
- du niobium, 304
- du silicium, 186
- du zircaloy, 321
- externe, 221
- interne. 218
P
Pompe oxygne, 52
Potentiel chimique, 1
Pousse dArchimde,43
Pouvoir tampon, 13
Processus
- desorption, 122, 130
- diffusionnels, 129
- lmentaires, 130
- interfaciaux, 127
Projection plasma, 248
Protection, 213
- par revtements, 232
R
RES, 63
Rflexion de Bragg, 61
T
Thorie de Wagner, 152
Thermobalances flau, 4 1
Thermobalances ressort, 49
Thermogravimtrie
- continue, 41
- sous atmosphre contrle, 52
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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULEXER
334
V
Variance, 6, 26
Vitesse de raction, 71, 138
2
Zircaloy-4, 32 1
W
Wagner, 129, 152
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
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sp sp
ot. ot.
co co
m m